WO2017094763A1 - 共重合体及びその製造方法、並びに樹脂組成物 - Google Patents

共重合体及びその製造方法、並びに樹脂組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a copolymer useful for use for promoting hydrolysis of other resins, a method for producing the same, and a resin composition containing the copolymer.
  • resins represented by polylactic acid, polyglycolic acid, polycaprolactone, etc. are biodegradable resins that are degraded by moisture and enzymes in the natural environment and in vivo, and are used in various applications in the form of films and fibers. It's being used.
  • polylactic acid is used for applications such as disposable containers and packaging materials because it has good processability and excellent mechanical strength of molded products.
  • the degradation rate under conditions other than compost for example, in seawater and soil
  • polylactic acid has a slow degradation rate in the body, and remains long in the body after releasing the drug. Therefore, it is not possible to sufficiently meet the need for a preparation that releases drug in a relatively short period of time.
  • Patent Document 1 discloses a block or graft copolymer having a hydrophilic segment derived from a polyamino acid and a hydrophobic segment composed of a degradable polymer.
  • Patent Document 2 discloses a copolymer having a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid excluding amino acids and a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid.
  • Patent Document 3 discloses a copolymer having a structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid and a structural unit derived from a hydroxycarboxylic acid.
  • Patent Document 4 further discloses a copolymer having both a succinimide unit and a hydroxycarboxylic acid unit, and Non-Patent Document 1 is obtained from aspartic acid and lactide.
  • a novel copolymer is disclosed
  • Non-Patent Document 2 discloses a novel method of synthesizing an aspartic acid-lactic acid copolymer by direct melt polycondensation
  • Non-Patent Document 3 discloses aspartic acid and lactic acid or A method for synthesizing a copolymer with glycolic acid using a specific catalyst is disclosed.
  • the copolymer described in Patent Document 2 is obtained using a polyvalent carboxylic acid (malic acid, citric acid, etc.) excluding amino acids, the glass transition temperature is low and there is a problem in storage stability.
  • the copolymer described in the preparation example of Patent Document 3 has problems such as low glass transition temperature and poor storage stability because of its low molecular weight.
  • JP 2000-345033 A International Publication No. 2012/137683 International Publication No. 2014/038608 JP 2000-159888 A
  • an object of the present invention is a copolymer having excellent storage stability, good compatibility with other resins (such as biodegradable resins), and excellent performance for promoting hydrolysis of other resins and its It is in providing the manufacturing method and the resin composition containing the copolymer.
  • the molar ratio (X / Y) between the structural unit (X) and the structural unit (Y) is 2/1 ⁇ (X / Y) ⁇ 8/1
  • a copolymer in which the amide bond ratio of the structural unit (Y) represented by the following formula (1) is within the range of the following formulas (2-1) to (2-3).
  • Amide bond ratio (%) A / Asp ⁇ 100 (1)
  • A is the number of moles of amide bonds in the structural unit (Y) calculated from 1 H-NMR spectrum measured in deuterated dimethylformamide
  • Asp is the number of structural units (Y) in the copolymer). Number of moles.) [When 2/1 ⁇ (X / Y) ⁇ 4/1] Amide bond ratio (%) ⁇ 25 (2-1) [When 4/1 ⁇ (X / Y) ⁇ 6.5 / 1] Amide bond ratio (%) ⁇ 30 (2-2) [If 6.5 / 1 ⁇ (X / Y) ⁇ 8/1] Amide bond ratio (%) ⁇ 50 (2-3)
  • a resin (B) selected from the group consisting of polyolefin resin, polystyrene resin, polyester resin, polycarbonate resin and degradable resin, A resin composition having a mass ratio (A / B) of the copolymer (A) to the resin (B) of 1/99 to 50/50.
  • the resin composition according to [12], wherein the degradable resin is an aliphatic polyester.
  • the resin composition according to [11] wherein the reduced viscosity of the copolymer (A) in di
  • the copolymer (A) described in [1] is mixed so that the mass ratio (A / B) of A) to the resin (B) is 1/99 to 50/50, thereby adding water to the resin (B). A way to promote degradation.
  • a copolymer having excellent storage stability, good compatibility with other resins (such as biodegradable resins), and excellent performance in promoting hydrolysis of other resins can be obtained.
  • the copolymer (A) of the present invention is a water-insoluble copolymer having a structural unit (X) derived from a hydroxycarboxylic acid and a structural unit (Y) derived from an amino group-containing polyvalent carboxylic acid. is there.
  • water-insoluble means that the polymer is not substantially dissolved in water even when the polymer is poured into water at normal temperature (23 ° C.) and sufficiently stirred. Specifically, by visual observation, no change is observed between the state of the polymer powder in water immediately after the addition and the state of the polymer powder in water after sufficiently stirring, so that the polymer is " Those skilled in the art can easily determine that it is "water-insoluble”.
  • Patent Document 4 described above also describes a copolymer which hydrolyzes an imide ring in a copolymer to generate a carboxyl group, thereby making it water-soluble.
  • Copolymer has a low glass transition temperature and thus has poor storage stability, and has a problem that the molecular weight is remarkably lowered when kneaded with other resins (such as biodegradable resins). On the other hand, since the copolymer (A) of the present invention is insoluble in water, such a problem does not occur.
  • the copolymer (A) of the present invention has a molar ratio (X / Y) of the structural unit (X) derived from hydroxycarboxylic acid and the structural unit (Y) derived from amino group-containing polyvalent carboxylic acid, 2/1 ⁇ (X / Y) ⁇ 8/1, and the amide bond ratio of the structural unit (Y) represented by the following formula (1) is represented by the following formulas (2-1) to (2-3). Is in range.
  • Amide bond ratio (%) A / Asp ⁇ 100 (1) (In the formula, A is the number of moles of amide bonds in the structural unit (Y) calculated from 1 H-NMR spectrum measured in deuterated dimethylformamide, and Asp is the number of structural units (Y) in the copolymer). Number of moles.)
  • the amide bond ratio is an index of the amount of the long chain branched structure in the copolymer (A).
  • the structural unit (X) derived from the hydroxycarboxylic acid in the copolymer (A) and the structural unit (Y) derived from the amino group-containing polyvalent carboxylic acid are directly amide-bonded. It means that there are many places. A branched structure is inevitably generated at the amide bond portion, and a carboxyl group is present at the end of the branched structure.
  • the ratio of the amide bond is high, the alternation between the structural unit (X) and the structural unit (Y) becomes high (blocking property is low), so that compared with the conventional copolymer having a high blocking property, The compatibility with a resin (such as a biodegradable resin) is increased, and as a result, the performance of promoting hydrolysis is improved.
  • a resin such as a biodegradable resin
  • the glass transition temperature of the copolymer is increased due to intermolecular hydrogen bonding, and the storage stability (blocking resistance, etc.) at high temperatures such as in a warehouse is improved.
  • This effect is particularly effective when [4/1 ⁇ (X / Y) ⁇ 6.5 / 1] in the formula (2-2).
  • the copolymer (A) having such a molar ratio (X / Y) tends to have a low original glass transition temperature, and therefore it is highly necessary to increase the glass transition temperature by the action of hydrogen bonding.
  • the structural unit (X) is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from hydroxycarboxylic acid.
  • the valence (number of hydroxy groups) of the hydroxycarboxylic acid is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and most preferably 1.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxycapric acid; lactide, glycolide, p-dioxanone, ⁇ -propiolactone
  • a structural unit derived from ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone or ⁇ -caprolactone is preferred, and a structural unit derived from lactic acid or lactide is more preferred.
  • These structural units (X) may be used alone or in combination of two or more.
  • lactide is a cyclic dimer of lactic acid
  • glycolide is a cyclic dimer of glycolic acid, which are opened during polymerization and react as hydroxycarboxylic acids. Therefore, the structural unit which used those cyclic dimers as a raw material is also a structural unit derived from hydroxycarboxylic acid.
  • the structural unit (Y) is not particularly limited as long as it is a structural unit derived from an amino group-containing polyvalent carboxylic acid.
  • the valence (number of carboxyl groups) of the amino group-containing polyvalent carboxylic acid is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 2.
  • structural units derived from aspartic acid, glutamic acid or aminodicarboxylic acid are preferred.
  • the structural unit (Y) may form a ring structure such as an imide ring, the ring structure may be opened, or these may be mixed. These structural units (Y) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount must be such that the properties of the copolymer (A) are not significantly impaired. From this point, the amount is preferably 0 to 20 mol% in 100 mol% of the structural units of the entire copolymer (A).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) of the present invention is preferably 8000 to 50000 g / mol, more preferably 10,000 to 30000 g / mol, and particularly preferably 12000 to 25000 g / mol.
  • This Mw is a value measured using standard polystyrene by size exclusion chromatography (SEC) using dimethylacetamide, which will be described later, as an eluent. It is well known that the weight average molecular weight obtained by SEC varies greatly depending on conditions such as differences in eluent used, column, standard sample for relative comparison, and the like.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) of the present invention is a measured value when dimethylacetamide is used as an eluent under the conditions shown in Examples described later.
  • Patent Document 3 discloses a measured value when chloroform is used as an eluent. Therefore, in order to facilitate comparison with the present invention, in the examples described later, the weight average molecular weight of a specific copolymer when chloroform is used as an eluent is also measured, and the correlation between the two measured values is examined. It was.
  • the inherent viscosity of the copolymer (A) of the present invention in dimethylacetamide is preferably 0.05 dl / g or more and 0.20 dl / g or less, more preferably 0.08 dl / g or more and 0.15 dl / g or less. It is.
  • the inherent viscosity is a value measured by preparing a sample dimethylacetamide solution having a specific concentration and using an Ubbelote viscosity tube.
  • the acid value of the copolymer (A) of the present invention is preferably 0.2 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less, more preferably 0.8 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less.
  • This acid value is a value measured by dissolving about 0.5 g of a sample in 30 mL of a mixed solution of chloroform / methanol (volume ratio 70/30) using a potentiometric titrator.
  • a potentiometric titrator As described above, when the amide bond ratio is high, the number of branched structures increases, and accordingly, a large number of carboxyl groups exist at the molecular chain ends.
  • the acid value of the copolymer (A) becomes relatively high. And when an acid value becomes high, the decomposition promotion ability when it mixes with other resin improves. In general linear polymers, the acid value decreases as the molecular weight increases (as the degree of polymerization increases).
  • the copolymer (A) of the present invention can increase the molecular weight by increasing the branched structure and at the same time increase the acid value.
  • the glass transition temperature of the copolymer (A) of the present invention is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 52 ° C. to 120 ° C., particularly preferably 55 ° C. to 70 ° C., and has substantially no melting point. It is preferably amorphous.
  • the glass transition temperature and melting point are values measured by DSC. As described above, the copolymer (A) of the present invention has a higher glass transition temperature as the amide bond ratio increases, and as a result, storage stability (such as blocking resistance) is improved. Moreover, if it is amorphous, it is not necessary to melt at high temperature.
  • Increasing the glass transition temperature is particularly effective when the copolymer (A) has few structures that inherently tend to increase the glass transition temperature, such as a succinimide block structure.
  • the phrase “having substantially no melting point” specifically means that no melting point is observed when DSC measurement is performed under the conditions in Examples described later.
  • the method for producing the copolymer (A) of the present invention is not particularly limited.
  • it can be obtained by mixing a hydroxycarboxylic acid and an amino group-containing polyvalent carboxylic acid and directly dehydrating and condensing under heating and reduced pressure in the presence or absence of a catalyst.
  • the reaction temperature is preferably set lower than that of the conventional method. Specifically, the reaction temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. to 160 ° C. In order to obtain a copolymer having a high amide bond ratio such as the copolymer (A) of the present invention, it is important to perform polymerization in consideration of the reactivity (reaction rate, etc.) of each functional group.
  • the reaction temperature is preferably set lower than that of the conventional method.
  • the reaction temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. to 160 ° C.
  • the reaction temperature is set to a relatively low temperature to suppress the reaction rate of the specific functional group of the amino group-containing polycarboxylic acid.
  • the reaction temperature is 170 ° C. or lower, the copolymer (A) of the present invention is not necessarily obtained, and other conditions in the reaction such as the dehydration rate of by-product water produced by the reaction and stirring conditions are not necessarily obtained. It is also preferable to consider these as appropriate.
  • Specific methods for quickly dewatering by-product water include the use of a reactor that increases the contact area between the reaction solution and the gas phase, higher stirring speed, and stirring such as Max Blend blades with high stirring efficiency. Examples thereof include the use of wings, blowing of an inert gas into the reaction system, and the use of an azeotropic solvent.
  • heating may be performed at a high temperature exceeding 170 ° C. This is presumably because, when completely dissolved, an amide bond is sufficiently generated by the reaction between the amino group-containing polyvalent carboxylic acid and the hydroxycarboxylic acid, and the hydrolysis reaction of the generated amide bond is suppressed.
  • the polymerization step for producing the copolymer (A) of the present invention is preferably performed stepwise under reduced pressure for the purpose of efficiently removing water generated as the polymerization reaction proceeds.
  • the pressure is preferably 100 mmHg or less, more preferably 100 to 10 mmHg. It is also preferable to lower the pressure stepwise as the polymerization proceeds. Under such polymerization conditions, a copolymer having many branched structures and a high molecular weight tends to be obtained.
  • the reaction time is preferably 10 to 40 hours, more preferably 15 to 30 hours.
  • the catalyst include one or two or more catalysts selected from the group consisting of tin, titanium, zinc, aluminum, calcium, magnesium, and organic acids. Of these, divalent tin, titanium, and organic acids are preferable.
  • copolymer (A) of the present invention is not limited, but it is preferably used for promoting hydrolysis of other resins. If the effect by the copolymer (A) of this invention is acquired, the kind of other resin will not be specifically limited.
  • the resin (B) is a resin selected from the group consisting of a polyolefin resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, and a decomposable resin. It is particularly effective to use the copolymer (A) of the present invention in order to promote hydrolysis of the resin (B).
  • polyolefin resins include high density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyisopropylene, polyisobutylene, polybutadiene, etc., synthesized from one or more olefin monomers such as ethylene, propylene, butylene, etc. Homopolymers or copolymers made, copolymers with any other monomer, or mixtures thereof.
  • polystyrene resins include polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, homopolymers or copolymers synthesized from one or more styrene monomers, copolymers with any other monomers, A mixture etc. are mentioned.
  • polyester resin examples include (1) ⁇ -hydroxymonocarboxylic acids (for example, glycolic acid, lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxycapric acid), Homopolymers or copolymers synthesized from one or more hydroxycarboxylic acids such as hydroxydicarboxylic acids (eg malic acid), hydroxytricarboxylic acids (eg citric acid), copolymers with any other monomer, or mixtures thereof (2) 1 such as glycolide, lactide, benzyl malolactonate, malite benzyl ester, 3-[(benzyloxycarbonyl) methyl] -1,4-dioxane-2,5-dione, etc.
  • ⁇ -hydroxymonocarboxylic acids for example, glycolic acid, lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxycapric acid
  • hydroxycarboxylic acids such as
  • lactide Polylactides such as selected homopolymers or copolymers, copolymers with any other monomers, or mixtures thereof; (3) ⁇ -propiolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, N-benzyloxycarbonyl-L -Polylactones such as homopolymers or copolymers synthesized from one or more lactones such as serine- ⁇ -lactone, copolymers with other optional monomers, or mixtures thereof.
  • they can be copolymerized with glycolide, lactide and the like, which are cyclic dimers of ⁇ -hydroxy acid.
  • polycarbonate resin examples include homopolymers or copolymers synthesized from one or more monomers such as polyoxymethylene, butylene polyterephthalate, ethylene polyterephthalate, and polyphenylene oxide, and copolymers with other arbitrary monomers. Homopolymers or copolymers synthesized from the above, copolymers with other arbitrary monomers, or mixtures thereof.
  • degradable resin examples include the polyester resins (1) to (3) listed above, poly [1,3-bis (p-carboxyphenoxy) methane], poly (terephthalic acid-sebacic anhydride), and the like.
  • polyolefin trees, polycarbonates, and decomposable resins are preferred from the viewpoint that the copolymer (A) and the resin (B) are not separated and mixed more uniformly. Is preferred.
  • degradable resins from the viewpoint of compatibility with the copolymer (A), aliphatic polyesters, polylactides, and polylactones are preferable, aliphatic polyesters are more preferable, and polyhydroxycarboxylic acids (for example, polylactic acid, Lactic acid-glycolic acid copolymer, polycaprolactone) is most preferred.
  • the molecular weight of the resin (B) is not particularly limited. However, considering the ease of mixing with the copolymer (A), the weight average molecular weight of the resin (B) is preferably 3000 or more and 500,000 or less, more preferably 10,000 or more and 300,000 or less. .
  • the resin composition of the present invention is a composition containing the copolymer (A) of the present invention and the resin (B) described above. As described above, since the copolymer (A) suitably promotes hydrolysis of the resin (B), it is suitable as a biodegradable resin composition that is decomposed by moisture and enzymes in the natural environment or in vivo. It is.
  • the mass ratio (A / B) of the copolymer (A) and the resin (B) is from 1/99 to 50/50, preferably from 5/95 to 50/50.
  • the reduced viscosity of the copolymer (A) in the resin composition of the present invention in dimethylacetamide is preferably 0.05 or more and 0.20 or less, more preferably 0.08 or more and 0.15 or less.
  • the mass ratio (A / B) of the copolymer (A) to the resin (B) is 1/99 to the resin (B) having a weight average molecular weight of 3000 to 500,000.
  • This method is a method for producing the resin composition of the present invention described above, and is also an invention of a method that focuses particularly on promoting hydrolysis.
  • the resin (B) is preferably an aliphatic polyester.
  • the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the measuring method of each physical property value is as follows.
  • Glass transition temperature (Tg) and melting point Using a DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation, a copolymer sample precisely weighed in an aluminum pan was heated from room temperature to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen stream, then rapidly cooled to 0 ° C. and then again raised The glass transition temperature (middle point) and melting point when the temperature was raised to 150 ° C. at a temperature rate of 10 ° C./min were measured.
  • Example 1 In a 300 mL separable flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser, 100.11 g of 90% L-lactic acid (HP-90) manufactured by Purac and asparagine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 26.62 g of acid was charged. The molar ratio of lactic acid to aspartic acid is 5/1. Further, tin chloride dihydrate was added so that the tin concentration became 2000 ppm, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. The flask was immersed in an oil bath heated to 165 ° C. and dehydrated under nitrogen flow for 4 hours.
  • the nitrogen flow was stopped, the internal temperature was 160 ° C., 5 hours at 100 mmHg, 10 hours at 30 mmHg, 2 hours at 10 mmHg, and the mixture was heated and stirred stepwise at a reduced pressure to obtain a copolymer.
  • Example 2 Copolymerization as in Example 1 except that 300.33 g of 90% L-lactic acid (HP-90) manufactured by Purac and 79.86 g of aspartic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used (molar ratio 5/1). Coalescence was obtained.
  • Example 3 A copolymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that tin chloride dihydrate was not used.
  • Example 4 In a 500 mL four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser, 167 g of Purac 90% L-lactic acid (HP-90) and aspartic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 45g was charged. The molar ratio of lactic acid to aspartic acid is 5/1. Further, tin chloride dihydrate was added so that the tin concentration became 2000 ppm, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. The flask was immersed in an oil bath heated to 145 ° C. and dehydrated under nitrogen flow for 13 hours.
  • the nitrogen flow was stopped, the internal temperature was 140 ° C., 5 hours at 100 mmHg, 11 hours at 30 mmHg, 12 hours at 10 mmHg, and the mixture was heated and stirred stepwise while increasing the degree of vacuum to obtain a copolymer.
  • Example 5 A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of lactic acid to aspartic acid was changed to 2/1.
  • Example 6 A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of lactic acid to aspartic acid was changed to 7.5 / 1.
  • Example 7 In a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser, 300.33 g of 90% L-lactic acid (HP-90) manufactured by Purac and asparagine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 79.86 g of acid was charged. The molar ratio of lactic acid to aspartic acid is 5/1. Furthermore, 1.9 g of tin octoate was added, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Under nitrogen flow, the flask was immersed in an oil bath, heated to 160 ° C. over 1.5 hours, and dehydrated for another 3 hours at a stirring speed of 300 revolutions.
  • HP-90 90% L-lactic acid manufactured by Purac and asparagine manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 79.86 g of acid was charged. The molar ratio of lactic acid to aspartic acid is 5/1.
  • Aspartic acid was completely dissolved. Further dehydration was continued under a nitrogen stream for 1 hour. The amount of dehydration at this time was 88 g. Thereafter, the nitrogen flow was stopped, and the internal temperature was 160 ° C., 5 hours at 100 mmHg, 10 hours at 30 mmHg, 2 hours at 10 mmHg, and the mixture was heated and stirred stepwise while increasing the degree of vacuum to obtain a copolymer.
  • Example 8> In the same manner as in Example 7, 300.33 g of lactic acid and 79.86 g of aspartic acid (molar ratio 5/1) were charged in a separable flask, and 1.9 g of tin octoate was added, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Next, the flask was immersed in an oil bath under a nitrogen flow, heated to 150 ° C. over 1.5 hours, and dehydrated for another 3 hours at a stirring speed of 100 revolutions. Aspartic acid was completely dissolved. Further dehydration was continued under a nitrogen stream for 3 hours. The amount of dehydration at this time was 59 g. Thereafter, the nitrogen flow was stopped, and the degree of vacuum was increased stepwise under the same conditions as in Example 7, followed by heating and stirring to obtain a copolymer.
  • Example 9 In a 2 L separable flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a stirring blade, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser, 1802 g of 90% L-lactic acid (HP-90) manufactured by Purac and 479 g of aspartic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Was charged. The molar ratio of lactic acid to aspartic acid is 5/1. Furthermore, 11.4 g of tin octoate was added, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Under nitrogen flow, the flask was immersed in an oil bath, heated to 150 ° C. over 1.8 hours, and further dehydrated for 5 hours at a stirring speed of 300 revolutions.
  • Aspartic acid was completely dissolved. Further dehydration was continued under a nitrogen stream for 1 hour. The amount of dehydration at this time was 390 g. Thereafter, the nitrogen flow was stopped, and the pressure was gradually reduced and maintained at 100 mmHg for 3 hours. The accumulated dewatering amount at this time was 567 g. Thereafter, the temperature was raised to 160 ° C., 10 hours at 30 mmHg, and 4 hours at 10 mmHg, the degree of vacuum was increased stepwise and the mixture was heated and stirred to obtain a copolymer.
  • Example 10 As in Example 9, 1802 g of lactic acid and 479 g of aspartic acid (molar ratio 5/1) were charged into a separable flask, and 11.4 g of stannous octoate was added, and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. Next, the flask was immersed in an oil bath under nitrogen flow, heated to 150 ° C. over 2.5 hours, and dehydrated at a stirring speed of 100 revolutions for another 5 hours. Aspartic acid was completely dissolved. Further dehydration was continued under a nitrogen stream for 1 hour. Thereafter, the nitrogen flow was stopped, and the pressure was gradually reduced and maintained at 100 mmHg for 3 hours. The accumulated dewatering amount at this time was 543 g.
  • the temperature was raised to 180 ° C.
  • the degree of vacuum was increased stepwise at 30 mmHg for 10 hours, and the mixture was heated and stirred to obtain a copolymer. That is, the reaction was performed at a low temperature until aspartic acid was dissolved, and then polycondensation was performed at a high temperature.
  • the internal temperature is cooled to 130 ° C., then tin octoate is added so that the tin concentration becomes 2000 ppm, and the mixture is heated and stirred at an internal temperature of 180 ° C. and normal pressure for 25 hours under a nitrogen stream to obtain a copolymer. It was.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the aspartic acid ratio and the amide bond ratio in the copolymers of Examples and Comparative Examples.
  • the copolymers of Comparative Examples 1 to 6 were prepared by a conventional method (reaction temperature 180 ° C.), whereas the copolymers of Examples 1 to 10 were prepared by a special method (for example, reaction temperature 140 to 160). (Adjustment of other conditions such as ° C and stirring conditions).
  • reaction temperature 140 to 160 As a result, as is clear from Table 2 and FIG. 1, the copolymers of Examples 1 to 10 have a higher amide bond ratio than the copolymers of Comparative Examples 1 to 5 having the same composition.
  • Tg heat resistance is improved
  • the copolymers of Examples 1 to 10 have a high acid value even though Tg is not low, so that they are useful when used as a decomposition accelerator or the like in which carboxylic acid is effective in promoting decomposition.
  • Example 1 is higher than the Tg of Comparative Example 1 even when the copolymers having comparable molecular weights are compared.
  • Such a relatively high Tg is advantageous in terms of performance such as storage stability.
  • the Tg of this water-soluble compound was 47.2 ° C. Furthermore, when the solubility in water was examined, the solubility was about 12% by mass. Further, when it was left in the atmosphere at room temperature, it was sticky and very hygroscopic. That is, as described in Patent Document 1, when an imide bond is converted to an amide bond by ring opening, the amide bond ratio is expected to increase, but changes to water solubility, Tg decreases, and hygroscopicity increases. Get higher.
  • the copolymer of the present invention having an amide bond in a specific ratio at the time of polymerization is insoluble in water, has a relatively high Tg, and has a low hygroscopic property, so that it has excellent storage stability.
  • polylactic acid manufactured by NatureWorks, trade name Ingeo 6302D
  • the compositions obtained by mixing the copolymers of Examples 1 to 6 having many amide bonds and a high acid value are those of Comparative Examples 1 to 5 having a small amide bond and a low acid value.
  • the rate of weight reduction by hydrolysis was faster. This is considered to be due to an increase in the compatibility with the increase in the amide bond ratio and an increase in the content of carboxyl groups having a catalytic action of hydrolysis, thereby promoting the decomposition.
  • Example 6 having the lowest aspartic acid ratio among Examples 1 to 6 (molar ratio of lactic acid to aspartic acid 7.5 / 1, acid value 1.12 mmol / g) and Comparative Example Even when Comparative Example 4 (Molar ratio of lactic acid to aspartic acid 2/1, acid value 1.30 mmol / g) having the highest aspartic acid ratio among 1 to 5 was compared, The rate of weight reduction due to hydrolysis was faster than that of Comparative Example 4. From this fact, if a copolymer having an amide bond ratio within a specific range as in the present invention is used, it is excellent even if the ratio of aspartic acid (amino group-containing polycarboxylic acid) in the copolymer is low. It can be understood that hydrolysis can occur.
  • the resin composition containing the copolymer (A) of the present invention and another resin is used as a biodegradable resin composition with accelerated hydrolysis, used as a container, film, fiber, etc., or in the pharmaceutical field (sustained release). It is useful for various uses such as the use of a sex medicine.

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Abstract

ヒドロキシカルボン酸由来構成単位(X)と、アミノ基含有多価カルボン酸由来構成単位(Y)とを有する非水溶性の共重合体であって、構成単位のモル比(X/Y)が2/1≦(X/Y)＜8/1であり、下式(1)で表される構成単位(Y)のアミド結合割合が下式(2-1)～(2-3)の範囲内にある共重合体；及びその製造方法、並びにその共重合体を含む樹脂組成物が開示される。 アミド結合割合(%)=A/Asp×100 (1) [A=(Y)中のアミド結合のモル数,Asp=(Y)のモル数] [2/1≦(X/Y)＜4/1の場合] アミド結合割合(%)≧25 (2-1) [4/1≦(X/Y)≦6.5/1の場合] アミド結合割合(%)≧30 (2-2) [6.5/1＜(X/Y)＜8/1の場合] アミド結合割合(%)≧50 (2-3)

Description

共重合体及びその製造方法、並びに樹脂組成物
　本発明は、他の樹脂の加水分解を促進する為の用途に有用な共重合体及びその製造方法、並びにその共重合体を含む樹脂組成物に関する。
　従来、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等に代表される樹脂は、自然環境下や生体内で水分や酵素により分解される生分解性樹脂として、フィルムや繊維などの形状で様々な用途に利用されている。
　例えばポリ乳酸は、加工性が良く成形品の機械的強度が優れているので、使い捨ての容器、包装材等の用途に利用されている。しかし、コンポスト以外の条件下（例えば、海水中、土中）での分解速度が比較的遅いので、数ヶ月内で分解消滅して欲しい用途には使いにくい。また、ポリ乳酸を徐放性製剤に使用した場合、ポリ乳酸は体内での分解速度が遅く、薬剤を放出した後に長く体内に残存する。したがって、比較的短期間で薬剤を徐放する製剤へのニーズに十分に対応できない。
　すなわち、生分解性樹脂は、用途によってはその分解性が必ずしも充分ではないのである。したがって、近年は、その加水分解を促進して分解性を高める為の添加剤の検討が行われている。そのような目的の下、例えば特許文献１には、ポリアミノ酸由来の親水性セグメントと分解性ポリマーからなる疎水性セグメントを有するブロック又はグラフト共重合体が開示されている。特許文献２には、アミノ酸を除く多価カルボン酸に由来する構成単位とヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を有する共重合体が開示されている。特許文献３には、多価カルボン酸に由来する構成単位とヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を有する共重合体が開示されている。
　このようなタイプの共重合体として、さらに特許文献４には、コハク酸イミド単位とヒドロキシカルボン酸単位とを併せ持つ共重合体が開示され、非特許文献１には、アスパラギン酸とラクチドから得られる新規な共重合体が開示され、非特許文献２には、アスパラギン酸－乳酸共重合体を直接溶融重縮合により合成する新規な方法が開示され、非特許文献３には、アスパラギン酸と乳酸又はグリコール酸との共重合体を特定の触媒を用いて合成する方法が開示されている。
　しかしながら、本発明者らが検討を重ねた結果、従来の何れの共重合体においても加水分解を促進する性能及び保存安定性にはまだ改善の余地があることが判明した。例えば特許文献１及び４や非特許文献１及び２に記載の具体的な重合条件では共重合体の分子鎖のブロック性が高くなってしまうので、その分、加水分解促進効果が低くなる。非特許文献３に記載の共重合体は、アスパラギン酸に対する乳酸又はグリコール酸の量が少ないので、その分、生分解性樹脂との相溶性が低くなる。特許文献２に記載の共重合体は、アミノ酸を除く多価カルボン酸（リンゴ酸、クエン酸等）を用いて得たものなのでガラス転移温度が低く保存安定性に問題がある。特許文献３の調製例に記載の共重合体には、分子量が低いためガラス転移温度が低く保存安定性が悪い等の問題がある。
特開２０００－３４５０３３号公報 国際公開第２０１２／１３７６８１号 国際公開第２０１４／０３８６０８号 特開２０００－１５９８８８号公報
Hosei Shinoda et al, "Synthesis and Characterization of Amphiphilic Biodegradable Copolymer, Poly(aspartic acid-co-lactic acid)", Macromol. Biosci. 2003, 3, p34-43 Rui-Rong Ye et al, "Synthesis of Biodegradable Material Poly(lactic acid-co-aspartic acid) via Direct Melt Polycondensation and Its Characterization", J. Appl. Polym. Sci. 2011, 121, p3662-3668 Ganpat L. Jain et al, Synthesis and Characterization of Random Copolymers of Aspartic Acid with Lactic Acid and Glycolic Acid", Macromol. Chem., 1981, 182, p2557-2561
　本発明は、以上のような従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち本発明の目的は、保存安定性に優れ、他の樹脂（生分解性樹脂など）との相溶性が良好であり、かつ他の樹脂の加水分解を促進する性能に優れる共重合体及びその製造方法、並びにその共重合体を含む樹脂組成物を提供することにある。
　本発明は、以下の事項により特定される。
［１］ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｘ）と、アミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位（Ｙ）とを有する非水溶性の共重合体であって、
　構成単位（Ｘ）と構成単位（Ｙ）とのモル比（Ｘ／Ｙ）が、２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜８／１であり、
　下記式（１）で表される構成単位（Ｙ）のアミド結合割合が、下記式（２－１）～（２－３）の範囲内にある共重合体。
　アミド結合割合（％）＝Ａ／Ａｓｐ×１００　・・・（１）
（式中、Ａは重ジメチルホルムアミド中で測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより算出される構成単位（Ｙ）中のアミド結合のモル数であり、Ａｓｐは共重合体中の構成単位（Ｙ）のモル数である。）
　［２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜４／１の場合］
　　アミド結合割合（％）≧２５　・・・（２－１）
　［４／１≦（Ｘ／Ｙ）≦６.５／１の場合］
　　アミド結合割合（％）≧３０　・・・（２－２）
　［６.５／１＜（Ｘ／Ｙ）＜８／１の場合］
　　アミド結合割合（％）≧５０　・・・（２－３）
［２］ジメチルアセトアミドを溶離液としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が、８０００以上、５００００以下である［１］に記載の共重合体。
［３］ジメチルアセトアミド中におけるインヘレント粘度が０.０５ｄｌ／ｇ以上、０.２０ｄｌ／ｇ以下である［１］に記載の共重合体。
［４］酸価が０.２ｍｍｏｌ／ｇ以上、２.５ｍｍｏｌ／ｇ以下である［１］に記載の共重合体。
［５］ガラス転移温度が４０℃以上であり、実質的に融点を持たない非晶性である［１］に記載の共重合体。
［６］［１］に記載の共重合体を製造する為の方法であって、ヒドロキシカルボン酸とアミノ基含有多価カルボン酸とを直接脱水縮合することにより重合する工程を有する共重合体の製造方法。
［７］アミノ基含有多価カルボン酸が溶解するまでは、１７０℃以下の反応温度で重合する［６］に記載の共重合体の製造方法。
［８］１００ｍｍＨｇ以下の反応圧力で重合する［６］に記載の共重合体の製造方法。
［９］触媒を用いて重合する［６］に記載の共重合体の製造方法。
［１０］スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び有機酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒を用いて重合する［９］に記載の共重合体の製造方法。
［１１］［１］に記載の共重合体（Ａ）と、
　ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる樹脂（Ｂ）とを含有し、
　共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～５０／５０である樹脂組成物。
［１２］樹脂（Ｂ）が、分解性樹脂である［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］分解性樹脂が、脂肪族ポリエステルである［１２］に記載の樹脂組成物。
［１４］共重合体（Ａ）のジメチルアセトアミド中における還元粘度が０.０５以上、０.２０以下である［１１］に記載の樹脂組成物。
［１５］ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる重量平均分子量３０００以上５０万以下の樹脂（Ｂ）に対して、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～５０／５０となるように［１］に記載の共重合体（Ａ）を混合することにより樹脂（Ｂ）の加水分解を促進する方法。
［１６］樹脂（Ｂ）が、脂肪族ポリエステルである［１５］に記載の方法。
　本発明によれば、保存安定性に優れ、他の樹脂（生分解性樹脂など）との相溶性が良好であり、かつ他の樹脂の加水分解を促進する性能に優れる共重合体が得られる。
実施例及び比較例の各共重合体中のアスパラギン酸割合とアミド結合割合との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例の加水分解促進性試験の結果を示すグラフである。
　＜共重合体（Ａ）＞
　本発明の共重合体（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｘ）と、アミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位（Ｙ）とを有する非水溶性の共重合体である。
　本発明において「非水溶性」とは、常温（２３℃）において重合体を水に投入し、これを十分撹拌しても実質的に重合体が水に溶解しないことを意味する。具体的には目視観察により、投入直後の水中の重合体粉末の状態と、十分撹拌した後の水中の重合体粉末の状態との間で何ら変化が認められないことにより、その重合体が「非水溶性」であると当業者は容易に判断できる。なお、先に説明した特許文献４には、共重合体中のイミド環を加水分解してカルボキシル基を生成し、これにより水溶性とした共重合体も記載されているが、このような水溶性の共重合体はガラス転移温度が低いため保存安定性が悪く、また他の樹脂（生分解性樹脂など）との混練時に著しく分子量が低下するなどの問題がある。一方、本発明の共重合体（Ａ）は非水溶性なので、そのような問題は生じない。
　本発明の共重合体（Ａ）は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｘ）と、アミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位（Ｙ）とのモル比（Ｘ／Ｙ）が、２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜８／１であり、下記式（１）で表される構成単位（Ｙ）のアミド結合割合が、下記式（２－１）～（２－３）の範囲内にある。
　アミド結合割合（％）＝Ａ／Ａｓｐ×１００　・・・（１）
（式中、Ａは重ジメチルホルムアミド中で測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより算出される構成単位（Ｙ）中のアミド結合のモル数であり、Ａｓｐは共重合体中の構成単位（Ｙ）のモル数である。）
　［２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜４／１の場合］
　　アミド結合割合（％）≧２５　・・・（２－１）
　［４／１≦（Ｘ／Ｙ）≦６.５／１の場合］
　　アミド結合割合（％）≧３０　・・・（２－２）
　［６.５／１＜（Ｘ／Ｙ）＜８／１の場合］
　　アミド結合割合（％）≧５０　・・・（２－３）
　このアミド結合割合（％）は、核磁気共鳴装置を用いて得られる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した値である。
　アミド結合割合は、共重合体（Ａ）中の長鎖分岐構造の量の指標となる。例えば、アミド結合割合が高い場合は、共重合体（Ａ）中のヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｘ）とアミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位（Ｙ）が直接アミド結合している箇所が多いことを意味する。そして、アミド結合部分では必然的に分岐構造が生成し、その分岐構造の末端にカルボキシル基が存在することになる。すなわち、分子鎖中の構成単位（Ｘ）と構成単位（Ｙ）の交互性が高い（ブロック性が低い）場合は分岐構造が多くなり、それに伴い分子鎖末端にカルボキシル基が多く存在することになるのである。
　したがって、アミド結合割合が高ければ、共重合体（Ａ）の分子鎖末端にカルボキシル基が多く存在することになり、他の樹脂の加水分解を促進する性能が向上する。
　さらに、アミド結合割合が高ければ、構成単位（Ｘ）と構成単位（Ｙ）の交互性が高く（ブロック性が低く）なるので、従来のブロック性の高い共重合体と比較して、他の樹脂（生分解性樹脂など）との相溶性が高くなり、その結果として加水分解を促進する性能が向上する。
　また、アミド結合割合が高ければ、分子間の水素結合により共重合体のガラス転移温度が高くなり、例えば倉庫など高温となる場所での保存安定性（耐ブロッキング性など）が向上する。この効果は、特に前記式（２－２）の［４／１≦（Ｘ／Ｙ）≦６.５／１］の場合に有効である。このようなモル比（Ｘ／Ｙ）の共重合体（Ａ）は本来のガラス転移温度が低い傾向にあるので、水素結合の作用によりガラス転移温度を高める必要性が高いからである。
　構成単位（Ｘ）はヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であれば良く、特に限定されない。ヒドロキシカルボン酸の価数（ヒドロキシ基の数）は、好ましくは１～４、より好ましくは１～２、最も好ましくは１である。特に、乳酸、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、２－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシカプリン酸等のα－ヒドロキシカルボン酸；ラクタイド、グリコリライド、ｐ－ジオキサノン、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン又はε－カプロラクトンに由来する構成単位が好ましく、乳酸又はラクタイドに由来する構成単位がより好ましい。これら構成単位（Ｘ）は１種単独で又は２種以上を有していても良い。例えばラクタイドは乳酸の環状二量体、グリコリライドはグリコール酸の環状二量体であるが、それらは重合時に開環してヒドロキシカルボン酸として反応する。したがって、それら環状二量体を原料として使用した構成単位もまたヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位である。
　構成単位（Ｙ）はアミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位であれば良く、特に限定されない。アミノ基含有多価カルボン酸の価数（カルボキシル基の数）は、好ましくは２～４、より好ましくは２～３、最も好ましくは２である。特に、アスパラギン酸、グルタミン酸又はアミノジカルボン酸に由来する構成単位が好ましい。構成単位（Ｙ）はイミド環等の環構造を形成していてもよく、該環構造が開環していてもよく、またはこれらが混在していてもよい。これら構成単位（Ｙ）は１種単独で又は２種以上を有していても良い。
　共重合体（Ａ）中には、構成単位（Ｘ）及び構成単位（Ｙ）以外の構成単位が存在していてもよい。ただし、その量は共重合体（Ａ）の性質を大きく損なわない程度であることが必要である。かかる点から、その量は共重合体（Ａ）全体の構成単位１００モル％中、０～２０モル％であることが望ましい。
　本発明の共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８０００～５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００～３００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１２０００～２５０００ｇ／ｍｏｌである。このＭｗは、後述するジメチルアセトアミドを溶離液として用いたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により、標準ポリスチレンを用いて測定した値である。ＳＥＣにより得られる重量平均分子量は、用いる溶離液、カラム、相対比較用の標準試料などの違いなど、条件により大きく異なることがよく知られている。本発明の共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、後述する実施例に示した条件でジメチルアセトアミドを溶離液として用いた場合の測定値である。一方、例えば特許文献３ではクロロホルムを溶離液として用いた場合の測定値が開示されている。そこで、本発明との比較を容易にするために、後述する実施例においてはクロロホルムを溶離液とした場合の特定の共重合体の重量平均分子量をも測定し、両測定値の相関関係を調べた。
　本発明の共重合体（Ａ）のジメチルアセトアミド中におけるインヘレント粘度は、好ましくは０.０５ｄｌ／ｇ以上、０.２０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０.０８ｄｌ／ｇ以上、０.１５ｄｌ／ｇ以下である。このインヘレント粘度は、特定濃度の試料ジメチルアセトアミド溶液を調製し、ウベローテ粘度管を用いて測定した値である。
　本発明の共重合体（Ａ）の酸価は、好ましくは０.２ｍｍｏｌ／ｇ以上、２.５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０.８ｍｍｏｌ／ｇ以上、２.０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。この酸価は、電位差滴定装置を用い、試料約０.５ｇをクロロホルム／メタノール（容積比７０／３０）の混合溶液３０ｍＬに溶解して測定した値である。先に述べた通り、アミド結合割合が高いと、分岐構造が多くなり、それに伴い分子鎖末端にカルボキシル基が多く存在することになる。その結果、共重合体（Ａ）の酸価は比較的高くなる。そして酸価が高くなることにより、他の樹脂と混合したときの分解促進能が向上する。なお、一般的な直鎖状の重合体では分子量を増加させるに従い（重合度を上げるに従い）酸価は小さくなる。一方、本発明の共重合体（Ａ）は、分岐構造を増加させることで分子量を増加させ、同時に酸価も高くすることも可能である。
　本発明の共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５２℃～１２０℃であり、特に好ましくは５５℃～７０℃であり、実質的に融点を持たない非晶性であることが好ましい。このガラス転移温度および融点は、ＤＳＣにより測定した値である。先に述べた通り、本発明の共重合体（Ａ）はアミド結合割合の増加に伴ってガラス転移温度も高くなり、その結果保存安定性（耐ブロッキング性など）が向上する。また非晶性であれば、高温で溶融させる必要もない。なお、ガラス転移温度を高くすることは、特に共重合体（Ａ）中にスクシンイミドブロック構造等の本来的にガラス転移温度を高くする傾向にある構造が少ない場合に有効である。実質的に融点を持たないとは、具体的には、後述する実施例における条件でＤＳＣ測定した場合に融点が観測されないことをいう。
　本発明の共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、ヒドロキシカルボン酸とアミノ基含有多価カルボン酸を混合し、触媒の存在下又は非存在下で、加熱減圧下にて直接脱水縮合して得ることができる。
　ただし、本発明の共重合体（Ａ）のような構成単位（Ｘ）と構成単位（Ｙ）の交互性が高く（ブロック性が低く）分岐構造が多い共重合体を得る為には、特に、アミノ基含有多価カルボン酸が溶解するまでは反応温度を従来法よりも低温に設定することが好ましい。具体的には、その反応温度は好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４０℃～１６０℃である。本発明の共重合体（Ａ）のようなアミド結合割合が高い共重合体を得る為には、各官能基の反応性（反応速度など）を考慮して重合を行うことが重要な点の一つである。本発明者らの知見によれば、例えば、アミノ基含有多価カルボン酸が溶解するまでは反応温度を比較的低温に設定してアミノ基含有多価カルボン酸の特定官能基の反応速度を抑制することにより、交互性が高く（ブロック性が低く）分岐構造が多い共重合体が得られ易い傾向にあることが分かった。ただし、反応温度を１７０℃以下にすれば必ず本発明の共重合体（Ａ）が得られるという訳ではなく、反応により生成する副生水の脱水速度や、撹拌条件など反応における他の諸条件も適宜考慮することも好ましい。副生水を素早く脱水する具体的な方法としては、反応液と気層部との接触面積を増大させるような反応器の使用、撹拌速度の高速化、撹拌効率の高いマックスブレンド翼などの撹拌羽の使用、反応系内への不活性ガスの吹き込み、共沸溶媒の使用などの方法が挙げられる。なお、アミノ基含有多価カルボン酸が完全に溶解し、脱水反応が十分に進行した後は、１７０℃を超える高温で加熱しても構わない。これは、完全に溶解した時にはアミノ基含有多価カルボン酸とヒドロキシカルボン酸との反応によりアミド結合が十分生成し、生成したアミド結合の加水分解反応が抑制されるからと推察される。
　本発明の共重合体（Ａ）の製造の為の重合工程は、重合反応の進行に伴い生成する水を効率的に除去する目的で、段階的に減圧下にて行うことが好ましい。その圧力は、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１００～１０ｍｍＨｇである。また重合の進行に伴い、圧力を段階的にさらに低くすることも好ましい。このような重合条件によって、分岐構造が多くかつ高分子量の共重合体が得られる傾向にある。また、反応時間は、好ましくは１０～４０時間、より好ましくは１５～３０時間である。
　本発明の共重合体（Ａ）の製造の為の重合工程においては、触媒を用いることが反応速度を早くする点、すなわち共重合体（Ａ）を比較的短時間で製造できる点から好ましい。その触媒としては、例えば、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び有機酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒が挙げられる。中でも、２価スズ、チタン、有機酸が好ましい。
　以上説明した本発明の共重合体（Ａ）の用途は限定されないが、他の樹脂の加水分解を促進する為に用いることが好ましい。本発明の共重合体（Ａ）による効果が得られるのであれば、他の樹脂の種類は特に限定されない。
　＜樹脂（Ｂ）＞
　樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる樹脂である。本発明の共重合体（Ａ）は、この樹脂（Ｂ）の加水分解を促進する為に用いることが特に有効である。
　ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの１種類以上のオレフィンモノマーから合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
　ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、アクリトニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、１種類以上のスチレン系モノマーから合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
　ポリエステル系樹脂の具体例としては、（１）α－ヒドロキシモノカルボン酸類（例えば、グリコール酸、乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ吉草酸、２－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシカプリン酸）、ヒドロキシジカルボン酸類（例えば、リンゴ酸）、ヒドロキシトリカルボン酸類（例えば、クエン酸）などの１種類以上のヒドロキシカルボン酸類から合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などのポリヒドロキシカルボン酸類；（２）グリコライド、ラクタイド、ベンジルマロラクトナート、マライトベンジルエステル、３－〔（ベンジルオキシカルボニル）メチル〕－１,４－ジオキサン－２,５－ジオンなどの１種類以上のラクチド類から合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などのポリラクチド類；（３）β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、Ｎ－ベンジルオキシカルボニル－Ｌ－セリン－β－ラクトンなどの１種類以上のラクトン類から合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などのポリラクトン類が挙げられる。特に、これらはα－ヒドロキシ酸の環状２量体であるグリコライド、ラクタイドなどとも共重合可能である。
　ポリカーボート系樹脂の具体例としては、ポリオキシメチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリテレフタル酸エチレン、ポリフェニレンオキシドなどの１種類以上のモノマーから合成されたホモポリマーまたはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマーから合成されたホモポリマーあるいはコポリマー、その他の任意のモノマーとのコポリマー、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
　分解性樹脂としては、先に挙げたポリエステル系樹脂（１）～（３）、並びに、ポリ〔１,３－ビス（ｐ－カルボキシフェノキシ）メタン〕、ポリ（テレフタル酸－セバシン酸無水物などのポリアンヒドリド類；ポリ（オキシカルボニルオキシエチレン）、スピロオルソポリカーボネートなどの分解性ポリカーボネート類；ポリ｛３,９－ビス（エチリデン－２,４,８,１０－テトラオキサスピロ〔５,５〕ウンデカン－１,６－ヘキサンジオール｝などのポリオルソエステル類；ポリ－α－シアノアクリル酸イソブチルなどのポリ－α－シアノアクリル酸エステル類；例えば、ポリジアミノホスファゼンなどのポリホスファゼン類；その他の分解性樹脂ポリヒドロキシエステル等に代表される微生物生産合成樹脂、前記各種の樹脂にデンプンや変性デンプン 、皮粉、微細化セルロース等が挙げられる。
　以上列挙した種々の樹脂のうち、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）が分離せず、より均一に混合するという点から、ポリオレフィン系樹類、ポリカーボネート類、分解性樹脂が好ましく、特に分解性樹脂が好ましい。分解性樹脂の中では、共重合体（Ａ）との相溶性の点から、脂肪族ポリエステル類、ポリラクチド類、ポリラクトン類が好ましく、脂肪族ポリエステルがより好ましく、ポリヒドロキシカルボン酸（例えばポリ乳酸、乳酸－グリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン）が最も好ましい。
　本発明において、樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されない。ただし、共重合体（Ａ）との混合のし易さを考慮すると、樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３０００以上、５０万以下、より好ましくは１万以上、３０万以下である。
　＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、本発明の共重合体（Ａ）と、以上説明した樹脂（Ｂ）とを含有する組成物である。先に述べたように、共重合体（Ａ）が樹脂（Ｂ）の加水分解を好適に促進するので、自然環境下や生体内で水分や酵素により分解される生分解性樹脂組成物として好適である。
　本発明の樹脂組成物において、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は１／９９～５０／５０であり、好ましくは５／９５～５０／５０である。
　本発明の樹脂組成物中の共重合体（Ａ）のジメチルアセトアミド中における還元粘度は、好ましくは０.０５以上、０.２０以下、より好ましくは０.０８以上、０.１５以下である。
　＜加水分解促進方法＞
　本発明の加水分解促進方法は、重量平均分子量３０００以上５０万以下の樹脂（Ｂ）に対して、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～５０／５０となるように共重合体（Ａ）を混合することにより樹脂（Ｂ）の加水分解を促進する方法である。この方法は、以上説明した本発明の樹脂組成物の製造方法であると共に、特に加水分解を促進するという点に着眼した方法の発明でもある。ここでも、樹脂（Ｂ）としては、脂肪族ポリエステルが好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各物性値の測定方法は以下の通りである。
　［構成単位（Ｙ）のアミド結合割合］
　濃度が５％（ｗ／ｖ）となるように共重合体を重ジメチルスルホキシドに室温で完全に溶解し、ＪＥＯＬ社製２７０ＭＨｚ核磁気共鳴装置を用いて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、以下の式で共重合体中のアミド結合割合を算出した。ＴＭＳを０ｐｐｍとしたとき、以下の範囲でそれぞれ積分強度を算出する。
　Ｉａ：　９.２３　～　７.７５ｐｐｍ
　Ｉｂ：　５.９２　～　３.８４ｐｐｍ
　Ｉｃ：　４.３８　～　４.０８ｐｐｍ
　Ｉｄ：　２.０４　～　０.２８ｐｐｍ
　それぞれの強度比が示す帰属を以下に示す。
　Ｉａ：アミド由来プロトン
　Ｉｂ：乳酸及びアスパラギン酸由来のメチン及び乳酸末端ヒドロキシル基由来のプロトンの総和
　Ｉｃ：末端乳酸由来のメチンプロトン（乳酸末端ヒドロキシル基と強度が等価）
　Ｉｄ：乳酸由来のメチル基
　これらの強度比より、以下の式によりアミド結合割合を算出する。
　アミド結合割合（％）　＝　［Ｉａ／｛Ｉｂ－（Ｉｄ／３＋Ｉｃ）｝］×１００
　［分子量測定］
　サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用し、５ｍＭ臭化リチウム及びリン酸を溶解したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶離液に用い、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン（分子量６３０００、１８６０００、６５５００、２８５００、１３０００、３７９０、１２７０）によって作成した３次の標準曲線の相対値として算出した。以下に測定条件を示した。
　検出器：島津製ＲＩＤ－１０Ａ、カラム：アジレント・テクノロジー社製ＰＬｇｅｌ　５μｍ　Ｍｉｘｅｄ－Ｃ（２本）、カラム温度：４０℃、流量：１.０ｍｌ／分、試料濃度：２０ｍｇ/ｍＬ（注入量１００μＬ）
　なお参考までに、上述したＤＭＡｃを溶離液としたＳＥＣにより測定されるＭｗと、特許文献３に記載のようなクロロホルムを溶離液としたＳＥＣにより測定されるＭｗとの相関関係を調べた。具体的には、後述する実施例１及び比較例１と同一条件で得た共重合体について、両方法に従ったＭｗを測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す両測定値の相関関係は、以下の式（ｉ）で表されると考えられる。
　［クロロホルム溶離液の場合のＭｗ］＝０.９４１３×［ＤＭＡｃ溶離液の場合のＭｗ］－３４１０　　（ｉ）
　［インヘレント粘度］
　試料濃度４％のジメチルアセトアミド溶液を調製し、ウベローテ粘度管を用いてインヘレント粘度（ｄｌ／ｇ）を測定した。
　上記インヘレント粘度と、ＤＭＡｃを溶離液としたＳＥＣにより測定されるＭｗとの相関関係は、以下の式（ii）で表される。
　［Ｍｗ］＝２６１×１０３×［インヘレント粘度］－１０４００　　（ii）
　［酸価］
　共重合体試料約０.５ｇを精秤し、クロロホルム／メタノール（容積比７０／３０）の混合溶液３０ｍＬに溶解し、京都電子社製自動電位差滴定装置（ＡＴ－５１０）により０.１Ｎ水酸化カリウム（２－プロパノール溶液）を滴定液として算出した。
　［ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点］
　島津製作所社製ＤＳＣ－５０を用い、アルミパンに精秤した共重合体試料を窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温から１５０℃まで昇温した後０℃まで急冷し、再び昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温したときのガラス転移温度（中間点）及び融点を測定した。
　＜実施例１＞
　撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ－乳酸（ＨＰ－９０）１００.１１ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸２６.６２ｇを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は５／１である。さらに、塩化スズ２水和物をスズ濃度が２０００ｐｐｍとなるよう加え、フラスコ内を窒素置換した。１６５℃に加熱したオイルバスにフラスコを浸漬し、４時間窒素流通下で脱水した。窒素流通を停止し、内温１６０℃、１００ｍｍＨｇにて５時間、３０ｍｍＨｇで１０時間、１０ｍｍＨｇで２時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。
　＜実施例２＞
　Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ－乳酸（ＨＰ－９０）３００.３３ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸７９.８６ｇを用いた（モル比５／１）こと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
　＜実施例３＞
　塩化スズ２水和物を用いなかったこと以外は、実施例２と同様にして共重合体を得た。
　＜実施例４＞
　撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた５００ｍＬの４ツ口フラスコに、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ－乳酸（ＨＰ－９０）１６７ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸４５ｇを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は５／１である。さらに、塩化スズ２水和物をスズ濃度が２０００ｐｐｍとなるよう加え、フラスコ内を窒素置換した。１４５℃に加熱したオイルバスにフラスコを浸漬し、１３時間窒素流通下で脱水した。窒素流通を停止し、内温１４０℃、１００ｍｍＨｇにて５時間、３０ｍｍＨｇで１１時間、１０ｍｍＨｇで１２時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。
　＜実施例５＞
　乳酸とアスパラギン酸のモル比を２／１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
　＜実施例６＞
　乳酸とアスパラギン酸のモル比を７.５／１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体を得た。
　＜実施例７＞
　撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ－乳酸（ＨＰ－９０）３００.３３ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸７９.８６ｇを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は５／１である。さらに、オクタン酸スズを１.９ｇ加え、フラスコ内を窒素置換した。窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、１.５時間かけて１６０℃まで昇温し、撹拌速度３００回転でさらに３時間脱水したところでアスパラギン酸は完全に溶解した。さらに１時間窒素気流下で脱水を継続した。この時の脱水量は８８ｇであった。その後、窒素流通を停止し、内温１６０℃、１００ｍｍＨｇにて５時間、３０ｍｍＨｇで１０時間、１０ｍｍＨｇで２時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。
　＜実施例８＞
　実施例７と同様に、セパラブルフラスコに乳酸３００.３３ｇとアスパラギン酸７９.８６ｇ（モル比５／１）を仕込み、オクタン酸スズを１.９ｇ加えてフラスコ内を窒素置換した。次いで、窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、１.５時間かけて１５０℃まで昇温し、撹拌速度１００回転でさらに３時間脱水したところでアスパラギン酸は完全に溶解した。さらに３時間窒素気流下で脱水を継続した。この時の脱水量は５９ｇであった。その後、窒素流通を停止し、実施例７と同じ条件で段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。
　＜実施例９＞
　撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた２Ｌのセパラブルフラスコに、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ－乳酸（ＨＰ－９０）１８０２ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸４７９ｇを仕込んだ。この乳酸とアスパラギン酸とのモル比は５／１である。さらに、オクタン酸スズを１１.４ｇ加え、フラスコ内を窒素置換した。窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、１.８時間かけて１５０℃まで昇温し、撹拌速度３００回転でさらに５時間脱水したところでアスパラギン酸は完全に溶解した。さらに１時間窒素気流下で脱水を継続した。この時の脱水量は３９０ｇであった。その後、窒素流通を停止し、徐々に減圧して１００ｍｍＨｇにて３時間保持した。この時の積算脱水量は５６７ｇであった。その後１６０℃に昇温し、３０ｍｍＨｇで１０時間、１０ｍｍＨｇで４時間、段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。
　＜実施例１０＞
　実施例９と同様に、セパラブルフラスコに乳酸１８０２ｇとアスパラギン酸４７９ｇ（モル比５／１）を仕込み、オクタン酸スズを１１.４ｇ加えてフラスコ内を窒素置換した。次いで、窒素流通下、オイルバスにフラスコを浸漬し、２.５時間かけて１５０℃まで昇温し、撹拌速度１００回転でさらに５時間脱水したところでアスパラギン酸が完全に溶解した。さらに１時間窒素気流下で脱水を継続した。その後、窒素流通を停止し、徐々に減圧して１００ｍｍＨｇにて３時間保持した。この時の積算脱水量は５４３ｇであった。その後１８０℃に昇温し、３０ｍｍＨｇで１０時間段階的に減圧度を高めて加熱撹拌し、共重合体を得た。すなわち、アスパラギン酸が溶解するまでは低温で反応を行い、その後高温にて重縮合を行った。
　＜比較例１＞
　撹拌羽、温度計、窒素導入管及びコンデンサーを取り付けたディーンスタークトラップを備え付けた３００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｐｕｒａｃ社製Ｌ－ラクチド７２.１ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸２６.６２ｇを仕込んだ。この乳酸（Ｌ－ラクチドから換算）とアスパラギン酸とのモル比は５／１である。１８５℃に加熱したオイルバスにフラスコを浸漬し、８時間窒素流通下でアスパラギン酸を溶解させた。次いで、内温が１３０℃になるまで冷却し、その後オクタン酸スズをスズ濃度が２０００ｐｐｍとなるよう加え、窒素気流下、内温１８０℃、常圧で２５時間加熱撹拌し、共重合体を得た。
　＜比較例２＞
　反応温度を１８０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にして共重合体を得た。
　＜比較例３＞
　１５００ｍＬのセパラブルフラスコを用いたこと、Ｐｕｒａｃ社製９０％Ｌ－乳酸（ＨＰ－９０）１２００ｇ及び和光純薬社製アスパラギン酸３１９.４４ｇを用いた（モル比５／１）こと、及び、反応温度（内温）を１８０℃に変更したこと以外は、実施例３と同様にして共重合体を得た。
　＜比較例４＞
　乳酸とアスパラギン酸のモル比を２／１に変更したこと以外は、比較例１と同様にして共重合体を得た。
　＜比較例５＞
　乳酸とアスパラギン酸のモル比を７.５／１に変更したこと以外は、比較例１と同様にして共重合体を得た。
　＜比較例６＞
　乳酸とアスパラギン酸のモル比を１０／１に変更したこと以外は、比較例１と同様にして共重合体を得た。
　以上の実施例及び比較例の各共重合体の分析結果を表２に示す。また、実施例及び比較例の各共重合体中のアスパラギン酸割合とアミド結合割合との関係をグラフにして図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１～６の共重合体は従来法（反応温度１８０℃）によって製造されたものであるのに対し、実施例１～１０の共重合体は、特殊な方法（例えば反応温度１４０～１６０℃、撹拌条件などの他の諸条件の調整）によって製造されたものである。その結果、表２及び図１から明らかなように、実施例１～１０の共重合体は、同一組成における比較例１～５の共重合体と比較してアミド結合割合が高い。これによりアスパラギン酸含有量が同一かつ同程度の分子量で比較した場合、いずれもＴｇが向上（耐熱性が向上）している。また実施例１～１０の共重合体は、Ｔｇが低くないにもかかわらず酸価が高いので、カルボン酸が分解促進に有効となる分解促進剤等に利用する場合に有用である。
　＜Ｍｗの変化に伴うＴｇの変化＞
　実施例１及び比較例１の重合反応途中におけるＭｗの変化に伴うＴｇの変化を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から分かるように、同程度の分子量の共重合体同士で比較した場合であっても、実施例１のＴｇの方が比較例１のＴｇよりも高いことが分かる。このような比較的高いＴｇは、例えば保存安定性等の性能面において有利である。
　＜溶解性試験＞
　実施例１～１０の共重合体約２００ｍｇをイオン交換水１０ｍＬ中へ加え、室温で１時間撹拌し、水への溶解性を調べた。いずれの共重合体も全く溶解しなかった。一方、比較例２の共重合体約５ｇを、特許文献１を参照して、０.１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し共重合体中のスクシンイミド部分を開環させた。次いで０.１モル／Ｌの塩酸で中和し、クロロホルム／メタノール溶媒を添加して塩化ナトリウムを析出させてろ過し、ろ液を真空乾燥および凍結乾燥し、スクシンイミド部分が開環した水溶性化合物を得た。この水溶性化合物のＴｇは４７.２℃であった。さらに、水への溶解性を調べたところ溶解度は約１２質量％であった。また、室温で大気中に放置しておくとべとつきが生じ、非常に吸湿性が高いものであった。すなわち、特許文献１に記載されるようにイミド結合を開環によりアミド結合へ変換した場合は、アミド結合割合は高くなると予想されるものの水溶性へと変化し、Ｔｇが低下し、吸湿性が高くなる。一方、重合時に既にアミド結合を特定の割合で有する本発明の共重合体は非水溶性であり、Ｔｇも比較的高く、吸湿性が低いので保存安定性に優れる。
　＜高温保存安定性試験＞
　実施例２の共重合体及び比較例２の共重合体の紛体１００ｇをそれぞれアルミ袋に密閉し、５０℃のオーブン中に１か月間保管した後取り出した。実施例２の共重合体は取り出したのち手で容易にほぐれ、元の紛体の性状となったが、比較例２で得られた共重合体は融着し、全体が一つの塊となってしまった。
　＜加水分解促進性試験＞
　実施例１～６及び比較例１～５の共重合体３０質量部、及び、ポリ乳酸（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名Ｉｎｇｅｏ６３０２Ｄ）７０質量部を、ＤＳＭ社製マイクロコンパウンダーを用い、１８０℃、１００ｒｐｍの条件にて１０分間混練し、ストランドを得た。この混練時には、実施例１～６及び比較例１～５の共重合体の分子量低下の差異は認められなかった。次に、得られたストランドを溶融真空プレスして厚み約１６０μｍのシートを作製し、２０ｍｍ角にカットして試験片とした。
　２０ｃｃのサンプル管に、精秤した試験片（２０×２０ｍｍ）及び脱イオン水８ｍＬを加えて密栓し、６０℃の温度で所定時間静置し、その後サンプル管を急冷した。得られた分解液をろ紙（桐山製作所製、商品名 桐山ろ紙Ｎｏ５Ｃ）でろ過し、得られた残渣を蒸留水１０ｍＬで２回洗浄した。洗浄した残渣を室温にて微量の窒素気流下、重量が恒量となるまで減圧乾燥して秤量し、試験前の重量からの減少率として分解率を算出した。結果を表４に示す。さらに、その結果をグラフにして図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４及び図２から明らかなように、アミド結合が多く酸価の高い実施例１～６の共重合体を混合した組成物は、アミド結合が少なく酸価の低い比較例１～５の共重合体混合した組成物と比較して、加水分解による重量減少速度が早かった。これは、アミド結合割合の増加に伴う相溶性の向上及び加水分解の触媒作用を有するカルキシル基含有量が増加して分解が促進されたことによるものと考えられる。
　しかも驚くべきことに、実施例１～６のうち最もアスパラギン酸の割合が低い実施例６（乳酸とアスパラギン酸とのモル比７.５／１、酸価１.１２ｍｍｏｌ／ｇ）と、比較例１～５のうち最もアスパラギン酸の割合が高い比較例４（乳酸とアスパラギン酸とのモル比２／１、酸価１.３０ｍｍｏｌ／ｇ）とを比べた場合であっても、実施例６の方が比較例４よりも加水分解による重量減少速度が早かった。この事実から、本発明のようなアミド結合割合が特定範囲内である共重合体を用いれば、たとえ共重合体中のアスパラギン酸（アミノ基含有多価カルボン酸）の割合が低くとも、優れた加水分解を発現し得ることを理解できる。
　本発明の共重合体（Ａ）と他の樹脂を含む樹脂組成物は、加水分解が促進された生分解性樹脂組成物として、容器、フィルム、繊維などとしての用途、あるいは医薬分野（徐放性医薬）の用途など、様々な用途に有用である。

Claims (16)

  1. 　ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｘ）と、アミノ基含有多価カルボン酸に由来する構成単位（Ｙ）とを有する非水溶性の共重合体であって、
    　構成単位（Ｘ）と構成単位（Ｙ）とのモル比（Ｘ／Ｙ）が、２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜８／１であり、
    　下記式（１）で表される構成単位（Ｙ）のアミド結合割合が、下記式（２－１）～（２－３）の範囲内にある共重合体。
    　アミド結合割合（％）＝Ａ／Ａｓｐ×１００　・・・（１）
    （式中、Ａは重ジメチルホルムアミド中で測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより算出される構成単位（Ｙ）中のアミド結合のモル数であり、Ａｓｐは共重合体中の構成単位（Ｙ）のモル数である。）
    　［２／１≦（Ｘ／Ｙ）＜４／１の場合］
    　　アミド結合割合（％）≧２５　・・・（２－１）
    　［４／１≦（Ｘ／Ｙ）≦６.５／１の場合］
    　　アミド結合割合（％）≧３０　・・・（２－２）
    　［６.５／１＜（Ｘ／Ｙ）＜８／１の場合］
    　　アミド結合割合（％）≧５０　・・・（２－３）
  2. 　ジメチルアセトアミドを溶離液としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が、８０００以上、５００００以下である請求項１に記載の共重合体。
  3. 　ジメチルアセトアミド中におけるインヘレント粘度が０.０５ｄｌ／ｇ以上、０.２０ｄｌ／ｇ以下である請求項１に記載の共重合体。
  4. 　酸価が０.２ｍｍｏｌ／ｇ以上、２.５ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の共重合体。
  5. 　ガラス転移温度が４０℃以上であり、実質的に融点を持たない非晶性である請求項１に記載の共重合体。
  6. 　請求項１に記載の共重合体を製造する為の方法であって、ヒドロキシカルボン酸とアミノ基含有多価カルボン酸とを直接脱水縮合することにより重合する工程を有する共重合体の製造方法。
  7. 　アミノ基含有多価カルボン酸が溶解するまでは、１７０℃以下の反応温度で重合する請求項６に記載の共重合体の製造方法。
  8. 　１００ｍｍＨｇ以下の反応圧力で重合する請求項６に記載の共重合体の製造方法。
  9. 　触媒を用いて重合する請求項６に記載の共重合体の製造方法。
  10. 　スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム及び有機酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の触媒を用いて重合する請求項９に記載の共重合体の製造方法。
  11. 　請求項１に記載の共重合体（Ａ）と、
    　ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる樹脂（Ｂ）とを含有し、
    　共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～５０／５０である樹脂組成物。
  12. 　樹脂（Ｂ）が分解性樹脂である請求項１１に記載の樹脂組成物。
  13. 　分解性樹脂が脂肪族ポリエステルである請求項１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　共重合体（Ａ）のジメチルアセトアミド中における還元粘度が０.０５以上、０.２０以下である請求項１１に記載の樹脂組成物。
  15. 　ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボート系樹脂及び分解性樹脂からなる群より選ばれる重量平均分子量３０００以上５０万以下の樹脂（Ｂ）に対して、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／９９～５０／５０となるように請求項１に記載の共重合体（Ａ）を混合することにより樹脂（Ｂ）の加水分解を促進する方法。
  16. 　樹脂（Ｂ）が脂肪族ポリエステルである請求項１５に記載の方法。
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