WO2017095086A1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2017095086A1
WO2017095086A1 PCT/KR2016/013721 KR2016013721W WO2017095086A1 WO 2017095086 A1 WO2017095086 A1 WO 2017095086A1 KR 2016013721 W KR2016013721 W KR 2016013721W WO 2017095086 A1 WO2017095086 A1 WO 2017095086A1
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aryl
alkyl
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mmol
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PCT/KR2016/013721
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조현종
김영배
김회문
라종규
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주식회사 두산
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel organic light emitting compound and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, a novel compound having excellent hole injection ability and transport ability, electron injection ability and transport ability, light emission ability, and the like, in the one or more organic material layers.
  • the present invention relates to an organic electroluminescent device having improved characteristics such as luminous efficiency, driving voltage, and lifetime.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to its function.
  • the light emitting layer forming material of the organic EL device may be classified into blue, green, and red light emitting materials according to light emission colors.
  • yellow and orange light emitting materials are also used as light emitting materials to realize better natural colors.
  • a host / dopant system may be used as a light emitting material.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt.
  • phosphorescent materials having a great advantage in terms of efficiency improvement among light emitting materials include metal complex compounds containing Ir such as Firpic, Ir (ppy) 3 , and (acac) Ir (btp) 2 as blue, green, and red dopant materials. It is used.
  • CBP has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
  • the present invention can be applied to an organic electroluminescent device, and an object of the present invention is to provide a novel organic compound having excellent hole injection ability and transport ability, electron injection ability and transport ability, light emitting ability and the like. .
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device including the novel organic compound, which exhibits low driving voltage and high luminous efficiency and has an improved lifetime.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently N (Ar 1 ) or C (Ar 2 ) (Ar 3 ), wherein at least one of X 1 and X 2 is N (Ar 1 );
  • Ar 1 to Ar 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, nuclear atoms, 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, nuclear atoms aryl of from 5 to 60 heteroaryl group, an alkyl of C 1 ⁇ C 40 Oxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇
  • Y 1 to Y 12 are the same as or different from each other, and each independently N or C;
  • a to c are each independently an integer of 0 to 4, when a to c are each independently an integer of 1 to 3, R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently deuterium, halogen, cyano group, a nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 of the alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, a number of nuclear atoms of 3 to 40 hetero cycloalkyl group, C of Aryl group of 6 to C 60 , heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, alkyloxy group of C 1 to C 40 , aryloxy group of C 6 to C 60 , alkylsilyl group of C 1 to C 40 , C 6 ⁇ C 60 aryl silyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C of the group 60 arylboronic of, C 6 ⁇
  • R 1 to R 3 is selected from the group consisting of C 6 to C 60 aryl groups and heteroaryl groups having 5 to 60 nuclear atoms;
  • alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylsilyl group, arylsilyl group of Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 3 , Alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and arylamine group are each independently deuterium, halogen, cyano, alkyl group of C 1 ⁇ C 40 , C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C Alkynyl group of 2 to C 40 , cycloalkyl group of C 3 to C 40 , heterocycloalkyl group of 3 to 40 nuclear atoms, aryl group of C 6 to C 60 , heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group of, C 6
  • the present invention includes an anode, a cathode and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, at least one of the one or more organic material layers includes an organic electroluminescence comprising a compound represented by the formula (1) Provided is an element.
  • the at least one organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a life improvement layer, an electron transport layer and an electron injection layer, wherein at least one organic material layer containing a compound represented by the formula (1) is a hole It may be a transport layer, an electron transport layer, a light emitting layer or a life improvement layer.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention may be used as an organic material layer material of the organic electroluminescent device because of its excellent thermal stability and luminescence properties.
  • an organic electroluminescent device having excellent light emission performance, low driving voltage, high efficiency and long life can be manufactured, and furthermore, performance and lifespan are improved. Improved full color display panels can also be manufactured.
  • the novel compound according to the present invention is a 5-membered heterocyclic moiety in which benzene is condensed with dibenzoazine (5H-dibenzo [b, f] azepine) or dibenzocycloheptene (5H-dibenzo [a, d] cycloheptene). moiety) is condensed to form a basic skeleton, characterized in that represented by the formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 may be condensed with an indole moiety to dibenzoazine (5H-dibenzo [b, f] azepine) or dibenzocycloheptene (5Hdibenzo [a, d] cycloheptene
  • An indole moiety is condensed on the N, wherein each N is substituted with an aryl group (specifically, a phenyl group), a heteroaryl group, or an arylamine group, and the structure is a basic skeleton. .
  • the compound represented by Chemical Formula 1 has a higher molecular weight than the conventional organic electroluminescent device material [for example, 4,4-dicarbazolybiphenyl (hereinafter, referred to as 'CBP')], the glass transition temperature is high, and thus the thermal stability is excellent. It is also excellent in hole injection ability, hole transport ability, light emitting ability and the like. Therefore, when the compound of Formula 1 is applied to the organic material layer of the organic EL device, the driving voltage, efficiency, lifespan, etc. of the device may be improved.
  • the conventional organic electroluminescent device material for example, 4,4-dicarbazolybiphenyl (hereinafter, referred to as 'CBP')
  • the compound of Formula 1 according to the present invention may have excellent hole transporting ability and / or electron transporting capacity as various kinds of substituents are introduced into the benzene ring other than N of the basic skeleton. Therefore, the compound of Formula 1 may be used as an organic material layer (specifically, a hole transport layer) of an organic electroluminescent device having a hole mobility or electron mobility of a predetermined level or more.
  • the compound of formula 1 according to the present invention has a high electron absorption property such as an aryl group, a nitrogen-containing heteroaryl group (for example, pyridine group, pyrimidine group, triazine group, etc.), arylamine group in the benzene ring of the basic skeleton
  • a high electron absorption property such as an aryl group, a nitrogen-containing heteroaryl group (for example, pyridine group, pyrimidine group, triazine group, etc.), arylamine group in the benzene ring of the basic skeleton
  • EWG electron withdrawal
  • the compound of Formula 1 may exhibit excellent light emission characteristics, and may be usefully applied as a blue, green, or red phosphorescent layer material of an organic EL device.
  • the bond structure when carbon and nitrogen are directly bonded (C-N bond), the bond structure may be distorted or the conjugate may be broken as compared with the case where carbon and carbon are directly bonded (C-C bond). Accordingly, the compound of Formula 1 may expand the conjugated system by arranging the carbon of the basic skeleton and the carbon of the electron withdrawing group (EWG), thereby extending the conjugated light emitting material or the light emitting auxiliary material having a long conjugated system.
  • EWG electron withdrawing group
  • the triplet energy gap of the host material should be higher than the triplet energy gap of the dopant material. That is, in order to effectively provide phosphorescence from the dopant, the lowest excited state of the host must be higher in energy than the lowest emitted state of the dopant.
  • the compound represented by Formula 1 has a specific single substituent (eg, aryl group, heteroaryl group, arylamine group) is introduced into the condensed indole moiety having a wide singlet energy level and a high triplet energy level, the energy level is It can be adjusted higher than the dopant and used as a host material.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may not only improve phosphorescence characteristics of the organic EL device, but also improve hole injection / transport ability, luminous efficiency, driving voltage, lifetime characteristics, and the like. Accordingly, the electron transport ability and the like can also be improved. Accordingly, the compound of formula 1 according to the present invention is an organic material layer material of an organic electroluminescent device, preferably a light emitting layer material (blue, green and / or red phosphorescent host material), hole and electron transport layer material, hole and electron injection layer material , Life improvement layer material, more preferably phosphorescent light emitting layer material, hole and electron transport layer material, life improvement layer material.
  • a light emitting layer material blue, green and / or red phosphorescent host material
  • hole and electron transport layer material hole and electron injection layer material
  • Life improvement layer material more preferably phosphorescent light emitting layer material, hole and electron transport layer material, life improvement layer material.
  • the compound of Formula 1 has a variety of substituents, especially aryl groups and / or heteroaryl groups introduced into the basic skeleton significantly increases the molecular weight of the compound, thereby improving the glass transition temperature, thereby improving the conventional light emitting material (for example, it may have higher thermal stability than CBP).
  • the compound represented by the formula (1) is effective in suppressing the crystallization of the organic material layer. Therefore, the organic electroluminescent device including the compound of Formula 1 according to the present invention can greatly improve performance and lifespan characteristics.
  • the organic EL device having improved performance and lifespan characteristics may maximize the performance of the full color organic light emitting panel.
  • the compound of Formula 1 according to the present invention when used as a hole and electron injection / transport layer material of an organic EL device or a phosphorescent host material of blue, green and / or red color, a conventional organic material layer (for example, CBP) In comparison, the efficiency and lifespan of the organic EL device can be greatly improved. In addition, the life improvement of the organic EL device may maximize the performance of the full color organic light emitting panel.
  • a conventional organic material layer for example, CBP
  • the novel compound according to the present invention is a compound represented by Chemical Formula 1.
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently N (Ar 1 ) or C (Ar 2 ) (Ar 3 ). At least one of X 1 and X 2 is N (Ar 1 ).
  • Ar 1 to Ar 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, nuclear atoms, 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, nuclear atoms aryl of from 5 to 60 heteroaryl group, an alkyl of C 1 ⁇ C 40 Oxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇
  • Ar 1 to Ar 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, nuclear atoms 5 to 60 heteroaryl Groups and C 6 -C 60 arylamine groups, or can be combined with adjacent groups to form a condensed ring.
  • Y 1 to Y 12 are the same as or different from each other, and are each independently N or C. Preferably, Y 1 to Y 12 are all C.
  • a to c are each independently an integer of 0 to 4; At this time, when a to c are each independently 0, it means that hydrogen is not substituted with each substituent R 1 to R 3 .
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 2 to C 40 alkynyl group, C 3 to C 40 cycloalkyl group, nuclear atom 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, nuclear atom 5 To 60 heteroaryl group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, C 1 to C 40 alkylsilyl group, C 6 to C 60 arylsilyl group, C 1 to group of the C 40 alkyl boron, C 6 ⁇ C 60 ary
  • R 1 to R 3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, heteroaryl having 5 to 60 nuclear atoms Groups and C 6 -C 60 arylamine groups, or can be combined with adjacent groups to form a condensed ring.
  • at least one of R 1 to R 3 is selected from the group consisting of a C 6 ⁇ C 60 aryl group and a heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylsilyl group, aryl of Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 3 Silyl group, alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and aryl amine group are each independently deuterium, halogen, cyano, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group , C 2 ⁇ C 40 Alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 Cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 Aryl group, Nuclear atoms 5 to 60 heteroaryl group, C 1 -C 40 alkyloxy group, C 6 -C 60 aryl
  • the compound represented by Formula 1 may be embodied by the following Formula (2) or (3).
  • Ar 1 to Ar 3 , Y 1 to Y 12 , a to c, R 1 to R 3 are as defined in the formula (1), respectively.
  • Chemical Formula 2 may be embodied by any one of the following Chemical Formulas 4 to 7.
  • Y 1 to Y 12 , a to c, R 1 to R 3 are as defined in the formula (1), respectively.
  • d and e are each independently an integer of 0 to 5, and f is an integer of 0 to 4; In this case, when d to f are each independently 0, it means that hydrogen is not substituted with each substituent R 4 to R 6 .
  • R 4 to R 6 are the same or different from each other, each independently deuterium, an alkyl group of C 1 ⁇ C 40 , C 6 ⁇ C 60 An aryl group, a heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms and C 6 ⁇ C 60 An arylamine group may be selected from or in combination with adjacent groups to form a condensed ring, wherein R When 4 to R 6 are each plural, they are the same or different.
  • Y 1 to Y 12 , a to c, R 1 to R 3 are as defined in the formula (1), respectively.
  • f is an integer of 0-4. At this time, when f is 0, it means that hydrogen is not substituted by the substituent R ⁇ 6> .
  • R 6 is each independently deuterium, an alkyl group of C 1 to C 40 , an aryl group of C 6 to C 60 , a heteroaryl group of 5 to 60 nuclear atoms, and C 6 to It may be selected from the group consisting of C 60 arylamine groups, or may combine with adjacent groups to form a condensed ring, where R 6 is plural, they are the same or different.
  • At least one of Ar 1 to Ar 3 , R 1 to R 3 may be a substituent represented by the following Formula 12.
  • L 1 is selected from the group consisting of a single bond, or is C 6 ⁇ C 18 arylene group and a nuclear atoms of 5 to 18 hetero arylene group for.
  • Z 1 to Z 5 are the same as or different from each other, and each independently N or C (R 7 ), provided that at least one of Z 1 to Z 5 is N, wherein when R 7 is a plurality, they are the same as each other or Different.
  • R 7 is hydrogen, deuterium, halogen, cyano, C 1 -C 40 alkyl group, C 2 -C 40 alkenyl group, C 2 -C 40 alkynyl group, C 3 -C 40 cycloalkyl group, nuclear atom number 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 to C 60 aryl group, nuclear atom 5 to 60 heteroaryl group, C 1 to C 40 alkyloxy group, C 6 to C 60 aryloxy group, C 1 C 40 ⁇ C 40 alkyl silyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl silyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine oxide group, and a C 6 ⁇ selected from the group consisting of an arylamine, or a C 60, or by bonding adjacent groups may form a conden
  • the arylene group and a heteroarylene group, an alkyl group of R 7, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group of L 1, alkylsilyl group , Arylsilyl group, alkyl boron group, aryl boron group, aryl phosphine group, aryl phosphine oxide group and arylamine group are each independently deuterium, halogen, cyano, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 Alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 Cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 Aryl group, Nuclear atoms 5 to 60 heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 of the alkyl
  • Substituents represented by the formula (12) may be more embodied in any one of the substituents represented by the following formula A1 to A15. However, this is not particularly limited.
  • L 1 and R 7 are the same as defined in Formula 12, respectively.
  • n is an integer of 0-4. In this case, when n is 0, it means that hydrogen is not substituted with a substituent R 8 . Further, when n is an integer of 1 to 4, R 8 are each independently selected from deuterium, halogen, cyano, an alkynyl group of C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 of, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, nuclear hetero atoms 3 to 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, nuclear atoms 5 to 60 heteroaryl group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 aryl phosphine group,
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention may be represented by the following compounds A-1 to A-10, B-1 to B-10, C-1 to C-10, D-1 to D-10, It may be more embodied as any one of E-1 to E-10, F-1 to F-10.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention is not limited by those illustrated below.
  • Alkyl in the present invention means a monovalent substituent derived from a straight or branched chain saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples of such alkyl include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like.
  • alkenyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond.
  • alkenyl include, but are not limited to, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like.
  • alkynyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched chain unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms having at least one carbon-carbon triple bond.
  • alkynyl include, but are not limited to, ethynyl, 2-propynyl, and the like.
  • Aryl in the present invention means a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 60 carbon atoms combined with a single ring or two or more rings.
  • a form in which two or more rings are attached to each other (pendant) or condensed may also be included.
  • Examples of such aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • Heteroaryl as used herein means a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 60 nuclear atoms. At least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are pendant or condensed with each other may be included, and may also include a form in which the two or more rings are condensed with an aryl group.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl; Polycyclics such as phenoxathienyl, indolinzinyl, indolyl, purinyl, quinolyl, benzothiazole, carbazolyl ring; And 2-furanyl; N-imidazolyl; 2-isoxazolyl; 2-pyridinyl; 2-pyrimidinyl and the like, but are not limited thereto.
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • R means aryl having 6 to 60 carbon atoms. Examples of such aryloxy include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like.
  • alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R 'means an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, linear, branched or cyclic structure It may include.
  • alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy and the like.
  • Arylamine in the present invention means an amine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • Cycloalkyl as used herein means monovalent substituents derived from monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbons having 3 to 40 carbon atoms. Examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • heterocycloalkyl monovalent substituents derived from non-aromatic hydrocarbons having 3 to 40 nuclear atoms, wherein at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is N, O, S Or a hetero atom such as Se.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine, piperazine, and the like.
  • alkylsilyl means silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl means silyl substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • alkyl boron means boron substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • aryl boron means boron substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • arylphosphine means phosphine substituted with aryl having 6 to 60 carbon atoms.
  • condensed ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring, or a combination thereof.
  • Such a compound represented by Formula 1 of the present invention can be synthesized in various ways with reference to the synthesis process of the following examples.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1).
  • the organic electroluminescent device includes an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, and at least one of the one or more organic material layers.
  • a compound represented by the formula (1) includes a compound represented by the formula (1).
  • the compound may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the at least one organic material layer may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, a life improvement layer, an electron transport layer and an electron injection layer, wherein at least one organic material layer is a compound represented by Formula 1 It may include.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 is preferably a light emitting layer, an electron transporting layer, a hole transporting layer, a life improvement layer.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent device of the present invention may include a host material (preferably a phosphorescent host material), wherein the host material may include the compound of Formula 1 as the host material.
  • the light emitting layer of the organic EL device of the present invention may include a compound other than the compound of Formula 1 as a host.
  • the structure of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode are sequentially stacked.
  • a light emission auxiliary layer may be interposed between the hole transport layer and the light emitting layer
  • a life improvement layer may be interposed between the light emitting layer and the electron transport layer.
  • an electron injection layer may be further stacked on the electron transport layer.
  • At least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emission auxiliary layer, the light emitting layer, the life improvement layer, the electron transport layer and the electron injection layer may include a compound represented by the formula (1), preferably a hole transport layer, an electron transport layer, At least one of the light emitting layer and the life improvement layer may include the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention may be a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted between the electrode and the organic material layer interface.
  • the organic electroluminescent device of the present invention can be manufactured by forming an organic material layer and an electrode by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes a compound represented by the formula (1). have.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer.
  • the substrate used in the manufacture of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but silicon wafers, quartz, glass plates, metal plates, plastic films, sheets, and the like may be used.
  • the anode material may be a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb; Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole or polyaniline; And carbon black, but are not limited thereto.
  • a metal such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof.
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO: Al or SnO 2: Sb
  • Conductive polymers such as polythiophene, poly (3-methylthiophene),
  • the negative electrode material may be a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof; And multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer and the electron transport layer is not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • M-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / 90% of each compound A-1 to A-8, A-10, B-1 to B-8, B- on the prepared ITO transparent electrode Ir (ppy) 3 (300 nm) of 10, C-1 to C-8, C-10, D-1 to D-8, D-10, E-1 to E-8, E-10 + 10%
  • An organic electroluminescent device was manufactured by laminating in order of / BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm).
  • a green organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used instead of Compound A-1 as a light emitting host material when forming the emission layer.
  • Example 1 A-1 6.86 518 38.9
  • Example 2 A-2 6.48 518 41.3
  • Example 3 A-3 6.48 517 41.3
  • Example 4 A-4 6.86 515 41.3
  • Example 5 A-5 6.77 518 41.2
  • Example 6 A-6 6.66 518 38.9
  • Example 7 A-7 6.65 517 41.3
  • Example 8 A-8 6.77 515 41.2
  • Example 9 A-10 6.77 518 38.9
  • Example 11 B-2 6.65 517 41.3
  • Example 12 B-3 6.77 515 41.3
  • Example 14 B-5 6.66 518 38.9
  • Example 15 B-6 6.81 517 41.3
  • Example 16 B-7 6.68 515 41.3
  • Example 18 B-10 6.70 518 41.2
  • Example 19 C-1 6.66 517 42.2
  • Example 20 C-2 6.66 515 42.0
  • Example 21 C-3 6.81 518 39.7
  • Example 37 E-1 6.86 518 41.2
  • Example 38 E-2 6.77 517 42.0
  • Example 39 E-3 6.66 518 39.7
  • Example 40 E-4 6.66 517 38.9
  • Example 41 E-5 6.77 518 41.3
  • Example 42 E-6 6.70 518 41.3
  • Example 43 E-7 6.51 518 43.1
  • Example 44 E-8 6.77 517 41.3
  • Example 45 E-10 6.77 518 38.9 Comparative Example 1 CBP 6.93 516 38.2
  • the green organic EL device (Examples 1 to 45) using the compound according to the present invention in the light emitting layer was compared with the green organic EL device (Comparative Example 1) using the conventional CBP in the light emitting layer. It was confirmed that the current efficiency and the driving voltage are excellent.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • M-MTDATA 60 nm) / TCTA (80 nm) / 90% of Compounds A-9, B-9, C-9, D-9, E-9 + 10% of ITO transparent electrode prepared as above ( piq) 2 Ir (acac) (300 nm) / BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) was laminated in order to prepare an organic EL device.
  • a red organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 46, except that CBP was used instead of Compound A-9 as a light emitting host material in forming the emission layer.
  • the red organic electroluminescent devices (Examples 46 to 50) using the compound according to the present invention in the light emitting layer have a current efficiency compared to the red organic electroluminescent devices (comparative example 2) using the conventional CBP in the light emitting layer. And it was confirmed that the driving voltage is excellent.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, and drying was carried out, and then transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwasin Tech), and the substrate was cleaned for 5 minutes using UV.
  • the substrate was then transferred to a vacuum depositor.
  • M-MTDATA 60 nm) / each compound F-1 to F-10 (80 nm) / DS-H522 + 5% of DS-501 (Doosan Electronics, 30 nm) /
  • An organic electroluminescent device was manufactured by stacking BCP (10 nm) / Alq 3 (30 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) in this order.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 51, except that NPB was used instead of the compound F-1 as the hole transport layer material when forming the hole transport layer.
  • the organic electroluminescent devices (Examples 51 to 60) using the compound according to the present invention as the hole transporting layer are more efficient than the organic electroluminescent devices (Comparative Example 3) using the conventional NPB as the hole transporting layer. And it was confirmed that the driving voltage is excellent.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • DS-205 Doosan Electronics, 80 nm
  • NPB 15 nm
  • AND + 5% of DS-405 Doosan Electronics, Inc.
  • DS-405 Doosan Electronics, Inc.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 61, except that Alq 3 , which is an electron transport layer material, was deposited at 30 nm instead of 25 nm without including the life improving layer.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 61, except that BCP was used instead of Compound A-1 as the life improving layer material when forming the life improving layer.
  • the blue organic electroluminescent devices (Examples 61 to 100) using the compound according to the present invention in the life improving layer (Bluetooth organic electroluminescent devices without using the life improving layer (Comparative Example 4) It was confirmed that the current efficiency and lifespan are excellent, and the driving voltage current efficiency is not only superior to the blue organic electroluminescent device (Comparative Example 5) using the conventional BCP for the life improvement layer, and the lifespan is significantly improved. I could confirm it.
  • a glass substrate coated with ITO Indium tin oxide
  • ITO Indium tin oxide
  • a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol
  • UV OZONE cleaner Power sonic 405, Hwasin Tech
  • DS-205 Doosan Electronics, 80 nm
  • NPB 15 nm
  • AND + 5% of DS-405 Doosan Electronics, Inc.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 101, except that Alq 3 was used instead of Compound A-1 as the electron transporting layer material when forming the electron transporting layer.
  • Example 101 A-1 4.2 6.3 462
  • Example 102 A-6 4.0 6.1 460
  • Example 103 B-1 4.1 5.8 457
  • Example 104 B-6 4.6 5.8 463
  • Example 105 C-1 4.5 6.1
  • Example 106 C-6 4.6 5.8 457
  • Example 107 D-1 4.5 5.8 463
  • Example 108 D-6 4.2 5.8 462
  • Example 109 E-1 4.0 6.0 460
  • Example 110 E-6 4.1 6.1 463 Comparative Example 6 - 4.7 5.6 458
  • the blue organic electroluminescent devices (Examples 101 to 110) using the compound according to the present invention in the electron transport layer are driven compared to the blue organic electroluminescent devices (Comparative Example 4) which do not use the electron transport layer. It was confirmed that the voltage and current efficiency is excellent.
  • the organic EL device using the compound represented by Formula 1 according to the present invention in the lifetime improving layer or the electron transporting layer may improve driving voltage and current efficiency, and further, greatly improve the lifetime characteristics.

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Abstract

본 발명은 신규 유기 전계 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공 주입능 및 수송능, 전자 주입능 및 수송능, 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써, 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 긴 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정공 주입능 및 수송능, 전자 주입능 및 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써, 발광효율, 구동전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광효율을 향상시킬 수 있어 인광 도펀트뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도펀트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도펀트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
Figure PCTKR2016013721-appb-I000001
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공 주입능 및 수송능, 전자 주입능 및 수송능, 발광능 등이 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동전압과 높은 발광효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016013721-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N(Ar1) 또는 C(Ar2)(Ar3)이고, 이때 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고;
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
Y1 내지 Y12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C이고;
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로서, a 내지 c가 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수인 경우, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 이때 R1 내지 R3이 각각 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이하며;
다만, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R3 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 수송층, 전자 수송층, 발광층 또는 수명 개선층인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자에 적용할 경우에는 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 디벤조아제핀(5H-dibenzo[b,f]azepine) 또는 디벤조싸이클로헵텐(5H-dibenzo[a,d]cycloheptene)에 벤젠이 축합된 5원 헤테로환 모이어티(moiety)가 축합되어 기본 골격을 이루며, 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디벤조아제핀(5H-dibenzo[b,f]azepine)에 인돌 모이어티(indole moiety)가 축합되거나 디벤조싸이클로헵텐(5Hdibenzo[a,d]cycloheptene)에 인돌 모이어티(indole moiety)가 축합되며, 각각의 N가 아릴기(구체적으로, 페닐기), 헤테로아릴기, 아릴아민기로 치환된 구조를 기본 골격으로 구조를 기본 골격으로 하는 것을 특징으로 한다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래 유기 전계 발광 소자용 재료[예: 4,4-dicarbazolybiphenyl (이하, 'CBP'라 함)] 보다 높은 분자량을 갖기 때문에 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 정공 주입능, 정공 수송능, 발광능 등이 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용할 경우, 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1 의 화합물은 상기 기본 골격의 N가 아닌 벤젠 고리에 다양한 종류의 치환기가 도입됨에 따라 우수한 정공 수송능 및/또는 전자 수송능을 가질 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 일정 수준 이상의 정공 이동도(Hole mobility) 또는 전자 이동도(electron mobility)를 갖는 유기 전계 발광 소자의 유기물층(구체적으로, 정공 수송층)으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격의 벤젠 고리에 아릴기, 질소-함유 헤테로아릴기(예컨대, 피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기 등), 아릴아민기와 같이 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)가 결합될 경우, 분자 전체가 바이폴라(bipolar) 특성을 갖기 때문에 정공과 전자의 결합력을 높일 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있어, 유기 전계 발광 소자의 청색, 녹색 또는 적색의 인광 발광층 재료로 유용하게 적용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물에서, 탄소와 질소가 직접 결합(C-N 결합)할 경우에는 탄소와 탄소가 직접 결합(C-C 결합)할 경우에 비해 결합 구조가 틀어지거나 공액이 깨질 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격의 탄소와 전자끌개기(EWG)의 탄소가 결합하도록 배치함으로써 공액계를 확장할 수 있으며, 이로 인해 장파장의 발광 재료나 긴 공액계를 가지는 발광보조 재료로 적용할 수 있다.
일반적으로 유기 전계 발광 소자의 인광 발광층에서는 호스트 물질의 삼중항 에너지 갭이 도펀트 물질의 삼중항 에너지 갭보다 높아야 한다. 즉, 도펀트로부터 효과적으로 인광 발광을 제공하기 위해서는 호스트의 가장 낮은 여기 상태가 도펀트의 가장 낮은 방출 상태보다 에너지가 더 높아야 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 넓은 일중항 에너지 준위와 높은 삼중항 에너지 준위를 가지는 축합된 인돌 모이어티에 특정의 치환기(예컨대, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아민기)가 도입됨으로써, 에너지 준위가 도펀트보다 높게 조절될 수 있어 호스트 물질로 사용될 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 인광 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 정공 주입/수송 능력, 발광효율, 구동전압, 수명 특성 등을 향상시킬 수 있고, 도입되는 치환체의 종류에 따라 전자 수송 능력 등도 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 정공 및 전자 수송층 재료, 정공 및 전자 주입층 재료, 수명 개선층 재료, 더 바람직하게는 인광 발광층 재료, 정공 및 전자 수송층 재료, 수명 개선층 재료로 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 기본 골격에 다양한 치환체, 특히 아릴기 및/또는 헤테로아릴기가 도입되어 화합물의 분자량이 유의적으로 증대됨으로써, 유리 전이온도가 향상되고, 이로 인해 종래의 발광 재료(예를 들어, CBP)보다 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 결정화 억제에도 효과가 있다. 따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이러한 성능 및 수명 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 유기 전계 발광 소자의 정공 및 전자 주입/수송층 재료 또는 청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료로 사용할 경우, 종래의 유기물층 재료(예를 들어, CBP) 비해 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 유기 전계 발광 소자 수명 향상은 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 신규 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N(Ar1) 또는 C(Ar2)(Ar3)이다. 이때, X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이다.
Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
Y1 내지 Y12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C이다. 바람직하게는, 상기 Y1 내지 Y12는 모두 C이다.
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 이때, a 내지 c가 각각 독립적으로 0인 경우, 수소가 각각의 치환기 R1 내지 R3로 치환되지 않는 것을 의미한다. 또한, a 내지 c가 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수인 경우, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 이때 R1 내지 R3이 각각 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이하다. 바람직하게는, 상기 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 다만, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
이때, 상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R3 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 구체화될 수 있다.
Figure PCTKR2016013721-appb-C000002
Figure PCTKR2016013721-appb-C000003
상기 화학식 2 및 3에서,
Ar1 내지 Ar3, Y1 내지 Y12, a 내지 c, R1 내지 R3는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
Figure PCTKR2016013721-appb-C000004
Figure PCTKR2016013721-appb-C000005
Figure PCTKR2016013721-appb-C000006
Figure PCTKR2016013721-appb-C000007
상기 화학식 4 내지 7에서,
Y1 내지 Y12, a 내지 c, R1 내지 R3는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, f는 0 내지 4의 정수이다. 이때, d 내지 f가 각각 독립적으로 0인 경우, 수소가 각각의 치환기 R4 내지 R6로 치환되지 않는 것을 의미한다. 또한, d 및 e가 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, f가 1 내지 4의 정수인 경우, R4 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 이때 R4 내지 R6이 각각 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이하다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 내지 11 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
Figure PCTKR2016013721-appb-C000008
Figure PCTKR2016013721-appb-C000009
Figure PCTKR2016013721-appb-C000010
Figure PCTKR2016013721-appb-C000011
상기 화학식 8 내지 11에서,
Y1 내지 Y12, a 내지 c, R1 내지 R3는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
f는 0 내지 4의 정수이다. 이때, f가 0인 경우, 수소가 치환기 R6로 치환되지 않는 것을 의미한다. 또한, f가 1 내지 4의 정수인 경우, R6은 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 이때 R6이 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이하다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 12로 표시되는 치환체일 수 있다.
Figure PCTKR2016013721-appb-C000012
상기 화학식 12에서,
*는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미한다.
L1은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R7)이며, 다만 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, 이때 상기 R7가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
R7은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
이때, 상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R7의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 치환체는 하기 화학식 A1 내지 A15로 표시되는 치환체 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 특별히 한정되지 않는다.
Figure PCTKR2016013721-appb-I000002
상기 화학식 A1 내지 A15에서, L1 및 R7은 각각 상기 화학식 12에서 정의한 바와 같다.
n은 0 내지 4의 정수이다. 이때, n이 0인 경우, 수소가 치환기 R8로 치환되지 않는 것을 의미한다. 또한, n이 1 내지 4의 정수일 경우, R8은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 이때 R8이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
이때, 상기 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 A-1 내지 A-10, B-1 내지 B-10, C-1 내지 C-10, D-1 내지 D-10, E-1 내지 E-10, F-1 내지 F-10 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2016013721-appb-I000003
Figure PCTKR2016013721-appb-I000004
Figure PCTKR2016013721-appb-I000005
Figure PCTKR2016013721-appb-I000006
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알케닐의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 알키닐의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐; N-이미다졸릴; 2-이속사졸릴; 2-피리디닐; 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 60의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하고, "아릴실릴"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "알킬보론"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론을 의미하고, "아릴보론"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론을 의미한다.
본 발명에서 "아릴포스핀"은 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 포스핀을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
이와 같은 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 실시예의 합성과정을 참고하여 다양하게 합성할 수 있다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자 수송층, 정공 수송층, 수명 개선층인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료(바람직하게는, 인광 호스트 재료)를 포함할 수 있는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 화합물을 호스트로 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공 수송층과 발광층 사이에는 발광 보조층이 개재(介在)될 수 있고, 상기 발광층과 전자수송층 사이에는 수명 개선층이 개재될 수 있다. 또한, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 이러한 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 수명 개선층 중 하나 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
한편, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 물질로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 음극 물질로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[ 준비예 1] EIAz - 1 의 합성
<단계 1> 5-phenyl-5H- dibenzo[b,f]azepine 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000007
질소 기류 하에서 5H-dibenzo[b,f]azepine (100 g, 517.5 mmol), iodobenzene (126.7 g, 621.0 mmol), Cu (16.4 g, 258.7 mmol), K2CO3 (143.0 g, 1,035.0 mmol) 및 nitrobenzene (1000 ml)를 혼합하고 210℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 농축하고 에탄올로 재결정 하여 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepine (100.4 g, 수율 72%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.81 (m, 3H), 6.92 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 7.20 (d, 2H), 7.26-7.45 (m, 8H)
<단계 2> 6-phenyl-6,10b- dihydro - 1aH - dibenzo[b,f]oxireno [2,3-d] azepine 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000008
질소 기류 하에서 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepine (100.4 g, 372.6 mmol), meta-chloroperoxybenzoic acid(mCPBA) (77.2 g, 447.1 mmol), silica (200.7 g), NaOCl (200.7 g), acetonitrile(ACN) (1000 ml)를 혼합하고 80℃에서 2시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 에탄올로 재결정 하여 6-phenyl-6,10b-dihydro-1aH-dibenzo[b,f]oxireno[2,3-d]azepine (84.0 g, 수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.31 (s, 2H), 6.63-6.81 (m, 3H), 7.24-7.53 (m, 10H)
<단계 3> 5-phenyl-5H- dibenzo[b,f]azepin -10(11H)- one 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000009
질소 기류 하에서 6-phenyl-6,10b-dihydro-1aH-dibenzo[b,f]oxireno[2,3-d]azepine (84.0 g, 294.3 mmol), lithium iodide(LiI) (47.3 g, 353.2 mmol) 및 chloroform(CHL) (840 ml)를 혼합하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 에탄올에서 재결정하여 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one (68.0 g, 수율 81%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 3.42 (d, 1H), 4.21 (d, 1H), 6.62-6.74 (m, 3H), 7.25-7.40 (m, 7H), 7.51-7.59 (m, 2H), 8.10 (d, 1H)
<단계 4> 5-phenyl-10,11-(5- chloro -1H- indole )-5H- dibenzo[b,f]azepin 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000010
질소 기류 하에서 5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one (68.0 g, 238.4 mmol)과 (4-chlorophenyl)hydrazine (37.4 g, 262.3 mmol), acetic acid (700 ml)를 넣은 후 120℃에서 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 5-phenyl-10,11-(5-chloro-1H-indole)-5H-dibenzo[b,f]azepin (66.5 g, 수율 71 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.63-6.69 (m, 4H), 6.81-6.87 (m, 3H), 6.98 (d, 1H), 7.16-7.20 (m, 4H), 7.38 (d, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.68 (s, 1H), 8.83 (d, 1H), 11.36 (b, 1H)
<단계 5> 5-phenyl-10,11-(5- chloro -1-phenyl-1H- indole )-5H- dibenzo[b,f]azepin 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000011
질소 기류 하에서 5-phenyl-10,11-(5-chloro-1H-indole)-5H-dibenzo[b,f]azepin (66.5 g, 169.3 mmol), iodobenzene (41.4 g, 203.1 mmol), Cu (5.4 g, 84.6 mmol), K2CO3 (46.8 g, 338.6 mmol) 및 nitrobenzene (665 ml)를 혼합하고 210℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 5:1 (v/v))로 정제하여 5-phenyl-10,11-(5-chloro-1-phenyl-1H-indole)-5H-dibenzo[b,f]azepin (58.0 g, 수율 73%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.63-6.69 (m, 4H), 6.81-6.87 (m, 3H), 7.16-7.20 (m, 5H), 7.45-7.69 (m, 8H), 8.83 (d, 1H)
<단계 6> EIAz - 1 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000012
질소 기류 하에서 5-phenyl-10,11-(5-chloro-1-phenyl-1H-indole)-5H-dibenzo[b,f]azepin (57.8 g, 123.6 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (34.5 g, 135.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 (10.8 g, 12.4 mmol), KOAc (34.9 g, 370.7 mmol) 및 1,4-Dioxane (600 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 EIAz-1 (56.1 g, 수율 81 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.63-6.69 (m, 4H), 6.81-6.87 (m, 3H), 7.16-7.20 (m, 4H), 7.45-7.60 (m, 8H), 7.71 (d, 1h), 8.83 (d, 1H)
[ 준비예 2] EIAz - 2 의 합성
<단계 1> 1-(4- chlorophenyl )-1H- indole 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000013
질소 기류 하에서 1H-indole (100g, 854.0 mmol), 1-chloro-4-iodobenzene (244.3 g, 1024.8 mmol), Cu (27.2 g, 427.0 mmol), K2CO3 (236.1 g, 1.70 mol) 및 nitrobenzene (3000 ml)를 혼합하고 210℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 8:1 (v/v))로 정제하여 1-(4-chlorophenyl)-1H-indole (163.3 g, 수율 84%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.52 (d, 1H), 6.87 (dd, 1H), 7.33-7.37 (m, 3H), 7.49 (d, 2H), 7.60 (d, 1H), 7.93-7.94 (m, 2H)
<단계 2> 2- chloro -5H- dibenzo[b,f]azepine 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000014
질소 기류 하에서 1-(4-chlorophenyl)-1H-indole (163.3g, 717.4 mmol), polyphosphoric acid(PPA) (817 g)를 혼합하고 100℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 물에서 추출한 다음 여과하여 2-chloro-5H-dibenzo[b,f]azepine (49 g, 수율 30%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.57 (d, 1H), 6.81 (dd, 1H), 6.99-7.09 (m, 4H), 7.17 (s, 1H), 7.25 (d, 1H), 8.21 (d, 1H), 8.42 (b, 1H)
<단계 3> 2- chloro -5-phenyl-5H- dibenzo[b,f]azepine 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000015
질소 기류 하에서 2-chloro-5H-dibenzo[b,f]azepine (49 g, 215.2 mmol), iodobenzene (52.7 g, 258.1 mmol), Cu (6.8 g, 107.6 mmol), K2CO3 (59.5 g, 430 mmol) 및 nitrobenzene (1000 ml)를 혼합하고 210℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 2-chloro-5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepine (52.3 g, 수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.57-6.63 (m, 4H), 6.80-6.81 (m, 2H), 6.99-7.09 (m, 4H), 7.17-7.25 (m, 4H)
<단계 4> 3- chloro -6-phenyl-6,10b- dihydro - 1aH - dibenzo[b,f]oxireno [2,3-d]azepine 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000016
질소 기류 하에서 2-chloro-5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepine (52.3 g, 172.1 mmol), meta-chloroperoxybenzoic acid (35.6 g, 206.5 mmol), silica (104.6 g), NaOCl (104.6 g), acetonitrile (550 ml)를 혼합하고 80℃에서 2시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 에탄올로 재결정 하여 3-chloro-6-phenyl-6,10b-dihydro-1aH-dibenzo[b,f]oxireno[2,3-d]azepine (45.1 g, 수율 82%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 4.20 (s, 2H), 6.63-6.56 (m, 4H), 6.74-6.81 (m, 2H), 7.11-7.20 (m, 5H), 7.31 (s, 1H)
<단계 5> 2- chloro -5-phenyl-5H- dibenzo[b,f]azepin -10(11H)- one 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000017
질소 기류 하에서 3-chloro-6-phenyl-6,10b-dihydro-1aH-dibenzo[b,f]oxireno[2,3-d]azepine (45.1 g, 141.1 mmol), lithium iodide (22.7 g, 169.3 mmol) 및 chloroform (500 ml)를 혼합하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 에탄올에서 재결정하여 2-chloro-5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one (38.4 g, 수율 85%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 3.80 (s, 2H), 6.45 (d, 1H), 6.63 (d, 2H), 6.74-6.81 (m, 2H), 6.92 (dd, 1H), 7.05 (d, 1H), 7.18-7.20 (m, 3H), 7.39 (dd, 1H), 7.54 (d, 1H)
<단계 6> 2- chloro -5-phenyl-10,11-(1-phenyl-1H- indole )-5H-dibenzo[b,f]azepin 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000018
질소 기류 하에서 2-chloro-5-phenyl-5H-dibenzo[b,f]azepin-10(11H)-one (38.4 g, 120.0 mmol)과 1,1-diphenylhydrazine (24.3 g, 131.9 mmol), acetic acid (400 ml)를 넣은 후 120℃에서 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 2-chloro-5-phenyl-10,11-(1-phenyl-1H-indole)-5H-dibenzo[b,f]azepin (42.8 g, 수율 76 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 6.63-6.69 (m, 4H), 6.81-6.87 (m, 2H), 7.16-7.20 (m, 4H), 7.42-7.58 (m, 7H), 7.71-7.76 (m, 2H), 8.17 (d, 1H), 8.83 (d, 1H)
<단계 7> EIAz - 2 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000019
질소 기류 하에서 2-chloro-5-phenyl-10,11-(1-phenyl-1H-indole)-5H-dibenzo[b,f]azepin (42.8 g, 91.1 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (25.5 g, 100.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (8.0 g, 9.1 mmol), KOAc (25.7 g, 273.5 mmol) 및 1,4-Dioxane (400 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 4:1 (v/v))로 정제하여 EIAz-2 (39.9 g, 수율 78 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 6.63-6.69 (m, 4H), 6.81-6.87 (m, 2H), 7.16-7.20 (m, 3H), 7.41-7.58 (m, 9H), 7.71 (d, 1H), 8.17 (d, 1H), 8.83 (d, 1H)
[ 준비예 3] EIAz - 3 의 합성
<단계 1> 5-H- Dibenzo[a,d]cycloheptene 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000020
질소 기류 하에서 5-dibenzosuberenone (100g, 484.9 mmol), N2H2 ·H2O (830 mL)를 혼합하고 반응용기를 밀봉한 뒤 180℃에서 15시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 메탄올로 석출하여 5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptene (69.9 g, 수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 3.51 (s, 2H), 6.99 (s, 2H), 7.07 (d, 2H), 7.18 (dd, 2H), 7.26 (dd, 2H), 7.38 (d, 2H)
<단계 2> 5,5- dimethyl -5-H- Dibenzo[a,d]cycloheptene 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000021
질소 기류 하에서 5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptene (69.9g, 363.7 mmol), DMSO (1000 mL)를 혼합하고, methyl iodide(MeI) (103.2g, 727.3mmol), KI (6.64g, 40.0 mmol)를 적가한 뒤 반응 온도를 0℃ 까지 낮춘다. KOH (85.7g, 1,527.3 mmol)를 가하고 0℃ 에서 15분간 교반 한 후 상온으로 승온하여 15시간 교반하였다. 다시 methyl iodide (34.6g, 243.6 mmol)를 넣은 후, 60℃ 에서 7시간 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 7:1 (v/v))로 정제하여 5,5-dimethyl-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptene (51.3 g, 수율 62%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.72 (s, 6H), 6.99 (s, 2H), 7.22-7.30 (m, 6H), 7.42 (d, 2H)
<단계 3> 6,6- dimethyl -6,10b- dihydro - 1aH - dibenzo[b,f]oxireno [2,3-d]cycloheptene 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000022
질소 기류 하에서 5,5-dimethyl-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptene (51.3 g, 225.5 mmol), meta-chloroperoxybenzoic acid (46.7 g, 270.6 mmol), silica (102.7 g), NaOCl (102.7 g), acetonitrile (513.4 ml)를 혼합하고 80℃에서 2시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 에탄올로 재결정 하여 6,6-dimethyl-6,10b-dihydro-1aH-dibenzo[b,f]oxireno[2,3-d]cycloheptene (41.6 g, 수율 78%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.72 (s, 6H), 4.20 (s, 2H) 6.99 (s, 2H), 7.20-7.30 (m, 6H), 7.59 (d, 2H)
<단계 4> 5,5- dimethyl -5-H- Dibenzo[a,d]cycloheptane -10(11H)- one 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000023
질소 기류 하에서 6,6-dimethyl-6,10b-dihydro-1aH-dibenzo[b,f]oxireno[2,3-d]cycloheptene (41.6 g, 175.9 mmol), lithium iodide (28.2 g, 211.0 mmol) 및 chloroform (500 ml)를 혼합하고 60℃에서 1시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 에탄올에서 재결정하여 5,5-dimethyl-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptane-10(11H)-one (31.2 g, 수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.72 (s, 6H), 3.81 (s, 2H) 7.18 (dd, 1H), 7.38-7.44 (m, 4H), 7.54-7.56 (m, 2H), 7.86 (d, 1H)
<단계 5> EIAz - 3 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000024
질소 기류 하에서 5,5-dimethyl-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptane-10(11H)-one (31.2 g, 131.2 mmol)과 phenylhydrazine (15.7 g, 145.1 mmol), acetic acid (350 ml)를 넣은 후 120℃에서 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 EIAz-3 (26.5 g, 수율 65 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 1.72 (s, 6H), 7.06-7.08 (m, 2H), 7.33-7.44 (m, 7H), 7.56-7.60 (m, 2H), 7.71 (d, 1H), 11.36 (b, 1H)
[ 준비예 4] EIAz -4의 합성
<단계 1> 내지 <단계 4>
준비예 3의 <단계 1> 내지 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하였다.
<단계 5> EIAz - 4 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000025
질소 기류 하에서 5,5-dimethyl-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptane-10(11H)-one (31.2 g, 131.2 mmol)과 naphthalen-1-ylhydrazine (23.0 g, 145.1 mmol), acetic acid (350 ml)를 넣은 후 120℃에서 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 3:1 (v/v))로 정제하여 EIAz-4 (26.1 g, 수율 55 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 1.72 (s, 6H), 7.33-7.36 (m, 6H), 7.60-7.71 (m, 6H), 8.16 (d, 1H), 8.51 (d, 1H), 11.36 (b, 1H)
[ 준비예 5] EIAz -5의 합성
<단계 1> 내지 <단계 4>
준비예 3의 <단계 1> 내지 <단계 4>와 동일한 과정을 수행하였다.
<단계 5> 5,5- dimethyl -10,11-(5- chloro -1H- indole )-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptene 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000026
질소 기류 하에서 5,5-dimethyl-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptane-10(11H)-one (31.2 g, 131.2 mmol)과 (4-chlorophenyl)hydrazine (20.7 g, 145.1 mmol), acetic acid (350 ml)를 넣은 후 120℃에서 12시간 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 5,5-dimethyl-10,11-(5-chloro-1H-indole)-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptene (26.8 g, 수율 59 %)을 획득하였다.
1H-NMR : δ 1.72 (s, 6H), 6.98 (d, 1H), 7.33-7.38 (m, 7H), 7.60 (d, 1H), 7.68-7.71 (m, 2H), 11.36 (b, 1H)
<단계 6> 5,5- dimethyl -10,11-(5- chloro -1-phenyl-1H- indole )-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptene 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000027
질소 기류 하에서 5,5-dimethyl-10,11-(5-chloro-1H-indole)-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptene (26.8 g, 77.8 mmol), iodobenzene (19.2 g, 93.4 mmol), Cu (2.5 g, 38.9 mmol), K2CO3 (21.5 g, 155.6 mmol) 및 nitrobenzene (300 ml)를 혼합하고 210℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 디클로로메탄으로 추출하고 MgSO4를 넣고 여과하였다. 얻어진 유기층에서 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피 (Hexane:MC = 4:1 (v/v))로 정제하여 5,5-dimethyl-10,11-(5-chloro-1-phenyl-1H-indole)-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptene (24.5 g, 수율 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.72 (s, 6H), 7.18 (d, 1H), 7.33-7.38 (m, 6H), 7.45-7.71 (m, 9H)
<단계 7> EIAz - 5 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000028
질소 기류 하에서 5,5-dimethyl-10,11-(5-chloro-1-phenyl-1H-indole)-5-H-Dibenzo[a,d]cycloheptene (24.5 g, 58.4 mmol), 4,4,4',4',5,5, 5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (16.3 g, 64.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (5.1 g, 5.8 mmol), KOAc (16.5 g, 175.1 mmol) 및 1,4-Dioxane (200 ml)를 혼합하고 130℃에서 12시간 동안 교반하였다.
반응이 종결된 후 에틸아세테이트로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 컬럼크로마토그래피 (Hexane:EA = 5:1 (v/v))로 정제하여 EIAz-5 (23.3 g, 수율 78 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.24 (s, 12H), 1.72 (s, 6H), 7.33-7.36 (m, 6H), 7.45-7.50 (m. 3H), 7.58-7.60 (m, 5H), 7.71-7.72 (m, 2H)
[ 합성예 1] A-1의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000029
질소 기류 하에서 준비예 1에서 합성된 EIAz-1 (3.8 g, 6.7 mmol), 4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.39 g, 0.34 mmol), K2CO3 (2.32g, 16.75 mmol), toluene/EtOH/H20 (50/30/20 ml)을 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 MC로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 A-1 (3.5 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 740.89, 측정치: 740 g/mol)
[ 합성예 2] A-2의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000030
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-2 (3.3 g, 수율 73%)를 얻었다.
Mass (이론치: 665.78, 측정치: 665 g/mol)
[ 합성예 3] A-3의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000031
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-3 (3.8 g, 수율 77%)을 얻었다.
Mass (이론치: 740.89, 측정치: 740 g/mol)
[ 합성예 4] A-4의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000032
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-4 (3.5 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 741.88, 측정치: 741 g/mol)
[ 합성예 5] A-5의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000033
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-5 (3.6 g, 수율 72%)를 얻었다.
Mass (이론치: 741.88, 측정치: 741 g/mol)
[ 합성예 6] A-6의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000034
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-6 (3.7 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass (이론치: 816.98, 측정치: 816 g/mol)
[ 합성예 7] A-7의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000035
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(biphenyl-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.4 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-7 (4.3 g, 수율 79%)을 얻었다.
Mass (이론치: 817.97, 측정치: 817 g/mol)
[ 합성예 8] A-8의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000036
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3'-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-8 (3.6 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 817.97, 측정치: 817 g/mol)
[ 합성예 9] A-9의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000037
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-9 (1.9 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass (이론치: 638.75, 측정치: 638 g/mol)
[ 합성예 10] A-10의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000038
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 A-10 (3.5 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 736.9, 측정치: 736 g/mol)
[ 합성예 11] B-1의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000039
질소 기류 하에서 준비예 2에서 합성된 EIAz-2 (3.8 g, 6.7 mmol), 4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.39 g, 0.34 mmol), K2CO3 (2.32g, 16.75 mmol), toluene/EtOH/H20 (50/30/20 ml)을 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 MC로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 B-1 (3.2 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 740.89, 측정치: 740 g/mol)
[ 합성예 12] B-2의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000040
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-2 (3.1 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 665.78, 측정치: 665 g/mol)
[ 합성예 13] B-3의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000041
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-3 (3.7 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass (이론치: 740.89, 측정치: 740 g/mol)
[ 합성예 14] B-4의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000042
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-4 (3.4 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass (이론치: 741.88, 측정치: 741 g/mol)
[ 합성예 15] B-5의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000043
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-5 (3.6 g, 수율 73%)를 얻었다.
Mass (이론치: 741.88, 측정치: 741 g/mol)
[ 합성예 16] B-6의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000044
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-6 (3.9 g, 수율 71%)을 얻었다.
Mass (이론치: 816.98, 측정치: 816 g/mol)
[ 합성예 17] B-7의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000045
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(biphenyl-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.4 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-7 (4.1 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass (이론치: 817.97, 측정치: 817 g/mol)
[ 합성예 18] B-8의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000046
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3'-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-8 (3.7 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass (이론치: 817.97, 측정치: 817 g/mol)
[ 합성예 19] B-9의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000047
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-9 (3.2 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 638.75, 측정치: 638 g/mol)
[ 합성예 20] B-10의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000048
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 B-10 (3.4 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass (이론치: 736.9, 측정치: 736 g/mol)
[ 합성예 21] C-1의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000049
질소 기류 하에서 준비예 3에서 합성된 EIAz-3 (2.1 g, 6.7 mmol), 4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluenen을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 C-1 (2.8 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass (이론치: 615.76, 측정치: 615 g/mol)
[ 합성예 22] C-2의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000050
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-2 (2.3 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass (이론치: 540.65, 측정치: 540 g/mol)
[ 합성예 23] C-3의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000051
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-3 (3.0 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 615.76, 측정치: 615 g/mol)
[ 합성예 24] C-4의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000052
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-4 (2.7 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 616.75, 측정치: 616 g/mol)
[ 합성예 25] C-5의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000053
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-5 (2.9 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 616.75, 측정치: 616 g/mol)
[ 합성예 26] C-6의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000054
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-6 (3.1 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 691.85, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 27] C-7의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000055
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(biphenyl-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.4 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-7 (3.3 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 692.84, 측정치: 692 g/mol)
[ 합성예 28] C-8의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000056
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3'-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-8 (3.5 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass (이론치: 692.84, 측정치: 692 g/mol)
[ 합성예 29] C-9의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000057
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-9 (2.5 g, 수율 73%)을 얻었다.
Mass (이론치: 513.62, 측정치: 513 g/mol)
[ 합성예 30] C-10의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000058
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 C-10 (2.8 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass (이론치: 611.8, 측정치: 611 g/mol)
[ 합성예 31] D-1의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000059
질소 기류 하에서 준비예 4에서 합성된 EIAz-4 (2.4 g, 6.7 mmol), 4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluenen을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 D-1 (3.2 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 665.82, 측정치: 665 g/mol)
[ 합성예 32] D-2의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000060
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-2 (3.0 g, 수율 75%)를 얻었다.
Mass (이론치: 590.71, 측정치: 590 g/mol)
[ 합성예 33] D-3의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000061
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-3 (3.1 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 665.82, 측정치: 665 g/mol)
[ 합성예 34] D-4의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000062
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-4 (3.0 g, 수율 68%)를 얻었다.
Mass (이론치: 666.81, 측정치: 666 g/mol)
[ 합성예 35] D-5의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000063
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-5 (3.3 g, 수율 74%)를 얻었다.
Mass (이론치: 666.81, 측정치: 666 g/mol)
[ 합성예 36] D-6의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000064
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-6 (3.6 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 741.91, 측정치: 741 g/mol)
[ 합성예 37] D-7의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000065
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(biphenyl-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.4 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-7 (3.5 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 742.90, 측정치: 742 g/mol)
[ 합성예 38] D-8의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000066
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3'-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-8 (3.4 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass (이론치: 742.90, 측정치: 742 g/mol)
[ 합성예 39] D-9의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000067
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-9 (2.8 g, 수율 75%)을 얻었다.
Mass (이론치: 563.68, 측정치: 563 g/mol)
[ 합성예 40] D-10의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000068
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 31과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 D-10 (3.2 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 661.83, 측정치: 661 g/mol)
[ 합성예 41] E-1의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000069
질소 기류 하에서 준비예 5에서 합성된 EIAz-5 (3.4 g, 6.7 mmol), 4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (2.74 g, 8.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.39 g, 0.34 mmol), K2CO3 (2.32g, 16.75 mmol), toluene/EtOH/H20 (50/30/20 ml)을 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 MC로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 E-1 (3.2 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass (이론치: 691.86, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 42] E-2의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000070
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-2 (3.1 g, 수율 75%)를 얻었다.
Mass (이론치: 616.75, 측정치: 616 g/mol)
[ 합성예 43] E-3의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000071
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(4-bromophenyl)-2,6-diphenylpyrimidine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-3 (3.2 g, 수율 69%)을 얻었다.
Mass (이론치: 691.86, 측정치: 691 g/mol)
[ 합성예 44] E-4의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000072
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-4 (3.4 g, 수율 73%)를 얻었다.
Mass (이론치: 692.85, 측정치: 692 g/mol)
[ 합성예 45] E-5의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000073
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-5 (3.2 g, 수율 70%)를 얻었다.
Mass (이론치: 692.85, 측정치: 692 g/mol)
[ 합성예 46] E-6의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000074
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 4-(biphenyl-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-6 (3.3 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 767.95, 측정치: 767 g/mol)
[ 합성예 47] E-7의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000075
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(biphenyl-4-yl)-4-(3-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (3.4 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-7 (3.6 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 768.94, 측정치: 768 g/mol)
[ 합성예 48] E-8의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000076
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3'-bromobiphenyl-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.7 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-8 (3.8 g, 수율 74%)을 얻었다.
Mass (이론치: 768.94, 측정치: 768 g/mol)
[ 합성예 49] E-9의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000077
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-chloro-4-phenylquinazoline (2.9 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-9 (2.7 g, 수율 68%)을 얻었다.
Mass (이론치: 589.72, 측정치: 589 g/mol)
[ 합성예 50] E-10의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000078
4-(biphenyl-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine 대신 2-(3-bromophenyl)triphenylene (3.1 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 41과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 E-10 (3.3 g, 수율 72%)을 얻었다.
Mass (이론치: 687.87, 측정치: 687 g/mol)
[ 합성예 51] F-1의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000079
질소 기류 하에서 준비예 1에서 합성된 EIAz-1 (3.8 g, 6.7 mmol), N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine (4.1 g, 8.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.39 g, 0.34 mmol), K2CO3 (2.32g, 16.75 mmol), toluene/EtOH/H20 (50/30/20 ml)을 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 MC로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 F-1 (3.9 g, 수율 65%)을 얻었다.
Mass (이론치: 906.12, 측정치: 906 g/mol)
[ 합성예 52] F- 2 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000080
N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine 대신 N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (3.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 51과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-2 (3.6 g, 수율 66%)를 얻었다.
Mass (이론치: 803.99, 측정치: 804 g/mol)
[ 합성예 53] F- 3 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000081
질소 기류 하에서 준비예 2에서 합성된 EIAz-2 (3.8 g, 6.7 mmol), N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine (4.1 g, 8.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.39 g, 0.34 mmol), K2CO3 (2.32g, 16.75 mmol), toluene/EtOH/H20 (50/30/20 ml)을 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 MC로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 F-3 (4.2 g, 수율 70%)을 얻었다.
Mass (이론치: 906.12, 측정치: 906 g/mol)
[ 합성예 54] F- 4 의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000082
N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine 대신 N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (3.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 53과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-4 (3.4 g, 수율 63%)를 얻었다.
Mass (이론치: 803.99, 측정치: 804 g/mol)
[ 합성예 55] F-5의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000083
질소 기류 하에서 준비예 3에서 합성된 EIAz-3 (2.1 g, 6.7 mmol), N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine (4.1 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluenen을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 F-5 (3.5 g, 수율 66%)을 얻었다.
Mass (이론치: 780.99, 측정치: 780 g/mol)
[ 합성예 56] F-6의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000084
N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine 대신 N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (3.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 55과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-6 (3.0 g, 수율 65%)를 얻었다.
Mass (이론치: 678.86, 측정치: 678 g/mol)
[ 합성예 57] F-7의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000085
질소 기류 하에서 준비예 4에서 합성된 EIAz-4 (2.4 g, 6.7 mmol), N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine (4.1 g, 8.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.08 g, 0.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.16 ml, 0.67 mmol), NaO(t-Bu) (1.29 g, 13.4 mmol) 및 toluene (70 ml)를 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 toluenen을 농축하고, 고체염을 filter 한 뒤, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 F-7 (3.3 g, 수율 60%)을 얻었다.
Mass (이론치: 831.05, 측정치: 831 g/mol)
[ 합성예 58] F-8의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000086
N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine 대신 N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (3.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 57과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-8 (3.5 g, 수율 71%)를 얻었다.
Mass (이론치: 728.92, 측정치: 728 g/mol)
[ 합성예 59] F-9의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000087
질소 기류 하에서 준비예 5에서 합성된 EIAz-5 (3.4 g, 6.7 mmol), N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine (4.1 g, 8.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.39 g, 0.34 mmol), K2CO3 (2.32g, 16.75 mmol), toluene/EtOH/H20 (50/30/20 ml)을 혼합하고 110℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 MC로 추출한 다음 MgSO4로 수분을 제거하고, 재결정으로 정제하여 목적 화합물인 F-9 (3.8 g, 수율 67%)을 얻었다.
Mass (이론치: 857.09, 측정치: 857 g/mol)
[ 합성예 60] F-10의 합성
Figure PCTKR2016013721-appb-I000088
N,N-di(biphenyl-4-yl)-4'-chlorobiphenyl-4-amine 대신 N-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (3.6 g, 8.0 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 59과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 F-10 (3.2 g, 수율 64%)를 얻었다.
Mass (이론치: 754.96, 측정치: 754 g/mol)
[ 실시예 1 내지 45] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 A-1 내지 A-8, A-10, B-1 내지 B-8, B-10, C-1 내지 C-8, C-10, D-1 내지 D-8, D-10, E-1 내지 E-8, E-10을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ 90%의 각각의 화합물 A-1 내지 A-8, A-10, B-1 내지 B-8, B-10, C-1 내지 C-8, C-10, D-1 내지 D-8, D-10, E-1 내지 E-8, E-10 + 10%의 Ir(ppy)3 (300 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-1 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 1 내지 45 및 비교예 1에서 사용된 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP, Alq3 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2016013721-appb-I000089
Figure PCTKR2016013721-appb-I000090
[ 평가예 1]
실시예 1 내지 45 및 비교예 1에서 각각 제조한 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
샘플 호스트 구동전압 (V) 발광 피크 (nm) 전류효율 (cd/A)
실시예 1 A-1 6.86 518 38.9
실시예 2 A-2 6.48 518 41.3
실시예 3 A-3 6.48 517 41.3
실시예 4 A-4 6.86 515 41.3
실시예 5 A-5 6.77 518 41.2
실시예 6 A-6 6.66 518 38.9
실시예 7 A-7 6.65 517 41.3
실시예 8 A-8 6.77 515 41.2
실시예 9 A-10 6.77 518 38.9
실시예 10 B-1 6.66 518 41.3
실시예 11 B-2 6.65 517 41.3
실시예 12 B-3 6.77 515 41.3
실시예 13 B-4 6.66 518 41.2
실시예 14 B-5 6.66 518 38.9
실시예 15 B-6 6.81 517 41.3
실시예 16 B-7 6.68 515 41.3
실시예 17 B-8 6.66 518 41.3
실시예 18 B-10 6.70 518 41.2
실시예 19 C-1 6.66 517 42.2
실시예 20 C-2 6.66 515 42.0
실시예 21 C-3 6.81 518 39.7
실시예 22 C-4 6.68 518 38.9
실시예 23 C-5 6.66 518 41.3
실시예 24 C-6 6.70 517 41.3
실시예 25 C-7 6.70 515 43.1
실시예 26 C-8 6.51 518 43.5
실시예 27 C-10 6.77 518 41.4
실시예 28 D-1 6.70 517 43.1
실시예 29 D-2 6.51 515 41.3
실시예 30 D-3 6.77 515 41.3
실시예 31 D-4 6.46 515 41.3
실시예 32 D-5 6.51 515 41.2
실시예 33 D-6 6.77 518 38.9
실시예 34 D-7 6.70 518 41.3
실시예 35 D-8 6.51 517 41.3
실시예 36 D-10 6.77 515 41.3
샘플 호스트 구동전압 (V) 발광 피크 (nm) 전류효율 (cd/A)
실시예 37 E-1 6.86 518 41.2
실시예 38 E-2 6.77 517 42.0
실시예 39 E-3 6.66 518 39.7
실시예 40 E-4 6.66 517 38.9
실시예 41 E-5 6.77 518 41.3
실시예 42 E-6 6.70 518 41.3
실시예 43 E-7 6.51 518 43.1
실시예 44 E-8 6.77 517 41.3
실시예 45 E-10 6.77 518 38.9
비교예 1 CBP 6.93 516 38.2
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(실시예 1 내지 45)는 종래 CBP를 발광층에 사용한 녹색 유기 전계 발광 소자(비교예1)에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 46 내지 50] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 A-9, B-9, C-9, D-9, E-9을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm) / 90%의 화합물 A-9, B-9, C-9, D-9, E-9 + 10%의 (piq)2Ir(acac) (300 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 2]
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-9 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 46과 동일한 과정으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 46 내지 50 및 비교예 2에서 사용된 (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2016013721-appb-I000091
[ 평가예 2]
실시예 46 내지 50 및 비교예 2에서 각각 제조한 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 호스트 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 46 A-9 4.94 12.5
실시예 47 B-9 4.81 10.8
실시예 48 C-9 4.64 13.2
실시예 49 D-9 4.87 11.9
실시예 50 E-9 4.78 13.1
비교예 2 CBP 5.25 8.2
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(실시예 46 내지 50)는 종래 CBP를 발광층에 사용한 적색 유기 전계 발광 소자(비교예2)에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 51 내지 60] 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 F-1 내지 F-10을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/ 각각의 화합물 F-1 내지 F-10 (80 nm)/DS-H522 + 5%의 DS-501(㈜두산전자, 30 nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 3] 유기 전계 발광 소자의 제조
정공 수송층 형성시 정공 수송층 물질로 화합물 F-1 대신 NPB를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 51과 동일한 과정으로 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 비교예 3에서 사용된 NPB의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2016013721-appb-I000092
[ 평가예 3]
실시예 51 내지 60 및 비교예 3에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압 및 전류효율를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 정공 수송층 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A)
실시예 51 F-1 4.9 21.1
실시예 52 F-2 4.6 19.4
실시예 53 F-3 4.8 20.0
실시예 54 F-4 4.3 19.3
실시예 55 F-5 4.8 19.2
실시예 56 F-6 4.6 21.1
실시예 57 F-7 4.8 19.4
실시예 58 F-8 4.3 20.0
실시예 59 F-9 4.6 19.3
실시예 60 F-10 4.8 19.2
비교예 3 NPB 5.2 18.1
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 정공 수송층으로 사용한 유기 전계 발광 소자(실시예 51 내지 60)는 종래 NPB를 정공 수송층으로 사용한 유기 전계 발광 소자(비교예3)에 비해 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 61 내지 100] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 A-1 내지 A-8, B-1 내지 B-8, C-1 내지 C-8, D-1 내지 D-8, E-1 내지 E-8을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/AND + 5%의 DS-405(㈜두산전자) (30 nm)/각각의 화합물 A-1 내지 A-8, B-1 내지 B-8, C-1 내지 C-8, D-1 내지 D-8, E-1 내지 E-8 (5 nm)/ Alq3 (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
수명 개선층을 포함하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3을 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일한 과정으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
수명 개선층 형성시 수명 개선층 물질로서 화합물 A-1 대신 BCP를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일한 과정으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 61 내지 100 및 비교예 4, 5에서 사용된 AND의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2016013721-appb-I000093
[ 평가예 4]
실시예 61 내지 100 및 비교예 4, 5에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장 및 수명(T97)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5 및 6에 나타내었다.
샘플 수명 개선층 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A) 발광 피크 (nm) 수명 (hr, T97)
실시예 61 A-1 4.3 6.2 459 38
실시예 62 A-2 4.2 6.1 451 37
실시예 63 A-3 4.4 6.1 460 32
실시예 64 A-4 4.3 6.0 461 39
실시예 65 A-5 4.3 6.1 461 44
실시예 66 A-6 4.2 6.3 462 45
실시예 67 A-7 4.7 6.1 463 32
실시예 68 A-8 4.3 6.1 457 39
실시예 69 B-1 4.6 6.2 459 38
실시예 70 B-2 4.5 6.0 459 37
실시예 71 B-3 4.8 6.1 459 32
실시예 72 B-4 4.3 6.1 451 39
실시예 73 B-5 4.4 6.3 459 44
실시예 74 B-6 4.3 6.0 459 45
실시예 75 B-7 4.2 6.2 459 45
실시예 76 B-8 4.2 6.1 451 32
실시예 77 C-1 4.3 6.1 460 39
실시예 78 C-2 4.7 6.0 460 38
실시예 79 C-3 4.2 6.1 459 37
실시예 80 C-4 4.8 6.2 459 32
실시예 81 C-5 4.9 6.1 451 39
실시예 82 C-6 4.5 6.1 460 44
실시예 83 C-7 4.3 6.0 461 42
실시예 84 C-8 4.2 6.0 461 44
실시예 85 D-1 4.2 6.0 462 43
실시예 86 D-2 4.9 6.2 463 48
실시예 87 D-3 4.6 6.4 460 49
실시예 88 D-4 4.3 6.0 459 41
실시예 89 D-5 4.6 6.0 459 48
실시예 90 D-6 4.3 6.0 451 49
실시예 91 D-7 4.1 6.2 460 41
실시예 92 D-8 4.3 6.4 461 42
샘플 수명 개선층 구동전압 (V) 전류효율 (cd/A) 발광 피크 (nm) 수명 (hr, T97)
실시예 93 E-1 4.2 6.3 461 47
실시예 94 E-2 4.4 6.4 462 43
실시예 95 E-3 4.8 6.2 463 48
실시예 96 E-4 4.4 6.1 469 49
실시예 97 E-5 4.7 6.0 461 41
실시예 98 E-6 4.5 6.0 462 48
실시예 99 E-7 4.9 6.0 463 49
실시예 100 E-8 4.6 6.0 469 41
비교예 4 - 4.7 5.6 458 32
비교예 5 BCP 5.3 5.9 458 28
상기 표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 수명 개선층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 61 내지 100)는 수명 개선층을 사용하지 않는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 4)에 비해 전류 효율 및 수명이 우수한 것을 확인할 수 있었고, 종래 BCP를 수명 개선층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 5)에 비해 구동전압 전류 효율이 우수할 뿐만 아니라, 수명이 현저하게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 101 내지 110] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 A-1, A-6, B-1, B-6, C-1, C-6, D-1, D-6, E-1, E-6을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/AND + 5%의 DS-405(㈜두산전자) (30 nm)/각각의 화합물 A-1, A-6, B-1, B-6, C-1, C-6, D-1, D-6, E-1, E-6 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[ 비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자 수송층 형성시 전자 수송층 물질로서 화합물 A-1 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 101과 동일한 과정으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[ 평가예 5]
실시예 101 내지 110 및 비교예 6에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광피크를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
샘플 전자 수송층 구동전압 (V) 전류효율 (V) 발광피크 (nm)
실시예 101 A-1 4.2 6.3 462
실시예 102 A-6 4.0 6.1 460
실시예 103 B-1 4.1 5.8 457
실시예 104 B-6 4.6 5.8 463
실시예 105 C-1 4.5 6.1 460
실시예 106 C-6 4.6 5.8 457
실시예 107 D-1 4.5 5.8 463
실시예 108 D-6 4.2 5.8 462
실시예 109 E-1 4.0 6.0 460
실시예 110 E-6 4.1 6.1 463
비교예 6 - 4.7 5.6 458
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(실시예 101 내지 110)는 전자 수송층을 사용하지 않는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 4)에 비해 구동전압 및 전류 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 수명 개선층이나 전자 수송층에 사용한 유기 전계 발괄 소자는 구동전압 및 전류 효율이 향상되고, 나아가 수명 특성이 크게 향상될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000094
    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N(Ar1) 또는 C(Ar2)(Ar3)이고, 이때 X1 및 X2 중 적어도 하나는 N(Ar1)이고;
    Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
    Y1 내지 Y12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C이고;
    a 내지 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수로서, a 내지 c가 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수인 경우, R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 이때 R1 내지 R3이 각각 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이하며;
    다만, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 C6~C60의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고;
    상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R3 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고;
    상기 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며,
    이때, 상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R3의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것이 특징인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이 특징인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000095
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000096
    상기 화학식 2 및 3에서,
    Ar1 내지 Ar3, Y1 내지 Y12, a 내지 c, R1 내지 R3는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것이 특징인 화합물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000097
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000098
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000099
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000100
    상기 화학식 4 내지 7에서,
    Y1 내지 Y12, a 내지 c, R1 내지 R3는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고;
    d 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, f는 0 내지 4의 정수로서, d 내지 f가 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, f가 1 내지 4의 정수인 경우, R4 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고, 이때 R4 내지 R6이 각각 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이하다
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8 내지 11 중 어느 하나로 표시되는 것이 특징인 화합물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000101
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000102
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000103
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000104
    상기 화학식 8 내지 11에서,
    Y1 내지 Y12, a 내지 c, R1 내지 R3는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고;
    f는 0 내지 4의 정수로서, f가 1 내지 4의 정수인 경우, R6은 각각 독립적으로 중수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 이때 R6이 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이하다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 화학식 12로 표시되는 치환체인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000105
    상기 화학식 12에서,
    *는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고;
    L1은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Z1 내지 Z5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R7)이며, 다만 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는 N이고, 이때 상기 R7이 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
    R7은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 L1의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기와, R7의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 12의 치환체는 하기 화학식 A1 내지 A15로 표시되는 치환체 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2016013721-appb-I000106
    상기 화학식 A1 내지 A15에서,
    L1 및 R7은 각각 제6항에서 정의한 바와 같고;
    n은 0 내지 4의 정수로서, n이 1 내지 4의 정수일 경우, R8는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 R8가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하고;
    상기 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특징인 유기 전계 발광 소자.
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