WO2017116165A1 - 전착도료용 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

전착도료용 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2017116165A1
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acrylic monomer
meth
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정다은
박종윤
김지승
김찬훈
서외구
류철화
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic copolymer for electrodeposition paint and a manufacturing method thereof, and more particularly, to improve resistance to deterioration of appearance by contaminants when used in electrodeposition paint, to prevent craters (oil), and to improve appearance quality of coating film. It relates to an acrylic copolymer and a method for producing the same.
  • U.S. Patent No. 3,636,363 discloses a cationic electrodeposition coating composition which contains polyepoxy cured with polyoxyalkylene polyamine and can suppress the occurrence of craters.
  • the coating composition contains a resin obtained by reacting a polyoxypropylene diamine having a molecular weight of about 2000 or about 400 with a polyepoxide which is a binder resin intermediate as a crater inhibitor.
  • the coating composition using polyoxypropylene diamine having a molecular weight of about 2000 is inferior in adhesion to the topcoat, and the coating composition using polyoxypropylene diamine having a molecular weight of about 400 has insufficient crater removal function. That is, the coating composition described in the above US patent does not improve the cratering inhibiting function of the coating film and the adhesion of the coating film together.
  • Electrodeposition paints Acrylate and polybutene dienes have been used in electrodeposition paints to provide crater resistance and oil contamination resistance to the electrodeposition paints.
  • the electrodeposition coating film to which this is applied is poor in adhesive force with the subsequently applied layer.
  • the electrodeposition coating composition containing the crater remover is not stable when stored for a long time at elevated temperature. Therefore, when such an unstable electrodeposition coating is coated, the characteristics of electrodeposition, resistivity, coulombic efficiency, and film formation control are insufficient.
  • the use of silicone additives for crater removal has the disadvantage of poor interlayer adhesion.
  • methyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl butyral, and acrylic polymer are generally applied to the electrodeposition paint.
  • Such a polymer acts to increase the viscosity of the electrodeposition coating composition, thereby suppressing the cratering of the coating surface.
  • this method affects the corrosion resistance of the coating.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic copolymer and a method of manufacturing the same, which can prevent the craters and improve the appearance quality of coatings by improving resistance to deterioration of appearance by contaminants when applied to electrodeposition paints.
  • the acryl-type copolymer of this invention contains a reaction product of (1) glycidyl group containing compound and (meth) acrylic acid as a polymer unit, (2) aromatic containing monomer, (3) alkyl modified acrylic monomer, and (4) amine group containing Acrylic monomer, (5) silane-modified acrylic monomer, and (6) alkoxysilane.
  • the acrylic copolymer production method of the present invention comprises the steps of: (1) reacting a glycidyl group-containing compound and (meth) acrylic acid; (2) copolymerizing the reaction product of step (1), an aromatic containing monomer, an alkyl modified acrylic monomer, an amine group containing acrylic monomer and a silane modified acrylic monomer; And (3) reacting the reaction product of step (2) with the alkoxysilane.
  • the acrylic copolymer according to the present invention can improve resistance to appearance deterioration due to undesired silicon-based low surface tension contaminants that are undesirably introduced when applied to an electrodeposition paint, thereby preventing the craters and improving the appearance quality of the coating film.
  • the function of the curing reaction catalyst of the electrodeposition paint can additionally be obtained by the tertiary amine group present in the copolymer.
  • (meth) acryl is a concept including both acryl, methacryl, or a combination thereof.
  • the copolymer of the present invention contains a reaction product of a glycidyl group-containing compound and (meth) acrylic acid as a polymer unit.
  • the glycidyl group-containing compound functions to adjust the hydroxyl value (OH value) by combining with an acid
  • monomers containing an epoxy group may be used, and the molecular weight (MW) may be 250 to 620, and glass
  • the transition temperature (Tg) may be -80 ⁇ 45 °C.
  • glycidyl ester of carboxylic acid may be used as the glycidyl group-containing compound.
  • glycidyl ester of the carboxylic acid glycidyl ester of a carboxylic acid having 9 to 10 carbon atoms (eg, glycidyl ester of versatic acid 10, trade name: Cardura E10P) may be used. no.
  • a glycidyl group containing compound: (meth) acrylic acid may be 9: 1-5: 5 by weight ratio, More preferable Preferably it may be 7: 3 to 6: 4, but is not limited thereto.
  • the amount of the reaction product of the glycidyl group-containing compound and (meth) acrylic acid included in the copolymer of the present invention as a polymer unit may be, for example, 5 wt% or more and 15 wt% or less based on 100 wt% of the copolymer. It is not limited to this.
  • the amount of the reaction product of the glycidyl group-containing compound and the (meth) acrylic acid in the copolymer is too small, unreacted acrylic acid may remain, which may cause a problem of lowering the shelf life of the final reactant. There may be a problem that the viscosity of the final reactant is lowered.
  • the copolymer of the present invention also includes an aromatic containing monomer as the polymerized unit.
  • the aromatic-containing monomer serves to adjust the glass transition temperature (Tg) of the resin, the molecular weight (MW) may be 80 ⁇ 120, the glass transition temperature (Tg) may be 25 ⁇ 130 °C.
  • the aromatic-containing monomer styrene, divinylbenzene, ⁇ -methylstyrene, tert-butylstyrene, or two or more kinds of these monomers may be used, and styrene may be preferably used.
  • the amount of the aromatic-containing monomer included in the copolymer of the present invention as a polymer unit may be, for example, 10 wt% or more and 40 wt% or less based on 100 wt% of the copolymer, but is not limited thereto. If the amount of the aromatic-containing monomer polymerization unit in the copolymer is too small, there may be a problem that the oil reduction effect is inferior, on the contrary, if the amount is too large, the viscosity of the final reactant may be increased.
  • the copolymer of the present invention also includes an alkyl modified acrylic monomer as the polymerized unit.
  • the alkyl-modified acrylic monomer has a function of adjusting the glass transition temperature (Tg) of the resin, the molecular weight (MW) may be 80 ⁇ 260, the glass transition temperature (Tg) may be -90 ⁇ 130 °C. .
  • the alkyl modified acrylic monomer may be one or more alkyl (meth) acrylate, more specifically, alkyl (meth) acrylate having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl
  • alkyl (meth) acrylate having 1 to 6 carbon atoms for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl
  • One selected from acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, and combinations thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the amount of the alkyl-modified acrylic monomer included in the copolymer of the present invention as a polymer unit may be, for example, 30 wt% or more and 65 wt% or less based on 100 wt% of the copolymer, but is not limited thereto.
  • amount of the alkyl-modified acrylic monomer polymerization unit in the copolymer is too small, there may be a problem that the oil reduction effect is inferior, on the contrary, when too large, there may be a problem that the viscosity becomes high.
  • the copolymer of the present invention also includes an amine group-containing acrylic monomer as the polymerized unit.
  • the amine group-containing acrylic monomer has a function of adjusting the amine value of the resin, the molecular weight (MW) may be 50 ⁇ 250, the glass transition temperature (Tg) may be -20 ⁇ 330 °C. .
  • the amine group-containing acrylic monomer is a tertiary amine group-containing (meth) acrylic monomer, specifically dialkylamino (meth) acrylate, and more specifically di (alkyl having 1 to 4 carbon atoms) amino (meth) acryl
  • One or more rates may be used, such as dimethylamino acrylate, dimethylamino methacrylate, diethylamino acrylate, diethylamino methacrylate, dipropylamino acrylate, dipropylamino methacrylate and combinations thereof It may be used selected from, but is not limited thereto.
  • the amount of the amine group-containing acrylic monomer included in the copolymer of the present invention as a polymer unit may be, for example, 1% by weight or more and 10% by weight or less based on 100% by weight of the copolymer, but is not limited thereto.
  • the amount of the amine group-containing acrylic monomer polymerization unit in the copolymer is too small, there may be a problem that the oil reduction effect is inferior, on the contrary, when the amount of the amine group-containing acrylic monomer polymerization unit is too large, there may be a problem that the additive color is dark.
  • the copolymer of the present invention also includes a silane-modified acrylic monomer as the polymerized unit.
  • the silane-modified acrylic monomer serves to adjust the glass transition temperature (Tg) and surface tension of the resin, the molecular weight (MW) may be 200 ⁇ 250, the glass transition temperature (Tg) is -70 ⁇ 80 °C Can be.
  • an alkoxysilane group-containing (meth) acrylic monomer may be used as the silane-modified acrylic monomer, specifically, a mono-, di- or tri-alkoxysilane group-containing (meth) acrylate, more specifically tri ( One or more alkoxy) silane group-containing (meth) acrylates may be used, for example, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxy Silyl) propyl methacrylate (3- (Trimthoxysilyl) propyl methacrylate) and may be selected from a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the amount of the silane-modified acrylic monomer included in the copolymer of the present invention as the polymer unit may be, for example, 1 wt% or more and 10 wt% or less, based on 100 wt% of the copolymer, but is not limited thereto. If the amount of the silane-modified acrylic monomer polymerization unit in the copolymer is too small, there may be a problem that the oil reduction effect is inferior, on the contrary, if the amount is too large, the viscosity of the final product may be increased.
  • copolymers of the present invention also include alkoxysilanes as polymerized units.
  • the alkoxysilane functions to adjust the surface tension of the resin, for example, from alkyltrialkoxysilane, more specifically (alkyl having 1 to 3 carbon) tree (alkoxy having 1 to 3 carbon atoms) silane and combinations thereof.
  • alkyltrialkoxysilane more specifically (alkyl having 1 to 3 carbon) tree (alkoxy having 1 to 3 carbon atoms) silane and combinations thereof.
  • One or more selected may be used, for example, methyltrimethoxysilane (molecular weight (MW): 136.22, boiling point: 102 ° C.) may be used, but is not limited thereto.
  • the amount of the alkoxysilane included as a polymer unit in the copolymer of the present invention may be, for example, 1% by weight or more and 10% by weight or less based on 100% by weight of the copolymer, but is not limited thereto.
  • the amount of the alkoxysilane polymerized unit in the copolymer is too small, there may be a problem that the oil reduction effect is reduced, on the contrary, when the amount of the alkoxysilane polymerized unit is too high, the viscosity of the final product may be high.
  • the acrylic copolymer of the present invention comprises the steps of: (1) reacting a glycidyl group-containing compound with (meth) acrylic acid; (2) copolymerizing the reaction product of step (1), an aromatic containing monomer, an alkyl modified acrylic monomer, an amine group containing acrylic monomer and a silane modified acrylic monomer; And (3) reacting the reaction product of step (2) with the alkoxysilane.
  • the copolymerization reaction of the monomer components can be carried out in the presence of an initiator (eg benzoyl peroxide) in a water-soluble solvent (eg butyl cellosolve, ionized water, etc.).
  • an initiator eg benzoyl peroxide
  • a water-soluble solvent eg butyl cellosolve, ionized water, etc.
  • the solid content of the acrylic copolymer prepared as described above may be 40 ⁇ 60%
  • the viscosity may be U ⁇ Z3
  • the acid value may be 5 ⁇ 30mgKOH / g
  • amine It may be a thin 10 ⁇ 20mgKOH / g, but is not limited thereto.
  • the mixture was kept at 95 ° C. for 2 hours, and then cooled to 60 ° C. when there was no change in viscosity, and 25 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise thereto for 2 hours, followed by cooling to obtain a solid content of 50%, a viscosity Z, A resin having an acid value of 5 mg KOH / g and an amine value of 15 mg KOH / g was obtained.
  • the mixture was kept at 95 ° C. for 2 hours, and then cooled to 60 ° C. when there was no change in viscosity, and then 55 g of methyltrimethoxysilane was added dropwise thereto for 2 hours, followed by cooling to obtain a solid content of 50%, a viscosity Z, A resin having an acid value of 11 mg KOH / g and an amine value of 15 mg KOH / g was obtained.
  • Table 2 shows physical properties measured by applying the obtained acrylic copolymer (ACA) (Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2) to the electrodeposition paints with the compositions shown in Table 1, respectively.
  • ACA acrylic copolymer
  • Specimens prepared according to the regulations shall be smooth and free of foreign matter on the unpainted back side of the specimen to prevent shock absorption.
  • Dry coatings should be used at least 24 hours under the specified curing conditions.
  • Examples 1 to 3 of the electrodeposition coating composition containing the acrylic copolymer of the present invention is a comparative example of the physical properties such as anti-crater effect, mechanical properties, adhesion It can be seen that the effect is very excellent compared to 1 and Comparative Example 2. That is, when the acrylic copolymer of the present invention is used in the electrodeposition paint, it was confirmed that the oil was removed to improve the appearance of the coating film.

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Abstract

본 발명은 전착도료용 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전착도료에 사용시 오염물에 의한 외관 저하에 대한 저항성을 향상시켜 크레이터를 방지하고 도막 외관 품질을 높일 수 있는 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

전착도료용 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
본 발명은 전착도료용 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전착도료에 사용시 오염물에 의한 외관 저하에 대한 저항성을 향상시켜 크레이터(유분)를 방지하고 도막 외관 품질을 높일 수 있는 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
미국 특허 제3963663호에는 폴리옥시알킬렌 폴리아민에 의해 경화한 폴리에폭시를 함유하여 크레이터(crater)의 발생을 억제할 수 있는 양이온 전착 도료 조성물이 개시되어 있다. 이 특허에서는, 크레이터 방지제로서 분자량이 약 2000 또는 약 400인 폴리옥시프로필렌 디아민을 바인더 수지 중간체인 폴리에폭사이드와 반응시킨 수지를 도료 조성물에 포함시킨다. 하지만, 분자량이 약 2000인 폴리옥시프로필렌 디아민을 이용한 도료 조성물은 탑코트(topcoat)와의 밀착성이 현저하게 떨어지며, 분자량이 약 400인 폴리옥시프로필렌 디아민을 이용한 도료 조성물은 크레이터 제거 기능이 불충분하다. 즉, 상기 미국 특허에 기재된 도료 조성물은 도막의 크레이터링 억제 기능과 도막의 밀착성을 같이 개선하지 못한다.
전착도료에 크레이터 저항성 및 오일 오염에 대한 저항성을 제공하기 위하여, 아크릴레이트 및 폴리부텐 다이엔이 전착도료에 사용되어 왔다. 그러나 이를 적용한 전착 도막은 후속 도포되는 층과의 접착력이 불량하다. 뿐만 아니라 크레이터 제거제를 넣은 전착도료 조성물은 온도가 올라간 상태에서 장기간 저장될 때 안정하지 못하다. 따라서 이러한 불안정한 전착도료가 코팅되면 전착의 특성인 비저항, 쿨롱 효율, 필름 형성 제어가 불충분하다. 또한, 크레이터 제거를 위해 실리콘 첨가제를 사용하면 층간 부착 불량의 단점이 있다.
미국 특허 제5501779호에서는 전착양이온성 도료에 알킬 비닐 에테르의 호모폴리머 또는 코폴리머를 첨가하였다. 그러나, 이러한 알킬 비닐 에테르를 도료에 적용시 층간 부착은 개선되지만, 프라이머(primer) 또는 탑코트에 젖음(wetting)성이 불량하여 도막에 세척 용제의 자국이 남는 단점이 있다.
크레이터 제거를 위해 전착도료에 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 폴리머 등을 일반적으로 적용한다. 이런 고분자는 전착 도료 조성물의 점도를 높이는 작용을 하여 코팅 표면의 크레이터 발생을 억제한다. 하지만 이런 방법은 도막의 내식성에 영향을 준다.
본 발명의 목적은, 전착도료에 적용시 오염물에 의한 외관 저하에 대한 저항성을 향상시켜 크레이터를 방지하고 도막 외관 품질을 높일 수 있는 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는, 중합 단위로서, (1) 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 반응 결과물, (2) 방향족 함유 모노머, (3) 알킬변성 아크릴 모노머, (4) 아민기 함유 아크릴 모노머, (5) 실란변성 아크릴 모노머 및 (6) 알콕시실란을 포함한다.
본 발명의 아크릴계 공중합체 제조방법은, (1) 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물, 방향족 함유 모노머, 알킬변성 아크릴 모노머, 아민기 함유 아크릴 모노머 및 실란변성 아크릴 모노머를 공중합하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물과 알콕시실란을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는, 전착도료에 적용시 원치 않게 유입되는 실리콘계 저 표면장력 오염물에 의한 외관저하에 대한 저항성을 향상시킬 수 있어, 크레이터를 방지하여 도막 외관 품질을 높일 수 있다. 또한 공중합체 내에 존재하는 3급 아민기에 의하여 전착도료의 경화반응 촉매의 기능도 부가적으로 얻을 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 용어 “(메타)아크릴”은 아크릴, 메타크릴, 또는 이들의 조합을 모두 포함하는 개념이다.
본 발명의 공중합체는 중합 단위로서 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 반응 결과물을 포함한다.
상기 글리시딜기 함유 화합물은 산과 결합하여 수산기가(OH value)를 조정하는 기능을 하는 것으로, 에폭시 그룹을 포함하는 모노머류를 사용할 수 있으며, 그 분자량(MW)은 250~620일 수 있고, 유리전이온도(Tg)는 -80~45℃일 수 있다. 예컨대, 상기 글리시딜기 함유 화합물로는 카르복실산의 글리시딜 에스테르를 사용할 수 있다. 이러한 카르복실산의 글리시딜 에스테르로는 탄소수 9 내지 10의 카르복실산의 글리시딜 에스테르(예컨대, 베르사틱산 10의 글리시딜 에스테르, 상품명: Cardura E10P)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 반응에 사용되는 각 성분의 사용량 비는, 예컨대, 글리시딜기 함유 화합물 : (메타)아크릴산이 중량비로 9 : 1 내지 5 : 5일 수 있고, 보다 바람직하게는 7 : 3 내지 6 : 4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체에 중합 단위로서 포함되는 상기 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 반응 결과물의 양은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 5중량% 이상 15중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 반응 결과물 중합단위의 양이 지나치게 적으면 미반응 아크릴산이 남아 있을 수 있으며, 이는 최종반응물의 저장성을 저하시키는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 최종반응물의 점도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 공중합체는 중합 단위로서 방향족 함유 모노머를 또한 포함한다.
상기 방향족 함유 모노머는 수지의 유리전이온도(Tg)를 조정하는 기능을 하는 것으로, 그 분자량(MW)은 80~120일 수 있으며, 유리전이온도(Tg)는 25~130℃일 수 있다. 예컨대, 상기 방향족 함유 모노머로는 스티렌, 디비닐벤젠, α-메틸스티렌, tert-부틸스티렌 또는 2종 이상의 이들 모노머로 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체에 중합 단위로서 포함되는 방향족 함유 모노머의 양은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 10중량% 이상 40중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 방향족 함유 모노머 중합단위의 양이 지나치게 적으면 유분감소효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 최종 반응물의 점도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 공중합체는 중합 단위로서 알킬변성 아크릴 모노머를 또한 포함한다.
상기 알킬변성 아크릴 모노머는 수지의 유리전이온도(Tg)를 조정하는 기능을 하는 것으로, 그 분자량(MW)은 80~260일 수 있으며, 유리전이온도(Tg)는 -90~130℃일 수 있다. 예컨대, 상기 알킬변성 아크릴 모노머로는 알킬 (메타)아크릴레이트, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬 (메타)아크릴레이트를 하나 이상 사용할 수 있으며, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체에 중합 단위로서 포함되는 알킬변성 아크릴 모노머의 양은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 30중량% 이상 65중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 알킬변성 아크릴 모노머 중합단위의 양이 지나치게 적으면 유분감소효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 점도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 공중합체는 중합 단위로서 아민기 함유 아크릴 모노머를 또한 포함한다.
상기 아민기 함유 아크릴 모노머는 수지의 아민가(amine value)를 조정하는 기능을 하는 것으로, 그 분자량(MW)은 50~250일 수 있으며, 유리전이온도(Tg)는 -20~330℃일 수 있다. 예컨대, 상기 아민기 함유 아크릴 모노머로는 3차 아민기 함유 (메타)아크릴계 모노머, 구체적으로 디알킬아미노 (메타)아크릴레이트, 보다 구체적으로는 디(탄소수 1 내지 4의 알킬)아미노 (메타)아크릴레이트를 하나 이상 사용할 수 있으며, 예컨대, 디메틸아미노 아크릴레이트, 디메틸아미노 메타크릴레이트, 디에틸아미노 아크릴레이트, 디에틸아미노 메타크릴레이트, 디프로필아미노 아크릴레이트, 디프로필아미노 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체에 중합 단위로서 포함되는 아민기 함유 아크릴 모노머의 양은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 1중량% 이상 10중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 아민기 함유 아크릴 모노머 중합단위의 양이 지나치게 적으면 유분감소효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 첨가제 색상이 진해지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 공중합체는 중합 단위로서 실란변성 아크릴 모노머를 또한 포함한다.
상기 실란변성 아크릴 모노머는 수지의 유리전이온도(Tg) 및 표면장력을 조정하는 기능을 하는 것으로, 그 분자량(MW)은 200~250일 수 있으며, 유리전이온도(Tg)는 -70~80℃일 수 있다. 예컨대, 상기 실란변성 아크릴 모노머로는 알콕시실란기 함유 (메타)아크릴계 모노머를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 모노-, 디- 또는 트리-알콕시실란기 함유 (메타)아크릴레이트, 보다 구체적으로는 트리(탄소수 1 내지 3의 알콕시)실란기 함유 (메타)아크릴레이트를 하나 이상 사용할 수 있으며, 예컨대, 3-(트리메톡시)프로필 아크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl)Propyl Acrylate), 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(Trimthoxysilyl)propyl methacrylate) 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체에 중합 단위로서 포함되는 실란변성 아크릴 모노머의 양은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 1중량% 이상 10중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 실란변성 아크릴 모노머 중합단위의 양이 지나치게 적으면 유분감소 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 최종 생성물의 점도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 공중합체는 중합 단위로서 알콕시실란을 또한 포함한다.
상기 알콕시실란은 수지의 표면장력을 조정하는 기능을 하는 것으로, 예컨대, 알킬트리알콕시실란, 보다 구체적으로는 (탄소수 1 내지 3의 알킬)트리(탄소수 1 내지 3의 알콕시)실란 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 하나 이상 사용할 수 있으며, 예컨대, 메틸트리메톡시실란(분자량(MW):136.22, 끓는점:102℃)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 공중합체에 중합 단위로서 포함되는 알콕시실란의 양은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로, 예컨대, 1중량% 이상 10중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 알콕시실란 중합단위의 양이 지나치게 적으면 유분감소효과가 떨아지는 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 최종 생성물의 점도가 높아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 아크릴계 공중합체는, (1) 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시키는 단계; (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물, 방향족 함유 모노머, 알킬변성 아크릴 모노머, 아민기 함유 아크릴 모노머 및 실란변성 아크릴 모노머를 공중합하는 단계; 및 (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물과 알콕시실란을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 모노머 성분들의 공중합 반응은 수용성 용제(예컨대, 부틸 셀로솔브, 이온수 등) 내에서 개시제(예컨대, 벤조일 퍼옥사이드)의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기와 같이 하여 제조된 아크릴계 공중합체의 고형분은 40~60%일 수 있고, 점도는 U~Z3일 수 있으며, 산가는 5~30mgKOH/g일 수 있고, 아민가는 10~20mgKOH/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 실시예로 한정되지 않는다.
[ 실시예 ]
실시예 1
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 Cardura E10P 72g을 넣고, 여기에 아크릴산 28g을 1시간에 걸쳐 적가한 후 유지하면서 산가의 변화가 없을 때까지 반응시켰다.
4구 플라스크에 부틸 셀로솔브 250g과 이온수 250g을 투입하여 환류가 되기 직전의 온도인 90~97℃까지 승온한 후, 여기에 상기 Cardura E10P와 아크릴산의 반응 결과물 28g, 스티렌 142g, 디에틸아미노메타크릴레이트 24g, n-부틸아크릴레이트 149g, n-부틸메타크릴레이트 98g, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 25g 및 벤조일 퍼옥사이드 10g의 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 적가 완료 후 95℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 60℃로 냉각하고, 여기에 메틸트리메톡시실란 25g을 2시간 동안 적가한 후 냉각하여, 고형분 50%, 점도 Z, 산가 4mg KOH/g, 아민가 15mg KOH/g인 수지를 얻었다.
실시예 2
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 Cardura E10P 72g을 넣고, 여기에 아크릴산 28g을 1시간에 걸쳐 적가한 후 유지하면서 산가의 변화가 없을 때까지 반응시켰다.
4구 플라스크에 부틸 셀로솔브 250g과 이온수 250g을 투입하여 환류가 되기 직전의 온도인 90~97℃까지 승온한 후, 여기에 상기 Cardura E10P와 아크릴산의 반응 결과물 51g, 스티렌 147g, 디에틸아미노메타크릴레이트 24g, n-부틸아크릴레이트 239g, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 5g 및 벤조일 퍼옥사이드 10g의 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 적가 완료 후 95℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 60℃로 냉각하고, 여기에 메틸트리메톡시실란 25g을 2시간 동안 적가한 후 냉각하여, 고형분 50%, 점도 Z, 산가 7mg KOH/g, 아민가 15mg KOH/g인 수지를 얻었다.
실시예 3
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 Cardura E10P 72g을 넣고, 여기에 아크릴산 28g을 1시간에 걸쳐 적가한 후 유지하면서 산가의 변화가 없을 때까지 반응시켰다.
4구 플라스크에 부틸 셀로솔브 250g과 이온수 250g을 투입하여 환류가 되기 직전의 온도인 90~97℃까지 승온한 후, 여기에 상기 Cardura E10P와 아크릴산의 반응 결과물 28g, 스티렌 171g, 디에틸아미노메타크릴레이트 24g, n-부틸아크릴레이트 120g, n-부틸메타크릴레이트 98g, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 25g 및 벤조일 퍼옥사이드 10g의 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 적가 완료 후 95℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 60℃로 냉각하고, 여기에 메틸트리메톡시실란 25g을 2시간 동안 적가한 후 냉각하여, 고형분 50%, 점도 Z, 산가 5mg KOH/g, 아민가 15mg KOH/g인 수지를 얻었다
비교예 1
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 Cardura E10P 72g을 넣고, 여기에 아크릴산 28g을 1시간에 걸쳐 적가한 후 유지하면서 산가의 변화가 없을 때까지 반응시켰다.
4구 플라스크에 부틸 셀로솔브 250g과 이온수 250g을 투입하여 환류가 되기 직전의 온도인 90~97℃까지 승온한 후, 여기에 상기 Cardura E10P와 아크릴산의 반응 결과물 28g, 스티렌 142g, 디에틸아미노메타크릴레이트 24g, n-부틸아크릴레이트 149g, n-부틸메타크릴레이트 147g, 벤조일 퍼옥사이드 10g의 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 적가 완료 후 95℃로 2시간 동안 유지한 후 60℃로 냉각하여, 고형분 50%, 점도 Z, 산가 11mg KOH/g, 아민가 15mg KOH/g인 수지를 얻었다
비교예 2
온도계, 교반장치를 구비한 합성용 4구 플라스크에 Cardura E10P 72g을 넣고, 여기에 아크릴산 28g을 1시간에 걸쳐 적가한 후 유지하면서 산가의 변화가 없을 때까지 반응시켰다.
4구 플라스크에 부틸 셀로솔브 250g과 이온수 250g을 투입하여 환류가 되기 직전의 온도인 90~97℃까지 승온한 후, 여기에 상기 Cardura E10P와 아크릴산의 반응 결과물 28g, 스티렌 142g, 디에틸아미노메타크릴레이트 24g, n-부틸아크릴레이트 110g, n-부틸메타크릴레이트 76g, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 55g, 벤조일 퍼옥사이드 10g의 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일하게 적가하였다. 적가 완료 후 95℃로 2시간 동안 유지한 후, 점도의 변화가 없을 때 60℃로 냉각한 후, 여기에 메틸트리메톡시실란 55g을 2시간 동안 적가한 후 냉각하여 고형분 50%, 점도 Z, 산가 11mg KOH/g, 아민가 15mg KOH/g인 수지를 얻었다.
상기 얻어진 아크릴 공중합체(ACA)(실시예 1 내지 실시예 3, 비교예1 및 비교예 2)를 각각 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 전착도료에 적용하여 측정한 물성을 표 2에 나타내었다.
항목 실험예1 실험예2 실험예3 실험예4 실험예5
주제 300g 300g 300g 300g 300g
경화제 1500g 1500g 1500g 1500g 1500g
DI Water (희석용) 1700g 1700g 1700g 1700g 1700g
ACA 실시예1 0.875g
실시예 2 0.875g
실시예 3 0.875g
비교예 1 0.875g
비교예 2 0.875g
주제: ED2800-A-BLACK (KCC社)
경화제: ED2800-B(K) (KCC社)
구분 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5 비고
유분제거 효과 95% 75% 60% 40% 20%
기계적 물성(Impact) ↑ ↑ ↑ ↓ ↓ 1/2' * 1000g*50cm
부착성(Cross Cut) M-1 M-1 M-1 M-3 M-3 M-1 ~M3우수 ⇔ 열세
연필 경도 O O O X X 2H
Chipping성 4급 4급 4급 5급 5급 -20℃ 3hr 방치, 5bar
물성 평가 방법
1. 유분제거 효과
유분 첨가제가 없는 전착도료(제품명: ED2800)에 방청유 250ppm을 투입하여 30분간 교반한 후, 180V 전압에서 시편에 코팅하였다. 그 후 각 실시예의 아크릴 공중합체를 욕액의 0.4%로 첨가하여 30분간 교반한 후 시편을 코팅하였다. 아크릴 공중합체의 첨가 전/후를 비교하여 감소효과를 상대평가 하였다.
2. 기계적 물성
1) 규정에 따라 작성된 시편은 평활해야 하며 시편의 도장되지 않은 뒷면에는 충격흡수가 일어나지 않도록 이물질이 없어야 한다.
2) 온도에 따라 충격성이 영향을 받으므로 IMPACT TESTER와 시편은 21±2℃가 되도록 한다.
3) 충격기의 BOTTOM과 PLUNDGE의 SIZE가 맞는 지를 확인하고 시편을 BOTTOM 위치에 두고 규정된 무게의 추를 사용하여 추를 떨어 뜨린다.
4) 특별한 규정이 없으면 IMPACT는 도막면을 충격하는 FRONT방식으로 시험하고 특별한 경우엔 BOTTOM과 PLUNDGE SIZE를 규정해 주기도 한다. (일반적인 경우 언급이 없으면 PLUNDGE SIZE는 1/2인치를 사용)
5) 충격으로 DENT된 원형의 EDGE부위를 조사하여 충격에 의한 균열 발생여부를 평가한다.
6) 규정된 높이에서 2회 이상 반복하고 이상이 없으면 높이를 증가하여 시험을 반복한다.
7) 균열이 없는 최대의 높이(cm)를 결과치로 한다.
8) 규격과 결과치를 비교한다.
3. 부착성 평가
1) 시험편의 중앙 부위에 가로 세로 각 11개의 평행선을 1mm 또는 2mm간격으로 100개의 네모난 눈금이 되도록 바둑판 모양의 선을 긋는다(단, 줄의 간격은 중도 단독 1mm, 상도 2mm로 함).
2) 이런 선을 그을 때는 절단용 칼의 앞끝을 도면에 대하여 35~45˚ 범위의 일정 각도로 유지하며 시험편 바닥면에 닿도록 1 눈금당 약 0.5초의 동일 속도로 긋는다.
3) CROSS CUT 부위에 폭 2인치의 NICHIBAN 테이프를 공기가 갇히지 않도록 강하게 밀착시킨다.
4) 테이프를 손으로 잡고 몸쪽을 향하여 45도 각도로 힘껏 당긴다.
5) 부착 규정에 따라 판단하며, M-1에서 M-5정도로 판단하며 M-1이 부착성이 가장 양호하다.
4. 연필 경도
1) 특별한 규정이 없으면 미쓰비시(일본제) 경도연필을 사용한다.
2) 건조도막은 규정된 경화조건에서 최소한 24시간이 경과된 시편을 사용한다.
3) 연필의 심을 1000MESH의 사포에 직각으로 문질러 연필심을 직각 원형을 만든 후 부드러운 천으로 연필심에 묻은 사포가루를 제거한다.
4) 도막과 45도 각도로 몸쪽에서 위쪽방향으로 약500g의 하중을 가하여 자를 대고 2cm길이로 5개의 평행선을 긋는다. 이때 직각원형의 연필심이 두 번 사용되지 않도록 연필의 6각을 적절히 돌려 가면서 긋는다.
5) 고무지우개를 사용하여 5개의 평행선의 절반을 가볍게 지워 연필에 의한 도막의 마모상태를 조사한다.
6) 이와 같이 반복하여 연필의 경도등급이 낮은 것에서 점차로 높은 단계로 시험을 한다.
7) 5개의 평행선에서 3개 이상이 도막의 뚜렷한 손상을 가져오지 않았다면 이때 사용한 등급의 연필과 같은 경도를 가졌다고 평가한다.
5. Chipping성
1) 시편과 함께 50g의 FLY'G STONE을 내한 ROOM(-40℃)에 3시간동안 넣어둔다.
2) 3시간 동안 방치한 후 표준조건과 동일한 방법으로 시험을 한다.
3) 완료된 시편의 물기를 제거후 비닐 TAPE를 이용하여 도막 표면의 조각을 제거한다.
4) 시편을 확인하여 등급을 결정한다.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 아크릴계 공중합체를 포함한 전착도료 조성물인 실시예 1 내지 실시예 3은 유분제거(anti-crater) 효과, 기계적 물성, 부착성 등의 물성이 비교예 1 및 비교예 2에 비해 매우 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 아크릴계 공중합체를 전착도료에 사용하는 경우 유분이 제거되어 도막의 외관이 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 중합 단위로서,
    (1) 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 반응 결과물,
    (2) 방향족 함유 모노머,
    (3) 알킬변성 아크릴 모노머,
    (4) 아민기 함유 아크릴 모노머,
    (5) 실란변성 아크릴 모노머 및
    (6) 알콕시실란을 포함하는, 아크릴계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 총 100중량%를 기준으로,
    (1) 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 반응 결과물 5중량% 이상 15중량% 이하,
    (2) 방향족 함유 모노머 10중량% 이상 40중량% 이하,
    (3) 알킬변성 아크릴 모노머 30중량% 이상 65중량% 이하,
    (4) 아민기 함유 아크릴 모노머 1중량% 이상 10중량% 이하,
    (5) 실란변성 아크릴 모노머 1중량% 이상 10중량% 이하 및
    (6) 알콕시실란 1중량% 이상 10중량% 이하를 포함하는, 아크릴계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산의 중량비가 9:1 내지 5:5인, 아크릴계 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 아민기 함유 아크릴 모노머는 분자량이 50~250이고, Tg가 -20~330℃인, 아크릴계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 실란변성 아크릴 모노머는 분자량이 200~250이고, Tg가 -70~80℃인, 아크릴계 공중합체.
  6. (1) 글리시딜기 함유 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시키는 단계;
    (2) 상기 (1)단계의 반응 결과물, 방향족 함유 모노머, 알킬변성 아크릴 모노머, 아민기 함유 아크릴 모노머 및 실란변성 아크릴 모노머를 공중합하는 단계; 및
    (3) 상기 (2)단계의 반응 결과물과 알콕시실란을 반응시키는 단계를 포함하는, 아크릴계 공중합체 제조방법.
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