KR101677331B1 - 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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이동훈
장분재
장준기
김성소
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Abstract

본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 명세서는 2013년 9월 30일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허출원 제 10-2013-0116594호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다.
양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입 물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
따라서, 당 기술분야에서는 새로운 유기물의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 2007-0092667호
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014092639176-pat00001
화학식 1에 있어서,
X는 O=S=O; 또는 O=PR이고,
R1은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아마이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R 및 R2 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아마이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, R 및 R2 내지 R8 중 인접하는 기는 서로 결합하여 지방족고리, 방향족고리, 지방족 헤테로고리 또는 방향족 헤테로고리를 형성한다.
본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 발광층을 포함한 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 전술한 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 적절한 에너지 준위를 가지고, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수하다. 따라서, 상기 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 높은 효율 및/또는 높은 구동 안정성을 제공한다.
도 1 내지 5는 본 발명의 일구체예에 따른 유기 발광 소자의 구조를 예시한 단면도이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 티올기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 카바졸기; 아릴기; 플루오레닐기; 아릴알킬기; 아릴알케닐기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014092639176-pat00002
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014092639176-pat00003
본 명세서에 있어서, 아마이드기는 아마이드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014092639176-pat00004
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112014092639176-pat00005
,
Figure 112014092639176-pat00006
,
Figure 112014092639176-pat00007
및
Figure 112014092639176-pat00008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴포스핀기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 디아릴포스핀기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기가 있다. 상기 아릴포스핀기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴포스핀기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 O, N 및 S중 1 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시와 같을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 t-부틸기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트릴기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 페릴레닐기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다조퀴나졸린기; 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 스티렌기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R2 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 알킬기; 알케닐기; 아릴기; 포스핀옥사이드기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기이고,
상기 알킬기; 알케닐기; 아릴기; 포스핀옥사이드기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기는 중수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기, 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 2 이상의 치환기가 서로 결합하여 지방족고리, 방향족고리, 지방족 헤테로고리 또는 방향족 헤테로고리를 형성하거나 스피로 결합을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난트릴기; 치환 또는 비치환된 안트라센기; 치환 또는 비치환된 파이레닐기; 치환 또는 비치환된 페릴레닐기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀린기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤즈이미다조퀴나졸린기; 치환 또는 비치환된 스티렌기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 알킬기; 알케닐기; 아릴기; 포스핀옥사이드기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기이고,
상기 알킬기; 알케닐기; 아릴기; 포스핀옥사이드기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기는 중수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 실란기, 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기, 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 2 이상의 치환기가 서로 결합하여 지방족고리, 방향족고리, 지방족 헤테로고리 또는 방향족 헤테로고리를 형성하거나 스피로 결합을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 메틸기; 에틸기; t-부틸기; 페닐기; 나프틸기; 페난트릴기; 안트라센기; 파이레닐기; 페릴레닐기; 피리딘기; 벤조퀴놀린기; 플루오레닐기; 스피로비플루오레닐기; 트리아진기; 퀴녹살린기; 카바졸기; 벤조카바졸기; 벤즈이미다조퀴나졸린기; 스티렌기; 또는 포스핀옥사이드기이고,
상기 페닐기; 나프틸기; 페난트릴기; 안트라센기; 파이레닐기; 페릴레닐기; 피리딘기; 벤조퀴놀린기; 플루오레닐기; 트리아진기; 퀴녹살린기; 카바졸기; 벤조카바졸기; 벤즈이미다조퀴나졸린기; 스티렌기; 및 포스핀옥사이드기는 중수소, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 알킬기로 치환된 플루오레닐기, 페난트릴기, 피리딘기, 퀴놀린기, 니트릴기로 치환된 페닐기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 알킬기 및 니트릴기로 치환된 플루오레닐기, 페닐기로 치환된 안트라세닐기, 나프틸기로 치환된 안트라세닐기, 페난트릴기, 페닐기로 치환된 티오펜기, 카바졸기, 페닐기로 치환된 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 페난트롤린기, 페닐기로 치환된 실란기로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 동일 탄소 내의 치환기가 서로 결합하여 스피로 결합을 형성한다.
본 명세서에서 상기 동일 탄소 내의 치환기가 서로 결합하여 스피로 결합을 형성하는 것은 고리가 2 이상 연결 하나의 탄소 원자를 공유하며 연결되는 것을 의미하며, 동일 탄소 내의 치환기가 서로 결합하여 플루오렌 구조를 형성하거나, 스피로안트라센플루오렌 구조를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 구조 중 어느 하나이다.
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또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1은 상기 구조 중 어느 하나이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 상기 구조 중 어느 하나이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R2는 수소이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R3는 상기 구조 중 어느 하나이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R3는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 상기 구조 중 어느 하나이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R5는 상기 구조 중 어느 하나이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 상기 구조 중 어느 하나이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R6는 수소이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 R7은 상기 구조 중 어느 하나이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R8은 상기 구조 중 어느 하나이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X는 O=S=O이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X는 O=PR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 R은 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시된다.
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본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시된다.
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본 명세서는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 따라서, 폐환 반응을 통하여, 화학식 1의 헤테로환 화합물을 제조할 수 있으며, 보론산 또는 디옥소보롤란기로 치환된 R1 내지 R8을 반응시켜, 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제조할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서는 또한 전술한 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 발광층을 포함한 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 전술한 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 헤테로환 화합물을 포함한다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 전자 수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 헤테로환 화합물을 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 상기 2층 이상의 전자수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함되는 경우, 상기 헤테로환 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물만으로 이루어진다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 p-형 호스트로서 포함하고, n-형 도펀트를 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n-형 도펀트는 알칼리금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n-형 도펀트는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb, LiF, Li2O, CsF 또는 하기의 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택된다.
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본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함하고, 인광 도펀트 화합물을 도펀트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 인광 도펀트 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에 있어서,
M1은 Ir 또는 Os이고,
L10, L11 및 L12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나인 것이고,
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p, q, q', r, s, t, u', v', w', x', a, b', c', d, d', f, g, h', j, j' 및 k는 각각 0 내지 4의 정수이고,
r', s', t', u, v, w, x, y, y' 및 e'는 각각 0 내지 6의 정수이며,
b, e, h, i, k' 및 l은 0 내지 3의 정수이고,
c 및 g'는 각각 0 내지 2의 정수이며,
f'는 0 내지 5의 정수이고,
z는 0 내지 8의 정수이며,
R10 내지 R65는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C2~10의 알킬실릴기; 치환 또는 비치환된 C6~30의 아릴실릴기; 치환 또는 비치환된 C1~10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2~C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C1~10의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6~C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 인접한 기는 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 지방족 헤테로 또는 헤테로방향족의 축합고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 인광 도펀트 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나이다.
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본 명세서의 일 실시상태에 잇어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 5에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층(3), 정공 수송층(4) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 3에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 수송층(4), 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 4에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(5), 전자 수송층(6) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층(5) 또는 전자 수송층(6)에 포함될 수 있다.
도 5에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(5) 및 음극(7)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층(5)에 포함될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 헤테로환 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
상기 기판은 필요에 따라 광학적 성질 및 물리적 성질을 고려하여 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 기판은 투명한 것이 바람직하다. 상기 기판은 단단한 재료가 사용될 수도 있으나, 플라스틱과 같은 유연한 재료로 이루어질 수도 있다.
상기 기판의 재료로는 유리 및 석영판 이외에 PET(polyethyleneterephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), PC(polycarbonate), PS(polystyrene), POM(polyoxymethylene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer), TAC(Triacetyl cellulose) 및 PAR(polyarylate) 등을 들 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질은 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 프탈로사이아닌 유도체, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로환 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 화학식 1-2-1의 합성
Figure 112014092639176-pat00121
<합성예 1-1> 화합물 1-A의 합성
2-클로로-1,3-다이나이트로벤젠 (2-chloro-1,3-dinitrobenzene) (30 g, 148.1 mmol)을 무수 에탄올 (Ethanol anhydrous) (200 ml) 에 녹인 뒤 질소 하에서 교반하였다. 여기에 2-아미노-5-브로모벤젠티올 (2-amino-5-bromobenzenethiol) (39.3 g, 192.5 mmol), 무수 아세트산 나트륨 (sodium acetate anhydrous) (21.0 g, 255.8 mmol)을 넣었다. 위 용액을 2시간 동안 환류 시킨 후 반응이 종료되면 상온으로 식혔다. 침전된 고체를 여과액이 무색이 될 때까지 씻어준 뒤 건조하여 화합물 1-A (45.6 g, 수율 87 %; MS:[M+H]+=353)을 얻었다.
<합성예 1-2> 화합물 1-B의 합성
화합물 1-A (45.6 g, 128.9 mmol)을 1 %의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 (850 ml)에 넣고 30분간 환류하였다. 상온으로 식힌 뒤 생성된 고체를 중성이 될 때까지 뜨거운 물로 씻어내며 감압 필터하고 건조하여 화합물 1-B (37.6 g, 수율 95 %; MS:[M+H]+=306)를 얻었다.
<합성예 1-3> 화합물 1-C의 합성
화합물 1-B (32.4 g, 105.4 mmol)를 에탄올 (30 ml)에 녹인 뒤, 10% Pd-C (1.12 g, 10.5 mmol)을 넣어 분산시키고 혼합물을 0 ℃까지 냉각시켰다. 여기에 하이드라진 모노하이드레이트 (25 ml)를 천천히 적가하였다. 혼합물을 30분 동안 50 ℃로 가열하였다. 반응이 끝난 반응물을 상온으로 식힌 뒤 에탄올로 필터하고 그 여액을 감압 증류하여 화합물 1-C (27.7 g, 수율 95.0 %; MS:[M+H]+= 276)를 얻었다.
<합성예 1-4> 화합물 1-D의 합성
화합물 1-C (27.7 g, 100.0 mmol)와 아세트알데하이드 (acetaldehyde) (5.6 ml g, 100.0 mmol)를 에틸아세테이트 (150 ml)에서 1시간동안 환류시켰다. 감압하여 에틸아세테이트를 제거한 뒤 클로로포름(250 ml)에 녹이고, 여기에 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논 (2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, DDQ) (25.0g, 110.1 mmol)을 넣었다. 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 감압 증류하여 얻은 검은색 고체를 테트라하이드로퓨란/헥산 (THF/Hexane: 1/3) 용액으로 컬럼하여 화합물 1-D (22.9 g, 수율 76.0 %; MS:[M+H]+=300)를 얻었다.
<합성예 1-5> 화합물 1-E의 합성
30 % 과산화수소(H2O2) (30 ml)와 에탄올 (ethanol) (290 ml)을 섞고 황산마그네슘(Magnesium sulfate)를 넣어 상온에서 3시간동안 교반시킨 후 여과하였다. 얻은 용액은 냉장고에 보관하였다. 화합물 1-D (31.7 g, 100 mmol)를 위 용액 (110 ml, 110 mmol) 에 녹인 뒤 메틸트리옥소레늄(methyltrioxorhenium) (0.25 g, 1.0 mmol)을 넣고 상온에서 5시간 동안 교반시켰다. 반응이 종료된 후 아황산수소 나트륨(sodium bisulfite) 수용액에 부어주었다. 이것을 클로로포름 (chloroform)으로 추출하여 유기층을 황산 마그네슘 (Magnesium sulfate)로 건조하고 여과한 뒤 감압증류하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 디클로메탄/디에틸에테르 (CH2Cl2/diethlyether: 1/1)로 정제하여 화합물 1-E(27.6 g, 수율 79.0 %; MS:[M+H]+=348)를 얻었다.
<합성예 1-6> 화학식 1-2-1 의 합성
화합물 1-E (17.5 g, 50.0 mmol)와 (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) (14.9 g, 50.0 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (THF)에 녹인다. 여기에 탄산칼륨 (K2CO3) 2 M 용액 (72 mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0))(1.10 g, 1.91 mmol)을 넣고 12 시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 여과한 후 물과 에탄올로 여러 번 세척하였다. 여과된 고체 생성물을 클로로포름(Chloroform), 에틸아세테이트 (Ethylacetate), 디에틸에테르 (diethyl ethr)를 이용해 재결정 하여 화학식 1-2-1의 화합물 (11.8 g, 수율 45 %; MS:[M+H]+=523)을 얻었다.
<합성예 2> 화학식 1-3-1의 합성
Figure 112014092639176-pat00122
<합성예 2-1> 화합물 2-A의 합성
아세트알데하이드 (acetaldehyde) 대신 프로피온알데하이드 (propionaldehyde) (7.2 ml g, 100.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-4와 동일한 방법으로 화합물 2-A (25.8 g, 수율 78.0 %; MS:[M+H]+=330)를 얻었다.
<합성예 2-2> 화합물 2-B의 합성
화합물 1-D 대신 화합물 2-A (31.7 g, 100 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-5와 동일한 방법으로 화합물 2-B(26.2 g, 수율 72.0 %; MS:[M+H]+=362)를 얻었다.
<합성예 2-3> 화학식 1-3-1 합성
화합물 1-E 대신 화합물 2-B를 (18.2 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-1의 화합물 (18.2 g, 수율 68 %; MS:[M+H]+=537)를 얻었다.
<합성예 3> 화학식 1-3-4의 합성
Figure 112014092639176-pat00123
화합물 1-E 대신 화합물 2-B(18.2 g, 50.0 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) 대신 (10-([1,1'-비페닐]-4-일)안트라센-9-일)보론산 ((10-([1,1'-biphenyl]-4-yl)anthracen-9-yl)boronic acid) (18.7 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-4의 화합물 (23.3 g, 수율 76 %; MS:[M+H]+=613)를 얻었다.
<합성예 4> 화학식 1-3-5의 합성
Figure 112014092639176-pat00124
화합물 1-E 대신 화합물 2-B(18.2 g, 50.0 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) 대신 (10-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)안트라센-9-일)보론산 ((10-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)anthracen-9-yl)boronic acid (20.7 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-5의 화합물 (23.5 g, 수율 72 %; MS:[M+H]+=653)를 얻었다.
<합성예 5> 화학식 1-3-6의 합성
Figure 112014092639176-pat00125
화합물 1-E 대신 화합물 2-B(18.2 g, 50.0 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) 대신 (10-([1,1'-비페닐]-3-일)안트라센-9-일)보론산 ((10-([1,1'-biphenyl]-3-yl)anthracen-9-yl)boronic acid) (18.7 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-6의 화합물 (20.8 g, 수율 68 %; MS:[M+H]+=613)를 얻었다.
<합성예 6> 화학식 1-3-12의 합성
Figure 112014092639176-pat00126
화합물 1-E 대신 화합물 2-B(18.2 g, 50.0 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) 대신 (10-(4-시아노페닐)안트라센-9-일)보론산 ((10-(4-cyanophenyl)anthracen-9-yl)boronic acid) (16.2 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-12의 화합물 (19.7 g, 수율 70 %; MS:[M+H]+=562)를 얻었다.
<합성예 7> 화학식 1-3-18 의 합성
Figure 112014092639176-pat00127
화합물 1-E 대신 화합물 2-B(18.2 g, 50.0 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) 대신 (3-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)보론산 ((3-(10-phenylanthracen-9-yl)phenyl)boronic acid) (18.7 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-18의 화합물 (19.9 g, 수율 62 %; MS:[M+H]+=613)를 얻었다.
<합성예 8> 화학식 1-3-19 의 합성
Figure 112014092639176-pat00128
화합물 1-E 대신 화합물 2-B(18.2 g, 50.0 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) 대신 2-(9,10-다이페닐안트라센-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (2-(9,10-diphenylanthracen-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (22.8 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-19의 화합물 (22.4 g, 수율 73 %; MS:[M+H]+=613)를 얻었다.
<합성예 9> 화학식 1-3-26 의 합성
Figure 112014092639176-pat00129
화합물 1-E 대신 화합물 2-B(18.2 g, 50.0 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) 대신 (4-(나프탈렌-2-일)페닐)보론산 ((4-(naphthalen-2-yl)phenyl)boronic acid) (12.4 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-26의 화합물 (18.5 g, 수율 76 %; MS:[M+H]+=487)를 얻었다.
<합성예 10> 화학식 1-3-28 의 합성
Figure 112014092639176-pat00130
화합물 1-E 대신 화합물 2-B(18.2 g, 50.0 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) 대신 (3,8-디하이드로파이렌-4-일)보론산 ((3,8-dihydropyren-4-yl)boronic acid) (12.4 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-28의 화합물 (17.5 g, 수율 72 %; MS:[M+H]+=487)를 얻었다.
<합성예 11> 화학식 1- 3-29 의 합성
Figure 112014092639176-pat00131
화합물 1-E 대신 화합물 2-B(18.2 g, 50.0 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) 대신 페릴렌-3-일보론산 (perylen-3-ylboronic acid) (14.8 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-29의 화합물 (17.9 g, 수율 67 %; MS:[M+H]+=535)를 얻었다.
<합성예 12> 화학식 1-3-30 의 합성
Figure 112014092639176-pat00132
화합물 1-E 대신 화합물 2-B(18.2 g, 50.0 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) 대신 플루오란텐-3-일보론산 (fluoranthen-3-ylboronic acid) (12.3 g, 50.0 mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-30의 화합물 (15.7 g, 수율 65 %; MS:[M+H]+=485)를 얻었다.
<합성예 13> 화학식 1-3-34 의 합성
Figure 112014092639176-pat00133
화합물 1-E 대신 화합물 2-B(18.2 g, 50.0 mmol), (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) 대신 9,9'-스피로비[플루오렌]-2-일보론산 ((9,9'-spirobi[fluoren]-2-ylboronic acid) (18.0 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-3-34의 화합물 (23.4 g, 수율 78 %; MS:[M+H]+=599)를 얻었다.
<합성예 14> 화학식 1-4-1 의 합성
Figure 112014092639176-pat00134
<합성예 14-1> 화합물 14-A의 합성
아세트알데하이드 (acetaldehyde) 대신 벤즈알데하이드(Benzaldehyde) (10.6 g, 100.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-74와 동일한 방법으로 화합물 14-A (33.8 g, 수율 89 %; MS:[M+H]+=378)를 얻었다.
<합성예 14-2> 화합물 14-B의 합성
화합물 1-D 대신 화합물 14-A (37.9 g, 100 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-5와 동일한 방법으로 화합물 14-B(31.7 g, 수율 77.0 %; MS:[M+H]+=410)를 얻었다.
<합성예 14-3> 화합물 1-4-1의 합성
화합물 1-E 대신 화합물 14-B(20.6 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-4-1의 화합물 (20.5 g, 수율 70 %; MS:[M+H]+=585)를 얻었다.
<합성예 15> 화학식 1-5-17의 합성
Figure 112014092639176-pat00135
<합성예 15-1> 화합물 15-A의 합성
2-클로로-1,3-다이나이트로벤젠 (2-chloro-1,3-dinitrobenzene) 대신 2-아미노벤젠티올 (2-aminobenzenethiol) (24.1 g, 192.5 mmol)을 사용한 것 외에는 합성예 1-1, 합성예 1-2, 합성예 1-3과 동일한 방법으로 화합물 15-A (19.7 g, 수율 62 %; ms:[M+H]+= 215)를 얻었다.
<합성예 15-2> 화합물 15-B의 합성
아세트알데하이드 (acetaldehyde) 대신 4-브로모벤즈알데하이드 (4-Bromobenzaldehyde) (18.5 g, 100.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-4와 동일한 방법으로 화합물 15-B (31.5 g, 수율 83 %; MS:[M+H]+=378)를 얻었다.
<합성예 15-3> 화학식 15-C 의 합성
화합물 1-D 대신 화합물 15-B (37.9 g, 100 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-5와 동일한 방법으로 화합물 15-C(32.5 g, 수율 79.0 %; MS:[M+H]+=410)를 얻었다.
<합성예 15-4> 화학식 1-5-17 의 합성
화합물 1-E 대신 화합물 15-C(20.6 g, 50.0 mmol)를 사용한 것 외에는 합성예 1-6과 동일한 방법으로 화학식 1-5-17의 화합물 (18.7 g, 수율 64 %; MS:[M+H]+=585)를 얻었다.
<합성예 16> 화학식 1-12-1의 합성
Figure 112014092639176-pat00136
<합성예 16-1> 화합물 16-A의 합성
화합물 1-E (24.4 g, 70.0 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (Bis(pinacolato)diborone) (19.6 g, 77.0 mmol) 아세트산칼륨 (potassium acetate) (20.6 g, 210 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (1.2 g, 2.1 mmol)과 트리시클로헥실포스핀(Tricyclohexylphosphine) (1.2 g, 2.4 mmol)을 다이옥산(dioxane) (350 ml)에 넣고 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후 상온으로 식힌 뒤 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 이것을 클로로포름 (Chloroform)에 녹이고 물로 3회 씻어낸 뒤 유기층을 분리하여 황산 마그네슘(Magnesium sulfate)로 건조한다. 이를 감압 증류하여 화합물 16-A (23.0 g, 수율 83 %; MS:[M+H]+=397)을 얻었다.
<합성예 16-2> 화학식 1-12-1의 합성
화합물 16-A (19.8 g, 50 mmol), (4-브로모페닐)다이페닐포스핀 옥사이드 ((4-bromophenyl)diphenylphosphine oxide) (17.9 g, 50 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (THF)에 녹인다. 여기에 탄산칼륨 (K2CO3) 2 M 용액 (72 mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)) (1.10 g, 1.91 mmol)을 넣고 3시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 여과한 후 물과 에탄올로 세척한다. 여과된 고체 생성물을 THF/Hexane(1/3)를 사용해 컬럼크로마토그래피로 정제 하여 화학식 1-12-1의 화합물 (14.5 g, 수율 53 %; MS:[M+H]+=547)을 얻었다.
<합성예 2-1> 화학식 2-5-17의 합성
Figure 112014092639176-pat00137
<합성예 2-1-1> 화합물 2-1-B 의 합성
화합물 2-1-A (50 g, 233.4 mmol)을 삼염화인 (phosphorus trichloride) (30.5 ml, 350.1 mmol)에 넣고 220°C에서 3시간 동안 가열하였다. 이것을 드라이 하이드로퓨란 (dry tetrahydrofuran)으로 추출하여 갈색 고체를 얻었다. 이것을 에탄올 (ethanol) (600 ml) 에 녹여 80°C 로 가열한 뒤 10% 수산화칼륨 (KOH) 수용액(200 ml)을 떨어뜨렸다. 생성된 고체를 여과하고, 그 여액을 감압 증류하여 얻은 고체를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1-B (25.5 g, 수율 45 %; MS:[M+H]+=261)을 얻었다.
<합성예 2-1-2> 화합물 2-1-C 의 합성
화합물 2-1-B (25.5 g, 105.0 mmol)을 클로로포름(Chloroform) (550 ml)에 에 녹이고, 트리에틸아민(Triethylamine) (19.0 ml, 136.9 mmol), 다이-터셔리-부틸 다이카보네이트 (Di-tert-butyl dicarbonate) (29.8 g, 136.9 mmol)을 넣었다. 상온에서 1시간동안 교반 하여 반응이 종료 되면 감압 증류하였다. 얻어진 오일을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1-C (34.4 g, 수율 91 %; MS:[M+H]+=361)를 얻었다.
<합성예 2-1-3> 화합물 2-1-D 의 합성
화합물 2-1-C (30.0 g, 83.3 mmol), 브로모벤젠 (Bromobenzene) (8.7 ml, 83.3 mmol), 세슘카보네이트 (Cesium carbonate) (54.3 mmol, 166.6 mmol) 와 다이클로로(1,3-비스(디페닐포스피노)프로판)니켈 ((Dichloro(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)nickel) (4.5 g, 8.3 mmol)을 다이옥산 (Dioxane)에 넣고 1시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후 감압 증류하여 얻은 고체를 클로로포름 (Chloroform)과 물을 이용하여 추출하고, 유기층을 황산 마그네슘 (Magnesium sulfate)으로 건조 한 뒤 여과하고 감압증류하여 화합물 2-1-D (32.0 g, 수율 88 %; MS:[M+H]+=437)을 얻었다.
<합성예 2-1-4> 화합물 2-1-E 의 합성
화합물 2-1-D (32.0 g, 73.3 mmol)을 클로로포름 (Chloroform) (75 ml)에 녹이고 트리플루오로아세트산 (Trifluoroacetic acid) (57 ml, 739.1 mmol)를 넣었다. 상온에서 20분간 교반시킨 뒤 감압 증류하여 얻은 물질을 에틸아세테이트 (Ethylacetate)에 녹이고, 소듐 바이카보네이트 (Sodium bicarbonate)수용액에 넣어 교반하였다. 이것을 에틸아세테이트 (Ethylacetate)로 3회 추출하고 유기층을 황산 마그네슘 (Magnesium sulfate)으로 건조한 뒤 감압증류하여 화합물 2-1-E (24.4 g, 수율 99 %; MS:[M+H]+=337)을 얻었다.
<합성예 2-1-5> 화합물 2-1-F 의 합성
화합물 2-1-E (24.4 g, 72.6 mmol)를 에탄올 (30 ml)에 녹인 뒤, 10% Pd-C (0.78 g, 7.3 mmol)을 넣어 분산시키고 혼합물을 0 ℃까지 냉각시켰다. 여기에 하이드라진 모노하이드레이트 (18 ml)를 천천히 적가하였다. 혼합물을 30분 동안 50 ℃로 가열하였다. 반응이 끝난 반응물을 상온으로 식힌 뒤 에탄올로 필터하고 그 여액을 감압 증류하여 화합물 2-1-F (21.8 g, 수율 98.0 %; MS:[M+H]+= 307)를 얻었다.
<합성예 2-1-6> 화합물 2-1-G 의 합성
화합물 2-1-F (21.4 g, 70.0 mmol)와 4-브로모벤즈알데하이드 (13.0 g, 70.0 mmol)를 에틸아세테이트 (100 ml)에서 1시간 동안 환류시켰다. 감압하여 에틸아세테이트를 제거한 뒤 클로로포름(200 ml)에 녹이고, 여기에 2,3-다이클로로-5,6-다이사이아노-1,4-벤조퀴논 (2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, DDQ) (17.5 g, 77.0 mmol)을 넣었다. 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 감압 증류하여 얻은 검은색 고체를 테트라하이드로퓨란/헥세인(1/4) 용액으로 컬럼하여 화합물 2-1-G (27.4 g, 수율 83 %; MS:[M+H]+=471)를 얻었다.
<합성예 2-1-7> 화학식 2-5-17 의 합성
화합물 2-1-G (23.6 g, 50.0 mmol)와 (10-페닐안트라센-9-일)보론산 ((10-phenylanthracen-9-yl)boronic acid) (14.9 g, 50.0 mmol)를 테트라하이드로퓨란 (THF)에 녹였다. 여기에 탄산칼륨 (K2CO3) 2 M 용액 (72 mL), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)) (1.10 g, 1.91 mmol)을 넣고 12 시간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 냉각시키고, 여과한 후 물과 에탄올로 여러 번 세척하였다. 여과된 고체 생성물을 클로로포름(Chloroform), 에틸아세테이트 (Ethylacetate)를 이용해 재결정 하여 화학식 2-5-17의 화합물 (11.8 g, 수율 45 %; MS:[M+H]+=523)을 얻었다.
<합성예 2-2> 화학식 2-12-3의 합성
Figure 112014092639176-pat00138
화합물 2-1-G (23.6 g, 50.0 mmol), 다이페닐포스핀 옥사이드 (diphenylphosphine oxide) (15.2 g, 75.0 mmol), 다이클로로(1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판)니켈 (Dichloro(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)nickel) (2.7 g, 5.0 mmol)와 세슘 카보네이트(Cesium carbonate) (32.6 g, 100.0 mmol)을 다이옥산(Dioxane)에 넣고 1시간 동안 환류시켰다. 반응 이 종료된 후 생성된 고체를 여과한 뒤 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화학식 2-12-3의 화합물 (15.1 g, 수율 51%; MS:[M+H]+=593)을 얻었다.
<실험예>
<실험예 1-1>
ITO(indium tin oxide)가 500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
[HAT] [NPB]
Figure 112014092639176-pat00139
Figure 112014092639176-pat00140
상기 정공 주입층 위에 상기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (1,000Å)을 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 230Å으로 아래와 같은 GH와 GD를 10:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
[GH] [GD]
Figure 112014092639176-pat00141
Figure 112014092639176-pat00142
상기 발광층 위에 화학식 1-2-1의 화합물을 350Å의 막 두께로 진공증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 15Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 1>
상기 실험예 1-1에서, 화학식 1-2-1의 화합물 대신 하기 화학식 ET-A의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[ET-A]
Figure 112014092639176-pat00143
<실험예 1-2 내지 1-12>
상기 실험예 1-1에서, 화학식 1-2-1의 화합물 대신 표 1에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1-1과 동일한 방법으로 실험예 1-2 내지 1-12의 유기 발광 소자를 제작하였다.
실험예 1-1 내지 1-12 및 비교예 1에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류(10 mA/cm2)를 인가하였을 때, 표 1의 결과를 얻었다.
화합물 전압
(V)		 효율
(cd/A) 		색좌표
(x, y)
실험예 1-1 1-2-1 3.78 41.20 (0.374, 0.620)
실험예 1-2 1-3-1 3.76 41.39 (0.372, 0.621)
실험예 1-3 1-3-4 3.82 41.78 (0.371, 0.622)
실험예 1-4 1-3-5 3.79 41.24 (0.371, 0.620)
실험예 1-5 1-3-6 3.81 41.25 (0.372, 0.619)
실험예 1-6 1-3-12 3.77 41.34 (0.371, 0.620)
실험예 1-7 1-3-18 3.77 41.14 (0.370, 0.622)
실험예 1-8 1-3-19 3.80 41.57 (0.370, 0.622)
실험예 1-9 1-4-1 3.78 41.24 (0.372, 0.624)
실험예 1-10 1-5-17 3.79 41.26 (0.374, 0.623)
실험예 1-11 2-5-17 3.80 42.21 (0.372, 0.623)
실험예 1-12 2-12-3 3.83 40.67 (0.373, 0.620)
비교예 1 ET-A 3.98 39.99 (0.373, 0.621)
상기 표 1의 결과로부터, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 특히, 유기물층 중 전자 주입 및 수송층에 사용하였을 때, 유기 발광 소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 상기 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 깊은 HOMO 준위 및 정공 안정성을 가져 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 상기 화합물은 효율을 향상시키는 장점이 있고, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
<실험예 2-1>
상기 실험예 1-1에서와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 상기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene; HAT)를 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 상기 화학식의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (700Å), 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(HAT) (50Å) 및 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노] 비페닐(NPB) (700Å)을 순차적으로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 200Å으로 아래와 같은 BH와 BD를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
[BH] [BD]
Figure 112014092639176-pat00144
Figure 112014092639176-pat00145
상기 발광층 위에 화학식 1-2-1 의 화합물과 하기 화학식 LiQ(Lithium Quinalate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다.
[LiQ]
Figure 112014092639176-pat00146
상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 15Å 두께로 리튬 플루라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예2>
상기 실험예 2-1에서, 화학식 1-2-1의 화합물 대신 하기 화학식 ET-A의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
[ET-A]
Figure 112014092639176-pat00147
<실험예 2-2 내지 2-12>
상기 실험예 2-1에서, 화학식 1-2-1의 화합물 대신 표 2에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 2-1과 동일한 방법으로 실험예 2-2 내지 2-12 유기 발광 소자를 제작하였다.
실험예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류(10 mA/cm2)를 인가하였을 때, 표 2의 결과를 얻었다.
화합물 전압
(V)		 효율
(cd/A) 		색좌표
(x, y)
실험예 2-1 1-2-1 3.87 5.24 (0.140, 0.129)
실험예 2-2 1-3-1 3.86 5.20 (0.140, 0.131)
실험예 2-3 1-3-26 3.86 5.23 (0.141, 0.130)
실험예 2-4 1-3-28 3.87 5.31 (0.142, 0.129)
실험예 2-5 1-3-29 3.85 5.22 (0.140, 0.130)
실험예 2-6 1-3-30 3.87 5.22 (0.140, 0.131)
실험예 2-7 1-3-34 3.86 5.23 (0.141, 0.131)
실험예 2-8 1-4-1 3.83 5.26 (0.141, 0.130)
실험예 2-9 1-5-17 3.85 5.25 (0.140, 0.131)
실험예 2-10 1-13-1 3.84 5.23 (0.140, 0.129)
실험예 2-11 2-5-17 3.79 5.29 (0.140, 0.130)
실험예 2-12 2-12-3 3.86 5.30 (0.141, 0.131)
비교예 2 ET-A 4.05 4.75 (0.141, 0.129)
상기 표 2의 결과로부터, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 특히, 유기물층 중 전자 주입 및 수송층에 사용하였을 때, 유기 발광 소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 상기 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 깊은 HOMO 준위 및 정공 안정성을 가져 우수한 특성을 나타내었다. 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자에서 순수하게 사용하거나, LiQ와 같은 n-형 도펀트를 섞어 사용 가능하다. 상기 화합물은 유기 발광 소자의 효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 안정성을 향상시킬 수 있다.
1: 기판
2: 양극
3: 정공주입층
4: 정공수송층
5: 발광층
6: 전자수송층
7: 음극

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112016092547121-pat00148

    화학식 1에 있어서,
    X는 O=PR이고,
    R1은 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R2 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    R1 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 헤테로환 화합물:
    Figure 112014092639176-pat00149

    Figure 112014092639176-pat00150

    Figure 112014092639176-pat00151

    Figure 112014092639176-pat00152

    Figure 112014092639176-pat00153

    Figure 112014092639176-pat00154

    Figure 112014092639176-pat00155

    Figure 112014092639176-pat00156
    .
  6. 하기 구조 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    Figure 112016092547121-pat00157

    Figure 112016092547121-pat00158

    Figure 112016092547121-pat00159

    Figure 112016092547121-pat00160

    Figure 112016092547121-pat00161

    Figure 112016092547121-pat00162

    Figure 112016092547121-pat00163

    Figure 112016092547121-pat00164

    Figure 112016092547121-pat00165

    Figure 112016092547121-pat00166

    Figure 112016092547121-pat00167

    Figure 112016092547121-pat00168

    Figure 112016092547121-pat00169

    Figure 112016092547121-pat00170

    Figure 112016092547121-pat00171

    Figure 112016092547121-pat00172

    Figure 112016092547121-pat00173

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    .
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 구조 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
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    .
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 발광층을 포함한 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 또는 6에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 발광층을 포함한 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물만으로 이루어진 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112016092547121-pat00258

    화학식 1에 있어서,
    X는 O=S=O; 또는 O=PR이고,
    R1은 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R2 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  11. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 발광층을 포함한 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층은 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자수송층, 전자주입층 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 p-형 호스트로서 포함하고, n-형 도펀트를 도펀트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112016092547121-pat00259

    화학식 1에 있어서,
    X는 O=S=O; 또는 O=PR이고,
    R1은 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    R은 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R2 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 n-형 도펀트는 알칼리금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속, 또는 알칼리 토금속 화합물 또는 이들의 조합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 발광층은 상기 헤테로환 화합물을 호스트로서 포함하고, 인광 도펀트 화합물을 도펀트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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