WO2017138667A1 - 不飽和炭化水素の製造方法及び共役ジエンの製造方法 - Google Patents

不飽和炭化水素の製造方法及び共役ジエンの製造方法 Download PDF

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    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing unsaturated hydrocarbons and a method for producing conjugated dienes.
  • Examples of the method for producing butadiene include a method for producing conjugated diene by direct dehydrogenation of n-butane using a dehydrogenation catalyst (Patent Document 1), and a conjugated diene by oxidative dehydrogenation of n-butene. There is known a method for manufacturing (Patent Documents 2 to 4).
  • the present inventors have found that alkanes can be efficiently converted into unsaturated hydrocarbons by a catalyst in which a specific metal element is supported on a specific support, and the present invention has been completed.
  • One aspect of the present invention includes a step of bringing a raw material gas containing an alkane into contact with a dehydrogenation catalyst to obtain a product gas containing at least one unsaturated hydrocarbon selected from the group consisting of an olefin and a conjugated diene.
  • the present invention relates to a method for producing saturated hydrocarbons.
  • the dehydrogenation catalyst is a catalyst in which a carrier containing Al and a Group 2 metal element is supported on a carrier metal containing a Group 14 metal element and Pt, and is measured by the ammonia TPD method of the carrier.
  • the total acid amount is 15 ⁇ mol / g or less.
  • the total acid amount measured by the ammonia TPD method of the carrier may be 10 ⁇ mol / g or less.
  • the Group 14 metal element supported on the carrier may be Sn.
  • the raw material alkane may be an alkane having 4 to 10 carbon atoms.
  • the alkane may be butane, where the olefin may be butene and the conjugated diene may be butadiene.
  • a first step of bringing a raw material gas containing alkane into contact with a first dehydrogenation catalyst to obtain a first product gas containing olefin And a second step of obtaining a second product gas containing a conjugated diene by contacting with the dehydrogenation catalyst.
  • the first dehydrogenation catalyst is a catalyst in which a support containing Al and a Group 2 metal element is supported on a support metal containing a Group 14 metal element and Pt, and the ammonia TPD method of the support is used.
  • the total acid amount measured at is 15 ⁇ mol / g or less.
  • a novel method for producing unsaturated hydrocarbons there is provided a method for producing unsaturated hydrocarbons capable of efficiently obtaining unsaturated hydrocarbons from alkanes. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of conjugated diene which can obtain a conjugated diene from alkane efficiently is provided.
  • the method for producing an unsaturated hydrocarbon includes a product gas containing at least one unsaturated hydrocarbon selected from the group consisting of an olefin and a conjugated diene by bringing a raw material gas containing an alkane into contact with a dehydrogenation catalyst.
  • the process (henceforth a dehydrogenation process) obtained.
  • the dehydrogenation catalyst is a catalyst in which a carrier containing Al and a Group 2 metal element is supported on a supported metal containing a Group 14 metal element and Pt. Further, the total acid amount of the carrier measured by the ammonia TPD method is 15 ⁇ mol / g or less.
  • an alkane by using a dehydrogenation catalyst in which a specific metal is supported on a specific support, an alkane can be reacted at a high conversion rate to obtain an unsaturated hydrocarbon.
  • the alkane may be, for example, a chain or a ring.
  • Examples of the chain alkane include butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, and the like.
  • examples of the linear alkane include n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, and n-decane.
  • Examples of the branched alkane include isobutane, isopentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,3-dimethylpentane, isoheptane, isooctane, and isodecane.
  • cyclic alkane examples include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, and methylcyclohexane.
  • the source gas may contain one kind of alkane or two or more kinds.
  • the partial pressure of alkane may be 1.0 MPa or less, may be 0.1 MPa or less, or may be 0.01 MPa or less.
  • the alkane conversion rate can be further improved.
  • the partial pressure of alkane in the raw material gas is preferably 0.001 MPa or more, and more preferably 0.005 MPa or more, from the viewpoint of reducing the reactor size with respect to the raw material flow rate.
  • the raw material gas may further contain an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the source gas may further contain steam.
  • the steam content is preferably 1.0 times mole or more, more preferably 1.5 times mole or more with respect to the alkane.
  • the catalyst activity may be more significantly suppressed.
  • content of a steam may be 50 times mole or less with respect to alkane, for example, Preferably it is 10 times mole or less.
  • olefins examples include butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, and the like, and these may be any isomers.
  • conjugated diene examples include 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-octadiene, 1,3-nonadiene, and 1,3-decadiene.
  • the product gas may contain one kind of unsaturated hydrocarbon, and may contain two or more kinds of unsaturated hydrocarbons.
  • the product gas may include olefins and conjugated dienes.
  • the dehydrogenation catalyst is a solid catalyst that catalyzes the dehydrogenation reaction of alkane, and is a catalyst in which a supported metal containing a Group 14 metal element and Pt is supported on a support containing Al and a Group 2 metal element.
  • the Group 2 metal element contained in the support may be at least one selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr and Ba.
  • the support may be, for example, a metal oxide support containing Al and a Group 2 metal element.
  • the metal oxide support may be, for example, a support containing alumina (Al 2 O 3 ) and a Group 2 metal oxide, or may be a composite oxide of Al and a Group 2 metal.
  • the total acid amount of the carrier is 15 ⁇ mol / g or less.
  • alkane can be converted to an unsaturated hydrocarbon at a high conversion rate.
  • the total acid amount of the carrier is preferably 10 ⁇ mol / g or less, and more preferably 6 ⁇ mol / g or less.
  • the total acid amount of the carrier may be 0.1 ⁇ mol / g or more, or 1.0 ⁇ mol / g or more.
  • the total acid amount of the carrier indicates the total amount of acid points of the carrier measured by the ammonia TPD method.
  • the ammonia TPD method can be carried out, for example, with the apparatus and measurement conditions described in “Niwa; Zeolite, 10, 175 (1993)”.
  • the specific surface area of the carrier may be, for example, 30 m 2 / g or more, and preferably 50 m 2 / g or more. Thereby, the effect of increasing the conversion rate of alkane is produced.
  • the specific surface area of the carrier may be, for example, 1000 m 2 / g or less, and preferably 500 m 2 / g or less. By having such a specific surface area, a carrier having sufficient strength that can be suitably used industrially can be obtained.
  • the method for preparing the carrier is not particularly limited, and may be, for example, a coprecipitation method, a deposition method, a kneading method, an impregnation method, a pore filling method, or the like.
  • the impregnation method or the pore filling method is preferable from the viewpoint of easily obtaining the above-mentioned preferable total acid amount.
  • a support is prepared by adding alumina to a solution in which an inorganic salt of a Group 2 metal is dissolved, stirring, removing the solvent under reduced pressure, drying and firing. Can do.
  • the dehydrogenation catalyst carries a supported metal containing a Group 14 metal element and Pt.
  • the Group 14 metal element may be at least one selected from the group consisting of Ge, Sn, and Pb, and is preferably Sn.
  • the amount of the Group 14 metal element supported may be, for example, 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the support, and preferably 1.0 part by mass or more. Further, the supported amount of the Group 14 metal element may be, for example, 80 parts by mass or less, and preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier. With such a supported amount, catalyst deterioration is further suppressed, and high activity tends to be maintained for a longer period of time.
  • the amount of Pt supported may be, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carrier. Further, the amount of Pt supported may be, for example, 5.0 parts by mass or less, preferably 3.0 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the carrier. With such a loading amount, the Pt particles formed on the catalyst have a size suitable for the dehydrogenation reaction, and the platinum surface area per unit platinum weight increases, so that a more efficient reaction system can be realized.
  • the supporting method of the supporting metal is not particularly limited, and examples thereof include an impregnation method, a deposition method, a coprecipitation method, a kneading method, an ion exchange method, and a pore filling method.
  • a carrier is added to a solution containing a supported metal precursor, and the solution is stirred. Thereafter, the solvent is removed under reduced pressure, and the solid obtained after drying is calcined, whereby the supported metal can be supported on the carrier.
  • the precursor of the supporting metal may be, for example, a metal salt or a complex.
  • the metal salt of the supported metal may be, for example, an inorganic salt, an organic acid salt, or a hydrate thereof.
  • Inorganic salts may be, for example, sulfates, nitrates, chlorides, phosphates, carbonates and the like.
  • the organic acid salt may be, for example, acetate, oxalate and the like.
  • the supported metal complex may be, for example, an alkoxide complex or an ammine complex.
  • the stirring temperature may be 0 to 60 ° C.
  • the stirring time may be 10 minutes to 24 hours.
  • the drying conditions may be, for example, a drying temperature of 100 to 250 ° C. and a drying time of 3 to 24 hours.
  • Calcination can be performed, for example, in an air atmosphere or an oxygen atmosphere. Firing may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • the firing temperature may be any temperature that can decompose the precursor of the supported metal, and may be, for example, 200 to 1000 ° C., or may be 400 to 800 ° C.
  • at least one step should just be the said baking temperature.
  • the firing temperature at the other stage may be in the same range as described above, for example, and may be 100 to 200 ° C.
  • the dehydrogenation catalyst may further contain a molding aid from the viewpoint of improving moldability.
  • the molding aid may be, for example, a thickener, a surfactant, a water retention material, a plasticizer, a binder material, or the like.
  • the shape of the dehydrogenation catalyst is not particularly limited, and may be, for example, a pellet shape, a granule shape, a honeycomb shape, a sponge shape, or the like.
  • the dehydrogenation step is a step in which a raw material gas is brought into contact with a dehydrogenation catalyst to perform a dehydrogenation reaction of alkane to obtain a product gas containing unsaturated hydrocarbons.
  • the dehydrogenation step may be performed, for example, by using a reactor filled with a dehydrogenation catalyst and circulating a raw material gas through the reactor.
  • a reactor various reactors used for a gas phase reaction with a solid catalyst can be used. Examples of the reactor include a fixed bed reactor, a radial flow reactor, and a tubular reactor.
  • the reaction type of the dehydrogenation reaction may be, for example, a fixed bed type, a moving bed type, or a fluidized bed type.
  • the fixed bed type is preferable from the viewpoint of equipment cost.
  • the reaction temperature of the dehydrogenation reaction may be 300 to 800 ° C. or 500 to 700 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency. If reaction temperature is 500 degreeC or more, there exists a tendency for the production amount of unsaturated hydrocarbon to increase further. If reaction temperature is 700 degrees C or less, there exists a tendency for high activity to be maintained over a long period of time.
  • the reaction pressure that is, the atmospheric pressure in the reactor may be 0.01 to 1 MPa, 0.05 to 0.8 MPa, or 0.1 to 0.5 MPa.
  • the reaction pressure is in the above range, the dehydrogenation reaction is more likely to proceed, and a further excellent reaction efficiency tends to be obtained.
  • the weight space velocity (hereinafter referred to as “WHSV”) may be 0.1 h ⁇ 1 or more, and 1.0 h it may also be -1 or more, may be at 100h -1 or less, may be 30h -1 or less.
  • WHSV is the ratio (supply rate / catalyst mass) of the feed rate (supply rate / time) of the raw material gas to the catalyst mass in a continuous reaction apparatus.
  • the usage amount of the raw material gas and the catalyst may be appropriately selected in a more preferable range according to the reaction conditions, the activity of the catalyst, etc., and WHSV is not limited to the above range.
  • the reactor may be further filled with a catalyst other than the dehydrogenation catalyst (hereinafter also referred to as the first dehydrogenation catalyst).
  • the production method includes contacting the product gas containing the olefin obtained in the dehydrogenation step (hereinafter also referred to as the first product gas) with the second dehydrogenation catalyst to dehydrate the olefin.
  • a step of performing an elementary reaction to obtain a second product gas containing a conjugated diene (hereinafter also referred to as a second dehydrogenation step) may be further provided. According to such a production method, a product gas containing more conjugated diene can be obtained.
  • any olefin dehydrogenation catalyst can be used without particular limitation.
  • a noble metal catalyst a catalyst containing Fe and K, a catalyst containing Mo and the like can be used.
  • Carrier Synthesis Example 1 ⁇ Preparation of carrier A-1> 15 g of alumina classified to 0.5 to 1 mm (Neobead GB-13, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., pH of a suspension suspended in water at a concentration of 1% by mass: 7.9) A solution of .8 g Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O dissolved in 56 mL water was added. The obtained mixed solution was stirred at 40 ° C. and 0.015 MPaA for 30 minutes using a rotary evaporator, and stirred at 40 ° C. and normal pressure for 30 minutes. Thereafter, water was removed under reduced pressure while stirring the mixture. The resulting solid was dried in an oven at 130 ° C. overnight.
  • the dried solid was calcined at 550 ° C. for 3 hours and at 800 ° C. for 3 hours under air flow.
  • a solution obtained by dissolving 18.8 g of Mg (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O in 56 mL of water was again added to the obtained solid, and the same procedure was repeated to obtain carrier A-1.
  • the Mg content was 17.4% by mass based on the total mass of the carrier. Further, in the carrier A-1, the total acid amount was 5.9 ⁇ mol / g.
  • Carrier Synthesis Example 2 ⁇ Preparation of carrier A-2> 37 g of alumina classified to 0.5 to 1 mm (Neobead GB-13, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., pH of a suspension suspended in water at a concentration of 1% by mass: 7.9) A solution of .6 g Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O dissolved in 56 mL water was added. The obtained mixed solution was stirred at 40 ° C. and 0.015 MPaA for 30 minutes using a rotary evaporator, and stirred at 40 ° C. and normal pressure for 30 minutes. Thereafter, water was removed under reduced pressure while stirring the mixture. The resulting solid was dried in an oven at 130 ° C. overnight. Next, the solid after drying was calcined at 550 ° C. for 3 hours and at 800 ° C. for 3 hours under air flow to obtain carrier A-2.
  • the content of Mg was 17.2% by mass based on the total mass of the carrier. Further, in the carrier A-2, the total acid amount was 8.9 ⁇ mol / g.
  • Catalyst synthesis example 2 ⁇ Preparation of catalyst A-2> A catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that Support A-2 was used instead of Support A-1, and Catalyst A-2 was obtained.
  • Carrier Synthesis Example 3 ⁇ Preparation of carrier A-3> 105.5 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O and 36.1 g of Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O were added to 1 L of ion-exchanged water and vigorously stirred. While stirring the aqueous solution, a solution obtained by diluting concentrated aqueous ammonia twice was added dropwise at a rate of 0.1 mL / s until pH 10 was reached, stirred for 30 minutes, and then allowed to stand for 30 minutes. The precipitate was filtered and washed with 1.3 L of ion exchange water twice. Subsequently, the obtained precipitate was dried in an oven at 130 ° C. overnight. Finally, the dried solid was calcined in three stages of 300 ° C. for 1 hour, 500 ° C. for 2 hours, and 800 ° C. for 4 hours under air flow to obtain carrier A-3.
  • the Mg content was 15.2% by mass based on the total mass of the carrier. Further, in the carrier A-3, the total acid amount was 10.6 ⁇ mol / g.
  • Catalyst Synthesis Example 3 ⁇ Preparation of catalyst A-3> A catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that Support A-3 was used instead of Support A-1, and Catalyst A-3 was obtained.
  • Catalyst Synthesis Example 4 ⁇ Preparation of catalyst A-4> A catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Synthesis Example 1 except that alumina (Neobead GB-13, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) classified to 0.5 to 1 mm was used as a support. Got. The total acid amount of alumina used as the carrier in Catalyst Synthesis Example 4 was 26.5 ⁇ mol / g.
  • a mixed gas raw material gas
  • the molar ratio of n-butane, N 2 and water in the raw material gas was adjusted to 1: 5: 3.
  • the feed rate of the raw material gas to the tubular reactor was adjusted to 62 mL / min.
  • the WHSV with respect to the total amount of the catalyst was adjusted to 1.0 h- 1 .
  • the pressure of the raw material gas in the tubular reactor was adjusted to atmospheric pressure.
  • the product (product gas) of the dehydrogenation reaction was collected from the tubular reactor. Further, when 300 minutes passed from the reaction start time, the product (product gas) of the dehydrogenation reaction was collected from the tubular reactor.
  • the reaction start time is the time when the supply of the source gas is started.
  • the product gas collected at each time point was analyzed using a gas chromatograph (TCD-GC) equipped with a thermal conductivity detector. As a result of analysis, it was confirmed that the product gas contains butene and 1,3-butadiene. Based on the gas chromatograph, the butene concentration (unit: mass%) and the butadiene concentration (unit: mass%) in the product gas collected at each time point were quantified.
  • the butane conversion rate is defined by the following formula (1)
  • the butadiene yield is defined by the following formula (2)
  • the butene yield is defined by the following formula (3).
  • R Y1 M a / M 0 ⁇ 100 (1)
  • R Y2 M b / M 0 ⁇ 100 (2)
  • R Y3 M P / M 0 ⁇ 100 (3)
  • R Y1 in Formula (1) is a butane conversion
  • M 0 is the number of moles of n- butane in the feed gas
  • M a is the number of moles of n- butane in the product gas.
  • R Y1 is the butadiene yield
  • M 0 is the number of moles of n-butane in the raw material gas
  • M b is the number of moles of 1,3-butadiene in the product gas.
  • the butane conversion rate, butene yield and butadiene yield after 60 minutes were 64.7%, 51.2%, 9.8%, butane conversion rate and butene yield after 360 minutes, respectively.
  • the rate and butadiene yield were 58.7%, 46.3%, and 9.6%, respectively.
  • Example 2 The dehydrogenation reaction of n-butane and the analysis of the product gas were performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst A-2 was used instead of the catalyst A-1.
  • the butane conversion rate, butene yield and butadiene yield after 60 minutes from the start of the reaction were 66.9%, 53.4%, 8.8%, butane conversion rate and butene yield after 360 minutes, respectively.
  • the rate and butadiene yield were 59.0%, 46.9%, and 9.0%, respectively.
  • Example 3 The dehydrogenation reaction of n-butane and the analysis of the product gas were performed in the same manner as in Example 1 except that the catalyst A-3 was used instead of the catalyst A-1.
  • the butane conversion rate, butene yield and butadiene yield after 60 minutes from the start of the reaction were 42.3%, 34.3%, 6.0%, butane conversion rate and butene yield after 360 minutes, respectively.
  • the rate and butadiene yield were 35.2%, 27.9%, and 5.6%, respectively.
  • Table 1 shows the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.

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Abstract

アルカンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程を備え、脱水素触媒が、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒であり、担体のアンモニアＴＰＤ法で測定される全酸量が１５μｍｏｌ／ｇ以下である、不飽和炭化水素の製造方法。

Description

不飽和炭化水素の製造方法及び共役ジエンの製造方法
　本発明は、不飽和炭化水素の製造方法及び共役ジエンの製造方法に関する。
　近年のアジアを中心としたモータリゼーションによって、ブタジエンをはじめとする不飽和炭化水素は、合成ゴムの原料等として需要の増加が見込まれている。ブタジエンの製造方法としては、例えば、脱水素触媒を用いたｎ－ブタンの直接脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献１）、ｎ－ブテンの酸化的脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献２～４）が知られている。
特開２０１４－２０５１３５号公報 特開昭５７－１４０７３０号公報 特開昭６０－１１３９号公報 特開２００３－２２０３３５号公報
　不飽和炭化水素の需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な不飽和炭化水素の製造方法の開発が求められている。
　本発明は、不飽和炭化水素の新規製造方法として、アルカンから不飽和炭化水素を効率良く得ることが可能な、不飽和炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、不飽和炭化水素の中でも特に需要の増加が見込まれる共役ジエンを、効率良く得ることが可能な、共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の担体に特定の金属元素を担持させた触媒によって、アルカンを不飽和炭化水素に効率良く転化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一側面は、アルカンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程を備える、不飽和炭化水素の製造方法に関する。この製造方法において、脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒であり、担体のアンモニアＴＰＤ法で測定される全酸量は１５μｍｏｌ／ｇ以下である。
　一態様において、担体のアンモニアＴＰＤ法で測定される全酸量は１０μｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
　一態様において、担体に担持される第１４族金属元素はＳｎであってよい。
　一態様において、原料のアルカンは炭素数４～１０のアルカンであってよい。
　一態様において、アルカンはブタンであってよく、このとき、オレフィンはブテンであってよく、共役ジエンはブタジエンであってよい。
　本発明の他の一側面は、アルカンを含む原料ガスを第一の脱水素触媒に接触させて、オレフィンを含む第一の生成ガスを得る第一の工程と、第一の生成ガスを第二の脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む第二の生成ガスを得る第二の工程と、を備える、共役ジエンの製造方法に関する。この製造方法において、第一の脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒であり、該担体のアンモニアＴＰＤ法で測定される全酸量は１５μｍｏｌ／ｇ以下である。
　本発明によれば、不飽和炭化水素の新規製造方法として、アルカンから不飽和炭化水素を効率良く得ることが可能な、不飽和炭化水素の製造方法が提供される。また、本発明によれば、アルカンから共役ジエンを効率良く得ることが可能な、共役ジエンの製造方法が提供される。
　以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
　本実施形態に係る不飽和炭化水素の製造方法は、アルカンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程（以下、脱水素工程ともいう。）を備える。本実施形態において、脱水素触媒は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒である。また、担体のアンモニアＴＰＤ法で測定される全酸量は、１５μｍｏｌ／ｇ以下である。
　本実施形態に係る製造方法によれば、特定の担体に特定の金属を担持させた脱水素触媒を用いることで、高い転化率でアルカンを反応させて、不飽和炭化水素を得ることができる。
　本実施形態において、原料ガスはアルカンを含む。アルカンの炭素数は、目的とする不飽和炭化水素の炭素数と同じであってよい。アルカンの炭素数は、例えば４～１０であってよく、４～６であってよい。
　アルカンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状アルカンとしては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等が挙げられる。より具体的には、直鎖状アルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン等が挙げられる。また、分岐状アルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２、３－ジメチルペンタン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン等が挙げられる。環状アルカンとしては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。原料ガスは、アルカンを一種含むものであってよく、二種以上含むものであってもよい。
　原料ガスにおいて、アルカンの分圧は１．０ＭＰａ以下としてよく、０．１ＭＰａ以下としてもよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。原料ガスのアルカン分圧を小さくすることでアルカンの転化率が一層向上しやすくなる。
　また、原料ガスにおけるアルカンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。
　原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよい。また、原料ガスは、スチームを更に含有していてもよい。
　原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、アルカンに対して１．０倍モル以上とすることが好ましく、１．５倍モル以上とすることがより好ましい。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下がより顕著に抑制される場合がある。なお、スチームの含有量は、例えば、アルカンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下である。
　原料ガスは、上記以外に水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、オレフィン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。
　本実施形態において、生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む。オレフィン及び共役ジエンの炭素数は、いずれもアルカンの炭素数と同じであってよく、例えば４～１０であってよく、４～６であってよい。
　オレフィンとしては、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられ、これらはいずれの異性体であってもよい。共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、イソプレン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１，３－ノナジエン、１，３－デカジエン等が挙げられる。生成ガスは、不飽和炭化水素を一種含むものであってよく、二種以上の不飽和炭化水素を含むものであってよい。例えば、生成ガスは、オレフィン及び共役ジエンを含むものであってよい。
　以下に、本実施形態における脱水素触媒について詳述する。
　脱水素触媒は、アルカンの脱水素反応を触媒する固体触媒であり、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒である。
　担体に含まれる第２族金属元素は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。
　担体は、例えば、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体であってよい。金属酸化物担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と第２族金属の酸化物とを含む担体であってよく、Ａｌと第２族金属との複合酸化物であってもよい。
　担体において、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比（第２族金属元素／Ａｌ）は、例えば０．０１以上であってよく、０．１以上であることが好ましい。また、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比は、例えば１０以下であってよく、２以下であることが好ましい。このようなモル比であると、担体の有する酸量が最適化され、副反応がより顕著に抑制される。
　本実施形態において、担体の全酸量は、１５μｍｏｌ／ｇ以下である。このような担体を用いることで、高い転化率でアルカンを不飽和炭化水素に転化することができる。また、担体の全酸量は、１０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、６μｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、担体の全酸量は、０．１μｍｏｌ／ｇ以上であってよく、１．０μｍｏｌ／ｇ以上であってもよい。
　本明細書中、担体の全酸量とは、アンモニアＴＰＤ法で測定される担体の酸点の全量を示す。アンモニアＴＰＤ法は、例えば、「丹羽；ゼオライト，１０，１７５（１９９３）」に記載の装置及び測定条件で実施することができる。
　担体の比表面積は、例えば３０ｍ２／ｇ以上であってよく、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、アルカンの転化率を高くするという効果が奏される。また、担体の比表面積は、例えば１０００ｍ２／ｇ以下であってよく、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このような比表面積を有することで、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する担体とすることができる。
　担体の調製方法は特に限定されず、例えば、共沈法、沈着法、混練法、含浸法、ポアフィリング法等であってよい。これらのうち、上述の好適な全酸量が得られ易い観点からは、含浸法又はポアフィリング法が好ましい。含浸法の具体例として、例えば、第２族金属の無機塩を溶解させた溶液にアルミナを加え、撹拌した後、減圧下で溶媒を除去し、乾燥、焼成することで、担体を調製することができる。
　脱水素触媒には、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属が担持されている。第１４族金属元素は、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも一種であってよく、Ｓｎであることが好ましい。
　第１４族金属元素の担持量は、例えば、担体１００質量部に対して０．１質量部以上であってよく、１．０質量部以上であることが好ましい。また、第１４族金属元素の担持量は、例えば、担体１００質量部に対して８０質量部以下であってよく、５０質量部以下であることが好ましい。このような担持量であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。
　Ｐｔの担持量は、例えば、担体１００質量部に対して０．０１質量部以上であってよく、０．１質量部以上であることが好ましい。また、Ｐｔの担持量は、例えば、担体１００質量部に対して５．０質量部以下であってよく、３．０質量部以下であることが好ましい。このような担持量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
　担持金属の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
　担持方法の一態様を以下に示す。まず、担持金属の前駆体を含む溶液に担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる乾燥後の固体を焼成することで、担持金属を担体上に担持させることができる。
　上記担持方法において、担持金属の前駆体は、例えば、金属塩又は錯体であってよい。担持金属の金属塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機酸塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。担持金属の錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
　撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０～６０℃、撹拌時間１０分～２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度を１００～２５０℃、乾燥時間を３時間～２４時間とすることができる。
　焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担持金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００～１０００℃であってよく、４００～８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００～２００℃であってもよい。
　脱水素触媒は、成形性を向上させる観点から、成形助剤を更に含有していてもよい。成形助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水材、可塑剤、バインダー原料等であってよい。
　脱水素触媒の形状は特に限定されず、例えば、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
　脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０～６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５～２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等を含むものであってよい。還元処理を行った脱水素触媒を用いることで、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。なお、初期の誘導期とは、脱水素触媒中の担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
　次いで、本実施形態における脱水素工程について詳述する。
　脱水素工程は、原料ガスを脱水素触媒に接触させてアルカンの脱水素反応を行い、不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程である。
　脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料ガスを流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
　脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
　脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００～８００℃であってよく、５００～７００℃であってよい。反応温度が５００℃以上であれば、不飽和炭化水素の生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が７００℃以下であれば、高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
　反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１～１ＭＰａであってよく、０．０５～０．８ＭＰａであってよく、０．１～０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあると、脱水素反応がより進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
　脱水素工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、０．１ｈ－１以上であってよく、１．０ｈ－１以上であってもよく、１００ｈ－１以下であってよく、３０ｈ－１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、連続式の反応装置における、触媒質量に対する原料ガスの供給速度（供給量／時間）の比（供給速度／触媒質量）である。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
　脱水素工程では、反応器に上記脱水素触媒（以下、第一の脱水素触媒ともいう。）以外の触媒を更に充填してもよい。
　例えば、本実施形態では、反応器の第一の脱水素触媒より後段に、オレフィンから共役ジエンへの脱水素反応を触媒する第二の脱水素触媒が更に充填されていてもよい。第一の脱水素触媒は、アルカンからオレフィンへの脱水素反応の反応活性に優れるため、第一の脱水素触媒の後段に第二の脱水素触媒を充填することで、得られる生成ガス中の共役ジエンの割合を高めることができる。
　また、本実施形態に係る製造方法は、脱水素工程で得られたオレフィンを含む生成ガス（以下、第一の生成ガスともいう。）を、第二の脱水素触媒に接触させてオレフィンの脱水素反応を行い、共役ジエンを含む第二の生成ガスを得る工程（以下、第二の脱水素工程ともいう。）を更に備えていてもよい。このような製造方法によれば、共役ジエンをより多く含む生成ガスを得ることができる。
　第二の脱水素触媒としては、オレフィンの脱水素反応の触媒であれば、特に制限無く用いることができる。例えば、第二の脱水素触媒としては、貴金属触媒、ＦｅおよびＫを含有する触媒、Ｍｏ等を含有する触媒等を用いることができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［担体合成例１］
＜担体Ａ－１の調製＞
　０．５～１ｍｍに分級されたアルミナ１５ｇ（ネオビードＧＢ－１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）に、１８．８ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５６ｍＬの水に溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａＡで３０分間撹拌し、４０℃、常圧で３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間、８００℃で３時間焼成した。得られた固体に、再び１８．８ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５６ｍＬの水に溶解させた溶液を加え、同様の手順を繰り返し行い、担体Ａ－１を得た。
　得られた担体Ａ－１において、Ｍｇの含有量は、担体の全質量基準で１７．４質量％であった。また、担体Ａ－１において、全酸量は５．９μｍｏｌ／ｇであった。
［触媒合成例１］
＜触媒Ａ－１の調製＞
　３．０ｇの担体Ａ－１に、７９．６ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・２Ｈ２Ｏを１６ｍＬの水に溶解させた水溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａＡで３０分間撹拌し、４０℃、常圧で３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。得られた固体に０．３１１ｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを２０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、常圧で１時間撹拌し、その後減圧下でＥｔＯＨを除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間焼成した。更に５５０℃で２時間の水素還元を行い、触媒Ａ－１を得た。
［担体合成例２］
＜担体Ａ－２の調製＞
　０．５～１ｍｍに分級されたアルミナ１５ｇ（ネオビードＧＢ－１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）に、３７．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５６ｍＬの水に溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａＡで３０分間撹拌し、４０℃、常圧で３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間、８００℃で３時間焼成し、担体Ａ－２を得た。
　得られた担体Ａ－２において、Ｍｇの含有量は、担体の全質量基準で１７．２質量％であった。また、担体Ａ－２において、全酸量は８．９μｍｏｌ／ｇであった。
［触媒合成例２］
＜触媒Ａ－２の調製＞
　担体Ａ－１に代えて担体Ａ－２を用いたこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ－２を得た。
［担体合成例３］
＜担体Ａ－３の調製＞
　イオン交換水１Ｌに１０５．５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏと３６．１ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを加え、激しく撹拌した。水溶液を撹拌させながら、濃アンモニア水を２倍に希釈した溶液を０．１ｍＬ／ｓの速さでｐＨ１０になるまで滴下し、３０分撹拌後、３０分静置した。沈殿物を濾過し、１．３Ｌのイオン交換水による洗浄を２回行った。続いて、得られた沈殿物を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。最後に、乾燥後の固体を、空気流通下、３００℃で１時間、５００℃で２時間、８００℃で４時間の３段階で焼成し、担体Ａ－３を得た。
　得られた担体Ａ－３において、Ｍｇの含有量は、担体の全質量基準で１５．２質量％であった。また、担体Ａ－３において、全酸量は１０．６μｍｏｌ／ｇであった。
［触媒合成例３］
＜触媒Ａ－３の調製＞
　担体Ａ－１に代えて担体Ａ－３を用いたこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ－３を得た。
［触媒合成例４］
＜触媒Ａ－４の調製＞
　担体として０．５～１ｍｍに分級されたアルミナ（ネオビードＧＢ－１３、（株）水澤化学工業製）を用いたこと以外は触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ－４を得た。なお、触媒合成例４で担体として用いたアルミナの全酸量は２６．５μｍｏｌ／ｇであった。
（実施例１）
　１．０ｇの触媒Ａ－１を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びＮ２の混合ガス（水素：Ｎ２＝５：５（ｍｏｌ比））を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、反応管の上層を５５０℃まで昇温し、当該温度で１時間保持した。同時に、反応管の下層を６００℃まで昇温し、当該温度で１時間保持した。続いて、ｎ－ブタン、Ｎ２及び水の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中のｎ－ブタンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおけるｎ－ブタン、Ｎ２及び水のモル比は、１：５：３に調整した。管型反応器への原料ガスの供給速度は、６２ｍＬ／ｍｉｎに調整した。触媒全量に対するＷＨＳＶは１．０ｈ－１に調整した。管型反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。
　反応開始時から６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時間から３００分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ－ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスがブテン及び１，３－ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中のブテンの濃度（単位：質量％）及びブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。
　生成ガス中のブタン、ブテン及び１，３－ブタジエンの濃度から、６０分経過時点及び３００分経過時点におけるブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率を算出した。なお、ブタン転化率は下記式（１）により定義され、ブタジエン収率は下記式（２）により定義され、ブテン収率は下記式（３）により定義される。
　ＲＹ１＝Ｍａ／Ｍ０×１００　　　（１）
　ＲＹ２＝Ｍｂ／Ｍ０×１００　　　（２）
　ＲＹ３＝ＭＰ／Ｍ０×１００　　　（３）
　式（１）におけるＲＹ１はブタン転化率であり、Ｍ０は、原料ガス中のｎ－ブタンのモル数であり、Ｍａは、生成ガス中のｎ－ブタンのモル数である。
　式（２）におけるＲＹ１はブタジエン収率であり、Ｍ０は、原料ガス中のｎ－ブタンのモル数であり、Ｍｂは、生成ガス中の１，３－ブタジエンのモル数である。
　式（３）におけるＲＹ２はブテン収率であり、Ｍ０は、原料ガス中のｎ－ブタンのモル数であり、ＭＰは生成ガス中の１－ブテン、ｔ－２－ブテン及びｃ－２－ブテンのモル数である。
　算出の結果、６０分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ６４．７％、５１．２％、９．８％、３６０分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ５８．７％、４６．３％、９．６％であった。
（実施例２）
　触媒Ａ－１に代えて触媒Ａ－２を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ｎ－ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から６０分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ６６．９％、５３．４％、８．８％、３６０分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ５９．０％、４６．９％、９．０％であった。
（実施例３）
　触媒Ａ－１に代えて触媒Ａ－３を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ｎ－ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から６０分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ４２．３％、３４．３％、６．０％、３６０分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ３５．２％、２７．９％、５．６％であった。
（比較例１）
　触媒Ａ－１に代えて触媒Ａ－４を用いたこと以外は実施例１と同様の操作により、ｎ－ブタンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から６０分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ３５．５％、２９．６％、３．８％、３６０分経過時点でのブタン転化率、ブテン収率及びブタジエン収率はそれぞれ１４．４％、１０．３％、３．２％であった。
　実施例１～３及び比較例１の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (6)

  1. 　アルカンを含む原料ガスを脱水素触媒に接触させて、オレフィン及び共役ジエンからなる群より選択される少なくとも一種の不飽和炭化水素を含む生成ガスを得る工程を備え、
    　前記脱水素触媒が、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒であり、
    　前記担体のアンモニアＴＰＤ法で測定される全酸量が１５μｍｏｌ／ｇ以下である、
    　不飽和炭化水素の製造方法。
  2. 　前記担体のアンモニアＴＰＤ法で測定される全酸量が１０μｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記第１４族金属元素がＳｎである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記アルカンが炭素数４～１０のアルカンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記アルカンがブタンであり、前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. アルカンを含む原料ガスを第一の脱水素触媒に接触させて、オレフィンを含む第一の生成ガスを得る第一の工程と、
    　前記第一の生成ガスを第二の脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む第二の生成ガスを得る第二の工程と、
    を備え、
    　前記第一の脱水素触媒が、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒であり、
    　前記担体のアンモニアＴＰＤ法で測定される全酸量が１５μｍｏｌ／ｇ以下である、
    　共役ジエンの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108607551B (zh) * 2018-05-17 2021-04-27 福州大学 一种用于低碳烷烃脱氢金属催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5817596A (en) * 1993-06-14 1998-10-06 Den Norske Stats Oljeselkap A.S. Catalyst, and processes for dehydrogenating dehydrogenatable hydrocarbons
JP2004537407A (ja) * 2001-08-08 2004-12-16 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 触媒
CN103418442A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 含贵金属低碳烷烃脱氢催化剂载体的制备方法
US20140200384A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-17 James W. Kauffman Dehydrogenation manganese-containing catalyst, its use and method of preparation
JP2015027669A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 サムスン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド ノルマル−ブタンの直接脱水素化反応用白金−錫−金属−アルミナ触媒の製造方法及び前記触媒を利用したｃ４オレフィンの製造方法
US20150209759A1 (en) * 2012-07-26 2015-07-30 Saudi Basic Industries Corporation Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation
WO2016152810A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 Ｊｘエネルギー株式会社 共役ジエンの製造方法及び反応装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA946364A (en) * 1969-05-28 1974-04-30 Lewis E. Drehman Catalytic dehydrogenation process
DE59508645D1 (de) * 1994-11-29 2000-09-21 Degussa Katalysator für die Dehydrierung von C6-bis C15-Paraffinen
CN103055951A (zh) * 2011-10-21 2013-04-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种c10-c13长链正构烷烃脱氢催化剂载体的制备方法
CN103418376B (zh) * 2012-05-16 2015-09-09 中国石油化工股份有限公司 抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法
MX2015001915A (es) * 2012-08-13 2015-09-07 Reliance Ind Ltd Un catalizador de deshidrogenacion para hidrocarburos y un metodo para la preparacion del mismo.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5817596A (en) * 1993-06-14 1998-10-06 Den Norske Stats Oljeselkap A.S. Catalyst, and processes for dehydrogenating dehydrogenatable hydrocarbons
JP2004537407A (ja) * 2001-08-08 2004-12-16 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 触媒
CN103418442A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 含贵金属低碳烷烃脱氢催化剂载体的制备方法
US20150209759A1 (en) * 2012-07-26 2015-07-30 Saudi Basic Industries Corporation Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation
US20140200384A1 (en) * 2013-01-16 2014-07-17 James W. Kauffman Dehydrogenation manganese-containing catalyst, its use and method of preparation
JP2015027669A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 サムスン トータル ペトロケミカルズ カンパニー リミテッド ノルマル−ブタンの直接脱水素化反応用白金−錫−金属−アルミナ触媒の製造方法及び前記触媒を利用したｃ４オレフィンの製造方法
WO2016152810A1 (ja) * 2015-03-26 2016-09-29 Ｊｘエネルギー株式会社 共役ジエンの製造方法及び反応装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAI,L. ET AL.: "Influence of Calcium Addition on Catalytic Properties of PtSn/ZSM-5 Catalyst for Propane Dehydrogenation", CATALYSIS LETTERS, vol. 129, no. 3-4, 2009, pages 449 - 456, XP019672070 *
LAI,Y. ET AL.: "Dehydrogenation of n-dodecane over Pt-Sn/Mg-Al-O catalysts: Investigating the catalyst performance while monitoring the products", APPLIED CATALYSIS, A: GENERAL, vol. 469, 2014, pages 74 - 80, XP028788215 *
LONG,L. ET AL.: "Improved catalytic stability of PtSnIn/xCa-Al catalysts for propane dehydrogeneration to propyrene", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 257, 2014, pages 209 - 217 *

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