WO2017111091A1

WO2017111091A1 - ガラス用研磨液および研磨方法

Info

Publication number: WO2017111091A1
Application number: PCT/JP2016/088502
Authority: WO
Inventors: 晴香西川; 和哉島田; 家田　智之; 雄三三好; 則孝平井; 洋佑能登; 悠介森本
Original assignee: パナソニック株式会社; 株式会社Ｎｓｃ
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2017-06-29
Also published as: JPWO2017111091A1; TW201736307A

Abstract

板ガラスの研磨では、前研磨と後研磨の２段研磨が行われていた。従来前研磨に用いられている研磨液は、フッ化水素酸（フッ酸）と硫酸という酸性度が極めて強い組成が用いられている。そこで、より扱いやすい組成の研磨液が求められており、技術的な課題となっていた。　板ガラスの研磨液であって、フッ化水素酸とアルカリ金属イオンを含むことを特徴とする研磨液は、キズを成長させることなく、前研磨を行うことができ、使用後に中和する際の汚泥発生量が抑制される。

Description

ガラス用研磨液および研磨方法

　本発明は、携帯端末やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）等に用いられる液晶画面や有機ＥＬ画面のガラスを研磨する研磨液および研磨方法に関する。

　液晶表示デバイスや有機ＥＬ表示デバイスは、携帯電話、スマートフォン、タブレット型ＰＣ、ノートパソコンといった製品に多用されている。そして、これらのフラット表示デバイスは、主としてガラスが基材として用いられる。以後これらの表示デバイスを「ガラス製表示デバイス」と呼ぶ。

　ガラス製表示デバイスは、基材となる２枚の板ガラスの間に、液晶とＴＦＴや発光層といった、駆動部が形成される。駆動部が形成される際には、取扱いの際にガラスが割れないように、ガラスに強度が必要とされる。このため、ガラスの材質としては、窓ガラスなどに用いられるソーダガラスではなく、ホウ酸とアルミナを混入させたアルミノホウケイ酸塩ガラス（アルミノボロシリケートガラス）が使用される。また、ガラス厚も、ある程度厚みのある状態のものが用いられる。

　しかし、ガラス製表示デバイスの形状に形成された後は、厚みのあるガラスは重く、持ち運びに不便となる。そこで、製品に形成した後に、ガラス用のエッチング液で、ガラスを研磨し、厚みを薄くすることが行われている。

　この研磨の際の課題の１つとして知られているのは、研磨後のガラスに凹み（以後「ディンプル」と呼ぶ。）が生じているというものである。ディンプルは、直径が数μｍから数百μｍ程度で深さが数μｍから数十μｍの凹みである。表示デバイス上のディンプルは、画像によって目立つ場合があり、製品品質上問題となる場合がある。したがって、研磨後のディンプル抑制は、ガラス研磨においての技術的課題の１つとなっている。

　特許文献１では、１０μｍレベルのピットやキズが研磨によって１００μｍ以上に拡大するのを防ぐため、３０～６０重量％のフッ酸を研磨成分として含有し、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、エステル系、フェノール系、アミド系、エーテル系、ノニオン系、アミン系等の界面活性剤から選ばれる１種または２種以上の添加剤を含む研磨液で、１μｍ／ｓｅｃ以上の研磨速度で研磨する技術が開示されている。

　特許文献２には、フッ酸１０～３０重量％、硫酸２０～５０重量％含有する研磨液をガラス板表面に接触させて１μｍ／ｓｅｃ以上で前記ガラス板表面を前研磨する前研磨工程と、前記前研磨工程の後、フッ酸を含有する研磨液を前記ガラス板表面に接触させて前記ガラス板表面を研磨速度０．５～２０μｍ／ｍｉｎで研磨する後研磨工程を備えることを特徴とするガラス板表面の研磨方法が開示されている。

　特許文献３では、０．４～４重量％のフッ酸と４０～９０重量％の硫酸を用いた前研磨と、２～３０重量％のフッ酸を用いた後研磨について開示されている。

特開２００３－２２６５５２号公報特開２００５－３４３７４２号公報特開２００７－２９７２２８号公報

　上記の先行技術文献によれば、まず、ディンプルは基材となる板ガラスに、それまでの工程で不可抗力的に生じたわずかなキズが、研磨というエッチングによって、成長することで発生すると結論付けられている。

　そこで、ディンプルの抑制のための方針としては、基材となる板ガラスに生じているキズ部分のエッチングによる拡大（ディンプルへの成長）を抑制しながら、平坦部のエッチングを進行させて、ガラス表面からキズを取り除くための前研磨と、その後本研磨（後研磨）するというものである。特許文献２および３のように、研磨を前研磨、後研磨と複数に分けて行うのは、前研磨は、キズの除去、後研磨はガラスの均一なエッチングというように求められる性能が異なるからである。

　このような研磨方法は、製造現場では効果的であり、現在も続けられていると考えられる。しかし、このような前研磨に用いられている研磨液は、フッ化水素酸（フッ酸）と硫酸という酸性度が極めて強い組成が用いられている。このため前研磨にて使用した研磨液を廃棄する前の除害処理において、例えば中和処理時に大量の汚泥が発生する等の不都合が発生していた。また、これらの酸溶液は両方共に高価であり、製造コスト面からの圧迫も大きかった。そこで、前研磨の奏する効果を保持したまま、より扱いやすい組成の前研磨液が求められており、技術的な課題となっていた。

　本発明は、上記の課題に鑑みて想到されたものである。より具体的に本発明に係る研磨液は、板ガラスの研磨液であって、フッ化水素酸とアルカリ金属イオンを含むことを特徴とする。

　本発明に係る研磨液は、フッ化水素酸とアルカリ金属イオンという組成であって、フッ化水素酸と硫酸を用いていた従来の前研磨に用いていた研磨液よりディンプルの発生を抑制することができる。また、本発明に係る研磨液は、従来の前研磨に用いていた研磨液よりも酸性度が弱く、中和処理時の汚泥発生量を抑制できる等、取扱いや使用後の廃棄が行いやすい。また、製造コストも抑制することができる。

前研磨における研磨液ごとの、前研磨および後研磨後のガラス表面の写真である。

　以下に本発明に係る研磨液について説明する。なお、以下の説明は本発明の一形態および一実施例について説明するのであり、本発明は以下の説明に限定されるものではない。以下の説明は、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、改変できる。

　本発明に係る研磨液は、ガラス製表示デバイスを研磨する際に、前研磨と後研磨に分けて行う場合の前研磨に用いる研磨液である。研磨の対象となるのは、ガラス製表示デバイスに用いることのできるガラスである。主成分には酸化物が含有される酸化物ガラスが好適に利用できる。中でもアルミノケイ酸ガラス（アルミナと酸化シリコン）を主成分とするガラスが好ましい。アルミノケイ酸ガラスは、引張強度が高く、ガラス製表示デバイスの基材として好ましい。

　アルミノケイ酸ガラスには、添加する元素の種類を変えることで、さまざまな組成のガラスができる。主成分にさらにＢ（ボロン）を加え、補助成分としてＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）といった元素を加えたものをアルミノホウケイ酸塩ガラス（アルミノボロシリケートガラス）といい、ガラス製表示デバイスの基材としては、特に好適に利用される。

　ガラスは、板ガラスの状態で取り扱われる。ガラス製表示デバイスの基材とするためである。したがって、ガラスとはいえ、半導体の絶縁膜といった、板ガラスとして供給できないガラスは研磨の利用の対象ではない。

　本発明に係る研磨液は、フッ化水素酸（フッ酸）とアルカリ金属イオンを含む。アルカリ金属イオンは、従来利用されていた硫酸と比較すると取扱いや廃棄の際の手間も容易になる。なお、フッ化水素酸は、無水物、または水溶液として供給される。アルカリ金属イオンは、粉体、または水溶液として供給される。

　アルカリ金属は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）である。本発明に係る研磨液には、入手および扱いが容易なＮａおよびＫが好適に利用できる。アルカリ金属イオンは、塩または、水酸化物のいずれかであってもよい。塩は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、フッ化水素酸塩、重フッ化水素酸塩等の無機酸塩、もしくは、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、等の有機酸塩であっても良い。

　本発明に係る研磨液では、フッ酸は１～１０質量％であり、研磨液中のアルカリ金属イオンの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．８８ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは、１．７４ｍｏｌ／Ｌ以上であればよい。アルカリ金属イオンの上限は、特に限定はなく、研磨液に対して溶解できる限界まで含ませてもよい。溶解度限界以上を含ませると、研磨液中に溶けないので、意味がない。

　本発明に係る研磨液を用いたガラス研磨方法は、板ガラスを使って形成されたガラス製表示デバイス（被処理物）の表裏を片面換算で数μｍから数十μｍ、本発明に係る研磨液で研磨する前研磨工程と、その後片面換算で数十μｍから数百μｍ、本研磨する後研磨工程で構成される。なお、後研磨工程では、研磨液にアルカリ金属イオンは添加されない。

　なお、前研磨工程と後研磨工程の間と、後研磨工程の後に被処理物を洗浄する洗浄工程を入れてもよい。各研磨工程で用いた研磨液を次工程に持ち込まないためである。

　以下に本発明に係る研磨液の効果を、実施例を示して説明する。研磨後に発見されるディンプルは、取扱いの際に板ガラスの表面に付けられる微小のキズが成長したものと考えられている。実際、顕微鏡を用いた検査でなんのキズも見つからなかった部分からでも、研磨後にディンプルが発見される。

　したがって、前研磨液として使用できる研磨液か否かを検討するためには、予めガラス表面にキズを付けておき、研磨後にキズがディンプルまで成長するか否かで検討する必要がある。

　そこで、前研磨液の評価系として以下の方法をとった。まず、被処理物の表面に、適度な粗さの紙やすりを一定圧力で押し付ける。このように処理した被処理物（ガラス）を「潜傷付与処理を行った被処理物」と呼ぶ。この状態では、目視、光学顕微鏡を用いても潜傷は観測できない。しかし、研磨することで潜傷が、ディンプルに成長し、観察できるようになる。なお、被処理物は、５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．７ｍｍのアルミノホウケイ酸塩ガラスを用いた。

　次に検討用の研磨液に被処理物を一定時間浸漬させる。ここで「一定時間」は、各被処理物の片面が２０μｍ研磨できるように調整した。なお、研磨液は４０℃にした。

　評価は、潜傷付与処理を行った被処理物を検討用の研磨液サンプルに浸漬させた後、光学顕微鏡を用いて、１００倍の倍率で画像撮影し、画像処理ソフト（ＩｍａｇｅＪ（登録商標））で１２００個のディンプルに対し、直径を測定し、Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａ（登録商標）を用いて、最小値、第一四分位点、中央値、第三四分位点、最大値といった各種統計値を求めた。

　（実施例１）
　フッ酸が３質量％の溶液にカリウムイオンが１．７４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した溶液を実施例１の研磨液サンプルとした。なお、カリウムイオンは、塩化カリウム（ＫＣｌ）で供給した。

　（実施例２）
　フッ酸が３質量％の溶液にカリウムイオンが０．８８ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した溶液を実施例２の研磨液サンプルとした。なお、カリウムイオンは、塩化カリウム（ＫＣｌ）で供給した。

　（実施例３）
　フッ酸が３質量％の溶液にカリウムイオンが０．４０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した溶液を実施例３の研磨液サンプルとした。なお、カリウムイオンは、塩化カリウム（ＫＣｌ）で供給した。

　（実施例４）
　フッ酸が３質量％の溶液にカリウムイオンが０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した溶液を実施例４の研磨液サンプルとした。なお、カリウムイオンは、塩化カリウム（ＫＣｌ）で供給した。

　（実施例５）
　フッ酸が３質量％の溶液にナトリウムイオンが１．７４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した溶液を実施例５の研磨液サンプルとした。なお、ナトリウムイオンは、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）で供給した。

　（実施例６）
　フッ酸が３質量％の溶液にナトリウムイオンが０．８８ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した溶液を実施例６の研磨液サンプルとした。なお、ナトリウムイオンは、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）で供給した。

　（比較例１）
　フッ酸が３質量％、硫酸が７５質量％（残部は水）の混合溶液を比較例１の研磨液サンプルとした。

　（比較例２）
　フッ酸が３質量％、硫酸が６０質量％（残部は水）の混合溶液を比較例２の研磨液サンプルとした。

　（比較例３）
　フッ酸が３質量％、硫酸が５０質量％（残部は水）の混合溶液を比較例３の研磨液サンプルとした。

　（比較例４）
　フッ酸が３質量％（残部は水）の溶液を比較例４の研磨液サンプルとした。比較例４の研磨液サンプルはリファレンスである。

　潜傷付与処理を行った被処理物の片面が２０μｍの厚さだけ研磨できるように各研磨液サンプルに浸漬し、洗浄後表面の写真を撮影し、得られた画像から、ディンプルの統計値を求めた。結果を表１に示す。

　表１を参照する。比較例４はフッ酸のみの場合である。一方、比較例１乃至３は、フッ酸と硫酸で構成される従来の前研磨液である。硫酸の比率が多くなると（比較例３から比較例１に向かって）、ディンプル径の中央値が小さくなり、最大値も小さくなっているのがわかる。

　このように、フッ酸と硫酸の混合溶液で前研磨を行うことで、一定量の研磨量に対するディンプルの発生・拡大を低く抑えることができていた。

　実施例１乃至実施例６のフッ酸にカリウムイオンやナトリウムイオンを添加した前研磨液は、すべて比較例４のリファレンスよりもディンプルの発生・拡大が抑制されている。より具体的には、アルカリ金属イオンをカリウムとした場合は、研磨液全量に対して、カリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．４ｍｏｌ／Ｌ、０．８８ｍｏｌ／Ｌ、１．７４ｍｏｌ／Ｌと増やしていくと、ディンプルの中心値が６．７２μｍから５．６１μｍへ減少した。

　ディンプル径の中心値が最も大きな６．７２μｍは従来硫酸を用いた研磨液でディンプル径が最も小さくなる場合（比較例１）の７．４９μｍより小さかった。

　また、アルカリ金属イオンをナトリウムとした場合は、研磨液全量に対してナトリウムを０．８８ｍｏｌ／Ｌ、１．７４ｍｏｌ／Ｌと増やしていくと、ディンプルの中心値が６．７３μｍから５．０２μｍへ減少した。

　以上のことからアルカリ金属イオンは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上あれば、ディンプルを抑制するのに効果があるといえる。

　次に、前研磨を、実施例２（カリウムイオンが０．８８ｍｏｌ／Ｌ）と、実施例３（カリウムイオンが０．４０ｍｏｌ／Ｌ）と、実施例４（カリウムイオンが０．１０ｍｏｌ／Ｌ）と、実施例６（ナトリウムイオンが０．８８ｍｏｌ／Ｌ）と、比較例１（硫酸が７５質量％）および比較例４（フッ酸のみ）にて実施した後に、後研磨も行った。

　（実施例１１）
　フッ酸が３質量％の溶液にカリウムイオンを０．８８ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した溶液で、片面１５μｍの厚み分だけ前研磨し、その後、濃度が１０質量％のフッ酸水溶液で、片面３００μｍの厚み分の後研磨を行った。なお、カリウムイオンは、塩化カリウム（ＫＣｌ）で供給した。前研磨に用いた研磨液は実施例２と同じものである。なお、フッ酸水溶液とは、フッ化水素酸の水溶液である。

　（実施例１２）
　フッ酸が３質量％の溶液にカリウムイオンを０．４０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した溶液で、片面１５μｍの厚み分だけ前研磨し、その後、濃度が１０質量％のフッ酸水溶液で、片面３００μｍの厚み分の後研磨を行った。なお、カリウムイオンは、塩化カリウム（ＫＣｌ）で供給した。前研磨に用いた研磨液は実施例３と同じものである。なお、フッ酸水溶液とは、フッ化水素酸の水溶液である。

　（実施例１３）
　フッ酸が３質量％の溶液にカリウムイオンを０．１０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した溶液で、片面１５μｍの厚み分だけ前研磨し、その後、濃度が１０質量％のフッ酸水溶液で、片面３００μｍの厚み分の後研磨を行った。なお、カリウムイオンは、塩化カリウム（ＫＣｌ）で供給した。前研磨に用いた研磨液は実施例４と同じものである。なお、フッ酸水溶液とは、フッ化水素酸の水溶液である。

　（実施例１４）
　フッ酸が３質量％の溶液にナトリウムイオンを０．８８ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように添加した溶液で、片面１５μｍの厚み分だけ前研磨し、その後、濃度が１０質量％のフッ酸水溶液で、片面３００μｍの厚み分の後研磨を行った。なお、ナトリウムイオンは、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）で供給した。前研磨に用いた研磨液は実施例６と同じものである。

　（比較例１１）
　フッ酸が３質量％で硫酸が７５質量％の混合溶液で、片面１５μｍの厚み分だけ前研磨し、その後、濃度が１０質量％のフッ酸水溶液で、片面３００μｍの厚み分の後研磨を行った。前研磨に用いた研磨液は比較例１と同じものである。

　（比較例１２）
　フッ酸が３質量％の溶液で、片面１５μｍの厚み分だけ前研磨し、その後、濃度が１０質量％のフッ酸水溶液で、片面３００μｍの厚み分の後研磨を行った。前研磨に用いた研磨液は比較例４と同じものである。結果を表２に示す。

　表２を参照して、前研磨をフッ酸だけで行った比較例１２に対して、従来の前研磨である硫酸を用いた比較例１１は、ディンプルの発生・拡大が抑制されているのがわかる。一方、本発明に係る研磨液で前研磨を行った実施例１１乃至実施例１４は、比較例１１と比べても中央値および最大値ともに小さいため、ディンプルの発生・拡大が抑制されているのがわかる。

　すなわち、フッ酸と硫酸の混合液を用いた前研磨に代えて、フッ酸とアルカリ金属イオンの混合液を用いることで、従来以上の前研磨の効果を得ることができた。

　図１には、これらの前研磨後、および前研磨＋後研磨後の表面の顕微鏡写真を示す。まず、図１（ａ）乃至（ｄ）は前研磨後の写真である。なお、各写真の右下の黒太線は２０μｍを表す。図１（ａ）は、比較例４（前研磨：フッ酸のみ）であり、図１（ｂ）は、比較例１（前研磨：フッ酸と硫酸７５質量％）であり、図１（ｃ）は実施例６（フッ酸とＮａイオン：０．８８ｍｏｌ／Ｌ）であり、図１（ｄ）は実施例２（フッ酸とＫイオン：０．８８ｍｏｌ／Ｌ）である。

　図１（ａ）乃至図（ｄ）では、ディンプルは黒い点として観察することができる。図１（ａ）より図１（ｂ）の方が、明らかにディンプルの密度が低くなっているのがわかる。また、図１（ｂ）より図１（ｃ）および図１（ｄ）は、よりディンプルの密度が低くなっている。

　次に、これらのサンプルを後研磨した状態の写真を図１（ｅ）乃至図１（ｈ）に示す。それぞれ図１（ａ）乃至図１（ｄ）に対応している。図１（ｅ）乃至図１（ｈ）ではディンプルは薄い白丸として観察することができる。しかし、見やすいように、図１（ｅ）乃至図１（ｈ）では、ディンプルの縁を黒線でなぞった。

　図１（ｅ）は３質量％のフッ酸のみで前研磨した場合である。２０μｍから４０μｍほどの直径のディンプルが写真の視野中におよそ３０個程度は観察される。図１（ｆ）はフッ酸３質量％と硫酸７５質量％の混合溶液で前研磨したものである。直径が２０μｍを超えるディンプルは視野中には観察できない。しかし、１０μｍから２０μｍ程度のディンプルが１５個程度は観察できる。

　図１（ｇ）は、３質量％のフッ酸水溶液に、０．８８ｍｏｌ／ＬのＮａイオンを添加した溶液で前研磨を行った場合である。ディンプルの数は非常に少なくなり、１０μｍから２０μｍ程度のディンプルが５個程度しか観察できない。

　図１（ｈ）は、３質量％のフッ酸水溶液に、０．８８ｍｏｌ／ＬのＫイオンを添加した溶液で前研磨を行った場合である。ディンプルの数はやはり非常に少なくなり、１０μｍから２０μｍ程度のディンプルが７個程度しか観察できない。

　以上のことより、フッ酸水溶液にアルカリ金属イオンを添加した前研磨液は、従来使われていたフッ酸と硫酸の混合液の場合よりディンプルの成長を抑制できることがわかった。本発明に係る研磨液は、フッ化水素酸とアルカリ金属イオンという組成であるため、取扱いの安全性が高まる。また、廃液として処理する場合に環境に対する負荷も小さくできる。また、前研磨液のコストも廉価にすることができる。

　本発明の研磨液は板ガラスを研磨する際の前研磨工程で好適に利用することができる。

Claims

　板ガラスの研磨液であって、
　フッ化水素酸とアルカリ金属イオンを含むことを特徴とする研磨液。
　前記アルカリ金属イオンは、少なくともナトリウムまたはカリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載された研磨液。
　前記板ガラスは、アルミノボロシリケートガラス（アルミノホウケイ酸塩ガラス）であることを特徴とする請求項１または２のいずれかの請求項に記載された研磨液。
　板ガラスを研磨する方法であって、
　請求項１乃至３のいずれか１の請求項に記載された研磨液で前記板ガラスを前研磨をする工程と、
　アルカリ金属イオンが添加されていないフッ酸水溶液を含む研磨液で前記板ガラスをさらに研磨する工程を含む板ガラスの研磨方法。