WO2017073365A1

WO2017073365A1 - 硬化性樹脂組成物及び表示素子

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Publication number: WO2017073365A1
Application number: PCT/JP2016/080517
Authority: WO
Inventors: 穣末▲崎▼; 勝則西出; 山本　拓也; 信烈梁; 由季西海; 卓夫鈴木
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2016-10-14
Publication date: 2017-05-04
Anticipated expiration: 2018-04-27
Also published as: JPWO2017073365A1; TW201730265A; KR20180074616A; CN107429030A

Abstract

本発明は、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れる硬化物を得ることができ、かつ、環境への負荷を低減することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子を提供することを目的とする。本発明は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体のカルボキシル基に由来する－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素又は塩形成カチオンである）を有するセグメントと、その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体である水溶性樹脂、前記水溶性樹脂を架橋することが可能な架橋性官能基を有する架橋性樹脂、及び、水を含有する硬化性樹脂組成物である。

Description

硬化性樹脂組成物及び表示素子

本発明は、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れる硬化物を得ることができ、かつ、環境への負荷を低減することができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子に関する。

従来、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子に代表される表示素子の製造においては、ＴＦＴアレイやカラーフィルターの作製に用いられるレジスト材料を中心に多くのコーティング材料が使用されている。
例えば、特許文献１には、シロキサンポリマーと特定の２種類以上の有機溶媒とを含有するコーティング用組成物が開示されており、特許文献２には、樹脂と多官能モノマーと溶剤と光重合開始剤と有機化合物系紫外線吸収剤とを含有する感光性透明樹脂組成物が開示されている。これらの組成物は透明性に優れ、表示素子用途に好適に用いられるとされている。

しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されているような従来の樹脂組成物は、有機溶剤を含有するものであるため、環境への負荷を低減する等の観点から、有機溶剤を用いずに透明性に優れる樹脂組成物が求められていた。

特開２００６－８３３１９号公報特開２００６－３０９１２５号公報

本発明は、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れる硬化物を得ることができ、かつ、環境への負荷を低減することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体のカルボキシル基に由来する－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素又は塩形成カチオンである）を有するセグメントと、その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体である水溶性樹脂、上記水溶性樹脂を架橋することが可能な架橋性官能基を有する架橋性樹脂、及び、水を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、従来の樹脂組成物に用いられていた有機溶剤に代えて水を溶剤として用い、樹脂成分として水溶性樹脂を用いることにより、有機溶剤を用いず透明性に優れる樹脂組成物を得ることを試み、透明性に優れる水溶性樹脂として、カルボン酸又はその塩であるエチレン性不飽和単量体と、これと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体とを単量体成分とする共重合体を用いることを検討した。しかしながら、得られた硬化物は、透明性には優れるものの、密着性や硬度や耐湿熱性に劣るという問題があった。
そこで本発明者らは更に鋭意検討した結果、上記水溶性樹脂を架橋することが可能な架橋性樹脂を用いて該水溶性樹脂を架橋することにより、硬化物が、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れ、かつ、環境への負荷を低減することができる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、低温での加熱硬化が可能であるため、光照射や高温加熱によるデバイスへのダメージを防止することができる。
なお、本明細書において上記「透明」とは、へイズメーターを用いて測定した、全光線透過率が８５％以上であり、かつ、ヘイズ値（曇価）が１％以下であることを意味する。

本発明の硬化性樹脂組成物は、水溶性樹脂を含有する。
上記水溶性樹脂は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体のカルボキシル基に由来する－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素又は塩形成カチオンである）を有するセグメントと、その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体（以下、「本発明にかかる水溶性樹脂」ともいう）である。本発明にかかる水溶性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及び、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
なお、本明細書において、上記「水溶性」とは、ｐＨ６からｐＨ９の概ね中性の範囲で水溶液を得ることができることを意味する。

上記－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有するセグメントを有することにより、本発明にかかる水溶性樹脂は、水溶性及び架橋性樹脂との反応性に優れるものとなる。

上記－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有するセグメントにおいて、該－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体のカルボキシル基に由来する。
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３－アクリロイルオキシプロピオン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。なかでも、共重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

上記－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、Ｘは、水素又は塩形成カチオンである。
上記Ｘが塩形成カチオンである場合、該塩形成カチオンとしては、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン等が挙げられる。
なかでも、得られる水溶性樹脂がオキサゾリン基を有する架橋性樹脂との反応性により優れるものとなることから、上記Ｘは、水素又はアンモニウムイオンであることが好ましい。
なお、本明細書において上記「アンモニウムイオン」とは、アンモニア、一級アミン、二級アミン、又は、三級アミン由来のカチオンを意味する。
上記－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基としては、具体的には例えば、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＮＨ_３基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＮＨ_２（ＣＨ_３）基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－ＮＨ（ＣＨ_３）_２基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｎ（ＣＨ_３）_３基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＮａ基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＫ基等が挙げられる。
なお、上記－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基は、赤外分光装置を用いて確認することができる。

本発明にかかる水溶性樹脂中における上記－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有するセグメントの含有割合の好ましい下限は５重量％、好ましい上限は２５重量％である。上記－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有するセグメントの含有割合がこの範囲であることにより、耐水性や貯蔵安定性を悪化させることなく、得られる水溶性樹脂が、水溶性、及び、架橋性樹脂との反応性により優れるものとなる。上記－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有するセグメントの含有割合のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
なお、上記－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有するセグメントの含有割合は、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲにより求めることができる。

上記その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体や、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。

本発明にかかる水溶性樹脂中における上記その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントの含有割合の好ましい下限は７５重量％、好ましい上限は９５重量％である。上記その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントの含有割合がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が、耐湿熱性により優れるものとなる。上記その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントの含有割合のより好ましい下限は８０重量％、より好ましい上限は９０重量％である。

また、本発明にかかる水溶性樹脂は、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（１－ナフチル）マレイミド、ｏ－クロロフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド系単量体や、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド等のアルキル置換マレイミド系単量体等に由来するセグメントを有してもよい。

本発明にかかる水溶性樹脂は、なかでも、側鎖に上記－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有する（メタ）アクリル共重合体が好適である。

本発明にかかる水溶性樹脂は、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に由来するセグメントと上記その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体であってもよいし、該共重合体を、アンモニアやアミン等の塩基により中和してカルボン酸塩としたものであってもよい。

上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に由来するセグメントと上記その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を製造する方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体や上記その他のエチレン性不飽和単量体等の共重合体を構成する単量体成分を、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。

上記溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類や、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等が挙げられる。
また、上記懸濁重合、上記分散重合、上記乳化重合等に用いられる媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等が挙げられる。

上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に由来するセグメントと上記その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を製造する際に有機溶剤を用いた場合は、得られた樹脂溶液に適当量の水を加えた後に減圧等により有機溶剤を留去することが好ましい。

上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に由来するセグメントと上記その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を製造する際に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等が挙げられる。
また、上記分子量調整剤としては、例えば、α－メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等が挙げられる。

上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に由来するセグメントと上記その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を中和する際に用いることができるアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン等の一級アミンや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等の二級アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミンが挙げられる。

本発明にかかる水溶性樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５万である。本発明にかかる水溶性樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が密着性により優れるものとなる。本発明にかかる水溶性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は１万、より好ましい上限は２万である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

本発明にかかる水溶性樹脂の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基当量の好ましい下限は２８８、好ましい上限は４０００である。本発明にかかる水溶性樹脂の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基当量がこの範囲であることにより、水溶性及び架橋性樹脂との反応性により優れるものとなる。本発明にかかる水溶性樹脂の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基当量のより好ましい下限は４８０、より好ましい上限は２０００である。
なお、本発明にかかる水溶性樹脂の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基当量は、本発明にかかる水溶性樹脂の重量（ｇ）を本発明にかかる水溶性樹脂に含まれる－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のモル数（ｍｏｌ）で除して求められる値である。

本発明にかかる水溶性樹脂としては、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸プロピル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸イソプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸シクロヘキシル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸２－メチルシクロヘキシル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸イソボルニル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸ベンジル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／（メタ）アクリル酸ベンジル共重合体、Ｎ－フェニルマレイミド／（メタ）アクリル酸／スチレン／（メタ）アクリル酸ベンジル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、及び、これらについて上述した中和を行うことより得られるカルボン酸塩等が挙げられる。

本発明にかかる水溶性樹脂は、予め水溶液の状態とした後に架橋性樹脂と混合してもよい。
本発明にかかる水溶性樹脂を含有する水溶液として市販されているものとしては、例えば、アクリット３ＳＱ－４２４、アクリット３ＳＱ－４２６（いずれも大成ファインケミカル社製）等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明にかかる水溶性樹脂を架橋することが可能な架橋性官能基を有する架橋性樹脂を含有する。上記架橋性樹脂を用いて本発明にかかる水溶性樹脂を架橋することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物がガラス基板やアクリル系コーティング層との密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れるものとなる。また、上記架橋性樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物にコーティングを施す場合の塗布時の濡れ性や密着性を向上させる効果も有する。

上記架橋性樹脂の有する架橋性官能基としては、例えば、オキサゾリン基、エポキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アジリジン基等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性と加熱時の硬化性が良好であることから、オキサゾリン基が好ましい。
上記架橋性樹脂は、上記架橋性官能基を１分子中に２個以上有することが好ましい。

上記架橋性樹脂の架橋性官能基当量の好ましい下限は１００、好ましい上限は２０００である。上記架橋性樹脂の架橋性官能基当量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が密着性、硬度、及び、耐湿熱性により優れるものとなる。上記架橋性樹脂の架橋性官能基当量のより好ましい下限は１２０、より好ましい上限は６００である。
なお、上記架橋性樹脂の架橋性官能基当量は、架橋性樹脂の重量（ｇ）を架橋性樹脂中に含まれる架橋性官能基のモル数（ｍｏｌ）で除して求められる値である。

上記架橋性樹脂は、水溶性であることが好ましい。
上記架橋性樹脂の樹脂骨格としては、例えば、ポリアクリル骨格、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリスチレン骨格等が挙げられる。なかでも、ポリアクリル骨格が好ましい。

上記架橋性樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は５０万である。上記架橋性樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、本発明にかかる水溶性樹脂をより均一に架橋することができる。上記架橋性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は１万、より好ましい上限は２０万である。

上記架橋性樹脂は、予め水溶液の状態とした後に本発明にかかる水溶性樹脂と混合してもよい。
上記架橋性樹脂を含有する水溶液として市販されているものとしては、例えば、エポクロスＫシリーズ、エポクロスＷＳシリーズ（いずれも日本触媒社製）等が挙げられる。

本発明にかかる水溶性樹脂と上記架橋性樹脂との含有割合は、重量比で、本発明にかかる水溶性樹脂：架橋性樹脂＝１：０．０４～１：１．５であることが好ましい。本発明にかかる水溶性樹脂と上記架橋性樹脂との含有割合がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が密着性、硬度、及び、耐湿熱性により優れるものとなる。
硬度を重要特性とする場合、本発明にかかる水溶性樹脂と上記架橋性樹脂との含有割合は、重量比で、本発明にかかる水溶性樹脂：架橋性樹脂＝１：０．１～１：１．５であることが好ましく、本発明にかかる水溶性樹脂：架橋性樹脂＝１：０．２５～１：１であることがより好ましい。
貯蔵安定性を重要特性とする場合、本発明にかかる水溶性樹脂と上記架橋性樹脂との含有割合は、重量比で、本発明にかかる水溶性樹脂：架橋性樹脂＝１：０．０４～１：０．７であることが好ましく、本発明にかかる水溶性樹脂：架橋性樹脂＝１：０．０８～１：０．２５であることがより好ましい。

また、本発明にかかる水溶性樹脂の有する－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基と、架橋性樹脂の有する架橋性官能基とのモル比は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基：架橋性官能基＝１：０．１～１：１０であることが好ましい。本発明にかかる水溶性樹脂の有する－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基と、架橋性樹脂の有する架橋性官能基とのモル比がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が密着性、硬度、及び、耐湿熱性により優れるものとなる。本発明にかかる水溶性樹脂の有する－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基と、架橋性樹脂の有する架橋性官能基とのモル比は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基：架橋性官能基＝１：０．２～１：６であることがより好ましい。
貯蔵安定性を重要特性とする場合、本発明にかかる水溶性樹脂の有する－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基と、架橋性樹脂の有する架橋性官能基とのモル比は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基：架橋性官能基＝１：０．１～１：１であることが好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基：架橋性官能基＝１：０．２～１：０．５であることがより好ましい。
なお、本発明にかかる水溶性樹脂の有する－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基と、架橋性樹脂の有する架橋性官能基とのモル比は、本発明にかかる水溶性樹脂の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基当量及び上記架橋性樹脂の架橋性官能基当量と、本発明にかかる水溶性樹脂と上記架橋性樹脂との含有割合とから求めることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物のクラック防止性を向上させること等を目的として、更に、－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基（Ｙは、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、－ＯＮａ基、又は、水素基である）を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントを有する樹脂（以下、単に「－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂」ともいう）を含有することが好ましい。

上記－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルプロピオンアミド、Ｎ－ビニルブチルアミド、Ｎ－ビニルカルバミド酸、Ｎ－ビニルカルバミド酸ナトリウム、Ｎ－ビニルホルムアミド等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ビニルアセトアミドが好ましい。

上記－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂は、上記－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有するエチレン性不飽和単量体の単独重合体であってもよいし、上記－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有するエチレン性不飽和単量体とその他の単量体との共重合体であってもよい。上記その他の単量体としては、アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸メチル、アクリロニトリル等、その他のエチレン性不飽和単量体と同様のものやその塩を用いることができる。また、得られた共重合体は、上述した、上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に由来するセグメントと上記その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体を中和する方法と同様にして中和してもよい。

上記－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂の重量平均分子量の好ましい下限は３万、好ましい上限は５００万である。上記－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物の優れた塗布性や密着性等を維持したまま、硬化物がクラック防止性により優れるものとなる。上記－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は３０万、より好ましい上限は４００万である。

上記－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂の含有割合は、重量比で、本発明にかかる水溶性樹脂と架橋性樹脂との合計：－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂＝１００：１～１００：２０であることが好ましい。上記－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂の含有量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物の優れた塗布性や密着性等を維持したまま、硬化物がクラック防止性により優れるものとなる。上記－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂の含有割合は、重量比で、本発明にかかる水溶性樹脂と架橋性樹脂との合計：－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂＝１００：５～１００：１５であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤として水を含有する。
上記水を溶剤として用いることにより、硬化性樹脂組成物を塗工及び乾燥する際の、有機化学物質の排出等の環境への負荷、火災の危険性、及び、取扱者の健康への悪影響を低減することができる。
上述したように本発明にかかる水溶性樹脂及び上記架橋性樹脂は、それぞれ予め水溶液の状態とした後に混合してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物における水の含有量は特に制限されず、塗布方法等に適した粘度となるように適宜設定されるが、固形分の濃度が１～５０重量％となる量であることが好ましく、１０～４０重量％となる量であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記水に加えて有機溶剤等のその他の溶剤を含有してもよいが、環境への負荷を低減するという本発明の目的から、その他の溶剤を含有しないことが好ましい。上記その他の溶剤を含有する場合、その含有量は、溶剤全体の３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
上記その他の溶剤の含有量が多くなりすぎる場合には、共沸等の適当な方法で上記その他の溶剤を除去することが好ましい。上記その他の溶剤の除去は、本発明にかかる水溶性樹脂及び上記架橋性樹脂と混合する前に行ってもよい。

上記その他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類や、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の有害性の低い有機溶剤が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、顔料、染料等の公知の各種添加剤を含有してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、増粘を抑制して貯蔵安定性を向上させるためにｐＨを調整することが好ましく、適度に高ｐＨ側へ調整することがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、本発明にかかる水溶性樹脂と、上記架橋性樹脂と、上記水と、必要に応じて用いられる添加剤等とを、撹拌機を用いて混合する方法等が挙げられる。また、均一な混合物となるように、撹拌後、フィルターを用いて濾過を行うことが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物をコーティング剤として用いる場合、コーティングの方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、スクリーン印刷、インクジェット塗布、静電塗布、バーコート、ダイコート、ロールコート等の公知のコーティング方法を用いることができ、所望の膜厚、及び、所定のコーティング方法に適した濃度、粘度に調整して使用することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、低温での加熱により硬化させることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる際の加熱温度は特に限定されないが、通常は８０℃～２５０℃であり、熱処理時間を短縮するために好ましくは１００℃以上、加熱による黄変を抑制するために好ましくは２００℃以下である。

本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化物を有する表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れるため、本発明の表示素子は、特に表示性能に優れるものとなる。

本発明によれば、透明性、密着性、硬度、及び、耐湿熱性に優れる硬化物を得ることができ、かつ、環境への負荷を低減することができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）水溶性樹脂Ａの調製
容量１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、及び、滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該フラスコ中にテトラヒドロフラン５０重量部を入れ、窒素ガスを導入してバブリングし、溶存酸素を除去した。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸２０重量部と、その他のエチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル６０重量部及びアクリル酸２－ヒドロキシエチル３０重量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルへキサノエート１．３重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン５０重量部とを予め混合してモノマー溶液を調製し、上記テトラヒドロフランの入ったフラスコ内を撹拌しながら該モノマー溶液を１時間かけて滴下し、その後８０℃にて３時間還流して共重合反応を行い、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液から共重合樹脂をメタノールで単離し、精製した後、減圧乾燥して樹脂固形物を得た。
次に、得られた樹脂固形物２０ｇに対して１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水３７重量部と水４３重量部とを添加し、中和しつつ８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性樹脂Ａの水溶液（水溶性樹脂の重量平均分子量１２０００、水溶性樹脂中の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基当量３７７、固形分率２０重量％）を得た。

（２）硬化性樹脂組成物の調製
上記「（１）水溶性樹脂Ａの調製」で得た水溶性樹脂Ａの水溶液１００重量部と、架橋性官能基としてオキサゾリン基を有する架橋性樹脂の水溶液（日本触媒社製、「エポクロスＷＳ－３００」、架橋性樹脂の重量平均分子量１２万、架橋性樹脂中のオキサゾリン基当量１３０、固形分率１０重量％）６９重量部とを、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例２）
水溶性樹脂を含有する水溶液として「アクリット３ＳＱ－４２４」（大成ファインケミカル社製、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸１５重量％を含む共重合体をアンモニアで中和した水溶性樹脂の水溶液、水溶性樹脂の重量平均分子量１６０００、水溶性樹脂中の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基当量５９０、固形分率２５重量％）１００重量部と、架橋性樹脂を含有する水溶液として「エポクロスＷＳ－３００」１１０重量部とを、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例３）
水溶性樹脂を含有する水溶液として「アクリット３ＳＱ－４２６」（大成ファインケミカル社製、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてメタクリル酸１５重量％を含む共重合体をアンモニアで中和した水溶性樹脂の水溶液、水溶性樹脂の重量平均分子量１６０００、水溶性樹脂中の－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基当量５９０、固形分率２５重量％）１００重量部と、架橋性官能基としてオキサゾリン基を有する架橋性樹脂の水溶液として「エポクロスＷＳ－３００」１１０重量部とを、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例４～６）
架橋性官能基としてオキサゾリン基を有する架橋性樹脂の水溶液である「エポクロスＷＳ－３００」の配合量を表１に示したように変更したこと以外は実施例３と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例７）
実施例１の「（１）水溶性樹脂Ａの調製」で得た水溶性樹脂Ａの水溶液１００重量部と、架橋性樹脂を含有する水溶液（日本触媒社製、「エポクロスＷＳ－７００」、架橋性樹脂の重量平均分子量４万、架橋性樹脂中のオキサゾリン基当量２２０、固形分率２５重量％）７０重量部とを、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例８）
水溶性樹脂を含有する水溶液として「アクリット３ＳＱ－４２４」１００重量部と、架橋性樹脂を含有する水溶液として「エポクロスＷＳ－７００」１１２重量部とを、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例９）
水溶性樹脂を含有する水溶液として「アクリット３ＳＱ－４２６」１００重量部と、架橋性樹脂を含有する水溶液として「エポクロスＷＳ－７００」１１２重量部とを、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１０）
水溶性樹脂を含有する水溶液として「アクリット３ＳＱ－４２６」１００重量部と、架橋性樹脂を含有する水溶液として「エポクロスＷＳ－７００」１８６重量部とを、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１１）
実施例１の「（１）水溶性樹脂Ａの調製」で得た水溶性樹脂Ａの水溶液１００重量部と、架橋性樹脂（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ－５２１」、架橋性樹脂の重量平均分子量１２９４、架橋性樹脂中のエポキシ基当量１８３）１０重量部とを、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１２）
－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂を含有する水溶液として、「ＧＥ－１９１－０５３」（昭和電工社製、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドの水溶液、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドの重量平均分子量約１５０万、固形分率５重量％）４９重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１３）
「ＧＥ－１９１－０５３」の配合量を２１重量部に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１４）
「ＧＥ－１９１－０５３」の配合量を２３９重量部に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１５）
－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂を含有する水溶液として、「ＧＥ－１９１－１０３」（昭和電工社製、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドの水溶液、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドの重量平均分子量約９０万、固形分率１０重量％）２４重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１６）
－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂を含有する水溶液として、「ＧＥ－１９１－１０４」（昭和電工社製、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドの水溶液、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドの重量平均分子量約３０万、固形分率１３重量％）１９重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１７）
－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基を有する樹脂を含有する水溶液として、「ＧＥ－１６７－０００」（昭和電工社製、Ｎ－ビニルアセトアミド・アクリル酸ナトリウム共重合体、共重合体の重量平均分子量約２６０万）を水に溶かして得られた固形分率５重量％の水溶液４９重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１８）
水溶性樹脂を含有する水溶液として「アクリット３ＳＱ－４２６」１００重量部と、架橋性樹脂を含有する水溶液として「エポクロスＷＳ－３００」２０重量部とを、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性樹脂組成物を調製した。

（実施例１９）
水溶性樹脂を含有する水溶液として「アクリット３ＳＱ－４２６」１００重量部と、架橋性樹脂を含有する水溶液として「エポクロスＷＳ－７００」３０重量部とを、撹拌機で３０分間混合した後、孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、硬化性樹脂組成物を調製した。

（比較例１）
実施例１の「（１）水溶性樹脂Ａの調製」で得た水溶性樹脂Ａの水溶液を硬化性樹脂組成物として用意した。

（比較例２）
「アクリット３ＳＱ－４２４」を硬化性樹脂組成物として用意した。

（比較例３）
「アクリット３ＳＱ－４２６」を硬化性樹脂組成物として用意した。

（比較例４）
「エポクロスＷＳ－３００」を硬化性樹脂組成物として用意した。

（比較例５）
「エポクロスＷＳ－７００」を硬化性樹脂組成物として用意した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１～５に示した。

（透明性）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を厚さ０．７ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコートにより塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚が約１０μｍの塗膜を得た。得られたガラス基板上の塗膜について、へイズメーターを用いて全光線透過率とヘイズ値（曇価）の測定を行った。
透過率は、８５％以上であった場合を「○」、８５％未満であった場合を「×」とし、ヘイズ値は、１％以下であった場合を「○」、１％を超えた場合を「×」として透明性を評価した。

（密着性）
「（透明性）」の評価に用いたガラス基板上に形成した塗膜について、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して１ｍｍ間隔１００マス目の碁盤目剥離試験を行った。
テープ剥離後の塗膜の残存率が９５％以上であった場合を「○」、９５％未満８０％以上であった場合を「△」、８０％未満であった場合を「×」として密着性を評価した。

（硬度）
「（透明性）」の評価に用いたガラス基板上に形成した塗膜について、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。

（耐湿熱性）
「（透明性）」の評価に用いたガラス基板上に形成した塗膜について、温度８５℃、湿度８５％ＲＨに調整した恒温恒湿オーブン中で２４０時間保持する高温高湿試験を行った際の高温高湿試験前後における塗膜の状態を目視にて観察した。
高温高湿試験前後で塗膜に変化が見られなかった場合を「○」、高温高湿試験後の塗膜の一部に溶解、剥がれ、クラック、白化等の変化が見られた場合を「△」、高温高湿試験後の塗膜の広範囲に溶解、剥がれ、クラック、白化等の変化が見られた場合を「×」として耐湿熱性を評価した。

（クラック防止性）
実施例１２～１７で得られた各硬化性樹脂組成物を厚さ０．７ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍの無アルカリガラス基板上にスピンコートにより塗布した後、室温で１０分間放置した後、１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚が約１０μｍの試験片を作製した。得られた試験片を目視にて観察し、全くクラックが確認されなかった場合を「○」、ごく僅かにクラックが確認された場合を「△」、はっきりとクラックが確認された場合を「×」としてクラック防止性を評価した。

（貯蔵安定性）
実施例１８及び実施例１９で得られた各硬化性樹脂組成物の初期粘度及び２３℃にて１ヶ月放置した後の粘度を測定し、２３℃にて１ヶ月放置した後の粘度が初期粘度の１．３倍未満であった場合を「○」、１．３倍以上２倍未満であった場合を「△」、２倍以上５倍未満であった場合を「×」、５倍以上であった場合を「××」として貯蔵安定性を評価した。

Claims

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体のカルボキシル基に由来する－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素又は塩形成カチオンである）を有するセグメントと、その他のエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントとを有する共重合体である水溶性樹脂、前記水溶性樹脂を架橋することが可能な架橋性官能基を有する架橋性樹脂、及び、水を含有する
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
水溶性樹脂中における－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を有するセグメントの含有割合が５～２５重量％であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
水溶性樹脂は、重量平均分子量が５０００～５万であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
水溶性樹脂の有する－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基と、架橋性樹脂の有する架橋性官能基とのモル比が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基：架橋性官能基＝１：０．１～１：１０であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
更に、－Ｎ（Ｈ）Ｃ（＝Ｏ）Ｙ基（Ｙは、炭素数１～３のアルキル基、水酸基、－ＯＮａ基、又は、水素基である）を有するエチレン性不飽和単量体に由来するセグメントを有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物からなる硬化物を有することを特徴とする表示素子。