WO2017034381A1 - 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물 및 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알 - Google Patents

유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물 및 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알 Download PDF

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김진호
노승일
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주식회사 지비테크
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B5/12—Reflex reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a glass composition having a refractive index using a glass cullet (glass cullet) as a solvent, and specifically, to a high transparency and drying, as well as to maintain a high retroreflective properties even in the wet conditions, in particular Glass grain composition and glass having a refractive index using a glass fragment having a refractive index (nd: 1.6 to 2.2) higher than that of a glass grain having a refractive index of about 1.5 and produced as a glass fragment of a reclaimed soda-lime-based powder
  • the present invention relates to a glass egg having a refractive index using glass powder obtained by coarsening the composition.
  • glass grains made from glass fragments of regenerated soda-lime-based powders which are conventionally used, have been used in various fields, but generally have a nd (refractive index) of 1.5 to 1.6, and have a retroreflectivity which is an optical property of glass.
  • nd refractive index
  • the safety of drivers and pedestrians decreases due to the decrease in refractive index when the road surface is wet.
  • Good retroreflectivity means that more incident light is reflected at the incident angle, and the degree of retroreflectivity has a complex effect on the surface properties, the composition of the material, and thus the refractive index and transparency.
  • U.S. Pat.No. 7,045,475 discloses a retroreflective glass egg having a refractive index (nd) of 1.59, prepared with a composition comprising silicon oxide (SiO 2 ).
  • a single spherical glass ball is used to promote retroreflectivity, but the refractive index (nd) of 1.59 is a spherical glass ball, so the glass ball is not a high refractive index condition for realizing high retroreflectivity.
  • Degradation of the retroreflective brightness according to the elapsed time and weather conditions (when the road surface is wet) does not satisfy the intended purpose of visibility, and does not provide excellent retroreflectivity.
  • Republic of Korea Patent Application No. 10-2010-0009432 is partially used a composite retroreflective body manufactured by bonding a plurality of small glass balls using a light reflective adhesive to a large glass ball in the center.
  • the incident light is reflected in a plurality of directions due to the diffuse reflection property, and some of the directions of the retroreflectivity are included. It has a fragile structure that can not be easily dropped by friction, so there is a limit to general use.
  • retroreflective member 1) a simple spherical structure with high durability, 2) high retroreflectivity in various environments of dry and wet road surface, and 3) various optical properties such as transparency and refractive index
  • retroreflective glass grains having a high refractive index and a high rate of reflecting incident light at the incident angle there is a continuing need for retroreflective glass grains having a high refractive index and a high rate of reflecting incident light at the incident angle.
  • existing soda-lime systems are used. It cannot be produced in a glass composition, glass composition is very difficult and vitrification is difficult.
  • glass having a refractive index of 1.8 or more is very difficult to vitrify and manufacture glass beads using the conventional composition and manufacturing method (Korean Patent Publication No. 10-1996-1656).
  • patent publications JP33-3352, JP55-47245, JP54-139916, JP60-54253, and JP54-25925 may be referred to as high refractive index glass compositions, but they have a lot of difficulties in vitrification.
  • glass beads having a refractive index of 1.7 or less have been manufactured by using SiO 2 in a content similar to that of TiO 2 or using a larger amount for easy vitrification.
  • the biggest factor that determines the refractive index of glass is the components that make up the glass.
  • the contents of TiO 2 and BaO are important components indicating high refractive index.
  • BaO is the oxide having the strongest refractive index increase effect among divalent oxides except PbO.
  • Ba ++ which belongs to a heavy element having a large ionic radius, is added to the glass to increase the density of the glass.
  • glass containing a large amount of high refractive index oxide TiO 2 is difficult to form transparent glass due to phase transition during vitrification process. Excess TiO 2 , BaO deepens erosion of glass furnace during vitrification process and crystallization in cooling process. Since it is easily made and devitrified, a technique for selecting a suitable vitrification composition for producing glass balls is required.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application No. 10-2010-0009432
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 10-1996-1656
  • the present invention is to solve the above problems
  • TG high glass transition
  • the flow at the front of the melting furnace is prevented from being lowered, and the crystallization and devitrification due to precipitation of crystal nuclei or fine crystals in the cooling process due to the phase separation tendency and the crystallization tendency are prevented, or the melting furnace during the melting process.
  • the glass composition and the glass composition having various refractive indices utilizing glass fragments as a solvent to solve the economic problem of high-cost manufacturing of high refractive index glass, thereby enabling the general use of the high refractive index glass grain utilizing the retroreflective properties. It is an object of the present invention to provide a glass egg having a variety of refractive index using the finely divided glass powder.
  • a glass egg composition comprising: 20 to 85% by weight of high refractive oxide TiO 2 and 15 to 80% by weight of BaO; SiO 2 -Na 2 OK 2 O-BaO-SrO 2 -ZrO 2 based CRT Panel glass cullet, SiO 2 -Na 2 OK 2 O-PbO-CaO based CRT Funnel glass piece per 100 parts by weight of the main component (glass cullet), 1 to 30 parts by weight of at least one glass cullet selected from the group consisting of LCD glass cullets of SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-B 2 O 3 system; 1 to 20 parts by weight of B 2 O 3 ; 1 to 20 parts by weight of PbO; 0.1 to 10 parts by weight of Bi 2 O 3 ; A glass grain composition having a refractive index utilizing P 2 O 5 as 0.1 to 10 parts by weight as a solvent;
  • a glass egg composition comprising: 20 to 85% by weight of high refractive oxide TiO 2 and 15 to 80% by weight of BaO; 1 to 30 parts by weight of an LCD glass cullet of SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-B 2 O 3 based on 100 parts by weight of the main component; 1-10 parts by weight of SnO 2 ; 0.1 to 10 parts by weight of Bi 4 Ti 3 O 12 ; 0.1 to 10 parts by weight of SrTiO 3 ; Bi 2 O 3 , 0.1 to 10 parts by weight; A glass grain composition having a refractive index utilizing P 2 O 5 as 0.1 to 10 parts by weight as a solvent;
  • One or more high refractive oxides selected from the group consisting of TiO 2 , BaO and ZnO, and LCD glass cullets of SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-B 2 O 3 system, SiO 2 -Na 2 OK 2 O
  • One or more glass selected from the group consisting of CRT Panel glass cullet of -BaO-SrO 2 -ZrO 2 type , CRT Funnel glass cullet of SiO 2 -Na 2 OK 2 O-PbO-CaO type
  • the above object can be attained by constituting a glass grain having a refractive index using glass powder obtained by coarse-forming glass compositions comprising SrO, Bi 4 Ti 3 O 12 , SrTiO 3 , and ZrO 2 .
  • the glass composition having excellent retroreflectivity according to the optical properties, but having excellent durability due to the spherical structure, and having the optimum refractive index and physicochemical durability according to the use environment and more economical with such glass composition You can use the glass grain produced by.
  • One or more high refractive oxides selected from the group consisting of TiO 2 , BaO and ZnO, and LCD glass cullets based on SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-B 2 O 3 , SiO 2 -Na 2 OK 2 O-
  • One or more glass pieces selected from the group consisting of CRT Panel glass cullet of BaO-SrO 2 -ZrO 2 type , CRT Funnel glass cullet of SiO 2 -Na 2 OK 2 O-PbO-CaO type (glass cullet) and one or more additives of Bi 2 O 3 , P 2 O 5 , SnO 2 ,
  • the glass beads contain B 2 O 3 , SrO, Bi 4 Ti 3 O 12 , SrTiO 3 , ZrO 2 .
  • the glass egg contains at least one glass stabilizer selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3, and B 2 O 3 , and the glass egg is limited to 50 to 1500 ⁇ m.
  • a glass egg composition comprising: 20 to 85% by weight of high refractive oxide TiO 2 and 15 to 80% by weight of BaO; SiO 2 -Na 2 OK 2 O-BaO-SrO 2 -ZrO 2 based CRT Panel glass cullet, SiO 2 -Na 2 OK 2 O-PbO-CaO based CRT Funnel glass piece per 100 parts by weight of the main component (glass cullet), 1 to 30 parts by weight of at least one glass cullet selected from the group consisting of LCD glass cullets of SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-B 2 O 3 system; 1 to 20 parts by weight of B 2 O 3 ; 1 to 20 parts by weight of PbO; 0.1 to 10 parts by weight of Bi 2 O 3 ; 0.1 to 10 parts by weight of P 2 O 5 ,
  • glass egg composition 20 to 85 wt% of TiO 2 and 15 to 80 wt% of BaO, which are high refractive oxides; 1 to 30 parts by weight of an LCD glass cullet of SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO-B 2 O 3 based on 100 parts by weight of the main component; 1-10 parts by weight of SnO 2 ; 0.1 to 10 parts by weight of Bi 4 Ti 3 O 12 ; 0.1 to 10 parts by weight of SrTiO 3 ; Bi 2 O 3 , 0.1 to 10 parts by weight; P 2 O 5 0.1-10 parts by weight.
  • Bi 4 Ti 3 O 12 , SrTiO 3 and SnO 2 are very important components for improving the refractive index, in the case of P 2 O 5 is very important for improving the transparency by improving the transparency of the glass eggs It is a component.
  • the glass grains and the glass grain composition of the present invention are prepared by adding a component including a high refractive oxide to produce glass having a refractive index of 1.5 or more, various chemical effects occur between the components, and due to the thermodynamically unstable characteristics of the glass Various disturbing phenomena, such as devitrification and glass formation, may occur in the manufacturing process.
  • the present invention provides an LCD glass cullet of SiO 2 -Al 2 O 3 -BaO-B 2 O 3 or CRT of SiO 2 -Na 2 OK 2 O-BaO-SrO 2 -ZrO 2.
  • Panel glass cullet, SiO 2 -Na 2 OK 2 O-PbO-CaO based CRT funnel glass cullet and may further include Bi 2 O 3 , P 2 O 5 , or SnO 2 It is to provide a glass composition.
  • a high refractive index oxide such as TiO 2 , ZnO, BaO LCD glass cullet with a composition of SiO 2 -Na 2 OK 2 O-BaO-SrO 2 -ZrO 2 -CRT Panel glass cullet with a composition, or
  • Bi 2 O 3 , P 2 O 5 , SnO 2 , B 2 O 3 can also reduce the high crystallinity tendency of the high refractive index glass due to the addition of relatively small amounts. You can.
  • Addition of SnO 2 can reduce the bubbles in the glass beads by high-temperature viscosity having a high refractive index glass as well as a refractive index of the oxide and the SnO 2 in the glass melt into the role of the detergent, thereby reducing the crystallization phenomenon of TiO 2 glass composition.
  • the application of glass cullets and additional oxides can increase the content of the high refractive index oxides TiO 2 , ZnO and BaO to make glass compositions having higher refractive index.
  • the glass grains produced by the glass composition according to the present invention can be implemented while the high refractive index.
  • the glass grains according to an embodiment of the present invention may be implemented as a combination of high refractive index and high transparency by including ZrO 2 , SrO, Bi 2 O 3 , P 2 O 5 and SnO 2 .
  • the glass beads according to the present invention may be used in an amount of 20 to 50 wt% TiO 2 , 15 to 50 wt% BaO, 1 to 30 wt% SiO 2 -Al 2 O 3 -BaO-B 2 O 3 LCD glass cullet, 1-10 wt% SnO 2 , 0.1-10 wt% Bi 4 Ti 3 O 12 , 0.1-10 wt% SrTiO 3 , 0.1-10 wt% Bi 2 O 3 , and 0.1 to 10% by weight of P 2 O 5 It is characterized by.
  • the glass ball according to an embodiment of the present invention is more stable and may exhibit a refractive index (nd) of 1.7 to 2.2 as a glass ball having high transparency and high refractive index.
  • the glass grain which concerns on this invention is 1-1500 micrometers in particle size.
  • the grain size of the glass grains may be set differently according to the use, but in particular, when mixing with a visibility paint to improve visibility of the road, it is preferable to increase the adhesion strength of the glass grains due to the large glass grains and high specific gravity (particle diameter of 1 ⁇ m or more). ).
  • Example and Test Example 1 Preparation of glass beads having a refractive index of 1.65 to 2.0
  • composition and the refractive index of the glass grain composition of various compositions with a refractive index of 1.65 or more according to the present invention were measured.
  • Table 1 shows the component ratios showing refractive indices (nd) of 1.65 to 1.97.
  • the refractive index varies depending on the composition, but at a high refractive index of 1.87 or higher, the composition ratio of the added components is adjusted, or Bi 2 O 3 , Bi 4 Ti 3 O 12 , SrTiO 3 , B 2 O 3 , Al 2
  • a high refractive index glass grain without devitrification can be realized.
  • an oxide may be added to the glass egg compositions having various compositions to prevent coloration of the glass composition and crystallization upon cooling.
  • the glass grains of the present invention are more bright and transparent in color and have high refractive index and improved transmittance.

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Abstract

본 발명은 유리조각 일명 그라스 컬렛(glass cullet)을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리 조성물 및 유리알에 관한 것으로, 구체적으로는 고투명도와 건조시 뿐만 아니라 습윤의 조건에서도 높은 재귀반사성을 유지하면서 특히 기존의 재생 소다 석회(Soda-Lime)계인 조분의 유리조각로 생산되는 굴절률 1.5 내외의 굴절률을 가지는 유리알보다 높고 굴절률(nd:1.6~2.2)을 가지는 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물 및 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알에 관한 것이다.

Description

유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물 및 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알
본 발명은 유리조각 일명 그라스 컬렛(glass cullet)을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리 조성물 및 유리알에 관한 것으로, 구체적으로는 고투명도와 건조시 뿐만 아니라 습윤의 조건에서도 높은 재귀반사성을 유지하면서 특히 기존의 재생 소다 석회(Soda-Lime)계인 조분의 유리조각로 생산되는 굴절률 1.5 내외의 굴절률을 가지는 유리알보다 높고 굴절률(nd:1.6~2.2)을 가지는 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물 및 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알에 관한 것이다.
현대 사회는 인적, 물적 이동량의 증가로 주간은 물론이고 야간이나 기상의 변화와 관계없이 교통량이 폭증하는 추세이다.
이와 같은 추세와 더불어 교통사고의 증가도 더불어 증가하는 추세에서 운전시 차로의 시인성 확보는 교통사고의 예방차원에서 매우 중요한 사항인 것이다.
상기와 같은 차로의 시인성 확보를 위한 도로표면에 구비된 차로 구획 표시용 도료나 도로표지판 등등에 혼합되어 현재 사용되는 유리비드 즉, 유리알은 일반유리와 비슷한 굴절률(nd=1.5)을 가진 유리알이 사용되어 왔으나, 교통량이 많아지고 도로의 구조가 좋지 못하여 운전자의 판단이 흐려지는 곳이나 악천후 및 야간주행시 안전하고 명확한 차로 표시를 위해 재귀반사 휘도가 높은 고굴절 유리알이 일부분 사용되고 있으며 점차 응용분야가 확대되고 있다.
한편, 종래 사용되는 재생 소다 석회(Soda-Lime)계 조분의 유리조각로 제조된 유리알은 다양한 분야에서 사용되고 있으나 일반적으로 nd(굴절률 지수)가 1.5 ~ 1.6 범위로 유리의 광학적 특성인 재귀반사성(retroreflectivity)을 활용한 노면 표시용으로의 시인성(visibility)을 높여 운전자 및 보행자의 안전을 도모하는 데는 노면이 습윤 시 굴절률 저하로 인하여 효능이 저하된다.
재귀반사성이 양호하다는 것은 입사된 빛이 더욱 많이 입사각으로 반사된다는 것을 의미하고, 이러한 재귀반사성의 정도에는 표면적 성질, 물질의 조성, 그리고 그에 따른 굴절률과 투명도가 복합적으로 영향을 끼친다.
현재 도로의 노면이 습윤시 안전을 위한 종래기술로서, 미국특허 제7,045,475호에서는 산화규소(SiO2)를 포함하는 조성으로써 제조된, 굴절률(nd) 1.59의 재귀반사성 유리알을 개시하고 있다.
상기 기술의 경우에는 단일한 구형 유리알로써 재귀반사성을 도모하여 구조적으로 복잡하지는 않지만, 상기 굴절률(nd) 1.59는 구형의 유리알로써 높은 재귀반사성을 구현하기 위한 고굴절률 조건이 아니라는 점에서 유리알은 노면 시공 후 경과 시간과 기상 조건(노면 습윤시)에 따른 재귀 반사 휘도의 저하로 원래 목적으로 하는 시인성을 충족시키지 못하여, 우수한 재귀반사성을 제공하지는 못한다.
또한 대한민국 특허출원 제10-2010-0009432호에서는 중심의 큰 유리알에, 광반사성 접착제를 이용하여 작은 복수개의 유리알을 결합시킴으로써 제조된 복합 재귀반사체 등을 일부분 사용되고 있다.
복합 재귀 반사체의 경우 입사된 빛이 난반사성으로 인해 복수 개의 방향으로 반사되고, 그 방향 중에는 입사각 방향이 포함된다는 재귀반사성을 일부 나타내고 있으나, 상기 기술은 접착된 복수개의 미세 유리알이 노면 표시와 자동차 타이어 마찰에 의하여 쉽게 탈락할 수 밖에 없는 취약한 구조를 가지고 있어 범용적으로 사용하는데 한계가 있다.
이러한 기술적 또는 실용적 한계로 인하여, 재귀반사성 부재로서, 1) 내구성이 높은 단순한 구형 구조로, 2) 노면의 건조 및 습윤의 다양한 환경에서도 높은 재귀반사성을 보유하고, 3) 투명도, 굴절률 등 다양한 광학 특성이 재귀반사성 구현을 위해 높은 굴절률을 가져 입사된 빛을 입사각으로 반사하는 비율이 높은 재귀반사성 유리알에 대한 요구가 지속되고 있으나, 이러한 고굴절률 유리알을 생산하기 위해서는 기존의 소다 석회(Soda-Lime)계 유리 조성으로 생산할 수 없으며, 유리 조성이 매우 까다롭고 유리화가 어려운 문제점이 있다. 특히 굴절률 1.8 이상의 유리는 기존의 조성과 제조 방법(한국특허공고 제10-1996-1656호)으로는 유리화 및 이를 이용한 유리알 제조가 매우 어렵다.
또한 특허공보(JP33-3352, JP55-47245, JP54-139916, JP60-54253, JP54-25925)의 경우는 고굴절률 유리 조성이라고 할 수 있으나, 유리화 하기 위해서는 많은 어려움을 갖고 있다.
일반적으로 기존의 고굴절률 유리알은 용이한 유리화를 위하여 SiO2의 함량을 TiO2와 비슷하게 사용하거나 더 많은 양을 사용함으로써 굴절률이 1.7 이하의 유리알이 제조되어 사용되었다.
유리의 굴절률을 결정하는 가장 큰 요인은 유리를 이루고 있는 성분이다. 실용적인 고굴절률 유리알 제조에 있어서 TiO2, BaO의 함량은 고굴절률을 나타내는 중요한 성분으로서, BaO는 PbO를 제외한 2가 산화물 중 굴절률 증가 효과가 가장 강한 산화물이다.
이는 이온 반경이 큰 중원소에 속하는 Ba++가 유리에 첨가되어 유리의 밀도를 증가시키기 때문이다. 그러나 고굴절률 산화물인 TiO2를 다량 함유한 유리는 유리화 과정에서 상 변이를 일으켜 착색되어 투명한 유리를 만들기 어려우며, 과량의 TiO2, BaO는 유리화 과정에서 유리 용해로의 침식을 심화시키고, 냉각 공정에서 결정화가 쉽게 이루어져 실투되므로 유리알 제조를 위한 적합한 유리화 조성의 선정 기술이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 특허출원 제10-2010-0009432호
(특허문헌 2) 한국 특허공고 제10-1996-1656호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
고굴절률 산화물인 TiO2, BaO 및 ZnO을 주성분으로 하는 유리 및 유리알 제조에 있어 발생하는 상 변이에 의한 변색이나, 높은 유리전이(TG) 온도로 특히, 용융로의 일종인 연속용해로(Continuous melting furnace)로 유리 조성물을 용융할 때 용융로 전단에서의 흐름이 저하되는 것을 방지하고, 상 분리 경향성과 결정화 경향성에 의한 냉각 과정에서의 결정핵이나 미세 결정의 석출에 따른 결정화 및 실투를 방지하거나, 용융과정에서 용융로의 내화물과의 반응에 의한 용융로의 침식을 억제하기 위하여 안정제, 수식 산화물 및 실투 억제 및 침식 방지용 산화물로 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3 계의 조성을 가지는 LCD glass cullet 또는 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel glass cullet, SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 조성을 가진 CRT Funnel glass cullet 및 Bi2O3, Bi4Ti3O12, SrTiO3, P2O5, SnO2를 함유한 혼합물로 nd=1.65이상의 굴절률을 가지는 유리 조성물 및 유리알 성형 장치인 유동소성방식(Vertical shaft kiln) 또는 직접 용융 분사 방식에 의한 유리알을 용이하면서 안정하게 제조할 수 있도록 함과 동시에 고굴절률 유리알이 갖고 있는 고비용 제조의 경제적인 문제점을 해결함으로써 재귀반사성의 특성을 살린 고굴절률 유리알의 범용적인 사용이 가능하도록 하는 유리조각을 매용제로 활용한 다양한 굴절률을 가지는 유리알 조성물 및 상기 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 다양한 굴절률을 가지는 유리알을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명인 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물 및 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알의 구체적인 해결적 수단은,
"유리알 조성물에 있어서,
10 내지 50 중량%의 TiO2; 10 내지 50 중량%의 BaO; 1 내지 30 중량%의 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet); 1 내지 30 중량%의 SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet); 1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet); 1 내지 20 중량%의 B2O3; 0.1 내지 20 중량의 PbO; 0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3; 0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물과,
20 내지 50 중량%의 TiO2, 15 내지 50 중량%의 BaO, 1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet), 1 내지 10 중량%의 SnO2, 0.1 내지 10 중량%의 Bi4Ti3O12, 0.1 내지 10 중량%의 SrTiO3, 0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3, 및 0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물과,
유리알 조성물에 있어서, 주성분으로 고굴절 산화물인 TiO2 20 내지 85 중량% 및 BaO 15 내지 80 중량%와; 상기 주성분 100중량부당 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet), SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet)로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 유리조각(glass cullet) 1~30 중량부와; B2O3 1 내지 20 중량부와; PbO 1 내지 20 중량부와; Bi2O3 0.1 내지 10중량부와; P2O5 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물과,
유리알 조성물에 있어서, 주성분으로 고굴절 산화물인 TiO2 20 내지 85 중량% 및 BaO 15 내지 80 중량%와; 상기 주성분 100중량부당 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet)1~30 중량부와; SnO2 1 내지 10 중량부와; Bi4Ti3O12 0.1 내지 10 중량부와; SrTiO3 0.1 내지 10 중량부와; Bi2O3, 0.1 내지 10 중량부와; P2O5 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물과,
TiO2, BaO, ZnO로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 고굴절 산화물 및, SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet)로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 유리조각(glass cullet)과, Bi2O3, P2O5, SnO2중 1종 이상의 첨가제로 이루어진 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알에 있어서,
SrO, Bi4Ti3O12, SrTiO3, ZrO2를 포함한 것을 특징으로 하는 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알"을 구성적 특징으로 함으로서 상기의 목적을 달성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 광학 특성에 따른 재귀반사성이 우수하면서도, 구형의 구조로 내구성이 우수하며, 사용 환경에 따른 최적의 굴절률 및 물리 화학적 내구성을 가지는 유리 조성물과 이러한 유리 조성물로 보다 경제적으로 생산된 유리알을 이용할 수 있는 것이다.
이상에서 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 수 있을 것이다.
이하, 본 발명인 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물 및 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알에 대하여 도면과 함께 구체적인 구성 및 작용에 대하여 상세히 설명하고자 한다.
우선, 하기에서 설명하는 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알의 구성을 살펴보면,
TiO2, BaO, ZnO로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 고굴절 산화물 및 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet)로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 유리조각(glass cullet)과 Bi2O3, P2O5, SnO2중 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것이며,
바람직하게는,
상기 유리알은, B2O3, SrO, Bi4Ti3O12, SrTiO3, ZrO2를 포함한 것이다.
더욱 바람직하게는, 상기 유리알은 SiO2, Al2O3 및 B2O3로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 유리안정화제를 포함한 것이며, 상기 유리알은 50~1500㎛으로 한정한 것이다.
한편, 또 다른 본 발명인 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물에 대하여 설명하면,
유리알 조성물에 있어서,
10 내지 50 중량%의 TiO2; 10 내지 50 중량%의 BaO; 1 내지 30 중량%의 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet); 1 내지 30 중량%의 SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet); 1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet); 1 내지 20 중량%의 B2O3; 0.1 내지 20 중량의 PbO; 0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3; 0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함하는 것이며,
바람직하게는, 20 내지 50 중량%의 TiO2, 15 내지 50 중량%의 BaO, 1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet), 1 내지 10 중량%의 SnO2, 0.1 내지 10 중량%의 Bi4Ti3O12, 0.1 내지 10 중량%의 SrTiO3, 0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3, 및 0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함하는 것이다.
더욱 바람직하게는,
유리알 조성물에 있어서, 주성분으로 고굴절 산화물인 TiO2 20 내지 85 중량% 및 BaO 15 내지 80 중량%와; 상기 주성분 100중량부당 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet), SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet)로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 유리조각(glass cullet) 1~30 중량부와; B2O3 1 내지 20 중량부와; PbO 1 내지 20 중량부와; Bi2O3 0.1 내지 10중량부와; P2O5 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것이며,
한편, 유리알 조성물에 있어서, 주성분으로 고굴절 산화물인 TiO2 20 내지 85 중량% 및 BaO 15 내지 80 중량%와; 상기 주성분 100중량부당 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet)1~30 중량부와; SnO2 1 내지 10 중량부와; Bi4Ti3O12 0.1 내지 10 중량부와; SrTiO3 0.1 내지 10 중량부와; Bi2O3, 0.1 내지 10 중량부와; P2O5 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 구성이다.
상기와 같이 구성된 본 발명에서 특히, Bi4Ti3O12, SrTiO3와 SnO2는 굴절률 향상에 매우 중요한 구성요소이며, P2O5의 경우는 유리알의 투명성을 향상시켜 투과율을 높이는데 매우 중요한 구성요소인 것이다.
상기와 같이, 구성된 본 발명의 유리알 및 유리알 조성물은 고굴절 산화물을 포함하는 성분들을 첨가하여 굴절률 1.5 이상의 유리를 제조하는 경우, 상기 성분들 사이에서 다양한 화학적 작용이 발생하며, 이에 열역학적으로 불안정한 유리의 특성상 그 제조공정에서 실투, 유리질 미형성 등 다양한 방해적 현상이 발생할 수 있다.
이러한 현상의 원인은 실로 다양하며, 이를 예측하고, 면밀하게 조성 및 함량을 조절하는 것은 투명한 고굴절률 유리를 제조하는 기술의 핵심이다.
한 예로, 고굴절율 구현을 위하여 유리질 중 고굴절 산화물인 TiO2, BaO 및 ZnO 등의 함량비를 높이면 유리조성물에 실투현상이 일어날 가능성은 매우 높아진다.
이러한 실투를 방지하고 고굴절률 유리 조성물을 구현하기 위해, 통상적으로는 고굴절 산화물과 함께 유리질 안정화를 도모하기 위한 SiO2, Al2O3, ZrO2 등 다양한 첨가제를 첨가하였다.
그러나 이러한 다양한 추가 성분의 첨가에도 불구하고, 1.7 이상의 고굴절률 유리를 제조하는 데 있어서는 실투 현상이 잦아지는 한계가 있어왔으며,
본 발명은 이를 극복하기 위해 SiO2-Al2O3-BaO-B2O3 계의 LCD 유리조각(glass cullet) 또는 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet) 및 Bi2O3, P2O5, 또는 SnO2를 추가적으로 포함할 수 있는 유리 조성물을 제공하는 것이다.
상기와 같은 성분을 포함하여 유리알을 제조할 경우, TiO2, ZnO, BaO 등의 고굴절률 산화물을 포함하는 고굴절률 유리 조성물을 제조함에 있어서 SiO2-Al2O3-BaO-B2O3 계의 조성을 가지는 LCD 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 조성을 가진 CRT Panel 유리조각(glass cullet), 또는 SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 조성을 가진 CRT Funnel 유리조각(glass cullet)은 유리 용해 과정에서 유리의 Network former, Network modifier, Intermediate로 작용하여 유리의 TG온도 및 점도를 저하시켜 연속식으로 고굴절률 유리 조성물을 제조하는데 있어서의 결정화에 따른 실투현상이 일어날 확률이 현저하게 낮출 수 있으며, Bi2O3, P2O5, SnO2, B2O3 또한 비교적 미량의 첨가로 고굴절률 유리의 높은 결정화 경향성을 감소시킬 수 있다.
SnO2의 첨가는 SnO2가 고굴절률 산화물일 뿐만 아니라 유리 용융에서 청정제의 역할로 고굴절률 유리가 가지는 고온 점성에 의한 유리알에 기포를 감소시킬 수 있으며, TiO2 유리 조성물의 결정화 현상을 감소시킨다.
따라서 유리조각(glass cullet) 및 첨가 산화물의 적용은 고굴절률 산화물인 TiO2, ZnO 및 BaO의 함량을 늘려 더 높은 굴절률을 가지는 유리 조성물을 만들 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 유리 조성물로 생산된 유리알을 투명하면서도 높은 굴절률이 구현될 수 있다.
구체적인 예시로, TiO2를 20 중량% 이상 포함하고, BaO를 15 중량% 이상 포함하는 유리알의 경우, 5 중량% 이상의 SiO2-Al2O3-BaO-B2O3 계의 LCD 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), 또는 SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet), 1 중량% 이상의 Bi2O3, 또는 1 중량% 이상의 P2O5, 1% 중량이상의 SnO2를 첨가하면 실투 확률의 감소 효과(투명도 증대 효과)를 볼 수 있다.
TiO2의 함량이 30 중량% 이상, BaO의 함량이 30 중량% 이상일 경우에 이러한 효과는 더더욱 두드러진다.
특히, 본 발명의 실시 예에 따른 유리알은 ZrO2, SrO, Bi2O3, P2O5 및 SnO2를 포함함으로써 고굴절률과 고투명도를 동시에 겸비한 성질로써 구현될 수도 있다.
이의 더욱 한정적인 예시로서, 본 발명에 따른 유리알은 20 내지 50 중량%의 TiO2, 15 내지 50 중량%의 BaO, 1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-BaO-B2O3 계의 LCD 유리조각(glass cullet), 1 내지 10 중량%의 SnO2, 0.1 내지 10 중량%의 Bi4Ti3O12, 0.1 내지 10 중량%의 SrTiO3, 0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3, 및 0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기의 조성으로 구현되었을 경우, 본 발명의 일 실시예에 따른 유리알은 더욱 안정하여 고투명도 및 고굴절을 보유한 유리알로서 1.7 내지 2.2의 굴절률(nd)을 나타낼 수 있다.
아울러 본 발명에 따른 유리알은, 입경이 1 내지 1500 μm인 것이 바람직하다.
유리알의 입경은 용도에 따라 다르게 설정되어 사용될 수 있으나, 특히 시인성 도료에 혼합되어 도로의 시인성 제고를 목적하는 경우에는, 유리알이 크고 비중이 높아 도료와의 접착력을 높이는 것이 바람직한다(입경 1 μm 이상).
실시예 및 시험예 1 : 1.65 내지 2.0 굴절률의 유리비드 제조
본 발명에 따른 굴절율 1.65 이상의 다양한 조성의 유리알 조성물의 구성과 그 굴절율을 측정하였다. 하기 표 1에는 1.65 내지 1.97의 굴절률(nd)을 보이는 성분비가 표시되어 있다.
표 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 102 11 12
TiO2 20 20 20 20 30 30 40 40 30 40 40 40
BaO 20 20 20 30 20 40 30 20 50 40 30 20
SnO2 - 15 10 - 5 - 5 10 - - 15 20
P2O5 5 10 - 5 5 10 - - 5 10
Bi4Ti3O12 5 5 5 10
SrTiO3 5 5 5
LCD 30 20 20 20 20 10 10 10 10 - 10 10
CRT P 30 20 - 20 20 10 10 10 10 - -
CRT F - - 20 - - - - -
굴절율 1.65 1.70 1.70 1.74 1.74 1.87 1.88 1.88 1.94 1.95 1.97 1.95
표시된 바와 같이, 조성에 따라 굴절률이 다양하게 변화하나, 1.87 이상의 고굴절률에서는 첨가된 성분들의 조성비를 조절하거나, Bi2O3, Bi4Ti3O12, SrTiO3, B2O3, Al2O3, SrO, P2O5 및 SnO2를 적정 비율 첨가함으로써 실투현상이 나타나지 않는 고굴절률 유리알을 구현할 수 있다.
또한 다양한 조성의 유리알 조성물에 산화물을 첨가하여 유리조성물의 착색 방지 및 냉각시의 결정화를 방지할 수 있다.
또한 유리알의 특성에 따라 내구성이 강한 조성물 및 ZrO2, Bi2O3를 적정 비율 더욱 첨가함으로써 2.0 이상의 실투현상이 나타나지 않는 고굴절률 유리알을 구현할 수 있다.
본 발명의 유리알은더욱 색상이 밝고 투명하고 고굴절률과 더불어 투과율도 향상된 것이다.

Claims (5)

  1. 유리알 조성물에 있어서,
    10 내지 50 중량%의 TiO2;
    10 내지 50 중량%의 BaO;
    1 내지 30 중량%의 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet);
    1 내지 30 중량%의 SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet);
    1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet);
    1 내지 20 중량%의 B2O3; 0.1 내지 20 중량의 PbO;
    0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3;
    0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    20 내지 50 중량%의 TiO2,
    15 내지 50 중량%의 BaO,
    1 내지 30 중량%의 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet),
    1 내지 10 중량%의 SnO2,
    0.1 내지 10 중량%의 Bi4Ti3O12,
    0.1 내지 10 중량%의 SrTiO3,
    0.1 내지 10 중량%의 Bi2O3, 및
    0.1 내지 10 중량%의 P2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물.
  3. 유리알 조성물에 있어서,
    주성분으로 고굴절 산화물인 TiO2 20 내지 85 중량% 및 BaO 15 내지 80 중량%와;
    상기 주성분 100중량부당 SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet), SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet)로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 유리조각(glass cullet) 1~30 중량부와;
    B2O3 1 내지 20 중량부와;
    PbO 1 내지 20 중량부와;
    Bi2O3 0.1 내지 10중량부와;
    P2O5 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    유리알 조성물에 있어서,
    주성분으로 고굴절 산화물인 TiO2 20 내지 85 중량% 및 BaO 15 내지 80 중량%와;
    상기 주성분 100중량부당 SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet)1~30 중량부와;
    SnO2 1 내지 10 중량부와;
    Bi4Ti3O12 0.1 내지 10 중량부와;
    SrTiO3 0.1 내지 10 중량부와;
    Bi2O3, 0.1 내지 10 중량부와;
    P2O5 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리조각을 매용제로 활용한 굴절률을 가지는 유리알 조성물.
  5. TiO2, BaO, ZnO로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 고굴절 산화물 및,
    SiO2-Al2O3-CaO-B2O3계의 LCD 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-BaO-SrO2-ZrO2계의 CRT Panel 유리조각(glass cullet), SiO2-Na2O-K2O-PbO-CaO계의 CRT Funnel 유리조각(glass cullet)로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 유리조각(glass cullet)과, Bi2O3, P2O5, SnO2중 1종 이상의 첨가제로 이루어진 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알에 있어서,
    SrO, Bi4Ti3O12, SrTiO3, ZrO2를 포함한 것을 특징으로 하는 유리 조성물을 조분화한 유리가루를 이용한 굴절률을 가지는 유리알.
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