WO2017069184A1 - 延伸フィルムの製造方法及び偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

延伸フィルムの製造方法及び偏光フィルムの製造方法 Download PDF

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圭一郎 山本
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    • B29K2029/04—PVOH, i.e. polyvinyl alcohol

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a stretched film made of a polyvinyl alcohol resin and a method for producing a polarizing film.
  • the polarizing plate is widely used in image display devices typified by liquid crystal display devices.
  • a polarizing plate the thing of the structure which bonded the protective film to the single side
  • the stretching of the polyvinyl alcohol-based resin film is conventionally generally a longitudinal stretching.
  • Longitudinal stretching means stretching in the “machine flow direction” (that is, the film length direction) of the film, and this direction is also referred to as MD in this specification.
  • MD machine flow direction
  • TD film width direction
  • the method for producing a polarizing film by longitudinal stretching has an essential problem that it is difficult to produce a wide polarizing film. If an extremely wide polyvinyl alcohol-based resin film is used, it is possible to obtain a relatively wide polarizing film. However, it is difficult to extremely widen the film original in terms of manufacturing equipment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 4701555 (Patent Document 1) and Japanese Patent No. 5362059 (Patent Document 2). No. 4,971066 (Patent Document 3) and the like.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a stretched film made of a polyvinyl alcohol-based resin that can realize a high stretch ratio in the TD (film width direction) and is excellent in the axial orientation of TD.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polarizing film using the stretched film, wherein the TD is a slow axis (absorption axis) direction and exhibits a good optical performance. It is in.
  • the present invention provides a method for producing a stretched film, a stretched film, and a method for producing a polarizing film shown below.
  • the stretching step includes In comparison with the same TD stretch ratio, the stretching to TD and the shrinking to MD are simultaneously performed so that the MD shrinkage ratio is larger than the MD shrinkage ratio when the polyvinyl alcohol-based resin film is stretched freely at the free end.
  • the TD stretching ratio of the polyvinyl alcohol-based resin film is made to reach A f [times]
  • the MD shrinkage ratio is made to reach B f [times].
  • the polyvinyl alcohol-based resin film is an unstretched film,
  • the stretched film laminated on the base film is obtained by stretching a laminated film having the polyvinyl alcohol-based resin film on the base film, according to any one of [1] to [6] Manufacturing method.
  • the stretched film whose birefringence (DELTA) P represented by is 0.031 or more.
  • a stretched film having a high TD stretch ratio and high axial orientation can be produced.
  • the polarizing film which makes TD the slow axis (absorption axis) direction, and shows favorable optical performance can be manufactured.
  • the stretched film according to the present invention is a film obtained by carrying out a stretching step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin film (hereinafter, the polyvinyl alcohol-based resin is also referred to as “PVA-based resin”).
  • the stretched film according to the present invention may be a film that exists in a state of being supported by the base film (in a state of being laminated on the base film), or by itself without being supported by the base film.
  • An existing film may be used.
  • a stretched film supported by the base film is obtained by subjecting a laminated film including a base film and a PVA-based resin film (PVA-based resin layer) formed thereon to the stretching step.
  • a single stretched film is obtained by subjecting a single PVA resin film to the stretching step (second embodiment).
  • the manufacturing method of the stretched film which concerns on 1st Embodiment is the following process: PVA-based resin film forming step S10 for forming a PVA-based resin film by applying a coating solution containing a PVA-based resin on at least one surface of the base film film and then drying the laminate.
  • Stretching step S20 for stretching a film to obtain a stretched laminated film including a base film and a stretched film May be included in this order.
  • PVA-type resin film formation process S10 although you may form a PVA-type resin film on both surfaces of a base film, the case where it forms mainly on one side is demonstrated below.
  • this step is a step in which the PVA-based resin film 6 is formed on at least one surface of the base film 30 to obtain the laminated film 100.
  • the PVA-based resin layer 6 can be formed by applying a coating solution containing a PVA-based resin to one or both sides of the base film 30 and drying the coating layer.
  • the method of forming the PVA resin film 6 by such coating is advantageous in that it is easy to obtain a thin PVA resin film 6, and thus a thin polarizing film.
  • the base film 30 can be composed of a thermoplastic resin, and is preferably composed of a thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, stretchability and the like.
  • thermoplastic resins include, for example, polyolefin resins such as chain polyolefin resins and cyclic polyolefin resins (norbornene resins, etc.); polyester resins; (meth) acrylic resins; cellulose triacetate, Cellulose ester resins such as cellulose diacetate; Polycarbonate resins; Polyvinyl alcohol resins; Polyvinyl acetate resins; Polyarylate resins; Polystyrene resins; Polyethersulfone resins; Polysulfone resins; Polyamide resins; System resins; and mixtures and copolymers thereof.
  • the base film 30 may have a single-layer structure made of one resin layer made of one kind or two or more kinds of thermoplastic resins, or a plurality of resin layers made of one kind or two or more kinds of thermoplastic resins. A laminated multilayer structure may be used.
  • the base film 30 is preferably made of a resin that can be stretched at a stretching temperature suitable for stretching the PVA-based resin film in the stretching step S20 described later.
  • the base film 30 can contain an additive.
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a release agent, an anti-coloring agent, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent.
  • the thickness of the base film 30 is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 200 ⁇ m, and still more preferably 5 to 150 ⁇ m from the viewpoints of strength and handleability.
  • the coating liquid applied to the base film 30 is an aqueous solution of a PVA resin containing a PVA resin and water.
  • This aqueous solution may contain additives such as a solvent other than water, a plasticizer, and a surfactant as necessary.
  • the solvent other than water include water-compatible organic solvents such as methanol, ethanol, propanol, and alcohols typified by polyhydric alcohols (such as glycerin).
  • a saponified polyvinyl acetate resin can be used as the PVA resin.
  • the polyvinyl acetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith.
  • examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and (meth) acrylamides having an ammonium group.
  • “(meth) acryl” means at least one selected from the group consisting of acryl and methacryl. The same applies to “(meth) acryloyl” and the like.
  • the saponification degree of the PVA-based resin can be in the range of 80.0 to 100.0 mol%, preferably in the range of 90.0 to 99.5 mol%, and more preferably 94.0 to It is in the range of 99.0 mol%.
  • the saponification degree is less than 80.0 mol%, the water resistance of the polarizing film obtained from the stretched film tends to decrease.
  • a PVA resin having a saponification degree exceeding 99.5 mol% is used, the dyeing speed in the dyeing process in the method for producing a polarizing film, which will be described later, is slowed down, and the polarized light has a sufficient polarizing performance as well as productivity. It may be difficult to obtain a film.
  • the degree of saponification is expressed as a unit ratio (mol%) of the ratio of acetate groups (acetoxy groups: —OCOCH 3 ) contained in polyvinyl acetate resin, which is a raw material for PVA resins, to hydroxyl groups by the saponification process.
  • the following formula: Saponification degree (mol%) 100 ⁇ (number of hydroxyl groups) ⁇ (number of hydroxyl groups + number of acetate groups) Defined by The saponification degree can be determined according to JIS K 6726 (1994). The higher the degree of saponification, the higher the proportion of hydroxyl groups, and thus the lower the proportion of acetate groups that inhibit crystallization.
  • the PVA resin may be a modified polyvinyl alcohol partially modified.
  • PVA resins may be modified with olefins such as ethylene and propylene; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylamide, and the like.
  • the proportion of modification is preferably less than 30 mol%, and more preferably less than 10%. When modification exceeding 30 mol% is performed, the dichroic dye is hardly adsorbed to the stretched film, and a polarizing film having sufficient polarization performance tends to be hardly obtained.
  • the average degree of polymerization of the PVA resin is preferably 100 to 10000, more preferably 1500 to 8000, and further preferably 2000 to 5000.
  • the average degree of polymerization of the PVA resin can also be determined according to JIS K 6726 (1994).
  • the coating liquid is applied to the base film 30 by a wire bar coating method; a roll coating method such as reverse coating or gravure coating; a die coating method; a comma coating method; a lip coating method; a spin coating method;
  • the method can be appropriately selected from a method such as a fountain coating method, a dipping method, and a spray method.
  • the coating layer may be formed only on one surface of the base film 30 or may be formed on both surfaces.
  • the drying temperature and drying time of the coating layer are set according to the type of solvent contained in the coating solution.
  • the drying temperature is, for example, 50 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C.
  • the drying temperature is preferably 80 ° C. or higher.
  • the thickness of the PVA resin film 6 in the laminated film 100 is preferably 3 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and further preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the dichroic dye has good dyeability and excellent polarization performance through a stretching step S20 and a dyeing step, which will be described later, and is sufficiently thin (for example, a thickness of 10 ⁇ m).
  • the following polarizing film can be obtained.
  • At least the surface of the base film 30 on which the coating layer is formed is subjected to corona treatment, Plasma treatment, flame (flame) treatment, or the like may be performed.
  • a coating layer may be formed on the base film 30 via a primer layer or the like.
  • the primer layer can be formed by applying a primer layer forming coating solution onto the surface of the base film 30 and then drying it.
  • This coating liquid contains a component that exhibits a certain degree of strong adhesion to both the base film 30 and the PVA-based resin film 6, and usually contains a resin component that imparts such adhesion and a solvent.
  • the resin component a thermoplastic resin excellent in transparency, thermal stability, stretchability and the like is preferably used, and examples thereof include (meth) acrylic resins and polyvinyl alcohol resins. Among these, polyvinyl alcohol resins that give good adhesion are preferably used. More preferably, it is a polyvinyl alcohol resin.
  • As the solvent a general organic solvent or an aqueous solvent capable of dissolving the resin component is usually used, but it is preferable to form the primer layer from a coating solution containing water as a solvent.
  • a crosslinking agent may be added to the primer layer forming coating solution.
  • the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, dialdehyde-based, metal-based (for example, metal salts, metal oxides, metal hydroxides, organometallic compounds), and polymer-based crosslinking agents.
  • a polyvinyl alcohol resin is used as the resin component for forming the primer layer
  • a polyamide epoxy resin, a methylolated melamine resin, a dialdehyde crosslinking agent, a metal chelate compound crosslinking agent, or the like is preferably used.
  • the thickness of the primer layer is preferably about 0.05 to 1 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m. When it becomes thinner than 0.05 ⁇ m, the effect of improving the adhesion between the base film 30 and the PVA resin film 6 is small.
  • the method for applying the primer layer forming coating solution to the substrate film 30 may be the same as the coating solution for forming the PVA resin film.
  • the drying temperature of the coating layer made of the primer layer forming coating solution is, for example, 50 to 200 ° C., and preferably 60 to 150 ° C. When the solvent contains water, the drying temperature is preferably 80 ° C. or higher.
  • this process extends
  • the film 200 is obtained.
  • the stretching step S20 includes the following steps: In the comparison with the same TD stretch ratio, the first stretch that simultaneously performs stretching to TD and shrinking to MD so that the MD shrinkage ratio is larger than the MD shrinkage ratio when the PVA-based resin film is horizontally stretched at the free end. Processing step S20-1 and second stretching step S20-2 in which stretching to TD and shrinking to MD are simultaneously performed so that the MD shrinkage ratio is reduced by 0.17 or more. Are included in this order.
  • a stretched film made of a polyvinyl alcohol resin having a high TD stretch ratio and excellent TD axial orientation. 7 can be manufactured stably.
  • the polarizing film manufactured using the stretched film 7 as a raw material film is a polarizing film having TD as the slow axis (absorption axis) direction, and can exhibit good optical performance (polarization performance, etc.).
  • FIG. 4 is a graph showing an example of a stretching pattern in the stretching step S20 according to the present invention, and shows two types of stretching patterns X and Y as specific examples.
  • the horizontal axis of the graph represents the TD draw ratio A (TD draw ratio, unit: times).
  • the “stretched PVA-based resin film 6” does not necessarily indicate only the PVA-based resin film 6 (that is, the stretched film 7) at the end of the stretching step S20, but a stretched PVA-based resin in the middle of the stretching step S20.
  • the film 6 is also indicated.
  • the vertical axis of the graph shown in FIG. 4 is the MD contraction magnification B (MD contraction magnification, unit: times).
  • MD shrinkage ratio B (MD contraction magnification, unit: times).
  • MD shrinkage ratio B [times] (MD length of contracted PVA-based resin film 6) / (MD length of PVA-based resin film 6 subjected to the stretching step) It is represented by “MD length” is synonymous with the length of the PVA-based resin film 6.
  • the “shrinked PVA-based resin film 6” does not necessarily indicate only the PVA-based resin film 6 at the end of the stretching step S20 (that is, the stretched film 7), but the contracted PVA-based resin film 6 in the middle of the stretching step S20. Also points to.
  • the stretching step S20 includes a first stretching process step S20-1 and a second stretching process step S20-2 in this order.
  • the graph line has an inclination in each of the stretching processes performed in the first stretching process step S20-1 and the second stretching process step S20-2, stretching to TD (lateral stretching) And simultaneous shrinking to MD (longitudinal shrinkage).
  • a third stretch treatment step for performing only transverse stretch is interposed between the first stretch treatment step S20-1 and the second stretch treatment step S20-2.
  • the first stretching process step S20-1 and the second stretching process step S20-2 may be discontinuous.
  • the third stretching process is not performed, and the second stretching process S20-2 is performed following the first stretching process S20-1.
  • the first stretching treatment step S20-1 in the comparison at the same TD stretching ratio A, simultaneous biaxial stretching is performed such that the MD shrinkage ratio B is larger than the MD shrinkage ratio when the PVA-based resin film is laterally stretched at the free end.
  • the first stretching process step S20-1 preferably satisfies the above conditions throughout the entire process. “When the PVA-based resin film is stretched freely at the free end” means the stretch pattern Z in FIG. 4, and is a stretch pattern when performing transverse stretching (TD stretching) while freely shrinking to MD. This reference stretch pattern Z can be actually measured using the same film as the PVA-based resin film 6 (the laminated film 100 when supported by the base film) that is actually used in the stretching step S20. .
  • the TD stretch ratio A at the end of the first stretching step S20-1 is preferably beyond the elastic region of the PVA-based resin film 6 (laminate film 100 when supported by the base film). Is 1.5 to 4.8 times, more preferably 1.8 to 4.5 times. Further, the MD shrinkage ratio B at the end of the first stretching step S20-1 is almost shrunk in this region in the case of free end transverse stretching, but the MD is shrunk to some extent in the second stretching step S20-2. Therefore, it is preferably 0.6 to 0.97 times, more preferably 0.65 to 0.85 times.
  • the second stretching step S20-2 is a step of performing simultaneous biaxial stretching while shrinking the MD more than a certain amount. Specifically, the simultaneous biaxial stretching is performed so that the MD shrinkage ratio B decreases by 0.17 or more. This is a step of performing a stretching treatment.
  • the amount of decrease in the MD shrinkage ratio B here is the difference between the MD shrinkage ratio [times] at the start of the second stretching step S20-2 and the MD shrinkage ratio [B] at the end of the process.
  • the amount of decrease in the MD shrinkage ratio B in the second stretching step S20-2 is preferably 0.2 or more, and more preferably 0.25 or more.
  • the second stretching treatment step S20-2 By performing the second stretching treatment step S20-2 that satisfies the above conditions after the first stretching treatment step S20-1, it becomes possible to achieve a high stretch ratio to TD without any defects such as film breakage. It becomes easy to obtain the stretched film 7 excellent in the axial orientation to TD. If the amount of decrease in the MD shrinkage ratio B in the second stretching step S20-2 is too large, the resulting stretched film 7 is likely to have a poor appearance such as wrinkles. Therefore, the amount of decrease in the MD shrinkage ratio B is preferably It is 0.45 or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.35 or less.
  • the TD stretch ratio A at the start of the second stretching step S20-2 is preferably performed in a region exceeding the lower yield point of the PVA resin film 6 (the laminated film 100 when supported by the base film). Therefore, it is preferably 4.0 times or more, more preferably 4.3 times or more.
  • the TD stretch ratio A at the start of the second stretching step S20-2 is usually less than 5 times.
  • the MD shrinkage ratio B at the start of the second stretching treatment step S20-2 is preferably 0.6 to 0.97 times, more preferably 0. 65 to 0.85 times.
  • TD stretching and MD shrinkage are usually performed at a constant rate from the start to the end of the process (MD shrinkage ratio change amount). / TD stretch ratio change ratio is constant), but may be accompanied by slight speed fluctuations.
  • the first stretching step S20-1 and the second stretching step S20-2 may be continuous.
  • the TD stretching ratio A at the end of the first stretching step S20-1 and The MD shrinkage ratio B is the same as the TD stretch ratio A and the MD shrinkage ratio B at the start of the second stretching step S20-2, respectively.
  • the first stretching step S20-1 or the second stretching step S20- 2 is included, and the condition that the first stretching process step S20-1 and the second stretching process step S20-2 are included in this order is not satisfied.
  • the third (and fourth, fifth,...) Stretching process is interposed between the first stretching process S20-1 and the second stretching process S20-2. May be.
  • the third stretching treatment step may be simultaneous biaxial stretching treatment or other stretching treatment such as transverse stretching and longitudinal shrinkage, but at least the amount of change in MD shrinkage ratio / The ratio of the TD stretch ratio change amount is different from that of the first stretching process step S20-1 and the second stretching process step S20-2.
  • the stretching step S20 may include other stretching treatment steps such as transverse stretching and longitudinal shrinkage before the first stretching treatment step S20-1.
  • other stretching treatment steps such as transverse stretching and longitudinal shrinkage before the first stretching treatment step S20-1.
  • the film subjected to the first stretching process step S20-1 is an unstretched PVA-based resin film 6 (a laminated film 100 when supported by a base film).
  • the stretching step S20 may include other stretching treatment steps such as transverse stretching and longitudinal shrinkage after the second stretching treatment step S20-2. However, since the stress of transverse stretching increases after the lowering yield point is exceeded, it is preferable to perform the second stretching step S20-2 last in the stretching step S20. In this case, the PVA-based resin film 6 is simultaneously biaxially stretched until the TD stretch ratio A and the MD shrinkage ratio B reach desired values (A f and B f below) by performing the second stretching step S20-2. Thus, a stretched film 7 having a final TD stretch ratio Af and a final MD shrinkage ratio Bf is obtained.
  • the final TD stretch ratio Af in the stretched film 7 obtained by a series of stretching processes in the stretching step S20 is preferably 5 times or more, and more preferably 5.3 times or more. According to the stretching method according to the present invention, a TD stretch ratio Af of 5 times or more can be achieved without causing problems such as film breakage and wrinkle generation.
  • the final TD stretch ratio Af is usually 10 times or less, preferably 7 times or less. Although TD stretching exceeding 10 times depends on the thickness of the stretched film, it tends to be accompanied by film breakage.
  • the final MD shrinkage ratio B f in the stretched film 7 is preferably 0.2 to 0.8 times, and more preferably 0.35 to 0.7 times.
  • the MD shrinkage ratio Bf is within this range, a high stretch ratio to TD becomes easy, and the axial orientation to TD becomes good.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing an example of the internal configuration of the tenter type stretching apparatus. As shown in FIG. 5, the tenter type stretching apparatus grips and stretches both ends in the width direction of the traveling film (PVA resin film 6) with a plurality of clips 50 arranged in the traveling direction (machine flow direction).
  • the film is stretched in the width direction by widening the clip interval in the width direction while the clip 50 is running with the film, and the film is contracted in the running direction by narrowing the clip interval in the running direction. More specifically, it can be subjected to TD stretching by increasing the width of the clip spacing D 2 immediately after exiting from the stretching zone than the width direction of the clip spacing D 1 of the a stretching zone before. Further, MD contraction can be performed by making the clip interval G 2 in the running direction immediately after coming out of the drawing zone smaller than the clip interval G 1 in the running direction before the drawing zone. By adjusting these clip intervals, the stretching pattern of the simultaneous biaxial stretching process can be controlled.
  • the stretching temperature in the stretching step S20 including the simultaneous biaxial stretching treatment step is such that when the PVA resin film 6 supported by the substrate film 30, that is, the laminated film 100 is subjected to the stretching step S20, the PVA resin film 6 and the substrate.
  • the temperature is set to be higher than the temperature at which the entire film 30 can be stretched, and is preferably in the range of ⁇ 30 ° C. to + 30 ° C. of the phase transition temperature (melting point or glass transition temperature) of the base film 30, more preferably. Is in the range of ⁇ 30 ° C. to + 5 ° C., more preferably in the range of ⁇ 25 ° C. to + 0 ° C.
  • the phase transition temperature means the highest phase transition temperature among the phase transition temperatures exhibited by the plurality of resin layers.
  • the stretching temperature is lower than the phase transition temperature of ⁇ 30 ° C., high-strength stretching of 5 times or more is difficult to achieve, or the fluidity of the base film 30 is too low and the stretching process tends to be difficult.
  • the stretching temperature exceeds + 30 ° C. of the phase transition temperature, the fluidity of the base film 30 is too large and stretching tends to be difficult.
  • the stretching temperature is within the above range, and more preferably 120 ° C. or more.
  • the stretching temperature is usually 230 ° C. or lower.
  • a heating method of the film in the stretching treatment As a heating method of the film in the stretching treatment, a zone heating method (for example, a method in which hot air is blown and heated in a stretching zone such as a heating furnace adjusted to a predetermined temperature); a heater heating method (infrared heater, halogen heater, There is a method in which panel heaters are installed above and below the film and heated by radiant heat).
  • a zone heating method for example, a method in which hot air is blown and heated in a stretching zone such as a heating furnace adjusted to a predetermined temperature
  • a heater heating method infrared heater, halogen heater, There is a method in which panel heaters are installed above and below the film and heated by radiant heat.
  • a preheat treatment step for preheating the film to be subjected to the stretching step S20 may be provided.
  • the preheating method the same method as the heating method in the stretching process can be used.
  • the preheating temperature is preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to ⁇ 0 ° C. of the stretching temperature, and more preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to ⁇ 10 ° C. of the stretching temperature.
  • a heat setting treatment step may be provided after the stretching treatment in the stretching step S20.
  • the heat setting process is a process in which heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of PVA while maintaining a tension state in a state where the end of the stretched film 7 is held by a clip. Crystallization of the stretched film 7 is promoted by this heat setting treatment.
  • the temperature of the heat setting treatment is preferably in the range of ⁇ 0 ° C. to ⁇ 80 ° C. of the stretching temperature, and more preferably in the range of ⁇ 0 ° C. to ⁇ 50 ° C. of the stretching temperature.
  • the thickness of the stretched film 7 obtained through the stretching step S20 can be, for example, 30 ⁇ m or less, and further 20 ⁇ m or less. From the viewpoint of reducing the thickness of the polarizing film and thus the polarizing plate, it is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably It is 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the thickness of the stretched film 7 is usually 2 ⁇ m or more.
  • the method for producing the stretched film 7 supported by the base film 31 from the PVA-based resin film 6 supported by the base film 30 is taken as an example, and the stretched film according to the present invention.
  • the PVA-based resin film which is present alone without being supported by the base film 30, is subjected to a predetermined stretching process in the same manner as described above, so that the film is broken or wrinkled.
  • a stretched film 7 having a high TD stretch ratio and high axial orientation can be obtained without causing problems such as occurrence (second embodiment).
  • the stretching temperature in the stretching step S20 including the simultaneous biaxial stretching process step is preferably 150 ° C. or higher.
  • the stretching temperature is usually 230 ° C. or lower.
  • a pre-heat treatment process and / or a heat setting process can be provided.
  • the PVA-based resin film forming step S10 (when using a base film) and the stretching step S20 include a long base film 30 (when using a base film) and a long PVA-based resin film 6 (base film). Can be carried out continuously while being conveyed continuously.
  • the obtained stretched film 7 is also long, and is usually taken up by a winding device to form a roll of the stretched film 7. Or you may use for a polarizing film formation process (dyeing process), without winding up the elongate stretched film 7 manufactured continuously.
  • the length of the stretched film which is a long product is usually 100 m or more, and preferably 1000 m or more.
  • the length of the stretched film is usually 10000 m or less.
  • the stretched film 7 according to the present invention Since the stretched film 7 according to the present invention is obtained through the stretching step S20, the stretched film 7 has high uniaxial orientation in TD.
  • the birefringence ⁇ P represented by can be 0.031 or more, further 0.032 or more, and is usually 0.04 or less.
  • the manufacturing method of the polarizing film which concerns on this invention manufactures a polarizing film by using the stretched film obtained by the manufacturing method of the stretched film which concerns on the said invention as a raw material film. According to this manufacturing method, it is possible to obtain a polarizing film having TD as the slow axis (absorption axis) direction and showing good optical performance.
  • the stretched film as the raw material film may be the stretched film 7 supported by the base film 31 (that is, the stretched laminated film 200), or may be a single stretched film 7 not supported by the base film 30. .
  • Dyeing process S30 which obtains a polarizing laminated film by dyeing the stretched film of a stretched laminated film with a dichroic dye, and forming a polarizing film (polarizer layer) It can be a method including.
  • the polarizing laminated film is a laminated film having a base film and a polarizing film laminated thereon (that is, a polarizing film supported by the base film).
  • the polarizing laminated film is subjected to the following steps: 1st bonding process S40 which bonds a 1st protective film on the polarizing film of a light-polarizing laminated film, and obtains a light-polarizing laminated film with a protective film. If it uses, a polarizing laminated film with a protective film can be obtained.
  • a polarizing laminated film with a protective film is subjected to the following steps: Peeling step S50 to obtain a polarizing plate with a single-side protective film by peeling and removing the base film from the polarizing laminated film with protective film If it uses, it can obtain the polarizing plate with a single-sided protective film, and also this is the following process: 2nd bonding process S60 which bonds a 2nd protective film to the polarizing film surface of a polarizing plate with a single-sided protective film. If it uses, a polarizing plate with a double-sided protective film can be obtained.
  • polarizing plate the film laminated body which contains a polarizing film and does not contain a base film.
  • this step is a step in which the stretched film 7 of the stretched laminated film 200 is dyed with a dichroic dye and adsorbed and oriented to obtain a polarizing film (polarizer layer) 5.
  • polarizing film polarizer layer
  • dichroic dye examples include iodine or a dichroic organic dye.
  • dichroic organic dye examples include, for example, Red BR, Red LR, Red R, Pink LB, Rubin BL, Bordeaux GS, Sky Blue LG, Lemon Yellow, Blue BR, Blue 2R, Navy RY, Green LG, Violet LB, Violet B, Black H, Black B, Black GSP, Yellow 3G, Yellow R, Orange LR, Orange 3R, Scarlet GL, Scarlet KGL, Congo Red, Brilliant Violet BK, Splat Blue G, Splat Blue GL, Splat Orange GL , Direct Sky Blue, Direct First Orange S, First Black.
  • a dichroic dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the dyeing step S30 can usually be performed by immersing the stretched laminated film 200 in a liquid (dye bath) containing a dichroic dye.
  • a solution in which the above dichroic dye is dissolved in a solvent can be used.
  • a solvent for the dyeing solution water is generally used, but an organic solvent compatible with water may be further added.
  • the concentration of the dichroic dye in the dyeing bath is preferably 0.01 to 10% by weight, and more preferably 0.02 to 7% by weight.
  • iodine When iodine is used as the dichroic dye, it is preferable to further add an iodide to the dyeing bath containing iodine because the dyeing efficiency can be improved.
  • iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. Is mentioned.
  • the concentration of iodide in the dyeing bath is preferably 0.01 to 20% by weight. Of the iodides, it is preferable to add potassium iodide.
  • the ratio of iodine to potassium iodide is preferably 1: 5 to 1: 100, more preferably 1: 6 to 1:80, by weight.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 20 to 40 ° C.
  • the dyeing step S30 can include a cross-linking treatment step performed subsequent to the dyeing treatment.
  • the crosslinking treatment can be performed by immersing the stretched film dyed in a liquid (crosslinking bath) containing a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent include boron compounds such as boric acid and borax, glyoxal, and glutaraldehyde. Only 1 type may be used for a crosslinking agent and it may use 2 or more types together.
  • a solution in which a crosslinking agent is dissolved in a solvent can be used.
  • water can be used, but an organic solvent compatible with water may be further included.
  • the concentration of the crosslinking agent in the crosslinking bath is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 6 to 15% by weight.
  • the crosslinking bath can further contain iodide.
  • iodide By adding iodide, the polarization characteristics in the plane of the polarizing film 5 can be made more uniform. Specific examples of iodide are the same as described above.
  • the concentration of iodide in the crosslinking bath is preferably 0.05 to 15% by weight, more preferably 0.4 to 8% by weight.
  • the temperature of the crosslinking bath is preferably 10 to 90 ° C.
  • the crosslinking treatment can be performed simultaneously with the dyeing treatment by blending a crosslinking agent in the dyeing bath. Moreover, you may perform the process immersed in a crosslinking bath 2 or more times using 2 or more types of crosslinking baths from which a composition differs.
  • the washing process usually includes a water washing process.
  • the water washing treatment can be performed by immersing the film after the dyeing treatment or after the crosslinking treatment in pure water such as ion exchange water or distilled water.
  • the water washing temperature is usually 3 to 50 ° C., preferably 4 to 20 ° C.
  • the washing step may be a combination of a water washing step and a washing step with an iodide solution.
  • any appropriate method such as natural drying, blow drying, and heat drying can be adopted.
  • the drying temperature is usually 20 to 95 ° C.
  • the thickness of the polarizing film 5 included in the polarizing laminated film 300 can be, for example, 30 ⁇ m or less, and further 20 ⁇ m or less. From the viewpoint of thinning the polarizing plate, it is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, Preferably it is 7 micrometers or less. The thickness of the polarizing film 5 is usually 2 ⁇ m or more. Further, the visibility corrected single transmittance Ty of the polarizing film 5 can be a value normally obtained in an image display device such as a liquid crystal display device to which the polarizing film or a polarizing plate including the polarizing film 5 is applied. Is preferably in the range of 40 to 47%.
  • Ty is more preferably in the range of 41 to 45%. In this case, the balance between Ty and Py becomes better. If Ty is too high, Py is lowered and the display quality of the image display device is lowered. When Ty is excessively low, the luminance of the image display device is lowered and the display quality is lowered, or the input power needs to be increased in order to sufficiently increase the luminance.
  • the visibility correction polarization degree Py of the polarizing film 5 is preferably 99.9% or more, and more preferably 99.95% or more. When Ty and Py of the polarizing film 5 exist as a simple substance (when they exist alone), they are measured as a measurement sample.
  • the base film 31 is removed from the polarizing laminated film 300, and the polarizing film included in the polarizing laminated film 300. 5 is isolated and used as a measurement sample, or Ty and Py are measured using the polarizing laminated film 300 itself as a measurement sample, and these are used as Ty and Py of the polarizing film 5.
  • the present process is performed on the polarizing film 5 of the polarizing laminated film 300, that is, on the surface opposite to the base film 31 side of the polarizing film 5 through the first adhesive layer 15.
  • the protective laminated film 400 with protective film is obtained by laminating the protective film 10.
  • the 1st protective film 10 is normally bonded on the polarizing film 5 of both surfaces, respectively.
  • these first protective films 10 may be the same type of protective film or different types of protective films.
  • the adhesive forming the first adhesive layer 15 is an active energy ray-curable adhesive (preferably containing a curable compound that is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays). UV curable adhesives) and water based adhesives in which adhesive components such as polyvinyl alcohol resins are dissolved or dispersed in water.
  • an active energy ray-curable adhesive composition containing a cationic polymerizable curable compound and / or a radical polymerizable curable compound is preferably used because it exhibits good adhesiveness. be able to.
  • the active energy ray curable adhesive may further include a cationic polymerization initiator and / or a radical polymerization initiator for initiating a curing reaction of the curable compound.
  • Examples of the cationic polymerizable curable compound include an epoxy compound (a compound having one or more epoxy groups in the molecule) and an oxetane compound (one or two or more oxetane rings in the molecule). Or a combination thereof.
  • Examples of the radical polymerizable curable compound include (meth) acrylic compounds (compounds having one or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule) and radical polymerizable double bonds. Other vinyl compounds or combinations thereof can be mentioned.
  • a cationic polymerizable curable compound and a radical polymerizable curable compound may be used in combination.
  • the active energy ray curable adhesive may be a cationic polymerization accelerator, an ion trap agent, an antioxidant, a chain transfer agent, a tackifier, a thermoplastic resin, a filler, a flow modifier, a plasticizer, Additives such as foaming agents, antistatic agents, leveling agents and solvents can be contained.
  • the 1st protective film 10 When bonding the 1st protective film 10 using an active energy ray hardening adhesive, the 1st protective film 10 is put on the polarizing film 5 through the active energy ray hardening adhesive used as the 1st adhesive bond layer 15. After the lamination, the adhesive layer is cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays. Among them, ultraviolet rays are preferable, and as a light source in this case, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp, or the like can be used. In the case of using an aqueous adhesive, the first protective film 10 may be laminated on the polarizing film 5 via the aqueous adhesive and then dried by heating.
  • active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and
  • the first protective film 10 and / or the bonding surface of the polarizing film 5 is subjected to plasma treatment, corona in order to improve adhesiveness with the polarizing film 5.
  • plasma treatment such as treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame (flame) treatment, and saponification treatment can be performed, and among them, plasma treatment, corona treatment or saponification treatment is preferable.
  • the first protective film 10 is a light-transmitting (preferably optically transparent) thermoplastic resin such as a chain polyolefin resin (polypropylene resin or the like) or a cyclic polyolefin resin (norbornene resin or the like).
  • a polyolefin resin such as cellulose triacetate, cellulose ester resin such as cellulose diacetate, polyester resin, polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, polystyrene resin, or a mixture or copolymer thereof.
  • the first protective film 10 can also be a protective film having an optical function such as a retardation film and a brightness enhancement film.
  • a retardation film provided with an arbitrary retardation value by stretching a film made of the thermoplastic resin (uniaxial stretching or biaxial stretching) or by forming a liquid crystal layer or the like on the film. It can be.
  • chain polyolefin resin examples include a homopolymer of a chain olefin such as a polyethylene resin and a polypropylene resin, and a copolymer composed of two or more chain olefins.
  • Cyclic polyolefin-based resin is a general term for resins that are polymerized using cyclic olefins as polymerization units.
  • Specific examples of cyclic polyolefin resins include ring-opening (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, copolymers of cyclic olefins and chain olefins such as ethylene and propylene (typically Are random copolymers), graft polymers obtained by modifying them with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, and hydrides thereof.
  • norbornene resins using norbornene monomers such as norbornene and polycyclic norbornene monomers as cyclic olefins are preferably used.
  • the cellulose ester resin is an ester of cellulose and a fatty acid.
  • Specific examples of the cellulose ester resin include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate.
  • these copolymers and those in which a part of the hydroxyl group is modified with other substituents can also be used.
  • cellulose triacetate triacetyl cellulose: TAC is particularly preferable.
  • the polyester-based resin is a resin other than the cellulose ester-based resin having an ester bond, and is generally made of a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol.
  • a dicarboxylic acid or a derivative thereof can be used, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, and dimethyl naphthalenedicarboxylate.
  • a diol can be used as the polyhydric alcohol, and examples thereof include ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polycyclohexanedimethyl terephthalate, and polycyclohexanedimethyl naphthalate.
  • Polycarbonate resin is made of a polymer in which monomer units are bonded via a carbonate group.
  • the polycarbonate-based resin may be a resin called a modified polycarbonate having a modified polymer skeleton, a copolymer polycarbonate, or the like.
  • the (meth) acrylic resin is a resin containing a compound having a (meth) acryloyl group as a main constituent monomer.
  • Specific examples of the (meth) acrylic resin include, for example, poly (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate; methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymer; methyl methacrylate- (meth) acrylic acid Ester copolymer; methyl methacrylate-acrylate ester- (meth) acrylic acid copolymer; (meth) methyl acrylate-styrene copolymer (MS resin, etc.); methyl methacrylate and alicyclic hydrocarbon group And a copolymer with the compound (for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate- (meth) acrylate norbornyl copolymer, etc.).
  • a polymer based on a poly (meth) acrylic acid C 1-6 alkyl ester such as poly (meth) acrylic acid methyl is used, and more preferably methyl methacrylate is used as a main component (50 to 100). % Methyl methacrylate-based resin is used.
  • thermoplastic resin which comprises the base film 30.
  • a surface treatment layer such as a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antistatic layer, and an antifouling layer is formed on the surface of the first protective film 10 opposite to the polarizing film 5.
  • the first protective film 10 contains one or more additives such as a lubricant, a plasticizer, a dispersant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antistatic agent, and an antioxidant. Can do.
  • the thickness of the first protective film 10 is preferably 90 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of thinning the polarizing plate.
  • the thickness of the 1st protective film 10 is 5 micrometers or more normally from a viewpoint of intensity
  • this process is a process of peeling and removing the base film 31 from the polarizing laminated film 400 with a protective film, and obtaining the polarizing plate 1 with a single-side protective film.
  • the polarizing laminated film 300 has the polarizing film 5 on both surfaces of the base film 31 and the first protective film 10 is bonded to both of the polarizing films 5, one polarizing film is obtained by the peeling step S50.
  • the polarizing plate 1 with a single-sided protective film is obtained from the conductive laminated film 300.
  • the method of peeling and removing the base film 31 is not particularly limited, and can be peeled by the same method as the separator (peeling film) peeling step performed by a normal polarizing plate with an adhesive.
  • the base film 31 may be peeled off as it is after the first bonding step S40, or is wound into a roll once after the first bonding step S40 and peeled off while being unwound in the subsequent steps. Also good.
  • this process is further performed on the polarizing film 5 of the polarizing plate 1 with a single-side protective film, that is, on the surface opposite to the first protective film 10 bonded in the first bonding process S40. 2 It is the process of bonding the 2nd protective film 20 through the adhesive bond layer 25, and obtaining the polarizing plate 2 with a double-sided protective film.
  • the bonding of the second protective film 20 via the second adhesive layer 25 can be performed in the same manner as the bonding of the first protective film 10.
  • the description about the 1st protective film 10 and the 1st adhesive bond layer 15 is quoted, respectively.
  • the polarizing film polarizing laminated film, polarizing laminated film with a protective film
  • stretched film stretched laminated film supported by the base material film
  • the method for producing the polarizing plate were described, Even when a single stretched film not supported by the material film is used, a polarizing film can be produced in the same manner by performing a dyeing treatment.
  • the polarizing plate with a single-sided protective film or the polarizing plate with a double-sided protective film can be manufactured by sticking a protective film on the single side
  • a polarizing plate is put on the polarizing film 5 in the polarizing plate 1 with a single-sided protective film shown in FIG. 9 or on the first protective film 10 or the second protective film 20 in the polarizing plate 2 with a double-sided protective film shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive layer is usually based on a (meth) acrylic resin, styrene resin, silicone resin or the like, and a crosslinking agent such as an isocyanate compound, an epoxy compound, or an aziridine compound is added thereto. It consists of an adhesive composition. Furthermore, it can also be set as the adhesive layer which contains microparticles
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 1 to 40 ⁇ m, preferably 3 to 25 ⁇ m.
  • the polarizing plate 1 with a single-sided protective film and the polarizing plate 2 with a double-sided protective film can further include other optical layers laminated on the first and / or second protective films 10 and 20 and the polarizing film 5.
  • a reflective polarizing film that transmits a certain kind of polarized light and reflects polarized light that exhibits the opposite properties
  • a film with an antiglare function having a concavo-convex shape on the surface
  • a film with a surface antireflection function A reflective film having a reflective function on the surface
  • a transflective film having both a reflective function and a transmissive function
  • a viewing angle compensation film is another optical layer.
  • a polarizing film and a polarizing plate having TD as the absorption axis direction can be provided by using a stretched film that is uniaxially oriented in TD. If such a polarizing plate is used as one of a pair of polarizing plates constituting a liquid crystal panel, the pair of polarizing plates can be directly bonded to the liquid crystal cell without shifting the MD by 90 °. That is, roll-to-panel bonding of the pair of polarizing plates to the liquid crystal cell so that the MDs thereof are parallel is possible, and the absorption axes of the pair of polarizing plates are orthogonal to each other. . Moreover, according to the elongate polarizing plate which makes TD the absorption-axis direction, when bonding with a brightness enhancement film (reflection type polarizing plate), roll-to-roll bonding is attained.
  • a brightness enhancement film reflection type polarizing plate
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the birefringence ⁇ P of the stretched film, the film breakability during the stretching process, the appearance quality of the stretched film, the visibility corrected single transmittance Ty and the visibility corrected polarization degree Py of the polarizing film are measured by the following measuring methods. According to the evaluation method.
  • A No wrinkling
  • B Slight wrinkles are observed
  • C Many wrinkles are recognized.
  • Primer layer forming step PVA powder (“Z-200” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., average polymerization degree 1100, saponification degree 99.5 mol%) is dissolved in hot water at 95 ° C. to obtain a concentration.
  • a 3 wt% PVA aqueous solution was prepared.
  • the resulting aqueous solution was mixed with a crosslinking agent (“Smile Resin 650” manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.) at a ratio of 5 parts by weight with respect to 6 parts by weight of PVA powder to prepare a primer layer forming coating solution. Obtained.
  • an unstretched polypropylene (PP) film (melting point: 163 ° C.) having a thickness of 90 ⁇ m is prepared as a base film, and after corona treatment is performed on one side thereof, a small-diameter gravure coater is used on the corona treatment surface.
  • the primer layer-forming coating solution was applied and dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a primer layer having a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • the final TD stretch ratio A f and a final MD shrinkage ratio B f in stretched laminated film is 5.5-fold, respectively, were 0.5 times (the same applies to the following comparative examples.).
  • the stretched film (PVA resin layer) in the stretched laminated film had a thickness of about 3 ⁇ m. The film was not broken in the stretching process, and a stretched laminated film having a length of more than 100 m could be obtained.
  • the stretched laminated film produced in the above (3) contains a dyeing aqueous solution at 30 ° C. containing iodine and potassium iodide (0.4 parts by weight of iodine and 5.0 parts by weight of potassium iodide per 100 parts by weight of water). ), The PVA film was dyed for about 70 seconds, and then the excess dyeing aqueous solution was washed away with 10 ° C. pure water.
  • a first crosslinked aqueous solution at 78 ° C. containing boric acid (containing 10.4 parts by weight boric acid per 100 parts by weight of water) for 120 seconds, and then a 70 ° C. aqueous solution containing boric acid and potassium iodide is added.
  • 2 Crosslinking treatment was performed by immersing in a cross-linking aqueous solution (containing 5.0 parts by weight of boric acid and 12.0 parts by weight of potassium iodide per 100 parts by weight of water) for 60 seconds. Thereafter, the film was immersed in pure water at 10 ° C. for about 10 seconds, and finally dried at 80 ° C. for 300 seconds to obtain a polarizing laminated film including a polarizing film.
  • the Ty and Py of the polarizing film were 41.5% and> 99.99%, respectively.
  • Example 2 A stretched laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretched pattern in the stretching step was as shown in FIG.
  • the thickness of the stretched film (PVA resin layer) in the stretched laminated film was about 3 ⁇ m.
  • the polarizing laminated film containing a polarizing film was obtained like Example 1 except having used the obtained stretched laminated film.
  • the Ty of the polarizing film was adjusted to 41.5% by adjusting the immersion time in the dyeing aqueous solution.
  • the Py of the polarizing film was> 99.99%.
  • Example 1 A stretched laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretched pattern in the stretching step was as shown in FIG.
  • the thickness of the stretched film (PVA resin layer) in the stretched laminated film was about 3 ⁇ m.
  • the polarizing laminated film containing a polarizing film was obtained like Example 1 except having used the obtained stretched laminated film.
  • the Ty of the polarizing film was adjusted to 41.5% by adjusting the immersion time in the dyeing aqueous solution (however, in Comparative Example 4, Ty and Py were not measured).
  • Comparative Example 3 the film was not broken in the stretching step, and a stretched laminated film having a length of more than 100 m could be obtained, but in Comparative Examples 1, 2, and 4, the film was broken and the obtained stretched laminated film was obtained.
  • the length of each was about 10 m, less than 10 m, and less than 10 m.
  • 1 Polarizing plate with single-sided protective film 2 Polarizing plate with double-sided protective film, 5 Polarizing film (polarizer layer), 6 PVA-based resin film (PVA-based resin layer), 7 Stretched film, 10 First protective film, 15 First Adhesive layer, 20 second protective film, 25 second adhesive layer, 30 substrate film, 31 stretched substrate film, 50 clips, 100 laminate film, 200 stretch laminate film, 300 polarizing laminate film, 400 protection Polarizing laminated film with film.

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Abstract

ＴＤ（フィルム幅方向）への高延伸倍率の実現が可能であり、ＴＤの軸配向性にも優れるポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルムの製造方法、及びこれを用いた良好な光学性能を示す偏光フィルムの製造方法を提供する。　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸することにより延伸フィルムを得る延伸工程を含み、該延伸工程は、同じＴＤ延伸倍率での比較において、ＭＤ収縮倍率が前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを自由端横延伸する場合におけるＭＤ収縮倍率よりも大きくなるようにＴＤへの延伸とＭＤへの収縮とを同時に行う第１延伸処理工程と、ＭＤ収縮倍率が０．１７以上低下するようにＴＤへの延伸とＭＤへの収縮を同時に行う第２延伸処理工程とをこの順に含む延伸フィルムの製造方法、及び得られる延伸フィルムを用いた偏光フィルムの製造方法である。

Description

延伸フィルムの製造方法及び偏光フィルムの製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルムの製造方法及び偏光フィルムの製造方法に関する。
　偏光板は、液晶表示装置に代表される画像表示装置などに広く用いられている。偏光板としては、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに対して延伸処理及び二色性色素による染色処理を施して得られる偏光フィルムの片面又は両面に保護フィルムを貼合した構成のものが一般的である。
　偏光フィルムの製造にあたって行われるポリビニルアルコール系樹脂フィルムの延伸は、縦延伸が従来一般的である。縦延伸とは、フィルムの「機械流れ方向」（すなわち、フィルム長さ方向）への延伸を意味しており、本明細書ではこの方向をＭＤともいう。ＭＤに直交する方向、すなわちフィルム幅方向を本明細書ではＴＤともいう。
　縦延伸によれば、光学性能（偏光性能等）に優れた偏光フィルムを安定して製造することが比較的容易である。しかし、光学性能を十分に高めるためには縦延伸によってポリビニルアルコール系樹脂フィルムを幅方向に大きくネックインさせることが必要であり、典型的には５０％以上のネックイン率を要する。従って、縦延伸による偏光フィルムの製造方法は、広幅の偏光フィルムを製造しにくいという本質的な課題を有している。ポリビニルアルコール系樹脂フィルム原反として極めて広幅のものを用いれば、比較的広幅の偏光フィルムを得ることも可能であるが、製造設備上、フィルム原反の極端な広幅化は困難である。
　一方、横延伸（ＴＤへの延伸）を利用して偏光フィルムを製造する試みも提案されており、その例は、特許第４７０１５５５号公報（特許文献１）、特許第５３６２０５９号公報（特許文献２）、特許第４９７１０６６号公報（特許文献３）などである。
特許第４７０１５５５号公報 特許第５３６２０５９号公報 特許第４９７１０６６号公報
　本発明の目的は、ＴＤ（フィルム幅方向）への高延伸倍率の実現が可能であり、ＴＤの軸配向性にも優れるポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルムの製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、上記延伸フィルムを用いた偏光フィルムの製造方法であって、ＴＤを遅相軸（吸収軸）方向とし、良好な光学性能を示す偏光フィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下に示す延伸フィルムの製造方法、延伸フィルム、及び偏光フィルムの製造方法を提供する。
　［１］　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸することにより、ＴＤ延伸倍率がＡf〔倍〕であり、ＭＤ収縮倍率がＢf〔倍〕である延伸フィルムを得る延伸工程を含み、
　前記延伸工程は、
　同じＴＤ延伸倍率での比較において、ＭＤ収縮倍率が前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを自由端横延伸する場合におけるＭＤ収縮倍率よりも大きくなるようにＴＤへの延伸とＭＤへの収縮とを同時に行う第１延伸処理工程と、
　ＭＤ収縮倍率が０．１７以上低下するようにＴＤへの延伸とＭＤへの収縮を同時に行う第２延伸処理工程と、
をこの順に含む、延伸フィルムの製造方法。
　［２］　前記第２延伸処理工程の開始時における前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのＴＤ延伸倍率が４．３倍以上である、［１］に記載の製造方法。
　［３］　前記第２延伸処理工程を行うことによって前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのＴＤ延伸倍率をＡf〔倍〕に、ＭＤ収縮倍率をＢf〔倍〕に到達させる、［１］又は［２］に記載の製造方法。
　［４］　前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは未延伸フィルムであり、
　前記延伸工程において最初に前記第１延伸処理工程を行う、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
　［５］　前記延伸フィルムの前記ＭＤ収縮倍率Ｂfが０．２～０．８倍である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　［６］　前記延伸フィルムの前記ＴＤ延伸倍率Ａfが５倍以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
　［７］　基材フィルム上に前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを有する積層フィルムを延伸することにより前記基材フィルム上に積層された前記延伸フィルムを得る、［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
　［８］　前記延伸フィルムの厚みが３０μｍ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
　［９］　ポリビニルアルコール系樹脂からなる長さ１００ｍ以上の延伸フィルムであって、
　波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内のフィルム幅方向の屈折率をｎx、フィルム面内でフィルム幅方向に直交する方向の屈折率をｎyとするとき、下記式：
　複屈折ΔＰ＝ｎx－ｎy
で表される複屈折ΔＰが０．０３１以上である、延伸フィルム。
　［１０］　［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法により延伸フィルムを得る工程と、
　前記延伸フィルムを二色性色素で染色する工程と、
を含む、偏光フィルムの製造方法。
　本発明によれば、ＴＤの延伸倍率及び軸配向性が高い延伸フィルムを製造することができる。また本発明によれば、ＴＤを遅相軸（吸収軸）方向とし、良好な光学性能を示す偏光フィルムを製造することができる。
本発明に係る延伸フィルムの製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。 ＰＶＡ系樹脂フィルム形成工程で得られる積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。 延伸工程で得られる延伸積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る延伸工程の延伸パターンの例を示すグラフである。 テンター式延伸装置の内部構成の一例を模式的に示す平面図である。 本発明に係る偏光フィルム及び偏光板の製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。 染色工程で得られる偏光性積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。 第１貼合工程で得られる保護フィルム付偏光性積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。 剥離工程で得られる片面保護フィルム付偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。 第２貼合工程で得られる両面保護フィルム付偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。 実施例及び比較例における延伸工程の延伸パターンを示すグラフである。
　＜延伸フィルムの製造方法＞
　本発明に係る延伸フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム（以下、ポリビニルアルコール系樹脂を「ＰＶＡ系樹脂」ともいう。）を延伸する延伸工程を実施して得られるフィルムである。本発明に係る延伸フィルムは、基材フィルムによって支持された状態（基材フィルム上に積層された状態）で存在するフィルムであってもよいし、基材フィルムによって支持されることなくそれ単独で存在するフィルムであってもよい。前者の場合、基材フィルムとその上に形成されたＰＶＡ系樹脂フィルム（ＰＶＡ系樹脂層）とを含む積層フィルムを上記延伸工程に供することにより、基材フィルムによって支持された延伸フィルムが得られる（第１実施形態）。後者の場合、単独のＰＶＡ系樹脂フィルムを上記延伸工程に供することにより単独の延伸フィルムが得られる（第２実施形態）。
　以下では、基材フィルムによって支持された延伸フィルムを製造する第１実施形態について主に説明する。図１を参照して、第１実施形態に係る延伸フィルムの製造方法は、下記工程：
　基材フィルムの少なくとも一方の面にＰＶＡ系樹脂を含有する塗工液を塗工した後、乾燥させることによりＰＶＡ系樹脂フィルムを形成して積層フィルムを得るＰＶＡ系樹脂フィルム形成工程Ｓ１０、及び
　積層フィルムを延伸して、基材フィルム及び延伸フィルムを含む延伸積層フィルムを得る延伸工程Ｓ２０
をこの順で含む方法であってよい。
　以下、各工程について説明する。なお、ＰＶＡ系樹脂フィルム形成工程Ｓ１０において、基材フィルムの両面にＰＶＡ系樹脂フィルムを形成してもよいが、以下では主に片面に形成する場合について説明する。
　（１）ＰＶＡ系樹脂フィルム形成工程Ｓ１０
　図２を参照して本工程は、基材フィルム３０の少なくとも一方の面にＰＶＡ系樹脂フィルム６を形成して積層フィルム１００を得る工程である。ＰＶＡ系樹脂層６は、ＰＶＡ系樹脂を含有する塗工液を基材フィルム３０の片面又は両面に塗工し、塗工層を乾燥させることにより形成することができる。このような塗工によりＰＶＡ系樹脂フィルム６を形成する方法は、薄膜のＰＶＡ系樹脂フィルム６、ひいては薄膜の偏光フィルムを得やすい点で有利である。
　基材フィルム３０は熱可塑性樹脂から構成することができ、中でも透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性等に優れる熱可塑性樹脂から構成することが好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例は、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテートのようなセルロースエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリスルホン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；及びこれらの混合物、共重合物を含む。
　基材フィルム３０は、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂からなる１つの樹脂層からなる単層構造であってもよいし、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂層を複数積層した多層構造であってもよい。基材フィルム３０は、後述する延伸工程Ｓ２０において、ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸するのに好適な延伸温度で延伸できるような樹脂で構成されることが好ましい。
　基材フィルム３０は、添加剤を含有することができる。添加剤の具体例は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、及び着色剤を含む。
　基材フィルム３０の厚みは通常、強度や取扱性等の点から１～５００μｍであり、好ましくは１～３００μｍ、より好ましくは５～２００μｍ、さらに好ましくは５～１５０μｍである。
　基材フィルム３０に塗工する塗工液は、ＰＶＡ系樹脂及び水を含有するＰＶＡ系樹脂の水溶液であることが好ましい。この水溶液は、必要に応じて、水以外の溶剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。水以外の溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、多価アルコール（グリセリン等）に代表されるアルコールのような、水に相溶性のある有機溶剤を挙げることができる。
　ＰＶＡ系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体が例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリロイル」などについても同様である。
　ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、８０．０～１００．０モル％の範囲であることができるが、好ましくは９０．０～９９．５モル％の範囲であり、より好ましくは９４．０～９９．０モル％の範囲である。ケン化度が８０．０モル％未満であると、延伸フィルムから得られる偏光フィルムの耐水性が低下しやすい。ケン化度が９９．５モル％を超えるＰＶＡ系樹脂を使用した場合、後述する偏光フィルムの製造方法における染色工程での染色速度が遅くなり、生産性が低下するとともに十分な偏光性能を有する偏光フィルムが得られにくいことがある。
　ケン化度とは、ＰＶＡ系樹脂の原料であるポリ酢酸ビニル系樹脂に含まれる酢酸基（アセトキシ基：－ＯＣＯＣＨ3）がケン化工程により水酸基に変化した割合をユニット比（モル％）で表したものであり、下記式：
　ケン化度（モル％）＝１００×（水酸基の数）÷（水酸基の数＋酢酸基の数）
で定義される。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。ケン化度が高いほど、水酸基の割合が高いことを示しており、従って結晶化を阻害する酢酸基の割合が低いことを示している。
　ＰＶＡ系樹脂は、一部が変性されている変性ポリビニルアルコールであってもよい。例えば、ＰＶＡ系樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；不飽和カルボン酸のアルキルエステル、（メタ）アクリルアミド等で変性したものが挙げられる。変性の割合は３０モル％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。３０モル％を超える変性を行った場合には、延伸フィルムに二色性色素が吸着されにくくなり、十分な偏光性能を有する偏光フィルムが得られにくい傾向がある。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、好ましくは１００～１００００であり、より好ましくは１５００～８０００であり、さらに好ましくは２０００～５０００である。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度もＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。
　上記塗工液を基材フィルム３０に塗工する方法は、ワイヤーバーコーティング法；リバースコーティング、グラビアコーティングのようなロールコーティング法；ダイコート法；カンマコート法；リップコート法；スピンコーティング法；スクリーンコーティング法；ファウンテンコーティング法；ディッピング法；スプレー法等の方法から適宜選択することができる。塗工層は、基材フィルム３０の一方の面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。
　塗工層の乾燥温度及び乾燥時間は塗工液に含まれる溶媒の種類に応じて設定される。乾燥温度は、例えば５０～２００℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。溶媒が水を含む場合、乾燥温度は８０℃以上であることが好ましい。
　積層フィルム１００におけるＰＶＡ系樹脂フィルム６の厚みは、好ましくは３～１００μｍであり、より好ましくは５～５０μｍであり、さらに好ましくは５～３０μｍである。この範囲内の厚みを有するＰＶＡ系樹脂フィルム６であれば、後述する延伸工程Ｓ２０及び染色工程を経て、二色性色素の染色性が良好で偏光性能に優れ、かつ十分に薄い（例えば厚み１０μｍ以下の）偏光フィルムを得ることができる。
　塗工液の塗工に先立ち、基材フィルム３０とＰＶＡ系樹脂フィルム６との密着性を向上させるために、少なくとも塗工層が形成される側の基材フィルム３０の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム（火炎）処理等を施してもよい。また同様の理由で、基材フィルム３０上にプライマー層等を介して塗工層を形成してもよい。
　プライマー層は、プライマー層形成用塗工液を基材フィルム３０の表面に塗工した後、乾燥させることにより形成することができる。この塗工液は、基材フィルム３０とＰＶＡ系樹脂フィルム６との両方にある程度強い密着力を発揮する成分を含み、通常は、このような密着力を付与する樹脂成分と溶媒とを含む。樹脂成分としては、好ましくは透明性、熱安定性、延伸性等に優れる熱可塑樹脂が用いられ、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。中でも、良好な密着力を与えるポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。より好ましくは、ポリビニルアルコール樹脂である。溶媒としては通常、上記樹脂成分を溶解できる一般的な有機溶媒や水系溶媒が用いられるが、水を溶媒とする塗工液からプライマー層を形成することが好ましい。
　プライマー層の強度を上げるために、プライマー層形成用塗工液に架橋剤を添加してもよい。架橋剤の具体例は、エポキシ系、イソシアネート系、ジアルデヒド系、金属系（例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物）、高分子系の架橋剤を含む。プライマー層を形成する樹脂成分としてポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合は、ポリアミドエポキシ樹脂、メチロール化メラミン樹脂、ジアルデヒド系架橋剤、金属キレート化合物系架橋剤等が好適に用いられる。
　プライマー層の厚みは、０．０５～１μｍ程度であることが好ましく、０．１～０．４μｍであることがより好ましい。０．０５μｍより薄くなると、基材フィルム３０とＰＶＡ系樹脂フィルム６との密着力向上の効果が小さい。
　プライマー層形成用塗工液を基材フィルム３０に塗工する方法は、上記ＰＶＡ系樹脂フィルム形成用の塗工液と同様であることができる。プライマー層形成用塗工液からなる塗工層の乾燥温度は、例えば５０～２００℃であり、好ましくは６０～１５０℃である。溶媒が水を含む場合、乾燥温度は８０℃以上であることが好ましい。
　（２）延伸工程Ｓ２０
　図３を参照して本工程は、基材フィルム３０及びＰＶＡ系樹脂フィルム６を含む積層フィルム１００を延伸して、延伸された基材フィルム３１及びＰＶＡ系樹脂からなる延伸フィルム７を含む延伸積層フィルム２００を得る工程である。
　延伸工程Ｓ２０は、下記工程：
　同じＴＤ延伸倍率での比較において、ＭＤ収縮倍率がＰＶＡ系樹脂フィルムを自由端横延伸する場合におけるＭＤ収縮倍率よりも大きくなるようにＴＤへの延伸とＭＤへの収縮とを同時に行う第１延伸処理工程Ｓ２０－１、及び
　ＭＤ収縮倍率が０．１７以上低下するようにＴＤへの延伸とＭＤへの収縮を同時に行う第２延伸処理工程Ｓ２０－２
をこの順に含む。
　第１延伸処理工程Ｓ２０－１及び第２延伸処理工程Ｓ２０－２をこの順に含む延伸処理方法によれば、ＴＤ延伸倍率が高く、ＴＤの軸配向性にも優れるポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルム７を安定して製造することができる。この延伸フィルム７を原料フィルムとして製造される偏光フィルムは、ＴＤを遅相軸（吸収軸）方向とする偏光フィルムであり、また、良好な光学性能（偏光性能等）を示すことができる。
　図４は、本発明に係る延伸工程Ｓ２０の延伸パターンの例を示すグラフであり、具体例として２種類の延伸パターンＸ及びＹを示している。グラフの横軸は、ＴＤの延伸倍率Ａ（ＴＤ延伸倍率、単位：倍）である。延伸工程Ｓ２０に供されるＰＶＡ系樹脂フィルム６のＴＤ延伸倍率Ａを１とするとき、ＴＤ延伸倍率Ａは、延伸工程Ｓ２０において１を超える値を採り得る。ＴＤ延伸倍率Ａは、下記式：
　ＴＤ延伸倍率Ａ〔倍〕＝（延伸されたＰＶＡ系樹脂フィルム６のＴＤ長さ）／（延伸工程に供されるＰＶＡ系樹脂フィルム６のＴＤ長さ）
で表される。「ＴＤ長さ」は、ＰＶＡ系樹脂フィルム６の幅と同義である。「延伸されたＰＶＡ系樹脂フィルム６」とは、必ずしも延伸工程Ｓ２０終了時のＰＶＡ系樹脂フィルム６（すなわち、延伸フィルム７）のみを指すものではなく、延伸工程Ｓ２０途中の延伸されたＰＶＡ系樹脂フィルム６をも指している。
　図４に示されるグラフの縦軸は、ＭＤの収縮倍率Ｂ（ＭＤ収縮倍率、単位：倍）である。延伸工程Ｓ２０に供されるＰＶＡ系樹脂フィルム６のＭＤ収縮倍率Ｂを１とするとき、ＭＤ収縮倍率Ｂは、延伸工程Ｓ２０において１未満の値を採り得る。ＭＤ収縮倍率Ｂは、下記式：
　ＭＤ収縮倍率Ｂ〔倍〕＝（収縮したＰＶＡ系樹脂フィルム６のＭＤ長さ）／（延伸工程に供されるＰＶＡ系樹脂フィルム６のＭＤ長さ）
で表される。「ＭＤ長さ」は、ＰＶＡ系樹脂フィルム６の長さと同義である。「収縮したＰＶＡ系樹脂フィルム６」とは、必ずしも延伸工程Ｓ２０終了時のＰＶＡ系樹脂フィルム６（すなわち、延伸フィルム７）のみを指すものではなく、延伸工程Ｓ２０途中の収縮したＰＶＡ系樹脂フィルム６をも指している。
　図４の延伸パターンＸ及びＹで例示されるとおり、本発明において延伸工程Ｓ２０は、第１延伸処理工程Ｓ２０－１及び第２延伸処理工程Ｓ２０－２をこの順に含む。第１延伸処理工程Ｓ２０－１及び第２延伸処理工程Ｓ２０－２で実施する延伸処理はいずれも、グラフ線が傾きを有していることからも明らかなとおり、ＴＤへの延伸（横延伸）とＭＤへの収縮（縦収縮）とを同時に行う同時二軸延伸処理である。延伸パターンＸでは、第１延伸処理工程Ｓ２０－１と第２延伸処理工程Ｓ２０－２との間に、横延伸のみを行う第３の延伸処理工程が介在している。延伸パターンＸのように、第１延伸処理工程Ｓ２０－１と第２延伸処理工程Ｓ２０－２とは非連続であってもよい。延伸パターンＹでは、このような第３の延伸処理工程は介在せず、第１延伸処理工程Ｓ２０－１に引き続いて第２延伸処理工程Ｓ２０－２が行われる。
　第１延伸処理工程Ｓ２０－１では、同じＴＤ延伸倍率Ａでの比較において、ＭＤ収縮倍率ＢがＰＶＡ系樹脂フィルムを自由端横延伸する場合におけるＭＤ収縮倍率よりも大きくなるように同時二軸延伸処理を行う。第１延伸処理工程Ｓ２０－１は、その全工程にわたって上記条件を満足することが好ましい。「ＰＶＡ系樹脂フィルムを自由端横延伸する場合」とは、図４における延伸パターンＺを意味しており、ＭＤへ自由に収縮させながら横延伸（ＴＤ延伸）を行う場合の延伸パターンである。この基準となる延伸パターンＺは、実際に延伸工程Ｓ２０に供されるＰＶＡ系樹脂フィルム６（基材フィルムに支持されている場合には積層フィルム１００）と同じフィルムを用いて実測することができる。
　第２延伸処理工程Ｓ２０－２に先立って上記条件を満足する第１延伸処理工程Ｓ２０－１を実施することにより、フィルムの破断等の不具合を伴うことなくＴＤへの高延伸倍率が可能となり、また、ＴＤへの軸配向性に優れた延伸フィルム７が得られやすくなる。また、上記条件を満足するように、延伸工程Ｓ２０の初期段階において横延伸とともに適度に縦収縮させることで、得られる延伸フィルム７にシワ等の外観不良が生じることを抑制できる。
　第１延伸処理工程Ｓ２０－１終了時のＴＤ延伸倍率Ａは、ＰＶＡ系樹脂フィルム６（基材フィルムに支持されている場合には積層フィルム１００）の弾性領域を超えることが望ましいことから、好ましくは１．５～４．８倍であり、より好ましくは１．８～４．５倍である。また、第１延伸処理工程Ｓ２０－１終了時のＭＤ収縮倍率Ｂは、自由端横延伸の場合、この領域でほとんどの収縮が生じるが、第２延伸処理工程Ｓ２０－２である程度以上ＭＤ収縮させることが望ましいことから、好ましくは０．６～０．９７倍であり、より好ましくは０．６５～０．８５倍である。
　一方、第２延伸処理工程Ｓ２０－２は、ある程度以上ＭＤ収縮させながら同時二軸延伸処理を行う工程であり、具体的には、ＭＤ収縮倍率Ｂが０．１７以上低下するように同時二軸延伸処理を行う工程である。ここでいうＭＤ収縮倍率Ｂの低下量は、第２延伸処理工程Ｓ２０－２開始時におけるＭＤ収縮倍率〔倍〕と当該工程終了時におけるＭＤ収縮倍率〔Ｂ〕との差である。第２延伸処理工程Ｓ２０－２におけるＭＤ収縮倍率Ｂの低下量は、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．２５以上である。
　第１延伸処理工程Ｓ２０－１の後に上記条件を満足する第２延伸処理工程Ｓ２０－２を実施することにより、フィルムの破断等の不具合を伴うことなくＴＤへの高延伸倍率が可能となり、また、ＴＤへの軸配向性に優れた延伸フィルム７が得られやすくなる。第２延伸処理工程Ｓ２０－２におけるＭＤ収縮倍率Ｂの低下量があまりに大きいと、得られる延伸フィルム７にシワ等の外観不良が生じやすくなることから、ＭＤ収縮倍率Ｂの低下量は、好ましくは０．４５以下であり、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３５以下である。
　第２延伸処理工程Ｓ２０－２開始時のＴＤ延伸倍率Ａは、ＰＶＡ系樹脂フィルム６（基材フィルムに支持されている場合には積層フィルム１００）の下降伏点を超える領域で行うことが望ましいことから、好ましくは４．０倍以上であり、より好ましくは４．３倍以上である。第２延伸処理工程Ｓ２０－２開始時のＴＤ延伸倍率Ａは、通常５倍未満である。また、第２延伸処理工程Ｓ２０－２開始時のＭＤ収縮倍率Ｂは、当該工程で十分に収縮させることが望ましいことから、好ましくは０．６～０．９７倍であり、より好ましくは０．６５～０．８５倍である。
　第１延伸処理工程Ｓ２０－１及び第２延伸処理工程Ｓ２０－２においてはそれぞれ工程の開始時から終了時まで、通常は、一定の速度でＴＤ延伸及びＭＤ収縮がなされる（ＭＤ収縮倍率変化量／ＴＤ延伸倍率変化量の比が一定である）が、わずかな速度変動を伴っていてもよい。上述のように、第１延伸処理工程Ｓ２０－１と第２延伸処理工程Ｓ２０－２とは連続していてもよく、この場合、第１延伸処理工程Ｓ２０－１終了時のＴＤ延伸倍率Ａ及びＭＤ収縮倍率Ｂは、それぞれ第２延伸処理工程Ｓ２０－２開始時のＴＤ延伸倍率Ａ及びＭＤ収縮倍率Ｂと同じである。なお、延伸工程Ｓ２０の開始時から終了時まで一貫してＭＤ収縮倍率変化量／ＴＤ延伸倍率変化量の比が一定である場合、第１延伸処理工程Ｓ２０－１又は第２延伸処理工程Ｓ２０－２のいずれか一方のみを含むとみなし、第１延伸処理工程Ｓ２０－１及び第２延伸処理工程Ｓ２０－２をこの順に含むという条件を満足しないものとする。
　上述のように、第１延伸処理工程Ｓ２０－１と第２延伸処理工程Ｓ２０－２との間に第３（さらには、第４、第５、・・・）の延伸処理工程が介在していてもよい。この場合、第３の延伸処理工程は、同時二軸延伸処理であってもよいし、横延伸、縦収縮等の他の延伸処理であってもよいが、少なくとも、そのＭＤ収縮倍率変化量／ＴＤ延伸倍率変化量の比は、第１延伸処理工程Ｓ２０－１及び第２延伸処理工程Ｓ２０－２のそれとは異なる。
　延伸工程Ｓ２０は、第１延伸処理工程Ｓ２０－１の前に、横延伸、縦収縮等の他の延伸処理工程を含んでいてもよい。ただし、ＴＤ延伸時にＭＤ収縮を十分に生じさせ延伸フィルム７の配向性を向上させる観点からは、延伸処理工程Ｓ２０において第１延伸処理工程Ｓ２０－１を最初に実施することが好ましい。この場合、第１延伸処理工程Ｓ２０－１に供されるフィルムは未延伸のＰＶＡ系樹脂フィルム６（基材フィルムに支持されている場合には積層フィルム１００）である。
　延伸工程Ｓ２０は、第２延伸処理工程Ｓ２０－２の後に、横延伸、縦収縮等の他の延伸処理工程を含んでいてもよい。ただし、下降伏点を超えた後は横延伸の応力が増大するため、延伸処理工程Ｓ２０において第２延伸処理工程Ｓ２０－２を最後に実施することが好ましい。この場合、この第２延伸処理工程Ｓ２０－２の実施によりＴＤ延伸倍率Ａ及びＭＤ収縮倍率Ｂが所望値（下記Ａf及びＢf）となるまでＰＶＡ系樹脂フィルム６を同時二軸延伸して、最終的なＴＤ延伸倍率Ａf及び最終的なＭＤ収縮倍率Ｂfを有する延伸フィルム７が得られることとなる。
　延伸工程Ｓ２０での一連の延伸処理によって得られる延伸フィルム７における上記最終的なＴＤ延伸倍率Ａfは、５倍以上であることが好ましく、５．３倍以上であることがより好ましい。本発明に従う延伸方法によれば、フィルムの破断やシワ発生等の不具合を生じることなく、５倍以上のＴＤ延伸倍率Ａfを達成することができる。最終的なＴＤ延伸倍率Ａfは、通常１０倍以下であり、好ましくは７倍以下である。１０倍を超えるＴＤ延伸は、延伸フィルムの厚みにもよるが、フィルム破断を伴いやすい。
　延伸フィルム７における上記最終的なＭＤ収縮倍率Ｂfは、０．２～０．８倍であることが好ましく、０．３５～０．７倍であることがより好ましい。ＭＤ収縮倍率Ｂfがこの範囲内であると、ＴＤへの高延伸倍率が容易となり、また、ＴＤへの軸配向性が良好となる。
　第１延伸処理工程Ｓ２０－１及び第２延伸処理工程Ｓ２０－２で実施するＴＤへの延伸（横延伸）とＭＤへの収縮（縦収縮）とを同時に行う同時二軸延伸処理には、公知のテンター式延伸装置を用いることができる。図５は、テンター式延伸装置の内部構成の一例を模式的に示す平面図である。図５に示されるように、テンター式延伸装置は、走行するフィルム（ＰＶＡ系樹脂フィルム６）の幅方向両端部を走行方向（機械流れ方向）に配列された複数のクリップ５０で把持し、延伸ゾーンにおいてクリップ５０をフィルムとともに走行させながら幅方向のクリップ間隔を広げることによってフィルムを幅方向に延伸するとともに、走行方向のクリップ間隔を狭めることによってフィルムを走行方向に収縮させる。より具体的には、延伸ゾーン手前での幅方向のクリップ間隔Ｄ1よりも延伸ゾーンから出た直後の幅方向のクリップ間隔Ｄ2を大きくすることによりＴＤ延伸を施すことができる。また、延伸ゾーン手前での走行方向のクリップ間隔Ｇ1よりも延伸ゾーンから出た直後の走行方向のクリップ間隔Ｇ2を小さくすることによりＭＤ収縮を施すことができる。これらのクリップ間隔の調整により同時二軸延伸処理の延伸パターンを制御することができる。
　同時二軸延伸処理工程を含む延伸工程Ｓ２０における延伸温度は、基材フィルム３０によって支持されたＰＶＡ系樹脂フィルム６、すなわち積層フィルム１００を延伸工程Ｓ２０に供する場合、ＰＶＡ系樹脂フィルム６及び基材フィルム３０全体が延伸可能な程度に流動性を示す温度以上に設定され、好ましくは基材フィルム３０の相転移温度（融点又はガラス転移温度）の－３０℃から＋３０℃の範囲であり、より好ましくは－３０℃から＋５℃の範囲であり、さらに好ましくは－２５℃から＋０℃の範囲である。基材フィルム３０が複数の樹脂層からなる場合、上記相転移温度は該複数の樹脂層が示す相転移温度のうち、最も高い相転移温度を意味する。
　延伸温度を相転移温度の－３０℃より低くすると、５倍以上の高倍率延伸が達成されにくいか、又は、基材フィルム３０の流動性が低すぎて延伸処理が困難になる傾向にある。延伸温度が相転移温度の＋３０℃を超えると、基材フィルム３０の流動性が大きすぎて延伸が困難になる傾向にある。積層フィルム１００を延伸工程Ｓ２０に供する場合、５倍以上の高延伸倍率をより達成しやすいことから、延伸温度は上記範囲内であって、さらに好ましくは１２０℃以上である。また延伸温度は、通常２３０℃以下である。
　延伸処理におけるフィルムの加熱方法としては、ゾーン加熱法（例えば、熱風を吹き込み所定の温度に調整した加熱炉のような延伸ゾーン内で加熱する方法。）；ヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等をフィルムの上下に設置し輻射熱で加熱する方法）等がある。
　延伸工程Ｓ２０に先立ち、延伸工程Ｓ２０に供されるフィルムを予熱する予熱処理工程を設けてもよい。予熱方法としては、延伸処理における加熱方法と同様の方法を用いることができる。予熱温度は、延伸温度の－５０℃から±０℃の範囲であることが好ましく、延伸温度の－４０℃から－１０℃の範囲であることがより好ましい。
　また、延伸工程Ｓ２０における延伸処理の後に、熱固定処理工程を設けてもよい。熱固定処理は、延伸フィルム７の端部をクリップにより把持した状態で緊張状態を維持しながら、ＰＶＡの結晶化温度以上で熱処理を行う処理である。この熱固定処理によって延伸フィルム７の結晶化が促進される。熱固定処理の温度は、延伸温度の－０℃～－８０℃の範囲であることが好ましく、延伸温度の－０℃～－５０℃の範囲であることがより好ましい。
　延伸工程Ｓ２０を経て得られる延伸フィルム７の厚みは、例えば３０μｍ以下、さらには２０μｍ以下であることができるが、偏光フィルム、ひいては偏光板の薄型化の観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。延伸フィルム７の厚みは、通常２μｍ以上である。
　以上、基材フィルム３０に支持されたＰＶＡ系樹脂フィルム６から、基材フィルム３１に支持された延伸フィルム７を製造する方法（第１実施形態）を例に挙げて、本発明に係る延伸フィルムの製造方法について説明したが、基材フィルム３０に支持されることなく単独で存在するＰＶＡ系樹脂フィルムに対しても、上と同様に所定の延伸工程を施すことにより、フィルムの破断やシワの発生等の不具合を伴うことなくＴＤの延伸倍率及び軸配向性が高い延伸フィルム７を得ることができる（第２実施形態）。単独で存在するＰＶＡ系樹脂フィルム６を延伸工程Ｓ２０に供する場合、同時二軸延伸処理工程を含む延伸工程Ｓ２０における延伸温度は、好ましくは１５０℃以上である。また延伸温度は、通常２３０℃以下である。第２実施形態においても、予熱処理工程及び／又は熱固定処理工程を設けることができる。
　上記ＰＶＡ系樹脂フィルム形成工程Ｓ１０（基材フィルムを用いる場合）及び延伸工程Ｓ２０は、長尺の基材フィルム３０（基材フィルムを用いる場合）や長尺のＰＶＡ系樹脂フィルム６（基材フィルムを用いない場合）を連続的に搬送しながら、連続的に実施することができる。この場合、得られる延伸フィルム７も長尺であり、通常は、巻き取り装置で巻き取って延伸フィルム７のロール体とされる。あるいは、連続的に製造される長尺の延伸フィルム７を巻き取ることなく、偏光フィルム化工程（染色工程）に供してもよい。長尺物である延伸フィルムの長さは、通常１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。また延伸フィルムの長さは、通常１００００ｍ以下である。
　本発明に係る延伸フィルム７は、上記延伸工程Ｓ２０を経て得られるものであるため、ＴＤに高い一軸配向性を有する。波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内のフィルム幅方向の屈折率をｎx、フィルム面内でフィルム幅方向に直交する方向の屈折率をｎyとするとき、本発明に係る延伸フィルム７は、下記式：
　複屈折ΔＰ＝ｎx－ｎy
で表される複屈折ΔＰが０．０３１以上、さらには０．０３２以上であり得、通常０．０４以下である。なお、延伸フィルム７が基材フィルム３１に支持されたものとして得られる場合、延伸フィルム７の複屈折ΔＰは、基材フィルム３１を剥離除去して得られる単独の延伸フィルム７を測定サンプルとして測定される。
　＜偏光フィルム及び偏光板の製造方法＞
　本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、上記本発明に係る延伸フィルムの製造方法によって得られる延伸フィルムを原料フィルムとして偏光フィルムを製造するものである。この製造方法によれば、ＴＤを遅相軸（吸収軸）方向とし、良好な光学性能を示す偏光フィルムを得ることができる。
　原料フィルムとしての延伸フィルムは、基材フィルム３１に支持された延伸フィルム７（すなわち延伸積層フィルム２００）であってもよいし、基材フィルム３０に支持されない単独の延伸フィルム７であってもよい。
　延伸積層フィルム２００から基材フィルムに支持された偏光フィルムを製造する方法を例に挙げると、この製造方法は、図６を参照して、下記工程：
　延伸積層フィルムの延伸フィルムを二色性色素で染色して偏光フィルム（偏光子層）を形成することにより偏光性積層フィルムを得る染色工程Ｓ３０
を含む方法であることができる。偏光性積層フィルムは、基材フィルムとその上に積層された偏光フィルムとを有する積層フィルム（すなわち基材フィルムに支持された偏光フィルム）である。
　図６を参照して、偏光性積層フィルムを下記工程：
　偏光性積層フィルムの偏光フィルム上に第１保護フィルムを貼合して保護フィルム付偏光性積層フィルムを得る第１貼合工程Ｓ４０
に供すれば、保護フィルム付偏光性積層フィルムを得ることができる。
　図６を参照して、保護フィルム付偏光性積層フィルムを下記工程：
　保護フィルム付偏光性積層フィルムから基材フィルムを剥離除去して片面保護フィルム付偏光板を得る剥離工程Ｓ５０
に供すれば、片面保護フィルム付偏光板を得ることができ、これをさらに下記工程：
　片面保護フィルム付偏光板の偏光フィルム面に第２保護フィルムを貼合する第２貼合工程Ｓ６０
に供すれば、両面保護フィルム付偏光板を得ることができる。
　なお、本明細書においては、偏光フィルムを含み、かつ基材フィルムを含まないフィルム積層体を「偏光板」という。
　（１）染色工程Ｓ３０
　図７を参照して本工程は、延伸積層フィルム２００の延伸フィルム７を二色性色素で染色してこれを吸着配向させ、偏光フィルム（偏光子層）５とする工程である。本工程を経て基材フィルム３１の片面又は両面に偏光フィルム５が積層された偏光性積層フィルム３００が得られる。
　二色性色素としては、具体的にはヨウ素又は二色性有機染料が挙げられる。二色性有機染料の具体例は、例えば、レッドＢＲ、レッドＬＲ、レッドＲ、ピンクＬＢ、ルビンＢＬ、ボルドーＧＳ、スカイブルーＬＧ、レモンイエロー、ブルーＢＲ、ブルー２Ｒ、ネイビーＲＹ、グリーンＬＧ、バイオレットＬＢ、バイオレットＢ、ブラックＨ、ブラックＢ、ブラックＧＳＰ、イエロー３Ｇ、イエローＲ、オレンジＬＲ、オレンジ３Ｒ、スカーレットＧＬ、スカーレットＫＧＬ、コンゴーレッド、ブリリアントバイオレットＢＫ、スプラブルーＧ、スプラブルーＧＬ、スプラオレンジＧＬ、ダイレクトスカイブルー、ダイレクトファーストオレンジＳ、ファーストブラックを含む。二色性色素は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　染色工程Ｓ３０は通常、二色性色素を含有する液（染色浴）に延伸積層フィルム２００を浸漬することにより行うことができる。染色浴としては、上記二色性色素を溶媒に溶解した溶液を使用できる。染色溶液の溶媒としては、一般的には水が使用されるが、水と相溶性のある有機溶媒がさらに添加されてもよい。染色浴における二色性色素の濃度は、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．０２～７重量％であることがより好ましい。
　二色性色素としてヨウ素を使用する場合、染色効率を向上できることから、ヨウ素を含有する染色浴にヨウ化物をさらに添加することが好ましい。ヨウ化物としては、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。染色浴におけるヨウ化物の濃度は、好ましくは０．０１～２０重量％である。ヨウ化物の中でも、ヨウ化カリウムを添加することが好ましい。ヨウ化カリウムを添加する場合、ヨウ素とヨウ化カリウムとの割合は重量比で、好ましくは１：５～１：１００であり、より好ましくは１：６～１：８０である。染色浴の温度は、好ましくは１０～６０℃であり、より好ましくは２０～４０℃である。
　染色工程Ｓ３０は、染色処理に引き続いて実施される架橋処理工程を含むことができる。架橋処理は、架橋剤を含有する液（架橋浴）に染色された延伸フィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂のようなホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。架橋剤は１種のみを使用してもよいし２種以上を併用してもよい。架橋浴としては、架橋剤を溶媒に溶解した溶液を使用できる。溶媒としては、水が使用できるが、水と相溶性のある有機溶媒をさらに含んでもよい。架橋浴における架橋剤の濃度は、好ましくは１～２０重量％であり、より好ましくは６～１５重量％である。
　架橋浴はヨウ化物をさらに含むことができる。ヨウ化物の添加により、偏光フィルム５の面内における偏光特性をより均一化させることができる。ヨウ化物の具体例は上記と同様である。架橋浴におけるヨウ化物の濃度は、好ましくは０．０５～１５重量％であり、より好ましくは０．４～８重量％である。架橋浴の温度は、好ましくは１０～９０℃である。
　なお架橋処理は、架橋剤を染色浴中に配合することにより、染色処理と同時に行うこともできる。また、組成の異なる２種以上の架橋浴を用いて、架橋浴に浸漬する処理を２回以上行ってもよい。
　染色工程Ｓ３０の後、洗浄工程及び乾燥工程を行うことが好ましい。洗浄工程は通常、水洗浄工程を含む。水洗浄処理は、イオン交換水、蒸留水のような純水に染色処理後の又は架橋処理後のフィルムを浸漬することにより行うことができる。水洗浄温度は、通常３～５０℃、好ましくは４～２０℃である。洗浄工程は、水洗浄工程とヨウ化物溶液による洗浄工程との組み合わせであってもよい。洗浄工程の後に行われる乾燥工程としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥等の任意の適切な方法を採用し得る。例えば加熱乾燥の場合、乾燥温度は通常２０～９５℃である。
　偏光性積層フィルム３００が有する偏光フィルム５の厚みは、例えば３０μｍ以下、さらには２０μｍ以下であることができるが、偏光板の薄型化の観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。偏光フィルム５の厚みは、通常２μｍ以上である。また、偏光フィルム５の視感度補正単体透過率Ｔｙは、当該偏光フィルムやこれを含む偏光板が適用される液晶表示装置等の画像表示装置において通常求められる値であることができ、具体的には４０～４７％の範囲内であることが好ましい。Ｔｙは、より好ましくは４１～４５％の範囲内であり、この場合、ＴｙとＰｙとのバランスがより良好となる。Ｔｙが高すぎるとＰｙが低下して画像表示装置の表示品位が低下する。Ｔｙが過度に低い場合、画像表示装置の輝度が低下して表示品位が低下するか、又は、輝度を十分に高くするために投入電力を大きくする必要が生じる。偏光フィルム５の視感度補正偏光度Ｐｙは、９９．９％以上であることが好ましく、９９．９５％以上であることがより好ましい。偏光フィルム５のＴｙ及びＰｙは、それが単体として存在する場合（単独で存在する場合）には、それ自体を測定サンプルとして測定される。一方、偏光フィルム５が基材フィルム３１に支持された偏光性積層フィルム３００として存在する場合には、偏光性積層フィルム３００から基材フィルム３１を除去し、偏光性積層フィルム３００に含まれる偏光フィルム５を単離して、これを測定サンプルとするか、又は、偏光性積層フィルム３００自体を測定サンプルとして、Ｔｙ及びＰｙを測定し、これらを偏光フィルム５のＴｙ及びＰｙとする。
　（２）第１貼合工程Ｓ４０
　図８を参照して本工程は、偏光性積層フィルム３００の偏光フィルム５上、すなわち、偏光フィルム５の基材フィルム３１側とは反対側の面に第１接着剤層１５を介して第１保護フィルム１０を貼合することで保護フィルム付偏光性積層フィルム４００を得る工程である。
　なお、偏光性積層フィルム３００が基材フィルム３１の両面に偏光フィルム５を有する場合は通常、両面の偏光フィルム５上にそれぞれ第１保護フィルム１０が貼合される。この場合、これらの第１保護フィルム１０は同種の保護フィルムであってもよいし、異種の保護フィルムであってもよい。
　第１接着剤層１５を形成する接着剤は、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤（好ましくは紫外線硬化性接着剤）や、ポリビニルアルコール系樹脂のような接着剤成分を水に溶解又は分散させた水系接着剤であることができる。
　活性エネルギー線硬化性接着剤としては、良好な接着性を示すことから、カチオン重合性の硬化性化合物及び／又はラジカル重合性の硬化性化合物を含む活性エネルギー線硬化性接着剤組成物を好ましく用いることができる。活性エネルギー線硬化性接着剤は、上記硬化性化合物の硬化反応を開始させるためのカチオン重合開始剤及び／又はラジカル重合開始剤をさらに含むことができる。
　カチオン重合性の硬化性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物（分子内に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物）や、オキセタン系化合物（分子内に１個又は２個以上のオキセタン環を有する化合物）、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。ラジカル重合性の硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物（分子内に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物）や、ラジカル重合性の二重結合を有するその他のビニル系化合物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。カチオン重合性の硬化性化合物とラジカル重合性の硬化性化合物とを併用してもよい。
　活性エネルギー線硬化性接着剤は、必要に応じて、カチオン重合促進剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、帯電防止剤、レベリング剤、溶剤等の添加剤を含有することができる。
　活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて第１保護フィルム１０を貼合する場合、第１接着剤層１５となる活性エネルギー線硬化性接着剤を介して第１保護フィルム１０を偏光フィルム５上に積層した後、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線を照射して接着剤層を硬化させる。中でも紫外線が好適であり、この場合の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることができる。水系接着剤を用いる場合は、水系接着剤を介して第１保護フィルム１０を偏光フィルム５上に積層した後、加熱乾燥させればよい。
　偏光フィルム５に第１保護フィルム１０を貼合するにあたり、第１保護フィルム１０及び／又は偏光フィルム５の貼合面には、偏光フィルム５との接着性を向上させるために、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理のような表面処理（易接着処理）を行うことができ、中でも、プラズマ処理、コロナ処理又はケン化処理を行うことが好ましい。
　第１保護フィルム１０は、透光性を有する（好ましくは光学的に透明な）熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂等）、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテートのようなセルロースエステル系樹脂；ポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；又はこれらの混合物、共重合物等からなるフィルムであることができる。
　第１保護フィルム１０は、位相差フィルム、輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであることもできる。例えば、上記熱可塑性樹脂からなるフィルムを延伸（一軸延伸又は二軸延伸等）したり、該フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。
　鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂のような鎖状オレフィンの単独重合体のほか、２種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。
　環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称である。環状ポリオレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンのような鎖状オレフィンとの共重合体（代表的にはランダム共重合体）、及びこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、並びにそれらの水素化物等である。中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマー等のノルボルネン系モノマーを用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。
　セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸とのエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートを含む。また、これらの共重合物や、水酸基の一部が他の置換基で修飾されたものを用いることもできる。これらの中でも、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース：ＴＡＣ）が特に好ましい。
　ポリエステル系樹脂はエステル結合を有する、上記セルロースエステル系樹脂以外の樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。多価カルボン酸又はその誘導体としてはジカルボン酸又はその誘導体を用いることができ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。多価アルコールとしてはジオールを用いることができ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂の具体例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレートを含む。
　ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合された重合体からなる。ポリカーボネート系樹脂は、ポリマー骨格を修飾したような変性ポリカーボネートと呼ばれる樹脂や、共重合ポリカーボネート等であってもよい。
　（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を主な構成モノマーとする樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の具体例は、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体；メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体；メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体；（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂等）；メタクリル酸メチルと脂環族炭化水素基を有する化合物との共重合体（例えば、メタクリル酸メチル－メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体等）を含む。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステルを主成分とする重合体が用いられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０～１００重量％、好ましくは７０～１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。
　なお、以上に示した各熱可塑性樹脂についての説明は、基材フィルム３０を構成する熱可塑性樹脂についても適用できる。
　第１保護フィルム１０における偏光フィルム５とは反対側の表面には、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層のような表面処理層（コーティング層）を形成することもできる。また第１保護フィルム１０は、滑剤、可塑剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤のような添加剤を１種又は２種以上含有することができる。
　第１保護フィルム１０の厚みは、偏光板の薄型化の観点から、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。第１保護フィルム１０の厚みは、強度及び取扱性の観点から、通常５μｍ以上である。
　（３）剥離工程Ｓ５０
　図９を参照して本工程は、保護フィルム付偏光性積層フィルム４００から基材フィルム３１を剥離除去して片面保護フィルム付偏光板１を得る工程である。偏光性積層フィルム３００が基材フィルム３１の両面に偏光フィルム５を有し、これら両方の偏光フィルム５に第１保護フィルム１０を貼合した場合には、この剥離工程Ｓ５０により、１枚の偏光性積層フィルム３００から２枚の片面保護フィルム付偏光板１が得られる。
　基材フィルム３１を剥離除去する方法は特に限定されるものでなく、通常の粘着剤付偏光板で行われるセパレータ（剥離フィルム）の剥離工程と同様の方法で剥離できる。基材フィルム３１は、第１貼合工程Ｓ４０の後、そのまますぐ剥離してもよいし、第１貼合工程Ｓ４０の後、一度ロール状に巻き取り、その後の工程で巻き出しながら剥離してもよい。
　（４）第２貼合工程Ｓ６０
　図１０を参照して本工程は、片面保護フィルム付偏光板１の偏光フィルム５上、すなわち第１貼合工程Ｓ４０にて貼合した第１保護フィルム１０とは反対側の面に、さらに第２接着剤層２５を介して第２保護フィルム２０を貼合し、両面保護フィルム付偏光板２を得る工程である。第２接着剤層２５を介した第２保護フィルム２０の貼合は、第１保護フィルム１０の貼合と同様にして行うことができる。第２保護フィルム２０及び第２接着剤層２５の構成や材質については、それぞれ第１保護フィルム１０及び第１接着剤層１５についての記載が引用される。
　以上、基材フィルムに支持された延伸フィルム（延伸積層フィルム）を用いて偏光フィルム（偏光性積層フィルム、保護フィルム付偏光性積層フィルム）、さらには偏光板を製造する方法について説明したが、基材フィルムに支持されない単独の延伸フィルムを用いる場合にも、染色処理を施すことにより同様にして偏光フィルムを製造することができる。また、この偏光フィルムの片面又は両面に、同様にして接着剤層を介して保護フィルムを貼合することにより、片面保護フィルム付偏光板又は両面保護フィルム付偏光板を製造することができる。
　図９に示される片面保護フィルム付偏光板１における偏光フィルム５上、又は図１０に示される両面保護フィルム付偏光板２における第１保護フィルム１０若しくは第２保護フィルム２０上に、偏光板を他の部材（例えば液晶表示装置に適用する場合における液晶セル）に貼合するための粘着剤層を積層してもよい。粘着剤層を形成する粘着剤は通常、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂等をベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物のような架橋剤を加えた粘着剤組成物からなる。さらに微粒子を含有させて光散乱性を示す粘着剤層とすることもできる。粘着剤層の厚みは通常、１～４０μｍであり、好ましくは３～２５μｍである。
　片面保護フィルム付偏光板１及び両面保護フィルム付偏光板２は、その第１及び／又は第２保護フィルム１０，２０や偏光フィルム５上に積層される他の光学層をさらに含むことができる。他の光学層としては、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルム；表面に凹凸形状を有する防眩機能付フィルム；表面反射防止機能付フィルム；表面に反射機能を有する反射フィルム；反射機能と透過機能とを併せ持つ半透過反射フィルム；視野角補償フィルム等が挙げられる。
　ＴＤに一軸配向した延伸フィルムを用いることによりＴＤを吸収軸方向とする偏光フィルム及び偏光板を提供することができる。かかる偏光板を液晶パネルを構成する一対の偏光板の一方として用いれば、当該一対の偏光板を、これらのＭＤを９０°ずらすことなくそのまま液晶セルに貼合することができる。すなわち、当該一対の偏光板を、これらのＭＤが平行となるように液晶セルに貼合するロール・トゥ・パネル貼合が可能となり、当該一対の偏光板の吸収軸は互いに直交することになる。また、ＴＤを吸収軸方向とする長尺の偏光板によれば、輝度向上フィルム（反射型偏光板）との貼合を行う際、ロール・トゥ・ロール貼合が可能となる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。以下の例において、延伸フィルムの複屈折ΔＰ、延伸工程時のフィルムの破断性、延伸フィルムの外観品質、偏光フィルムの視感度補正単体透過率Ｔｙ及び視感度補正偏光度Ｐｙは、次の測定方法、評価方法に従った。
　〔ａ〕延伸フィルムの複屈折ΔＰの測定
　延伸積層フィルムから基材フィルムを剥離除去して得られる延伸フィルムをサンプルとして、王子計測機器株式会社製の位相差測定装置「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ」を用いて、上記式に基づく波長５９０ｎｍにおける複屈折ΔＰを測定した。結果を表１に示す。
　〔ｂ〕延伸工程時のフィルムの破断性の評価
　下記の評価基準に従って、積層フィルムを延伸する際のフィルムの破断性を評価した。結果を表１に示す。
　Ａ：フィルム破断がない、
　Ｂ：積層フィルム１０ｍあたりのフィルム破断回数が１回である、
　Ｃ：積層フィルム１０ｍあたりのフィルム破断回数が２回以上である。
　〔ｃ〕延伸フィルムの外観品質の評価
　得られた延伸積層フィルムが有する延伸フィルムを目視観察し、下記の評価基準に従って外観品質を評価した。結果を表１に示す。
　Ａ：シワの発生がない、
　Ｂ：わずかにシワが認められる、
　Ｃ：シワが多く認められる。
　〔ｄ〕偏光フィルムの視感度補正単体透過率Ｔｙ及び視感度補正偏光度Ｐｙの測定
　偏光性積層フィルムをサンプルとして、吸光光度計（日本分光（株）製の「Ｖ７１００」）を用いて、視感度補正単体透過率Ｔｙ及び視感度補正偏光度Ｐｙを測定した。測定にあたっては、偏光フィルム側に入射光が照射されるように偏光性積層フィルムサンプルをセットした。結果を表１に示す。
　＜実施例１＞
　（１）プライマー層形成工程
　ＰＶＡ粉末（日本合成化学工業（株）製の「Ｚ－２００」、平均重合度１１００、ケン化度９９．５モル％）を９５℃の熱水に溶解し、濃度３重量％のＰＶＡ水溶液を調製した。得られた水溶液に架橋剤（田岡化学工業（株）製の「スミレーズレジン６５０」）をＰＶＡ粉末６重量部に対して５重量部の割合で混合して、プライマー層形成用塗工液を得た。
　次に、基材フィルムとして厚み９０μｍの未延伸のポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（融点：１６３℃）を用意し、その片面にコロナ処理を施した後、そのコロナ処理面に小径グラビアコーターを用いて上記プライマー層形成用塗工液を塗工し、８０℃で１０分間乾燥させることにより、厚み０．２μｍのプライマー層を形成した。
　（２）積層フィルムの作製（ＰＶＡ系樹脂フィルム形成工程）
　ポリビニルアルコール粉末（（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」、平均重合度２４００、ケン化度９８．０～９９．０モル％）を９５℃の熱水に溶解し、濃度８重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製し、これをＰＶＡ系樹脂フィルム形成用塗工液とした。上記（１）で作製したプライマー層を有する基材フィルムのプライマー層表面にダイコーターを用いて上記ＰＶＡ系樹脂フィルム形成用塗工液を塗工した後、７０℃で４分間乾燥させることにより、プライマー層上にＰＶＡ系樹脂フィルムを形成して、長尺の積層フィルムを得た。ＰＶＡ系樹脂フィルム（ＰＶＡ系樹脂層）の厚みは９μｍであった。
　（３）延伸フィルムの作製（延伸工程）
　上記（２）で作製した長尺の積層フィルムに対し、これを連続的に巻き出しながら、図１１に示される延伸パターンに従って、ＴＤへの延伸（横延伸）とＭＤへの収縮（縦収縮）とを同時に行う同時二軸延伸処理である第１延伸処理工程及び第２延伸処理工程を含む延伸処理を、テンター式延伸装置を用いて連続的に実施し、長尺の延伸積層フィルムを得た。延伸処理は１６０℃で行った（以下の比較例においても同じ。）。延伸パターンは、クリップ間隔の調整により制御した。延伸積層フィルムにおける最終的なＴＤ延伸倍率Ａf及び最終的なＭＤ収縮倍率Ｂfは、それぞれ５．５倍、０．５倍とした（以下の比較例においても同じ。）。延伸積層フィルムにおける延伸フィルム（ＰＶＡ系樹脂層）の厚みは約３μｍであった。延伸工程においてフィルムの破断は起こらず、長さ１００ｍ超の延伸積層フィルムを得ることができた。
　（４）偏光性積層フィルムの作製（染色工程）
　上記（３）で作製した延伸積層フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む３０℃の染色水溶液（水１００重量部あたりヨウ素を０．４重量部、ヨウ化カリウムを５．０重量部含む。）に約７０秒間浸漬してＰＶＡフィルムの染色処理を行った後、１０℃の純水で余分な染色水溶液を洗い流した。
　次いで、ホウ酸を含む７８℃の第１架橋水溶液（水１００重量部あたりホウ酸を１０．４重量部含む。）に１２０秒間浸漬し、次いで、ホウ酸及びヨウ化カリウムを含む７０℃の第２架橋水溶液（水１００重量部あたりホウ酸を５．０重量部、ヨウ化カリウムを１２．０重量部含む。）に６０秒間浸漬して架橋処理を行った。その後、１０℃の純水に約１０秒浸漬し、最後に８０℃で３００秒間乾燥させることにより、偏光フィルムを含む偏光性積層フィルムを得た。偏光フィルムのＴｙ及びＰｙは、それぞれ４１．５％、＞９９．９９％であった。
　＜実施例２＞
　延伸工程における延伸パターンを図１１に示されるとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。延伸積層フィルムにおける延伸フィルム（ＰＶＡ系樹脂層）の厚み約３μｍであった。また、得られた延伸積層フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光フィルムを含む偏光性積層フィルムを得た。この際、染色水溶液への浸漬時間を調整することにより偏光フィルムのＴｙを４１．５％とした。偏光フィルムのＰｙは、＞９９．９９％であった。
　＜比較例１～４＞
　延伸工程における延伸パターンを図１１に示されるとおりとしたこと以外は実施例１と同様にして、延伸積層フィルムを得た。延伸積層フィルムにおける延伸フィルム（ＰＶＡ系樹脂層）の厚みはいずれも約３μｍであった。また、得られた延伸積層フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、偏光フィルムを含む偏光性積層フィルムを得た。この際、染色水溶液への浸漬時間を調整することにより偏光フィルムのＴｙを４１．５％とした（ただし、比較例４においてＴｙ及びＰｙは測定していない。）。比較例３では、延伸工程においてフィルムの破断は起こらず、長さ１００ｍ超の延伸積層フィルムを得ることができたが、比較例１、２及び４ではフィルム破断が生じ、得られた延伸積層フィルムの長さはそれぞれ、１０ｍ程度、１０ｍ未満、１０ｍ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１　片面保護フィルム付偏光板、２　両面保護フィルム付偏光板、５　偏光フィルム（偏光子層）、６　ＰＶＡ系樹脂フィルム（ＰＶＡ系樹脂層）、７　延伸フィルム、１０　第１保護フィルム、１５　第１接着剤層、２０　第２保護フィルム、２５　第２接着剤層、３０　基材フィルム、３１　延伸された基材フィルム、５０　クリップ、１００　積層フィルム、２００　延伸積層フィルム、３００　偏光性積層フィルム、４００　保護フィルム付偏光性積層フィルム。

Claims (10)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸することにより、ＴＤ延伸倍率がＡf〔倍〕であり、ＭＤ収縮倍率がＢf〔倍〕である延伸フィルムを得る延伸工程を含み、
    　前記延伸工程は、
    　同じＴＤ延伸倍率での比較において、ＭＤ収縮倍率が前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを自由端横延伸する場合におけるＭＤ収縮倍率よりも大きくなるようにＴＤへの延伸とＭＤへの収縮とを同時に行う第１延伸処理工程と、
    　ＭＤ収縮倍率が０．１７以上低下するようにＴＤへの延伸とＭＤへの収縮を同時に行う第２延伸処理工程と、
    をこの順に含む、延伸フィルムの製造方法。
  2. 　前記第２延伸処理工程の開始時における前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのＴＤ延伸倍率が４．３倍以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記第２延伸処理工程を行うことによって前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムのＴＤ延伸倍率をＡf〔倍〕に、ＭＤ収縮倍率をＢf〔倍〕に到達させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは未延伸フィルムであり、
    　前記延伸工程において最初に前記第１延伸処理工程を行う、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記延伸フィルムの前記ＭＤ収縮倍率Ｂfが０．２～０．８倍である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記延伸フィルムの前記ＴＤ延伸倍率Ａfが５倍以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　基材フィルム上に前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを有する積層フィルムを延伸することにより前記基材フィルムに積層された前記延伸フィルムを得る、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記延伸フィルムの厚みが３０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　ポリビニルアルコール系樹脂からなる長さ１００ｍ以上の延伸フィルムであって、
    　波長５９０ｎｍにおけるフィルム面内のフィルム幅方向の屈折率をｎx、フィルム面内でフィルム幅方向に直交する方向の屈折率をｎyとするとき、下記式：
    　複屈折ΔＰ＝ｎx－ｎy
    で表される複屈折ΔＰが０．０３１以上である、延伸フィルム。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法により延伸フィルムを得る工程と、
    　前記延伸フィルムを二色性色素で染色する工程と、
    を含む、偏光フィルムの製造方法。
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