KR102385296B1 - 유리조성물 및 이를 포함하는 글라스 비드 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의한 유리 조성물은 SiO₂ 15 내지 35 중량%, BaO 32 내지 60 중량%, TiO₂ 23 내지 35.5 중량% 및 MgO, WO₃, GeO₂, SnO₂, Sb₂O₃, Ga₂O₃ 및 ZrO₂에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 1 금속화합물을 0 초과 10 중량% 이하로 포함하며, (BaO 중량)/(SiO₂ 중량)이 0.91 내지 4, (BaO 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.9 내지 2.4 및 (SiO₂ 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.429 내지 1.522를 만족하고, 굴절률이 1.8 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

유리조성물 및 이를 포함하는 글라스 비드{Glass composition and glass beads containing thereof}

본 발명은 경도가 높고 굴절률이 높은 유리 조성물 및 이를 포함하는 글라스 비드에 관한 것이다.

일반적으로, 도로 특히 차도의 노면에는 주행방향이나 차로와 차도의 구분을 위하여 차선이 표시되는데, 이러한 차선은 차선 표시용 도료에 의하여 그려진다. 그 성분을 살펴보면 통상 안료, 수지, 유리알, 충진용 재료 등이 사용된다.

현재 도로포장 및 표지판으로 이용되고 있는 유리알은 굴절률이 일반유리(nd=1.5)와 거의 유사하며, 악천후나 야간주행에 있어서 차로 구별 및 방향표시가 제대로 이루어지지 않음으로써 위험한 상황을 유발할 수 있다.

한국 표준규격 KS L 2521에 기재된 유리알 분류에 의하면 유리알 1종은 그 굴절률에 따라 1호, 2호 및 3호로 구분되며, 이 중 3호는 굴절률이 1.8 이상인 것으로 규정되어 있고, 통상적으로 알려진 글라스 비드의 최대 굴절률은 약 1.9 내지 2.0 수준이다.

이와 관련한 종래 기술로 대한민국 공개특허공보 제10-1997-0027230호에는 도로의 반사 도포제가 개시되어 있으나, 일반적인 도료 조성이 기재되어 있어서 상기한 한국 표준규격 KS L 2521에 기재된 굴절률을 만족시키기 어려우며, 또한 이러한 유리 조성물을 도로포장에 사용하는 경우 내구도가 낮아서 쉽게 부서지는 문제가 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-0908875호 대한민국 공개특허공보 제10-1997-0027230호

본 발명의 목적은 굴절률이 높은 유리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 경도가 높으며, 내구성이 우수하여 잘 깨지지 않는 글라스 비드의 제조가 가능한 유리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 유리 조성물은 SiO₂ 15 내지 35 중량%, BaO 32 내지 60 중량%, TiO₂ 23 내지 35.5 중량% 및 MgO, WO₃, GeO₂, SnO₂, Sb₂O₃, Ga₂O₃ 및 ZrO₂에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 1 금속화합물을 0 초과 10 중량% 이하로 포함하며,

(BaO 중량)/(SiO₂ 중량)이 0.91 내지 4, (BaO 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.9 내지 2.4 및 (SiO₂ 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.429 내지 1.522를 만족하고, 굴절률이 1.8 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물의 비커스 경도는 550 Hv 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물은 굴절률이 1.8 내지 1.95일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물은 CaO 및 ZnO를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물은 SiO₂, BaO, TiO₂ 및 제 1 금속화합물의 중량% 합이 90 이상 100 미만이며, 잔량의 (CaO+ZnO)를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물에서 중량 기준으로 ZnO/(CaO+ZnO) 값이 0 초과 0.75 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물은 B₂O₃, Al₂O₃ 및 La₂O₃에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 2 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물에서 상기 제 2 금속 화합물은 전체 유리조성물 중 0 중량% 초과 10 중량% 이하 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물은 Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 SrO₂에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 3 금속화합물을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물에서 상기 제 3 금속 화합물은 전체 유리조성물 중 0 중량% 초과 10 중량% 이하 포함될 수 있다.

본 발명은 또한 글라스 비드를 제공하며, 본 발명에 의한 글라스 비드는 본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의한 유리 조성물은 SiO₂ 6 내지 10 중량%, BaO 35 내지 45 중량%, TiO₂ 35 내지 45 중량% 및 ZrO2 6 내지 10 중량%를 포함하며, 굴절률이 2.0 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 유리 조성물은 SiO₂ 15 내지 35 중량%, BaO 32 내지 60 중량%, TiO₂ 23 내지 35.5 중량% 및 MgO, WO₃, GeO₂, SnO₂, Sb₂O₃, Ga₂O₃ 및 ZrO₂에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 1 금속화합물을 0 초과 10 중량% 이하로 포함하며, (BaO 중량)/(SiO₂ 중량)이 0.91 내지 4, (BaO 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.9 내지 2.4 및 (SiO₂ 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.429 내지 1.522를 만족함으로써, 1.8 이상의 고굴절률을 가지고, 경도가 우수하며 내구성이 높은 장점이 있다.

도 1은 유리의 조성에 따른 유리형성 여부 및 굴절률을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 의해 제조된 유리를 육안으로 관찰하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예에서 유리의 제조 과정중 결정화된 유리를 도시한 것이다.
도 4는 유리의 제조과정 중 미용융이 일어난 유리를 도시한 것이다.
도 5는 칼슘 및 아연 산화물을 포함하는 경우 조성에 따른 유리 형성 여부 및 굴절률을 도시한 것이다.

본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.

본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

본 발명에 의한 유리조성물은 SiO₂ 15 내지 35 중량%, BaO 32 내지 60 중량%, TiO₂ 23 내지 35.5 중량% 및 MgO, WO₃, GeO₂, SnO₂, Sb₂O₃, Ga₂O₃ 및 ZrO₂에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 1 금속화합물을 0 초과 10 중량% 이하로 포함하며, (BaO 중량)/(SiO₂ 중량)이 0.91 내지 4, (BaO 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.9 내지 2.4 및 (SiO₂ 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.429 내지 1.522를 만족하고, 굴절률이 1.8 이상인 것을 특징으로 한다.

도 1은 SiO₂, BaO, TiO₂를 포함하는 유리 조성물에서 각 성분의 조성에 따른 유리가 형성되는 영역, 미용융영역, 상분리 또는 결정화가 일어나는 영역 및 굴절률이 1.8 이상인 영역과 1.8 미만인 영역을 표시한 것이며, 본 발명에 의한 유리 조성물은 도 1에서 유리를 형성하며, 굴절률이 1.8 이상인 영역을 제공한다.

차선을 포함하는 노면 표지는 재귀반사를 위하여 글라스비드를 포함하는 것이 통상적이다. 글라스 비드가 중굴절률(1.64 내지 1.8) 미만의 굴절률을 나타내는 경우, 재귀반사가 어려워 차량에 탑승한 운전자의 차선에 대한 식별력이 낮은 문제점이 있다. 반면, 글라스 비드가 중굴절률(1.64 내지 1.8) 이상의 굴절률을 갖는 경우, 운전자의 차선에 대한 식별력이 향상되는 특징이 있으며, 나아가 고굴절률(1.8 이상) 범위인 경우 차선에 대한 식별력이 현저히 향상되는 장점이 있다.

구체적으로 (BaO 중량)/(SiO₂ 중량)이 0.91 내지 4, (BaO 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.9 내지 2.4 및 (SiO₂ 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.429 내지 1.522를 만족함으로써 유리의 결정화 또는 미용융 문제를 최소화하며, 고굴절률을 위한 별도의 첨가 물질 첨가 없이도 유리 조성물이 1.8 이상, 최대 1.86의 고굴절률을 갖는 특징이 있다. 나아가, 상술한 범위를 만족함으로써 유리 조성물의 비커스 경도가 550 이상, 최대 630 Hv로 현저히 높은 비커스 경도를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 실제 노면 표지에 적용 시 차량의 통행 등에도 글라스 비드가 깨지는 등의 문제를 예방할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 유리 조성물은 MgO, WO₃, GeO₂, SnO₂, Sb₂O₃, Ga₂O₃ 및 ZrO₂에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 1 금속 화합물을 포함함으로써, 유리 조성물의 경도 및 굴절률을 높일 수 있다. 좋게는 상기 제 1 금속산화물은 ZrO₂일 수 있으며, ZrO₂를 이용하는 경우 유리의 결정화 또는 미용융 문제를 예방하면서도 경도 및 굴절률 향상 효과를 도모할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물은 상기 제 1 금속화합물을 0 중량% 초과, 10 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 이러한 범위를 만족함으로써 제 1 금속화합물의 과량 첨가로 인한 결정화를 예방하고, 1.87이상, 최대 1.95의 현저히 높은 굴절률 및 650 이상의 높은 비커스 경도를 나타낼 수 있는 장점이 있다.

도 5는 CaO 및 ZnO를 각각 5 중량%씩 포함하는 경우, SiO₂, BaO 및 TiO₂의 각 성분의 조성에 따른 유리가 형성되는 영역, 미용융영역, 상분리 또는 결정화가 일어나는 영역 및 굴절률이 1.8 이상인 영역과 1.8 미만인 영역을 표시한 것이다.

이를 바탕으로 볼 때 본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물은 CaO 및 ZnO를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물이 CaO 및 ZnO를 포함함으로써, 유리 내 발색현상을 감소시키고 재귀반사율이 우수한 유리 조성물의 제조가 가능한 장점이 있다.

구체적으로 본 발명의 일 실시예에 의한 유리조성물은 SiO₂, BaO, TiO₂ 및 제 1 금속화합물의 중량% 합이 90 이상 100 미만이며, 잔량의 (CaO+ZnO)를 포함할 수 있다. 이때 중량 기준으로 ZnO/(CaO+Zn)의 값은 0 초과 0.75 중량% 이하, 구체적으로는 0.2 내지 0.75일 수 있다. 상세하게는 (CaO+ZnO)에서 ZnO만이 첨가되는 경우 ZnO/(CaO+Zn) 값이 1이며, CaO 만이 첨가되는 경우 ZnO/(CaO+Zn) 값이 0이며, CaO와 ZnO가 1:1로 첨가되는 경우 ZnO/(CaO+Zn)값이 0.5일 수 있다. ZnO/(CaO+Zn) 값이 1인 경우 제조과정 중 결정화가 일어나 유리의 제조가 어려운 문제점이 있으며, ZnO/(CaO+Zn) 값이 0인 경우, ZnO를 함께 첨가한 경우 대비 굴절률이 일부 낮은 문제점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물은 B₂O₃, Al₂O₃ 및 La₂O₃에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 2 금속 화합물을 0 중량% 초과 10 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 제 2 금속화합물은 기계적 특성 및 굴절률 향상에 일부 도움을 줄 수 있는 특징이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물은 Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 SrO₂에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 3 금속화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 제 3 금속 화합물은 전체 유리조성물 중 0 중량% 초과 10 중량% 이하 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물이 상기 제 3 금속 화합물을 포함하는 경우, 유리 형성을 용이하게 하고 용융을 촉진하는 장점이 있다.

본 발명은 또한 글라스 비드를 제공하며, 본 발명에 의한 글라스 비드는 본 발명의 일 실시예에 의한 유리 조성물을 포함할 수 있다. 본 발명에 의한 글라스 비드는 우수한 굴절률로 차선 등에 적용 시 운전자가 쉽게 식별이 가능하며, 우천 등의 상황에서도 차선 오인으로 인한 교통사고를 예방할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의한 유리 조성물은 SiO₂ 6 내지 10 중량%, BaO 35 내지 45 중량%, TiO₂ 35 내지 45 중량% 및 ZrO2 6 내지 10 중량%를 포함하며, 굴절률이 2.0 이상일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 의한 유리 조성물은 상술한 범위를 만족함으로써 종래 굴절률의 한계를 극복하여 굴절률이 2.0 이상, 좋게는 2.03 이상, 더욱 좋게는 2.05 이상일 수 있으며, 이에 따라 이 유리를 글라스비드에 적용 시 운전자의 시인성이 현저히 향상되는 장점이 있다.

나아가, 상기 다른 일 실시예에 의한 유리 조성물은 비커스 경도가 730Hv 이상으로, 글라스비드로 제조하여 노면표지에 적용 시 글라스비드의 깨짐 등을 예방하여 현저히 높은 내구성을 나타내는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1-1 내지 1-11]

본 발명에 따른 유리 조성물을 각 제조예에 따라 칭량한 뒤 혼합하고, 혼합물을 1400℃에서 1시간 용융시키고 상온에서 동판 위에 급냉한 후, 바로 열처리로에 옮겨 550℃에서 2시간 로냉하여 유리를 제조하였다.

또한, 제조된 유리는 투명하게 형성된 유리와 상분리가 발생한 유리를 분류하였으며, 투명한 유리는 굴절률, 및 비커스 경도를 측정하기 위해 일정한 규격의 유리 시편으로 가공하였다. 가공을 위한 규격은 8mm(W) x 20mm(D) x 4 내지 6mm(H)로 설정하였고, 다이아몬드 절단기로 가공한 후 표면을 광학연마(polishing)하여 표면의 거칠기를 최소화하였다.

이렇게 하여 제조된 유리 시편에 대해 하기 물성들을 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다. 또한, 제조예 1-10에서 제조된 유리를 육안으로 관찰하고 도 2로 나타내었다.

제조예	조성(중량%)			굴절률	비커스 경도	BaO/SiO2	BaO/TiO2	SiO2/TiO2	발색
	SiO2	BaO	TiO2
1-1	30	45	25	1.7916	616.5Hv	1.5	1.8	1.2	O
1-2	40	45	15	1.705	588.4Hv	1.125	3	2.667	X
1-3	30	50	20	1.7658	633.6Hv	1.667	2.5	1.5	X
1-4	30	40	30	1.811	593.0Hv	1.333	1.333	1	O
1-5	35	50	15	1.708	578.8Hv	1.429	3.333	2.333	X
1-6	35	45	20	1.7518	601.3Hv	1.286	2.25	1.75	X
1-7	25	50	25	1.8081	624.8Hv	2	2	1	△
1-8	25	45	30	1.8212	598.2Hv	1.8	1.5	0.833	O
1-9	20	55	25	1.8179	556.4Hv	2.75	2.2	0.8	X
1-10	20	50	30	1.8657	575.8Hv	2.5	1.667	0.667	X
1-11	15	60	25	1.8316	588.2Hv	4	2.4	0.6	X

표 1에 기재된 제조예 1-1 내지 1-11은 모두 SiO₂ 15 내지 35 중량%, BaO 32 내지 60 중량% 및 TiO₂ 23 내지 35.5 중량% 범위를 만족한다. 다만, (BaO 중량)/(SiO₂ 중량)이 0.91 내지 4, (BaO 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.9 내지 2.4, (SiO₂ 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.429 내지 1.522를 벗어나는 제조예가 일부 개시되어 있으며, 상술한 조성 비를 벗어나는 제조예 1-2, 1-3, 1-5, 1-6의 경우 모두 굴절률이 1.8 미만인 것을 확인할 수 있으며, 제조예 1-4, 1-7 내지 1-11의 경우 상술한 조성 범위를 모두 만족하며, 굴절률이 1.8이상이고, 비커스 경도가 550 Hv 이상인 것을 확인할 수 있다.

[제조예 2-1 내지 3-4]

제조예 1-1과 같은 방법으로 제조하였으며, BaO 대신 ZrO₂를 첨가한 제조예 2-1 내지 2-4, SiO₂ 대신 BaO 또는 TiO₂의 첨가량을 증가시킨 제조예 3-1 내지 3-3의 유리를 제조하였으며, 상세한 조성은 표 2로 나타내었다. 제조된 각 유리에 대하여 굴절률, 비커스 경도를 측정하고 그 결과를 표 2로 나타내었다.

제조예	조성(중량%)				굴절률	비커스 경도	BaO /SiO2	BaO /TiO2	SiO2 /TiO2	ZrO2 /BaO	발색
	SiO2	BaO	TiO2	ZrO2
2-1	20	47.5	30	2.5	1.8768	620.1Hv	2.375	1.583	0.667	0.053	X
2-2	20	45	30	5	1.8852	674.8Hv	2.25	1.5	0.667	0.111	△
2-3	20	42.5	30	7.5	1.8901	640.8Hv	2.125	1.417	0.667	0.176	△
2-4	20	40	30	10	결정화		2	1.333	0.667	0.25
3-1	17.5	45	30	7.5	1.9066	678.5Hv	2.571	1.5	0.583	0.167	X
3-2	15	47.5	30	7.5	미용융		3.167	1.583	0.5	0.158
3-3	17.5	42.5	32.5	7.5	1.9183	623.0Hv	2.429	1.308	0.538	0.176	△
3-4	15	42.5	35	7.5	1.9433	652.0Hv	2.833	1.214	0.429	0.176	△

표 2를 참고하면, ZrO₂가 10 중량% 포함된 경우 결정화(도 3)가 일어나는 것을 알 수 있으며, 제조예 2-1 내지 2-3의 경우 1.87 이상의 높은 굴절률을 나타내며, 최소 620 Hv 이상의 비커스 경도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 제조예 3-2의 경우 미용융(도 4)으로 유리의 제조가 불가능하였으며, 이를 제외한 제조예 3-1 내지 3-4는 최소 1.9 이상의 굴절률 및 650 내지 680Hv의 높은 비커스 경도를 갖는 것을 확인할 수 있다.

[제조예 4-1 내지 4-11]

제조예 1과 같은 방법으로 유리를 제조하되, SiO₂, BaO, TiO₂의 합은 90 중량%가 되게 하였으며 CaO와 ZnO를 각각 5 중량%씩 첨가하여 표 3의 조성을 갖는 유리를 제조하고, 각 유리의 물성을 측정하였다.

제조예	조성(중량%)				굴절률	비커스경도	BaO /SiO2	BaO /TiO2	SiO2 /TiO2	발색
	SiO2	BaO	TiO2	CaO +ZnO
4-1	15	52	23	10	1.8161	574.5HV	3.467	2.261	0.652	X
4-2	25	32	33	10	1.8539	661.0HV	1.28	0.97	0.758	O
4-3	25	42	23	10	1.8025	639.2HV	1.68	1.826	1.087	X
4-4	25	52	13	10	1.755	585.4HV	2.08	4	1.923	X
4-5	35	32	23	10	1.8057	639.2HV	0.914	1.391	1.522	O
4-6	35	42	13	10	1.7154	615.0HV	1.2	3.231	2.692	X
4-7	15	47	28	10	1.811	624.8HV	3.133	1.679	0.536	X
4-8	20	57	13	10	1.7549	583.5HV	2.85	4.385	1.538	X
4-9	20	52	18	10	1.7854	607.9HV	2.6	2.889	1.111	X
4-10	20	47	23	10	1.8091	678.6HV	2.35	2.043	0.87	X
4-11	20	42	28	10	1.852	651.7HV	2.1	1.5	0.714	X

표 3을 참고하면, (BaO 중량)/(SiO₂ 중량)이 0.91 내지 4, (BaO 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.9 내지 2.4, (SiO₂ 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.429 내지 1.522 범위를 벗어나는 제조예 4-4, 4-6, 4-8 및 4-9의 경우 굴절률이 1.8 미만으로 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다. 반면 제조예 4-4, 4-6, 4-8 및 4-9를 제외한 나머지 제조예의 경우 굴절률이 1.8 이상으로 현저히 높으며, 비커스 경도 또한 최소 570 Hv이상, 최대 678.6 Hv의 높은 비커스 경도를 나타냄을 확인할 수 있다.

[제조예 5-1 내지 5-9]

제조예 1과 같은 방법으로 유리를 제조하되, SiO₂, BaO, TiO₂의 합은 90 중량%가 되게 하였으며 CaO와 ZnO를 각각 5 중량%씩 첨가하여 표 4의 조성을 갖는 유리를 제조하고, 각 유리의 물성을 측정하였다.

제조예	조성(중량%)				굴절률	비커스경도	BaO /SiO2	BaO /TiO2	SiO2 /TiO2	발색
	SiO2	BaO	TiO2	CaO +ZnO
5-1	20	37	33	10	1.8803	676.5HV	1.85	1.121	0.606	O
5-2	25	47	18	10	1.7787	630.4HV	1.88	2.611	1.389	X
5-3	25	37	28	10	1.8348	686.7HV	1.48	1.321	0.893	△
5-4	30	47	13	10	1.7369	647.3HV	1.567	3.615	2.308	X
5-5	30	42	18	10	1.7659	628.8HV	1.4	2.333	1.667	△
5-6	30	37	23	10	1.7994	684.4HV	1.233	1.609	1.304	O
5-7	30	32	28	10	1.8207	680.7HV	1.067	1.143	1.071	O
5-8	35	37	18	10	1.7481	648.0HV	1.057	2.056	1.944	△
5-9	40	37	13	10	1.705	591.4HV	0.925	2.846	3.077	X

표 4를 참고하면, (BaO 중량)/(SiO₂ 중량)이 0.91 내지 4, (BaO 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.9 내지 2.4, (SiO₂ 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.429 내지 1.522 범위를 벗어나는 제조예 5-2, 5-4, 5-5, 5-8 및 5-9의 경우 굴절률이 1.8 미만인 것을 확인할 수 있으며, 제조예 5-1, 5-3, 5-7의 경우 굴절률이 1.8 이상이며, 비커스 경도가 최소 670 Hv 이상으로 현저히 높은 것을 화인할 수 있다.

[제조예 6-1 내지 6-5]

CaO와 ZnO를 각각 첨가한 경우 CaO와 ZnO의 비율에 따른 물성 및 발색을 확인하기 위하여 표 5의 조성으로 제조예 1-1과 같은 방법으로 유리 조성물을 제조하였으며, 물성 측정 결과를 표 5로 나타내었다.

제조예	조성(중량%)				굴절률	비커스 경도	ZnO/ (CaO+ZnO)	발색
	SiO2	BaO	TiO2	CaO +ZnO
6-1	20	37	33	10(0+10)	Crystallization		1
6-2	20	37	33	10(2.5+7.5)	1.8919	649.9Hv	0.75	O
6-3	20	37	33	10(5+5)	1.8803	676.5HV	0.5	O
6-4	20	37	33	10(7.5+2.5)	1.8729	665.0Hv	0.25	△
6-5	20	37	33	10(10+0)	1.8603	674.7Hv	0	X

표 5를 참고하면, CaO없이 ZnO 만이 첨가된 경우 결저오하가 일어나는 것을 확인할 수 있으며, ZnO의 함량이 낮아질수록 유리의 발색이 낮아지며 굴절률 또한 낮아지는 경향이 있음을 확인할 수 있다.

[제조예 7-1 및 7-2]

제조예 6-2에서 BaO를 일부 ZrO₂로 치환하여, CaO없이 ZnO 및 ZrO₂를 동시에 첨가하여 제조예 7-1 및 7-2의 조성으로 유리를 제조하였으며, 그 결과를 표 6으로 나타내었으며, 제조예 7-1 및 7-2의 조성에 따른 각 구성성분의 중량비를 표 7로 나타내었다.

제조예	조성(중량%)					Refractive Index	Vickers Hardness	BaO /SiO2	BaO /TiO2	SiO2 /TiO2
	SiO2	BaO	TiO2	CaO +ZnO	ZrO2
7-1	20	34.5	33	10 (2.5+7.5)	2.5	1.8961	666.8Hv	1.725	1.05	0.606
7-2	20	32	33	10 (2.5+7.5)	5	1.8998	654.3Hv	1.6	0.97	0.606

　

제조예	BaO /SiO2	BaO /TiO2	SiO2 /TiO2	BaO / (CaO+ZnO)	ZrO2/ (CaO+ZnO)
7-1	1.725	1.05	0.606	3.45	0.25
7-2	1.6	0.97	0.606	3.2	0.5

표 6 및 7을 참고하면, 제조예 6-2 대비 굴절률 및 비커스 경도가 일부 높아진 것을 확인할 수 있다.

[제조예 8-1 및 8-5]

제조예 7-2에서 SiO2의 일부를 BaO 또는 TiO2의 함량으로 치환하는 경우의 물성을 측정하고 그 결과를 표 8로 나타내었다.

제조예	조성(중량%)					굴절률	비커스 경도	BaO /SiO2	BaO /TiO2	SiO2 /TiO2	발색
	SiO2	BaO	TiO2	CaO	ZrO2
				+ZnO
8-1	20	32	33	10	5	1.8998	654.3Hv	1.6	0.97	0.606	O
				(2.5+7.5)
8-2	17.5	32	35.5	10	5	1.928	704.9Hv	1.829	0.9	0.493	O
				(2.5+7.5)
8-3	15	32	38	10	5	Crystallization		2.133	0.842	0.395
				(2.5+7.5)
8-4	17.5	34.5	33	10	5	1.9154	692.9Hv	1.971	1.045	0.53	O
				(2.5+7.5)
8-5	15	37	33	10	5	1.9218	655.6Hv	2.467	1.121	0.455	△
				(2.5+7.5)

표 8을 참고하면, 제조예 8-3의 경우 (SiO₂ 중량)/(TiO₂ 중량)가 0.429 이하이며 결정화가 일어난 것을 확인할 수 있다. 제조예 8-3을 제외하고는 최소 1.89 이상, 최대 1.928의 굴절률 및 650 이상, 최대 704.9 Hv의 현저히 우수한 경도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

[제조예 9]

표 9 기재된 중량비에 맞추어 각 조성을 칭량한 뒤 이를 혼합하고, 혼합물을 1400℃에서 1시간 용융시키고 상온에서 동판 위에 급냉한 후, 바로 열처리로에 옮겨 550℃에서 2시간 로냉하여 유리를 제조하고, 굴절률 및 비커스 경도를 측정하여 표 9로 나타내었다.

조성(중량%)				굴절률	비커스 경도
SiO2	BaO	TiO2	ZrO2
7.5	42.5	42.5	7.5	2.0603	732.9 Hv

표 9를 참고하면, SiO₂ 6 내지 10 중량%, BaO 35 내지 45 중량%, TiO₂ 35 내지 45 중량% 및 ZrO2 6 내지 10 중량%를 만족하는 유리가 2.03 이상의 높은 굴절률 및 730 Hv이상의 비커스 경도를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (12)

1. SiO₂ 15 내지 35 중량%, BaO 32 내지 60 중량%, TiO₂ 25 초과 35.5 이하 중량% 및 MgO, WO₃, GeO₂, SnO₂, Sb₂O₃, Ga₂O₃ 및 ZrO₂에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 1 금속화합물을 0 초과 10 중량% 이하로 포함하며,
   (BaO 중량)/(SiO₂ 중량)이 0.91 내지 4, (BaO 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.9 내지 2.4 및 (SiO₂ 중량)/(TiO₂ 중량)이 0.429 내지 1.000 미만을 만족하고, 굴절률이 1.8 초과이며, 비커스 경도는 550 Hv 이상인 유리 조성물.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 굴절률이 1.80 초과 1.95 이하인 유리 조성물.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 CaO 및 ZnO를 더 포함하는 유리 조성물.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 유리 조성물에서 SiO₂, BaO, TiO₂ 및 제 1 금속화합물의 중량% 합이 90 이상 100 미만이며, 잔량의 (CaO+ZnO)를 포함하는 유리 조성물.
6. 제 4항에 있어서,
   중량 기준으로 ZnO/(CaO+ZnO) 값이 0 초과 0.75 이하인 유리 조성물.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 B₂O₃, Al₂O₃ 및 La₂O₃에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 2 금속 화합물을 더 포함하는 유리 조성물.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 제 2 금속 화합물은 전체 유리조성물 중 0 중량% 초과 10 중량% 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
9. 제 1항에 있어서,
   상기 유리 조성물은 Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 및 SrO₂에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 제 3 금속화합물을 더 포함하는 유리 조성물.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 제 3 금속 화합물은 전체 유리조성물 중 0 중량% 초과 10 중량% 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 유리 조성물.
11. 제 1항, 제 3항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 유리 조성물을 포함하는 글라스 비드.
12. 삭제

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