WO2017111562A1 - 산화물계 전해질 이동 차단층이 형성된 용융탄산염 연료전지용 가스켓 - Google Patents

산화물계 전해질 이동 차단층이 형성된 용융탄산염 연료전지용 가스켓 Download PDF

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oxide
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이성연
윤종훈
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Definitions

  • the present invention relates to a gasket used for manifold sealing of an external manifold type molten carbonate fuel cell (MCFC), and more particularly, a molten carbonate electrolyte impregnated in a matrix through a gasket at an anode end of a stack.
  • the present invention relates to a gasket having an electrolyte migration blocking layer for preventing a phenomenon of moving toward the cathode end in the present invention.
  • the present invention relates to a manifold seal comprising the gasket and a molten carbonate fuel cell, and also to a method of forming the manifold seal.
  • a manifold seal is required to maintain gas sealing and insulation between the metal manifold and the stack for supplying fuel and air.
  • the manifold seal is comprised of a gasket that provides a gas sealing function in direct contact with the stack, and a dielectric that provides insulation while mechanically supporting between the gasket and the metal manifold.
  • the gasket serves as a component for forming a gas seal between the stack and the manifold, and serves as gas sealing, insulation, and cushioning between the stack and the manifold using oxide felt as a base material.
  • the gasket is structurally porous, it becomes a moving passage of the liquid electrolyte during MCFC operation.
  • the amount of electrolyte transfer varies greatly depending on the gasket material and the microstructure control method. After long time operation, the cell at the anode end is reduced in performance due to lack of electrolyte, and gas leakage occurs due to the "electrolyte migration phenomenon.” Becomes excessive electrolyte and the performance decreases drastically. Therefore, the gasket should be basically sealed and should minimize the amount of electrolyte transfer through the gasket.
  • to provide a gasket and a method for manufacturing the molten carbonate electrolyte impregnated in the matrix can be prevented from moving from the anode end to the cathode end through the gasket.
  • the present invention provides, as an example, a gasket for a molten carbonate fuel cell (MCFC) in direct contact with a matrix of the stack at a manifold seal of an external manifold type molten carbonate fuel cell stack, the gasket being in a stack stacking direction.
  • MCFC molten carbonate fuel cell
  • Two or more separated partial gaskets are connected, and a blocking layer for physically blocking the movement of the molten carbonate electrolyte is formed between the partial gaskets.
  • the barrier layer is a dense oxide material.
  • the blocking layer may be made of the same material as the partial gasket.
  • the blocking layer may be installed to be inclined in parallel or inclined with respect to the stack stacking surface. To this end, in the case of cutting the oxide felt conjugate as a raw material in the process of manufacturing the partial gasket, it is possible not only to cut in the vertical direction to the longitudinal direction of the gasket, but also to cut at an angle (see FIG. 4).
  • the barrier layer is preferably provided as many as possible in the stacking direction of the stack, the partial gasket may have a length of 2 ⁇ 5cm.
  • the blocking layer may have a thickness of 0.1 ⁇ 0.3mm.
  • the gasket manufacturing step for forming the barrier layer the step of preparing an oxide felt conjugate by bonding and laminating the felt of the oxide material as a raw material, the step of producing a partial oxide felt conjugate by cutting the oxide felt assembly to a suitable size; Forming an oxide powder layer on the cut surface of the partial oxide felt assembly, connecting the partial oxide felt assembly having the oxide powder layer formed thereon, and simultaneously sintering while applying a load to the connected partial oxide felt assembly to manufacture a gasket.
  • the barrier layer material may be a paste of oxide powder or a green sheet of oxide powder.
  • FIG. 5 shows an example in which a dense oxide (CeO 2 ) layer formed through co-sintering on a porous partial gasket (CeO 2 felt sintered body) is formed as a barrier layer.
  • a dense oxide (CeO 2 ) layer formed through co-sintering on a porous partial gasket (CeO 2 felt sintered body) is formed as a barrier layer.
  • a gasket for a MCFC having the blocking layer formed thereon is provided to have a predetermined width and length, and a manifold seal is attached to a dielectric supporting the gasket.
  • the present invention provides a method of forming a manifold seal, and the method may form the manifold seal by attaching the prepared MCFC gasket to a dielectric.
  • the dielectric may be an insulator made of alumina having a purity of 99.5% or more.
  • the present invention provides a molten carbonate fuel cell in which the manifold seal is disposed between an external manifold and a stack.
  • a molten carbonate electrolyte is formed by dividing a gasket into a plurality of stages in a stack stacking direction, and forming a blocking layer that prevents electrolyte movement between the stages and stages. Movement from the positive end plate side to the negative end plate can be physically blocked.
  • the gasket installation is complicated by the formation of the barrier layer in the stack lamination process, and an error occurs in the arrangement or position of the barrier layer, it may be difficult to obtain the effect from the stack.
  • the barrier layer is formed inside the gasket sintering step, the same operation as that of the conventional integrated gasket without the barrier layer currently applied to commercial stack manufacturing can be performed. have.
  • the conventional technology proposes a material having a high possibility of chemical reaction with molten carbonate, such as an insulating coated metal material as a barrier layer
  • the chemical composition of the molten carbonate which is used as a gasket material and is an electrolyte at an MCFC temperature
  • oxide material whose stability was confirmed without forming a reaction product as a barrier layer.
  • oxide materials are CeO 2 and may include other oxide materials and mixtures thereof that do not react with other molten carbonates.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a general structure of an external manifold type MCFC including a fuel cell stack (stack) including a gasket.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a gasket structure of the present invention in which a blocking layer is inserted between partial gaskets, as compared with a conventional example.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the gasket manufacturing method of the present invention and the terms used herein.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a gasket manufacturing process according to the present invention.
  • FIG. 5 is a view illustrating a sealing concept of an MCFC manifold to which a seal including a partial gasket having an electrolyte movement blocking layer according to the present invention is applied.
  • FIG. 6 is a microstructure photograph of an example in which an oxide (CeO 2 ) blocking layer is coupled to a porous partial gasket through simultaneous sintering.
  • an oxide (CeO 2 ) blocking layer is coupled to a porous partial gasket through simultaneous sintering.
  • Figure 7 shows the shrinkage of the gasket formed with the barrier layer according to the present invention.
  • FIG 8 illustrates a method for experimenting with the effect of the electrolyte migration barrier layer of the present invention.
  • the present invention provides, as an example, a gasket for a molten carbonate fuel cell (MCFC) in direct contact with a matrix of the stack at a manifold seal of an external manifold type molten carbonate fuel cell stack, the gasket being in a stack stacking direction. Two or more separated partial gaskets are connected, and a blocking layer is formed between the partial gaskets to physically block the movement of molten carbonate, which is an electrolyte.
  • MCFC molten carbonate fuel cell
  • One embodiment of the present invention is a molten carbonate fuel cell, which is used in the contact portion that is in direct contact with the side of the matrix, the wet seal portion, the reforming unit of the bipolar plate, such as a repeating component of the stack
  • the structure of the gasket is improved to suppress electrolyte migration.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a general structure of an external manifold type MCFC including a fuel cell stack (stack) including a gasket.
  • the stack of the external manifold type MCFC is formed by stacking a plurality of fuel cell cells.
  • the stack has a structure in which a gasket and an outer manifold are arranged in a sandwich form on the side thereof, and end plates are stacked on and under the stack.
  • the external manifold type MCFC includes a manifold seal for maintaining gas sealing and insulation between the stack and the metal manifold for supplying fuel and air.
  • the manifold seal consists of a gasket in direct contact with the stack and a dielectric that mechanically supports and insulates the gasket.
  • the gasket of this invention the sealing part containing the said gasket, and the manufacturing method of these are demonstrated.
  • the manifold seal portion is arranged to secure electrical insulation by disposing a dielectric between the metal manifold and the stack, and when the gasket is disposed to apply a constant surface pressure, the gasket is deformed to fill a gap between the stack and the manifold to form a gas seal.
  • Manifolds and insulators can be flattened through face machining, but contacting them is the edge of the stack where hundreds of layers of different components, such as the matrix and the separator, are stacked. It is not possible to match the ends of the components to form a perfect flat surface.
  • the operation of the stack for a long time causes the growth of the metal separator, and the extent of the stack varies depending on the position of the stack, and thus the edges of the stack cannot form a perfect flat plate.
  • the gasket material sealing between the insulator and the stack is a deformable material that can fill the gap between the edge of the stack and the gasket and is stable under air and fuel gas of 600-700 ° C. or higher, and its electrical conductivity is extremely It is desirable to use a lower material.
  • a typical material satisfying the above properties for example, zirconia felt, ceria (CeO 2 ) felt, or the like has been used as an oxide felt or a textile.
  • oxide gasket material or oxide felt material that covers the entire length of a commercial MCFC stack with a height of more than 3m in one sheet, it is necessary to connect gaskets of several centimeters length in the vertical direction to connect the anode and cathode ends in the stacking direction. Is responsible for the full length.
  • Ceria Felt which is used as a raw material for gaskets, is currently commercially available felt from Zircar Zirconia Inc., USA. It is a 0.01 inch thick 12 inch x 12 inch product manufactured by the company. Therefore, the gasket is usually manufactured to about 30cm and used to cut the appropriate width and length when stacking. At this time, since the connection parts between the gaskets are arranged obliquely after cutting, the gaskets are configured to suppress the occurrence of gas leakage through the seams, and thus, in the stack, the gaskets are continuously connected from the anode end to the cathode end in the vertical direction.
  • the gasket is in contact with a stack component such as a separator and a matrix, wherein the matrix forms a dense gas seal as the electrolyte carbonate melts to fill the pores during stack conditioning, which is called wet sealing.
  • a stack component such as a separator and a matrix
  • the matrix forms a dense gas seal as the electrolyte carbonate melts to fill the pores during stack conditioning, which is called wet sealing.
  • wet sealing the molten carbonate electrolyte filling the matrix contacts the porous gasket through the contact portion of the gasket.
  • the potential difference of several hundred volts between the anode and cathode ends
  • the phenomenon of "migration" occurs in which the molten carbonate electrolyte of the anode matrix moves through the gasket toward the cathode. If the electrolyte migration phenomenon lasts for a long time, the matrix at the anode end may have an electrolyte shortage, resulting in crossover of fuel and air, that is, leakage of fuel and
  • oxide felt conjugate The oxide felt conjugate was cut in a direction perpendicular to the length of the gasket, that is, cut parallel to the stacking direction.
  • the dense layer that suppresses the movement of the molten carbonate electrolyte formed on the cut surface of the "partial oxide felt conjugate" is expressed as a "blocking layer”.
  • the plurality of partial oxide felt conjugates are formed by connecting and sintering the integrated partial oxide felt conjugates, the plurality of partial oxide felt conjugates become a plurality of partial gaskets, and the plurality of partial gaskets and the blocking layer.
  • the finished product integrated in the longitudinal direction of was expressed as "gasket".
  • each felt and the felt are bonded using an organic adhesive, and the oxide felt conjugate is laminated in the stacking direction.
  • the partial oxide felt conjugate is connected, sintered and integrated Complete the oxide gasket.
  • the cut surface of the partial oxide felt assembly constituting the oxide gasket forms a dense oxide sintered body in the firing process to form a barrier layer composed of an oxide powder layer capable of blocking the movement of molten carbonate.
  • the partial oxide felt assembly becomes a partial gasket, and the barrier layer is densified while the partial gasket and the partial gasket are joined to form an integrated oxide gasket.
  • the oxide layer formed on the cut surface of the partial oxide felt assembly is densified to perform a function of an "electrolyte transfer blocking layer" which can physically prevent the movement of the electrolyte in the middle. Through this, the movement of the electrolyte in the longitudinal direction of the gasket can be suppressed.
  • the blocking layer is formed in a direction perpendicular to the direction of the electrolyte movement from the anode end to the cathode end to physically block the movement of the electrolyte.
  • the electrolyte transfer phenomenon can be suppressed as compared with the conventional continuous porous structure gasket without the barrier layer, so that it is cut to an acceptable short length in the manufacturing process, that is, after simultaneous sintering
  • the co-sintered gasket can be made to have one barrier layer per 2-5 cm, but the distance optimization between the barrier layers is not an essential element of the present invention.
  • the blocking layer formed between the oxide partial gaskets is required to have a dense structure that can physically block the movement of the electrolyte through the gasket which is a porous structure. Therefore, the fraction of through pores at which the molten carbonate electrolyte can pass should be minimized. More preferably, even though there are no connected pores or cracks through which the molten carbonate electrolyte can pass, or even a small portion of the molten carbonate electrolyte, the fraction is extremely low, and the connectivity is poor, so that the resistance to the movement of molten carbonate by the electric field is very large. Do.
  • the barrier layer is in contact with the oxidation / reduction atmosphere, fuel gas, water vapor and carbon dioxide in a temperature range of about 500 ⁇ 700 °C.
  • the barrier layer material is required to have a thermally stable and electrically insulating property in the range of 500 ⁇ 700 °C or having a very high impedance compared to the unit cell of the molten carbonate fuel cell. Therefore, the use of a polymer and a metal material is not preferable, and an oxide material constituting a gasket material is most preferred.
  • oxide materials materials such as alumina, LiAlO 2 , yttria-doped zirconia (Y 2 O 3 -doped ZrO 2 ), CeO 2, and the like are applicable. More preferably, yttria-doped zirconia (Y 2 O 3 -doped ZrO 2 ) -based and CeO 2 -based materials, which are conventionally used as raw materials for manifold gaskets for MCFC, are preferred materials. More preferred is CeO 2 material, which is an oxide that is not reactive with molten carbonate, which is an electrolyte.
  • the CeO 2 gasket manufactured by laminating and sintering CeO 2 felt as a raw material is superior to the yttria-doped zirconia (Y 2 O 3 -doped ZrO 2 ) system.
  • FIG. 6 is a microstructure photograph of an example in which an oxide (CeO 2 ) blocking layer is coupled to a porous partial gasket through simultaneous sintering.
  • an oxide (CeO 2 ) blocking layer is coupled to a porous partial gasket through simultaneous sintering.
  • the oxide material is preferably an oxide having the same composition as the oxide constituting the oxide felt conjugate.
  • the raw material oxide felt is yttria-doped zirconia (Y 2 O 3 -doped ZrO 2 ) material
  • the same yttria-doped zirconia (Y 2 O 3 -doped ZrO 2 ) is used as a barrier layer.
  • the oxide felt as a raw material is a CeO 2 material, it is preferable to use CeO 2 as the barrier layer.
  • An important item for realizing the idea of the present invention is that the partial gasket and the barrier layer constituting the integrated gasket manufactured by simultaneous sintering are strongly bonded and form the most dense barrier layer to form through pores inside the barrier layer and By minimizing the movement of molten carbonate through the through crack, it is necessary to maximize the effect of inhibiting the movement of molten carbonate through the barrier layer.
  • the selection of the oxide material is important, CeO 2 material is most preferred among the oxide material. This is because CeO 2 has no reaction or dissolution reaction with molten carbonate and has the smallest amount of electrolyte transfer in a conventional gasket without a barrier layer.
  • the spirit of the present invention is not limited to CeO 2 materials, but various oxide materials such as yttria-doped zirconia (Y 2 O 3 -doped ZrO 2 ) and LiAlO 2 may also be applied.
  • the choice of co-sintering is important. Since the gasket co-sintering temperature is an element that determines the microstructure of the partial gasket excluding the barrier layer, the range of 1600-1700 ° C., more preferably 1600-1650 ° C., is suitable. At this time, the sintering is preferably performed in the atmosphere.
  • a very important idea for achieving the object of the present invention is that, unlike the prior art that the oxide felt is laminated by lamination and sintering to form a gasket to form a barrier layer, before using the organic adhesive before sintering the oxide felt To form a "oxide felt conjugate” and cut it again to produce a "partial oxide felt conjugate” to form a barrier layer constituent powder such as a thick film layer or a green sheet on the cut surface.
  • a very important factor in the present invention may have a sufficient shrinkage rate at the time of simultaneous sintering of the partial oxide felt conjugate and the barrier layer, that is, the temperature profile of the sinter shrinkage of the partial oxide felt conjugate and the barrier layer should be similar.
  • Suitable CeO 2 particles in the present invention preferably have a size of 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less based on the average particle diameter.
  • a plurality of partial oxide felt conjugates and an oxide powder layer (later sintered to become a blocking layer) formed or disposed therebetween (to be later sintered to be a blocking layer) are placed and pressurized to facilitate interfacial bonding. It is preferable.
  • the pressurization is a preferred method in terms of forming a dense barrier layer because the shrinkage increases in this thickness direction during simultaneous sintering.
  • the gasket In order to manufacture the gasket, first, several layers of oxide felt are cut to form a gasket having a desired width, and then bonded using an organic adhesive such as an adhesive that can be removed by pyrolysis and oxidation during simultaneous sintering. To make.
  • an organic adhesive such as an adhesive that can be removed by pyrolysis and oxidation during simultaneous sintering.
  • the oxide felt assembly in the longitudinal direction of the gasket (cutting in the height direction of the stack when mounted on the stack), that is, cutting so that the cutting plane becomes perpendicular to the molten carbonate moving direction, in other words, parallel to the stacking direction. Cut in the direction.
  • a partial oxide felt conjugate for convenience by distinguishing it from the oxide felt conjugate.
  • the length of the partial oxide felt conjugate is adjusted to match the number of blocking layers to be formed in the entire gasket. In other words, as the length of one partial oxide felt assembly becomes shorter, the number of barrier layers formed on the entire gasket increases.
  • an oxide barrier layer having the same composition and crystal structure as the oxide felt on the cut surface of the partial oxide felt assembly is described.
  • a suspension of oxide powder having the same composition and crystal structure as that of the oxide felt may be prepared and painted or sprayed to form a barrier layer.
  • Another method is to prepare a paste having a certain viscosity and apply the oxide powder to the cut surface of the partial oxide felt conjugate.
  • the oxide powder green sheet laminate is manufactured by laminating the green sheet of the oxide powder to an appropriate thickness by using a tape casting or extrusion method, and cut to fit the cut surface size of the partial oxide felt conjugate. The method of disposing or attaching the green sheet laminate between the partial oxide felt assembly and the oxide felt assembly can be applied.
  • the shape of the barrier layer, the form of disposing the barrier layer between the partial oxide felt conjugates, and the like are not particularly limited.
  • the barrier layer may be disposed parallel to the stack stacking surface, and may have a predetermined slope, but is not limited thereto.
  • the barrier layer may have various shapes according to a method of cutting an oxide felt assembly. .
  • a load is applied so that the partial oxide felt assembly and the barrier layer can form a strong bond in the simultaneous sintering process, in which the oxide felt assembly is cut and parted so that the load can be more effectively transmitted to the joint surface.
  • the spacing of the blocking layer is one partial gasket, i.e., considering the function to prevent the performance deterioration due to the electrolyte shortage of the anode cell and the electrolyte excess of the cathode cell due to the movement of the molten carbonate electrolyte through the porous gasket.
  • the separation of the gasket and thus the number of blocking layers inserted between the partial gasket and the partial gasket is not particularly limited.
  • a separate blocking layer may be provided for each unit cell.
  • One, one blocking layer per unit cell of various numbers, such as 5, 7, 10 may be provided.
  • the effect of inhibiting electrolyte migration is increased as the length of the partial gasket is shorter, that is, the more the insertion of the blocking layer, the smaller the interval of the blocking layer is advantageous. It is preferable. From this point of view, the length of the partial gasket is preferably 2 to 5 cm. However, compared with the conventional gasket without any blocking layer, the presence of even one blocking layer has the effect of reducing the amount of electrolyte transfer, and therefore the number and spacing of the blocking layers are not particularly limited.
  • the gasket having the blocking layer manufactured by the above method is attached to the dielectric material, the gasket and the dielectric are disposed between the outer manifold and the stack, and the surface pressure is applied to deform the gasket so that the gasket is in close contact with the stack and the insulator.
  • the manifold seal of the foldable MCFC can be obtained.
  • the dielectric may be suitably used in the present invention as long as it is a generally used material, for example, an alumina dielectric may be used.
  • FIG. 5 shows a sealing concept of an MCFC manifold to which a seal including a gasket having an electrolyte movement blocking layer according to the present invention is applied.
  • the gasket-applied seal including the blocking layer of the present invention By including the gasket-applied seal including the blocking layer of the present invention, the movement of the molten carbonate electrolyte impregnated in the matrix from the cathode to the anode through the gasket is suppressed by the blocking layer, thereby preventing the anode cell of the fuel cell. Due to the lack of electrolyte and the excess of electrolyte in the anode cell, it is possible to prevent the decrease of the performance of the fuel cell and the occurrence of gas leakage.
  • the final plastic shrinkage rate of the base material CeO 2 and the shrinkage behavior of each temperature should be determined.
  • Zircar Zirconia Inc (US) CeO 2 felt CEF-100 width and thickness of the sintered shrinkage was evaluated to obtain the results as shown in FIG.
  • CeO 2 gasket is a CeO 2 Felt CEF-100 manufactured by Zircar Zirconia Inc (US) cut to 60mm in length 300mm width and then sprayed on the surface was applied to the CeO 2 felt conjugate was produced by overlapping five sheets.
  • the laminate was cut in a 45 degree oblique direction at intervals of 20 mm with respect to the longitudinal direction, and then a paste of CeO 2 powder was applied to the cut surface.
  • the partial CeO 2 felt conjugate was connected to an oblique (45 degree) cut surface to form an oxide felt conjugate.
  • the oxide felt conjugate was heat-treated at 1650 ° C. for 2 hours while applying a load of about 5 g / cm 2 to prepare a CeO 2 gasket.
  • the thickness of the final manufactured gasket was adjusted using a 6 mm alumina stopper.
  • the CeO 2 gasket was laminated with 5 sheets of CeO 2 Felt CEF-100 manufactured by Zircar Zirconia Inc. (US), and then subjected to a load of about 5 g / cm 2 and heat treated at 1650 ° C. for 2 hours to prepare a CeO 2 gasket.
  • the final thickness of the gasket produced was adjusted using a 6 mm alumina stopper.
  • the electrolyte mobility of the gaskets of Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated.
  • the gaskets of Example 1 and Comparative Example 1 were impregnated with molten carbonate at the same ratio, and then a relative difference of current density flowing through the standard resistance was applied by applying a potential difference of 0.5 V / cm. Since the temperature characteristic current (shunt current) is proportional to the amount of electrolyte movement by the potential difference, it is possible to make a relative comparison with respect to the effect of reducing the amount of electrolyte movement according to the embodiment.

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Abstract

본 발명은 외부매니폴드형 MCFC 스택의 매니폴드 밀봉부에서 스택의 웻트 실(wet seal)부를 구성하는 용융탄산염 전해질과 직접 접촉하는 MCFC용 가스켓으로서, 상기 가스켓은 스택 적층방향으로 분리된 2 이상의 부분 가스켓이 연결되되 상기 부분 가스켓과 사이에 용융탄산염 전해질의 이동을 물리적으로 차단하는 차단층(blocking layer)이 형성된 구조를 가지며, 상기 차단층은 부분 가스켓의 재질과 동일한 산화물 분말로 구성된 후막층 혹은 그린시트 층이며 가스켓 소결과정에서 부분 산화물 펠트 접합체와 상기 차단층을 함께 동시 소결하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

산화물계 전해질 이동 차단층이 형성된 용융탄산염 연료전지용 가스켓
본 발명은 외부 매니폴드형 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)의 매니폴드 밀봉에 사용되는 가스켓에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 매트릭스에 함침된 용융탄산염 전해질이 가스켓을 통하여 스택의 양극단에서 음극단 쪽으로 이동하는 현상을 방지하기 위한 전해질 이동 차단층을 갖는 가스켓 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 상기 가스켓을 포함하는 매니폴드 밀봉부 및 용융탄산염 연료전지에 관한 것이며, 또한, 상기 매니폴드 밀봉부를 형성하는 방법에 관한 것이다.
외부 매니폴드형 용융탄산염 연료전지(MCFC)에서는 연료 및 공기를 공급하는 금속재질의 매니폴드와 스택 사이에서 기체 밀봉과 절연을 유지하는 매니폴드 밀봉부가 필요하다. 매니폴드 밀봉부는 스택과 직접 접촉하여 가스 밀봉기능을 제공하는 가스켓, 가스켓과 금속재질의 매니폴드 사이에서 기계적으로 지지하면서 절연기능을 제공하는 유전체(dielectric)로 구성된다.
상기 가스켓은 스택과 매니폴드 사이의 기체 밀봉을 형성하는 구성요소로서 산화물펠트를 기본 소재로 이용하여 기체밀봉, 절연 및 스택과 매니폴드 사이의 완충 역할을 수행한다. 그러나, 가스켓은 구조적으로 다공성이기 때문에 MCFC 작동 중 액체 전해질의 이동 통로가 된다.
MCFC 스택은 수백장의 단전지가 직결연결되어 있기 때문에 작동 중에 양극단(positive electrode END)과 음극단(negative electrode END) 사이에 수백볼트의 직류 전압이 인가된다. 상기 전압이 구동력이 되어 다공성인 가스켓 소재에 웨팅(wetting)된 용융탄산염 전해질의 양이온 성분인 Li+, K+, Na+ 등 양이온이 양극단에서 음극단으로 이동하고 CO3 2- 이온은 양극단 방향으로 이동한다.
상기 전해질 이동량은 가스켓 소재 및 미세구조 제어 방법에 따라 크게 변화 하는데, 장시간 운전 후에는 상기 "전해질 이동 현상"에 의하여 양극단의 셀은 전해질 부족으로 인하여 성능감소 및 가스 누설이 발생하고, 음극단의 셀은 전해질 과잉상태가 되어 성능이 급감한다. 따라서, 가스켓은 기본적으로 밀봉성능을 갖추어야 하며, 가스켓을 통해 전해질이 이동하는 양을 최소화할 수 있어야 한다.
초기의 MCFC 제품에는 ZrO2계 펠트를 이용하였으나 가스켓을 통한 전해질의 이동량이 많아서 스택 수명 저하의 원인이 되었다. 이러한 문제를 개선하기 위하여 CeO2 펠트로 대체 사용되어 지르코니아계 대비 전해질 이동량이 상당히 감소하였으나, 여전히 MCFC의 수익성 확보를 위한 스택 수명 10년 내지 그리드패리티(grid parity) 달성 수준인 스택 수명 20년 달성은 어려운 실정이다.
현재는 이러한 현상을 완화하기 위하여 전해질이 고갈되는 양극쪽에는 용융탄산염 담지량이 큰 하이 필(High Fill) 셀을 사용하고, 음극쪽에는 용융탄산염 담지량이 작으며 양극으로부터 이동한 전해질을 담지할 수 있는 용량이 증가된 로우 필(Low Fill) 셀을 별도로 제작하여 "전해질 이동" 현상으로 인한 스택 수명 단축에 대응하고 있다.그러나, 이로 인하여 스택 구조가 복잡해졌으며, 표준 규격외의 별도 셀을 생산 관리해야 하는 비효율성 등의 문제가 발생한다. 또한 통상 발전사업자가 요구하는 20년 수준의 시스템 수명 보증에 필요한 스택 교체비용의 절감을 통한 가격 경쟁력을 확보하기 위하여 요구되는 8~10만 시간의 스택 수명을 고려할 때 보다 근본적인 처방이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 매트릭스에 함침된 용융탄산염 전해질이 가스켓을 통하여 양극단에서 음극단으로 이동하는 것을 방지할 수 있는 가스켓 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 가스켓을 구비하는 매니폴드 밀봉부 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 용융탄산염 연료전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 일 예로서, 외부매니폴드형 용융탄산염 연료전지 스택의 매니폴드 밀봉부에서 상기 스택의 매트릭스와 직접 접촉하는 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 가스켓을 제공하며, 상기 가스켓은 스택 적층방향으로 분리된 2 이상의 부분가스켓이 연결되고, 상기 부분가스켓 사이에 용융탄산염 전해질의 이동을 물리적으로 차단하는 차단층(blocking layer)이 형성된 구조를 갖는다. 상기 차단층은 치밀질 산화물 소재이다. 상기 차단층은 상기 부분가스켓과 동일한 소재로 구성될 수 있다.
상기 차단층은 상기 스텍 적층면에 대하여 평행하게 설치되거나 기울어져 경사를 갖도록 설치될 수 있다. 이를 위하여 부분가스켓을 제조하는 과정에서 원료인 산화물펠트접합체를 컷팅하는 경우 가스켓의 길이 방향에 수직방향으로 절단하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 각도를 주고 절단 하는 것도 가능하다(도 4 참조).
상기 차단층은 스택의 적층 방향으로 가능한 많은 수가 설치되는 것이 바람직하며, 상기 부분가스켓은 2~5cm의 길이를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 차단층은 두께가 0.1~0.3mm 일 수 있다.
상기 차단층을 형성하기 위한 가스켓 제조단계는, 원료인 산화물 소재의 펠트를 접착하고 적층하여 산화물펠트접합체를 제조하는 단계, 산화물펠트적합체를 적당한 크기로 절단하여 부분산화물펠트접합체를 제작하는 단계 및 상기 부분산화물펠트접합체의 절단면에 산화물 분말층을 형성하는 단계, 상기 산화물 분말층이 형성된 부분산화물펠트접합체를 연결하는 단계, 연결된 부분산화물펠트접합체에 하중을 인가하면서 동시 소결하여 가스켓을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 차단층 재료는 산화물 분말의 페이스트 또는 산화물 분말의 그린시트일 수 있다.
도 5에는 다공성인 부분가스켓(CeO2 펠트 소결체) 위에 동시소결을 통하여 형성된 치밀한 산화물(CeO2) 층이 차단층으로서 형성된 예를 보여 준다.
본 발명은 다른 일예로서 상기 차단층이 형성된 MCFC용 가스켓을 소정의 폭과 길이를 갖도록 제조하고 상기 가스켓을 지지하는 유전체에 부착된 매니폴드 밀봉부를 제공한다.
본 발명은 또 다른 일예로서, 매니폴드 밀봉부 형성 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 제조된 MCFC용 가스켓을 유전체에 부착하여 매니폴드 밀봉부를 형성할 수 있다.
상기 유전체는 99.5% 이상의 순도를 갖는 알루미나 재질의 절연체로 된 것일 수 있다.
본 발명은 또 다른 일예로서, 상기 매니폴드 밀봉부가 외부 매니폴드 및 스택 사이에 배치된 용융탄산염 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, MCFC용 연료전지에 있어서, 가스켓을 스택 적층 방향으로 복수개의 단으로 나누고, 상기 각 단과 단 사이에 전해질 이동을 방해할 수 있는 차단층을 형성함으로써 용융탄산염 전해질이 양극 엔드판 쪽에서 음극 엔드판쪽으로 이동하는 것을 물리적으로 차단할 수 있다.
특히, 종래 기술에서는 차단층의 형성을 스택 적층과정에서 수행함으로 인하여 가스켓 설치 작업이 복잡해지고 차단층의 배열이나 위치에 오류가 발생하면 스택에서 그 효과를 얻기 힘들 수 있다는 불편함이 있었으나, 본 발명에서는 가스켓 소결 단계에서 내부에 차단층이 형성되어 있도록 하기 때문에, 현재 상용 스택제조에 적용되고 있는 차단층이 없는 종래의 일체형 가스켓과 동일한 작업을 수행할 수 있으므로 공정상 및 경제적으로 매우 효과적으로 적용할 수 있다.
또한, 종래의 기술에서는 절연 코팅된 금속소재 등 용융탄산염과의 화학반응의 가능성이 높은 소재를 차단층으로 제안한데 반하여, 본 발명에서는 가스켓 소재로 사용되어 MCFC 사용온도에서 전해질인 용융탄산염과의 화학반응 생성물을 형성하지 않고 안정성이 확인된 산화물 소재를 차단층으로 사용함으로써 장기적으로 차단층의 효과를 유지할 수 있도록 하였다. 상기 산화물 소재의 대표적인 예는 CeO2 이며 기타 용융탄산염과 반응하지 않는 다른 산화물 소재 및 그 혼합물을 포함할 수 있다.
MCFC 스택의 전해질 이동량을 획기적으로 감소시키며 스택의 장기 수명 향상을 도모할 수 있으며, 또, 스택 및 셀의 설계를 단순하게 구현할 수 있어, MCFC 시스템의 가격 경쟁력을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 가스켓을 포함하는 연료 전지 적층체(스택)를 포함하는 외부 매니폴드형 MCFC의 일반적인 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 부분가스켓 사이에 차단층이 삽입된 본 발명의 가스켓 구조를 종래의 발명예와 비교하여 개략적으로 나타낸 도면이다.
도3은 본 발명의 가스켓 제조 방법 및 본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 도식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 의한 가스켓 제조 공정을 간략히 도식화 한 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 전해질 이동 차단층을 갖는 부분가스켓을 포함하는 밀봉부가 적용된 MCFC 매니폴드의 밀봉 개념을 나타낸 도면이다.
도 6은 다공성인 부분가스켓에 동시 소결을 통하여 산화물(CeO2) 차단층이 결합된 예의 미세조직 사진이다.
도 7은 본 발명에 의한 차단층이 형성된 가스켓의 수축율을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 전해질 이동 차단층의 효과를 실험하기 위한 방법을 도시한 것이다.
도 9는 도 8의 방법으로 시험한 실시예 1 및 비교예 1의 전해질 이동 차단효과를 도시한 것이다.
본 발명은 일 예로서, 외부매니폴드형 용융탄산염 연료전지 스택의 매니폴드 밀봉부에서 상기 스택의 매트릭스와 직접 접촉하는 용융탄산염 연료전지(MCFC)용 가스켓을 제공하며, 상기 가스켓은 스택 적층방향으로 분리된 2 이상의 부분가스켓이 연결되고, 상기 부분가스켓 사이에 전해질인 용융탄산염 의 이동을 물리적으로 차단하는 차단층(blocking layer)이 형성된 구조를 갖는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭이 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생락된다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
본 발명의 일 구현예는 용융탄산염 연료전지에 있어서, 스택의 반복 구성요소(Repeating Component)인 매트릭스, 웻트 실(wet seal)부, 바이폴라 플레이트의 개질유닛 등의 측면과 직접 접촉하는 접촉부에 사용되는 가스켓의 구조를 개선하여 전해질 이동을 억제하고자 한다.
도 1은 가스켓을 포함하는 연료 전지 적층체(스택)를 포함하는 외부 매니폴드형 MCFC의 일반적인 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 외부 매니폴드형 MCFC의 스택은 다수의 연료 전지 셀이 적층되어 구성된다. 상기 스택은 그 측면에 가스켓 및 외부 매니폴드가 샌드위치 형태로 배치되고, 상기 스택의 상하에는 엔드플레이트가 적층되어 있는 구조를 갖는다.
이와 같은 외부 매니폴드형 MCFC에서는 연료 및 공기를 공급하는 금속재질의 매니폴드와 스택 사이에서 가스밀봉과 절연을 유지치하는 매니폴드 밀봉부를 포함한다. 상기 매니폴드 밀봉부는 스택과 직접 접촉하는 가스켓, 가스켓을 기계적으로 지지하고 절연성을 부여하는 유전체(dielectric)로 구성된다.
본 발명의 가스켓, 상기 가스켓을 포함하는 밀봉부 및 이들을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 매니폴드 밀봉부는 금속 매니폴드와 스택 사이에 유전체를 배치하여 전기적 절연성을 확보하고, 가스켓을 배치하여 일정한 면압을 인가하면 가스켓이 변형 되어 스택과 매니폴드 사이에 틈을 메꾸어 가스 밀봉을 형성하는 역할을 수행한다. 매니폴드와 절연체는 면가공을 통하여 평탄성 확보가 가능하지만, 이들과 접촉하는 것은 매트릭스와 분리판 등 서로 다른 구성요소가 수백층 적층된 상태인 스택의 모서리 부분으로서, 스택 제작 및 적층 단계에서 모든 반복 구성요소의 끝부분이 일치되어 완벽한 평탄면을 형성하기는 불가능하다. 더욱이, 스택을 장시간 운전하면 금속분리판의 성장이 일어나는데, 그 정도가 스택의 위치별로 다르기 때문에 스택의 모서리 부분은 완벽한 평탄편을 이룰 수 없다.
그러므로, 절연체와 스택 사이를 밀봉하는 가스켓 소재는 스택의 모서리 부분과 가스켓 사이의 상기 틈새를 매꾸어 줄 수 있는 변형력이 있는 재질이면서 600~700℃ 이상의 공기 및 연료 가스 하에서 안정하고, 전기 전도도가 극히 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물성을 만족하는 대표적인 소재로 산화물펠트나 텍스타일로서, 예를 들면, 지르코니아 펠트, 세리아(CeO2)펠트 등이 사용되어 왔다.
이들 소재는 상대밀도가 20% 이하이고 섬유상 구조를 갖기 때문에 압력을 인가하면 변형을 통하여 스택 모서리부위와 절연체 사이의 틈새를 채울 수 있기 때문에 틈새를 통하여 공기극 및 연료극 가스가 누출하는 것을 억제할 수 있다.
통상 높이가 3m이상인 상용 MCFC 스택 전체 길이를 한장으로 감당하는 산화물 가스켓 소재나 산화물펠트 소재를 상업적으로 구하기 어렵기 때문에, 수 십cm 길이의 가스켓을 수직 방향으로 연결하여 스택 적층 방향으로 양극단 및 음극단까지 전체 길이를 담당한다.
예를들어, 가스켓의 원료로 사용되는 세리아 펠트(Ceria Felt)의 경우 현재 상업적으로 구입 가능한 펠트는 미국 Zircar Zirconia Inc. 사에서 제조되는 두께 0.01 inch 가로세로 12 inch x 12 inch의 제품이다. 그러므로 가스켓은 통상 30cm 내외로 제작되어 스택 적층시 적당한 폭과 길이로 절단하여 사용한다. 이때 가스켓 간의 연결부는 비스듬하게 커팅 후 겹치도록 배치하여 이음새를 통한 가스 누설 발생을 억제하도록 구성되므로, 실제로 스택에서는 수직방향으로 가스켓이 양극단에서 음극단까지 연속적으로 연결된 구조를 갖는다.
상기 가스켓은 분리판과 매트릭스 등 스택 구성요소와 접촉하는데, 이때 매트릭스는 스택 컨디셔닝 중에 전해질인 탄산염이 용융하여 기공을 채우면서 치밀한 가스 밀봉부를 형성하는데, 이를 웻트 실링(wet sealing)이라 한다. 상기 웨트 실링이 형성되면 매트릭스를 채우고 있는 용융탄산염 전해질이 가스켓의 접촉부를 통하여 다공성인 가스켓에 접촉하게 되고, 스택의 컨디셔닝이 끝나고 운전이 시작되면 양극단과 음극단 사이에 걸리는 수 백 볼트의 전위차에 의하여 양극단 매트릭스의 용융탄산염 전해질이 가스켓의 통하여 음극단 쪽으로 이동하는 "이동(migration)" 현상이 발생한다. 이러한 전해질 이동 현상이 장시간 지속되면 양극단의 매트릭스는 전해질 부족 현상이 발생하여 연료와 공기의 크로스오버(cross over), 다시 말해 연료 및 공기의 누설이 발생하게 되며, 음극단의 매트릭스는 전해질 과잉현상에 의하여 셀 성능이 크게 감소한다.
종래의 기술에서는 가스켓을 제조하는데 있어서, 일 예를 들어 두께 0.1 inch 의 미국 Zircar zirconia 사의 CeF-100 Felt 를 여러장 (4~6장) 두께 방향으로 적층한 후 1600~1700℃ 범위에서 소결하여 펠트와 펠트 사이를 접합함과 동시에 고온 열처리에 의하여 원료 세라아 펠트(ceria felt)의 미세조직을 제어하여 용융탄산염 흡수량을 줄이고 MCFC 가스켓으로 사용하기에 적합한 기계적 특성을 부여하는 방법을 사용하였다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서 도3 및 도4를 통하여 본 발명의 가스켓 제조방법에 대한 상세 설명에 사용되는 용어의 명칭을 도식적으로 정리하였다. 우선 산화물펠트를 여러장 유기물 접착제로 접합한 것을 "산화물펠트접합체"라고 표현하였다. 상기 산화물펠트접합체를 가스켓의 길이에 수직 방향으로 다시 말해 스택 적측방향에 평행하게 절단한 것을 "부분산화물펠트접합체"로 표현하였다. 상기 "부분산화물펠트접합체" 절단면에 형성하는 용융탄산염 전해질 이동을 억제하는 치밀층을 "차단층"으로 표현하였다.
그리고, 다수의 상기 차단층이 형성된 "부분산화물펠트접합체"를 연결하여 소결하여 일체화 하면 상기 다수의 "부분산화물펠트접합체"가 다수의 "부분가스켓"이 되고 상기 다수의 "부분가스켓"과 차단층의 길이 방향으로 일체화된 완성품을 "가스켓"으로 표현하였다.
도4에는 상기 "가스켓"의 제조 공정을 도식적으로 표현하였다.
본 발명에서는 양극단의 전위차에 의한 전해질 이동을 막는 차단층을 형성하기 위하여, 산화물펠트를 두께 방향으로 적층하는데 있어서 각 펠트와 펠트를 유기계 접착재를 사용하여 접합시키고, 상기 산화물펠트접합체를 스택의 적층방향으로 (산화물펠트 접합체의 측면에서는 길이 방향으로)에 따라 커팅하여 소정 길이의 부분산화물펠트접합체를 제작하고, 그 절단면에는 산화물 분말층을 형성한 후 상기 부분산화물펠트접합체를 연결하고, 이를 소결하여 일체화된 산화물가스켓을 완성한다. 이때 산화물 가스켓을 구성하는 부분산화물펠트접합체의 절단면에는 상기 소성과정에서 치밀한 산화물 소결체를 형성하여 용융탄산염의 이동을 차단 할 수 있는 산화물 분말층으로 구성된 차단층을 형성시킨다.
동시 소결을 통하여 상기 부분산화물펠트접합체는 부분가스켓이 되며, 차단층은 치밀화 되면서 부분가스켓과 부분가스켓이 접합하여 일체화된 산화물 가스켓이 완성되는 것이다.
또한 동시 소결 과정에서 상기 부분산화물펠트접합체의 절단면에 형성된 산화물 층은 치밀화 되어, 전해질의 이동을 중간에서 물리적으로 막을 수 있는 "전해질 이동 차단층"의 기능을 수행한다. 이를 통하여 가스켓의 길이 방향으로의 전해질 이동을 억제할 수 있다.
상기 차단층은 양극단에서 음극단으로 향하는 전해질 이동 방향과 수직방향으로 형성되어 전해질 이동을 물리적으로 차단하는 기능을 갖는다. 소정 길이로 컷팅한 부분산화물펠트접합체는, 그 길이가 짧을수록 더 많은 차단층을 형성할 수 있기 때문에 길이가 짧을수록 가스켓의 성능이 향상된다.
다만, 단 하나의 차단층이라도 형성되면 차단층이 없는 기존의 연속된 다공 구조의 가스켓에 비하여 전해질 이동 현상을 억제 할 수 있기 때문에, 제조 공정상의 허용 가능한 짧은 길이로 자르는 것, 다시 말해 동시 소결후 완성된 가스켓의 단위 길이당 부분가스켓의 수가 많을수록, 달리 표현하면 차단층의 수는 많을수록 전해질 이동 차단효과는 극대화되기 때문에, 단위길이당 제조 공정에서 허용 가능한 다수의 차단층을 형성 할 수 있도록 최적화하는 것이 필요하다. 예를 들어, 동시소결된 가스켓에 2~5cm 당 1개의 차단층을 갖도록 제조할 수 있으나, 차단층 간의 거리 최적화가 본 발명의 본질적인 요소는 아니다.
상기 산화물부분가스켓 사이에 형성되는 차단층은 다공성 구조인 가스켓을 통하여 전해질이 이동하는 것을 물리적으로 차단할 수 있는 치밀한 구조를 갖는 것이 요구된다. 따라서, 용융탄산염 전해질이 통과할 수 있는 수준의 관통 기공의 분율이 최소화 되어야 한다. 보다 바람직하게는 용융탄산염 전해질이 통과할 수 있는 연결된 기공 내지 균열이 전혀 없거나, 극히 일부 존재 한다고 하더라도 그 분율이 극히 낮고, 연결성이 불량하여 전기장에 의한 용융탄산염의 이동에 대한 저항이 매우 큰 것이 바람직하다.
상기 차단층은 약 500~700℃의 온도범위에서 산화/ 환원 분위기 및 연료가스와 수증기, 이산화탄소와 접촉한다. 또한 MCFC의 웨트 실부와 접촉하기 때문에 용융탄산염과의 화학반응에서 안정성이 확보된 물질이어야 한다. 나아가, 상기 차단층 소재는 500~700℃ 범위에서 열적으로 안정하면서 전기적 절연 특성이 있거나 용융탄산염 연료전지의 단위전지 대비 매우 높은 임피던스를 갖는 소재가 요구된다. 그러므로, 고분자 및 금속소재의 사용은 바람직하지 않으며, 기존에 가스켓 소재를 구성하는 산화물 소재가 가장 바람직하다.
산화물 소재 중에서도 알루미나, LiAlO2, 이트리아-도핑된 지르코니아(Y2O3-doped ZrO2), CeO2 등의 소재가 적용 가능하다. 보다 바람직하게는 기존에 MCFC용 매니폴드 가스켓의 원료로 사용되는 이트리아-도핑된 지르코니아(Y2O3-doped ZrO2)계와 CeO2 계 소재가 바람직한 소재이다. 더욱 바람직한 것은 전해질인 용융탄산염과의 반응성이 없는 산화물인 CeO2 소재이다.
차단층이 없는 종래의 가스켓의 경우 CeO2 펠트를 원료로 하여 이를 적층 소결하여 제조한 CeO2 가스켓이 이트리아-도핑된 지르코니아(Y2O3-doped ZrO2)계에 비하여 우수하다.
도 6은 다공성인 부분가스켓에 동시 소결을 통하여 산화물(CeO2) 차단층이 결합된 예의 미세조직 사진이다.
또한, 상기 산화물 소재는 조성 선택은 산화물펠트접합체를 구성하는 산화물과 동일한 조성의 산화물인 것이 바람직하다. 예를 들어 원료인 산화물펠트가 이트리아-도핑된 지르코니아(Y2O3-doped ZrO2) 소재인 경우는 동일한 이트리아-도핑된 지르코니아(Y2O3-doped ZrO2)를 차단층으로 사용하고, 원료인 산화물펠트가 CeO2 소재인 경우는 CeO2를 차단층으로 사용하는 것이 바람직하다.
이것은 동시 소결 과정에서 이종 물질간의 화학 반응 등에 의한 문제로부터 자유로워질 수 있으며, 부분가스켓과 차단층이 동일 소재인 것이 부분가스켓-차단층-부분가스켓 접합부의 구조적 안정성을 고려 할 때 유리하기 때문이다.
본 발명의 사상을 구현하기 위한 중요한 항목은, 동시 소결에 의하여 제조되는 일체화된 가스켓을 구성하는 부분가스켓과-차단층이 강건하게 접합되어 있으며 최대한 치밀한 차단층을 형성하여 차단층 내부의 관통 기공 및 관통 균열을 통한 용융탄산염의 이동을 최소화하여 차단층을 관통하는 용융탄산염의 이동 억제 효과를 극대화 할 수 있어야 한다는 것이다
이를 위해서는 먼저 산화물 소재의 선정이 중요한데, 산화물 소재 중에서 CeO2 소재가 가장 바람직하다. 그것은 CeO2는 용융탄산염과의 반응이나 용해 반응이 없으며, 차단층이 없는 종래의 가스켓 중에서 전해질 이동량이 가장 작기 때문이다. 물론 본 발명의 사상은 CeO2 소재에 한정되지 않고 이외에도 이트리아-도핑된 지르코니아(Y2O3-doped ZrO2), LiAlO2 와 같은 다양한 산화물 소재도 적용될 수 있다.
다음은 동시소결 (차단층과 부분 산화물펠트 접합체의 동시소결) 온도의 선정이 중요하다. 가스켓 동시소결 온도는 차단층을 제외한 부분가스켓의 미세구조를 결정하는 요소가 되기 때문에 1600~1700℃ 범위, 보다 바람직하게는 1600 ~ 1650℃ 범위가 적합하다. 이때 소결은 대기 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 매우 중요한 사상은 산화물펠트를 적층 후 소결에 의하여 접합하여 가스켓을 제조 한 후 차단층을 형성시키는 종래의 기술과는 달리, 산화물펠트를 소결하기 전에 유기 접착제를 사용하여 접합하여 "산화물펠트적합체"를 제작하고 다시 이를 절단하여 "부분산화물펠트접합체"를 제작하여 그 절단면에 후막층 혹은 그린시트와 같은 차단층 구성 분말을 일정 두께로 형성하는 데에 있다.
상기 과정에서 예를 들어 미국 Zircar Zirconia 사 CeF-100 펠트는 1600~1650℃로 소결하면, 두께 방향으로 약 36~38%, 폭 방향으로 약 12~15% 수준의 선 수축을 한다. 차단층 구성 분말이 동시 소결 온도에서 충분한 치밀화를 이루기 위해서는 상기 수축률을 이용하여 동시소결 과정에서 산화물 분말로 구성된 차단층의 충분한 소결 수축이 가능해야 한다.
종래의 기술에 따라 산화물펠트를 1600~1650℃ 범위에서 소결 완료한 가스켓에는 동일 조성의 차단층을 형성하여도 상기 완성된 가스켓이 더 이상 소결 수축을 하지 않고 차단층의 치밀화를 방해하기 때문에 상기 동시 소결의 최적온도인 1600~1650℃의 대기압 소결 방식으로는 연속 기공이나 균열이 없는 치밀한 소결체 형성이 불가능하다.
그러므로 본 발명에 있어서 매우 중요한 인자는 부분산화물펠트접합체와 차단층의 동시 소결시 충분한 수축률을 가질 수 있으면서, 각층 다시 말하면 부분산화물펠트접합체와 차단층의 소결 수축의 온도 프로파일이 유사해야 한다. 이를 위해서는 차단층을 구성하는 CeO2 분말의 선정이 중요하다.
차단층 구성 분말에 있어서, 일례을 들어 CeO2 평균입경이 너무 크면 동시 소결 최적 온도인 1600~1650℃ 범위에서 치밀화가 어렵다. 이 경우 동시 소결된 차단층에 관통기공과 균열이 다수 발생하게 된다. 반면에 차단층 구성분말의 평균입경이 너무 작으면 부분 산화물펠트접합체를 구성하는 CeO2 펠트(예를 들어 미국 Zircar 사의 CEF-100)보다 저온에서 소결 수축이 발생하고, 보다 저온에서 소결 수축이 완료되기 때문에 부분가스켓과 차단층의 계면이 분리될 수 있다. 본 발명에서 적절한 CeO2 입자의 크기는 평균입경 기준 0.5㎛ 이상에서 3㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 동시 소결시 다수의 부분 산화물펠트접합체와 그 사이에 형성 혹은 배치된(부착된) 산화물 분말층(나중에 소결되어 차단층으로 되는)을 배치하고 계면접합이 보다 원활히 이루어 질 수 있도록 가압을 하는 것이 바람직하다. 상기 가압은 동시 소결시 이 두께 방향으로 수축량을 증가시키기 때문에 치밀한 차단층을 형성이라는 측면에서 바람직한 방법이다. 동시 소결 후 완성되는 전체 가스켓의 최종 두께를 제어하기 위하여, 원하는 두께의 스토퍼(stopper)를 설치하여 최종적인 가스켓의 두께를 컨트롤 할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 가스켓을 제조하기 위해서는, 먼저 여러 겹의 산화물펠트를 원하는 폭의 가스켓이 형성될 수 있도록 절단한 후 동시 소결 과정에서 열분해 및 산화로 제거 가능한 접착제와 같은 유기물 접착제를 이용하여 접착하여 산화물펠트접합체를 제작한다.
그리고 상기 산화물펠트접합체를 가스켓의 길이 방향으로 절단(스택에 장착시 스택의 높이 방향으로 절단), 즉 용융탄산염 이동 방향에 대하여 절단면이 수직방향이 될 수 있도록 절단, 다르게 말하면 스택 적층방향에 평행한 방향으로 절단한다. 본 발명에서는 이를 상기 산화물펠트접합체와 구분하여 편의상 이를 부분산화물펠트접합체라고 명칭한다. 이때 부분산화물펠트접합체의 길이는 전체 가스켓에 형성하고자 하는 차단층의 수에 맞추어 그 길이를 조절한다. 다시 말해, 부분산화물펠트접합체 하나의 길이가 짧아 질수록 전체 가스켓에 형성되는 차단층의 숫자는 증가한다.
다음 단계로, 상기 부분산화물펠트접합체의 절단면에 산화물펠트와 동일한 조성과 결정구조를 갖는 산화물계 차단층을 형성 혹은 배치(=부착)하는 방법에 대하여 설명한다. 제작한 부분산화물펠트접합체의 절단면에 상기 산화물펠트와 동일한 조성과 결정 구조의 산화물 분말의 현탁액을 제조하여 칠하거나 분무하여 차단층을 형성 할 수 있다. 다른 방법으로는 상기 산화물 분말을 일정 점도를 갖는 페이스트를 제조하여 이를 상기 부분산화물펠트접합체의 절단면에 바르는 방법이 있다. 또 다른 방법으로는, 테이프 캐스팅 혹은 압출 등의 방법을 이용하여 상기 산화물 분말의 그린시트를 적당한 두께로 적층하여 산화물 분말 그린시트 적층체를 제작하고, 상기 부분산화물펠트접합체의 절단면 크기에 맞추어 재단한 그린시트 적층체를, 부분산화물펠트접합체와 산화물펠트 접합체 사이에 배치 혹은 부착하는 방법을 적용 할 수 있다.
상기 차단층의 형상, 차단층을 부분산화물펠트접합체 사이에 배치하는 형태 등은 특별히 한정하지 않는다.
도 2에 부분가스켓 사이에 차단층이 삽입된 가스켓 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 차단층은 스택 적층면에 평행하게 배치될 수 있으며, 또 소정의 기울기를 가질 수 있으나, 이에 한정하지 않으며, 산화물펠트접합체를 절단하는 방법에 따라 다양한 형상을 가질 수 있다.
특히, 본 발명에서는 부분산화물펠트접합체와 차단층이 동시 소결 과정에서 강건한 접합을 형성할 수 있도록 하중을 인가하는데, 이때 상기 하중이 접합면에 보다 효과적으로 전달될 수 있도록, 산화물펠트접합체를 절단하여 부분산화물펠트접합체를 제조하는 과정에서 가스켓의 길이 방향에 수직이 아니라 경사를 갖도록 절단하여, 달리 표현하면 스택 적층 방향에 정확히 평행하게 절단하지 않고 경사를 갖도록 절단하여 부분산화물펠트접합체를 제조하는 것이 바람직하다.
차단층의 간격은, 다공성의 가스켓을 통한 용융탄산염 전해질의 이동에 의한 양극단 셀의 전해질 부족 및 음극단 셀의 전해질 과잉으로 인한 성능 저하를 방지하고자 하는 기능을 고려할 때, 하나의 부분가스켓, 즉, 하나의 차단층과 이에 인접하는 차단층에 의해 분리된 부분가스켓이 접촉하는 영역 내의 스택(부분 스택) 내에서, 양극단 셀의 전해질 부족 및 음극단 셀의 전해질 과잉으로 인한 문제를 야기하지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
따라서, 상기 가스켓의 분리 및 이에 따른 부분가스켓과 부분가스켓 사이에 삽입되는 차단층의 개수는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 단위셀 별로 별도의 하나의 차단층을 구비할 수도 있으며, 2, 3, 5, 7, 10 등 다양한 개수의 단위셀당 하나의 차단층을 구비할 수 있다.
다른 구현 예로서, 전해질 이동 억제 효과는, 부분가스켓의 길이가 짧을수록, 다시 말해 차단층 삽입이 많을수록 증대하기 때문에 차단층의 간격은 좁을수록 유리하지만, 가스켓 제조과정에서의 편의성을 생각하여 최적화하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 부분가스켓의 길이를 2~5cm 로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 차단층이 전혀 없는 종래의 가스켓과 비교하여 차단층이 한층이라도 존재하면 전해질 이동량이 줄어드는 효과가 있기 때문에 차단층의 수와 간격에 대하여 특별히 한정하지 않는다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 차단층을 갖는 가스켓을 유전체 재료에 부착하고 상기 가스켓과 유전체를 외부 매니폴드와 스택 사이에 배치하고 면압을 인가하여 가스켓이 변형되어 스택과 절연체 사이에 밀착되면서 외부 매니폴드형 MCFC의 매니폴드 밀봉부를 얻을 수 있다.
상기 유전체는 일반적으로 사용되는 재질이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미나 재질의 유전체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 이동 차단층을 갖는 가스켓을 포함하는 밀봉부가 적용된 MCFC 매니폴드의 밀봉 개념을 도 5에 나타내었다. 본 발명의 차단층을 포함하는 가스켓이 적용된 밀봉부를 포함함으로써, 매트릭스에 함침된 용융탄산염 전해질이 가스켓을 통하여 공기극에서 연료극 쪽으로 이동하는 것이 상기 차단층에 의해 억제되며, 이에 의해 연료전지의 양극단 셀에서 전해질 부족 및 음극단 셀에서의 전해질 과잉으로 인하여 연료전지의 성능 감소 및 가스 누설 발생을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 전해질 이동 차단층의 효과를 시험하기 위해 아래와 같이 실험하였다.
먼저, 차단층과 가스켓의 일체화 동시소결을 위해서는 모재인 CeO2 의 최종 소성 수축율 및 각 온도별 수축 거동을 파악해야 한다. 이를 위하여 Zircar Zirconia Inc(미)사의 CeO2 펠트인 CEF-100의 폭 및 두께 방향 소결 수축률을 평가하여 도 7에 도시된 바와 같은 결과를 얻었다.
1650 ℃ 2시간 열처리시 최종 수축률은, 폭 방향으로 15%, 두께방향으로 38% 이므로, 상기 산화물펠트적층체 위에 형성된 CeO2 층은 충분히 동시소결에 의하여 CeO2 가스켓과 일체화 가능하다고 판단되었다.
(실시예 1)
CeO2 가스켓은 Zircar Zirconia Inc(미)에서 제조한 CeO2 Felt CEF-100을 폭60mm 길이300mm 로 커팅 후 표면에 스프레이 접착재를 바르고, 이를 5장을 겹치는 방법으로 CeO2 펠트접합체를 제조하였다. 상기 적층체를 길이 방향에 대하여 20mm 간격의 45도 사선 방향으로 커팅 후, 절단면에 CeO2 분말의 페이스트를 도포하였다. 상기 부분 CeO2 펠트접합체는 비스듬한(45도) 절단면을 연결하여 산화물펠트접합체를 형성하였다. 상기 산화물펠트접합체는 약 5g/cm2 의 하중을 인가하면서 1650℃ 에서 2시간 동안 열처리하여 CeO2 가스켓을 제조하였다. 최종 제조되는 가스켓의 두께는 6mm의 알루미나 스토퍼(stopper)를 이용하여 조정하였다.
(비교예 1)
CeO2 가스켓은 Zircar Zirconia Inc(미)에서 제조한 CeO2 Felt CEF-100 5장을 겹친 후 약 5g/cm2 의 하중을 인가하고 1650℃ 에서 2시간 동안 열처리하여 CeO2 가스켓을 제조하였다. 제조되는 가스켓의 최종 두께는 6mm의 알루미나 스토퍼를 이용하여 조정하였다.
(전해질 이동도 비교)
도 8에 도시된 바와 같은 시험 방법을 구성하여, 실시예1 과 비교예 1의 가스켓의 전해질 이동도를 비교 평가하였다. 비교 방법은 실시예 1 및 비교예 1의 가스켓에 동일 비율의 용융탄산염을 함침시킨 후, 0.5V/cm의 전위차를 인가하여 표준 저항을 통하여 흐르는 전류밀도를 상대 비교하였다. 상기 온도특성전류(shunt current)는 전위차에 의하여 이동하는 전해질 이동량에 비례하기 때문에, 실시예에 의한 전해질 이동량 감소 효과에 대한 상대 비교가 가능하다.
상기 시험결과를 도시한 도 9에 의하면, 실시예 1에 의한 CeO2 차단층을 포함한 가스켓은 기존의 CeO2 가스켓 대비 전해질 이동량이 33% 정도 감소함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. 외부 매니폴드형 용융탄산염 연료전지용 가스켓에 있어서,
    상기 가스켓은 스택 적층방향으로 분리된 2 이상의 부분가스켓이 연결된 구조로서, 상기 부분가스켓과 부분가스켓 사이에 용융탄산염 전해질의 이동을 물리적으로 차단하는 차단층(blocking layer)이 개재된 구조를 갖는 것을 특징으로 용융탄산염 연료전지용 가스켓.
  2. 제1항에 있어서, 상기 차단층은 부분가스켓과 동일한 성분과 결정 구조를 갖는 산화물계 차단층임을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 가스켓.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 차단층은 상기 가스켓의 길이 방향과 수직방향으로 설치 되거나 경사를 갖도록 설치되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 가스켓.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 부분가스켓은 2~5cm의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 가스켓.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 차단층은 두께가 0.1 내지 0.3mm임을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 가스켓.
  6. 산화물펠트 소재를 소결하여 가스켓을 제조하는 방법에서,
    산화물펠트를 적당한 폭으로 절단하여 적층 및 접착하여 산화물펠트접합체를 제조하는 단계,
    상기 산화물펠트접합체를 가스켓의 길이 방향에 수직 혹은 경사를 갖도록 절단하여, 부분산화물펠트접합체를 제조하는 단계,
    부분산화물펠트접합체의 절단면에 차단층을 배치하는 단계,
    차단층이 형성된 부분산화물펠트접합체를 다수 연결한 후 전체를 동시 소결하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 가스켓 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 동시소결이 1600~1650℃ 범위에서 대기 분위기에서 수행됨을 특징으로 하는 가스켓 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 차단층이 분말을 이용한 후막 또는 그린시트임을 특징으로 하는 가스켓 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 차단층이 산화물펠트와 동일한 조성과 결정구조의 산화물인 것을 특징으로 하는 가스켓 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산화물이 알루미나(Al2O3), LiAlO2, 이트리아 도핑된 지르코니아(Y2O3-doped ZrO2) 또는 CeO2 임을 특징으로 하는 가스켓 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 산화물이 세리아(CeO2)임을 특징으로 하는 가스켓 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 분말의 입자크기가 평균입경 기준 0.5um 내지 3um임을 특징으로 하는 가스켓 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 소결이 하중을 인가한 채로 수행됨을 특징으로 하는 가스켓 제조방법.
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