WO2018008817A1 - 야간 반사 도료 - Google Patents

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WO2018008817A1
WO2018008817A1 PCT/KR2016/015430 KR2016015430W WO2018008817A1 WO 2018008817 A1 WO2018008817 A1 WO 2018008817A1 KR 2016015430 W KR2016015430 W KR 2016015430W WO 2018008817 A1 WO2018008817 A1 WO 2018008817A1
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glass
sio
bao
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PCT/KR2016/015430
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성상미
김주영
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주식회사 성진에스이
(주) 지비테크
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C09D7/40—Additives
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Definitions

  • the present invention relates to a paint that can be usefully used for agricultural machinery, agricultural equipment, guardrails, building exterior walls, etc., as the nighttime reflective paint has excellent reflectance in a light or weak environment.
  • Korean Patent Registration No. 832922 discloses a "road marking paint composition.” This coating composition is used to mix the glass beads with the coating material, and then melt to enhance the kneading properties, and to form lanes of the road in that state.
  • the coating composition is fusion type, it is difficult to apply to agricultural machinery, etc., and there is a disadvantage that the reflectance and adhesion of glass beads are not sufficient.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, by including a high refractive index glass bead excellent in reflex reflectivity is excellent in reflectance in a light or weak environment, the glass bead is excellent in the fixing force of agricultural machinery,
  • An object of the present invention is to provide a nighttime reflective paint that can be used for farm equipment, guardrails, building exterior walls, and the like.
  • the present invention 5-50% by weight of one or more glass beads selected from the group consisting of TiO 2 -BaO-SiO 2 -based glass beads; And 50-95% by weight of an organic paint.
  • the glass beads may have a refractive index of 1.5 to 2.0.
  • the organic coating is 1 to 10 parts by weight of the silicone-modified acrylate resin, 1 to 10 parts by weight of the polymer compound represented by the following formula (1), 1 to 10 parts by weight of polyethylene vinyl acetate resin, and 100 parts by weight of the reaction curable acrylic resin solids, and Main part including 1 to 10 parts by weight of chlorinated polyolefin; And
  • It includes a curing agent portion containing a urethane resin
  • the main portion and the curing agent portion may be used in a weight ratio of 1: 0.1 ⁇ 0.5.
  • the ratio of the a unit and the b unit is 100: 1 to 10: 1.
  • the reflective paint can be used for agricultural machinery, farm equipment, guard rails, and building exterior walls.
  • the nighttime reflecting paint of the present invention includes a high refractive index glass bead having excellent retroreflective properties, and thus may be usefully used in agricultural machinery, agricultural equipment, guardrails, building exterior walls, etc., because the reflectivity is excellent in a low or no light environment.
  • the nighttime reflective paint of the present invention is excellent in the fixing force of the glass beads to form a coating film excellent in durability.
  • the present invention 5-50% by weight of one or more glass beads selected from the group consisting of TiO 2 -BaO-SiO 2 -based glass beads; And 50-95 wt% of an organic paint.
  • the TiO 2 -BaO-SiO 2 -based glass beads include 10 to 50 wt% of TiO 2 ; 10 to 50 weight percent BaO; CRT Panel glass cullet of 1 to 30% by weight of SiO 2 -Na 2 OK 2 O-BaO-SrO 2 -ZrO 2 system; CRT funnel glass cullet of 1 to 30% by weight of SiO 2 -Na 2 OK 2 O-PbO-CaO-based; LCD glass cullets of 1 to 30% by weight of SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-B 2 O 3 system; 1 to 20% by weight of B 2 O 3 ; 0.1 to 20 weight PbO; 0.1 to 10 weight percent Bi 2 O 3 ; It may be a glass bead prepared containing 0.1 to 10% by weight of P 2 O 5 .
  • the TiO 2 -BaO-SiO 2 -based glass beads are 20 to 50 wt% TiO 2 , 15 to 50 wt% Ba O, 1 to 30 wt% SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO LCD glass cullet of B 2 O 3 system, 1-10 wt% SnO 2 , 0.1-10 wt% Bi 4 Ti 3 O 12 , 0.1-10 wt% SrTiO 3 , 0.1-10 wt% It may be a glass bead prepared including% of Bi 2 O 3 , and 0.1 to 10% by weight of P 2 O 5 .
  • the TiO 2 -BaO-SiO 2 -based glass beads include a main component including 20 to 85 wt% of TiO 2 and 15 to 80 wt% of BaO; The main component by weight per 100 parts by weight of SiO 2 -Na 2 OK 2 O- BaO-SrO 2 -ZrO 2 based on Panel CRT glass (glass cullet), SiO 2 -Na 2 OK 2 OPbO-CaO -based glass of the CRT Funnel (glass cullet) and 1 to 30 parts by weight of at least one glass cullet selected from the group consisting of SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-B 2 O 3 -based LCD glass cullets; 1 to 20 parts by weight of B 2 O 3 ; 1 to 20 parts by weight of PbO; 0.1 to 10 parts by weight of Bi 2 O 3 ; It may be a glass bead prepared containing 0.1 to 10 parts by weight of P 2 O 5 .
  • the TiO 2 -BaO-SiO 2 glass beads and the main component comprising 20 to 85% by weight of TiO 2 and 15 to 80% by weight of BaO; 1 to 30 parts by weight of an LCD glass cullet of SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-B 2 O 3 based on 100 parts by weight of the main component; 1-10 parts by weight of SnO 2 ; 0.1 to 10 parts by weight of Bi 4 Ti 3 O 12 ; 0.1 to 10 parts by weight of SrTiO 3 ; Bi 2 O 3 , 0.1 to 10 parts by weight; P 2 O 5 It may be a glass bead prepared including 0.1 to 10 parts by weight.
  • Bi 4 Ti 3 O 12 , SrTiO 3 and SnO 2 are very important components for improving the refractive index, in the case of P 2 O 5 to improve the transparency of the glass beads to increase the transmittance This is a very important component.
  • the glass beads are made of glass having a refractive index of 1.5 or more by adding components including high refractive oxide, various chemical effects occur between the components, and due to the thermodynamically unstable characteristics of the glass, devitrification and vitreous taste in the manufacturing process Various disturbing phenomena such as formation can occur.
  • the present invention is to overcome the SiO 2 -Al 2 O 3 -BaO-B 2 O 3 based on the LCD glass (glass cullet) or SiO 2 -Na 2 OK 2 O- BaOSrO 2 -ZrO 2 based on Panel CRT glass (glass cullet), SiO 2 -Na 2 OK 2 O-PbO-CaO Provided are glass beads further comprising CRT Funnel glasscullets of the system and Bi 2 O 3 , P 2 O 5 , or SnO 2 .
  • SiO 2 -Al 2 O 3 -BaO-B 2 O 3 in preparing high refractive index glass beads containing high refractive index oxides such as TiO 2 , ZnO, BaO LCD glass cullet having a composition of the system, SiO 2 -Na 2 OK 2 O-BaOSrO 2 -ZrO 2 CRT Panel glass cullet having a composition of the system, or SiO 2 -Na 2 OK 2 O-PbO -CaO funnel glass cullet with CaO composition acts as network former, network modifier and intermediate of glass in glass melting process to reduce TG temperature and viscosity of glass to produce continuous high refractive index glass beads The possibility of devitrification due to the crystallization of is significantly lowered. Bi 2 O 3 , P 2 O 5 , SnO 2 , B 2 O 3 can also reduce the high crystallinity tendency of the high refractive index glass with a relatively small amount of addition.
  • SnO 2 has a high refractive index oxide day as well as high in the glass melt to act as detergent refractive index glass having it is possible to reduce bubbles in the glass beads by the high temperature viscosity, decrease the crystallization phenomenon of TiO 2 Glass composition .
  • the application of glass cullets and added oxides can increase the content of high refractive index oxides TiO 2 , ZnO and BaO to make glass beads having higher refractive index.
  • the glass beads according to the present invention may have a high refractive index while being transparent.
  • glass beads containing 20 wt% or more of TiO 2 and 15 wt% or more of BaO 5 wt% or more of LCD glass pieces of SiO 2 -Al 2 O 3 -BaO-B 2 O 3 system ( glass cullet), SiO 2 -Na 2 OK 2 O-BaO-SrO 2 -ZrO 2 type CRT Panel glass cullet, or SiO 2 -Na 2 OK 2 O-PbO-CaO type CRT Funnel glass piece (glass cullet), 1% by weight or more of Bi 2 O 3 , or 1% by weight or more of P 2 O 5 , 1% or more by weight of SnO 2 can reduce the devitrification probability (transparency increase effect).
  • the glass beads according to the embodiment of the present invention may be implemented as a combination of high refractive index and high transparency by including ZrO 2 , SrO, Bi 2 O 3 , P 2 O 5 and SnO 2 .
  • the glass beads according to the present invention 20 to 50% by weight of TiO 2 , 15 to 50% by weight of BaO, 1 to 30% by weight of SiO 2 -Al 2 O 3 -BaO-B 2 O 3 LCD Glass cullet, 1-10 wt% SnO 2 , 0.1-10 wt% Bi 4 Ti 3 O 12 , 0.1-10 wt% SrTiO 3 , 0.1-10 wt% Bi 2 O 3 , and 0.1 to 10% by weight of P 2 O 5 .
  • the glass beads according to an embodiment of the present invention may be more stable and have a refractive index (nd) of 1.7 to 2.2 as glass beads having high transparency and high refractive index.
  • the particle diameter is preferably 1 to 1500 ⁇ m.
  • the particle size of the glass bead may be set differently according to the use, but in particular, in order to improve visibility of the road by mixing it with a visibility paint, it is preferable that the glass bead is large and the specific gravity is high to increase the adhesion to the paint (particle size 1). ⁇ m or more).
  • the glass beads according to the present invention comprise the steps of a) grinding the glassy material to produce glass scrap; And b) the glass scrap and other components may be mixed, melted by heating to a temperature of 1,000 to 1,400 ° C., put into a mold and molded. Processes other than the above process may be carried out by techniques known in the art.
  • the organic paint may be included 50-95% by weight.
  • the form of the organic coating is not particularly limited, and any form of organic coating known in the art may be used without limitation as long as the glass bead may be fixed.
  • organic paints may be those described below.
  • the organic paint used in the nighttime reflective paint of the present invention may be an organic paint used by mixing a main part and a curing agent part, and the main part 1 to 10 parts by weight of the silicone-modified acrylate resin in 100 parts by weight of the reaction curable acrylic resin solids, 1 to 10 parts by weight of the polymer compound represented by Formula 1, 1 to 10 parts by weight of polyethylene vinyl acetate resin, 1 to 10 parts by weight of chlorinated polyolefin, and
  • the ratio of the a unit and the b unit is 100: 1 to 10: 1.
  • the hardener may include a urethane resin.
  • the main portion and the curing agent portion may be used in a weight ratio of 1: 0.1 ⁇ 0.5.
  • the organic paint may further include at least one additive selected from the group consisting of an antifoaming agent, a leveling agent, a drying accelerator, and an antisettling agent, and the curing agent part may further include a moisture reducing agent.
  • ethylene vinyl acetate polymer resin and chlorinated polyolefin are added to improve the adhesion performance of the paint, and must be sufficiently dissolved in a solvent in advance to improve compatibility with the acrylic resin. Since the ethylene vinyl acetate polymer resin and the chlorinated polyolefin are each less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the reaction-curable acrylic resin solids, the adhesive performance is lowered, and when used at 10 parts by weight or more, no further performance improvement can be expected. It is preferable to use in the range of 1 to 10 parts by weight, and commercial examples may include Elvax 260 of each NEMOURS CO. And SUPERCHLON 822S of NIPPON PAPER INDUSTRIES Co., Ltd.
  • silicone-modified acrylate is a functional resin that functions to prevent contamination, dust, and the like caused from soot on the surface.
  • the silicone-modified acrylate is used in less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction curable acrylic resin solids, the fouling resistance is poor, when used in more than 10 parts by weight can not be expected to further improve the performance 1 to 10 It is preferable to use in a weight part range.
  • the polymer compound represented by Chemical Formula 1 serves to firmly bind the glass beads, which are inorganic substances, onto the paint, which is an organic substance.
  • the weight average molecular weight of the polymer compound represented by Formula 1 is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and most preferably 10,000 to 20,000.
  • the molecular weight is less than 2,000, it is difficult to expect the effect of improving the bonding strength of the metal particles, and when it exceeds 50,000 may cause a problem that the viscosity of the composition is too high.
  • the ratio of the a unit and the b unit in Formula 1 is less than 10: 1, the content of the dimethylsilyl group is relatively small, there is a problem that the elastic modulus rises, and if it exceeds 100: 1, the adhesion strength is insufficient due to the lack of adhesion Enhancement may be insignificant.
  • the antifoam agent that can be selectively included in the main portion of the organic paint to remove the bubbles in the paint and bubbles that may occur during painting, a polysiloxane solution can be used, the leveling agent has a function to smooth the coating surface
  • the curing accelerator acts to accelerate the drying of the paint
  • dibutyltin dilaurate may be used
  • the anti-settling agent acts to prevent precipitation of the glass beads.
  • Amide wax may be used as the antifoaming agent, and the antifoaming agent, leveling agent, curing accelerator, and antisettling agent may be used in the range of 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin.
  • the main part of the organic paint may dissolve the resin types and additives contained in the organic paint and do not adversely affect the object of the present invention, and organic solvents commonly used in the art, for example, xylene It may be dissolved in (xylene). At this time, the solvent may be used in the range of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight.
  • the main part of the organic paint is, for example, ethylene vinyl acetate polymer resin and chlorinated polyolefin are added to the xylene solvent according to the weight ratio, and stirred at 500 to 1000 rpm for 10 to 20 minutes to sufficiently dissolve the mixture into the reaction curable acrylic resin.
  • the mixture may be uniformly mixed and stirred at the same stirring speed for 20 to 30 minutes, and then mixed, stirred, and mixed with a silicone-modified acrylate solution and additives, and glass beads are preferably mixed at this stage.
  • Urethane resin as a curing agent of the organic paint serves to cure the reaction-curable acrylic resin, COPPONATE of NOPPONPOLYOL can be used
  • the curing agent portion of the organic paint may further include a moisture reducing agent.
  • the water reducing agent serves to stabilize the storage properties of the urethane resin by removing water in the solvent, preferably monofunctional isocyanate (monofuctionalisocyanate) may be used.
  • the curing agent portion of the organic paint may dissolve the urethane resin and the additives and do not adversely affect the object of the present invention, and are dissolved in an organic solvent commonly used in the technical field to which the present invention belongs, for example, xylene. May be in a closed state. At this time, the solvent may be used in the range of 40 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin.
  • the curing agent portion of the organic paint is prepared by, for example, adding a urethane resin to a xylene solvent, adding an additive while stirring at a stirring speed of 500 to 1000 rpm for 10 to 20 minutes, and uniformly mixing and stirring at the same stirring speed for 20 to 30 minutes. Can be.
  • Glass beads were prepared according to the components and composition ratios shown in Table 1 below, and their refractive indices were measured and shown in Table 1 below.
  • the refractive index varies in accordance with the composition of the glass beads, but at a high refractive index of 1.87 or more, by adjusting the composition ratio of the added components, Bi 2 O 3 , Bi 4 Ti 3 O 12 , SrTiO 3 , By adding an appropriate ratio of B 2 O 3 , Al 2 O 3 , SrO, P 2 O 5, and SnO 2 , high refractive index glass beads without devitrification could be realized.
  • an oxide was added to the glass bead compositions of various compositions to prevent coloration of the glass composition and crystallization upon cooling.
  • high refractive index glass beads with no devitrification phenomenon of 2.0 or more could be realized by adding a more durable composition and ZrO 2 , Bi 2 O 3 in an appropriate ratio according to the properties of the glass beads.
  • Production Example 2 preparation of a polymer compound represented by formula (1)
  • octamethylcyclotetrasiloxane 150.0 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 5 g of tetramethyldivinyldisiloxane, and 10 g of acrylatepropyldimethoxymethylsilane are mixed, and 0.5 mL of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is added as a catalyst, followed by 100 After stirring for about 48 hours at a temperature of °C, distilled under reduced pressure to remove the remaining reactants to obtain a polymer compound represented by the formula (1) in the form of an oil.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • ethylene vinyl acetate trade name: ELAVAX 260, NEMOURS CO.
  • chlorinated polyolefin trade name: SUPERCHLON822S, NIPPON PAPER INDUSTRIES Co.
  • a reaction curable acrylic resin (trade name: KA-850-50, Samwha Paint) was added to the mixture, which was then sufficiently stirred for 20 to 30 minutes to uniformly dissolve and then dissolved in the Preparation Example 1 50 parts by weight of the prepared glass beads and 2 parts by weight of a silicone-modified acrylate solution (trade name: BYK-SILCLEAN 3700, BYK-CHEMIE) and 0.3 part by weight of a leveling agent (trade name: BYK-306, BYK-CHEMIE) as an additive, and an antifoaming agent ( BYK-066, BYK-CHEMIE) 0.7 parts by weight, curing accelerator (trade name: SONGSTAB TL-100 (Songwon Industry) 0.2 parts by weight, sedimentation inhibitor (brand name: MONORAL 3300, Heungsan Chemical)
  • the hardening agent was added 45 parts by weight of a urethane resin (trade name: CORONATE EH, NIPPON POLYOL) to a solvent (40 parts by weight of xylene, 14.8 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate), followed by stirring for 10 to 20 minutes.
  • a urethane resin trade name: CORONATE EH, NIPPON POLYOL
  • a solvent 40 parts by weight of xylene, 14.8 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate
  • Example 2 After mixing the main part and the curing agent part prepared in Example 1 in a weight ratio of 1: 0.2, and sufficiently stirred, and then coated with a spray plate on a 1m horizontal 1m long iron plate and naturally dried for 7 days to form a coating film.
  • Comparative Example As a coating material, a commercially available reflective coating (trade name: ROADOWL REFLECT PAINT, manufactured by ROADOWL Traffic) was applied to an iron plate having a width of 1m and a length of 1m and naturally dried for 7 days to form a coating film.
  • a commercially available reflective coating (trade name: ROADOWL REFLECT PAINT, manufactured by ROADOWL Traffic) was applied to an iron plate having a width of 1m and a length of 1m and naturally dried for 7 days to form a coating film.
  • the painted iron plate was placed on a dark playground at night, and visual evaluation was performed. As a result, it was confirmed that the iron plate coated with the nighttime reflective paint of the present invention can be identified at a distance 1.5 times longer than the iron plate coated with the comparative paint.
  • the painted iron plate was placed on the floor, and a wood chip having a width of 10 cm, a height of 20 cm, and a height of 10 cm was prepared, and then rubbed with the iron plates under force under the same conditions for 1 minute.
  • a wood chip having a width of 10 cm, a height of 20 cm, and a height of 10 cm was prepared, and then rubbed with the iron plates under force under the same conditions for 1 minute.
  • the iron plate coated with the comparative example paint was about 5 times higher than the iron plate coated with the nighttime reflective paint of the present invention. It was confirmed that the glass beads were eliminated.
  • Reflective paints according to the present invention can be used for agricultural machinery, farm equipment, guard rails, and building exterior walls, there is industrial applicability.

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Abstract

본 발명은 TiO2-BaO-SiO2계 유리비드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유리비드 5-50 중량%; 및 유기도료 50-95 중량%를 포함하는 야간 반사 도료를 제공한다.

Description

야간 반사 도료
본 발명은 야간 반사 도료로서, 빛이 없거나 약한 환경에서 반사율이 우수하여 농기계, 농기구, 가드레일, 건축물 외벽 등에 유용하게 사용될 수 있는 도료에 관한 것이다.
야간에는 빛이 없거나 약하기 때문에 자동차의 전조등이나 가로등 빛만으로 시설물이나 이동하는 물체를 식별하기 어려울 경우가 많다. 특히, 시골에는 가로등이 설치되어 있는 곳이 거의 없고, 도로가 좁기 때문에 이동 중이거나 정차된 농기계에 대한 교통사고가 1년에 약 400 여건씩 발생하고 있다.
그러나 상기와 같은 사고를 방지하기 위한 조치는 제대로 마련되지 못하고 있는 실정이다. 상기와 같은 사고는 야간에 반사율이 우수한 페인트를 농기계에 도포하는 경우 크게 줄어들 수 있을 것을 예상된다.
야간 반사율을 이용한 페인트에 관한 종래의 기술로는 도로 차선 등을 형성하는 페인트에 관한 기술을 들 수 있다. 예컨대, 대한민국 특허등록 제832922호는 "도로표지용 도료 조성물"에 대하여 개시하고 있다. 이 도료 조성물은 도료원료와 함께 유리비드를 혼합하고, 이어서 용융시킴으로써 그 혼련성을 증강시키고, 그 상태에서 도로의 차선 형성에 사용되고 있다.
그러나 상기 도료 조성물은 융착식이기 때문에 농기계 등에는 적용하기 어려우며, 반사율 및 유리비드의 부착력이 충분하지 않다는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 재귀 반사성이 우수한 고굴절률의 유리비드를 포함함으로써 빛이 없거나 약한 환경에서 반사율이 우수하며, 유리비드의 고정력이 우수하여 농기계, 농기구, 가드레일, 건축물 외벽 등에 사용될 수 있는 야간 반사 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, TiO2-BaO-SiO2계 유리비드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유리비드 5-50 중량%; 및 유기도료 50-95 중량%를 포함하는 야간 반사 도료를 제공한다.
상기 유리비드는 굴절률이 1.5 내지 2.0일 수 있다.
상기 유기도료는 반응 경화형 아크릴수지 고형분 100 중량부에 실리콘 변성 아크릴레이트 수지 1~10 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 1~10 중량부, 폴리 에틸렌비닐 아세테이트 수지 1~10 중량부, 및 염소화 폴리올레핀 1~10중량부를 포함하는 주재부; 및
우레탄 수지를 포함하는 경화제부를 포함하며,
상기 주제부 및 경화제부는 1 : 0.1~0.5의 중량비로 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016015430-appb-I000001
(상기 a 및 b는 각각 독립적으로 5 내지 200의 정수이고,
상기 a단위 및 b단위의 비율은 100:1 내지 10:1 이다.)
상기 반사도료는 농기계, 농기구, 가드레일, 및 건축물 외벽에 사용될 수 있다.
본 발명의 야간 반사 도료는 재귀 반사성이 우수한 고굴절률의 유리비드를 포함함으로써 야간 등 빛이 없거나 약한 환경에서 반사율이 우수하여 농기계, 농기구, 가드레일, 건축물 외벽 등에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 야간 반사 도료는 유리비드의 고정력이 우수하여 내구성이 우수한 도막을 형성한다.
도 1은 본 발명에서 사용되는 1,450℃에서 용융되는 유리비드와 종래 기술로 조성된 유리비드를 비교한 사진이다.
본 발명은, TiO2-BaO-SiO2계 유리비드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유리비드 5-50 중량%; 및 유기도료 50-95 중량%를 포함하는 야간 반사 도료에 관한 것이다.
본 발명의 야간 반사 도료에서, 상기 TiO2-BaO-SiO2계 유리비드는 10 내지 50 중량%의 TiO2; 10 내지 50 중량%의 BaO; 1 내지 30 중량%의 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet); 1 내지 30 중량%의 SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet); 1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet); 1 내지 20 중량%의 B2O3; 0.1 내지 20 중량의 PbO; 0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3; 0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함하여 제조된 유리비드일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 TiO2-BaO-SiO2계 유리비드는 20 내지 50 중량%의 TiO2,15 내지 50 중량%의 Ba O,1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet), 1 내지 10 중량%의 SnO2, 0.1 내지 10 중량%의 Bi4Ti3O12, 0.1 내지 10 중량%의 SrTiO3, 0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3, 및 0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함하여 제조된 유리비드일 수 있다.
더 더욱 바람직하게는, 상기 TiO2-BaO-SiO2계 유리비드는 TiO2 20 내지 85 중량% 및 BaO 15 내지 80 중량%를 포함하는 주성분과; 상기 주성분 100 중량부당 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2OPbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet), 및 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet)으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 유리조각(glass cullet) 1~30 중량부와; B2O3 1 내지 20 중량부와;PbO 1 내지 20 중량부와; Bi2O3 0.1 내지 10 중량부와; P2O5 0.1 내지 10 중량부를 포함하여 제조된 유리비드일 수 있다.
또한, 상기 TiO2-BaO-SiO2계 유리비드는 TiO2 20 내지 85 중량% 및 BaO 15 내지 80 중량%를 포함하는 주성분과; 상기 주성분 100 중량부당 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet) 1~30 중량부와; SnO2 1 내지 10 중량부와; Bi4Ti3O12 0.1 내지 10 중량부와; SrTiO3 0.1 내지 10 중량부와; Bi2O3, 0.1 내지 10 중량부와; P2O5 0.1 내지 10 중량부를 포함하여 제조된 유리비드일 수 있다.
상기와 같이 구성된 유리비드에 있어서, 특히, Bi4Ti3O12, SrTiO3와 SnO2는 굴절률 향상에 매우 중요한 구성요소이며, P2O5의 경우는 유리비드의 투명성을 향상시켜 투과율을 높이는데 매우 중요한 구성요소이다.
상기 유리비드는 고굴절 산화물을 포함하는 성분들을 첨가하여 굴절률 1.5 이상의 유리를 제조하므로 성분들 사이에서 다양한 화학적 작용이 발생하며, 이에 열역학적으로 불안정한 유리의 특성상 그 제조공정에서 실투(失透), 유리질미형성 등 다양한 방해적 현상이 발생할 수 있다.
이러한 현상의 원인은 다양하며, 이를 예측하고, 면밀하게 조성 및 함량을 조절하는 것은 투명한 고굴절률 유리를 제조하는 기술의 핵심이다.
한 예로, 고굴절율 구현을 위하여 유리질 중 고굴절 산화물인 TiO2, BaO 및 ZnO 등의 함량비를 높이면 유리조성물에 실투현상이 일어날 가능성은 매우 높아진다.
이러한 실투를 방지하고 고굴절률 유리비드를 제조하기 위해, 통상적으로는 고굴절 산화물과 함께 유리질 안정화를 도모하기 위한 SiO2, Al2O3, ZrO2 등 다양한 첨가제를 첨가한다.
그러나 이러한 다양한 추가 성분의 첨가에도 불구하고, 1.7 이상의 고굴절률 유리를 제조하는 데 있어서는 실투현상이 잦아지는 한계가 발생하게 되는데, 본 발명은 이를 극복하기 위해 SiO2-Al2O3-BaO-B2O3 계의 LCD 유리조각(glass cullet) 또는 SiO2-Na2O-K2O-BaOSrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glasscullet) 및 Bi2O3, P2O5, 또는 SnO2를 추가적으로 포함하는 유리비드를 제공한다.
상기와 같은 성분을 포함하여 유리비드를 제조할 경우, TiO2, ZnO, BaO 등의 고굴절률 산화물을 포함하는 고굴절률 유리비드를 제조함에 있어서 SiO2-Al2O3-BaO-B2O3계의 조성을 가지는 LCD 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-BaOSrO2-ZrO2계의 조성을 가진 CRT Panel 유리조각(glass cullet), 또는 SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 조성을 가진 CRT Funnel 유리조각(glass cullet)은 유리 용해 과정에서 유리의 Network former, Networkmodifier, Intermediate로 작용하여 유리의 TG온도 및 점도를 저하시켜 연속식으로고 굴절률 유리비드를 제조하는데 있어서의 결정화에 따른 실투현상이 일어날 확률을 현저하게 낮추며, Bi2O3, P2O5, SnO2, B2O3 또한 비교적 미량의 첨가로 고굴절률 유리의 높은 결정화 경향성을 감소시킬 수 있다.
SnO2의 첨가는 SnO2가 고굴절률 산화물일 뿐만 아니라 유리 용융에서 청정제의 역할로 고굴절률 유리가 가지는 고온 점성에 의한 유리비드에 기포를 감소시킬 수 있으며, TiO2 유리 조성물의 결정화 현상을 감소시킨다.
따라서 유리조각(glass cullet) 및 첨가 산화물의 적용은 고굴절률 산화물인 TiO2, ZnO 및 BaO의 함량을 늘려 더 높은 굴절률을 가지는 유리비드를 만들 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 유리비드는 투명하면서도 높은 굴절률을 가질 수 있다.
구체적인 예로, TiO2를 20 중량% 이상 포함하고, BaO를 15 중량% 이상 포함하는 유리비드의 경우, 5 중량% 이상의 SiO2-Al2O3-BaO-B2O3 계의 LCD 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), 또는 SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet), 1 중량% 이상의 Bi2O3,또는 1 중량% 이상의 P2O5, 1% 중량이상의 SnO2를 첨가하면 실투 확률의 감소 효과(투명도 증대 효과)를 거둘 수 있다.
TiO2의 함량이 30 중량% 이상, BaO의 함량이 30 중량% 이상일 경우에 이러한 효과는 더더욱 두드러진다.
특히, 본 발명의 실시 예에 따른 유리비드는 ZrO2, SrO, Bi2O3, P2O5 및 SnO2를 포함함으로써 고굴절률과 고투명도를 동시에 겸비한 성질로써 구현될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유리비드는 20 내지 50 중량%의 TiO2, 15 내지 50 중량%의 BaO, 1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-BaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet), 1 내지 10 중량%의 SnO2, 0.1 내지 10 중량%의 Bi4Ti3O12, 0.1 내지 10 중량%의 SrTiO3, 0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3, 및 0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함할 수 있다.
상기의 조성으로 구현되었을 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리비드는 더욱 안정하여 고투명도 및 고굴절을 보유한 유리비드로서 1.7 내지 2.2의 굴절률(nd)을 가질 수 있다.
아울러 본 발명에 따른 유리비드는, 입경이 1 내지 1500 μm인 것이 바람직하다.
유리비드의 입경은 용도에 따라 다르게 설정되어 사용될 수 있으나, 특히 시인성 도료에 혼합되어 도로의 시인성 제고를 목적하는 경우에는, 유리비드가 크고 비중이 높아 도료와의 접착력을 높이는 것이 바람직한다(입경 1 μm 이상).
본 발명에 따른 유리비드는 a) 유리질 재료를 분쇄하여 유리 스크랩을 제조하는 단계; 및 b) 상기 유리 스크랩과 다른 성분들을 혼합하고, 1,000 내지 1,400 ℃의 온도로 가열하여 용융하고, 몰드에 넣고 성형하여 제조할 수 있다. 상기 공정 외에 다른 공정들은 이 분야의 공지의 기술에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 야간 반사 도료에 있어서, 유기도료는 50-95 중량% 포함될 수 있다. 상기 유기도료의 형태는 특별히 한정하지 않으며, 상기 유리비드를 고정할 수 있는 형태라면 이 분야에 공지된 유기도료의 형태가 제한 없이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 유기도료의 형태는 다음에 설명하는 형태일 수 있다.
본 발명의 야간 반사 도료에 사용되는 유기도료는 주제부와 경화제부를 혼합하여 사용하는 유기도료일 수 있으며, 상기 주제부는 반응 경화형 아크릴수지 고형분 100 중량부에 실리콘 변성 아크릴레이트 수지 1~10 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 1~10 중량부, 폴리 에틸렌비닐 아세테이트 수지 1~10 중량부, 염소화 폴리올레핀 1~10 중량부를 포함하여 이루어지고,
[화학식 1]
Figure PCTKR2016015430-appb-I000002
(상기 a 및 b는 각각 독립적으로 5 내지 200의 정수이고,
상기 a단위 및 b단위의 비율은 100:1 내지 10:1 이다.)
상기 경화제부는 우레탄 수지를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 주제부 및 경화제부는 1 : 0.1~0.5의 중량비로 사용될 수 있다.
상기 유기도료는 추가로, 상기 주제부에소포제, 레벨링제,건조 촉진제 및 침강 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하며, 상기 경화제부는 수분 감소제를 추가로 포함할 수 있다.
이하에서 상기 유기도료에 대하여 상세히 설명한다.
상기 유기도료의 주제부를 구성하는 기능성 성분 중에서 에틸렌 비닐 아세테이트 중합 수지와 염소화 폴리올레핀은 도료의 접착 성능을 높이기 위해 첨가하는 것으로서, 아크릴 수지와의 혼용성을 좋게 하기 위해서 미리 용제에 충분히 녹여서 투입하여야 한다. 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 중합 수지와 염소화 폴리올레핀은 각각 반응 경화형 아크릴수지 고형분 100 중량부에 대해 1 중량부 미만으로 사용되는 경우 접착성능이 떨어지고 10 중량부 이상으로 사용되는 경우 더 이상의 성능 향상을 기대할 수 없기 때문에 1 내지 10 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하며 상업적인 예로서 각각의 NEMOURS CO.의 Elvax 260과 NIPPON PAPER INDUSTRIES Co.,Ltd의 SUPERCHLON 822S가 사용될 수 있다.
상기 유기도료의 주제부를 구성하는 기능성 성분 중에서 실리콘 변성 아크릴레이트는 매연으로 인한 오염이나 먼지 등이 표면에 붙지 않도록 하는 작용을 하는 기능성 수지이다. 상기 실리콘 변성 아크릴레이트는 반응 경화형 아크릴수지 고형분 100 중량부에 대해 1 중량부 미만으로 사용되는 경우 내오염성능이 떨어지고, 10 중량부 이상으로 사용되는 경우 더 이상의 성능향상을 기대할 수 없기 때문에 1 내지 10 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기도료의 주제부를 구성하는 성분 중에서 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물은 무기물인 유리비드가 유기물인 도료상에 견고하게 결합되게 하는 역할을 수행한다.
상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물의 중량평균분자량은 2,000~50,000인 것이 바람직하며, 5,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하며, 10,000 내지 20,000인 것이 가장 바람직하다.
분자량이 2,000 미만인 경우에는 금속입자의 결합력 향상 효과를 기대하기 어려우며, 50,000을 초과할 경우 조성물의 점도가 너무 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 화학식 1에서 a단위 및 b단위의 비율이 10:1 미만이면, 디메틸실릴기의 함량이 상대적으로 적어져서, 탄성률이 상승하는 문제가 있고, 100:1을 초과하면, 밀착력 발현이 부족하여 접착력 향상 효과가 미비할 수 있다.
상기 유기도료의 주제부에 선택적으로 포함될 수 있는 소포제는 도료 내의 기포 및 도장시에 발생할 수 있는 기포를 제거하는 작용을 하는 것으로서 폴리실록산 용액이 사용될 수 있으며, 레벨링제는 도장면을 평활하게 하는 작용을 하는 것으로서 폴리에테르변성 디메틸폴리실록산 용액이 사용될 수 있으며, 경화 촉진제는 도료의 건조를 촉진하는 작용을 하는 것으로서 디부틸주석디라우레이트가 사용될 수 있으며, 침강 방지제는 유리비드의 침전을 방지하는 작용을 하는 것으로서 아미드왁스(Amide Wax)가 사용될 수 있으며, 상기 소포제, 레벨링제, 경화 촉진제 및 침강 방지제는 아크릴 수지 100 중량부에 대해 1~3 중량부 범위로 사용될 수 있다.
상기 유기도료의 주제부는 유기도료 내에 포함된 수지 종류 및 첨가제를 용해 시킬 수 있으며 본 발명의 목적에 부정적인 영향을 미치지 않는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제, 예를 들어, 크실렌(xylene)에용해된 상태일 수 있다. 이때, 용제는 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 7 중량부 범위로 사용될 수 있다.
유기도료의 주제부는, 예를 들어, 상기 중량 배합비에 따라 에틸렌 비닐 아세테이트 중합수지와 염소화 폴리올레핀을 크실렌 용제에 투입하고 500~1000 rpm으로 10~20분간 교반해 충분히 녹인 혼합물을 반응 경화형 아크릴 수지에 넣고 같은 교반 속도로 20~30분간 균일하게 혼합, 교반한 다음, 실리콘 변성 아크릴레이트 용액과 첨가제류를 차례로 배합하여 혼합, 교반함으로써 제조될 수 있으며, 유리비드도 이 단계에서 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 유기도료의 경화제로서 우레탄 수지는 반응경화형 아크릴수지를 경화시키는 작용을 하는 것으로서, NOPPONPOLYOL의 CORONATE EH가 사용될 수 있다
상기 유기도료의 경화제부는 수분 감소제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 수분 감소제는 용제내의 수분을 제거하여 우레탄 수지의 저장성을 안정화하는 작용을 하는 것으로서 바람직하게는 단일작용기이소시아네이트(monofuctionalisocyanate)가 사용될 수 있다.
상기 유기도료의 경화제부는 우레탄 수지 및 첨가제를 용해 시킬 수 있으며 본 발명의 목적에 부정적인 영향을 미치지 않는, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제, 예를 들어, 크실렌(xylene)에 용해된 상태일 수 있다. 이 때, 용제는 우레탄 수지 100 중량부에 대해 40~60 중량부의 범위로 사용될 수 있다.
유기도료의 경화제부는, 예를 들어, 우레탄 수지를 크실렌 용제에 투입하고 교반속도 500~1000 rpm으로 10~20분간 교반하면서 첨가제를 투입하여 같은 교반 속도로 20~30분간 균일하게 혼합, 교반함으로써 제조될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
제조예 1: 1.65 내지 2.0 굴절률의 유리비드 제조
하기 표 1에 기재된 성분과 조성비로 유리비드들을 제조하고, 그들의 굴절율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2016015430-appb-T000001
상기 표 1에 표시된 바와 같이, 유리비드의 조성에 따라 굴절률이 다양하게 변화하나, 1.87 이상의 고굴절률에서는 첨가된 성분들의 조성비를 조절하거나, Bi2O3, Bi4Ti3O12, SrTiO3, B2O3, Al2O3, SrO, P2O5 및 SnO2를 적정 비율 첨가함으로써 실투현상이 나타나지 않는 고굴절률 유리비드를 구현할 수 있었다.
또한 다양한 조성의 유리비드 조성물에 산화물을 첨가하여 유리조성물의 착색 방지 및 냉각시의 결정화를 방지할 수 있었다.
또한 유리비드의 특성에 따라 내구성이 강한 조성물 및 ZrO2, Bi2O3를 적정 비율 더욱 첨가함으로써 2.0 이상의 실투현상이 나타나지 않는 고굴절률 유리비드를 구현할 수 있었다.
즉, 도 1에 도시된 바와 같이 좌측의 종래제품의 유리비드(도 1, (a))보다 본 발명의 유리비드(도 1, (b))가 육안으로 보더라도 더욱 색상이 밝고 투명한 것을 확인할 수 있는 바 고굴절률과 더불어 투과율도 향상된 것을 알 수 있다.
제조예 2: 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물의 제조
옥타메틸시클로테트라실록산 150.0g, 테트라메틸디비닐디실록산 5g, 아크릴레이트프로필디메톡시메틸실란 10g을 혼합하고, 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH; tetramethylammonium hydroxide) 0.5mL를 첨가한 후, 100℃의 온도에서 약 48시간 동안 교반한 뒤, 감압증류하여 잔존 반응물을 제거하여 오일 형태의 상기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물을 얻었다.
실시예 1: 야간 반사 도료의 제조
에틸렌 비닐 아세테이트(상품명: ELAVAX 260, NEMOURS CO.) 1.5 중량부 및 염소화 폴리올레핀(상품명: SUPERCHLON822S, NIPPON PAPER INDUSTRIES Co. Ltd) 0.5 중량부를 용제(크실렌 2 중량부 및 프로필렌글리콜메틸 에테르 아세테이트) 중에 투입하고 10~20분간 교반해 충분히 녹인 혼합물에 반응 경화형 아크릴 수지(상품명: KA-850-50, 삼화페인트) 20 중량부를 투입하고 20~30분간 충분히 교반하여 균일하게 혼합하여 용해시킨 후 상기 제조예1에서 제조된 유리 비드 50 중량부와 실리콘 변성 아크릴레이트 용액(상품명: BYK-SILCLEAN 3700, BYK-CHEMIE) 2 중량부와 첨가제로서 레벨링제(상품명: BYK-306, BYK-CHEMIE) 0.3 중량부, 소포제(BYK-066, BYK-CHEMIE) 0.7 중량부, 경화 촉진제(상품명: SONGSTAB TL-100(송원산업) 0.2 중량부, 침강 방지제(상품명: MONORAL 3300, 흥산케미칼) 0.2 중량부를 차례로 배합하여 교반혼합하여 야간 반사 도료의 주제부를 제조하였다.
경화제부는 우레탄 수지(상품명: CORONATE EH, NIPPON POLYOL) 45 중량부를 용제(크실렌 40 중량부, Propylene glycol methyl ether acetate 14.8 중량부) 중량부에 투입하고 10~20분간 교반하면서 첨가제(수분흡수제, 상품명: ADDITIVE T1, BAYER)를 투입하고 20~30분간 추가로 교반 및 혼합하여 제조하였다.
시험예1 : 반사도료의 물성 평가
(1) 야간 반사 도료의 도장
상기 실시예 1에서 제조된 주제부와 경화제부를 1 : 0.2의 중량비로 혼합하여 충분하게 교반한 후, 가로 1m 세로 1m의 철판에 스프레이로 도장하고 7일간 자연건조하여 도막을 형성하였다.
비교예 도료로는 시중에 판매되고 있는 반사도료를 구입하여(상품명: ROADOWL REFLECT PAINT, 제조사: ROADOWL Traffic) 가로 1m 세로 1m의 철판에 도장하고 7일간 자연건조하여 도막을 형성하였다.
(2) 야간 시인성 평가
상기 도장된 철판을 야간의 어두운 운동장에 세워 놓고 시인성 평가를 육안으로 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 야간 반사 도료를 도포한 철판의 경우 비교예 도료로 도포한 철판 보다 1.5배 먼 거리에서도 식별이 가능함을 확인하였다.
(3) 내구성 평가
상기 도장된 철판을 바닥에 배치하고, 가로 10cm, 세로 20cm, 높이 10cm인 나무 토막을 준비한 후, 동일한 조건에서 힘을 주어 상기 철판들과 1분간 마찰시켰다. 그 결과, 본 발명의 야간 반사 도료를 도포한 철판의 경우 유리비드의 탈락이 거의 없었으나, 비교예 도료로 도포한 철판의 경우 본 발명의 야간 반사 도료를 도포한 철판과 비교하여 약 5배의 유리비드가 탈락됨을 확인하였다.
본 발명에 의한 반사도료는 농기계, 농기구, 가드레일, 및 건축물 외벽에 사용될 수 있는 것으로서 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (9)

  1. TiO2-BaO-SiO2계 유리비드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유리비드 5-50 중량%; 및
    유기도료 50-95 중량%를 포함하는 야간 반사 도료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 TiO2-BaO-SiO2계 유리비드는
    10 내지 50 중량%의 TiO2;
    10 내지 50 중량%의 BaO;
    1 내지 30 중량%의 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet);
    1 내지 30 중량%의 SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet);
    1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet);
    1 내지 20 중량%의 B2O3;
    0.1 내지 20 중량의 PbO;
    0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3; 및
    0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함하여 제조된 유리비드인 것을 특징으로 하는 야간 반사 도료.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 TiO2-BaO-SiO2계 유리비드는
    20 내지 50 중량%의 TiO2,
    15 내지 50 중량%의 BaO,
    1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet),
    1 내지 10 중량%의 SnO2,
    0.1 내지 10 중량%의 Bi4Ti3O12,
    0.1 내지 10 중량%의 SrTiO3,
    0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3, 및
    0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함하여 제조된 유리비드인 것을 특징으로 하는 야간 반사 도료.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 TiO2-BaO-SiO2계 유리비드는
    TiO2 20 내지 85 중량% 및 BaO 15 내지 80 중량%를 포함하는 주성분과;
    상기 주성분 100 중량부당 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2OPbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet), 및 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet)로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 유리조각(glass cullet) 1~30 중량부와;
    B2O3 1 내지 20 중량부와;
    PbO 1 내지 20 중량부와;
    Bi2O3 0.1 내지 10중량부; 및
    P2O5 0.1 내지 10 중량부를 포함하여 제조된 유리비드인 것을 특징으로 하는 야간 반사 도료.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 TiO2-BaO-SiO2계 유리비드는
    TiO2 20 내지 85 중량% 및 BaO 15 내지 80 중량%를 포함하는 주성분과; 상기 주성분 100중량부당 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet)1~30 중량부와; SnO2 1 내지 10 중량부와; Bi4Ti3O12 0.1 내지 10 중량부와; SrTiO3 0.1 내지 10 중량부와; Bi2O3, 0.1 내지 10 중량부와; P2O5 0.1 내지 10 중량부를 포함하여 제조된 유리비드인 것을 특징으로 하는 야간 반사 도료.
  6. 제 1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리비드는 굴절률이 1.5 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 야간 반사 도료.
  7. 제 2 항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기도료는 반응 경화형 아크릴수지 고형분 100 중량부에 실리콘 변성 아크릴레이트 수지 1~10 중량부, 하기 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물 1~10 중량부, 폴리 에틸렌비닐 아세테이트 수지 1~10 중량부, 및 염소화 폴리올레핀 1~10중량부를 포함하는 주재부; 및
    우레탄 수지를 포함하는 경화제부를 포함하며,
    상기주제부 및 경화제부는 1 : 0.1~0.5의 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 야간 반사 도료.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016015430-appb-I000003
    (상기 a 및 b는 각각 독립적으로 5 내지 200의 정수이고,
    상기 a단위 및 b단위의 비율은 100:1 내지 10:1 이다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 주제부에소포제, 레벨링제, 건조 촉진제 및 침강 방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하며, 상기 경화제부는 수분 감소제를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반사도료.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 반사도료는 농기계, 농기구, 가드레일, 및 건축물 외벽에 사용되는 것을 특징으로 하는 반사도료.
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