CN101515647A - 直接碳氢燃料固体氧化物燃料电池抗碳沉积阳极及制备方法 - Google Patents

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王绍荣
王振荣
钱继勤
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Abstract

本发明涉及一种可以直接使用碳氢气体为燃料的抗碳沉积固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法。所述的阳极材料其组成为xSr1－1.5yMyTiO3－(1－x)CeO2。式中x＝0.3～0.7，y＝0.04～0.4；M为La、Y或Sm。La的掺杂量为0.2～0.4mol％；Sr的掺杂量为0.1～0.3mol％；Y的掺杂量为0.02～0.08mol％。与传统以氢气为燃料的镍－氧化钇稳定氧化锆阳极相比，这种阳极材料可以够使用价格低廉、储量丰富的碳氢化合物为燃料，能够降低固体氧化物燃料电池成本，有利于加速固体氧化物燃料电池的商业化进展。

Description

直接碳氢燃料固体氧化物燃料电池抗碳沉积阳极及制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池直接以碳氢化合物为燃料的抗碳沉积阳极材料和制备方法，属于固体氧化物燃料电池中的材料制备领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池是将燃料中的化学能直接转换为电能的电化学能量转换装置，具有清洁高效等优点。由于操作温度较高，燃料适用范围广泛。
传统的固体氧化物燃料电池以Ni/YSZ为阳极材料，这种阳极材料对氢气有着良好的电化学催化性能。由于氢气价格昂贵，且为危险性气体，难以大规模出运和供给，而以甲烷为代表的碳氢化合物，其储量丰富，价格低廉，且可再生，因此直接使用碳氢化合物代替氢气，是固体氧化物燃料电池发展的趋势。但是由于Ni对碳氢燃料直接催化时，会产生碳沉积，从而堵塞了阳极气孔，造成阳极结构的破坏而不适用；为了使用碳氢燃料，必须对燃料预先进行重整，这就需要增加附属设备，造成固体氧化物燃料电池系统的臃肿和成本的增加。因此寻求新型直接适用于碳氢化合物为燃料固体氧化物燃料电池阳极材料来替代只能使用氢气或重整气的传统Ni/YSZ阳极已成为众目关注，它不仅能够降低固体氧化物燃料电池运行成本，而且将有利于推动固体氧化物燃料电池商业化进展。
发明内容
本发明旨在提供一种能够直接采用碳氢化合物为燃料得固体氧化物燃料电池抗碳沉积阳极材料和制备方法。
本发明所提供的直接使用碳氢燃料的固体氧化物燃料电池抗碳沉积阳极材料是由掺杂钛酸锶和氧化铈按照一定的比例复合而成，其基本组成为xSr1-1.5yMyTiO3-(1-x)CeO2。式中x＝0.3～0.7，y＝0.04～0.4；M为La、Y或Sm。其电导率与两种材料的比例有关，而且可以控制的。
所述的掺杂钛酸锶中Y的掺杂量为0.02～0.08mol％，La的掺杂量为0.2～0.4mol％，Sm的掺杂量为0.1～0.3mol％。
本发明所用的掺杂钛酸锶材料在还原气氛下结构稳定，对碳氢化合物催化时不会产生碳沉积，且电导率较高，利用其作为阳极材料中的电子电导相。所用的CeO2材料对碳氢气体具有良好的电化学催化性能，且不会产生碳沉积，利用其作为阳极材料中的离子电导相。这种离子-电子混合电导的复相材料，其优势在于能够同时满足阳极材料的电导率的要求，也能满足直接对碳氢化合物电化学催化氧化而不产生碳沉积的要求。
所述的直接使用碳氢化合物为燃料的固体氧化物燃料电池抗碳沉积阳极材料为多孔复合材料，其孔隙率在30％以上。所述的由直接用于碳氢燃料抗碳沉积固体氧化物燃料电池阳极材料组成的单电池制备的具体步骤为
1、掺杂的钛酸锶材料制备：将掺杂物质(La2O3、Y2O3或Sm2O3)和SrCO3以及TiO2按照Sr1-1.5yMyTiO3y＝0.04～0.4的比例加入到球磨罐中，以酒精为介质，在行星球磨机上以300～400转/分的速率球磨3～4h，球磨后的浆料在60～80℃烘干，过80～100目筛，然后在1050～1250℃煅烧3～5h。然后将煅烧后的粉体以酒精为球磨介质在行星球磨机上以300～400转/粉的速率球磨2～4h，球磨后的浆料在60℃～80℃烘干；
2、将步骤1制备的掺杂钛酸锶粉体和CeO2以7∶3～3∶7的比例，以酒精为球磨介质，在行星球磨机上以200～400转/分的速率球磨2～4h，混合均匀，将混合后的浆料在60～80℃烘干；
3、在步骤2制备的掺杂钛酸锶-氧化铈混合浆料中加入质量百分比为10～30％的淀粉或碳粉为造孔剂混合均匀，再加入松油醇为溶剂以乙基纤维素为粘结剂的丝网印刷浆料，用100～200目丝网，印刷于YSZ或SSZ电解质膜片上；
4、将丝网印刷好的电解质支撑阳极膜片在以1～3℃/min的速率在马弗炉中共烧，在1250～1350℃保温2～4h烧结，制备的阳极厚度为50-150μm之间。
最后，将烧结后的阳极-电解质膜片的另外一面采用丝网一刷的方法，丝网印刷锶掺杂的锰酸镧材料作为阴极。从而制备出固体氧化物燃料电池单电池。
将所制备的燃料电池进行性能测试，测试条件为：以氢气/氧气为燃料或者以甲烷/氧气为燃料，工作温度为850～900℃。
本发明的优点在于：
1、使用掺杂钛酸锶-氧化铈复合阳极材料，综合了两种材料的各自优势，满足以碳氢气体为燃料的固体氧化物燃料电池阳极材料要求。
2、通过掺杂钛酸锶-氧化铈材料的复合，能调节材料的还原膨胀等机械性能和阳极材料对碳氢燃料的催化性能。
3、可以直接使用碳氢气体为燃料而不需要外部重整，避免了重整附属设备的增加，可以降低固体氧化物燃料电池成本。
4、采用丝网印刷方式制备电解质支撑型电池，这种方式能够较好的避免电极材料热膨胀系数不匹配而造成的电极-电解质的剥离。制备工艺简单。
5、电池在甲烷气氛下长期操作不产生碳沉积，稳定性好。
附图说明
图1为掺杂钛酸锶-氧化铈复合阳极照片
图2为掺杂钛酸锶-氧化铈复合阳极和电解质、阴极所组成的单电池照片
具体实施方式
以下实施例将进一步说明本发明的掺杂物质、掺杂量和氧化铈在掺杂钛酸锶阳极中的复合量对电池性能的影响
实施例1
直接使用碳氢化合物燃料电池镧掺杂钛酸锶-氧化铈阳极抗碳沉积阳极材料，其组成为xSr0.55La0.3TiO3-(1-x)CeO2(x＝0.5)。
首先制备镧掺杂钛酸锶材料，将La2O3、SrCO3、TiO2按照化学计量比称重，加入到球磨罐中，以酒精为球磨介质，在行星球磨机上以400转/分可控条件下球磨3小时混合均匀，然后将混合后的浆料在70℃鼓风式干燥箱中烘干；烘干后的粉体放入氧化铝坩埚中送入马弗炉中煅烧1250℃保温3小时，得到掺杂钛酸锶材料。
将制备后的Sr0.55La0.3TiO3粉体和CeO2粉体按照1∶1重量比放入球磨罐中，以酒精为球磨介质，在行星球磨机上以400转/分可控条件下球磨3小时混合均匀然后将混合后的浆料在70℃鼓风式干燥箱中烘干，制备出掺杂钛酸锶-氧化铈复合阳极材料。
称量1g Sr0.55La0.3TiO3-CeO2复合阳极粉体，0.1g淀粉和0.7g松油醇-乙基纤维素丝网印刷溶剂，加入玛瑙研碎中研磨30分钟混合均匀，制备出阳极丝网印刷浆料，将所制备的阳极丝网印刷浆料通过200目的丝网，印刷到YSZ电解质膜片上，然后在1350℃烧结3h，制得电解质支撑阳极半电池。在半电池的另一面采用同样方法丝网印刷LSM(La0.8Sr0.2MnO3)复合SSZ(Zr0.8Sc0.2O2)(重量比70∶30)阴极，然后在1200℃保温3h烧结。制备出单电池。
将所制备的单电池进行电池组装，以氢气/氧气或者甲烷/氧气为燃料进行单电池性能测试(见表1)，所制得的阳极厚度为100μm，孔隙率为40％。
实施例2
直接使用碳氢化合物燃料电池钇掺杂钛酸锶-氧化铈阳极抗碳沉积阳极材料，其组成为xSr0.88Y0.08TiO3-(1-x)CeO2(x＝0.5)。
制备方法和实施例1相似，以Y2O3、SrCO3、TiO2为原料，混合烘干后在1150℃煅烧3小时，得到Sr0.88Y0.08SrTiO3材料。将制备后的Sr0.88Y0.08TiO3粉体和CeO2粉体按照1∶1混合烘干，制备出掺杂钛酸锶-氧化铈复合阳极材料。
将Sr0.88Y0.08TiO3-CeO2阳极粉体以1∶1重量比和10％淀粉及丝网印刷溶剂在玛瑙研碎中混合均匀，将所制备的阳极浆料丝网印刷到YSZ电解质片上，在1350℃保温3h烧结，阴极制备方法同实施例1。将所制备的单电池进行电池组装，以氢气/氧气或者甲烷/氧气为燃料进行单电池性能测试(见表1)。所制得的阳极厚度为75μm，孔隙率为50％。
实施例3
直接使用碳氢化合物燃料电池钇掺杂钛酸锶-氧化铈阳极抗碳沉积阳极材料，其组成为xSr0.88Y0.08TiO3-(1-x)CeO2(x＝0.6)。
掺杂钛酸锶的制备方法同实施例2中所述，将Sr0.88Y0.08TiO3-CeO2阳极粉体以3∶2重量比和10％淀粉制备及丝网印刷溶剂在玛瑙研碎中混合均匀，将所制备的阳极浆料丝网印刷到YSZ电解质片上，在1350℃保温3h烧结，阴极制备方法同实施例1。将所制备的单电池进行电池组装，以氢气/氧气或者甲烷/氧气为燃料进行单电池性能测试(见表1)，阳极的孔隙率为55％，其厚度为120μm。
表1、三种掺杂钛酸锶-氧化铈复合阳极材料的电池性能比较
  阳极配方   Sr0.55La0.3TiO3-CeO21∶1重量比   Sr0.88Y0.08TiO3-CeO21∶1重量比   Sr0.88Y0.08TiO3-CeO23∶2重量比
  氢气为燃料性最大功率密度   172.3mW/cm2   163.1mW/cm2   135mW/cm2
  甲烷为燃料最大功率密度   139.6mW/cm2   132.7mW/cm2   112.4mW/cm2
  甲烷为燃料80h碳沉积情况   无碳沉积   无碳沉积   无碳沉积

Claims (10)

1、一种直接用于碳氢化合物为燃料固体氧化物燃料电池抗碳沉积阳极材料，其特征在于所说的直接使用碳氢燃料固体氧化物燃料电池抗碳沉积阳极材料组成为xSr1-1.5yMyTiO3-(1-x)CeO2。式中x＝0.3～0.7，y＝0.04～0.4；M为La、Y或Sm。
2、如权利要求1所述的直接用于碳氢燃料固体氧化物燃料电池抗碳沉积阳极材料，其特征在于La的掺杂量为0.2～0.4mol％；Sr的掺杂量为0.1～0.3mol％；Y的掺杂量为0.02～0.08mol％。
3、如权利要求1或2所述的直接用于碳氢燃料固体氧化物燃料电池抗碳沉积阳极材料，其特征在于为多孔材料，多孔材料的孔隙率在30％以上。
4、制备如权利要求1所述的直接用于碳氢燃料抗碳沉积固体氧化物燃料电池阳极的方法，其特征在于其制备方法为
1)所述的掺杂钛酸锶是将掺杂物质La2O3、Y2O3或Sm2O3和SrCO3以及TiO2按照Sr1-1.5yMyTiO3y＝0.04～0.4M为La、Y或Sm的比例混合均匀，在1050～1250℃煅烧得到掺杂钛的酸锶粉体；煅烧后的粉体再次球磨烘干；
2)将步骤1制备的掺杂钛酸锶粉体和CeO2以7∶3～3∶7的比例，以酒精为球磨介质，在行星球磨机上混合均匀；
3)将步骤2中所制备的掺杂钛酸锶-氧化铈复合浆料中加入淀粉或碳粉造孔剂和丝网印刷浆料，用100～200目丝网，印刷于YSZ或SSZ的电解质膜片上；
4)将丝网印刷好的电解质支撑阳极膜片在以1～3℃/min的速率在马弗炉中共烧，在1250～1350℃保温2～4h烧结。
5、按权利要求4所述的直接用于碳氢燃料抗碳沉积固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于在步骤1中混合均匀是称料后，以酒精为介质，在行星球磨机上以300-400转/分的速率球磨，球磨后浆料烘干再过80-100目筛。
6、按权利要求5所述的直接用于碳氢燃料抗碳沉积固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于球磨时间为3-4小时，球磨后浆料烘干温度为60-80℃.
7、按权利要求4所述的直接用于碳氢燃料抗碳沉积固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：
a)步骤1煅烧时间为3-5小时；
b)煅烧后的粉体再次球磨是以酒精为球磨介质，在行星球磨机上以300-400转/分的速率球磨，球磨后的浆料在60-80℃条件下烘干。
8、按权利要求7所述的直接用于碳氢燃料抗碳沉积固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于球磨时间为2-4小时。
9、按权利要求4所述的直接用于碳氢燃料抗碳沉积固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于在步骤3中所述的丝网印刷浆料是以松油醇为溶剂，乙基纤维素为粘结剂配制而成的。
10、按权利要求5-9中任一项所述的直接用于碳氢燃料抗碳沉积固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于阳极的厚度为50-150μm。
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