WO2017134117A1 - Membran, membran-elektroden-einheit, brennstoffzelle und verfahren zur herstellung einer membran - Google Patents

Membran, membran-elektroden-einheit, brennstoffzelle und verfahren zur herstellung einer membran Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a membrane for a membrane electrode assembly (MEA) a
  • Fuel cell having two sub-membranes, a membrane-electrode assembly, a fuel cell and a method for producing a membrane for a membrane electrode assembly.
  • Fuel cells use the chemical transformation of a fuel with oxygen to water to generate electrical energy.
  • fuel cells contain as a core component the so-called membrane electrode assembly (MEA for membrane electrode assembly), which is a microstructure of an ion-conducting (usually proton-conducting) membrane and in each case on both sides of the membrane arranged catalytic electrode (anode and cathode).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the latter include mostly supported precious metals, especially platinum.
  • the microstructure is sometimes referred to as a catalyst coated membrane (CCM).
  • CCM catalyst coated membrane
  • gas diffusion layers GDL can be arranged on both sides of the membrane-electrode arrangement on the sides of the electrodes facing away from the membrane.
  • the fuel cell is formed by a multiplicity of MEA individual cells arranged in the stack (stack), the electrical powers of which accumulate.
  • bipolar plates also called flow field plates or separator plates
  • the bipolar plates provide an electrically conductive contact to the membrane-electrode assemblies.
  • the fuel (anode operating medium), in particular hydrogen H 2 or a hydrogen-containing gas mixture, is supplied to the anode via an anode-side open flow field of the bipolar plate, where an electrochemical oxidation of H 2 to protons H + takes place with release of electrons (H 2 -> 2 H + + 2 e " ).
  • an electrochemical oxidation of H 2 to protons H + takes place with release of electrons (H 2 -> 2 H + + 2 e " ).
  • the electrolyte or the membrane which separates the reaction spaces gas-tight from each other and electrically isolated, there is a (water-bound or anhydrous) transport of the protons from the Anode space in the cathode compartment.
  • the electrons provided at the anode are supplied to the cathode via an electrical line.
  • the cathode is supplied via a cathode-side open flow field of the bipolar plate oxygen or an oxygen-containing gas mixture (for example air) as a cathode operating medium, so that a reduction of 0 2 to 0 2 ⁇ takes place taking up the electrons (V2 0 2 + 2 e " -> 0 2 ⁇ ) at the same time, the oxygen anions react in the cathode chamber with the transported protons across the membrane to form water (O 2 "+ 2 H + -.> H 2: 0).
  • an oxygen-containing gas mixture for example air
  • Anode operating gas for example, hydrogen
  • the cathode operating gas for example, air
  • the coolant are supplied through main supply passages that pass through the stack in its entire stacking direction and from which the operating media are supplied to the single cells via the bipolar plates.
  • main supply passages For each operating medium at least two such main supply channels are present, namely one for feeding and one for discharging the respective operating medium.
  • Water flow within a membrane-electrode unit by a variety of measures an important criterion, since these must neither dry out nor have too high a degree of humidification.
  • the water supply relates to the water formed in the cathode space and also externally supplied water, which may be waived by a targeted water transport to the anode or cathode optionally on an external humidification of the membrane electrode assembly.
  • membranes as usual, which allow easier exchange of water between the anode and cathode, but thinner membranes reduce the efficiency of the cell and are mechanically more labile.
  • the membrane may consist of two partial membranes of National®, which are layered upon arrangement of the catalyst layer.
  • Fuel cell membranes are otherwise usually constructed homogeneously from a chemically and physically uniform polymer electrolyte, wherein a porous support film, for example based on e-PTFE (expanded polytetrafluoroethylene), may be enclosed.
  • e-PTFE expanded polytetrafluoroethylene
  • PFSA membranes polymer electrolyte perfluorosulfonic acid polymers
  • HC membranes sulfonated hydrocarbon polymers
  • IEC ion exchange capacity
  • the PFSA membranes have the advantage of a higher chemical stability compared to the hydrocarbon membranes, in particular over the oxygen radicals preferably formed on the intermediate fuel cell cathode, while the hydrocarbon membranes have the advantage of lower gas permeation at the same thickness of the membrane compared to perfluorosulfonic acid Having membranes and cheaper base materials.
  • the invention is based on the object to provide membranes for a membrane-electrode unit, which allow a simpler than the prior art water supply.
  • a membrane for a membrane electrode assembly of a fuel cell which consists of two layered sub-membranes, the sub-membranes having different ion exchange capacities (IEC) and / or a first sub-membrane of a perfluorosulfonic acid polymer (PFSA) and a second sub-membrane consists of a sulfonated hydrocarbon polymer (HC).
  • IEC ion exchange capacities
  • PFSA perfluorosulfonic acid polymer
  • HC sulfonated hydrocarbon polymer
  • PFSA perfluorosulfonic acid polymer
  • HC sulfonated hydrocarbon polymer
  • the membrane according to the invention preferably comprises one or two, particularly preferably a porous support film (s) for stabilizing the membrane, which is arranged between the sub-membranes or preferably arranged within one or both sub-membranes.
  • a porous support film (s) for stabilizing the membrane which is arranged between the sub-membranes or preferably arranged within one or both sub-membranes.
  • Two carrier foils are provided in the event that the sub-membranes must both be stabilized prior to final assembly of the membrane.
  • the carrier film (s) is / are preferably each impregnated with a corresponding ionomer.
  • the ionomer preferably corresponds to the ionomers used for the preparation of the partial membranes.
  • the carrier film itself is preferably made of e-PTFE (expanded polytetrafluoroethylene).
  • the membrane of the invention preferably has a total thickness between 4 to 20 ⁇ , more preferably from 10 to 20 ⁇ on.
  • the partial membranes preferably have an individual thickness of preferably 2 to 10 ⁇ m and more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the sub-membranes may also differ from each other in further material properties, which may have, inter alia, influence on the water supply. These are preferably the thickness of the sub-membranes, their porosity and / or density of the pores. By varying these material properties in the sub-membranes, it is advantageously possible to control the rate of passage of water and gases through the sub-membranes.
  • different additives can be introduced or applied in the sub-membranes in different concentrations.
  • These may preferably be hygroscopic particles or fibers of a material such as Zr0 2 , Si0 2 and / or Ti0 2 , which advantageously serve to store the water resulting from the cell reaction to ensure a defined degree of humidification of the membrane or sub-membranes.
  • Adequate / defined humidification is necessary to ensure proton conductivity. Normally, water is bound in the membranes by the sulfonic acid groups of the polymers used for the membranes, so that sufficient proton conductivity is given. However, at higher operating temperatures and / or at higher operating pressure, the water formed in the cell reaction is not sufficiently bound and the membranes dry out, so that it diminishes
  • a catalyst may preferably be included among these additives to be in the
  • Partial membranes targeted to provide water by recombination of the reactants For this purpose, pure platinum or a platinum-carbon compound or any other catalyst that allows a controlled recombination of H 2 and O 2 can be used.
  • these additives include radical scavengers because the membrane is susceptible to damage or decomposition by peroxide anions and radicals that may be formed in the fuel cell.
  • Special on the cathode side of the membrane is formed by side reactions peroxide, where then these additives are provided, but these can also be generated on the anode side.
  • radical scavengers and substances which decompose peroxides can be added to the sub-membranes to remove the peroxide radical contaminants.
  • Such additives are known in the art. This can be, for example
  • Phenol derivatives certain amines and the like, and preferably metal oxides.
  • cerium oxide particles or cerium oxide salts in micrometers or
  • Nanometer size added. These additives reduce the tendency to form or
  • the metal ion-binding additives can be used in both partial membranes. Preferably in fluorine-containing membranes, thereby preventing the degradation of the sub-membrane with the concomitant release of fluoride-containing degradation products.
  • the abovementioned material properties and / or additives can be distributed homogeneously in the sub-membranes.
  • Partial membranes have a gradient whose direction is preferably the
  • Flow direction of one or both fuel gases for example, to account for their changing in relation to the path of moistening or compensate.
  • Characteristics or additives may be provided to enable a demand-oriented adaptation of the sub-membranes.
  • the aforementioned properties and additives for optimizing the sub-membranes are preferably provided independently of each other in the respective sub-membrane or sub-membranes.
  • the membrane according to the invention may also have more than two sub-membranes, which are either all according to the above statements
  • this membrane core may be loaded with materials that would otherwise have a damaging effect on the electrodes of an MEA.
  • Membrane for a membrane-electrode unit presented a fuel cell.
  • IEC Ion exchange capacities
  • PFSA perfluorosulfonic acid polymer
  • HC sulfonated hydrocarbon polymer
  • sub-membranes as described above, according to the invention can be modified to meet various requirements, in particular with respect
  • the partial membranes are formed by applying ionomer solutions to both sides on both sides
  • the method may alternatively comprise joining two separate sub-membranes, for example by compression.
  • At least one sub-membrane may be coated with a catalyst to form a corresponding membrane-electrode assembly.
  • a catalyst for this purpose, appropriate catalyst paste is applied to one or both partial membranes and the solvent is drawn off in a subsequent drying step.
  • the resulting catalyst-coated sub-membranes are assembled into a catalyst-coated membrane (CCM).
  • CCM catalyst-coated membrane
  • Fuel cell claimed with a membrane electrode assembly wherein the membrane electrode assembly comprises a membrane.
  • the membrane is formed according to the invention and / or produced according to the inventive method.
  • FIG. 1 shows a sectional view of a membrane according to the invention
  • Figure 3 in sectional views the production of a third embodiment of the membrane according to the invention.
  • the following embodiments of the present invention are concerned with structures of a membrane for a membrane-electrode assembly of a fuel cell based on two different in their chemical structure and / or physical properties
  • This relates according to the invention, the ion exchange capacity of the sub-membranes and / or their structure of a perfluorosulfonic acid polymer and a sulfonated hydrocarbon polymer.
  • the membrane can, for example, by superimposed
  • Partial membranes or be formed by two-sided application of ionomers on a carrier film In a first exemplary embodiment, which is shown in FIG. 1, the structure of a proton-conducting membrane 100 consists of two thin partial membranes 200, 300 on a porous carrier foil 600, the resulting total thickness of which corresponds to or may lie below a proton-conducting membrane according to the prior art.
  • the carrier sheet 600 is optional and not essential to the essence of the present invention.
  • Each partial membrane 200, 300 forms a membrane side 101, 102 of the membrane 100.
  • the partial membranes 200, 300 - and thus the membrane sides 101, 102 - differ in their ion exchange capacity and / or by the polymer used for the partial membranes 100, 200.
  • the sub-membranes also differ in size and / or density of pores. Additionally or alternatively, the distinction may be in material properties or additives that affect the water flow and the stability of the sub-membranes.
  • a membrane 100 according to the invention with catalyst material 410, 420 applied to both partial membranes 200, 300 is illustrated by way of example in FIG. From reservoirs, catalyst material 410, 420 is applied to the mutually remote sides of the partial membranes 200, 300 in a step S10. In the subsequent step S20, a membrane 100 with catalyst-coated partial membranes 200 ', 300' is obtained.
  • a membrane 100 with catalyst-coated partial membranes 200 ', 300' is obtained.
  • sides of a polymer membrane 100 have different chemical and / or physical properties as a result of different drying methods in steps S50 and S60.
  • Drying procedures are used to dry, optionally, separate ionomer solution (s) 510, 520 applied to both sides. These were applied to a carrier foil 600 in preceding steps S30, S40.
  • the drying methods in S50, S60 differ in particular in that they lead to different water transport properties of the dried membrane sides, for example with regard to pore size and density.
  • the process according to the invention has the advantage of simple production. There are no modifications necessary, which can lead to damage to the membranes.
  • targeted water transport in the MEA can be achieved. This can be exploited to transport product water from the cathode to the anode to allow unhumidified operation there, or vice versa, to allow flooding of the anode by removing water from the anode.
  • the advantage of lower gas permeation of the hydrocarbon membrane can be linked to the higher oxidative stability of the PFSA membrane.
  • the hybrid construction of the membrane makes it possible to optimize the connection of the membrane to the electrode, since the respective membrane side can be constructed from the ionomers required in the respective electrode.
  • the invention presented here provides a membrane which can be produced by
  • Partial membranes are then connected by simply superimposing, or optionally hot pressing. This makes it possible carrier film free to apply catalyst layers.

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Abstract

Um eine Membran (100) für eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) einer Brennstoffzelle zwei Teilmembranen (200, 300) aufweisend bereitzustellen, die eine gegenüber dem Stand der Technik einfachere Wasserführung ermöglicht, wird vorgeschlagen, dass die Teilmembranen (200, 300) voneinander abweichende lonenaustauschkapazitäten (IEC) aufweisen und/oder eine Teilmembranen (200) aus einem Perfluorosulfonsäure-Polymer (PFSA) und die andere Teilmembran (300) aus einem sulfonierten Hydrocarbon-Polymer (HC) besteht. Optional kann die Membran eine poröse Trägerfolie (600) enthalten. Es werden zudem ein Verfahren zur Herstellung der Membran (100) sowie eine Membran-elektroden-Einheit und eine Brennstoffzelle offenbart.

Description

Beschreibung
Membran, Membran-Elektroden-Einheit, Brennstoffzelle und
Verfahren zur Herstellung einer Membran
Die Erfindung betrifft eine Membran für eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) einer
Brennstoffzelle zwei Teilmembranen aufweisend, eine Membran-Elektroden-Einheit, eine Brennstoffzelle sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Membran für eine Membran- Elektroden-Einheit.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Anordnung (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten katalytischen Elektrode (Anode und Kathode) ist. Letztere umfassen zumeist getragene Edelmetalle, insbesondere Platin. Das Gefüge wird je nach Ausführung manchmal auch als katalysatorbeschichtete Membran (CCM für catalyst coated membrane) bezeichnet. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Anordnung an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel (Stack) angeordneter MEA-Einzelzellen gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen den einzelnen Membran-Elektroden-Anordnungen sind in der Regel Bipolarplatten (auch Flussfeld- oder Separatorplatten genannt) angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Anordnungen.
Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff (Anodenbetriebsmedium), insbesondere Wasserstoff H2 oder ein Wasserstoff haltiges Gasgemisch, über ein anodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H2 zu Protonen H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet (H2 -> 2 H+ + 2 e"). Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird über ein kathodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) als Kathodenbetriebsmedium zugeführt, sodass eine Reduktion von 02 zu 02~ unter Aufnahme der Elektronen stattfindet (V2 02 + 2 e" -> 02~). Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum die Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser (O2" + 2 H+ -> H20).
Die Versorgung des Brennstoffzellenstapels mit seinen Betriebsmedien, also dem
Anodenbetriebsgas (zum Beispiel Wasserstoff), dem Kathodenbetriebsgas (zum Beispiel Luft) und dem Kühlmittel, erfolgt über Hauptversorgungskanäle, die den Stapel in seiner gesamten Stapelrichtung durchsetzen und von denen die Betriebsmedien über die Bipolarplatten den Einzelzellen zugeführt werden. Für jedes Betriebsmedium sind mindestens zwei solcher Hauptversorgungskanäle vorhanden, nämlich einer zur Zuführung und einer zur Abführung des jeweiligen Betriebsmediums.
Für den stabilen Betrieb eines Brennstoffzellensystems ist unter anderem eine gezielte
Wasserführung innerhalb einer Membran-Elektroden-Einheit durch verschiedenste Maßnahmen ein wichtiges Kriterium, da diese weder austrocken noch einen zu hohen Befeuchtungsgrad aufweisen darf. Die Wasserführung betrifft das im Kathodenraum gebildete Wasser und auch extern zugeführtes Wasser, wobei durch einen gezielten Wassertransport auf Anode oder Kathode gegebenenfalls auf eine externe Befeuchtung der Membran-Elektroden-Einheit verzichtet werden kann. Weiterhin muss beispielsweise durch eine Wasserabfuhr aus dem Bereich der Anode die Gefahr einer Schädigung der Elektrode durch Fuel Starvation
(Reaktantenmangel) minimiert werden.
Zur Wasserführung innerhalb der Membran-Elektroden-Einheit ist es bekannt, dünnere
Membranen als üblich einzusetzen, die einen leichteren Wasseraustausch zwischen Anode und Kathode ermöglichen, wobei jedoch dünnere Membranen den Wirkungsgrad der Zelle herabsetzen und mechanisch labiler sind.
Ebenso ist es bekannt, durch gezielte Rekombination von Reaktionsgasen Wasser zur Befeuchtung der Membran bereitzustellen. So wird in der DE 199 17 812 C2 eine
Membranelektrodeneinheit für eine Brennstoffzelle beschrieben, bei der eine innerhalb der Membran lokalisierte Katalysatorschicht, an der eine Rekombination zur Gewinnung von Wasser stattfindet, vorgesehen ist. Die Membran kann aus zwei Teilmembranen aus Nation® bestehen, die nach Anordnung der Katalysatorschicht aufeinander geschichtet werden.
Brennstoffzellenmembranen sind ansonsten üblicherweise homogen aus einem chemisch und physikalisch einheitlichen Polymerelektrolyten aufgebaut, wobei eine poröse Trägerfolie, beispielsweise auf Basis von e-PTFE (expandiertes Polytetrafluorethylen), umschlossen sein kann.
Als Material für den Polymerelektrolyten werden vielfach Perfluorosulfonsäure-Polymere (PFSA- Membranen) oder auch sulfonierte Hydrocarbon-Polymere (HC-Membranen) verwendet. Diese Polymerelektrolyte sind gekennzeichnet durch die lonenaustauschkapazität (IEC / ion exchange capacity), die von der Konzentration der Sulfonsäuregruppen im Polymer abhängt.
Die PFSA-Membranen weisen den Vorteil einer höheren chemischen Stabilität gegenüber den Hydrocarbon-Membranen, insbesondere gegenüber den bevorzugt an der Brennstoffzellen- Kathode intermediär gebildeten Sauerstoffradikalen auf, während die Hydrocarbon-Membranen den Vorteil einer geringeren Gaspermeation bei gleicher Dicke der Membran im Vergleich zu Perfluorosulfonsäure-Membranen und von günstigeren Grundmaterialien aufweist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Membranen für eine Membran-Elektroden- Einheit bereitzustellen, die eine gegenüber dem Stand der Technik einfachere Wasserführung ermöglichen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Membran mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Es wird eine Membran für eine Membran-Elektroden-Einheit einer Brennstoffzelle bereitgestellt, die aus zwei geschichteten Teilmembranen besteht, wobei die Teilmembranen voneinander abweichende lonenaustauschkapazitäten (IEC) aufweisen und/oder eine erste Teilmembran aus einem Perfluorosulfonsäure-Polymer (PFSA) und eine zweite Teilmembran aus einem sulfonierten Hydrocarbon-Polymer (HC) besteht.
Die Kombination von Teilmembranen aus Perfluorosulfonsäure-Polymer (PFSA) und aus einem sulfonierten Hydrocarbon-Polymer (HC) stellt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, da sich durch diese Kombination der Vorteil einer geringeren Gaspermeation der Hydrocarbon-Membran mit der höheren oxidativen Stabilität der Perfluorsulfonsäure-Membran verknüpfen lässt.
Ansonsten kann man vorteilhafterweise durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung einer Membran, den unterschiedlichen Wasseranfall und -bedarf auf Anoden- und Kathodenseite einer MEA einfach steuern.
Die erfindungsgemäße Membran umfasst vorzugsweise eine oder zwei, besonders bevorzugt eine poröse Trägerfolie(n) zur Stabilisierung der Membran, die zwischen den Teilmembranen angeordnet oder vorzugsweise innerhalb einer oder beider Teilmembranen angeordnet ist. Zwei Trägerfolien sind für den Fall vorgesehen, dass die Teilmembranen vor der Endmontage der Membran beide stabilisiert werden müssen. Die Trägerfolie(n) ist bzw. sind vorzugsweise jeweils mit einem entsprechenden lonomer imprägniert. Das lonomer entspricht vorzugsweise den für die Herstellung der Teilmembranen verwendeten lonomeren. Die Trägerfolie selbst besteht vorzugsweise aus e-PTFE (expandiertes Polytetrafluorethylen).
Vorzugsweise lässt sich durch den Aufbau der erfindungsgemäßen Membran eine Gesamtdicke realisieren, die denen von Membranen aus dem Stand der Technik entspricht oder
vorteilhafterweise sogar geringer ist, so dass Brennstoffzellenstapel, die die
erfindungsgemäßen Membranen aufweisen, im Vergleich zu Brennstoffzellenstapeln mit bekannten Membranen einen geringeren Platzbedarf aufweisen. Die erfindungsgemäße Membran besitzt vorzugsweise eine Gesamtdicke zwischen 4 bis 20 μηι, besonders bevorzugt von 10 bis 20 μηι auf. Dabei weisen die Teilmembranen vorzugsweise eine Einzeldicke von vorzugsweise 2 -10 μηη und besonders bevorzugt von 5 -10 μηη auf.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran können sich die Teilmembranen zudem in weiteren Materialeigenschaften voneinander unterscheiden, die unter anderem Einfluss auf die Wasserführung haben können. Dies sind vorzugsweise die Dicke der Teilmembranen, deren Porosität und/oder Dichte der Poren. Durch Variation dieser Materialeigenschaften bei den Teilmembranen lässt sich vorteilhafterweise die Geschwindigkeit des Durchtritts von Wasser und Gasen durch die Teilmembranen steuern.
Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Membran können in den Teilmembranen in voneinander abweichender Konzentration verschiedene Zusatzstoffe eingebracht oder aufgebracht sein. Dies können vorzugsweise hygroskopische Partikel oder Fasern aus einem Material wie zum Beispiel Zr02, Si02 und/oder Ti02 sein, die vorteilhafterweise zur Speicherung des aus der Zellreaktion stammenden Wassers dienen, um einen definierten Befeuchtungsgrad der Membran oder der Teilmembranen sicherzustellen.
Eine ausreichende/definierte Befeuchtung ist notwendig, um die Protonenleitfähigkeit zu gewährleisten. Normalerweise wird durch die Sulfonsäure-Gruppen der für die Membranen verwendeten Polymere Wasser in den Membranen gebunden, so dass eine ausreichende Protonenleitfähigkeit gegeben ist. Bei höhereren Betriebstemperaturen und/oder bei höherem Betriebsdruck wird das bei der Zellreaktion gebildete Wasser jedoch nicht ausreichend gebunden und die Membranen trocknen aus, so dass es wegen der verminderten
Protonenleitfähigkeit der Membran, zu Leistungseinbu ßen kommt. Dies Nachteile können durch den erfindungsgemäßen Einsatz von hygroskopischen Partikel oder Fasern in den
Teilmembranen vermieden werden.
Auch kann ein Katalysator vorzugsweise zu diesen Zusatzstoffen zählen, um in den
Teilmembranen gezielt Wasser durch Rekombination der Reaktanten bereitzustellen. Dazu kann reines Platin oder eine Platin-Kohlenstoffverbindung oder jeder andere Katalysator, der eine kontrollierte Rekombination von H2 und 02 zulässt, eingesetzt werden.
Vorzugsweise zählen zu diesen Zusatzstoffen auch Radikalfänger, da die Membran anfällig gegenüber Schädigung oder Zersetzung durch Peroxidanionen und Radikale ist, die in der Brennstoffzelle gebildet werden können. Besonderes auf der Kathodenseite der Membran entsteht durch Nebenreaktionen Peroxid, wo dann diese Zusatzstoffe vorzusehen sind, wobei diese aber auch an der Anodenseite erzeugt werden können.
Jede Kombination von Radikalfängern und Substanzen, welche Peroxide zersetzen, kann den Teilmembranen zugefügt werden, um die Peroxidradikalschadstoffe zu entfernen.
Derartige Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt. Dies können beispielsweise
Phenolderivate, bestimmte Amine und dergleichen und vorzugsweise Metalloxide sein.
Besonders bevorzugt werden Ceroxidpartikel oder Ceroxidsalze in Mikrometer- oder
Nanometergröße zugefügt. Diese Zusatzstoffe vermindern die Bildungsneigung oder
Beschleunigen die Zersetzung sauerstoffhaltiger Radikale im Bereich der Elektroden. Zusätzlich wird vorzugsweise ein Stoff eingesetzt, der Metallionen, die die Fenton-Reaktion katalysieren, bindet. Bei der Fenton-Reaktion werden Hydroxylradikale durch die Reduktion von Wasserstoffperoxid gebildet. Dies sind beispielsweise Eisen-, Nickel-, Kobalt- und Kupfer-Ionen. In der Brennstoffzelle sind insbesondere Eisen(ll)-lonen problematisch, die beispielsweise durch Korrosion der Bipolarplatten einer Brennstoffzelle freigesetzt werden können. Geeignete Zusatzstoffe sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt. Dies können
beispielsweise Chelatbildner sein.
Die Metallionen-bindenden Zusatzstoffe können in beiden Teilmembranen eingesetzt werden. Vorzugsweise in fluorhaltigen Membranen, um dadurch den Abbau der Teilmembran mit der damit verbundenen Freisetzung von fluoridhaltigen Abbauprodukten zu verhindern.
Die vorgenannten Materialeigenschaften und/oder Zusatzstoffe können homogen in den Teilmembranen verteilt sein. Vorteilhafterweise können deren Konzentrationen in den
Teilmembranen einen Gradienten aufweisen, dessen Richtung vorzugsweise der
Strömungsrichtung eines oder beider Brenngase beispielsweise entspricht, um deren sich in Relation zum Weg ändernden Befeuchtungsgrad zu berücksichtigen oder zu kompensieren.
Es können natürlich auch Gradienten orthogonal zur Membran ausgebildet sein, um
beispielsweise insbesondere innerhalb der Gesamtmembran die Rekombination von
Brenngasen zu Wasser zu katalysieren und nicht schon an deren Oberfläche.
Auch eine oder mehrere Teilflächen der Teilmembranen können mit vorgenannten
Eigenschaften oder Zusatzstoffen versehen sein, um eine bedarfsorientierte Anpassung der Teilmembranen zu ermöglichen.
Vorgenannte Eigenschaften und Zusatzstoffe zur Optimierung der Teilmembranen werden vorzugsweise unabhängig voneinander in der jeweiligen Teilmembran oder den Teilmembranen vorgesehen.
Vorzugsweise kann die erfindungsgemäße Membran auch mehr als zwei Teilmembranen aufweisen, die sich entweder alle gemäß voranstehend gemachten Ausführungen
unterscheiden oder wobei zumindest zwei Teilmembrane über gleiche Eigenschaften und Materialbeschaffenheit verfügen. Durch diese Ausgestaltung der Membran mit mehr als zwei Teilmembrane können verschiedene Effekte erzielt werden. So kann vorzugsweise eine Membran mit einer zwischen anderen Teilmembranen angeordneten Teilmembran als Membrankern erhalten werden, der mit genannten Zusatzstoffen bestimmte Wasser speichernde oder Wasserstoff oxidierende
Eigenschaften aufweist. Insbesondere kann dieser Membrankern mit Materialien beladen werden, die andernfalls eine schädigende Wirkung auf die Elektroden einer MEA hätten.
Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer vorbeschriebenen
Membran für eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) einer Brennstoffzelle vorgestellt.
Das Verfahren ist gekennzeichnet durch folgenden Schritt:
Ausbilden von Teilmembranen, die sich in voneinander abweichenden
lonenaustauschkapazitäten (IEC) unterscheiden und/oder eine erste Teilmembran aus einem Perfluorosulfonsäure-Polymer (PFSA) und eine zweite Teilmembran aus einem sulfonierten Hydrocarbon-Polymer (HC) gebildet wird.
Weiterhin können die Teilmembranen, wie voranstehend beschrieben, erfindungsgemäß modifiziert werden, um verschiedenen Anforderungen, insbesondere hinsichtlich
Wasserführung und Stabilität gerecht zu werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Teilmembranen durch beidseitiges Aufbringen von entsprechenden lonomerlösungen auf beide Seiten einer
Trägerfolie und Trocknen der lonomere gebildet.
Das Verfahren kann alternativ das Verbinden zweier separater Teilmembranen, beispielsweise durch Verpressen umfassen.
Vorzugsweise kann zumindest eine Teilmembran mit einem Katalysator beschichtet sein, um eine entsprechende Membran-Elektroden-Einheit auszubilden. Dazu wird entsprechende Katalysatorpaste auf eine oder beide Teilmembranen aufgetragen und in einem nachfolgenden Trockenschritt das Lösungsmittel abgezogen. Die erhaltenen mit Katalysator beschichteten Teilmembranen werden zu einer katalysatorbeschichteten Membran (CCM) zusammengefügt.
Das Aufbringen von Katalysatorschichten ist auch bei der Verfahrensvariante mit dem
Aufbringen von entsprechenden lonomerlösungen auf beiden Seiten einer Trägerfolie sowie dem Trocknen der lonomere vorgesehen. Erfindungsgemäß werden schließlich auch eine Membran-Elektroden-Einheit und eine
Brennstoffzelle mit einer Membran-Elektroden-Einheit beansprucht, wobei die Membran- Elektroden-Einheit eine Membran umfasst. Die Membran ist erfindungsgemäß ausgebildet und/oder gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
Dadurch werden die technischen Vorteile der erfindungsgemäßen Membran auf die Membran- Elektroden-Einheit und die Brennstoffzelle übertragen.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen
Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Figur 1 in einer geschnittenen Ansicht eine erfindungsgemäße Membran,
Figur 2 in geschnittenen Ansichten die Herstellung einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran, und
Figur 3 in geschnittenen Ansichten die Herstellung einer dritten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membran.
Die folgenden Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung befassen sich mit Aufbauarten einer Membran für eine Membran-Elektroden-Einheit einer Brennstoffzelle auf Basis zweier sich in ihrem chemischen Aufbau und/oder physikalischen Eigenschaften unterscheidender
Teilmembranen. Dies betrifft erfindungsgemäß die lonenaustauschkapazität der Teilmembranen und/oder deren Aufbau aus einem Perfluorosulfonsäure-Polymer und aus einem sulfonierten Hydrocarbon-Polymer. Die Membran kann zum Beispiel durch übereinandergelegte
Teilmembranen oder durch beidseitiges Auftragen von lonomeren auf einer Trägerfolie ausgebildet sein. In einem ersten Ausführungsbeispiel, welches in Figur 1 gezeigt ist, besteht der Aufbau einer protonenleitenden Membran 100 aus zwei dünnen Teilmembranen 200, 300 auf einer porösen Trägerfolie 600, deren resultierende Gesamtdicke einer protonenleitenden Membran nach dem Stand der Technik entspricht oder auch darunter liegen kann. Die Trägerfolie 600 ist optional und für das Wesen der vorliegenden Erfindung nicht essentiell. Jede Teilmembran 200, 300 bildet eine Membranseite 101 , 102 der Membran 100 aus. Die Teilmembranen 200, 300 - und damit die Membranseiten 101 , 102 - unterscheiden sich in ihrer lonenaustauschkapazität und/oder durch das für die Teilmembranen 100, 200 eingesetzte Polymer.
In weiteren Weiterbildungen unterscheiden sich die Teilmembranen zudem in Größe und/oder Dichte von Poren. Zusätzlich oder alternativ kann die Unterscheidung in Materialeigenschaften oder Zusatzstoffen liegen, die die Wasserführung und die Stabilität der Teilmembranen beeinflussen.
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran 100 mit auf beiden Teilmembranen 200, 300 aufgebrachtem Katalysatormaterial 410, 420 wird beispielhaft in Figur 2 dargestellt. Aus Reservoirs wird in einem Schritt S10 Katalysatormaterial 410, 420 auf die voneinander abgewandten Seiten der Teilmembranen 200, 300 aufgetragen. Im nachfolgenden Schritt S20 wird eine Membran 100 mit katalysatorbeschichteten Teilmembranen 200', 300' erhalten. Entweder wird dabei eine vorteilhafterweise bereits mit einem lonomer imprägnierte Trägerfolie 600 zwischen den Teilmembranen 200, 300 angeordnet und mit diesen verbunden, oder eine oder beide Teilmembranen 200, 300 umfasst beziehungsweise umfassen je eine Trägerfolie 600, wobei dies hier nicht dargestellt ist. Auch ist eine hier nicht beschriebene Ausführungsform ohne Trägerfolie möglich.
In einem dritten Ausführungsbeispiel, welches in Figur 3 dargestellt ist, weisen Seiten einer Polymermembran 100 unterschiedliche chemische und/oder physikalische Eigenschaften infolge unterschiedlicher Trocknungsverfahren in Schritten S50 und S60 auf. Die
Trocknungsverfahren werden zur Trocknung von auf die beiden Seiten aufgebrachter, optional unterschiedlicher lonomerlösung(en) 510, 520 angewandt. Diese wurden in vorhergehenden Schritten S30, S40 auf eine Trägerfolie 600 aufgebracht. Die Trocknungsverfahren in S50, S60 unterscheiden sich insbesondere darin, dass sie zu unterschiedlichen Wassertransporteigenschaften der getrockneten Membranseiten führen, beispielsweise hinsichtlich der Porengröße und Dichte. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil einer einfachen Herstellung. Es sind keine Modifikationen notwendig, die zu einer Schädigung der Membranen führen können.
Durch Kombination zweier dünner Membranen mit unterschiedlicher lonenaustauscherkapazität der unterschiedlichen lonomere, lässt sich ein gezielter Wassertransport in der MEA erreichen. Dies kann ausgenutzt werden, um Produktwasser von der Kathode zur Anode zu transportieren um dort einen unbefeuchteten Betrieb zu ermöglichen beziehungsweise umgekehrt, um eine Flutung der Anode durch Abziehen von Wasser aus der Anode zu ermöglichen.
Durch Kombination einer Hydrocarbon-Membran auf einer Elekrode, vorzugsweise der Anode mit einer PFSA-Membran auf der anderen Elektrode, vorzugsweise der Kathode lässt sich der Vorteil einer geringeren Gaspermeation der Hydrocarbon Membran mit der höheren oxidativen Stabilität der PFSA Membran verknüpfen.
Durch den hybriden Aufbau der Membran ist eine Optimierung der Anbindung der Membran an die Elektrode möglich, da die jeweilige Membranseite aus den in der jeweiligen Elektrode benötigten lonomeren aufgebaut werden kann.
Die hier vorgestellte Erfindung stellt eine Membran bereit, die herstellbar ist, indem
Katalysatorschichten direkt auf die jeweiligen Anoden- beziehungsweise
Kathodenteilmembranen aufgebracht werden und die beiden katalysatorbeschichteten
Teilmembranen anschließend durch einfaches Übereinanderlegen, beziehungsweise gegebenenfalls Heißverpressen verbunden werden. Hierdurch wird es trägerfolienfrei möglich, Katalysatorschichten aufzubringen.
Bezugszeichenliste
100 Membran für Membran-Elektrodeneinheit
101 , 102 Membranseiten
200, 300 Teilmembranen
200', 300' katalysatorbeschichtete Polymerteilmembranen
410, 420 Katalysatormaterial
510, 520 lonomermaterial
600 Trägerfolie
S10 Auftragung Katalysator
S20 Verbinden
S30, S40 Aufbringung lonomer
S50, S60 Trocknung

Claims

Patentansprüche
1 . Membran (100) für eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) einer Brennstoffzelle zwei Teilmembranen (200, 300) aufweisend, dadurch gekennzeichnet, dass die
Teilmembranen (200, 300) voneinander abweichende lonenaustauschkapazitäten (IEC) aufweisen und/oder eine Teilmembranen (200) aus einem Perfluorosulfonsäure-Polymer (PFSA) und die andere Teilmembran (300) aus einem sulfonierten Hydrocarbon-Polymer (HC) besteht.
2. Membran (100) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmembranen (200, 300) sich in der Dicke, der Porosität und/oder der Dichte der Poren unterscheiden.
3. Membran (100) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den
Teilmembranen (200, 300) Zusatzstoffe eingebracht sind, wobei sich die Teilmembranen (200, 300) hinsichtlich der Konzentration und/oder Art der eingebrachten Stoffe unterscheiden können.
4. Membran (100) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzstoffe
hygroskopische Partikel oder Fasern, Radikalfänger, Katalysatoren zur Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff und/oder Zusatzstoffe sind, die die Fenton-Reaktion katalysierenden Metallionen binden.
5. Membran (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
zwischen den Teilmembranen (200, 300) zumindest eine oder zwei poröse Trägerfolien (600) angeordnet sind.
6. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
Membran (100) mehr als zwei Teilmembrane (200, 300, 200', 300') aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Membran (100) für eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) einer Brennstoffzelle, gekennzeichnet durch folgenden Schritt (S20, S50, S60): Ausbilden von Teilmembranen (200, 300) der Membran (100), wobei die Teilmembranen (200, 300) voneinander abweichende lonenaustauschkapazitäten (IEC) aufweisen und/oder eine Teilmembranen (200) aus einem Perfluorosulfonsäure-Polymer (PFSA) und die andere Teilmembran (300) aus einem sulfonierten Hydrocarbon-Polymer (HC) besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die weiteren Schritte: beidseitiges Aufbringen (S30, S40) von lonomerlösung (510, 520) auf beide Seiten einer Trägerfolie (600) und Trocknen (S50, S60) des lonomers auf den beiden Seiten, oder Verbinden (S20) zweier Teilmembranen (200, 300, 200', 300').
9. Membran-ElektrodenEinheit, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran-Elektroden- Einheit eine Membran (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aufweist und/oder nach einem der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestellt ist.
10. Brennstoffzelle mit einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) dadurch gekennzeichnet, dass die Membran-Elektroden-Einheit eine Membran (100) umfasst, die gemäß nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ausgebildet ist und/oder nach einem der Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestellt ist.
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