WO2017092085A1 - 一种固体氧化物燃料电池电极及其制备方法和基于其的固体氧化物燃料电池 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池电极及其制备方法和基于其的固体氧化物燃料电池 Download PDF

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Definitions

  • the plurality of gas channels are evenly distributed over the electrode body.
  • the method of ball milling is as follows: first in the 200-350 Spin/minute ball milling for 5-180 minutes to mix the material evenly, then increase the speed to 500-900 rpm for 10-720 minutes to reduce the particle size of the ball mill, and finally at 200-350 Ball milling was carried out at rpm for 5 to 1000 minutes to obtain an electrode slurry.
  • the present invention has the following advantages compared with the prior art:
  • Figure 4 (a) a strip-shaped grid structure La 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3- ⁇ (LSCF) single-phase cathode cross-sectional view, (b) a partial enlarged view of B in a diagram;
  • the solid oxide fuel cell electrode in this example is a cathode electrode, which can be prepared by the following steps:
  • the present embodiment provides a composite oxide electrode of a solid oxide fuel cell, the microstructure of which is substantially the same as that in Embodiment 1, except that the LSCF-SDC composite material is used.
  • the preparation method comprises the following steps:

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Abstract

一种固体氧化物燃料电池电极及其制备方法，电极包括设置于电解质层（1）上具有多孔结构的电极本体（2），电极本体（2）上形成有多个气体通道（21），该气体通道（21）具有第一延伸方向，且在第一延伸方向上形成相对的第一端和第二端，第一端和第二端中的至少一个开口以将气体通道（21）与外界连通。电极制备方法包括通过3D打印机打印电极前体和烧结处理步骤。通过气体通道（21）调控优化气体在电极内部的扩散，能有效缓解或避免固体氧化物燃料电池实际工作中普遍存在的反应位置分布不均及由此导致的温度场分布不均问题。气体通道（21）的设置还有利于及时排出阳极处或阴极处的生成水。

Description

一种固体氧化物燃料电池电极及其制备方法和基于其的固体氧化物燃料电池 技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池电极、制备方法及基于其的固体氧化物燃料电池。
背景技术
在能源和环境问题日益成为制约当今社会和经济发展的关键因素的大背景下，固体氧化物燃料电池作为一种能够直接将化学能转化为电能的能量转化装置，由于兼具能量转化效率高，燃料适用广泛等突出优点受到了人们的广泛关注。如日本TOTO株式会社在申请号为201180046923.5和201280016340.2的发明专利中分别提供了一种可提高综合能效，并防止过度的温度上升的固体氧化物燃料电池和能够稳定工作90000小时固体氧化物燃料电池；美国LG燃料电池系统公司在申请号为201280045198.4和201280045187.6的发明专利中对燃料电池的系统进行了优化。
然而固体氧化物燃料电池在其实用化过程中仍存在一些问题需要解决。如（1）现有固体氧化物燃料电池电极制备大多采用流延成型、丝网印刷等工艺，所制备多孔电极内部往往存在一定数量的闭孔区域。如图1所示，电极本体2’形成在电解质1’的表面上；然而电极的电化学反应主要集中在电极本体2’/反应气体两相界面，闭孔区域的存在将导致电极内部实际有效的电化学反应活化区域的减少和电化学反应区域分布不均匀的问题，这将进一步带来电极性能的下降和电池温度分布不均匀的问题。（2）采用传统流延成型和丝网印刷工艺制备的电极其孔呈无规分布、往往存在孔道狭小和分布不均匀等问题，不利于反应气体在整个电极内部的扩散和反应产物的及时排出，这也将进一步影响电极实际工作过程中性能的发挥。（3）传统电极制备方法中单层电极的厚度往往较厚，不利于根据固体氧化物燃料电池实际工作需求对其不同空间位置电极组分的调控，这也不利于高性能电极的开发。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足提供一种结构改进的固体氧化物燃料电池电极并同时提供该固体氧化物燃料电池电极的制备新方法。
本发明还进一步提供一种固体氧化物燃料电池。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种固体氧化物燃料电池电极，其包括设于电解质层上、具有多孔结构的电极本体，特别是：在所述具有多孔结构的电极本体上还形成有多个气体通道，该气体通道具有第一延伸方向，且在该第一延伸方向上形成相对的第一端和第二端，第一端和第二端中的至少一个开口，以将气体通道与外界连通。
优选地，所述多个气体通道在电极本体上均匀分布。
优选地，所述第一延伸方向为电极本体的厚度方向，所述第一端远离电解质层，所述第二端靠近电解质层，第一端开口，第二端开口或封闭。
根据本发明的一个具体且优选方面，所述的气体通道还具有与第一延伸方向垂直的第二延伸方向，在第二延伸方向上形成相对的第三端和第四端，第三端和第四端均开口而与外界连通。
进一步优选地，所述多个气体通道并排且等间距布置，使电极本体形成长条状栅格结构。
在一个具体的实施方式中，所述的电极本体为方形，第二延伸方向与电极本体的一条边的延伸方向平行。
根据本发明的又一具体且优选方面，所述多个气体通道成排成列排布，使电极本体形成网格状栅格结构。
作为本发明的一种优选实施方式，所述气体通道自第一端向第二端的横截面积不变或逐渐变小。
根据本发明，气体通道在第一延伸方向上的横截面的宽度可以在0.1~100微米之间，优选在1~10微米之间。
根据本发明，所述电极本体的不同空间位置处的组分可以相同或不同，可根据电池应用实际需求来调整。
优选地，本发明的电极本体通过先利用3D打印机打印出电极前体，然后进行烧结得到。
根据本发明，所述电极可以是阳极，也可以是阴极，其可由本领域常用的一种或多种电极材料组成，没有特别限制。
本发明采取的又一技术方案是：一种上述的固体氧化物燃料电池电极的制备方法，该方法利用3D打印机来制备电极，具体包括如下步骤：
（1）根据要制备的电池电极的组分，来配制相应的电极浆料；
（2）根据要制备的电极的结构制定打印程序，并输入到3D打印机中；
（3）设置3D打印机打印的参数：包括温度、打印层数，打印时间间隔；
（4）按照设定的打印程序和参数，以包含电解质层的材料作为打印基体，放入相应的电极浆料，进行3D打印，得到电极前体；
（5）将打印得到的电极前体进行烧结处理，即得所述固体氧化物燃料电池电极。
进一步地，步骤（1）可实施如下：将电极粉体和造孔剂置于球磨罐中，加入乙基纤维素的松油醇溶液作为粘合剂进行球磨处理即得电极浆料，其中造孔剂可以为淀粉、玉米粉、纳米碳材料中的一种或多种的组合、其添加质量一般为电极粉体质量的0.01%~40%；乙基纤维素的松油醇溶液中乙基纤维素的质量含量一般为3%~10%，乙基纤维素的松油醇溶液的加入量为电极粉体和造孔剂总质量的0.5~3倍。电极粉体根据要制备的电极材料来制定，当要制备的电极为阴极时，可以为单相阴极材料例如La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（LSCF）或复合阴极材料例如LSCF-SDC（Sm0.2Ce0.8O1.9）。当要制备不同空间位置组分不同的电极时，可以配制多种电极浆料，在打印不同层时，放入3D打印机中进行打印。
进一步地，步骤（1）中，球磨的方法如下：先在200-350 转/分钟下球磨5-180分钟使材料混合均匀，然后将转速提升至500-900转/分钟下球磨10-720 分钟以降低球磨罐中粉体的颗粒度，最后在200-350 转/分钟下球磨5-180分钟，即得电极浆料。
进一步地，可通过控制步骤（1）所制备的电极浆料的粘稠度来控制每次打印的厚度。优选地，控制每次打印的厚度为0.5~1微米。设置打印层数为15~25层，设定打印温度为30~70℃，设定打印时间间隔为10-60分钟。
优选地，步骤（4）中，所述包含电解质层的材料为电解质片、或由电解质层和与待制备的电极相反的电极层构成的支撑半电池。例如，当要制备的电极为阴极时，可以使用电解质片或阳极支撑半电池（阳极/电解质双层结构，打印时电解质层向上）；当要制备的电极为阳极时，可以使用电解质片或阴极支撑半电池（阴极/电解质双层结构，打印时电解质层向上）。
进一步地，步骤（5）中， 所述烧结处理的烧结制度如下：首先以1℃/分钟~1.5℃/分钟的速度升温至400~600℃并保温5~240分钟，然后以2~8℃/分钟的速度升温至900~1350℃并保温30~480分钟，最后以2~8℃/分钟的速度降至室温。
本发明还涉及一种固体氧化物燃料电池，其包括上述的固体氧化物燃料电池电极。
进一步地，所述电池电极为阴极和/或阳极。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明所提供的固体氧化物燃料电极除了电极本体所具有的孔隙外，还具有多个气体通道，通过这些气体通道可以调控优化气体在电极内部的扩散，进而有效缓解或避免固体氧化物燃料电池实际工作过程中普遍存在的反应位置分布不均及由此导致的温度场分布不均等问题；此外，气体通道的设置还有利于阳极处（氧离子导体固体氧化物燃料电池）或阴极处（质子导体固体氧化物燃料电池）生成水的及时排出。
本发明所提供的固体氧化物燃料电极的制备方法，采用3D打印和烧结相结合的制备工艺，可以有效降低电极内部由于闭孔造成的非化学活性区域，可以方便的调整气体通道的形状、尺寸以及方便的调整不同空间位置处电极材料的组分，从而可以根据电池实际需求灵活调整电极，有利于所制备电极综合性能的提高。此外，该工艺操作简单，可控性强，易于规模化生产。
附图说明
图1 为传统电极微结构示意图；
图2 栅格状多孔电极微结构示意图；
图3 （a）长条状栅格结构La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（LSCF）单相阴极平面结构示意图，（b）a图中A处的局部放大图；
图4 （a）长条状栅格结构La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（LSCF）单相阴极剖视图，（b）a图中B处的局部放大图；
图5 （a）为实施例3的固体氧化物燃料电池阳极的平面结构示意图，（b）a图中C处的局部剖视放大图；
图6 （a）为实施例3的固体氧化物燃料电池阳极的剖视示意图，（b）a图中D处的局部放大图；
其中，1’、电解质；2’、电极本体；21’、气体通道；1、电解质层；2、电极本体；21、气体通道；3、电解质层；4、电极本体；41、气体通道。
具体实施方式
以下将通过具体实施例进一步阐述本发明，但并不用于限制本发明的保护范围。下述实施例中，3D打印机购自富士胶片公司（FUJI FILM），3D打印机的操作按照厂商建议的方式进行。
实施例1
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池电极，其微观结构如图2所示，包括设于电解质层1上、具有多孔结构的电极本体2，在具有多孔结构的电极本体2上还形成有多个气体通道21，该气体通道21具有第一延伸方向，且在该第一延伸方向上形成相对的第一端和第二端，第一端开口，第二端也开口，使得气体通道与外界连通。该电极具有长条状栅格结构，可有效降低电极内部由于闭孔造成的非化学活性区域；除此之外，这种栅格结构能有效促进气体在阴极内部的扩散，有效缓解或避免固体氧化物燃料电池实际工作过程中普遍存在的反应位置分布不均及由此导致的温度场分布不均等问题。
在本实施例中，如图3和图4所示，该固体氧化物燃料电池电极为单相阴极电极，上述的多个气体通道21均匀分布在电极本体2上，并且它们并排且等间距布置，使电极本体2形成长条状栅格结构。而第一延伸方向为电极本体的厚度方向，第一端远离电解质层，第二端靠近电解质层，气体通道21自第一端向第二端的横截面积不变，其宽度可以根据实际需要进行设置，优选为1~10微米。
具体地，本例中固体氧化物燃料电池电极为阴极电极，其可通过以下步骤制备：
（1）称量5g LSCF粉体和5g乙基纤维素含量为6 wt.%的乙基纤维素的松油醇溶液放入50ml玛瑙球磨罐中，并加入总体积约为20ml的玛瑙球磨珠进行阴极浆料的球磨制备。其中球磨工艺为首先在350 转/分钟转速下球磨60分钟，然后将转速提升至800转/分钟球磨300分钟，最后在350转/分钟转速下球磨30分钟以获得电极浆料。
（2）收集上述电极浆料，并将其置于密闭收集瓶内待用。
（3）打开3D打印机电源，将经过表面清洁处理的致密Gd0.1Ce0.9O1.95（GDC）电解质片作为打印基体固定于3D打印台上，并将打印台的温度设定为40℃，打印时间间隔设为20分钟。
（4）将阴极浆料放入打印墨盒中，并将相应墨盒固定于3D打印机墨盒位置。
（5）将打印程序输入至3D打印机中，并调整墨盒出墨方式及打印起始位置准备打印。
（6）开始第一层打印工作，待打印完毕后等待20分钟，使打印浆料中的溶剂得到充分挥发，打印材料能够很好的粘附于基片上。
（7）按照步骤（5）和（6）开展后续各层的打印工作。其中每层的厚度约为0.8微米，共打印20层。
（8）待电极打印完毕后将其从3D打印机中取出，置于马弗炉中进行烧结处理。其中所述烧结制度为以1℃/分钟的速度升温至600℃并保温30分钟，然后以5℃/分钟的速度升温至1050℃并保温240分钟，最后以5℃/分钟的速度降至室温即可得到所述固体氧化物燃料电池电极。
实施例2
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池复合阴极电极，其微观结构与实施例1中的基本相同，不同的是：采用了LSCF-SDC复合材料。其制备方法包括以下步骤：
（1）分别称量2g SDC含量不同的 LSCF-Sm0.2Ce0.8O1.9 (SDC)混合粉体和4g乙基纤维素含量为6 wt.%的乙基纤维素的松油醇溶液放入50ml玛瑙球磨罐中，并加入总体积约为20ml的玛瑙球磨珠进行阴极浆料的球磨制备。其中LSCF-SDC复合材料中SDC的含量分别为0 wt.%、10 wt.%、20 wt.%、30 wt.%、40 wt.%、50 wt.%、60 wt.%和70 wt.%。球磨工艺为首先在200 转/分钟转速下球磨180分钟，然后将转速提升至500转/分钟球磨600分钟，最后在200转/分钟转速下球磨60分钟以获得电极浆料。
（2）收集上述电极浆料，并将其置于密闭收集瓶内待用。
（3）打开3D打印机电源，将经过表面清洁处理的致密SDC电解质片作为打印基体固定于3D打印台上，并将打印台的温度设定为60℃，打印时间间隔为10分钟。
（4）将阴极浆料放入打印墨盒中，并将相应墨盒固定于3D打印机墨盒位置。
（5）将打印程序输入至3D打印机中，并调整墨盒出墨方式及打印起始位置准备打印。
（6）开始第一层打印工作，待打印完毕后等待10分钟，使打印浆料中的溶剂得到充分挥发，打印材料能够很好的粘附于基片上。
（7）根据实际需要更换墨盒中电极浆料的组分，按照步骤（5）和（6）开展后续各层的打印工作。其中每层的厚度约为0.5微米，共打印24层，从电解质/阴极截面到阴极层表面SDC含量逐渐降低且每种组分相继打印3层。
（8）待电极打印完毕后将其从3D打印机中取出，置于马弗炉中进行烧结处理。其中所述烧结制度为以1℃/分钟的速度升温至600℃并保温30分钟，然后以3℃/分钟的速度升温至900℃并保温480分钟，最后以3℃/分钟的速度降至室温即可得到所述固体氧化物燃料电池电极。
实施例3
本实施例提供一种固体氧化物燃料电池复合阳极电极，如图5和图6所示，其包括设于电解质层3上、具有多孔结构的电极本体4，在电极本体4上形成多个成行成列排列的气体通道41，使得电极形成网格状栅格结构。气体通道41沿着电极本体4的厚度方向延伸，其远离电解质层3的端部（第一端）开口，靠近电解质层3的端部（第二端）封闭，气体通道41自第一端向第二端的横截面积逐渐变小。
该复合阴极电极的制备方法包括以下步骤：
（1）分别称量2g GDC含量不同的GDC-NiO复合粉体、适量淀粉以及与复合粉体和淀粉总质量相同的乙基纤维素松油醇溶液（乙基纤维素含量为6 wt.%）放入50ml玛瑙球磨罐中，并加入总体积约为20ml的玛瑙球磨珠进行阴极浆料的球磨制备：其中GDC-NiO复合材料中GDC的含量分别为60 wt.%、50 wt.%和40 wt.%，相应的淀粉含量为GDC-NiO质量的0 wt.%、30 wt.%和40 wt.%，球磨工艺为首先在250 转/分钟转速下球磨120分钟，然后将转速提升至600转/分钟球磨900分钟，最后在250转/分钟转速下球磨120分钟以获得电极浆料；收集上述电极浆料，并将其置于密闭收集瓶内待用；
（2）收集上述电极浆料，并将其置于密闭收集瓶内待用。
（3）打开3D打印机电源，将经过表面清洁处理的致密SDC电解质片作为打印基体固定于3D打印台上，并将打印台的温度设定为50℃，打印时间间隔为15分钟。
（4）将阴极浆料放入打印墨盒中，并将相应墨盒固定于3D打印机墨盒位置。
（5）将打印程序输入至3D打印机中，并调整墨盒出墨方式及打印起始位置准备打印。
（6）开始第一层打印工作，待打印完毕后等待15分钟，使打印浆料中的溶剂得到充分挥发，打印材料能够很好的粘附于基片上。
（7）根据实际需要更换墨盒中电极浆料的组分，按照步骤（5）和（6）开展后续各层的打印工作。其中每层的厚度约为0.8微米，共打印20层，从电解质/阳极界面至阳极层表面GDC组分从60 wt.%（2层）相继降低至50 wt.%（2层）和40 wt.%（16层）。
（8）待电极打印完毕后将其从3D打印机中取出，置于马弗炉中进行烧结处理。其中所述烧结制度为以1℃/分钟的速度升温至400℃并保温240分钟，然后以2℃/分钟的速度升温至1350 ℃并保温480分钟，最后以2℃/分钟的速度降至室温即可得到所述固体氧化物燃料电池电极。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

  1. 一种固体氧化物燃料电池电极，其包括设于电解质层上、具有多孔结构的电极本体，其特征在于：在所述具有多孔结构的电极本体上还形成有多个气体通道，所述气体通道具有第一延伸方向，且在该第一延伸方向上形成相对的第一端和第二端，以及所述第一端和第二端中的至少一个开口。
  2. 根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池电极，其特征在于：所述多个气体通道在所述电极本体上均匀分布。
  3. 根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池电极，其特征在于：所述第一延伸方向为电极本体的厚度方向，所述第一端远离所述电解质层，所述第二端靠近所述电解质层，所述的第一端开口，所述的第二端开口或封闭。
  4. 根据权利要求1或2或3所述的固体氧化物燃料电池电极，其特征在于：所述的气体通道还具有与所述第一延伸方向垂直的第二延伸方向，在所述第二延伸方向上形成相对的第三端和第四端，所述第三端和第四端均开口而与外界连通。
  5. 根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池电极，其特征在于：所述多个气体通道并排且等间距布置，使所述电极本体形成长条状栅格结构。
  6. 根据权利要求4所述的固体氧化物燃料电池电极，其特征在于：所述的电极本体为方形，所述第二延伸方向与所述电极本体的一条边的延伸方向平行。
  7. 根据权利要求3所述的固体氧化物燃料电池电极，其特征在于：所述多个气体通道成行成列排布，使所述电极本体形成网格状栅格结构。
  8. 根据权利要求3所述的固体氧化物燃料电池电极，其特征在于：所述的气体通道自所述第一端向第二端的横截面积不变或逐渐变小。
  9. 根据权利要求1或3或8所述的固体氧化物燃料电池电极，其特征在于：所述气体通道在所述第一延伸方向上的横截面的宽度在0.1~100微米之间。
  10. 根据权利要求9所述的固体氧化物燃料电池电极，其特征在于：所述气体通道在所述第一延伸方向上的横截面的宽度在1~10微米之间。
  11. 根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池电极，其特征在于：所述电极本体的不同空间位置处的组分相同或不同。
  12. 根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池电极，其特征在于：所述电极本体通过先利用3D打印机打印出电极前体，然后进行烧结得到。
  13. 一种如权利要求1至11中任一项权利要求所述的固体氧化物燃料电池电极的制备方法，其特征在于：该方法利用3D打印机来制备所述电极，具体包括如下步骤：
    （1）根据要制备的电池电极的组分，来配制相应的电极浆料；
    （2）根据要制备的电极的结构制定打印程序，并输入到3D打印机中；
    （3）设置3D打印机打印的参数：包括温度、打印层数，打印时间间隔；
    （4）按照设定的打印程序和参数，以包含电解质层的材料作为打印基体，放入相应的电极浆料，进行3D打印，得到电极前体；
    （5）将打印得到的电极前体进行烧结处理，即得所述固体氧化物燃料电池电极。
  14. 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）实施如下：将电极粉体和造孔剂置于球磨罐中，加入乙基纤维素的松油醇溶液作为粘合剂进行球磨处理即得所述电极浆料，所述造孔剂为淀粉、玉米粉、纳米碳材料中的一种或多种的组合、其添加质量为电极粉体质量的0.01%~40%；所述的乙基纤维素的松油醇溶液中乙基纤维素的质量含量为3%~10%，所述乙基纤维素的松油醇溶液的加入量为所述电极粉体和造孔剂总质量的0.5~3倍。
  15. 根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，球磨的方法如下：先在200-350 转/分钟下球磨5-180分钟使材料混合均匀，然后将转速提升至500-900转/分钟下球磨10-720 分钟以降低球磨罐中粉体的颗粒度，最后在200-350 转/分钟下球磨5-180分钟，即得电极浆料。
  16. 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：通过控制步骤（1）所制备的电极浆料的粘稠度来控制每次打印的厚度，且控制每次打印的厚度为0.5~1微米；设置打印层数为15~25层，设定打印温度为30~70℃，设定打印时间间隔为10-60分钟。
  17. 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述包含电解质层的材料为电解质片、或由电解质层和与所述待制备的电极相反的电极层构成的支撑半电池。
  18. 根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中， 所述烧结处理的烧结制度如下：首先以1℃/分钟~1.5℃/分钟的速度升温至400~600℃并保温5~240分钟，然后以2~8℃/分钟的速度升温至900~1350℃并保温30~480分钟，最后以2~8℃/分钟的速度降至室温。
  19. 一种固体氧化物燃料电池，其特征在于：包括如权利要求1至12中任一项权利要求所述的固体氧化物燃料电池电极。
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