KR20140119642A - 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20140119642A
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Abstract

본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서는 2013년 3월 29일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2013-0034210호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다.
양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
따라서, 당 기술분야에서는 새로운 유기물의 개발이 요구되고 있다.
Canadian Journal of Chemistry, 1972, vol. 50, p.3900-3910
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
R2 내지 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R1 내지 R13은 동시에 수소가 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에 있어서,
R1 내지 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기;치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이거나, 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성하며,
R1 내지 R13 중 적어도 하나는 하기의 식 중 어느 하나이고,
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
R15 내지 R19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기;치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기는 서로 결합하여, 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 발광층을 비롯한 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 실시상태들에 따른 헤테로환 화합물은 적절한 에너지 준위를 가지고, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수하다. 따라서, 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 높은 효율 및/또는 높은 구동 안정성을 제공한다.
도 1 내지 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조를 예시한 단면도이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R13은 동시에 수소가 아니다. 이 경우, 분자량의 증가로 인한 열적 안정성의 향상을 기대할 수 있으며, 한 분자 내에 바이폴 유닛(bipole unit)이 있어, 정공 및 전자의 주입 및 수송에 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
이 경우, 화합물의 열적 안정성 및/또는 전자 및 정공의 이동성이 우수한 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R13 중 적어도 하나는 하기의 식 중 어느 하나; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R13 중 적어도 하나는 하기의 식 중 어느 하나이다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 R15 내지 R18 및 L1은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서에 있어서,
Figure pat00011
또는
Figure pat00012
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
상기와 같이, R1 내지 R13 중 적어도 상기의 식 중 어느 하나로 치환되는 경우, 화합물의 열적 안정성 및/또는 전자 및 정공의 이동성이 우수한 효과가 있다. 또한, 삼중항 에너지 준위(triplet energy)가 높아 유기 발광 소자의 재료에서 녹색으로 사용되었을 경우, 보다 높은 효율을 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 또는 R3는 하기의 식 중 어느 하나; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 하기의 식 중에서 어느 하나이다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 R15 내지 R18 및 L1은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
R1에 상기의 식 중 어느 하나가 치환되는 경우, 열적 안정성 및/또는 정공 및 전자의 이동성이 높아지고, 다른 위치에 치환되는 경우에 비하여, 합성이 용이하다. 따라서, 다양한 치환기를 적용할 수 있어, 치환기에 따른 성능을 조절할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 하기의 식 중에서 어느 하나이다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 R15 내지 R18 및 L1은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 티올기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 카바졸기; 아릴기; 플루오레닐기; 아릴알킬기; 아릴알케닐기; 및 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 변경되는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
본 명세서에 있어서, 이민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00022
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00023
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00024
본 명세서에 있어서, 상기 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00025
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
및
Figure pat00029
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴포스핀기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 디아릴포스핀기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기가 있다. 상기 아릴포스핀기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴포스핀기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 O, N 및 S중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 단환 또는 다환일 수 있으며, 지방족 또는 방향족고리일 수 있다.
상기 헤테로 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기는 R1과 R2; R2와 R3; R3와 R4; R4와 R5; R6와 R7; R7과 R8; R8과 R9; R10과 R11; R11과 R12; 및/또는 R12와 R13과 같이 이웃하여 있는 각각의 치환기를 의미한다.
본 명세서에서 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성하는 것은 인접하는 치환기가 서로 결합하여 5원 내지 8원의 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성하는 것을 의미하며, 상기 형성된 고리는 추가의 치환기로 치환될 수 있다.
상기 탄화수소고리는 지방족 고리, 방향족의 고리, 또는 지방족과 방향족의 축합고리를 포함하며, 단환 또는 다환일 수 있다.
상기 헤테로고리는 지방족 고리, 방향족의 고리, 또는 지방족과 방향족의 축합고리를 포함하며, 단환 또는 다환일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합위치가 두 개 있는 것 즉, 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는, 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은
Figure pat00030
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은
Figure pat00031
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은
Figure pat00032
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은
Figure pat00033
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은
Figure pat00034
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은
Figure pat00035
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 페닐기로 치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은
Figure pat00036
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는
Figure pat00037
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는
Figure pat00038
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는
Figure pat00039
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는
Figure pat00040
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는
Figure pat00041
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는
Figure pat00042
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 페닐기로 치환된 카바졸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는
Figure pat00043
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 3-디벤조퓨란기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 3-디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고, 상기 페닐렌기는
Figure pat00044
또는
Figure pat00045
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 비페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 비페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 비페닐렌기이고, 상기 비페닐렌기는
Figure pat00046
또는
Figure pat00047
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R16은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R16은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R16은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R16은 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R16은 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R16은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17은 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17은 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R17은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R18은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R18은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R18은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R18은 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R18은 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R18은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R19는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15 내지 R19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R9는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-35 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053

Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-20 중 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
상기 화학식 1의 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 축합반응, 스즈끼 결합 반응 등의 당 기술분야에서 알려져 있는 일반적인 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 발광층을 비롯한 1층 이상으로 이루어진 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입 과 정공수송을 동시에 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입과 정공수송을 동시에 포함하는 층을 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함하고, 인광 도펀트 화합물을 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 호스트로 사용하는 경우, 이극성 호스트로서 정공과 전자의 균형적인 결합을 유도할 수 있고, 정공 및/또는 전자의 이동성이 좋아져 높은 전압, 고효율 및/또는 장수명의 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 인광 도펀트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure pat00067
화학식 3에 있어서,
M1은 Ir 또는 Os이고,
L10, L11 및 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나인 것이고,
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
p, q, q', r, s, t, u', v', w', x', a, b', c', d, d', f, g, h', j, j' 및 k는 각각 0 내지 4의 정수이고,
r', s', t', u, v, w, x, y, y' 및 e'는 각각 0 내지 6의 정수이며,
b, e, h, i, k' 및 l은 0 내지 3의 정수이고,
c 및 g'는 각각 0 내지 2의 정수이며,
f'는 0 내지 5의 정수이고,
z는 0 내지 8의 정수이며,
R110 내지 R165은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C2~10의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 C6~30의 아릴실릴기; 치환 또는 비치환된 C1~10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1~10의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 인접한 기는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 지방족 헤테로 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 인광 도펀트 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나이다.
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 광활성층의 전체 중량 대비 상기 도펀트의 함량은 7 중량% 내지 15 중량% 이다. 상기의 범위에서 적절한 소자의 효율과 함께 소자의 수명이 우수할 수 있다. 도펀트의 함량이 15 중량% 초과하게 되면, 소자의 수명은 증가하나, 소자의 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 잇어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 5에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 수송층(4), 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 4에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 5에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(5) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층(5)에 포함될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 헤테로환 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
상기 기판은 필요에 따라 광학적 성질 및 물리적 성질을 고려하여 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 기판은 투명한 것이 바람직하다. 상기 기판은 단단한 재료가 사용될 수도 있으나, 플라스틱과 같은 유연한 재료로 이루어질 수도 있다.
상기 기판의 재료로는 유리 및 석영판 이외에 PET(polyethyleneterephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), PC(polycarbonate), PS(polystyrene), POM(polyoxymethylene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer), TAC(Triacetyl cellulose) 및 PAR(polyarylate) 등을 들 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질은 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 프탈로사이아닌 유도체, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 하기 화학식 1-1의 화합물의 합성
[화학식 1-1A]
Figure pat00086
[화학식 1-1B]
Figure pat00087
[화학식 1-1C]
Figure pat00088
[화학식 1-1D]
Figure pat00089
[화학식 1-1]
Figure pat00090
화학식 1-1A 의 제조
2-페녹시벤질클로라이드(22g, 100 mmol)와 시안화나트륨 (4.9g, 100 mmol)을 다이메틸설폭사이드(DMSO) (100ml)에 녹인 후 상온에서 24 시간동안 교반해주었다. 물을 넣어 반응을 종결시킨 후 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 추출하여(50ml * 3 회) 헥산을 가하여 화학식 1-1A(19g, 수율 90%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 210
화학식 1-1B 의 제조
1-1A (21g, 100 mmol)와 15 g 의 수산화 칼륨(KOH)을 녹인 에탄올-물 혼합수용액을 섞은 후 3 시간동안 끓이면서 교반하였다. 상온으로 냉각시킨 후 증류로 용매를 날린 후 고체 화합물을 물에 녹여 염산(HCl)으로 pH 1을 만들어주었다. 생성된 고체 화합물을 여과한 후 물로 씻고, 공기중에서 말려 흰색 고체 1-1B(20g, 수율 90%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 229
화학식 1-1C 의 제조
1-1B (4.21g, 18.5 mmol)을 다중인산(polyphosphoric acid)에 넣어 약 100 도에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 얼음을 넣고, 에테르(ether)로 추출하였다. 추출한 유기층은 황산 마그네슘(MgSO4)으로 물을 제거해주고, 용매를 날려 부피를 줄여주고 헥산을 넣어 노란색 고체(3.26g, 수율 84%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 211
화학식 1-1D 의 제조
1-1C (21 g, 100 mmol)와 페닐하이드라지늄 클로라이드 (14 g, 100 mmol)를 함께 에탄올에 넣은 후 아세트산 2-3 방울을 넣어준 후 끓이면서 교반하였다. 3 시간 끓인 후 물을 넣고 생성된 고체를 여과하여 건조한 후 갈색 고체(25 g, 85%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 284
화학식 1- 1 의 제조
1-1D (28.3 g, 100 mmol)와 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (26.7 g, 100 mmol)을 톨루엔에 녹인 후 소듐-t-부톡사이드(14.4 g, 150 mmol)를 넣고 끓인 후 Pd(P(t-Bu)3)2 촉매를 0.1 당량 넣어 3 시간 교반하였다. 용액을 상온으로 내린 후 물을 넣고 교반한 후 생성된 고체를 여과하였다. 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화학식 1-1(41 g, 수율 78%)을 얻었다. MS: [M+H]+ = 515
< 제조예 2> 하기 화학식 1- 2 의 화합물의 합성
[화학식 1-2]
Figure pat00091
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine) 을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-2 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 514
< 제조예 3> 하기 화학식 1- 3 의 화합물의 합성
[화학식 1-3]
Figure pat00092
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-3 을 얻었다. MS: [M+H]+ = 514
< 제조예 4> 하기 화학식 1- 5 의 화합물의 합성
[화학식 1-5]
Figure pat00093
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리딘 (2-chloro-4,6-diphenylpyridine)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-3 을 얻었다. MS: [M+H]+ = 514
< 제조예 5> 하기 화학식 1- 6 의 화합물의 합성
[화학식 1-6A]
Figure pat00094
[화학식 1-6]
Figure pat00095
화학식 1-6A 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (26.7 g, 100 mmol) 과 4-클로로페닐보론산(4-chlorophenyl boronic acid) (15.6 g, 100 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 에 녹인후, 탄산칼슘 수용액을 첨가하고, Pd(PPh3)4 촉매를 0.01 당량 넣어 끓이면서 교반하였다. 12 시간 교반 후, 상온으로 식혀서 유기층을 분리한 후 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 1-6A 흰색고체(31 g, 수율 88%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 344
화학식 1- 6 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-6A 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-6을 얻었다. MS: [M+H]+ =591
< 제조예 6> 하기 화학식 1- 8 의 화합물의 합성
[화학식 1-8A]
Figure pat00096
[화학식 1-8]
Figure pat00097
화학식 1-8A 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘(4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-6A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-8A 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 343
화학식 1- 8 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-8A 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-8을 얻었다. MS: [M+H]+ =590
< 제조예 7> 하기 화학식 1- 10 의 화합물의 합성
[화학식 1-1-A]
Figure pat00098
[화학식 1-10]
Figure pat00099
화학식 1-10A 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리딘(2-chloro-4,6-diphenylpyridine)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-6A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-8A 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 342
화학식 1- 10 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-10A 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-10을 얻었다. MS: [M+H]+ = 589
< 제조예 8> 하기 화학식 1- 11 의 화합물의 합성
[화학식 1-11A]
Figure pat00100
[화학식 1-11]
Figure pat00101
화학식 1-11A 의 제조
4-클로로-페닐 보론산(4-chloro-phenyl boronic acid) 대신 3-클로로-페닐 보론산(3-chloro-phenyl boronic acid )을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-6A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-11A 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 344
화학식 1- 11 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-11A 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-11을 얻었다. MS:[M+H]+ = 591
< 제조예 9> 하기 화학식 1- 12 의 화합물의 합성
[화학식 1-12A]
Figure pat00102
[화학식 1-12]
Figure pat00103
화학식 1-12A 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-11A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-12A 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 343
화학식 1- 12 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-12A 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-12 를 얻었다. MS:[M+H]+ = 590
< 제조예 10> 하기 화학식 1- 16 의 화합물의 합성
[화학식 1-16]
Figure pat00104
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-(1-디나프틸)-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-(1-dinaphtyl)-1,3,5-triazine)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-16을 얻었다. MS: [M+H]+ = 614
< 제조예 11> 하기 화학식 1- 17 의 화합물의 합성
[화학식 1-17]
Figure pat00105
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-(1-디나프틸)-1,3-피리미딘 (2-chloro-4,6-(1-dinaphtyl)-1,3-pyrimidine)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-17을 얻었다. MS: [M+H]+ = 613
< 제조예 12> 하기 화학식 1- 18 의 화합물의 합성
[화학식 1-18]
Figure pat00106
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-(1-디나프틸)-1,5-피리미딘 (2-chloro-4,6-(1-dinaphtyl)-1,5-pyrimidine)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-18을 얻었다. MS: [M+H]+ = 613
< 제조예 13> 하기 화학식 1- 19 의 화합물의 합성
[화학식 1-19]
Figure pat00107
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-(1-디나프틸)-1-피리딘 (2-chloro-4,6-(1-dinaphtyl)-1-pyridine)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-19 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 612
< 제조예 14> 하기 화학식 1- 27 의 화합물의 합성
[화학식 1-27A]
Figure pat00108
[화학식 1-27]
Figure pat00109
화학식 1-27A 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-(1-디나프틸)-1,5-피리미딘(2-chloro-4,6-(1-dinaphtyl)-1,5-pyrimidine)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-11A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-27A 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 443
화학식 1- 27 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-27A 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-27 를 얻었다. MS:[M+H]+ = 690
< 제조예 15> 하기 화학식 1- 31 의 화합물의 합성
[화학식 1-31A]
Figure pat00110
[화학식 1-31B]
Figure pat00111
[화학식 1-31]
Figure pat00112
화학식 1-31A 의 제조
페닐하이드라지늄 클로라이드 대신 4-브로모-페닐하이드라지늄 클로라이드를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1D 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-31A 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 362
화학식 1-31B 의 제조
4-클로로-페닐보론산 (4-chloro-phenyl boronic acid) 대신 9-페닐-카바졸-3-보론산(9-phenyl-carbazole-3-boronic acid)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-6A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1- 31B 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 525
화학식 1- 31 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-11A, 1-1D 대신 1-31B를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-31을 얻었다. MS: [M+H]+ = 832
< 제조예 16> 하기 화학식 1- 32 의 화합물의 합성
[화학식 1-32A]
Figure pat00113
[화학식 1-32]
Figure pat00114
화학식 1-32A 의 제조
디브로모벤젠(20g, 85mmol)을 테트라하이드로퓨란(100ml)에 녹인 후, -78?로 냉각시켰다. n-BuLi(2.5M, 37ml, 93mmol)를 천천히 적가한 후 30 분 동안 교반하였다. 클로로디페닐포스핀(17g, 76mmol)을 천천히 적가한 후 3 시간 동안 교반한 후 상온으로 올린 후 물(100ml)를 가하고, 테트라하이드로퓨란으로 추출하였다. 유기층을 농축시키고 헥산으로 재결정하여 흰색 고체를 얻은 후 트리클로로메탄(200ml)에 녹인 후, 과산화수소수(20ml)를 첨가한 후 12 시간 교반하였다. MgSO4 로 넣고 교반하여 물을 제거한 후 여과하여 농축시키고 헥산으로 재결정하여 화학식 1-32A(18g, 수율 85%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 357
화학식 1- 32 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-32A 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-32 를 얻었다. MS:[M+H]+ = 560
< 제조예 17> 하기 화학식 1- 33 의 화합물의 합성
[화학식 1-33A]
Figure pat00115
[화학식 1-33]
Figure pat00116
화학식 1-33A 의 제조
1,4-디브로모벤젠 대신 2,6-디브로모나프탈렌을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-32A 의 제조방법과 동일한 방법으로 구조식 1-33A 를 얻었다. MS:[M+H]+ = 407
화학식 1- 33 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-33A 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-33을 얻었다. MS:[M+H]+ = 610
< 제조예 18> 하기 화학식 1- 34 의 화합물의 합성
[화학식 1-34A]
Figure pat00117
[화학식 1-34]
Figure pat00118
화학식 1-34A 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-32A 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-6A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-34A 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 389
화학식 1- 34 의 제조
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 1-34A 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 1-34 를 얻었다. MS:[M+H]+ = 636
< 제조예 19> 하기 화학식 2- 1 의 화합물의 합성
[화학식 2-1A]
Figure pat00119
[화학식 2-1B]
Figure pat00120
[화학식 2-1]
Figure pat00121
화학식 2-1A 의 제조
1-31A (36.2 g, 100 mmol)와 아이오도벤젠(iodobenzene) (20.4 g, 100 mmol)을 톨루엔에 녹인 후 소듐-t-부톡사이드(14.4 g, 150 mmol)를 넣고 끓인 후 Pd(P(t-Bu)3)2 촉매를 0.1 당량 넣어 3 시간 교반하였다. 용액을 상온으로 내린 후 물을 넣고 교반한 후 생성된 고체를 여과하였다. 생성된 고체를 클로로포름과 에탄올로 재결정하여 화학식 2-1A(34.1 g, 수율 78%)을 얻었다. MS: [M+H]+ = 437
화학식 2-1B 의 제조
구조식 2-1A(17.5 g, 40mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(12g, 47mmol), 포타슘아세테이트(12g, 118mmol)를 디옥산(150mL)에 녹인 후, 100?로 온도를 올리고, Pd(DBA)2 (0.23g, 0.4mmol)와 P(Cy)3 (0.22g, 0.8mmol)를 첨가한 후 12 시간 동안 가열 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 증류수(100mL)를 가하고 메틸렌 클로라이드(100mL ×3)로 추출하였다. 유기층을 농축시키고 에탄올로 재결정하여 구조식 2-1B(14g, 수율 90%)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 486
화학식 2- 1 의 제조
4-클로로-페닐 보론산(4-chloro-phenyl boronic acid) 대신 2-1B 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-6A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 2-1를 얻었다. MS: [M+H]+ = 591
< 제조예 20> 하기 화학식 2- 2 의 화합물의 합성
[화학식 2-2]
Figure pat00122
4-클로로-페닐 보론산(4-chloro-phenyl boronic acid) 대신 2-1B, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 4-클로로-2,6-디페닐-피리미딘(4-chloro-2,6-diphenyl-pyrimidine)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-6A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 2-2 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 590
< 제조예 21> 하기 화학식 2- 3 의 화합물의 합성
[화학식 2-3]
Figure pat00123
4-클로로-페닐 보론산(4-chloro-phenyl boronic acid) 대신 2-1B, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘(2-chloro-4,6-diphenyl-pyrimidine)를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-6A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 2-3을 얻었다. MS: [M+H]+= 590
< 제조예 22> 하기 화학식 2- 16 의 화합물의 합성
[화학식 2-16A]
Figure pat00124
[화학식 2-16B]
Figure pat00125
[화학식 2-16]
Figure pat00126
화학식 2-16A 의 제조
1-1D 대신 1-31A, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 3-브로모-9-페닐-카바졸(3-bromo-9-phenyl-carbazole)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-1 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 2-16A 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 603
화학식 2-16B 의 제조
2-1A 대신 2-16A 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 2-1B 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 2-16 을 얻었다. MS: [M+H]+ = 651
화학식 2- 16 의 제조
4-클로로-페닐 보론산(4-chloro-phenyl boronic acid) 대신 2-16B 를 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-6A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 2-16 을 얻었다. MS: [M+H]+= 756
< 제조예 23> 하기 화학식 2- 19 의 화합물의 합성
[화학식 2-19]
Figure pat00127
4-클로로-페닐 보론산(4-chloro-phenyl boronic acid) 대신 2-16B, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-브로모-디벤조티오펜(2-bromo-dibenzothiophene) 을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-6A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 2-19 를 얻었다. MS: [M+H]+ = 542
< 제조예 24> 하기 화학식 2- 20 의 화합물의 합성
[화학식 2-20]
Figure pat00128
4-클로로-페닐 보론산(4-chloro-phenyl boronic acid) 대신 2-16B, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2-브로모-디벤조퓨란(2-bromo-dibenzofuran)을 사용한 것을 제외하고, 화학식 1-6A 의 제조방법과 동일한 방법으로 화학식 2-20을 얻었다. MS: [M+H]+ = 526
< 실시예 1>
ITO(인듐 주석 산화물)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판(corning 7059 glass)을, 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 피셔 (Fischer Co.) 사의 제품을 사용하였으며, 증류수는 밀리포어(Millipore Co.) 사 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(400Å)를 진공 증착한 후 발광층으로 상기 제조예 1에서 합성한 화학식 1-1을, 도판트로 D1 화합물을 300 Å의두께로 진공 증착하였다. 그 다음에 E1과 LiQ를 함께 (200 Å)전자 주입 및 수송층로 열 진공 증착하였다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 Å두께의 리튬퀴놀레이트(LiQ)와 2,000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬퀴놀레이트는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3 ~ 7 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다.
[헥사아자트리페닐렌] [NPB]
Figure pat00129
[D1] [E1]
Figure pat00130
Figure pat00131
< 실시예 2>
상기 실시예 1에서 발광층 호스트로 화학식 1-1 대신 화학식 1-11을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실시예 3>
상기 실시예 1에서 발광층 호스트로 화학식 1-1 대신 화학식 1-32를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
< 실시예 4>
상기 실시예 1에서 발광층 호스트로 화학식 1-1 대신 화학식 2-1을 사용한것을 제외하고는 동일하게 실험하였다.
상기 실시예와 같이 각각의 화합물을 발광층 호스트로 사용하여 제조한 유기발광 소자를 실험한 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 표 1에서 상기 수명은 효율이 5% 떨어지는데 걸리는 시간을 측정하였다.
실험예
(5 mA/cm2)		 호스트 물질 전압(V) 효율 (cd/A) 수명 (Td5)(시간)
실시예 1 화학식 1-1 5.17 18.00 10
실시예2 화학식 1-11 5.22 19.29 35
실시예 3 화학식 1-32 5.00 18.29 13
실시예 4 화학식 2-1 4.96 17.52 9
1: 기판
2: 양극
3: 정공주입층
4: 정공수송층
5: 발광층
6: 전자수송층
7: 음극

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00132

    화학식 1에 있어서,
    R1은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    R2 내지 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R1 내지 R13은 동시에 수소가 아니다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00133

    화학식 2에 있어서,
    R1 내지 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기;치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기이거나, 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성하며,
    R1 내지 R13 중 적어도 하나는 하기의 식 중 어느 하나이고,
    Figure pat00134

    Figure pat00135

    Figure pat00136

    Figure pat00137

    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    R15 내지 R19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기;치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기는 서로 결합하여, 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성한다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기인 것인 헤테로환 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    R1 내지 R13 중 적어도 하나는 하기의 식 중 어느 하나; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기인 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00138

    Figure pat00139

    Figure pat00140

    Figure pat00141

    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    R15 내지 R19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기;치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기는 서로 결합하여, 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성한다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 또는 R3는 하기의 식 중 어느 하나; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기인 것인 헤테로환 화합물:
    Figure pat00142

    Figure pat00143

    Figure pat00144

    Figure pat00145

    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기이고,
    R15 내지 R19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 이민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 기는 서로 결합하여, 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성한다.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기인 것인 헤테로환 화합물.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 R15 내지 R19는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기인 것인 헤테로환 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-35 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물.
    Figure pat00146

    Figure pat00147

    Figure pat00148

    Figure pat00149

    Figure pat00150

    Figure pat00151

    Figure pat00152

    Figure pat00153

    Figure pat00154

    Figure pat00155

    Figure pat00156

    Figure pat00157
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-20 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물.
    Figure pat00158

    Figure pat00159

    Figure pat00160

    Figure pat00161

    Figure pat00162

    Figure pat00163

    Figure pat00164
  10. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 발광층을 비롯한 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함하고, 인광 도펀트 화합물을 도펀트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층 또는 정공주입층을 포함하고,
    상기 정공수송층 또는 정공주입층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
KR1020140036766A 2013-03-29 2014-03-28 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 KR101667099B1 (ko)

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