WO2017069253A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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WO2017069253A1
WO2017069253A1 PCT/JP2016/081307 JP2016081307W WO2017069253A1 WO 2017069253 A1 WO2017069253 A1 WO 2017069253A1 JP 2016081307 W JP2016081307 W JP 2016081307W WO 2017069253 A1 WO2017069253 A1 WO 2017069253A1
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polishing composition
polyhydric alcohol
examples
polishing
weight
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規章 杉田
修平 松田
隆幸 松下
美佳 知念
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ニッタ・ハース株式会社
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Definitions

  • This invention relates to a polishing composition.
  • Polishing of a silicon wafer by CMP realizes high-precision flattening by performing three-stage or four-stage multi-stage polishing.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose (HEC) and polyvinyl alcohol (PVA) are used in the slurry used in the final polishing process.
  • JP 2012-216723 A discloses a polishing composition containing at least one water-soluble polymer selected from vinyl alcohol resins having a 1,2-diol structural unit and an alkali. ing.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and an object thereof is to provide a polishing composition capable of reducing surface defects and haze.
  • the polishing composition comprises at least one selected from abrasive grains and a vinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following formula (1).
  • a water-soluble polymer, a polyhydric alcohol, and an alkali compound are included.
  • the polishing composition comprises at least one selected from abrasive grains and a vinyl alcohol-based resin having a 1,2-diol structural unit represented by the above formula (1). Since it contains a water-soluble polymer, a polyhydric alcohol, and an alkali compound, it is possible to realize suppression of surface defects and reduction of haze of the polished silicon wafer.
  • Polishing composition COMP1 has at least one water-soluble compound selected from abrasive grains and a vinyl alcohol resin having a 1,2-diol structural unit represented by the following formula (1).
  • a polymer, a polyhydric alcohol, and an alkali compound are included.
  • Polishing composition COMP1 is used for polishing silicon.
  • abrasive grains those commonly used in this field can be used, and examples thereof include colloidal silica, fumed silica, colloidal alumina, fumed alumina, and ceria, and colloidal silica or fumed silica is particularly preferable.
  • the water-soluble polymer represented by the above formula (1) is modified polyvinyl alcohol (modified PVA).
  • modified PVA a high saponification type or a low saponification type may be used.
  • modified PVA those having any degree of polymerization may be used.
  • the modified PVA may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the water-soluble polymer is not limited to this, but the weight% relative to the entire polishing composition (stock solution) is, for example, 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.03 to 0.7%. % By weight.
  • the ratio with respect to 1 part by weight of abrasive grains is, for example, 0.001 to 0.1 part by weight, and preferably 0.003 to 0.07 part by weight.
  • Polyhydric alcohol is an alcohol containing two or more hydroxy groups in one molecule.
  • the polyhydric alcohol include glycosides (glycosides) in which sugars and organic compounds other than sugars are glycosidically bonded, polyhydric alcohol alkylene oxide adducts obtained by adding alkylene oxide to polyhydric alcohols, fatty acids and polyhydric alcohols.
  • glycosides include ester-linked polyhydric alcohol fatty acid esters, glycerin, propylene glycol, and polyethylene glycol.
  • glycosides include alkylene oxide derivatives of methyl glucoside represented by the following formula (2).
  • polyhydric alcohol alkylene oxide adduct examples include alkylene oxide adducts such as glycerin, pentaerythritol, and ethylene glycol.
  • polyhydric alcohol fatty acid ester examples include glycerin fatty acid ester, sorbitol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester.
  • the polyhydric alcohol is blended in less than the blend amount of the water-soluble polymer.
  • alkylene oxide derivative of methyl glucoside examples include polyoxyethylene methyl glucoside and polyoxypropylene methyl glucoside.
  • polyhydric alcohol one type may be used or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of suppressing surface defects and reducing haze, it is preferable to use a combination of two or more polyhydric alcohols.
  • the polyhydric alcohol content (when two or more polyhydric alcohols are contained, the total content thereof) is not limited thereto, but may be, for example, 0. 5% by weight with respect to the entire polishing composition (stock solution). It is 0001 to 0.3% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight.
  • the ratio with respect to 1 part by weight of the abrasive grains is, for example, 0.00001 to 0.03 part by weight, and preferably 0.0001 to 0.01 part by weight.
  • alkali compound examples include ammonia, quaternary ammonium salts, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, amine compounds, and the like.
  • the alkali compound one of these exemplified compounds may be blended alone, or two or more may be blended.
  • the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
  • an aliphatic amine, a heterocyclic amine, etc. can be mix
  • the content of the alkali compound is not limited to this, but is, for example, 0.001 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.7% by weight, based on the entire polishing composition (stock solution). is there.
  • the ratio with respect to 1 part by weight of the abrasive grains is, for example, 0.0001 to 0.1 part by weight, and preferably 0.001 to 0.07 part by weight.
  • Polishing composition COMP1 includes at least one water-soluble polymer selected from vinyl alcohol resins having a 1,2-diol structural unit represented by the above formula (1), abrasive grains, polyhydric alcohol, and alkali. Prepared by mixing the compounds as appropriate and adding water. Further, the polishing composition COMP1 comprises abrasive grains, at least one water-soluble polymer selected from vinyl alcohol resins having a 1,2-diol structural unit represented by the above formula (1), a polyhydric alcohol , And an alkali compound are prepared by sequentially mixing with water. As means for mixing these components, means commonly used in the technical field of polishing compositions, such as a monogenizer and ultrasonic waves, are used.
  • Polishing composition COMP1 is set to a pH of 8 to 12, for example, as a result of containing an alkali compound.
  • Polishing composition COMP1 preferably further contains a nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant for example, a diamine compound represented by the following general formula (3) is suitable.
  • the diamine compound represented by the general formula (3) includes an alkylene diamine structure having two nitrogen atoms, wherein at least one block polyether is bonded to the two nitrogen atoms of the alkylene diamine structure.
  • Ether is a combination of an oxyethylene group and an oxypropylene group.
  • Examples of the diamine compound represented by the formula (3) include N, N, N ′, N′-tetrakis (polyoxyethylene) (polyoxypropylene) ethylenediamine (that is, poloxamine). Poloxamine is represented, for example, by the following formula (4) or formula (5).
  • nonionic surfactant poloxamer, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyalkylene alkylamine, and the like can be used in addition to the diamine compound represented by the formula (3).
  • polyoxyalkylene alkyl ether examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and the like.
  • polyoxyalkylene fatty acid ester examples include polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monostearate.
  • polyoxyalkylene alkylamine examples include polyoxyethylene laurylamine and polyoxyethylene oleylamine.
  • the content of the nonionic surfactant is not limited to this, but is, for example, 0.0001 to 0.3% by weight, preferably 0.001 to 0.3% by weight with respect to the entire polishing composition (stock solution). 1% by weight.
  • the ratio with respect to 1 part by weight of the abrasive grains is, for example, 0.00001 to 0.03 part by weight, and preferably 0.0001 to 0.01 part by weight.
  • the polishing composition COMP1 may further contain a chelating agent, an acidic substance, and the like depending on required properties.
  • chelating agents include aminocarboxylic acid chelating agents and organic phosphonic acid chelating agents.
  • aminocarboxylic acid chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid sodium, nitrilotriacetic acid, nitrilotriacetic acid sodium, nitrilotriacetic acid ammonium, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, hydroxyethylethylenediamine sodium triacetate, diethylenetriaminepentaacetic acid. , Sodium diethylenetriaminepentaacetate, triethylenetetraminehexaacetic acid, sodium triethylenetetraminehexaacetate and the like.
  • organic phosphonic acid chelating agent examples include 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic).
  • Acid ethane-1,1, -diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid Acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, ⁇ -methyl
  • Examples include phosphonosuccinic acid.
  • the acidic substance examples include carboxylate, sulfonate, acidic phosphate ester salt, phosphonate, inorganic acid salt, alkylamine ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol partial ester, carboxylic acid amide, and the like.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the polishing composition Sample 1 of Example 1 was composed of 9.5 wt% abrasive grains (colloidal silica), 0.5 wt% ammonium hydroxide (NH 4 OH), 0.0135 wt% modified PVA (degree of polymerization). : 450), 0.015% by weight of polyhydric alcohol (1) is added to water to make 100 parts by weight as a whole.
  • the average primary particle diameter (BET method) of the abrasive grains used here is 35 nm, and the average secondary particle diameter is 70 nm.
  • the polyhydric alcohol (1) was polyoxyethylene methyl glucoside and the molecular weight was 634.
  • the polishing composition Sample_CP1 of Comparative Example 1 was carried out except that the blending amount of the modified PVA of the polishing composition of Example 1 was 0.15% by weight and that the polyhydric alcohol (1) was not blended.
  • the composition is the same as in Example 1.
  • polishing composition Ref_1 of the reference example a commercially available polishing composition (NP8020H, manufactured by Nitta Haas Inc.) was used.
  • composition is a composition before dilution and is diluted during polishing.
  • 20 parts by weight of water was further added to 1 part by weight of the stock solution (that is, diluted 21 times) (the same applies to examples and comparative examples described later).
  • the polishing composition Ref_1 of the reference example was the same in evaluation test 2 and later described later.
  • Table 1 shows the components of the polishing compositions of Example 1, Comparative Example 1 and Reference Example.
  • the weight% of each component represents the weight% with respect to the entire polishing composition (stock solution) (the same applies to Table 2 and subsequent figures).
  • Example 1 The polishing compositions of Example 1, Comparative Example 1 and Reference Example were polished under the following polishing conditions. And the number of defects and the haze value were measured.
  • polishing conditions Using the polishing apparatus (SPP800S, manufactured by Okamoto Machine Tool Manufacturing Co., Ltd.), supplying the polishing composition of Example 1 and Comparative Example 1 at a rate of 600 mL / min to the polishing pad (SUPREME RN-H, manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.) Then, the silicon wafer was polished for 5 minutes.
  • the silicon wafer used was a P-type semiconductor having a diameter of 300 mm, and the crystal orientation was (100).
  • the polishing pressure was 0.012 MPa
  • the rotation speed of the polishing platen was 40 rpm
  • the rotation speed of the carrier was 39 rpm.
  • Example 1 (Defect number measuring method) About the said Example 1 and the comparative example 1, the number of defects was measured using the wafer defect inspection and review apparatus (MAGICS series M5640 by Lasertec Corporation). The measurement condition was D37 mV. The method for measuring the number of defects is the same for the examples and comparative examples described later.
  • Example 1 (Haze value measurement method) About said Example 1 and Comparative Example 1, the haze value was measured using the wafer surface inspection apparatus (the Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd. make, LS6600). In addition, the measuring method of a haze value is the same also about the below-mentioned Example and comparative example.
  • Table 1 shows the results of the number of defects and the haze value thus measured.
  • the measurement result of Example 1 and the comparative example 1 is shown by the relative value by making the measurement result of the defect number and haze value of a reference example into 100.
  • Example 1 in which a part of the content of the modified PVA is replaced with the polyhydric alcohol (1) significantly reduces both the number of defects and the haze value.
  • the modified PVA is considered to have a function of protecting the wafer surface and imparting wettability to the wafer surface.
  • the reason why a more excellent defect number and haze value are obtained with a polishing composition containing both modified PVA and polyhydric alcohol is that polyhydric alcohol has a lower molecular weight than modified PVA. This is probably because the surface of the wafer is protected more densely than PVA.
  • Example 2 (Examples 2 to 3, Comparative Example 2)
  • the polishing composition Sample 2 of Example 2 comprises 9.5% by weight of abrasive grains (colloidal silica), 0.27% by weight of ammonium hydroxide (NH 4 OH), 0.07% by weight of modified PVA, 0.02% by weight. 014% by weight of polyhydric alcohol (1) is blended in water to make a total of 100 parts by weight.
  • the polishing composition Sample 3 of Example 3 was different from the polishing composition of Example 2 except that 0.014% by weight of the polyhydric alcohol (2) was blended in place of the polyhydric alcohol (1).
  • the composition is the same as in Example 2.
  • the polyhydric alcohol (2) used here was polyoxypropylene methylglucoside and had a molecular weight of 774.
  • the polishing composition Sample_CP2 of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.014% by weight of poloxamine was added instead of the polyhydric alcohol (1) added to the polishing composition of Example 2. And the same composition.
  • poloxamine was used as an example of a nonionic surfactant.
  • reverse poloxamine represented by the following formula (4) was used as poloxamine.
  • This poloxamine had an EO / PO ratio (weight ratio) of 40/60 and a molecular weight of 6900.
  • Table 2 shows the components of the polishing compositions of Examples 2 to 3 and Comparative Example 2.
  • Example 2 The above polishing compositions of Examples 2 to 3, Comparative Example 2 and Reference Example were polished under the same polishing conditions as in Example 1 and Comparative Example 1. And the number of defects and the haze value were measured. Table 2 shows the results of the measured number of defects and haze value. Here, the measurement results of Examples 2 to 3 and Comparative Example 2 are shown as relative values, with the measurement result of the number of defects and the haze value of the reference example being 100.
  • Examples 2 and 3 are significantly reduced in both the number of defects and the haze value as compared with Comparative Example 2. From this, in the polishing composition containing abrasive grains, modified PVA, polyhydric alcohol and ammonium hydroxide, the effect of improving the surface properties of polyhydric alcohol is greater than the effect of improving the surface properties of poloxamine. I understand that.
  • Example 2 When Example 2 is compared with Example 3, Example 2 containing the polyhydric alcohol (1) which is an ethylene oxide derivative is more defective than Example 3 containing the polyhydric alcohol (2) which is a propylene oxide derivative. Is low. On the other hand, Example 3 containing the polyhydric alcohol (2) which is a propylene oxide derivative has a haze value lower than Example 2 containing the polyhydric alcohol (1) which is an ethylene oxide derivative. That is, it can be seen that ethylene-based polyhydric alcohol acts more effectively on the number of defects and propylene-based polyhydric alcohol on haze.
  • propylene-based compounds have a higher etching inhibitory action than ethylene-based compounds.
  • the propylene-based polyhydric alcohol has a greater etching inhibiting effect than the ethylene-based polyhydric alcohol. That is, the polishing composition containing propylene-based polyhydric alcohol is less likely to progress etching of the wafer surface with the polishing composition than the polishing composition containing ethylene-based polyhydric alcohol. Therefore, it is considered that the haze value that is an index of the surface roughness component of the wafer is reduced.
  • the degree of adsorption of the polishing composition on the wafer surface is considered to have a direct influence. It is done.
  • the polishing composition When the adsorbing force of the polishing composition on the wafer surface is increased, generally, the mechanical polishing action is suppressed. Therefore, the generation of scratches on the wafer surface due to mechanical polishing is suppressed. In addition, the polishing composition is adsorbed on the wafer surface to protect the wafer surface, thereby preventing particles from adhering to the wafer surface. On the other hand, when the adsorption force of the polishing composition to the wafer surface increases, the polishing rate decreases, and the force for removing scratches (especially, scratches deeply attached to the wafer surface) on the wafer surface is weakened. Tend.
  • the polishing composition containing a propylene compound has a higher adsorption force on the wafer surface.
  • Example 3 is more strongly adsorbed on the surface of the wafer than the polishing composition of Example 2, and as a result of the reduction in polishing speed, the ability to remove deep flaws existing on the wafer surface is reduced. It is considered that the number of defects is larger than that in Example 2.
  • Example 4 of Example 4 has the same composition as Comparative Example 2 except that 0.0040% by weight of polyhydric alcohol (1) was further added to the polishing composition of Comparative Example 2.
  • Sample 5 of Example 5 has the same composition as Example 4 except that the blending amount of the polyhydric alcohol (1) of the polishing composition of Example 4 was 0.0021 wt%.
  • Sample 6 of Example 6 is similar to Example 5 except that 0.0021% by weight of polyhydric alcohol (2) is blended in place of polyhydric alcohol (1) of the polishing composition of Example 5. It is the same composition.
  • Example 4 to 6 The above polishing compositions of Examples 4 to 6 and the reference example were polished under the same polishing conditions as in Example 1 and Comparative Example 1. And the number of defects and the haze value were measured. Table 3 shows the results of the measured number of defects and haze value. Here, the measurement results of Examples 4 to 6 are shown as relative values, with the measurement result of the defect number and haze value of the reference example being 100.
  • Example 5 containing polyhydric alcohol (1), which is an ethylene oxide derivative The number of defects is lower than that of Example 6 containing the polyhydric alcohol (2) which is a propylene oxide derivative.
  • Example 6 containing the polyhydric alcohol (2) which is a propylene oxide derivative has a haze value lower than Example 5 containing the polyhydric alcohol (1) which is an ethylene oxide derivative.
  • Example 7 polishing composition Sample 4 having the same components as those used in Example 4 was used.
  • Example 8 the blending amount of the polyhydric alcohol (1) of the polishing composition of Example 7 was 0.002 wt%, and further 0.002 wt% of the polyhydric alcohol (2) was blended. Except for this, the composition is the same as in Example 7.
  • Sample 8 of Example 9 has the same composition as that of Example 7 except that 0.004% by weight of polyhydric alcohol (2) was further added to the polishing composition of Example 7.
  • Sample 9 of Example 10 has the same composition as Example 9 except that poloxamine was removed from the components of the polishing composition of Example 9.
  • Table 4 shows the components of the polishing compositions of Examples 7 to 10.
  • polishing conditions The polishing compositions of Examples 7 to 10 were polished under the following polishing conditions. Using the polishing apparatus (SPP800S, manufactured by Okamoto Machine Tool Manufacturing Co., Ltd.), the polishing compositions of Examples 7 to 10 were supplied at a rate of 600 mL / min to the polishing pad (SUPREME RN-H, manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.). The silicon wafer was polished for 3 minutes. The silicon wafer used was a P-type semiconductor having a diameter of 300 mm, and the crystal orientation was (100). As polishing conditions at this time, the polishing load was 0.010 MPa, the rotation speed of the polishing surface plate was 50 rpm, and the rotation speed of the carrier was 52 rpm.
  • Example 7 to 10 the number of defects and the haze value were measured.
  • Table 4 shows the results of the measured number of defects and haze value.
  • the measurement results of the number of defects and the haze value of the reference example are set to 100, and the measurement results of Examples 7 to 10 are shown as relative values.
  • Example 7 and Example 8 Comparing Example 7 and Example 8 in which the total amount of the polyhydric alcohol is equal, comparing the polyhydric alcohol (1) and the polyhydric alcohol (1) and the polyhydric alcohol (1) and the polyhydric alcohol (1) more than in Example 7 where the polyhydric alcohol (1) is used alone as the polyhydric alcohol. It can be seen that the number of defects and the haze value are greatly reduced in Example 8 in which the monohydric alcohol (2) is used in combination.
  • Example 11 the polishing composition Sample 7 having the same components as those used in Example 8 was used.
  • Sample 10 of Example 12 has the same composition as Example 11 except that poloxamine was removed from the components of the polishing composition of Example 11.
  • Sample 11 of Example 13 has the same composition as Example 12 except that the blending amount of the polyhydric alcohol (2) of the polishing composition of Example 12 was 0.004% by weight.
  • Sample 12 of Example 14 has the same composition as Example 12 except that the blending amount of the polyhydric alcohol (1) of the polishing composition of Example 12 was 0.004% by weight.
  • Example 15 the same polishing composition Sample 9 as that used in Example 10 was used.
  • Sample 13 of Example 16 had a blending amount of polyhydric alcohol (1) of the polishing composition of Example 12 of 0.010 wt%, and a blending amount of polyhydric alcohol (2) of 0.010 wt%. Except for the above, the composition is the same as in Example 12.
  • Table 5 shows the components of the polishing compositions of Examples 11 to 16.
  • Example 11 to 16 The above polishing compositions of Examples 11 to 16 and the reference example were polished under the same polishing conditions as in Examples 7 to 10. And the number of defects and the haze value were measured. Table 5 shows the results of the measured number of defects and haze value. Here, the measurement results of Examples 11 to 16 are shown as relative values, with the measurement result of the defect number and haze value of the reference example being 100.
  • Example 14 having a higher proportion of the ethylene-based polyhydric alcohol (1) is more than that of Example 13. It can be seen that Example 13 with a small number of defects and a high proportion of the propylene-based polyhydric alcohol (2) has a smaller haze value than Example 14. That is, it was confirmed that the results were in line with the considerations in Examples 2 and 3 of Evaluation Test 2.
  • Example 17 the polishing composition Sample 6 having the same components as those used in Example 6 was used.
  • Sample 14 of Example 18 has the same composition as that of Example 2 except that 0.014% by weight of poloxamine was further added to the polishing composition of Example 2.
  • Example 19 a polishing composition Sample 5 having the same components as those used in Example 5 was used.
  • Sample 15 of Example 20 has the same composition as Example 18 except that the blending amount of poloxamine in the polishing composition of Example 18 was 0.021 wt%.
  • Example 17 to 20 The above polishing compositions of Examples 17 to 20 and the reference examples were polished under the same polishing conditions as in Examples 4 to 6. And the number of defects and the haze value were measured. Table 6 shows the results of the measured number of defects and haze value. Here, the measurement results of Examples 17 to 20 are shown as relative values, with the measurement result of the number of defects and the haze value of the reference example being 100.
  • Example 19 containing polyhydric alcohol (1) which is an ethylene oxide derivative has a defect number higher than that of Example 17 containing polyhydric alcohol (2) which is a propylene oxide derivative. Low.
  • Example 17 containing the polyhydric alcohol (2) which is a propylene oxide derivative has a haze value lower than Example 19 containing the polyhydric alcohol (1) which is an ethylene oxide derivative.
  • Example 21 has the same composition as Example 18 except that the blending amount of polyhydric alcohol (1) of the polishing composition of Example 18 was 0.0007 wt%.
  • Example 22 the same polishing composition Sample 14 as that used in Example 18 was used.
  • Sample 17 of Example 23 has the same composition as Example 21 except that the blending amount of the polyhydric alcohol (1) of the polishing composition of Example 21 was 0.0028 wt%.
  • Example 24 the same polishing composition Sample 4 as that used in Example 4 was used.
  • Sample 18 of Example 25 has the same composition as Example 22 except that the blending amount of poloxamine in the polishing composition of Example 22 was 0.007% by weight.
  • Example 26 the same polishing composition Sample 15 as that used in Example 20 was used.
  • Comparative Example 3 the same polishing composition Sample_CP2 as that used in Comparative Example 2 was used.
  • Table 7 shows the components of the polishing compositions of Examples 21 to 26 and Comparative Example 3.
  • Example 27 The polishing composition Sample 19 of Example 27 comprises 3.5% by weight abrasive grains, 0.1% by weight ammonium hydroxide (NH 4 OH), 0.1% by weight modified PVA, 0.02% by weight. Polyhydric alcohol (2) and 0.01% by weight of poloxamine are blended in water to make a total of 100 parts by weight.
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Sample 20 of Example 28 has the same composition as that of Example 27 except that the blending amount of the abrasive grains of the polishing composition of Example 27 was set to 9.0% by weight.
  • Table 8 shows the components of the polishing compositions of Examples 29 to 30.
  • polishing conditions The above polishing compositions of Examples 29 to 30 were polished under the following polishing conditions. Using the polishing apparatus (SPP800S, manufactured by Okamoto Machine Tool Manufacturing Co., Ltd.), the polishing compositions of Examples 27 to 28 were supplied to the polishing pad (SUPREME RN-H, manufactured by Nitta Haas Co., Ltd.) at a rate of 600 mL / min. The silicon wafer was polished for 4 minutes. The silicon wafer used was a P-type semiconductor having a diameter of 300 mm, and the crystal orientation was (100). As polishing conditions at this time, the polishing load was 0.012 MPa, the rotation speed of the polishing surface plate was 40 rpm, and the rotation speed of the carrier was 39 rpm.
  • Example 27 to 28 the number of defects and the haze value were measured.
  • Table 8 shows the results of the measured number of defects and haze value.
  • the measurement results of Examples 27 to 28 are shown as relative values, with the measurement result of the defect number and haze value of the reference example being 100.
  • Example 29 the same polishing composition Sample 2 as that used in Example 2 was used.
  • Sample 21 of Example 30 was prepared by adding 0.007% by weight of the polyhydric alcohol (1) in the polishing composition of Example 29 and further adding 0.007% by weight of poloxamine.
  • the composition is the same as in Example 29.
  • Example 22 of Example 31 except that the blending amount of the polyhydric alcohol (1) of the polishing composition of Example 30 was 0.004% by weight and the blending amount of poloxamine was 0.010% by weight.
  • the composition is the same as in Example 30.
  • Example 32 the same polishing composition Sample 4 as that used in Example 4 was used.
  • Sample 23 of Example 33 has the same composition as Example 30 except that the compounding amount of ammonium hydroxide (NH 4 OH) in the polishing composition of Example 30 was 0.50% by weight.
  • the compounding amount of ammonium hydroxide (NH 4 OH) in the polishing composition of Example 30 was 0.50% by weight.
  • Sample 24 of Example 34 has the same composition as Example 31 except that the compounding amount of ammonium hydroxide (NH 4 OH) in the polishing composition of Example 31 was 0.50% by weight.
  • NH 4 OH ammonium hydroxide
  • Comparative Example 4 the same polishing composition Sample_CP2 as that used in Comparative Example 2 was used.
  • Table 9 shows the components of the polishing compositions of Examples 29 to 34 and Comparative Example 4.
  • Example 29 and 30 Comparative Example 4 in which the sum of the blending amounts of polyhydric alcohol (1) and poloxamine is 0.014% by weight, Example 29, which is a polishing composition containing polyhydric alcohol, 30 shows that both the number of defects and the haze value are remarkably reduced as compared with Comparative Example 4 that does not contain a polyhydric alcohol.
  • Example 30 including poloxamine has a reduced number of defects and a haze value compared to Example 29 not including poloxamine. I understand that.
  • Example 32 in which the blending amount of poloxamine in the polishing composition is larger than Example 31 has a reduced number of defects and a haze value.
  • Example 30 and Example 33 From the comparison between Example 30 and Example 33 and the comparison between Example 31 and Example 34, it is understood that the number of defects and the haze value increase as the content of ammonium hydroxide contained in the polishing composition increases. . This is considered to be because when the amount of ammonium hydroxide increases, the etching power of the silicon wafer by ammonium hydroxide increases and the surface of the wafer becomes rough.
  • the present invention can be used for a polishing composition.

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Abstract

表面欠陥の抑制及びヘイズの低減を実現可能な研磨用組成物を提供する。研磨用組成物は、砥粒と、１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも一種類の水溶性高分子と、多価アルコールと、アルカリ化合物と、を含む。研磨用組成物は、好ましくは、さらに、非イオン性界面活性剤を含む。

Description

研磨用組成物
　この発明は、研磨用組成物に関するものである。
　ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によるシリコンウェーハの研磨は、３段階または４段階の多段階の研磨を行なうことで高精度の平坦化を実現している。最終段階の研磨工程で使用するスラリーには、一般的に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子が用いられている。
　例えば、特開２０１２－２１６７２３号公報には、１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリとを含む研磨用組成物が開示されている。
　しかしながら、近年、より厳しい水準で表面欠陥を抑制することや、表面の曇り（ヘイズ）を低減することが求められている。
　この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、表面欠陥及びヘイズを低減可能な研磨用組成物を提供することである。
　この発明の実施の形態によれば、研磨用組成物は、砥粒と、下記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、多価アルコールと、アルカリ化合物とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　この発明の実施の形態によれば、研磨用組成物は、砥粒と、上記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、多価アルコールと、アルカリ化合物とを含むので、研磨後のシリコンウェーハの表面欠陥の抑制及びヘイズの低減を実現することができる。
　本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　この発明の実施の形態による研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、砥粒と、下記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、多価アルコールと、アルカリ化合物とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、シリコンの研磨に用いられる。
　砥粒としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ及びセリアなどが挙げられ、コロイダルシリカまたはヒュームドシリカが特に好ましい。
　上式（１）で表される水溶性高分子は、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）である。変性ＰＶＡとしては、高ケン化タイプのものを用いても、低ケン化タイプのものを用いてもよい。また、変性ＰＶＡとしては、いずれの重合度のものを用いてもよい。変性ＰＶＡとしては、１種類を単独で配合しても、２種以上を配合しても、いずれでもよい。
　水溶性高分子の含有量は、これに限定されないが、研磨組成物（原液）全体に対する重量％としては、例えば０．０１～１．０重量％であり、好ましくは０．０３～０．７重量％である。また、砥粒１重量部に対する割合としては、例えば０．００１～０．１重量部であり、好ましくは０．００３～０．０７重量部である。
　多価アルコールは、１分子中に２以上のヒドロキシ基を含むアルコールである。多価アルコールとしては、例えば、糖と糖以外の有機化合物とがグリコシド結合した配糖体（グリコシド）、多価アルコールにアルキレンオキシドが付加した多価アルコールアルキレンオキシド付加物、脂肪酸と多価アルコールがエステル結合した多価アルコール脂肪酸エステル、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。配糖体としては、例えば、下式（２）で示されるメチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体等が挙げられる。多価アルコールアルキレンオキシド付加物としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。多価アルコールは、例えば、水溶性高分子の配合量よりも少なく配合されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。表面欠陥を抑制し且つヘイズを低減する観点からは、多価アルコールを２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。
　多価アルコールの含有量（２種類以上の多価アルコールが含有される場合は、その合計の含有量）は、これに限定されないが、研磨組成物（原液）全体に対する重量％として、例えば０．０００１～０．３重量％であり、好ましくは０．００１～０．１重量％である。また、砥粒１重量部に対する割合としては、例えば０．００００１～０．０３重量部であり、好ましくは０．０００１～０．０１重量部である。
　アルカリ化合物としては、アンモニア、第四級アンモニウム塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、アミン化合物等が挙げられる。アルカリ化合物としては、例示したこれらの化合物のうち１種類を単独で配合してもよく、２種以上を配合してもよい。第四級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
　なお、アミン化合物としては、脂肪族アミン、複素環式アミン等を配合することができる。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン及びＮ－メチルピペラジン等を配合することができる。
　アルカリ化合物の含有量は、これに限定されないが、研磨組成物（原液）全体に対する重量％として、例えば０．００１～１．０重量％であり、好ましくは０．０１～０．７重量％である。また、砥粒１重量部に対する割合としては、例えば０．０００１～０．１重量部であり、好ましくは０．００１～０．０７重量部である。
　研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、上記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子、砥粒、多価アルコール及びアルカリ化合物を適宜混合して水を加えることによって作製される。また、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、砥粒、上記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子、多価アルコール、及びアルカリ化合物を、順次、水に混合することによって作製される。そして、これらの成分を混合する手段としては、モノジナイザー、及び超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
　研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、アルカリ化合物を含む結果、例えば、ｐＨが８～１２の範囲に設定される。
　研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、さらに、非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記の一般式（３）で示されるジアミン化合物が好適である。一般式（３）で示されるジアミン化合物は、２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、少なくとも１つのブロック型ポリエーテルが結合されたものであり、ブロック型ポリエーテルが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが結合したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）で示されるジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミン（つまり、ポロキサミン）等が挙げられる。ポロキサミンは、例えば、下記式（４）や式（５）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　非イオン性界面活性剤としては、式（３）で示されるジアミン化合物の他、ポロキサマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等を用いることもできる。
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等が挙げられる。
　非イオン性界面活性剤の含有量は、これに限定されないが、研磨組成物（原液）全体に対する重量％として、例えば０．０００１～０．３重量％であり、好ましくは０．００１～０．１重量％である。また、砥粒１重量部に対する割合としては、例えば０．００００１～０．０３重量部であり、好ましくは０．０００１～０．０１重量部である。
　この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、必要とされる特性に応じて、さらに、キレート剤、酸性物質等を含んでいてもよい。
　キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸系キレート剤及び有機ホスホン酸系キレート剤等が挙げられる。
　アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。
　有機ホスホン酸系キレート剤としては、例えば、２－アミノエチルホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン－１，１，－ジホスホン酸、エタン－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１－ジホスホン酸、エタン－１－ヒドロキシ－１，１，２－トリホスホン酸、エタン－１，２－ジカルボキシ－１，２－ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２－ホスホノブタン－１，２－ジカルボン酸、１－ホスホノブタン－２，３，４－トリカルボン酸、α－メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。
　酸性物質としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、酸性リン酸エステル塩、ホスホン酸塩、無機酸塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール部分エステル、カルボン酸アミド等が挙げられる。
　以上、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。具体的には、以下の評価試験１～評価試験９を行った。
　　＜評価試験１＞（実施例１、比較例１）
　実施例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１は、９．５重量％の砥粒（コロイダルシリカ）、０．５重量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、０．０１３５重量％の変性ＰＶＡ（重合度：４５０）、０．０１５重量％の多価アルコール（１）を水に配合して全体で１００重量部としたものである。
　ここで使用した砥粒の平均一次粒子径（ＢＥＴ法）は３５ｎｍであり、平均二次粒子径は７０ｎｍである。また、多価アルコール（１）は、ポリオキシエチレンメチルグルコシドであり、分子量は６３４であった。
　比較例１の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ１は、実施例１の研磨用組成物の変性ＰＶＡの配合量を０．１５重量％とし、さらに、多価アルコール（１）を配合しないことを除いて、実施例１と同一の組成である。
　参照例の研磨用組成物Ｒｅｆ＿１としては、市販品の研磨用組成物（ＮＰ８０２０Ｈ、ニッタ・ハース株式会社製）を用いた。
　なお、上記の組成は、希釈前の組成であり、研磨時には、希釈して使用される。本実施例及び比較例では、原液１重量部に対してさらに水２０重量部を加えて（すなわち、２１倍に希釈して）使用した（後述の実施例及び比較例についても同様とする。）。参照例の研磨用組成物Ｒｅｆ＿１は、後述する評価試験２以降においても同一のものを使用した。
　実施例１、比較例１及び参照例の研磨用組成物の成分を表１に示す。表１において、各成分の重量％は、研磨用組成物（原液）全体に対する重量％を表す（表２以降についても同様とする。）。
　上記の実施例１、比較例１及び参照例の研磨用組成物に対し、以下の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。
　　（研磨条件）
　研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ、岡本工作機械製作所製）を用い、研磨パッド（ＳＵＰＲＥＭＥ　ＲＮ－Ｈ、ニッタ・ハース株式会社製）に実施例１及び比較例１の研磨用組成物を６００ｍＬ／分の割合で供給して、５分間、シリコンウェーハの研磨を行った。用いたシリコンウェーハは、直径が３００ｍｍのＰ型半導体のものであり、結晶方位が（１００）であった。このときの研磨条件としては、研磨圧力が０．０１２ＭＰａ、研磨定盤の回転速度が４０ｒｐｍ、キャリアの回転速度が３９ｒｐｍであった。
　　（欠陥数測定方法）
　上記の実施例１及び比較例１について、ウェーハ欠陥検査・レビュー装置（レーザーテック株式会社製のＭＡＧＩＣＳシリーズ　Ｍ５６４０）を用いて、欠陥数の測定を行った。測定条件はＤ３７ｍＶであった。なお、欠陥数の測定方法は、後述の実施例及び比較例についても同様である。
　　（ヘイズ値測定方法）
　上記の実施例１及び比較例１について、ウェーハ表面検査装置（日立電子エンジニアリング株式会社製、ＬＳ６６００）を用いてヘイズ値の測定を行った。なお、ヘイズ値の測定方法は、後述の実施例及び比較例についても同様である。
　このようにして測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表１に示す。なお、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例１及び比較例１の測定結果を相対値で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　　（実施例の評価）
　実施例１と比較例１との比較より、変性ＰＶＡの含有量の一部を多価アルコール（１）に置き換えた実施例１は、欠陥数、ヘイズ値共に、著しく低減していることが分かる。変性ＰＶＡは、ウェーハの表面を保護すると共に、ウェーハの表面に濡れ性を付与する機能を有すると考えられる。これに対し、変性ＰＶＡと多価アルコールの両方を含む研磨用組成物でさらに優れた欠陥数及びヘイズ値が得られている理由としては、多価アルコールは変性ＰＶＡよりも分子量が小さいので、変性ＰＶＡよりも緻密に、ウェーハの表面を保護しているからであると考えられる。
　　＜評価試験２＞（実施例２～３、比較例２）
　実施例２の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２は、９．５重量％の砥粒（コロイダルシリカ）、０．２７重量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、０．０７重量％の変性ＰＶＡ、０．０１４重量％の多価アルコール（１）を水に配合して全体で１００重量部としたものである。
　実施例３の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ３は、実施例２の研磨用組成物に配合した多価アルコール（１）の代わりに、０．０１４重量％の多価アルコール（２）を配合したことを除いて、実施例２と同一の組成である。
　ここで使用した多価アルコール（２）は、ポリオキシプロピレンメチルグルコシドであり、分子量は７７４であった。
　比較例２の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２は、実施例２の研磨用組成物に配合した多価アルコール（１）の代わりに、０．０１４重量％のポロキサミンを配合したことを除いて、実施例２と同一の組成である。
　なお、ここでは、ポロキサミンを非イオン性界面活性剤の一例として用いた。具体的には、ポロキサミンとして、下式（４）で示される逆ポロキサミンを用いた。このポロキサミンのＥＯ／ＰＯ比（重量比）は４０／６０、分子量は６９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　実施例２～３及び比較例２の研磨用組成物の成分を表２に示す。
　上記の実施例２～３、比較例２及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例１及び比較例１と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表２に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例２～３及び比較例２の測定結果を相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　　（実施例の評価）
　実施例２～３及び比較例２より、実施例２及び３は、比較例２と比べて、欠陥数、ヘイズ値共に著しく低減している。このことから、砥粒、変性ＰＶＡ、多価アルコール及び水酸化アンモニウムを含む研磨用組成物において、ポロキサミンが有する表面特性向上の効果よりも、多価アルコールが有する表面特性向上の効果の方が大きいことが分かる。
　実施例２と実施例３とを比較すると、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例２は、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例３よりも、欠陥数が低い。その一方で、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例３は、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例２よりも、ヘイズ値が低い。つまり、エチレン系の多価アルコールが欠陥数、プロピレン系の多価アルコールがヘイズに対して、より効果的に作用することが分かる。
　プロピレン系の多価アルコールがエチレン系の多価アルコールよりもヘイズ値に対してより効果的に作用することについては、エチレン系の化合物とプロピレン系の化合物のエッチング抑制効果の違いが影響していると考えられる。
　過去に、本発明者らは、アルカリ化合物によるエッチング抑制作用についての研究の結果、プロピレン系の化合物はエチレン系の化合物よりもエッチング抑制作用が大きいとの知見を得た。これを多価アルコールに応用して考えると、プロピレン系の多価アルコールは、エチレン系の多価アルコールよりもエッチング抑制作用が大きいと考えられる。つまり、プロピレン系の多価アルコールを含む研磨用組成物は、エチレン系の多価アルコールを含む研磨用組成物に比べて、研磨用組成物によるウェーハの表面のエッチングが進行しにくい。したがって、ウェーハの表面粗さ成分の指標であるヘイズ値が低減されると考えられる。
　エチレン系の多価アルコールがプロピレン系の多価アルコールよりも欠陥数に対してより効果的に作用することについては、研磨用組成物のウェーハ表面への吸着の度合いが直接影響していると考えられる。
　研磨用組成物のウェーハ表面への吸着力が大きくなると、一般に、機械的な研磨作用が抑制される。そのため、機械的な研磨によるウェーハ表面への傷の発生が抑制される。また、研磨用組成物がウェーハ表面に吸着してウェーハ表面を保護することにより、ウェーハの表面にパーティクルが付着するのが抑制される。一方で、研磨用組成物のウェーハ表面への吸着力が大きくなると、研磨速度が低下し、ウェーハの表面についている傷（特に、ウェーハ面に対して深くついた傷）を除去する力が弱くなる傾向がある。
　エチレン系の化合物を含む研磨用組成物と、プロピレン系の化合物を含む研磨用組成物とでは、プロピレン系の化合物を含む研磨用組成物の方がウェーハ表面への吸着力が大きい。評価試験２においては、実施例３は、実施例２の研磨用組成物よりも強くウェーハの表面に吸着し、研磨速度が低下した結果、ウェーハ表面に存在する深い傷を除去する力が低下し、実施例２よりも欠陥数が大きくなったと考えられる。
　　＜評価試験３＞（実施例４～６）
　実施例４のＳａｍｐｌｅ４は、比較例２の研磨用組成物に、さらに０．００４０重量％の多価アルコール（１）を配合したことを除いて、比較例２と同一の組成である。
　実施例５のＳａｍｐｌｅ５は、実施例４の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００２１重量％としたことを除いて、実施例４と同一の組成である。
　実施例６のＳａｍｐｌｅ６は、実施例５の研磨用組成物の多価アルコール（１）のの代わりに０．００２１重量％の多価アルコール（２）を配合したことを除いて、実施例５と同一の組成である。
　実施例４～６の研磨用組成物の成分を表３に示す。
　上記の実施例４～６及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例１及び比較例１と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表３に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例４～６の測定結果を相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　　（実施例の評価）
　実施例４及び５より、研磨用組成物に含まれる多価アルコール（１）の配合量が実施例５から実施例４に増加すると、欠陥数、ヘイズ値共に、低減していることが分かる。
　研磨用組成物にポロキサミンが配合された実施例５及び６を比較すると、評価試験２における実施例２及び３の比較と同様、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例５は、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例６よりも、欠陥数が低い。その一方で、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例６は、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例５よりも、ヘイズ値が低い。
　　＜評価試験４＞（実施例７～１０）
　実施例７では、実施例４で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４を用いた。
　実施例８のＳａｍｐｌｅ７は、実施例７の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００２重量％とし、さらに、０．００２重量％の多価アルコール（２）を配合したことを除いて、実施例７と同一の組成である。
　実施例９のＳａｍｐｌｅ８は、実施例７の研磨用組成物に、さらに、０．００４重量％の多価アルコール（２）を配合したことを除いて、実施例７と同一の組成である。
　実施例１０のＳａｍｐｌｅ９は、実施例９の研磨用組成物の配合成分からポロキサミンを除いたことを除いて、実施例９と同一の組成である。
　実施例７～１０の研磨用組成物の成分を表４に示す。
　　（研磨条件）
　上記の実施例７～１０の研磨用組成物に対し、以下の研磨条件で研磨を行った。研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ、岡本工作機械製作所製）を用い、研磨パッド（ＳＵＰＲＥＭＥ　ＲＮ－Ｈ、ニッタ・ハース株式会社製）に実施例７～１０の研磨用組成物を６００ｍＬ／分の割合で供給して、３分間、シリコンウェーハの研磨を行った。用いたシリコンウェーハは、直径が３００ｍｍのＰ型半導体のものであり、結晶方位が（１００）であった。このときの研磨条件としては、研磨荷重が０．０１０ＭＰａ、研磨定盤の回転速度が５０ｒｐｍ、キャリアの回転速度が５２ｒｐｍであった。
　これらの実施例７～１０及び参照例について、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表４に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例７～１０の測定結果を相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　　（実施例の評価）
　多価アルコールの配合量の総和が等しい実施例７と実施例８とを比較すると、多価アルコールとして多価アルコール（１）を単独で用いる実施例７よりも、多価アルコール（１）及び多価アルコール（２）を併用する実施例８の方が、欠陥数、ヘイズ値共に大きく低減していることが分かる。
　多価アルコールとして多価アルコール（１）及び多価アルコール（２）を併用すると欠陥数及びヘイズ値がさらに低減するのは、エチレン系の多価アルコールとプロピレン系の多価アルコールとを併用することにより、エチレン系の多価アルコールが有する欠陥数の低減に対して大きく貢献する性質と、プロピレン系の多価アルコールが有するヘイズ値の低減に対して大きく貢献する性質と、の両者の特性がうまく発揮されるためであると考えられる。
　実施例８～９より、研磨用組成物に含まれる多価アルコール（１）及び多価アルコール（２）の配合量が増加すると、ヘイズ値が低減していることが分かる。また、ここでは欠陥数は実施例８、実施例９共に同程度の値を示している。
　実施例９～１０より、研磨用組成物が２種の多価アルコールを含む場合であっても、研磨用組成物がさらにポロキサミンを含む場合には、欠陥数及びヘイズ値を低減する効果が大きくなることが分かる。
　　＜評価試験５＞（実施例１１～１６）
　実施例１１では、実施例８で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ７を用いた。
　実施例１２のＳａｍｐｌｅ１０は、実施例１１の研磨用組成物の配合成分からポロキサミンを除いたことを除いて、実施例１１と同一の組成である。
　実施例１３のＳａｍｐｌｅ１１は、実施例１２の研磨用組成物の多価アルコール（２）の配合量を０．００４重量％としたことを除いて、実施例１２と同一の組成である。
　実施例１４のＳａｍｐｌｅ１２は、実施例１２の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００４重量％としたことを除いて、実施例１２と同一の組成である。
　実施例１５では、実施例１０で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ９を用いた。
　実施例１６のＳａｍｐｌｅ１３は、実施例１２の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．０１０重量％とし、さらに、多価アルコール（２）の配合量を０．０１０重量％としたことを除いて、実施例１２と同一の組成である。
　実施例１１～１６の研磨用組成物の成分を表５に示す。
　上記の実施例１１～１６及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例７～１０と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表５に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例１１～１６の測定結果を相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　　（実施例の評価）
　実施例１１～１２より、多価アルコールを含む研磨用組成物がさらにポロキサミンを含む場合には、欠陥数及びヘイズ値を低減する効果が大きくなることが分かる。ただし、評価試験２における実施例２～３と比較例２との検討結果を合わせて考えると、多価アルコールとポロキサミンとでは、多価アルコールが欠陥数及びヘイズ値を低減するのに大きく寄与していると考えられる。
　実施例１２～１６より、研磨用組成物が２種の多価アルコールを含む系においても、研磨用組成物に含まれる多価アルコール（１）及び多価アルコール（２）の配合量の和が増加すると、欠陥数、ヘイズ値共に、低減していることが分かる。
　多価アルコール（１）及び多価アルコール（２）の配合量の和が等しい実施例１３及び１４を比較すると、エチレン系の多価アルコール（１）の割合が高い実施例１４は実施例１３よりも欠陥数が小さく、プロピレン系の多価アルコール（２）の割合が高い実施例１３は実施例１４よりもヘイズ値が小さくなっていることが分かる。つまり、評価試験２の実施例２及び３における考察に沿った結果となっていることが確認された。
　　＜評価試験６＞（実施例１７～２０）
　実施例１７では、実施例６で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ６を用いた。
　実施例１８のＳａｍｐｌｅ１４は、実施例２の研磨用組成物に、さらに、ポロキサミンを０．０１４重量％配合したことを除いて、実施例２と同一の組成である。
　実施例１９では、実施例５で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ５を用いた。
　実施例２０のＳａｍｐｌｅ１５は、実施例１８の研磨用組成物のポロキサミンの配合量を０．０２１重量％としたことを除いて、実施例１８と同一の組成である。
　実施例１７～２０の研磨用組成物の成分を表６に示す。
　上記の実施例１７～２０及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例４～６と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表６に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例１７～２０の測定結果を相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　　（実施例の評価）
　実施例１７及び実施例１９の比較より、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例１９は、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例１７よりも、欠陥数が低い。その一方で、プロピレンオキシド誘導体である多価アルコール（２）を含む実施例１７は、エチレンオキシド誘導体である多価アルコール（１）を含む実施例１９よりも、ヘイズ値が低い。
　実施例１８及び２０より、研磨用組成物に含まれるポロキサミンの配合量が増加すると、欠陥数、ヘイズ値共に、低減していることが分かる。
　　＜評価試験７＞（実施例２１～２６、比較例３）
　実施例２１のＳａｍｐｌｅ１６は、実施例１８の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．０００７重量％としたことを除いて、実施例１８と同一の組成である。
　実施例２２では、実施例１８で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１４を用いた。
　実施例２３のＳａｍｐｌｅ１７は、実施例２１の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００２８重量％としたことを除いて、実施例２１と同一の組成である。
　実施例２４では、実施例４で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４を用いた。
　実施例２５のＳａｍｐｌｅ１８は、実施例２２の研磨用組成物のポロキサミンの配合量を０．００７重量％としたことを除いて、実施例２２と同一の組成である。
　実施例２６では、実施例２０で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１５を用いた。
　比較例３では、比較例２で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２を用いた。
　実施例２１～２６及び比較例３の研磨用組成物の成分を表７に示す。
　上記の実施例２１～２６、比較例３及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例４～６と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表７に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例２１～２６及び比較例３の測定結果を相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　　（実施例の評価）
　実施例２１～２４と比較例３との比較より、ポロキサミンが配合された研磨用組成物であっても、多価アルコール（１）が配合された実施例２１～２４は、比較例３と比較して、欠陥数、ヘイズ値共に、著しく低減していることが分かる。
　実施例２１～２４より、研磨用組成物に含まれる多価アルコール（１）の配合量が増加すると、欠陥数、ヘイズ値共に、低減していることが分かる。
　実施例２２、２５及び２６より、研磨用組成物に含まれるポロキサミンの配合量が増加すると、欠陥数、ヘイズ値共に、低減していることが分かる。
　　＜評価試験８＞（実施例２７～２８）
　実施例２７の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ１９は、３．５重量％の砥粒、０．１重量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、０．１重量％の変性ＰＶＡ、０．０２重量％の多価アルコール（２）、及び０．０１重量％のポロキサミンを水に配合して全体で１００重量部としたものである。
　実施例２８のＳａｍｐｌｅ２０は、実施例２７の研磨用組成物の砥粒の配合量を９．０重量％としたことを除いて、実施例２７と同一の組成である。
　実施例２９～３０の研磨用組成物の成分を表８に示す。
　　（研磨条件）
　上記の実施例２９～３０の研磨用組成物に対し、以下の研磨条件で研磨を行った。研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ、岡本工作機械製作所製）を用い、研磨パッド（ＳＵＰＲＥＭＥ　ＲＮ－Ｈ、ニッタ・ハース株式会社製）に実施例２７～２８の研磨用組成物を６００ｍＬ／分の割合で供給して、４分間、シリコンウェーハの研磨を行った。用いたシリコンウェーハは、直径が３００ｍｍのＰ型半導体のものであり、結晶方位が（１００）であった。このときの研磨条件としては、研磨荷重が０．０１２ＭＰａ、研磨定盤の回転速度が４０ｒｐｍ、キャリアの回転速度が３９ｒｐｍであった。
　これらの実施例２７～２８及び参照例について、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表８に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例２７～２８の測定結果を相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　　（実施例の評価）
　実施例２７～２８より、研磨用組成物に含まれる砥粒の配合量が増加すると、欠陥数が増加していることが分かる。これは、砥粒の量が多くなることによって、砥粒によってつけられるウェーハ表面の傷が多くなるからであると考えられる。一方、砥粒の配合量が増加しても、ヘイズ値はほとんど変化しない。
　　＜評価試験９＞（実施例２９～３４、比較例４）
　実施例２９では、実施例２で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ２を用いた。
　実施例３０のＳａｍｐｌｅ２１は、実施例２９の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００７重量％とし、さらに、０．００７重量％のポロキサミンを配合したことを除いて、実施例２９と同一の組成である。
　実施例３１のＳａｍｐｌｅ２２は、実施例３０の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００４重量％とし、さらに、ポロキサミンの配合量を０．０１０重量％としたことを除いて、実施例３０と同一の組成である。
　実施例３２では、実施例４で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ４を用いた。
　実施例３３のＳａｍｐｌｅ２３は、実施例３０の研磨用組成物の水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）の配合量を０．５０重量％としたことを除いて、実施例３０と同一の組成である。
　実施例３４のＳａｍｐｌｅ２４は、実施例３１の研磨用組成物の水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）の配合量を０．５０重量％としたことを除いて、実施例３１と同一の組成である。
　比較例４では、比較例２で用いたものと同一成分の研磨用組成物Ｓａｍｐｌｅ＿ＣＰ２を用いた。
　実施例２９～３４及び比較例４の研磨用組成物の成分を表９に示す。
　上記の実施例２９～３４、比較例４及び参照例の研磨用組成物に対し、実施例４～６と同一の研磨条件で研磨を行った。そして、欠陥数及びヘイズ値の測定を行った。測定した欠陥数及びヘイズ値の結果を、表９に示す。ここでは、参照例の欠陥数及びヘイズ値の測定結果を１００として、実施例２９～３４及び比較例４の測定結果を相対値で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　　（実施例の評価）
　多価アルコール（１）及びポロキサミンの配合量の和が０．０１４重量％である実施例２９、３０及び比較例４を比較すると、多価アルコールを含んだ研磨用組成物である実施例２９、３０は、多価アルコールを含まない比較例４と比べて、欠陥数、ヘイズ値共に著しく低減していることが分かる。
　多価アルコール（１）及びポロキサミンの配合量の和が等しい実施例２９、３０を比較すると、ポロキサミンを含まない実施例２９に比べ、ポロキサミンを含む実施例３０は欠陥数及びヘイズ値が低減していることが分かる。
　実施例３１及び３２によれば、研磨用組成物におけるポロキサミンの配合量が実施例３１よりも多い実施例３２は、欠陥数及びヘイズ値が低減していることが分かる。
　実施例３０及び実施例３３の比較、並びに実施例３１及び実施例３４の比較から、研磨用組成物に含まれる水酸化アンモニウムの含有量が大きくなると、欠陥数及びヘイズ値が大きくなることが分かる。これは、水酸化アンモニウムの量が多くなると、水酸化アンモニウムによるシリコンウェーハのエッチング力が大きくなり、ウェーハの表面の荒れが生じたことが原因であると考えられる。
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明は、研磨用組成物について利用可能である。

Claims (6)

  1. 　砥粒と、
    　下記式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも一種類の水溶性高分子と、
    　多価アルコールと、
    　アルカリ化合物と、
    を含む、研磨用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　請求項１に記載の研磨用組成物において、
    　さらに、非イオン性界面活性剤を含む、研磨用組成物。
  3. 　請求項２に記載の研磨用組成物において、
    　前記非イオン性界面活性剤は、下記一般式（２）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、該アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、少なくとも１つのブロック型ポリエーテルが結合されたジアミン化合物であって、該ブロック型ポリエーテルが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが結合してなるジアミン化合物である、研磨用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の研磨用組成物において、
    　前記多価アルコールとしては、２種類以上を含む、研磨用組成物。
  5. 　請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の研磨用組成物において、
    　前記多価アルコールは、メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体である、研磨用組成物。
  6. 　請求項４に記載の研磨用組成物において、
    　前記多価アルコールは、メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体である、研磨用組成物。
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