WO2017061057A1 - 酸化防止剤 - Google Patents

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thermoplastic polymer
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奈津子 木村
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住友化学株式会社
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    • C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety

Definitions

  • the present invention relates to an antioxidant.
  • the compound represented by the formula (I) is known as an antioxidant for thermoplastic polymers such as polyolefin (for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide an antioxidant that increases the stability of a resin.
  • the present invention includes the following inventions.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms.
  • R 12 represents an alkyl cycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • X represents a single bond, a sulfur atom or a> CH—R 6 group
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms
  • A represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or * —C ( ⁇ O) —R 7 — group (R 7 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents a bond on the oxygen side.
  • One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. . ]
  • the area area of the compound represented by the formula (III) with respect to the area area 100 of the compound represented by the formula (II) is 0.01 to 5, ] Or antioxidant according to [3].
  • Measurement condition column Sumipax ODS A-212 (6 mm ⁇ ⁇ 150 mm, diameter of filler: 5 ⁇ m) Column temperature: 40 ° C Mobile phase: (A liquid) 0.1 mass% ammonium acetate / water (B liquid) 0.1 mass% ammonium acetate / methanol Mobile phase gradient: 0 ⁇ 20 min (A liquid: 20 ⁇ 0 mass% (1 mass% / min), B liquid: 80 ⁇ 100 mass% (1 mass% / min)), 20 ⁇ 45 min (A liquid: 0 mass%, B liquid: 100 mass%) Flow rate: 1.0 mL / min Detection method: UV (280 nm) Sample concentration: 5 mg / mL Injection volume: 10 ⁇ L [5] In any one of the above [2] to [4], the total amount of the compound represented by the formula (II) and the compound represented by the formula (III) is 90 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the antioxidant.
  • thermoplastic polymer composition comprising the antioxidant according to any one of [1] to [5] and a thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer according to [6] including 0.005 to 5 parts by mass of the antioxidant according to any one of [1] to [5] with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polymer.
  • Composition [8] The thermoplastic polymer composition according to the above [6] or [7], wherein the thermoplastic polymer is a polyolefin.
  • the antioxidant of the present invention contains a compound represented by the following formula (III) (hereinafter sometimes referred to as “compound (III)”).
  • compound (III) By adding compound (III) to a resin such as a thermoplastic polymer, yellowing or thermal degradation of the resin can be suppressed and the stability of the resin can be increased. It is suitable as an active ingredient of an antioxidant for resins.
  • Compound (III) is, for example, 2-t-butyl-4- (3-hydroxypropyl) -6-methylphenol, which is a p-hydroxyphenyl alkanol described in Japanese Patent No. 4013810, with thionyl chloride or the like. It can be produced by chlorination.
  • compound (II) In addition to compound (III), it is preferable to further contain a compound represented by the following formula (II) (hereinafter sometimes referred to as “compound (II)”).
  • compound (II) By including compound (II) in addition to compound (III), the processing stability of a resin such as a thermoplastic polymer is further improved.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and t-pentyl.
  • cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms examples include 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl group and the like.
  • aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms examples include benzyl group, ⁇ -methylbenzyl group and ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group.
  • R 1 , R 2 and R 4 in formula (II) are preferably each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or an alkylcycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms. It is a group.
  • R 1 and R 4 are each independently and more preferably a t-alkyl group such as a t-butyl group, a t-pentyl group and a t-octyl group, a cyclohexyl group or a 1-methylcyclohexyl group.
  • R 2 is more preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, t-pentyl group, etc. And an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, a t-butyl group or a t-pentyl group.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i An alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as -propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and t-pentyl group;
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are the same as those described above. R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a single bond, a sulfur atom or a> CH—R 6 group
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms represented by R 6 include the same ones as described above.
  • X is preferably a methylene substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and t-butyl group. It is a group or a single bond, more preferably a single bond.
  • A represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a * —C ( ⁇ O) —R 7 — group.
  • R 7 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and * represents a bond on the oxygen side.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, and a 2,2-dimethyl-1,3-propylene group. It is done.
  • A is preferably a propylene group.
  • * In the * —C ( ⁇ O) —R 7 — group represents that the carbonyl group is bonded to the oxygen atom of the phosphite group.
  • R 7 is preferably a single bond or an ethylene group.
  • One of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same ones as described above.
  • examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include benzyloxy group, ⁇ -methylbenzyloxy group and ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyloxy group.
  • the compound (II) include 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [D, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -2,4,8,10- Tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -4, 8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin, 6- [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -4,8-di-t-butyl-2,
  • the compound (II) is 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy -5-tert-Butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine is preferred.
  • the content of compound (III) is preferably 0.005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of compound (II). More preferably, the amount is 0.005 to 5 parts by mass, still more preferably 0.005 to 2 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 2 parts by mass.
  • the content of compound (III) is within the above range, the processing stability of a resin such as a thermoplastic polymer is further improved.
  • the area area of the compound (III) with respect to the area area 100 of the compound (II) is preferably 0.01 to 5, more preferably It is 0.01 to 2, particularly preferably 0.1 to 2.
  • the antioxidant of the present invention may contain an additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, metal deactivators, nucleating agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, fillers, pigments, plasticizers, flame retardants, anti Examples include blocking agents, surfactants, processing aids, foaming agents, emulsifiers, brighteners, neutralizing agents such as calcium stearate and hydrotalcite, and binders.
  • the antioxidant of the present invention preferably contains 90 parts by mass or more, more preferably 95 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the antioxidant, in total of compound (II) and compound (III). Contains 98 parts by mass or more, particularly preferably 99 parts by mass or more. In addition, when the antioxidant of this invention does not contain compound (II), it is preferable that the quantity of compound (III) exists in the said range.
  • the shape of the antioxidant of the present invention is not particularly limited, but is preferably powder, granule, pellet or flake.
  • the antioxidant of the present invention contains compound (II) and compound (III)
  • the antioxidant of the present invention can be produced, for example, by mixing compound (II) and compound (III).
  • the mixing method include a method of mixing with a known mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, or a high speed mixer.
  • the compound (II) and the compound (III) are compressed and granulated with a compression granulator such as a roller compactor to obtain a flake-shaped antioxidant, and melted with a single-screw or multi-screw extruder.
  • a method of obtaining a pellet antioxidant by extrusion a method of obtaining a pellet antioxidant by extruding with a semi-dry type extruder such as a disk pelleter, a method of obtaining a granular antioxidant by mixing with a binder And a method of removing the solvent under reduced pressure after dissolving or dispersing in the solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, alcohols having 1 to 8 carbon atoms, and aliphatic nitriles having 2 to 3 carbon atoms. What is necessary is just to mix with a compound (II) and a compound (III), when adding an additive to the antioxidant of this invention.
  • the antioxidant of the present invention can increase the stability of the resin by suppressing yellowing or thermal deterioration of the resin such as a thermoplastic polymer. Accordingly, the present invention also provides a thermoplastic polymer composition containing the antioxidant of the present invention and a thermoplastic polymer.
  • One type of thermoplastic polymer may be sufficient and the mixture of 2 or more types of thermoplastic polymers may be sufficient.
  • Propylene-based resin such as polyethylene, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, and ethylene / methyl methacrylate copolymer Resin; methylpentene polymer; poly (p-methylstyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene), acrylonitrile / styrene copolymer resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin, special acrylic rubber / acrylonitrile / styrene copolymer resin, Styrenic resins such as acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer resins and styrene / butadiene copolymers; halogenated polymers such as chlorinated polyethylene
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer examples include ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene -Octene copolymer, ethylene-1-decene copolymer and the like.
  • ethylene resins such as polyethylene and ethylene / ⁇ -olefin copolymers are low density polyethylene (LDPE) having a density of 0.914 to 0.925 (g / cm 3 ), 0.925 to 0 .94 (g / cm 3 ) medium density polyethylene (MDPE) or 0.94 to 0.96 (g / cm 3 ) high density polyethylene (HDPE).
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • an ethylene / ⁇ -olefin copolymer is sometimes referred to as linear low density polyethylene (LLDPE).
  • the thermoplastic polymer is particularly preferably LLDPE.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer preferably has a polyethylene crystal structure and contains 50% by mass or more of repeating units derived from ethylene.
  • the ⁇ -olefin in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is preferably an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene and 4-methyl.
  • Examples include 1-hexene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, styrene, norbornene, butadiene, and isoprene.
  • 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene are preferable. These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene resin is obtained, for example, by polymerizing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 18 carbon atoms in the presence of a catalyst such as a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst.
  • a catalyst such as a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst.
  • the polymerization method include a slurry polymerization method performed in a solvent such as a hydrocarbon solvent, a solvent polymerization method, a liquid phase polymerization method without a solvent, a gas phase polymerization method, and a liquid phase-gas phase polymerization method in which these are continuously performed. Examples include legality.
  • the propylene-based resin means a polyolefin-based resin having a structural unit derived from propylene.
  • the propylene resin include crystalline propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene- ⁇ -olefin random copolymer, propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and polypropylene block copolymer. Is mentioned. A crystalline propylene homopolymer and a polypropylene block copolymer are preferable, and a polypropylene block copolymer is more preferable.
  • One type of propylene-based resin used for the thermoplastic polymer may be used, or two or more types may be combined.
  • polypropylene block copolymer examples include a propylene homopolymer or a copolymer component mainly composed of propylene, a copolymer component composed of propylene and at least one selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefin, And a polypropylene block copolymer made of
  • the ⁇ -olefin contained in the propylene-based resin is usually an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene, and preferably 1-butene, 1-hexene and 1 -Octene.
  • propylene- ⁇ -olefin random copolymer examples include propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, propylene-1-octene random copolymer, and the like.
  • propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer examples include propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-octene copolymer, and the like. .
  • a polypropylene block copolymer comprising a propylene homopolymer or a copolymer component mainly composed of propylene, and a copolymer component composed of propylene and at least one selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefin.
  • the copolymer component mainly composed of propylene include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, and a propylene-1-hexene copolymer component.
  • Examples of the copolymer component comprising propylene and at least one selected from the group consisting of ethylene and ⁇ -olefin include propylene-ethylene copolymer component, propylene-ethylene-1-butene copolymer component, propylene-ethylene- 1-hexene copolymer component, propylene-ethylene-1-octene copolymer component, propylene-1-butene copolymer component, propylene-1-hexene copolymer component, propylene-1-octene copolymer component, etc. Is mentioned.
  • the content of the component derived from ethylene and ⁇ -olefin is usually 0.01 to 20% by mass.
  • polypropylene block copolymer comprising a propylene homopolymer or a copolymer component mainly composed of propylene, and a copolymer component composed of at least one selected from the group consisting of propylene and ethylene and ⁇ -olefin.
  • propylene-ethylene block copolymers are, for example, propylene-ethylene block copolymers, (propylene)-(propylene-ethylene) block copolymers, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) block copolymers, (propylene)-(propylene- (Ethylene-1-hexene) block copolymer, (propylene)-(propylene-1-butene) block copolymer, (propylene)-(propylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-ethylene)-( Propylene-ethylene-1-butene) block copolymer, Pyrene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) block copolymer, (propylene-ethylene)-(propylene-1-hexene) Block copolymer, (propylene-1-butene)
  • Propylene-based resin production methods include slurry polymerization in a solvent such as a hydrocarbon solvent, solvent polymerization, liquid phase polymerization without solvent, gas phase polymerization, and liquid phase in which these are continuously performed. Examples include a gas phase polymerization method. These production methods may be batch-wise or continuous. Moreover, the method of manufacturing in one step may be sufficient and the method of manufacturing in multiple steps of two or more steps may be sufficient.
  • the polypropylene block copolymer is produced, for example, by a multistage production method in which each component constituting the polypropylene block copolymer is produced.
  • the melt index (MI) value of the thermoplastic polymer is preferably 0.01 to 100 g / 10 min, more preferably 0.01 to 10 g / 10 min.
  • the MI value of the ethylene-based resin is preferably 0.01 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min.
  • the MI value of the propylene-based resin is preferably 0.01 to 100 g / 10 min from the viewpoint of moldability.
  • thermoplastic polymer and the antioxidant of the present invention are dry blended and then melt-extruded with an extruder.
  • the solvent include cyclohexane.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention preferably contains 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the thermoplastic polymer. 0.01 to 1 part by mass, particularly preferably 0.03 to 1 part by mass is contained.
  • the stability of the resin is determined by kneading the thermoplastic polymer composition, molding it into pellets, etc., and measuring the yellowness index (YI) value, melt index (MI) value, etc. of the molded thermoplastic polymer composition. Can be evaluated.
  • the antioxidant of the present invention is particularly effective as a processing stabilizer that improves the stability of a resin during processing.
  • the processing stability of the resin can be evaluated by measuring the MI value of the resin before and after processing.
  • the stability of the resin can be evaluated by the following method, for example.
  • the thermoplastic polymer and the antioxidant were dry blended, and the obtained thermoplastic polymer composition was kneaded in an air atmosphere at 190 ° C. and a screw rotation speed of 80 rpm using a 30 mm diameter twin screw extruder, Pellets (1) are obtained.
  • the obtained pellet (1) is kneaded in an air atmosphere at 230 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm using a 30 mm diameter single screw extruder to obtain a pellet (2).
  • the kneading and extrusion molding by this single-screw extruder is repeated 5 times to obtain pellets (3).
  • the YI value is measured using a Minolta color difference meter CM-3500d based on the plastic optical property test method JIS K 7105. It is said that the smaller the YI value, the lower the yellowness and the higher the stability of the resin. Further, according to the method defined in JIS K7210-1995, the MI value is measured at 190 ° C. using a load of 21.18 N (2.16 Kg). For example, ethylene resin is considered to have higher stability as the MI value is larger. On the other hand, the propylene-based resin is considered to have higher stability as the MI value is smaller. In particular, it can be said that an ethylene-based resin having a small change in MI value when the molding is repeatedly performed 5 times at a temperature of 200 ° C. or higher using an extruder is highly stable.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the obtained crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane, chloroform) to obtain 2-t-butyl-4- (3-chloropropyl) -6-methylphenol. It was confirmed by 1 H-NMR that the obtained compound was 2-t-butyl-4- (3-chloropropyl) -6-methylphenol.
  • Example 1 After dry blending 100 parts by weight of the thermoplastic polymer (A), 0.1 part by weight of the compound (III) -A and 0.05 part by weight of calcium stearate, a 30 mm diameter twin-screw extruder (NAS30 extruder, Was used, and kneaded in an air atmosphere at 190 ° C. and a screw rotation speed of 80 rpm to obtain pellets (1-1) as a thermoplastic polymer composition.
  • the obtained pellet (1-1) was kneaded using a 30 mm diameter single screw extruder (VS30-28 type extruder, manufactured by Tanabe Plastics) in an air atmosphere at 230 ° C. and a screw rotation speed of 50 rpm. To obtain pellets (2-1).
  • the kneading and extrusion molding by this single screw extruder was further repeated 5 times to obtain pellets.
  • the pellets obtained in the first, third, and fifth iterations and the pellet (2-1) were filled in a plastic bag, respectively, and a plastic optical property test method JIS K 7105 using a Minolta color difference meter CM-3500d.
  • the YI value was measured based on Further, the MI value of the pellets obtained in the fifth repetition was measured at 190 ° C. under a load of 21 using a melt indexer (manufactured by Techno Seven Co., Ltd., model L246-3537) according to the method specified in JIS K7210-1995.
  • the processing stability of the polymer composition was evaluated by measuring at .18N (2.16 Kg). The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that compound (I) -A was used in place of compound (III) -A, and the resulting polymer composition had improved processing stability and yellowing. evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 [Preparation of Antioxidant (A)]
  • Compound (II) -A and compound (III) -A were mixed in the proportions shown in Table 2 to obtain antioxidant (A).
  • the liquid chromatography measurement was performed on the antioxidant (A) under the following measurement conditions.
  • Table 2 shows the area area of Compound (III) -A with respect to area area 100 of Compound (II) -A.
  • LC Measurement Device Shimadzu Corporation LC-10Avp Column: Sumipax ODS A-212 (6 mm ⁇ ⁇ 150 mm, filler diameter: 5 ⁇ m) Column temperature: 40 ° C Mobile phase: (A liquid) 0.1 mass% ammonium acetate / water (B liquid) 0.1 mass% ammonium acetate / methanol Mobile phase gradient: 0 ⁇ 20 min (A liquid: 20 ⁇ 0 mass% (1 mass% / min), B liquid: 80 ⁇ 100 mass% (1 mass% / min)), 20 ⁇ 45 min (A liquid: 0 mass%, B liquid: 100 mass%) Flow rate: 1.0 mL / min Detector: SPD-10Avp Detection method: UV (280 nm) Sample concentration: 5 mg / mL Injection volume: 10 ⁇ L
  • thermoplastic polymer composition After dry blending 100 parts by weight of the thermoplastic polymer (A), 0.1 part by weight of the antioxidant (A) and 0.05 part by weight of calcium stearate, a 30 mm diameter twin screw extruder (NAS30 extruder) (Manufactured by Nakatani Co., Ltd.) in an air atmosphere at 190 ° C. and a screw rotation speed of 80 rpm to obtain pellets (1-2) as a thermoplastic polymer composition. The obtained pellet (1-2) was kneaded using a 30 mm diameter single screw extruder (VS30-28 type extruder, manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) in an air atmosphere at 230 ° C.
  • NAS30 extruder Manufactured by Nakatani Co., Ltd.
  • pellets (2-2) The kneading and extrusion molding by this single screw extruder was further repeated 5 times to obtain pellets (3-2).
  • the MI value of the pellet (3-2) was measured at 190 ° C. under a load of 21.18 N (2) using a melt indexer (manufactured by Techno Seven Co., Ltd., model L246-3537) according to the method defined in JIS K7210-1995. .16 Kg), the processing stability of the polymer composition was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Examples 3 to 6, Comparative Example 2 In Examples 3 to 6, an antioxidant and a thermoplastic polymer composition were used in the same manner as in Example 2 except that the parts shown in Table 2 were used as Compound (II) -A and Compound (III) -A. The product was obtained and the area area and the processing stability of the polymer composition were evaluated. Comparative Example 2 is an example in which no antioxidant was used. The results of Examples 3 to 6 and Comparative Example 2 are shown in Table 2.
  • the antioxidant of the present invention composed of the compound represented by the formula (III) has a low YI value even after repeated kneading and extrusion molding, and the conventional antioxidant [(I) Compared with -A], the effect of suppressing yellowing was high. Further, it was confirmed that the MI value after repeated kneading and extrusion molding was high, and the processing stability of the resin was excellent. Furthermore, as shown in Table 2, when the compound represented by the formula (II) was included, it was confirmed that the stability of the resin was higher.

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Abstract

本発明は、式（ＩＩＩ）で示される化合物を含む酸化防止剤に関する。

Description

酸化防止剤
　本発明は、酸化防止剤に関する。
　式（Ｉ）で示される化合物は、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーの酸化防止剤として知られている（例えば、特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
特開２００１－８１２５０号公報
　熱可塑性ポリマー等の樹脂は、高い温度で加工をした際に、黄変、ゲルの生成、及び、ポリマー鎖の切断等の樹脂の劣化を生じることがあり、前記特許文献１に示すような従来の酸化防止剤は樹脂の安定性を高くするという点においては十分に満足できるものではなかった。
　本発明の目的は、樹脂の安定性を高くする酸化防止剤を提供することにある。
　本発明は、以下の発明を含む。
[１]式（ＩＩＩ）で示される化合物を含む酸化防止剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［２］式（ＩＩ）で示される化合物をさらに含む、前記［１］に記載の酸化防止剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、
Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ－Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す）を表し、
Ａは炭素数１～８のアルキレン基又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７－基（Ｒ７は単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を表し、＊は酸素側の結合手であることを表す）を表し、
Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。〕
［３］式（ＩＩ）で示される化合物１００質量部に対して、式（ＩＩＩ）で示される化合物を０．００５～１０質量部含む、前記［２］に記載の酸化防止剤。
［４］下記測定条件における液体クロマトグラフィー測定において、式（ＩＩ）で示される化合物のエリア面積１００に対する、式（ＩＩＩ）で示される化合物のエリア面積が０．０１～５である、前記［２］又は［３］に記載の酸化防止剤。
　測定条件
カラム：Ｓｕｍｉｐａｘ　ＯＤＳ　Ａ－２１２（６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤の径：５μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：（Ａ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／水
　　　　（Ｂ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／メタノール
移動相勾配：０→２０ｍｉｎ（Ａ液：２０→０質量％（１質量％／ｍｉｎ）、Ｂ液：８０→１００質量％（１質量％／ｍｉｎ））、２０→４５ｍｉｎ（Ａ液：０質量％、Ｂ液：１００質量％）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法：ＵＶ（２８０ｎｍ）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
［５］酸化防止剤１００質量部に対して、式（ＩＩ）で示される化合物と式（ＩＩＩ）で示される化合物を合計９０質量部以上含む、前記［２］～［４］のいずれかに記載の酸化防止剤。
［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載の酸化防止剤と熱可塑性ポリマーとを含む熱可塑性ポリマー組成物。
［７］熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、前記［１］～［５］のいずれかに記載の酸化防止剤を０．００５～５質量部含む、前記［６］に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
［８］熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、前記［６］又は［７］に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
［９］熱可塑性ポリマーの安定性を向上させるための、前記［１］～［５］のいずれかに記載の酸化防止剤の使用。
　本発明によれば、樹脂の安定性をより高くする酸化防止剤を提供することができる。
　本発明の酸化防止剤は、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」ということがある）を含む。化合物（ＩＩＩ）を熱可塑性ポリマー等の樹脂に添加することにより、樹脂の黄変や熱劣化等を抑制し、樹脂の安定性を高めることができるため、化合物（ＩＩＩ）は熱可塑性ポリマー等の樹脂に対する酸化防止剤の有効成分として適当である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化合物（ＩＩＩ）は、例えば、特許第４０１３８１０号に記載されたｐ－ヒドロキシフェニルアルカノ－ルである２－ｔ－ブチル－４－（３－ヒドロキシプロピル）－６－メチルフェノールを、塩化チオニル等で塩素化することによって製造することができる。
　化合物（ＩＩＩ）に加えて、下記式（ＩＩ）で示される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ということがある）をさらに含むことが好ましい。化合物（ＩＩＩ）に加えて化合物（ＩＩ）を含むことによって、熱可塑性ポリマー等の樹脂の加工安定性がより向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
　炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基及び２－エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数５～８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基としては、１－メチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基及び１－メチル－４－ｉ－プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキル基としては、ベンジル基、α－メチルベンジル基及びα，α－ジメチルベンジル基等が挙げられる。
　式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基である。Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に、より好ましくは、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基及びｔ－オクチル基等のｔ－アルキル基、シクロヘキシル基又は１－メチルシクロヘキシル基である。Ｒ２は、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基及び、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、ｔ－ブチル基又はｔ－ペンチル基である。Ｒ５は、好ましくは、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基及びｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基である。
　式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。炭素数１～８のアルキル基としては、上記したものと同一のものが挙げられる。Ｒ３は、好ましくは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
　Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ－Ｒ６基を表し、Ｒ６は水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を表す。Ｒ６で表される炭素数１～８のアルキル基及び炭素数５～８のシクロアルキル基としては、上記したものと同一のものが挙げられる。Ｘは、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が置換したメチレン基又は単結合であり、より好ましくは単結合である。
　Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７－基を表す。Ｒ７は単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を表し、＊は酸素側の結合手であることを表す。炭素数１～８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基及び２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基等が挙げられる。Ａは、好ましくはプロピレン基である。＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７－基における＊は、カルボニル基がホスファイト基の酸素原子と結合していることを表す。Ｒ７は、好ましくは単結合又はエチレン基である。
　Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。ここで、炭素数１～８のアルキル基としては、上記したものと同一のものが挙げられる。炭素数７～１２のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、α－メチルベンジルオキシ基及びα，α－ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。
　化合物（ＩＩ）としては、具体的に、例えば２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６－[３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ]－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。中でも、熱可塑性ポリマー等の樹脂の加工安定性向上の観点から、化合物（ＩＩ）としては２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンが好ましい。
　化合物（ＩＩ）としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えばスミライザー（登録商標）ＧＰ（住友化学製）等が挙げられる。
　本発明の酸化防止剤が化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）を含む場合、化合物（ＩＩＩ）の含有量は、化合物（ＩＩ）１００質量部に対して好ましくは０．００５～１０質量部であり、より好ましくは０．００５～５質量部であり、さらに好ましくは０．００５～２質量部であり、特に好ましくは０．０１～２質量部である。化合物（ＩＩＩ）の含有量が前記範囲内であると、熱可塑性ポリマー等の樹脂の加工安定性がより向上する。
　本発明の酸化防止剤において、下記測定条件における液体クロマトグラフィー測定において、化合物（ＩＩ）のエリア面積１００に対する化合物（ＩＩＩ）のエリア面積は、好ましくは０．０１～５であり、より好ましくは、０．０１～２であり、特に好ましくは０．１～２である。
　＜測定条件＞
カラム：Ｓｕｍｉｐａｘ　ＯＤＳ　Ａ－２１２（６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤の径：５μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：（Ａ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／水
　　　　（Ｂ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／メタノール
移動相勾配：０→２０ｍｉｎ（Ａ液：２０→０質量％（１質量％／ｍｉｎ）、Ｂ液：８０→１００質量％（１質量％／ｍｉｎ））、２０→４５ｍｉｎ（Ａ液：０質量％、Ｂ液：１００質量％）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法：ＵＶ（２８０ｎｍ）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
　化合物（ＩＩ）のエリア面積１００に対する化合物（ＩＩＩ）のエリア面積が前記範囲内であると、熱可塑性ポリマー等の樹脂の加工安定性がより向上する。
　本発明の酸化防止剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、顔料、可塑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の中和剤及び結着剤等が挙げられる。
　本発明の酸化防止剤は、酸化防止剤１００質量部に対して、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）とを合計で９０質量部以上含むことが好ましく、より好ましくは９５質量部以上、さらに好ましくは９８質量部以上、特に好ましくは９９質量部以上含む。なお、本発明の酸化防止剤が化合物（ＩＩ）を含まない場合は、化合物（ＩＩＩ）の量が前記範囲内にあることが好ましい。
　本発明の酸化防止剤の形状は、特に限定されるものではないが、好ましくは粉末状、顆粒状、ペレット状又はフレーク状である。
　本発明の酸化防止剤が化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）を含む場合、本発明の酸化防止剤は、例えば、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）とを混合することで製造することができる。混合方法としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー又は、ハイスピードミキサー等の公知の混合機で混合する方法が挙げられる。具体的には、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）とを、ローラーコンパクター等の圧縮造粒機で圧縮造粒してフレーク状酸化防止剤を得る方法、単軸又は多軸の押出し機で溶融押出しをしてペレット状酸化防止剤を得る方法、ディスクペレッター等の半乾式押出し機で押出しをしてペレット状酸化防止剤を得る方法、結着剤と共に混合し顆粒状酸化防止剤を得る方法、及び、溶媒に溶解あるいは分散させた後、溶媒を減圧除去する方法等が挙げられる。溶媒としては、例えば、炭素数６～１２の芳香族炭化水素類、炭素数１～８のアルコール類及び炭素数２～３の脂肪族ニトリル類等が挙げられる。本発明の酸化防止剤に添加剤を添加する場合は、化合物（ＩＩ）及び化合物（ＩＩＩ）と共に混合すればよい。
　本発明の酸化防止剤は、熱可塑性ポリマー等の樹脂の黄変や熱劣化等を抑制することにより樹脂の安定性を高くすることができる。したがって、本発明は、本発明の酸化防止剤と熱可塑性ポリマーとを含有する熱可塑性ポリマー組成物をも提供する。
　本発明の酸化防止剤により安定化することができる熱可塑性ポリマーとしては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。熱可塑性ポリマーは、１種類であってもよいし、２種以上の熱可塑性ポリマーの混合物であってもよい。
　プロピレン系樹脂；ポリエチレン、エチレン／α－オレフィン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂及びエチレン／メチルメタクリレート共重合体等のエチレン系樹脂；メチルペンテンポリマー；ポリ（ｐ－メチルスチレン）、ポリ（α－メチルスチレン）、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂、特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合樹脂及びスチレン／ブタジエン共重合体等のスチレン系樹脂；塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリオレフィン；アクリル樹脂及びメタクリル樹脂等のアクリル樹脂；フッ素樹脂；ポリアセタール；グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルスルホン；芳香族ポリエステル樹脂；ジアリルフタレートプリポリマー；シリコーン樹脂；並びに、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン及びブタジエン／アクリロニトリル共重合体等のエラストマーなど。
　本発明において、熱可塑性ポリマーはポリオレフィン系の樹脂であることが好ましく、中でも、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂がより好ましく、エチレン系樹脂がさらに好ましい。
　エチレン／α－オレフィン共重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－１－デセン共重合体等が挙げられる。ポリエチレン及びエチレン／α－オレフィン共重合体等のエチレン系樹脂は、ＪＩＳＫ６７６０によれば、密度が０．９１４～０．９２５（ｇ／ｃｍ３）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、０．９２５～０．９４（ｇ／ｃｍ３）の中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）又は０．９４～０．９６（ｇ／ｃｍ３）の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に分類される。ＬＤＰＥの中でも、エチレン／α－オレフィン共重合体を線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と呼ぶことがある。本発明において熱可塑性ポリマーは、特にＬＬＤＰＥが好ましい。エチレン／α－オレフィン共重合体は、好ましくは、ポリエチレン結晶構造を有し、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０質量％以上含有する。
　エチレン／α－オレフィン共重合体におけるα－オレフィンは、好ましくは炭素数４～２０のα－オレフィンである。α－オレフィンとしては、例えば１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン及びイソプレン等が挙げられ、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン及び１－オクテンが好ましい。これらのα－オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　エチレン系樹脂は、例えば、エチレンと炭素数３～１８のα－オレフィンとを、メタロセン系触媒又はチーグラーナッタ触媒等の触媒の存在下で重合することで得られる。重合方法としては、炭化水素溶媒等の溶媒中で行うスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒で行う液相重合法、気相重合法、及び、これらを連続的に行なう液相－気相重合法などが挙げられる。
　本明細書においてプロピレン系樹脂とは、プロピレンに由来する構造単位を有するポリオレフィン系の樹脂を意味する。プロピレン系樹脂としては、例えば結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体及びポリプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。好ましくは結晶性プロピレン単独重合体及びポリプロピレン系ブロック共重合体であり、より好ましくはポリプロピレン系ブロック共重合体である。
　熱可塑性ポリマーに用いられるプロピレン系樹脂は、１種類でもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　ポリプロピレン系ブロック共重合体としては、プロピレン単独重合体又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンと、エチレン及びα－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる共重合体成分と、からなるポリプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。
　プロピレン系樹脂が含むα－オレフィンは、通常、炭素数４～１２のα－オレフィンである。α－オレフィンとしては、例えば１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン及び１－デセン等が挙げられ、好ましくは１－ブテン、１－ヘキセン及び１－オクテンである。
　プロピレン－α－オレフィンランダム共重合体としては、例えばプロピレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－１－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン－１－オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
　プロピレン－エチレン－α－オレフィン共重合体としては、例えばプロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体、プロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体等が挙げられる。
　プロピレン単独重合体又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンと、エチレン及びα－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる共重合体成分と、からなるポリプロピレン系ブロック共重合体における主にプロピレンからなる共重合体成分としては、プロピレン－エチレン共重合体成分、プロピレン－１－ブテン共重合体成分及びプロピレン－１－ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。プロピレンと、エチレン及びα－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる共重合体成分としては、プロピレン－エチレン共重合体成分、プロピレン－エチレン－１－ブテン共重合体成分、プロピレン－エチレン－１－ヘキセン共重合体成分、プロピレン－エチレン－１－オクテン共重合体成分、プロピレン－１－ブテン共重合体成分、プロピレン－１－ヘキセン共重合体成分及びプロピレン－１－オクテン共重合体成分等が挙げられる。プロピレンと、エチレン及びα－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる成分における、エチレン及びα－オレフィンに由来する成分の含有量は、通常、０．０１～２０質量％である。
　プロピレン単独重合体又は主にプロピレンからなる共重合体成分と、プロピレンと、エチレン及びα－オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる共重合体成分と、からなるポリプロピレン系ブロック共重合体としては、例えばプロピレン－エチレンブロック共重合体、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン）－（プロピレン－１－ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン）－（プロピレン－１－ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン－エチレン）－（プロピレン－１－ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン）ブロック共重合体、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－ブテン）ブロック共重合体、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－エチレン－１－ヘキセン）ブロック共重合体、（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－ブテン）ブロック共重合体及び（プロピレン－１－ブテン）－（プロピレン－１－ヘキセン）ブロック共重合体等が挙げられる。
　プロピレン系樹脂の製造方法としては、炭化水素溶媒等の溶媒中で行うスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒で行う液相重合法、気相重合法、及びこれらを連続的に行なう液相－気相重合法などが挙げられる。これらの製造方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。ポリプロピレン系ブロック共重合体は、例えば、構成するそれぞれの成分をそれぞれ製造する多段階の製造方法によって製造される。
　本発明において、熱可塑性ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）値は、好ましくは０．０１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０１～１０ｇ／１０分である。
　エチレン系樹脂のＭＩ値は、好ましくは０．０１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。プロピレン系樹脂のＭＩ値は、成型加工性等の観点から、０．０１～１００ｇ／１０分であると好ましい。
　本発明の酸化防止剤と、熱可塑性ポリマーとを混合して、熱可塑性ポリマー組成物を得る方法としては、熱可塑性ポリマーと本発明の酸化防止剤とをドライブレンドした後、押出機で溶融押出しする方法、本発明の酸化防止剤を溶剤に溶解させた溶液と熱可塑性ポリマーとを混合し脱溶媒する方法、本発明の酸化防止剤を溶剤に溶解させた溶液と熱可塑性ポリマーを溶剤に溶解させた溶液とを混合し脱溶媒する方法等が挙げられる。溶剤としては、例えばシクロヘキサン等が挙げられる。熱可塑性ポリマーを溶剤に溶解させた溶液としては、溶液重合後の熱可塑性ポリマー溶液をそのまま用いるのが好ましい。
　本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、酸化防止剤を０．００５～５質量部含むことが好ましく、より好ましくは０．０１～５質量部、さらに好ましくは０．０１～１質量部、特に好ましくは０．０３～１質量部含む。
　樹脂の安定性は、熱可塑性ポリマー組成物を混練し、ペレット状等に成形し、成形された熱可塑性ポリマー組成物のイエロネスインデックス（ＹＩ）値及びメルトインデックス（ＭＩ）値等を測定することで評価することができる。本発明の酸化防止剤は、特に樹脂の加工時の安定性を向上させる加工安定剤として有効である。樹脂の加工安定性は、加工前後の樹脂のＭＩ値を測定することで評価することができる。
　具体的には、樹脂の安定性は、例えば以下の方法によって評価することができる。
　熱可塑性ポリマーと酸化防止剤とをドライブレンドし、得られた熱可塑性ポリマー組成物を、３０ｍｍ径の二軸押出成形機を用いて、空気雰囲気下、１９０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで混練し、ペレット（１）を得る。得られたペレット（１）を、３０ｍｍ径の単軸押出成形機を用いて、空気雰囲気下、２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレット（２）を得る。この単軸押出成形機による混練・押出成形を５回繰り返し、ペレット（３）を得る。得られたペレット（３）について、ミノルタ製色差計ＣＭ－３５００ｄを用いて、プラスックの光学的特性試験方法ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に基づいてＹＩ値を測定する。ＹＩ値が小さいほど黄色みが少なく、樹脂の安定性が高いとされる。また、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、１９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）を用いてＭＩ値を測定する。例えば、エチレン系樹脂はＭＩ値が大きいほど安定性が高いとされる。一方、プロピレン系樹脂はＭＩ値が小さいほど安定性が高いとされる。特に、押出成形機を用いて、２００℃以上の温度で５回繰り返し成形を実施した際のＭＩ値の変化が少ないエチレン系樹脂は、安定性が高いといえる。
　以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明する。部および％は特に断りがない限り質量基準を意味する。
　実施例及び比較例において、具体的には、以下の化合物をそれぞれ用いた。
・熱可塑性ポリマー（Ａ）：線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＭＩ値：１．０５ｇ／１０分、住友化学製）
・化合物（Ｉ）－Ａ：ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート
・化合物（ＩＩ）－Ａ：２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（スミライザー（登録商標）ＧＰ、住友化学製）
・化合物（ＩＩＩ）－Ａ：２－ｔ－ブチル－４－（３－クロロプロピル）－６－メチルフェノール
〔化合物（ＩＩＩ）－Ａの製造〕
　特許第４０１３８１０号に記載された方法に準じて、２－ｔ－ブチル－４－（３－ヒドロキシプロピル）－６－メチルフェノールを合成した。２－ｔ－ブチル－４－（３－ヒドロキシプロピル）－６－メチルフェノール２５０ｇ、ピリジン９ｇ及びトルエン６５０ｍＬを混合し、得られた混合物に塩化チオニル１７１ｇを滴下し、その後、７８℃で３時間撹拌混合した。得られた混合物を室温まで冷却した後、水及び５％炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄し、その後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン、クロロホルム）で精製し、２－ｔ－ブチル－４－（３－クロロプロピル）－６－メチルフェノールを得た。得られた化合物が２－ｔ－ブチル－４－（３－クロロプロピル）－６－メチルフェノールであることを１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。
　（実施例１）
　熱可塑性ポリマー（Ａ）１００質量部、化合物（ＩＩＩ）－Ａ０．１質量部及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部をドライブレンドした後、さらに、３０ｍｍ径の二軸押出成形機（ＮＡＳ３０型押し出し機、ナカタニ社製）を用いて、空気雰囲気下、１９０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで混練し、熱可塑性ポリマー組成物であるペレット（１－１）を得た。得られたペレット（１－１）を、３０ｍｍ径の単軸押出成形機（ＶＳ３０－２８型押し出し機、田辺プラスチックス社製）を用いて、空気雰囲気下、２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレット（２－１）を得た。この単軸押出成形機による混練・押出成形をさらに５回繰り返してペレットを得た。繰り返し１、３、５回目で得られたペレット、及び、ペレット（２－１）をそれぞれポリ袋に充填し、ミノルタ製色差計ＣＭ－３５００ｄを用いて、プラスックの光学的特性試験方法ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に基づいてＹＩ値を測定した。また、繰り返し５回目で得られたペレットのＭＩ値を、メルトインデクサ（株式会社テクノ・セブン製、型式Ｌ２４６－３５３７）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定することでポリマー組成物の加工安定性を評価した。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　化合物（ＩＩＩ）－Ａの代わりに化合物（Ｉ）－Ａを用いた以外は実施例１と同様にして熱可塑性ポリマー組成物を調製し、得られたポリマー組成物の加工安定性および黄変を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（実施例２）
〔酸化防止剤（Ａ）の調製〕
　化合物（ＩＩ）－Ａと化合物（ＩＩＩ）－Ａを表２に記載の割合で混合し酸化防止剤（Ａ）を得た。酸化防止剤（Ａ）に対して、下記測定条件で液体クロマトグラフィー測定を行った。化合物（ＩＩ）－Ａのエリア面積１００に対する化合物（ＩＩＩ）－Ａのエリア面積を表２に示す。
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）測定条件
ＬＣ測定装置：島津製作所　ＬＣ－１０Ａｖｐ
カラム：Ｓｕｍｉｐａｘ　ＯＤＳ　Ａ－２１２（６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤の径：５μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：（Ａ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／水
　　　　（Ｂ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／メタノール
移動相勾配：０→２０ｍｉｎ（Ａ液：２０→０質量％（１質量％／ｍｉｎ）、Ｂ液：８０→１００質量％（１質量％／ｍｉｎ））、２０→４５ｍｉｎ（Ａ液：０質量％、Ｂ液：１００質量％）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＳＰＤ－１０Ａｖｐ
検出方法：ＵＶ（２８０ｎｍ）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ
〔熱可塑性ポリマー組成物の調製〕
　熱可塑性ポリマー（Ａ）１００質量部、酸化防止剤（Ａ）０．１質量部及びステアリン酸カルシウム０．０５質量部をドライブレンドした後、さらに、３０ｍｍ径の二軸押出成形機（ＮＡＳ３０型押し出し機、ナカタニ社製）を用いて、空気雰囲気下、１９０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで混練し、熱可塑性ポリマー組成物であるペレット（１－２）を得た。得られたペレット（１－２）を、３０ｍｍ径の単軸押出成形機（ＶＳ３０－２８型押し出し機、田辺プラスチックス社製）を用いて、空気雰囲気下、２３０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで混練し、ペレット（２－２）を得た。この単軸押出成形機による混練・押出成形をさらに５回繰り返してペレット（３－２）を得た。ペレット（３－２）のＭＩ値を、メルトインデクサ（株式会社テクノ・セブン製、型式Ｌ２４６－３５３７）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定することでポリマー組成物の加工安定性を評価した。結果を表２に示す。
（実施例３～６、比較例２）
　実施例３～６においては、化合物（ＩＩ）－Ａ及び化合物（ＩＩＩ）－Ａとして、表２に記載した部数を用いた以外は、実施例２と同様にして酸化防止剤及び熱可塑性ポリマー組成物を得て、エリア面積及びポリマー組成物の加工安定性を評価した。比較例２は、酸化防止剤を使用しなかった例である。実施例３～６および比較例２の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
１）化合物（ＩＩ）－Ａと化合物（ＩＩＩ）－Ａの合計量を１００とした。
２）化合物（ＩＩ）－Ａのエリア面積を１００として算出した。
　表１に示すとおり、式（ＩＩＩ）で示される化合物から構成される本発明の酸化防止剤では、繰り返し混練、押出成形を繰り返した後でもＹＩ値が低く、従来の酸化防止剤〔（Ｉ）－Ａ〕と比較して黄変を抑制する効果が高かった。また、繰り返し混練、押出成形を繰り返した後のＭＩ値も高く、樹脂の加工安定性に優れることが確認された。さらに、表２に示すとおり、式（ＩＩ）で示される化合物を含む場合には、樹脂の安定性がより高くなることが確認された。
　本発明によれば、樹脂の安定性をより高くする酸化防止剤を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　式（ＩＩＩ）で示される化合物を含む酸化防止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　式（ＩＩ）で示される化合物をさらに含む、請求項１に記載の酸化防止剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表し、
    Ｘは単結合、硫黄原子又は＞ＣＨ－Ｒ６基（Ｒ６は水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す）を表し、
    Ａは炭素数１～８のアルキレン基又は＊－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ７－基（Ｒ７は単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を表し、＊は酸素側の結合手であることを表す）を表し、
    Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を表し、他の一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を表す。〕
  3. 　式（ＩＩ）で示される化合物１００質量部に対して、式（ＩＩＩ）で示される化合物を０．００５～１０質量部含む、請求項２に記載の酸化防止剤。
  4. 　下記測定条件における液体クロマトグラフィー測定において、式（ＩＩ）で示される化合物のエリア面積１００に対する、式（ＩＩＩ）で示される化合物のエリア面積が０．０１～５である、請求項２又は３に記載の酸化防止剤。
    　測定条件
    カラム：Ｓｕｍｉｐａｘ　ＯＤＳ　Ａ－２１２（６ｍｍφ×１５０ｍｍ、充填剤の径：５μｍ）
    カラム温度：４０℃
    移動相：（Ａ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／水
    　　　　（Ｂ液）０．１質量％酢酸アンモニウム／メタノール
    移動相勾配：０→２０ｍｉｎ（Ａ液：２０→０質量％（１質量％／ｍｉｎ）、Ｂ液：８０→１００質量％（１質量％／ｍｉｎ））、２０→４５ｍｉｎ（Ａ液：０質量％、Ｂ液：１００質量％）
    流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
    検出方法：ＵＶ（２８０ｎｍ）
    試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
    注入量：１０μＬ
  5. 　酸化防止剤１００質量部に対して、式（ＩＩ）で示される化合物と式（ＩＩＩ）で示される化合物を合計９０質量部以上含む、請求項２～４のいずれかに記載の酸化防止剤。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の酸化防止剤と熱可塑性ポリマーとを含む熱可塑性ポリマー組成物。
  7. 　熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、請求項１～５のいずれかに記載の酸化防止剤を０．００５～５質量部含む、請求項６に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
  8. 　熱可塑性ポリマーがポリオレフィンである、請求項６又は７に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
  9. 　熱可塑性ポリマーの安定性を向上させるための、請求項１～５のいずれかに記載の酸化防止剤の使用。
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