WO2017159965A1 - 고평탄 구리도금막 형성을 위한 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해구리 도금액 - Google Patents

고평탄 구리도금막 형성을 위한 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해구리 도금액 Download PDF

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electrolytic copper
organic additive
acid
carbons
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이민형
이운영
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Korea Institute of Industrial Technology KITECH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/02—Electroplating of selected surface areas

Definitions

  • the present invention relates to a plating composition, and more particularly, to an electrolytic copper plating composition capable of improving the flatness of a copper plating film on a substrate.
  • Electrolytic plating is a method of electrodepositing a metal or metal oxide using electrons supplied from the outside.
  • the electroplating system is composed of an electrode, an electrolyte, and a power supply for electrons in the same way as a general electrochemical system.
  • a substrate on which a pattern is formed is used as a cathode, and copper or an insoluble material containing phosphorus is used as an anode.
  • the electrolyte basically contains copper ions, sulfuric acid to lower the resistance of the electrolyte itself, and chlorine ions to improve the adsorption of copper ions and additives.
  • An object of the present invention is to provide an organic additive for electrolytic copper plating and an electrolytic copper plating solution to increase planarization of a pattern after plating when electrolytic copper plating on a substrate on which a pattern is formed.
  • these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
  • the organic additive for electrolytic copper plating according to an aspect of the present invention is added to a copper plating solution for forming a copper film by an electroplating method on a substrate on which a pattern is formed, and the uniformity and flatness of the copper film formed on the pattern
  • At least two planarizers are included for the purpose of heightening.
  • the planarizing agent may include a first planarizing agent which makes the surface of the copper film convex, and a second planarizing agent which makes the surface of the copper film concave, and wherein the first planarizing agent is formed in the copper plating solution based on a weight percentage (wt%).
  • the concentration of the first leveling agent may be higher than the concentration of the second leveling agent.
  • the concentration ratio of the first flattener to the second flattener may range from 4.2 to 9.8 times based on the weight percentage (wt%).
  • the first flattening agent may include a compound having a structure represented by the following Chemical Formula 1.
  • (A comprises at least one of ether functionality, ester functionality and carbonyl functionality
  • T 1 and T 2 alone are hydrogen, or are linear alkyl having from 1 to 10 carbons containing ether functional groups, or from 5 to 20 carbons containing ether functional groups Branched alkyl,
  • T 3 and T 4 alone are hydrogen, linear alkyl having from 1 to 10 carbons, or branched alkyl having from 5 to 20 carbons,
  • n is an integer from 1 to 50
  • o is an integer from 1 to 100
  • X comprises one or more of the group of ions consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ) and hydroxyl group (OH))
  • the second flattening agent may include a compound having a structure represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 1 is alone hydrogen or linear alkyl having from 1 to 10 carbons, or branched alkyl having from 5 to 20 carbons,
  • R 2 is a substance consisting of glycidoxypropyltrimethoxysilane, butyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl ester, glycidyl amine, glycidol Containing at least one of the counties.
  • R 3 and R 4 are unsaturated heterocyclic compounds containing one or two heteroatoms (nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, etc.), which are azirin, oxyline, thyrine, diazirin, azet, oxet, thiet , Dioct, dietite, pyrrole, furan, thiophene, phosphol, imidazole, pyrazole, oxosol, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyran, thiopyran, phosphinine, diazine , At least one of a group of substances consisting of oxazine, thiazine, dioxin, dityine, azepine, oxepin, thidepine, diazepine, thiazepine and azocin,
  • X comprises one or more of the group of ions consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ) and hydroxyl group (OH))
  • the organic additive for electrolytic copper plating may further include an inhibitor and an accelerator.
  • the inhibitor is Polyoxyalkylene glycol, Carboxymethylcellulose, N-nonylphenolpoly glycol ether, Octandiobis glycol ether, Oleic acid polyglycol ester, Polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, Poly (ethylene glycol) -block- poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol), Polypropylene glycol, Poly vinyl alcohol, Stearyl alcoholpolyglycol ether, Stearic acidpolyglycol ester, 3-Methyl-l-butyne-3-ol, 3-Methyl-pentene-3-ol , L-ethynylcyclohexanol, phenyl-propynol, 3-Phenyl-l-butyne-3-ol, Propargyl alcohol, Methyl butynol-ethylene oxide, 2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-o
  • the accelerator is (O-Ethyldithiocarbonato) -S- (3-sulfopropyl) -ester, 3-[(Amino-iminomethyl) -thiol] -1-propanesulfonic acid, 3- (Benzothiazolyl-2-mercapto) -propyl-sulfonic acid, sodium bis- (sulfopropyl) -disulfide, N, N-Dimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid, 3,3-Thiobis (1-propanesulfonic acid), 2-Hydroxy-3 -[tris (hydroxymethyl) methylamino] -1-propanesulfonic acid, sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, 3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, N, N-Bis (4-sulfobutyl) -3,5-dimethylani
  • the electrolytic copper plating solution according to another aspect of the present invention includes an electrolyte containing copper ions and the aforementioned organic additive added to the electrolyte.
  • the first flattening agent may be added at a concentration of 0.1 mg to 1000 mg per liter of the plating solution.
  • the second flattening agent may be added at a concentration ranging from 0.1 mg to 1000 mg per liter of the plating solution.
  • the inhibitor and the accelerator may be added at concentrations ranging from 0.1 mg to 1000 mg per liter of the plating solution, respectively.
  • 1A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Experimental Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 1B is a profile of a copper plated film scanned using a surface profiler for the resultant of FIG. 1A.
  • Figure 2a is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the result of the electrolytic copper plating on the substrate under the conditions of Experimental Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 2B is a profile of a copper plated film scanned using a surface profiler for the resultant of FIG. 2A.
  • Figure 3a is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the result of the electrolytic copper plating on the substrate under the conditions of Experimental Example 3 according to the present invention.
  • FIG. 3B is a profile of a copper plated film scanned using a surface profiler for the resultant of FIG. 3A.
  • FIG. 4A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Experimental Example 4 according to the present invention.
  • FIG. 4B is a profile of a copper plated film scanned using a surface profiler for the resultant of FIG. 4A.
  • 5A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Experimental Example 5 according to the present invention.
  • FIG. 5B is a profile of a copper plated film scanned using a surface profiler for the resultant of FIG. 5A.
  • 6A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Experimental Example 6 according to the present invention.
  • FIG. 6B is a profile of a copper plated film scanned using a surface profiler for the resultant of FIG. 6A.
  • FIG. 7A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Experimental Example 7 according to the present invention.
  • FIG. 7B is a profile of a copper plated film scanned using a surface profiler for the resultant of FIG. 7A.
  • FIG. 8B is a profile of a copper plated film scanned using a surface profiler for the resultant of FIG. 8A.
  • the electrolytic plating method may be distinguished from the electroless plating method in that electricity is applied.
  • electrolytic copper plating may refer to plating copper by an electrolytic plating method.
  • An organic additive for electrolytic copper plating may be added to a copper plating solution for forming a copper film by an electrolytic plating method.
  • the copper plating liquid basically includes an electrolyte containing copper ions, and may additionally include an additive added thereto.
  • the copper plating solution may include sulfuric acid for lowering the resistance to the electrolyte, chlorine ions for improving the adsorption of copper ions and additives.
  • the organic additive for electrolytic copper plating according to an embodiment of the present invention is added to a copper plating solution for forming a copper film by an electroplating method on a substrate on which a pattern is formed, and the uniformity and flatness of the copper film formed on the pattern At least two planarizers may be included to increase. In this manner, when the uniformity and flatness of the copper film are increased, the uniformity and flatness of the pattern after the copper film is formed are also increased.
  • such a planarizer may include a first planarizer that makes the surface of the copper film convex, and a second planarizer that makes the surface of the copper film concave.
  • the first flattening agent may include a compound having a structure represented by Formula 1 below.
  • (A comprises at least one of ether functionality, ester functionality and carbonyl functionality
  • T 1 and T 2 alone are hydrogen, or are linear alkyl having from 1 to 10 carbons containing ether functional groups, or from 5 to 20 carbons containing ether functional groups Branched alkyl,
  • T 3 and T 4 alone are hydrogen, linear alkyl having from 1 to 10 carbons, or branched alkyl having from 5 to 20 carbons,
  • n is an integer from 1 to 50
  • o is an integer from 1 to 100
  • X may comprise one or more of a group of ions consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ) and hydroxyl group (OH) have.
  • the molecular weight range of the first planarizer is 100 g / mol to 500,000 g / mol, and may be added at a concentration of 0.1 mg to 1000 mg per liter of the electrolytic copper plating solution.
  • Such a first flattening agent is adsorbed to a plating film portion having a high current density in an electrolytic copper plating process for forming a copper film on a substrate having a pattern, thereby suppressing the reduction of copper ions, thereby providing uniformity and flatness of the copper plating film. As a result, the uniformity and flatness of the pattern after plating can be improved.
  • the second planarizer may include a compound having a structure represented by Formula 2 below.
  • R 1 is alone hydrogen or linear alkyl having from 1 to 10 carbons, or branched alkyl having from 5 to 20 carbons,
  • R 2 is a substance consisting of glycidoxypropyltrimethoxysilane, butyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl ester, glycidyl amine, glycidol Include at least one of the counties,
  • R 3 and R 4 are unsaturated heterocyclic compounds containing one or two heteroatoms (nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, etc.), which are azirin, oxyline, thyrine, diazirin, azet, oxet, thiet , Dioct, dietite, pyrrole, furan, thiophene, phosphol, imidazole, pyrazole, oxosol, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyran, thiopyran, phosphinine, diazine , At least one of a group of substances consisting of oxazine, thiazine, dioxin, dityine, azepine, oxepin, thidepine, diazepine, thiazepine and azocin,
  • X may comprise one or more of a group of ions consisting of chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), nitrate (NO 3 ), sulfate (SO 4 ), carbonate (CO 3 ) and hydroxyl group (OH) have.
  • Such a second flattener has a molecular weight ranging from 100 g / mol to 500,000 g / mol and may be added at a concentration ranging from 0.1 mg to 1000 mg per liter of the plating liquid.
  • Such a second flattening agent is adsorbed to a plating film portion having a high current density in an electrolytic copper plating process for forming a copper film on a substrate having a pattern, thereby suppressing reduction of copper ions, thereby making uniformity and flatness of the copper plating film. As a result, the uniformity and flatness of the pattern after plating can be improved.
  • the organic additive for electrolytic copper plating according to some embodiments of the present invention may further include a suppressor and / or an accelerator.
  • the inhibitor may help to easily form a copper film on a substrate having a pattern by improving the wettability of the plating liquid while suppressing copper reduction in the electrolytic copper plating process.
  • the inhibitor may be polyoxyalkylene glycol, Carboxymethylcellulose, N-nonylphenolpoly glycol ether, Octandiobis glycol ether, Oleic acid polyglycol ester, Polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, Poly (ethylene glycol) -block-poly (propylene glycol) -block-poly (ethylene glycol), Polypropylene glycol, Poly vinyl alcohol, Stearyl alcohol polyglycol ether, Stearic acid polyglycol ester, 3-Methyl-l-butyne-3-ol, 3-Methyl-pentene-3-ol, L-ethynylcyclohexanol, phenyl-propynol, 3-Phenyl-l-butyne-3-ol,
  • Such inhibitors have a molecular weight ranging from 100 g / mol to 100,000 g / mol and can be added at concentrations ranging from 0.1 mg to 1000 mg per liter of plating solution.
  • the accelerator may reduce the overvoltage of the plating solution in the electrolytic copper plating process to generate a high density of nuclei, and may accelerate the copper reduction reaction rate to increase nucleation and growth.
  • the accelerator is (O-Ethyldithiocarbonato) -S- (3-sulfopropyl) -ester, 3-[(Amino-iminomethyl) -thiol] -1-propanesulfonic acid, 3- (Benzothiazolyl-2-mercapto) -propyl -sulfonic acid, sodium bis- (sulfopropyl) -disulfide, N, N-Dimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid, 3,3-Thiobis (1-propanesulfonic acid), 2-Hydroxy-3- [tris (hydroxymethyl) methylamino]- 1-propanesulfonic acid, sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate,
  • Such accelerators have a molecular weight ranging from 100 g / mol to 100,000 g / mol and may be added at concentrations ranging from 0.1 mg to 1000 mg per liter of plating liquid.
  • the electrolytic copper plating solution may include the aforementioned organic additive in an electrolyte containing copper ions.
  • the electrolytic copper plating solution may further include sulfuric acid for lowering the resistance of the electrolyte, chlorine ions for improving the adsorption property of the copper ions and the additive.
  • Such an electrolytic copper plating solution may be useful when a pattern is formed on a substrate, such as a semiconductor wafer, and selectively copper plating in such a pattern. Furthermore, such an electrolytic copper plating solution may be used in the formation of a passive device such as an inductor requiring a thick film copper plating, a power device, etc., as the plating speed is high and thick film plating is possible.
  • the electrolytic copper plating method may include forming a copper film by an electrolytic plating method using the electrolytic copper plating solution containing the aforementioned electrolytic copper plating organic additive.
  • Such an electrolytic copper plating method may be performed through a multi-step direct current application or pulse current application.
  • the substrate may use a structure in which a photoresist pattern is formed on a silicon wafer, and a copper film may be formed on the substrate by an electrolytic copper plating method.
  • a copper film may be thick film copper formed thickly on the pattern with a thickness of 10 ⁇ m or more, and in this case, may be used as a wiring of a passive device such as an inductor or a power device.
  • the thick film copper film may have a thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m for the inductor or the wiring.
  • the thickness of the copper film formed using the electrolytic copper plating additive or the electrolytic copper plating solution according to the present invention is not limited to this thickness.
  • Experimental Example 1 further added a first leveling agent as an organic additive
  • Experimental Example 2 further added a second leveling agent as an organic additive
  • Experimental Example 3 added the first leveling agent and the second leveling agent as an organic additive. More was added.
  • a of the first leveling agent is N-nitrosomethanamine, N'-hydroxyimidoformamide, (hydroxynitrileio) methanide ammoniate, urea, diazenylmethanol , 3-diaziridinol.
  • T 1 of the first leveling agent alone contains hydrogen
  • T 2 of the first leveling agent is branched alkyl having 6 carbons containing an ether functional group.
  • the sum of m and n of a 1st planarizer is an integer of 5-10, and o of a 1st planarizer is an integer of 2-30.
  • X of the first planarizing agent is one of halogen ions.
  • R 1 of the second leveling agent is linear alkyl having three carbons
  • R 2 of the second leveling agent is one of butyl methacrylate, ethyl methacrylate, or glycidyl methacrylate.
  • R 3 and R 4 of the second leveling agent are unsaturated heterocyclic compounds, which are one of azirin, pyrrole, pyrazole, pyridine, diazine, imidazole or thiazine.
  • the sum of q and r of the second leveling agent is an integer from 150 to 250
  • X of the second leveling agent is one of halogen ions.
  • the first leveling agent and the second leveling agent were added as organic additives, and the concentration ratio of the first leveling agent to the second leveling agent added to the plating liquid ranges from 2.9 to 11.5 times.
  • FIG. 1A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Experimental Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 1B is a surface profiler of the resultant of FIG. 1A. It is the profile of the copper plating film scanned using.
  • the copper plating film according to Experimental Example 1 As shown in FIGS. 1A and 1B, in the case of the plating film according to Experimental Example 1, the copper plating film was formed in a convex shape at the center of the upper part of the pattern, and the thickness difference of the copper plating film on the upper part of the pattern was about 5.3 ⁇ m.
  • FIG. 2A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Experimental Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 2B is a surface profiler of the resultant of FIG. 2A. It is the profile of the copper plating film scanned using.
  • the copper plating film according to Experimental Example 2 was formed in a concave shape at the center of the upper part of the pattern, and the difference in thickness of the copper plating film from the highest point to the lowest point of the upper part of the pattern was about 6.3 ⁇ m. appear.
  • FIG. 3A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a result of electrolytic copper plating on a substrate under the conditions of Experimental Example 3 according to the present invention
  • FIG. 3B is a surface profiler of the resultant of FIG. 3A. It is the profile of the copper plating film scanned using.
  • the copper plating film was formed in a substantially flat shape in the center of the upper part of the pattern, and the difference in thickness of the lowest copper plating film at the highest point of the upper part of the pattern was about 1.7 ⁇ m. Appeared.
  • Experimental Example 3 it can be seen that the flatness of the pattern surface is improved compared to Experimental Example 1 and Experimental Example 2.
  • FIG. 4A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a result of electrolytic copper plating on a substrate under the conditions of Experimental Example 4 according to the present invention.
  • FIG. 4B is a surface profiler for the result of FIG. 4A. It is the profile of the copper plating film scanned using.
  • the concentration ratio of the first flattener to the second flattener added to the plating liquid was 4.2 times, and the copper plated film having the lowest point at the highest point on the upper part of the pattern.
  • the thickness difference was 2.0 ⁇ m and the thickness uniformity was 2.0%.
  • FIG. 5A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Experimental Example 5 according to the present invention.
  • FIG. 5B is a surface profiler of the result of FIG. 5A. It is the profile of the copper plating film scanned using.
  • the first leveling agent concentration ratio with respect to the second leveling agent added to the plating liquid was 7.0 times, and the copper plating film having the lowest point at the highest point above the pattern was shown.
  • the thickness difference was 1.4 ⁇ m and the thickness uniformity was 1.8%.
  • FIG. 6A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Experimental Example 6 according to the present invention.
  • FIG. 6B is a surface profiler of the resultant of FIG. 6A. It is the profile of the copper plating film scanned using.
  • the concentration ratio of the first leveling agent to the second leveling agent added to the plating liquid was 9.8 times, and the copper plating film having the lowest point at the highest point above the pattern.
  • the thickness difference was 1.5 ⁇ m and the thickness uniformity was 1.9%.
  • FIG. 7A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a result of electrolytic copper plating on a substrate under the conditions of Experimental Example 7 according to the present invention
  • FIG. 7B is a surface profiler for the result of FIG. 7A. It is the profile of the copper plating film scanned using.
  • the concentration ratio of the first flattener to the second flattener added to the plating liquid was 2.8 times, and the lowest copper plated film at the highest point at the top of the pattern.
  • the thickness difference was 3.2 ⁇ m and the thickness uniformity was 4.3%, which did not satisfy the plating property criteria (pattern plated film thickness difference: 2.0 ⁇ m or less, max-min uniformity: 3.0%) set above.
  • the plating film surface was also very rough.
  • FIG. 8A is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a result of electrolytic copper plating performed on a substrate under the conditions of Experimental Example 8 according to the present invention.
  • FIG. 8B is a surface profiler of the resultant of FIG. 8A. It is the profile of the copper plating film scanned using.
  • the concentration ratio of the first flattener to the second flattener added to the plating liquid was 11.2 times, and the upper part of the pattern was formed in an 'm' shape.
  • the difference in thickness of the copper plated film from the highest point to the lowest point of the pattern was 4.7 ⁇ m and the uniformity of the thickness was 5.6%, which did not satisfy the plating property criteria set above.
  • the concentration of the first leveling agent may be set to be higher than that of the second leveling agent in terms of weight percentage (wt%) in the organic additive added to the plating solution to form a flat plating film.
  • the ratio of the first planarant concentration to the second flattener ranges from 2.0 to 12.0 times. It may be set to have, preferably it may be set to have a range of 4.2 to 9.8 times.

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Abstract

본 발명의 일 관점에 따른 전해 구리 도금용 유기첨가제는. 패턴이 형성된 기판 상에 전해 도금 방식으로 구리막을 형성하기 위한 구리 도금액에 첨가되는 것으로서, 상기 패턴 상에 형성되는 상기 구리막의 균일도 및 평탄도를 높이기 위해 적어도 2종의 평탄제를 포함한다.

Description

고평탄 구리도금막 형성을 위한 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 이를 포함하는 전해구리 도금액
본 발명은 도금 조성물에 관한 것으로써, 특히 기판 상의 구리 도금막의 평탄도(flatness)를 향상시킬 수 있는 전해 구리 도금 조성물에 관한 것이다.
전해 도금은 외부에서 공급되는 전자를 이용하여 금속 혹은 금속 산화물을 전착하는 방법이다. 전해 도금 시스템은 일반적인 전기화학 시스템과 동일하게 전극, 전해질, 그리고 전자를 공급하는 전원으로 이루어진다. 구리 전해 도금을 위해서는 패턴이 형성되어 있는 기판을 캐소드(cathode)로 사용하고 인이 포함된 구리 혹은 불용성 물질을 애노드(anode)로 사용한다. 전해질은 기본적으로 구리 이온을 포함하고 있으며, 전해질 자체의 저항을 낮추기 위해 황산을 포함하며, 구리 이온과 첨가제의 흡착성을 개선시키기 위해 염소 이온 등을 포함한다.
최근 플립칩(flip chip) 패키징 공정 등의 개발로 전해 도금 공정을 이용한 본딩 기술이 적용되면서, 패턴 상의 도금막의 고평탄화에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 발명은 패턴이 형성된 기판 상에 전해 구리 도금 시, 도금 후 패턴의 평탄화를 높이는 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 전해 구리 도금액을 제공하고자 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따른 전해 구리 도금용 유기첨가제는 패턴이 형성된 기판 상에 전해 도금 방식으로 구리막을 형성하기 위한 구리 도금액에 첨가되는 것으로서, 상기 패턴 상에 형성되는 상기 구리막의 균일도 및 평탄도를 높이기 위해 적어도 2종의 평탄제를 포함한다. 상기 평탄제는 상기 구리막의 표면을 볼록하게 만드는 제 1 평탄제 및 상기 구리막의 표면을 오목하게 만드는 제 2 평탄제를 포함할 수 있고, 무게백분율(wt%) 기준으로 상기 구리 도금액 내에서 상기 제 1 평탄제의 농도는 상기 제 2 평탄제의 농도보다 높을 수 있다.
상기 전해 구리 도금용 유기첨가제에 있어서, 상기 제 2 평탄제에 대한 상기 제 1 평탄제의 농도비는 무게백분율(wt%) 기준으로 4.2 내지 9.8배의 범위일 수 있다.
상기 전해 구리 도금용 유기첨가제에 있어서, 상기 제 1 평탄제는 하기의 화학식 1로 표현되는 구조를 가진 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2016014337-appb-I000001
(A는 에테르 작용기, 에스테르 작용기 및 카르보닐 작용기 중 하나 이상을 포함하고,
T1 과 T2는 단독으로 수소를 포함하거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
T3과 T4는 단독으로 수소를 포함하거나, 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
m과 n의 합은 1내지 50까지의 정수이고,
o는 1내지 100까지의 정수이고,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군 중 하나 이상을 포함함)
상기 전해 구리 도금용 유기첨가제에 있어서, 상기 제 2 평탄제는 하기의 화학식 2로 표현되는 구조를 가진 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2016014337-appb-I000002
(R1은 단독으로 수소를 포함하거나, 또는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
R2는 글리시독시프로필트리메톡실란, 부틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 글리시돌로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고.
R3와 R4는 하나 또는 두 개의 헤테로 원자(질소, 산소, 황, 인 등)를 포함하는 불포화 헤테로 고리 화합물로 아지린, 옥시린, 티이린, 디아지린, 아제트, 옥세트, 티에트, 디옥트, 다이티에트, 피롤, 퓨란, 티오펜, 포스폴, 이미다졸, 피라졸, 옥소졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피란, 티오피란, 포스피닌, 디아진, 옥사진, 티아진, 디옥신, 다이티인, 아제핀, 옥세핀, 티데핀, 디아제핀, 티아제핀 및 아조신으로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고,
q와 r의 합은 1 내지 300까지의 정수이고,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군 중 하나 이상을 포함함)
상기 전해 구리 도금용 유기첨가제는 억제제 및 가속제를 더 포함할 수 있다.
상기 전해 구리 도금용 유기첨가제에 있어서, 상기 억제제는, Polyoxyalkylene glycol, Carboxymethylcellulose, N-nonylphenolpoly glycol ether, Octandiobis glycol ether, Oleic acid polyglycol ester, Polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Polypropylene glycol, Poly vinyl alcohol, Stearyl alcoholpolyglycol ether, Stearic acidpolyglycol ester, 3-Methyl-l-butyne-3-ol, 3-Methyl-pentene-3-ol, L-ethynylcyclohexanol, phenyl-propynol, 3-Phenyl-l-butyne-3-ol, Propargyl alcohol, Methyl butynol-ethylene oxide, 2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol, Dimethyl hexynediol, Dimethylhexynediol-ethylene oxide, Dimethyloctynediol, Phenylbutynol, 및 1,4-Butandiol Diglycidyl Ether로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해 구리 도금용 유기첨가제에 있어서, 상기 가속제는, (O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester, 3-[(Amino-iminomethyl) -thiol]-1-propanesulfonic acid, 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid, sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide, N,N-Dimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid, 3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid), 2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl) methylamino]-1-propanesulfonic acid, sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, 3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5-dimethylaniline, sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid), DL-Cysteine, 4-Mercapto-Benzenesulfonic acid, 및 5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따른 전해 구리 도금액은, 구리 이온을 포함하는 전해질과 상기 전해질에 첨가되는 전술한 유기첨가제를 포함한다.
상기 전해 구리 도금액 내에서, 상기 제 1 평탄제는 상기 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg의 농도로 첨가될 수 있다.
상기 전해 구리 도금액 내에서, 상기 제 2 평탄제는 상기 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg 범위의 농도로 첨가될 수 있다.
상기 전해 구리 도금액 내에서, 상기 억제제 및 상기 가속제는 상기 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg 범위의 농도로 각각 첨가될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금용 유기첨가제 및 전해 구리 도금액에 따르면, 기판 상의 패턴 내부에 균일하고 평탄한 구리 도금막 증착이 가능하여 이를 이용하여 제조되는 소자의 전기적 특성이 우수하고 신뢰성이 높아질 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1a는 본 발명에 따른 실험예 1의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1b는 도 1a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사(scan)한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 2a은 본 발명에 따른 실험예 2의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2b는 도 2a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 3a은 본 발명에 따른 실험예 3의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3b는 도 3a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 4a는 본 발명에 따른 실험예 4의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4b는 도 4a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 5a는 본 발명에 따른 실험예 5의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5b는 도 5a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 6a는 본 발명에 따른 실험예 6의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6b는 도 6a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 7a는 본 발명에 따른 실험예 7의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7b는 도 7a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 8a는 본 발명에 따른 실험예 8의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8b는 도 8a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사한 구리 도금막의 프로파일이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실험예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실험예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실험예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명 사상의 실험예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다.
본 발명의 실시예들에서, 전해 도금 방식은 전기를 인가한다는 점에서 무전해 도금 방식과 구분될 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에서, 전해 구리 도금은 전해 도금 방식에 의해서 구리를 도금하는 것을 지칭할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 전해 구리 도금용 유기첨가제는 전해 도금 방식으로 구리막을 형성하기 위한 구리 도금액에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 구리 도금액은 기본적으로 구리 이온을 포함하는 전해질을 포함하고, 부가적으로 여기에 첨가되는 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대, 구리 도금액은 전해질에 그 저항을 낮추기 위한 황산, 구리 이온과 첨가제의 흡착성을 개선시키기 위한 염소 이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전해 구리 도금용 유기첨가제는 패턴이 형성된 기판 상에 전해 도금 방식으로 구리막을 형성하기 위한 구리 도금액에 첨가되는 것으로서, 이러한 패턴 상에 형성되는 구리막의 균일도 및 평탄도를 높이기 위해 적어도 2종의 평탄제를 포함할 수 있다. 이와 같이, 구리막의 균일도 및 평탄도가 높아지면, 구리막이 형성된 후의 패턴의 균일도 및 평탄도도 역시 높아지게 된다.
예를 들어, 이러한 평탄제는 구리막의 표면을 볼록하게 만드는 제 1 평탄제와, 구리막의 표면을 오목하게 만드는 제 2 평탄제를 포함할 수 있다.
상기 제 1 평탄제는 하기의 화학식 1로 표현되는 구조를 가진 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2016014337-appb-I000003
(A는 에테르 작용기, 에스테르 작용기 및 카르보닐 작용기 중 하나 이상을 포함하고,
T1 과 T2는 단독으로 수소를 포함하거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
T3과 T4는 단독으로 수소를 포함하거나, 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
m과 n의 합은 1내지 50까지의 정수이고,
o는 1내지 100까지의 정수이고,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 제 1 평탄제의 분자량 범위는 100 g/mol 내지 500,000 g/mol이고, 전해 구리 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg의 농도로 첨가될 수 있다.
이와 같은 제 1 평탄제는 패턴이 존재하는 기판 상에 구리막을 형성하기 위한 전해 구리 도금 공정에서 전류밀도가 높게 형성되는 도금막 부위에 흡착하여 구리 이온의 환원을 억제하여 구리 도금막의 균일도 및 평탄도를 개선하여, 그 결과 도금 후 패턴의 균일도 및 평탄도를 개선시킬 수 있다.
상기 제 2 평탄제는 하기의 화학식 2로 표현되는 구조를 가진 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure PCTKR2016014337-appb-I000004
(R1은 단독으로 수소를 포함하거나, 또는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
R2는 글리시독시프로필트리메톡실란, 부틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 글리시돌로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고,
R3와 R4는 하나 또는 두 개의 헤테로 원자(질소, 산소, 황, 인 등)를 포함하는 불포화 헤테로 고리 화합물로 아지린, 옥시린, 티이린, 디아지린, 아제트, 옥세트, 티에트, 디옥트, 다이티에트, 피롤, 퓨란, 티오펜, 포스폴, 이미다졸, 피라졸, 옥소졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피란, 티오피란, 포스피닌, 디아진, 옥사진, 티아진, 디옥신, 다이티인, 아제핀, 옥세핀, 티데핀, 디아제핀, 티아제핀 및 아조신으로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고,
q와 r의 합은 1 내지 300까지의 정수이고,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 제 2 평탄제는 100 g/mol 내지 500,000 g/mol 범위의 분자량을 갖고, 상기 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg 범위의 농도로 첨가될 수 있다.
이와 같은 제 2 평탄제는 패턴이 존재하는 기판 상에 구리막을 형성하기 위한 전해 구리 도금 공정에서 전류밀도가 높게 형성되는 도금막 부위에 흡착하여 구리 이온의 환원을 억제하여 구리 도금막의 균일도 및 평탄도를 개선하여, 그 결과 도금 후 패턴의 균일도 및 평탄도를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에 따른 전해 구리 도금용 유기첨가제는 억제제(suppressor) 및/또는 가속제(accelerator)를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 억제제는 전해 구리 도금 공정에서 구리 환원을 억제하면서 도금액의 젖음성을 향상시켜 패턴을 갖는 기판 상에 구리막이 용이하게 형성되도록 도와줄 수 있다. 예컨대, 억제제는, Polyoxyalkylene glycol, Carboxymethylcellulose, N-nonylphenolpoly glycol ether, Octandiobis glycol ether, Oleic acid polyglycol ester, Polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Polypropylene glycol, Poly vinyl alcohol, Stearyl alcoholpolyglycol ether, Stearic acidpolyglycol ester, 3-Methyl-l-butyne-3-ol, 3-Methyl-pentene-3-ol, L-ethynylcyclohexanol, phenyl-propynol, 3-Phenyl-l-butyne-3-ol, Propargyl alcohol, Methyl butynol-ethylene oxide, 2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol, Dimethyl hexynediol, Dimethylhexynediol-ethylene oxide, Dimethyloctynediol, Phenylbutynol, 및 1,4-Butandiol Diglycidyl Ether로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 억제제는 100 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위의 분자량을 갖고, 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg 범위의 농도로 첨가될 수 있다.
상기 가속제는 전해 구리 도금 공정에서 도금액의 과전압을 낮춰 높은 밀도의 핵을 생성시키는 물질로 구리 환원반응속도에 가속을 하여 핵의 생성과 성장을 높이는 역할을 할 수 있다. 예컨대, 가속제는, (O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester, 3-[(Amino-iminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonic acid, 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid, sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide, N,N-Dimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid, 3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid), 2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl) methylamino]-1-propanesulfonic acid, sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, 3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5-dimethylaniline, sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid), DL-Cysteine, 4-Mercapto-Benzenesulfonic acid, 및 5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
이러한 가속제는 100 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위의 분자량을 갖고, 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg 범위의 농도로 첨가될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 따른 전해 구리 도금액은 구리 이온이 함유된 전해질에, 전술한 유기첨가제를 포함할 수 있다. 부가적으로, 전해 구리 도금액은 전해질의 저항을 낮추기 위한 황산, 구리 이온과 첨가제의 흡착성을 개선시키기 위한 염소 이온을 더 포함할 수도 있다.
이러한 전해 구리 도금액은 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼 상에 패턴이 형성되고, 이러한 패턴 내에 선택적으로 구리 도금을 진행할 때 유용할 수 있다. 나아가, 이러한 전해 구리 도금액은 도금 속도가 높아서 후막 도금이 가능함에 따라서 후막 구리 도금을 요하는 인덕터와 같은 수동 소자, 전력 소자 등의 형성 시 이용될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에 따른 전해 구리 도금 방법은, 전술한 전해 구리 도금 유기첨가제가 함유된 전해 구리 도금액 이용하여 전해 도금 방법으로 구리막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 전해 구리 도금 방법은 다단계의 직류 전류 인가 또는 펄스 전류 인가를 통해 이루어질 수 있다.
예를 들어, 기판은 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트 패턴이 형성된 구조를 이용하고, 이러한 기판 상에 전해 구리 도금법으로 구리막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이러한 구리막은 패턴 상에 10 μm 이상의 두께로 두껍게 형성되는 후막 구리일 수 있고, 이 경우 인덕터와 같은 수동 소자 또는 전력 소자의 배선 등으로 이용될 수 있다. 나아가, 후막 구리막은 인덕터 또는 배선용으로 10 μm 내지 50 μm 두께를 가질 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 전해 구리 도금용 첨가제 또는 전해 구리 도금액을 이용하여 형성된 구리막의 두께가 이러한 두께로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 기술적 사상을 구체적으로 구현한 실험예들을 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실험예
본 실험예에는 패턴을 갖는 웨이퍼 상에 10 μm 두께 이상으로 구리 도금을 실시하였다. 또한 1 단계 내지 4 단계인 다단계의 전류 인가를 통해 구리 전해 도금을 실시하였으며, 1 ASD 내지 15 ASD(Ampere per Square Deci-metre)의 전류밀도 범위로 전류 인가를 하였다.
실험예 1 내지 8에서, 공통적으로 도금액 1 리터당 100 g의 구리 이온과 150 g의 황산 이온과 50 mg의 염소 이온과 억제제로 방향족 탄화수소를 포함하는 폴리 에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 유도체와, 가속제로 머캅토 그룹이 포함된 유기화합물이 첨가되었다.
부가적으로, 실험예 1에는 유기첨가제로 제 1 평탄제가 더 첨가되었고, 실험예 2에는 유기첨가제로 제 2 평탄제가 더 첨가되었고, 실험예 3에는 유기첨가제로 제 1 평탄제 및 제 2 평탄제가 더 첨가되었다.
실험예 4 내지 8에서는, 도금액에 첨가되는 제 1 평탄제 및 제 2 평탄제의 농도 비율에 대해 다양하게 실험되었다. 실험예들에서, 도금액에 첨가되는 적합한 농도 비율의 기준은 도금 시 패턴 상부의 최고점에서 최저점의 구리 도금막 두께차는 2.0 μm 이하, 두께 균일도(max-min uniformity)는 3.0% 이하로 설정하였다. 아래는 예시적인 실험예의 조건을 나타내며, 아래 실험예들에서 도금액 농도는 무게백분율(wt%) 기준으로 나타냈다.
예를 들어, 실험예 1 및 8에서, 제 1 평탄제의 A는 N-니트로소메탄아민, N'-하이드록시이미도포름아미드, (하이드록시니트릴리오)메탄나이드암모니에이트, 우레아, 디아제닐메탄올, 3-디아지리디놀 중에 하나이다. 제 1 평탄제의 T1은 단독으로 수소를 포함하고, 제 1 평탄제의 T2는 에테르 작용기가 포함된 6개의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이다. 제 1 평탄제의 m과 n의 합은 5 내지 10의 정수이고, 제 1 평탄제의 o는 2 내지 30의 정수이다. 제 1 평탄제의 X는 할로겐 이온 중에 하나이다.
제 2 평탄제의 R1은 3개의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이고, 제 2 평탄제의 R2는 부틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 또는 글리시딜 메타아크릴레이트 중에 하나이다. 제 2 평탄제의 R3와 R4는 불포화 헤테로 고리 화합물로 아지린, 피롤, 피라졸, 피리딘, 디아진, 이미다졸 또는 티아진 중에 하나이다. 제 2 평탄제의 q와 r의 합은 150 내지 250 까지 정수이고, 제 2 평탄제의 X는 할로겐 이온 중에 하나이다.
실험예 4 내지 8에서 유기첨가제로 제 1 평탄제와 제 2 평탄제가 첨가되었고, 도금액에 첨가된 제 2 평탄제에 대한 제 1 평탄제의 농도비는 2.9 내지 11.5배 범위이다.
실험예 4에서 유기첨가제로 도금액에 첨가된 제 2 평탄제에 대한 제 1 평탄제의 농도비는 4.2배이고, 실험예 5에서 유기첨가제 중 제 2 평탄제에 대한 제 1 평탄제의 농도비는 7.0배이고, 실험예 6에서 유기첨가제 중 제 2 평탄제에 대한 제 1 평탄제의 농도비는 9.8배이고, 실험예 7에서 유기첨가제 중 제 2 평탄제에 대한 제 1 평탄제의 농도비는 2.8배이고, 실험예 8에서 유기첨가제 중 제 2 평탄제에 대한 제 1 평탄제의 농도비는 11.2배이다.
도 1a는 본 발명에 따른 실험예 1의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 1b는 도 1a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사(scan)한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 실험예 1에 의한 도금막의 경우 패턴 상부의 가운데 부분이 볼록한 형태로 구리 도금막이 형성되어 있고 패턴 상부의 구리 도금막의 두께차는 약 5.3μm 로 나타났다.
도 2a는 본 발명에 따른 실험예 2의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2b는 도 2a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 실험예 2에 의한 도금막의 경우 패턴 상부의 가운데 부분이 오목한 형태로 구리 도금막이 형성되어 있고 패턴 상부의 최고점에서 최저점의 구리 도금막 두께차는 약 6.3μm 로 나타났다.
도 3a는 본 발명에 따른 실험예 3의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3b는 도 3a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 실험예 3에 의한 도금막의 경우 패턴 상부의 가운데 부분이 대체로 평탄한 형태로 구리 도금막이 형성되어 있고 패턴 상부의 최고점에서 최저점의 구리 도금막 두께차는 약 1.7 μm 로 나타났다.
실험예 3 의 경우 실험예 1과 실험예 2에 비하여 패턴 표면의 평탄도가 개선됨을 알 수 있다.
도 4a는 본 발명에 따른 실험예 4의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4b는 도 4a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사(scan)한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, 실험예 4에 의한 도금막의 경우, 도금액에 첨가된 제 2 평탄제에 대한 제 1 평탄제 농도비가 4.2배로서, 패턴 상부의 최고점에서 최저점의 구리 도금막 두께차는 2.0 μm, 두께 균일도는 2.0 % 로 나타났다.
도 5a는 본 발명에 따른 실험예 5의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5b는 도 5a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이, 실험예 5에 의한 도금막의 경우, 도금액에 첨가된 제 2 평탄제에 대한 제 1 평탄제 농도비가 7.0배로서, 패턴 상부의 최고점에서 최저점의 구리 도금막 두께차는 1.4 μm, 두께 균일도는 1.8 % 로 나타났다.
도 6a는 본 발명에 따른 실험예 6의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 6b는 도 6a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 6a 및 도 6b에 도시된 바와 같이, 실험예 6에 의한 도금막의 경우, 도금액에 첨가된 제 2평탄제에 대한 제 1평탄제 농도비가 9.8배로서, 패턴 상부의 최고점에서 최저점의 구리 도금막 두께차는 1.5 μm, 두께 균일도는 1.9 % 로 나타났다.
도 7a는 본 발명에 따른 실험예 7의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 7b는 도 7a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사(scan)한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같이, 실험예 7에 의한 도금막의 경우, 도금액에 첨가된 제 2 평탄제에 대한 제 1 평탄제 농도비가 2.8배로서, 패턴 상부의 최고점에서 최저점의 구리 도금막 두께차는 3.2 μm, 두께 균일도는 4.3 %로 위에서 설정한 도금 특성 기준(패턴 도금막 두께차: 2.0 μm 이하, 두께 균일도(max-min uniformity): 3.0%)을 만족시키지 못하였다. 또한, 도금막 표면도 매우 거칠었다.
도 8a는 본 발명에 따른 실험예 8의 조건 하에서 기판 상에 전해 구리 도금이 수행된 결과물을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8b는 도 8a의 결과물에 대해 표면 분석기(surface profiler)를 이용하여 주사(scan)한 구리 도금막의 프로파일이다.
도 8a 및 도 8b에 도시된 바와 같이, 실험예 8에 의한 도금막의 경우, 도금액에 첨가된 제 2 평탄제에 대한 제 1 평탄제 농도비가 11.2배로서, 패턴 상부가 'm'자 형태로 형성되고 패턴 상부의 최고점에서 최저점의 구리 도금막 두께차는 4.7 μm, 두께 균일도는 5.6 %로 위에서 설정한 도금 특성 기준을 만족시키지 못하였다.
전술한 실험 결과, 평탄한 도금막을 형성하기 위해서 도금액에 첨가되는 유기첨가제에서 무게백분율(wt%) 기준으로 볼 때 제 1 평탄제의 농도가 제 2 평탄제의 농도보다 높도록 설정될 수 있다. 나아가, 도금막 패턴 상부의 최고점에서 최저점의 구리 도금막 두께차가 2.0 μm 이하, 두께 균일도를 3.0% 이하로 설정하는 경우, 제 2 평탄제에 대한 제 1 평탄제 농도비는 2.0 내지 12.0배의 범위를 갖도록 설정될 수 있고, 바람직하게는 4.2 내지 9.8배의 범위를 갖도록 설정될 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실험예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실험예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 패턴이 형성된 기판 상에 전해 도금 방식으로 구리막을 형성하기 위한 구리 도금액에 첨가되는 것으로서,
    상기 패턴 상에 형성되는 상기 구리막의 균일도 및 평탄도를 높이기 위해 적어도 2종의 평탄제를 포함하고,
    상기 평탄제는,
    상기 구리막의 표면을 볼록하게 만드는 제 1 평탄제; 및
    상기 구리막의 표면을 오목하게 만드는 제 2 평탄제를 포함하고,
    무게백분율(wt%) 기준으로 상기 구리 도금액 내에서 상기 제 1 평탄제의 농도는 상기 제 2 평탄제의 농도보다 높은, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 평탄제에 대한 상기 제 1 평탄제의 농도비는 무게백분율(wt%) 기준으로 4.2 내지 9.8배의 범위인, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 평탄제는 하기의 화학식 1로 표현되는 구조를 가진 화합물을 포함하는, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2016014337-appb-I000005
    (A는 에테르 작용기, 에스테르 작용기 및 카르보닐 작용기 중 하나 이상을 포함하고,
    T1 과 T2는 단독으로 수소를 포함하거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
    T3과 T4는 단독으로 수소를 포함하거나, 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
    m과 n의 합은 1내지 50까지의 정수이고,
    o는 1내지 100까지의 정수이고,
    X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군 중 하나 이상을 포함함)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 평탄제에서, A는 N-니트로소메탄아민, N'-하이드록시이미도포름아미드, (하이드록시니트릴리오)메탄나이드암모니에이트, 우레아, 디아제닐메탄올 또는 3-디아지리디놀 중의 하나이고, T1은 단독으로 수소를 포함하고, T2는 에테르 작용기가 포함된 6개의 탄소를 갖는 가지형구조의 알킬이고, m과 n의 합은 5 내지 10의 정수이고, o는 2 내지 30의 정수이고, X는 할로겐 이온 중에 하나인, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 평탄제는 100 g/mol 내지 500,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 평탄제는 하기의 화학식 2로 표현되는 구조를 가진 화합물을 포함하는, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2016014337-appb-I000006
    (R1은 단독으로 수소를 포함하거나, 또는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
    R2는 글리시독시프로필트리메톡실란, 부틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 글리시돌로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고,
    R3와 R4는 하나 또는 두 개의 헤테로 원자(질소, 산소, 황, 인 등)를 포함하는 불포화 헤테로 고리 화합물로 아지린, 옥시린, 티이린, 디아지린, 아제트, 옥세트, 티에트, 디옥트, 다이티에트, 피롤, 퓨란, 티오펜, 포스폴, 이미다졸, 피라졸, 옥소졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피란, 티오피란, 포스피닌, 디아진, 옥사진, 티아진, 디옥신, 다이티인, 아제핀, 옥세핀, 티데핀, 디아제핀, 티아제핀 및 아조신으로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고,
    q와 r의 합은 1 내지 300까지의 정수이고,
    X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO3), 황산염(SO4), 탄산염(CO3) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군 중 하나 이상을 포함함)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 평탄제에서, R1은 3개의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이고, R2는 부틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 또는 글리시딜 메타아크릴레이트 중에 하나이고, R3와 R4는 불포화 헤테로 고리 화합물로 아지린, 피롤, 피라졸, 피리딘, 디아진, 이미다졸 또는 티아진 중에 하나이고, q와 r의 합은 150 내지 250 까지 정수이고, X는 할로겐 이온 중에 하나인, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 평탄제는 100 g/mol 내지 500,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
  9. 제 6 항에 있어서,
    억제제 및 가속제를 더 포함하는, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 억제제는,
    Polyoxyalkylene glycol, Carboxymethylcellulose, N-nonylphenolpoly glycol ether, Octandiobis glycol ether, Oleic acid polyglycol ester, Polyethylene glycol, Polyethylene glycol dimethyl ether, Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol), Polypropylene glycol, Poly vinyl alcohol, Stearyl alcoholpolyglycol ether, Stearic acidpolyglycol ester, 3-Methyl-l-butyne-3-ol, 3-Methyl-pentene-3-ol, L-ethynylcyclohexanol, phenyl-propynol, 3-Phenyl-l-butyne-3-ol, Propargyl alcohol, Methyl butynol-ethylene oxide, 2-Methyl-4-chloro-3-butyne-2-ol, Dimethyl hexynediol, Dimethylhexynediol-ethylene oxide, Dimethyloctynediol, Phenylbutynol, 및 1,4-Butandiol Diglycidyl Ether로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하는, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 가속제는,
    (O-Ethyldithiocarbonato)-S-(3-sulfopropyl)-ester, 3-[(Amino-iminomethyl)-thiol]-1-propanesulfonic acid, 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid, sodium bis-(sulfopropyl)-disulfide, N,N-Dimethyl-dithiocarbamyl propyl sulfonic acid, 3,3-Thiobis(1-propanesulfonic acid), 2-Hydroxy-3-[tris(hydroxymethyl) methylamino]-1-propanesulfonic acid, sodium 2,3-dimercaptopropanesulfonate, 3-Mercapto-1-propanesulfonic acid, N,N-Bis(4-sulfobutyl)-3,5-dimethylaniline, sodium 2-Mercapto-5-benzimidazolesulfonic acid, 5,5′-Dithiobis(2-nitrobenzoic acid), DL-Cysteine, 4-Mercapto-Benzenesulfonic acid, 및 5-Mercapto-1H-tetrazole-1-methanesulfonic acid로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하는, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 가속제 및 상기 억제제는 100 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위의 분자량을 각각 갖는, 전해 구리 도금용 유기첨가제.
  13. 구리 이온을 함유하는 전해질; 및
    상기 전해질에 첨가되는 제 9 항에 따른 유기첨가제를 포함하는, 전해 구리 도금액.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 평탄제는 상기 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg 범위의 농도로 첨가되는, 전해 구리 도금액.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 평탄제는 상기 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg 범위의 농도로 첨가되는, 전해 구리 도금액.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 억제제 및 상기 가속제는 상기 도금액 1 리터당 0.1 mg 내지 1000 mg 범위의 농도로 각각 첨가되는, 전해 구리 도금액.
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