WO2017057763A1 - 積層体、シート印刷体、積層体の製造方法、シート印刷体の製造方法及びカード - Google Patents

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WO2017057763A1
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layer
mass
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glass transition
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PCT/JP2016/079184
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奈央 山末
田中　一也
新平 阿部
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三菱樹脂株式会社
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    • B42D15/00—Printed matter of special format or style not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters

Definitions

  • the present invention relates to, for example, a laminate having excellent adhesion to ultraviolet curable ink, a sheet print, a method for producing the laminate, a method for producing the sheet print, and a card.
  • Plastics are mostly discarded after use, and this has been recognized as one of the causes that disturb the global environment. For this reason, in plastics, effective utilization of exhaustible resources has been emphasized in recent years, and the use of renewable resources has become important.
  • plant-derived plastics can not only use non-depleted resources, save exhaustible resources during plastic production, but also have excellent recyclability.
  • lactic acid-based resins are made from lactic acid obtained by fermentation of starch, can be mass-produced by chemical engineering, and have excellent transparency and rigidity.
  • terephthalate As an alternative material such as terephthalate, it is expected to be used in various applications such as cards.
  • Resin molded products are painted with various inks to improve the design and to display product names and precautions.
  • the ink used at this time is classified into a solvent type and a solventless type.
  • the ultraviolet curable ink does not contain a solvent, and therefore the solvent does not volatilize when the ink is applied and dried. For this reason, the ultraviolet curable ink is not only not concerned about the working environment and air pollution, but also does not require a drying furnace and can be cured in a short time.
  • the ultraviolet curable ink does not contain a solvent, the resin does not dissolve and swell, and the adhesiveness to the resin may be inferior to that of a general solvent-type ink.
  • Films using polylactic acid resin are required to have improved adhesion to various ultraviolet curable inks.
  • the adhesion between the film and the ultraviolet curable ink is not necessarily obtained, and the type of the ultraviolet curable ink that can confirm sufficient adhesion is limited. There is a real situation.
  • sufficient stretchability and blocking resistance of the film may not always be obtained.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a laminate excellent in stretchability, ultraviolet curable ink adhesion and blocking resistance, a sheet print, a method for producing the laminate, and a sheet print
  • An object is to provide a manufacturing method and a card.
  • the present inventors include a substrate-containing layer containing a resin (A), and at least one surface of both of them, a polycarbonate-based resin (B) and a polycaprolactone-based resin (C) in a predetermined amount ratio. It has been found that the above problems can be solved by providing a layer, and the present invention has been completed.
  • the laminate of the present invention is provided on at least one of the first layer containing the resin (A) and one surface and the other surface of the first layer, and the polycarbonate-based resin (B) is 50% by mass or more.
  • the glass transition temperature of the resin (B) is high, and the difference between the glass transition temperature of the resin (A) and the glass transition temperature of the polycarbonate resin (B) is 150 ° C. or less.
  • the second layer contains a predetermined amount of the polycarbonate resin (B)
  • the adhesion between the second layer and the ultraviolet curable ink is improved.
  • the glass transition temperature difference of resin (A) and polycarbonate-type resin (B) is 150 degrees C or less, and when the 2nd layer of polycaprolactone-type resin (C) is included, Since the glass transition temperature is further lowered, the stretching property of the first layer during stretching of the laminate is close to the stretching property of the second layer, and the stretchability of the laminate is improved. By these, it becomes possible to realize a laminate excellent in stretchability, ultraviolet curable ink adhesion and blocking resistance.
  • the absolute value of the difference in glass transition temperature between the first layer and the second layer is preferably 30 ° C. or less.
  • the resin (A) preferably contains a polylactic acid resin in a proportion of 60% by mass to 100% by mass.
  • the stretching characteristics of the resin (A) constituting the first layer are close to the stretching characteristics of the second layer, so that the stretching characteristics of the first layer and the second layer during stretching of the laminate are close to each other.
  • the stretchability of the film becomes even better. Therefore, a laminate excellent in stretchability, ultraviolet curable ink adhesion and blocking resistance can be realized.
  • the second layer has a crystalline melting resin (D) having a crystal melting temperature in the range of 120 ° C. to 230 ° C. and a crystal melting heat of 10 J / g to 40 J / g. ).
  • D crystalline melting resin
  • the amount of heat of crystal fusion in the second layer is close to the characteristics of the first layer, so that a laminate excellent in stretchability, ultraviolet curable ink adhesion, and blocking resistance can be realized.
  • the sheet print of the present invention is characterized by comprising the above laminate and a print layer provided on the surface of the laminate and cured by ultraviolet curable ink.
  • the second layer contains a predetermined amount of the polycarbonate resin (B), the adhesion between the second layer and the ultraviolet curable ink is improved, and the polycaprolactone resin (C). By including, the glass transition temperature of the second layer is further lowered. Thereby, it becomes possible to realize a sheet print excellent in stretchability, ultraviolet curable ink adhesion, and blocking resistance.
  • the first layer containing the resin (A) at a ratio of 60% by mass to 100% by mass, and at least one of the one surface and the other surface of the first layer are polycarbonate.
  • the glass transition temperature of the polycarbonate resin (B) is higher than the glass transition temperature of the resin (A), and the glass transition temperature of the resin (A) and the glass transition temperature of the polycarbonate resin (B). The difference is 150 ° C. or less.
  • the second layer contains a predetermined amount of the polycarbonate resin (B)
  • the adhesion between the second layer and the ultraviolet curable ink is improved.
  • the difference of the glass transition temperature of resin (A) and polycarbonate-type resin (B) is 150 degrees C or less, and polycaprolactone-type resin (C) is included. Since the glass transition temperature of the second layer is further lowered, the stretching characteristics of the first layer during stretching of the laminate are close to the stretching characteristics of the second layer, and the stretchability of the laminate is improved. By these, it becomes possible to realize a method for producing a laminate that provides a laminate excellent in stretchability, ultraviolet curable ink adhesion, and blocking resistance.
  • an absolute value of a difference in glass transition temperature between the first layer and the second layer is 30 ° C. or less.
  • the laminated body of this invention it is preferable to further have the extending
  • the method for producing a sheet print of the present invention includes a step of producing a laminate by the method for producing a laminate, applying an ultraviolet curable ink to the surface of the laminate, and curing the ultraviolet curable ink with ultraviolet rays. And a step of forming a printing layer.
  • the second layer contains a predetermined amount of the polycarbonate resin (B)
  • the adhesion between the second layer and the ultraviolet curable ink is improved.
  • the difference of the glass transition temperature of resin (A) and polycarbonate-type resin (B) is 150 degrees C or less, and polycaprolactone-type resin (C) is included. Since the glass transition temperature of the second layer is further lowered, the stretching characteristics of the first layer during stretching of the laminate are close to those of the second layer, and the stretchability of the laminate is improved. By these, it becomes possible to implement
  • the card of the present invention is characterized by using the above sheet print.
  • a laminate a sheet print, a method for producing a laminate, a method for producing a sheet print, and a card that are excellent in stretchability, ultraviolet curable ink adhesion, and blocking resistance.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminate according to the embodiment of the present invention.
  • a “sheet” refers to a product that is thin by definition in JIS and has a small thickness and a small thickness instead of length and width.
  • the “film” is a thin flat product whose thickness is extremely small compared to the length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually in the form of a roll. (Japanese Industrial Standards JIS K6900).
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m or more may be referred to as a sheet, and a film having a thickness of less than 100 ⁇ m may be referred to as a film.
  • even when referred to as “film”, “sheet” is included, and even when referred to as “sheet”, “film” is included.
  • X or more and Y or less means “preferably larger than X”. And “preferably smaller than Y”. Further, in the following embodiments, when expressed as “X or more” (X is an arbitrary number), the meaning of “preferably greater than X” is included unless otherwise specified, and “Y or less” (Y Unless otherwise specified, it is intended to include “preferably smaller than Y”.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the laminate 1 according to the present embodiment includes a base material layer 11 (first layer) containing a resin (A) and at least one main surface 11 ⁇ / b> A of the base material layer 11.
  • the base material layer 11 is a layer that serves as a base material in the laminate 1 according to the present embodiment.
  • the base material layer 11 contains resin (A) which is various resin materials, such as a polylactic acid-type resin, for example.
  • the printing layer 12 is a layer that serves as a print receiving layer to which the ultraviolet curable ink is transferred.
  • the printing layer 12 contains a predetermined amount of a polycarbonate resin (B) and a polycaprolactone resin (C).
  • B polycarbonate resin
  • C polycaprolactone resin
  • the printing layer 12 is at least one surface of the base material layer 11. It may be provided in.
  • the printing layer 12 may be provided on one main surface 11 ⁇ / b> A of the base material layer 11, or may be provided on the other main surface 11 ⁇ / b> B of the base material layer 11.
  • the base layer 11 may be provided on both the one main surface 11A and the other main surface 11B.
  • the laminated body 1 may have the to-be-printed layer 12 provided in one main surface 11A of the base material layer 11, and may have arbitrary layers on the other main surface 11B.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminate 1 according to the embodiment of the present invention.
  • the laminated body 2 shown in FIG. 2 includes a base material layer 11, a first printed layer 12-1 provided on one main surface 11A of the base material layer 11, and the other main surface 11B of the base material layer 11.
  • a second printed layer 12-2 is provided on the top. That is, in the laminate 2, the first printed layer 12-1, the base material layer 11, and the second printed layer 12-2 are laminated in this order.
  • the first printed layer 12-1 and the second printed layer 12-2 have the same configuration as the printed layer 12 shown in FIG.
  • the laminate 2 has a symmetrical structure in which the first printing layer 12-1 and the second printing layer 12-2 are provided on both surfaces of the base material layer 11, the ultraviolet curable ink is provided on both surfaces of the base material layer 11.
  • a print receiving layer is provided to which is transferred. According to the laminate 2 having such a target structure, warpage and curl of the laminate 2 when it is formed into a sheet can be reduced, and film-forming properties at the time of manufacturing the laminate 2 are also improved.
  • the thicknesses of the laminates 1 and 2 are preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, from the viewpoints of adhesion with the ultraviolet curable ink of the laminates 1 and 2, stretchability, and blocking resistance. More preferably, it is 100 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m from the viewpoints of adhesion between the laminates 1 and 2 and the ultraviolet curable ink, stretchability, and blocking resistance. More preferably, it is 30 ⁇ m or less.
  • the thicknesses of the printing layer 12, the first printing layer 12-1, and the second printing layer 12-2 are determined from the viewpoint of adhesion with the ultraviolet curable ink of the laminate 2, stretchability, and blocking resistance. 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less is preferable, 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less is more preferable, and 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less is more preferable.
  • the thickness of the first printing layer 12-1 and the second printing layer 12-2 is the same as the thickness of the printing layer 12 described above.
  • the thickness of the first printed layer 12-1 and the second printed layer 12-2 may be the same or different.
  • the thickness ratio between the first printing layer 12-1 and the second printing layer 12-2 is such that the warp and curl of the laminate 2 when it is formed into a sheet and the film formation during the production of the laminate 2 are reduced. From the viewpoint of properties, 3: 1 to 1: 3 is preferable, and the same is most preferable.
  • the base layer 11 and the printing layer 12 are within the scope of the effects of the present invention.
  • an adhesive layer, an adhesive resin layer, a recycled resin layer, and the like having a thickness of 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less may be laminated.
  • a generally used film laminating method can be used.
  • the base material layer 11 and the printing layer 12 (the first printing layer 12-1 and the second printing layer 12-2) respectively extruded by a plurality of extruders are used.
  • the printed layer 12 (the first printed layer 12-1 and the second printed layer 12) are formed on the unwound base layer 11 film. Examples thereof include a lamination method in which the printed layer 12-2) is pressure-bonded using a roll or a press plate.
  • the laminates 1 and 2 according to the present embodiment are preferably stretched in at least one direction from the viewpoint of obtaining a film having excellent rigidity, mechanical properties, and heat resistance, and the flow direction of the film during production (hereinafter referred to as the following) , “Longitudinal direction”) and biaxial stretching extending in two directions orthogonal to the flow direction (hereinafter referred to as “lateral direction”) are more preferable.
  • the stretching method known methods such as a roll method and a tenter method can be used.
  • stretching in the longitudinal direction and the transverse direction may be performed sequentially or simultaneously.
  • the biaxial stretching of the laminates 1 and 2 is particularly preferably sequential biaxial stretching in which the film is stretched in the longitudinal direction and then stretched in the transverse direction from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained film.
  • the stretching conditions vary depending on at least one of the composition of the resin to be blended and the thermal history of the unstretched sheet, and therefore are appropriately determined in consideration of the strength and elongation of the sheet.
  • the stretching temperature range is preferably 65 ° C or higher and 95 ° C or lower, preferably 67 ° C or higher and 90 ° C or lower, and more preferably 70 ° C or higher and 87 ° C or lower. If the stretching temperature is 65 ° C. or higher, generation of voids during stretching can be suppressed, and thus a decrease in density can be suppressed. Further, if the stretching temperature is 95 ° C. or lower, the resin (A) is not crystallized at the time of stretching, and sufficient stretching can be performed, so that breakage of the sheet can be suppressed.
  • the draw ratio is preferably 1.5 to 16 times, more preferably 3 to 12 times, and still more preferably 4 to 9 times in terms of area magnification. If the area magnification is 1.5 times or more, unevenness of the thickness distribution during stretching of the laminates 1 and 2 is suppressed. Therefore, when printing on the printing layer 12 of the laminates 1 and 2, the print quality Is suppressed. Moreover, if the area magnification is 16 times or less, generation of voids in the film can be suppressed during stretching, and a decrease in density can be suppressed, and as a result, a decrease in mechanical properties such as sheet rigidity can be suppressed.
  • the ultraviolet curable ink is a general term for inks that are cured by ultraviolet light.
  • the ultraviolet curable ink is an ink having a composition including a pigment (dye), an oligomer and a monomer, a photopolymerization initiator and an accelerator, and an auxiliary agent.
  • the oligomer and the monomer act as a fluid component in the ultraviolet curable ink, and after being spread on the printing medium, are cured by radicals generated from the photopolymerization initiator by an ultraviolet lamp.
  • the ratio of the ultraviolet curable ink containing the oligomer and the monomer varies depending on the printing method.
  • the ultraviolet curable ink basically does not contain a solvent except for the purpose of adjusting the viscosity. Even if the ultraviolet curable ink contains a solvent, it is at most about 10% by mass, which is relatively less than the ink contained in the gravure ink.
  • the laminates 1 and 2 according to the present embodiment can be provided with ultraviolet curable ink, that is, printing, laminating, coating, and the like using the ultraviolet curable ink, even if no pretreatment is performed. it can.
  • the laminated bodies 1 and 2 which concern on this Embodiment may be surface-treated as needed.
  • the surface treatment include physical roughening (roughening) treatment and oxidation treatment.
  • the roughening treatment include sandblasting and hairline processing.
  • the oxidation treatment include corona treatment, plasma treatment, ozone / ultraviolet treatment, chromic acid treatment, and flame treatment.
  • Some ultraviolet curable inks contain a small amount of an organic solvent. This organic solvent does not contribute to the adhesion of the solvent to the film, but adjusts the fluidity before the ultraviolet curable ink is cured.
  • the content of the organic solvent in the ultraviolet curable ink is approximately 20% by mass or less.
  • the ultraviolet curable ink containing an organic solvent is included in the ultraviolet curable ink referred to in the present embodiment.
  • Some ultraviolet curable inks contain oil. This ultraviolet curable ink is a component that works as a curable resin component by oxidation by ultraviolet rays or heat, or is a component that assists in curing, and is therefore included in the solventless ink.
  • the laminates 1 and 2 according to the present embodiment have excellent ultraviolet curable ink adhesion, printed with ultraviolet curable ink, and bags and cases for beverages, foods, medicines, electrical appliances, miscellaneous goods, etc. It is preferably used as a packaging material such as, a recording material such as a card, and a sheet for sales promotion / advertisement / display.
  • a packaging material such as, a recording material such as a card, and a sheet for sales promotion / advertisement / display.
  • the base material layer 11 is not particularly limited as long as it contains the resin (A).
  • the resin (A) conventionally known resin materials such as polystyrene resins and polylactic acid resins can be used.
  • the glass transition temperature (Tg B) of the polycarbonate resin ( B ) is higher than the glass transition temperature (Tg A ) of the resin (A), and the difference (Tg B ⁇ Tg A ). From the viewpoint of keeping the content within a predetermined range, those containing a polystyrene resin and a polylactic acid resin are preferable.
  • polylactic acid-based resin from the viewpoint of being plant-derived and having excellent rigidity and tensile strength.
  • resin (A) polylactic acid-type resin
  • resin (A) polylactic acid-type resin
  • polylactic acid resin examples include poly (L lactic acid) whose structural unit is L-lactic acid, poly (D lactic acid) whose structural unit is D-lactic acid, and poly (L-lactic acid and D-lactic acid that include L-lactic acid and D-lactic acid as structural units.
  • DL lactic acid) and poly (L lactic acid), poly (D lactic acid) and poly (DL lactic acid) mixtures can be used.
  • the polylactic acid resin may be a copolymer of the above-described various polylactic acids and at least one selected from the group consisting of ⁇ -hydroxycarboxylic acid, diol, and dicarboxylic acid.
  • a copolymer selected from the group consisting of diols such as ⁇ -hydroxycarboxylic acids and aliphatic diols and dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids may be used as the polylactic acid resin.
  • Examples of ⁇ -hydroxycarboxylic acid copolymerized with polylactic acid resin include optical isomers of lactic acid (D-lactic acid for L-lactic acid, L-lactic acid for D-lactic acid), glycolic acid, 3 Aliphatic such as -hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-n-butyric acid, 2-hydroxy3,3-dimethylbutyric acid, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid, 2-methyllactic acid and 2-hydroxycaproic acid A hydroxycarboxylic acid is mentioned. Further, as the ⁇ -hydroxycarboxylic acid copolymerized with the polylactic acid resin, lactones such as caprolactone, butyrolactone and valerolactone may be used.
  • diol copolymerized with the polylactic acid resin examples include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • aliphatic dicarboxylic acid copolymerized with the polylactic acid-based resin examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
  • a condensation polymerization method As the polymerization method of the polylactic acid resin, a condensation polymerization method, a ring-opening polymerization method, and other known polymerization methods can be employed.
  • a polylactic acid resin having an arbitrary composition can be obtained by directly dehydrating condensation polymerization of L-lactic acid and D-lactic acid or a mixture thereof.
  • a polylactic acid polymer in the ring-opening polymerization method, can be obtained using a selected catalyst while using lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, with a polymerization regulator as necessary.
  • lactide which is a cyclic dimer of lactic acid
  • L-lactide which is a dimer of L-lactic acid
  • D-lactide which is a dimer of D-lactic acid
  • DL-lactide composed of L-lactic acid and D-lactic acid are used as the lactide.
  • a polylactic acid resin having any desired composition and crystallinity can be obtained by mixing and polymerizing these as necessary.
  • a non-aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or a non-aliphatic diol such as an ethylene oxide adduct of bisphenol A may be added.
  • a chain extender such as a diisocyanate compound, an epoxy compound, or an acid anhydride may be added to increase the molecular weight.
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid resin is preferably from 50,000 to 400,000, more preferably from 100,000 to 250,000. If the weight average molecular weight of the polylactic acid-based resin is 50,000 or more, official practical physical properties can be obtained, and if it is 400,000 or less, the melt viscosity is not too high and good moldability is obtained. Can be obtained.
  • Polylactic acid-based resin As the polylactic acid-based resin, “Nature Works” manufactured by Nature Works can be used as commercially available products.
  • coloring material (E) You may mix
  • the coloring material (E) contained in the base material layer 11 include organic pigments and inorganic pigments.
  • an inorganic filler having a refractive index of 2 or more for example, titanium oxide, lead titanate, potassium satanate, from the viewpoint of making the base material layer 11 opaque and improving concealability.
  • Zircon oxide, zinc sulfide, antimony oxide, zinc oxide and the like are preferable, and titanium oxide is more preferable from the viewpoint of high refractive index.
  • the base material layer 11 By incorporating a pigment having a high refractive index such as titanium oxide into the base material layer 11, the base material layer 11 can be made into an opaque white sheet, which can be applied to card materials and the like that require concealment. It becomes possible.
  • the titanium oxide any of anatase type, rutile type and brookite type can be used, and the rutile type is preferred from the viewpoint of a large refractive index.
  • titanium oxide both titanium oxide manufactured by the chlorine method process and titanium oxide manufactured by the sulfuric acid method process can be used.
  • the titanium oxide those whose surface is coated with at least one inert inorganic oxide selected from silica, alumina and zirconia are preferable.
  • the photocatalytic action of titanium oxide can be suppressed, so that the decomposition of the polylactic acid resin due to the photocatalytic action of titanium oxide can be suppressed during production and use.
  • titanium oxide from the viewpoint of improving dispersibility in the resin (A) as a main component, at least one inorganic compound in which the surface of titanium oxide is selected from a siloxane compound and a silane coupling agent, and the like, It is even more preferable to use titanium oxide surface-treated with at least one selected from the group consisting of at least one organic compound selected from polyols and polyethylene glycols.
  • the average particle diameter (average particle diameter) of titanium oxide is 0.1 ⁇ m or more from the viewpoint of providing excellent concealability without deteriorating the mechanical properties of the card obtained using the laminates 1 and 2. 1 ⁇ m or less is preferable, and 0.15 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less is more preferable.
  • the above-mentioned average particle diameter here indicates the value of the average particle diameter D 50 measured by a laser diffraction method.
  • the content of titanium oxide is 100% of the total mass of the base material layer 11 from the viewpoint that the laminated bodies 1 and 2 can be concealed and have an excellent appearance without reducing the mechanical strength of the laminated bodies 1 and 2.
  • 1 mass% or more and 20 mass% or less are preferable with respect to mass%, 3 mass% or more and 15 mass% or less are more preferable, and 5 mass% or more and 10 mass% or less are still more preferable.
  • the base material layer 11 is blended with additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a nucleating agent, a lubricant, a pigment, and a dye as long as the effects of the present embodiment are not impaired. May be.
  • additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a nucleating agent, a lubricant, a pigment, and a dye as long as the effects of the present embodiment are not impaired. May be.
  • the ratio of 60 to 100 mass% is preferable with respect to the total mass of the base material layer 11, and 70 to 100 mass% is more preferable. 80 mass% or more and 100 mass% or less are still more preferable.
  • the printing layer 12 includes a predetermined amount of a polycarbonate resin (B) and a polycaprolactone resin (C). By mixing the polycaprolactone resin (C), the printing layer 12 can reduce the glass transition temperature of the layer containing the polycarbonate resin (B) and optimize the stretching temperature.
  • the glass transition temperature is measured by the method described in the examples.
  • the glass transition temperature (Tg B) of the polycarbonate resin ( B ) is higher than the glass transition temperature (Tg A ) of the resin (A), and the difference (Tg B ⁇ Tg A ) is 150 ° C. or less. It is.
  • the difference in glass transition temperature (Tg B -Tg A ) between the printing layer 12 and the base material layer 11 is set to 150 ° C. or less, and the glass transition temperature of the second layer is further lowered by containing a polycaprolactone resin (C).
  • the absolute value of the glass transition temperature difference between the printing layer 12 (the first printing layer 12-1 and the second printing layer 12-2) and the base material layer 11 is the viewpoint of the stretching properties of the laminates 1 and 2. Therefore, the smaller the better.
  • the absolute value of the difference in glass transition temperature between the printing layer 12 and the substrate layer 11 is the substrate layer 11 and the printing layer 12 of the laminates 1 and 2 in the stretching temperature range (first printing layer 12- From the viewpoint that the elastic moduli of the first and second printed layers 12-2) are close to those of the resin composition and the stretching properties of the laminates 1 and 2 are further improved, the temperature is preferably 0 ° C or higher and 30 ° C or lower, preferably 0 ° C. The temperature is more preferably 20 ° C. or lower and particularly preferably 0 ° C. or higher and 10 ° C. or lower.
  • Polycarbonate resin (B) As polycarbonate-type resin (B), what was manufactured by making carbonate precursors, such as dihydric phenol, phosgene, and a carbonate ester compound, react is mentioned.
  • the polycarbonate resin (B) is produced, for example, by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as phosgene in a solvent such as methylene chloride.
  • the polycarbonate-based resin (B) can be obtained by transesterification of a dihydric phenol and a carbonate precursor such as a carbonate ester compound in the presence or absence of a solvent.
  • Divalent phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis.
  • Bis (4-hydroxyphenyl) alkane compounds such as (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) Examples thereof include sulfide and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • bis (4-hydroxyphenyl) alkane compound bisphenol A is preferable as the dihydric phenol.
  • These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
  • carbonate precursor carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate and the like are used.
  • carbonate precursors include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformates of dihydric phenols, and mixtures thereof.
  • the polycarbonate resin (B) a homopolymer using one kind of dihydric phenol or a copolymer using two or more kinds of dihydric phenols may be used. Further, the polycarbonate resin (B) may be a thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by using a polyfunctional aromatic compound in combination with a dihydric phenol. Further, the polycarbonate resin (B) may be a mixture of two or more of various polycarbonate resins (B).
  • polycarbonate-based resin (B) examples include commercial names “Iupilon (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics and “Caliver (registered trademark)” series manufactured by Sumitomo Dow. Can be listed as available.
  • Polycaprolactone resin (C) examples include polycaprolactone homopolymers or copolymers of caprolactone and other aliphatic hydroxycarboxylic acids.
  • a polycaprolactone homopolymer or a copolymer of caprolactone and another aliphatic hydroxycarboxylic acid has a weight average molecular weight of 30,000 or more from the viewpoint of not causing deterioration of mechanical properties when mixed with the polycarbonate resin (B). It is preferably 300,000 or less, more preferably 40,000 or more and 200,000 or less.
  • a homopolymer of polycaprolactone can be obtained, for example, by subjecting ⁇ -caprolactone to conventional ring-opening polymerization using an active hydrogen such as alcohol as an initiator.
  • an active hydrogen such as alcohol
  • the functional number of the initiator is preferably bifunctional or trifunctional.
  • the polycaprolactone homopolymer one obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone may be used, or one obtained by dehydration polycondensation of 6-hydroxycaproic acid may be used.
  • a polymer obtained by polymerizing 6-hydroxycaproic acid may be used.
  • other aliphatic hydroxycarboxylic acids copolymerized with ⁇ -caprolactone or 6-hydroxycaproic acid include glycolic acid, glycolide, lactic acid, lactide, various hydroxybutyric acids, various hydroxyvaleric acids, various Examples thereof include hydroxycaproic acid and cyclic anhydrides thereof.
  • Capa As a representative example of the polycaprolactone resin (C), “Capa” series manufactured by Perstorp can be mentioned as commercially available.
  • the printing layer 12 may contain additives such as a colorant, a lubricant, a filler, and an impact modifier as necessary, or a different polymer may be mixed in order to improve physical properties.
  • the printing layer 12 preferably contains a crystalline polyester resin (D) such as polybutylene terephthalate described later from the viewpoint of improving the orientation. .
  • the to-be-printed layer 12 contains crystalline polyester-type resin (D) from a viewpoint of obtaining the outstanding extending
  • the crystalline polyester resin (D) is preferably one having a crystal melting temperature (Tm) of 120 ° C. or higher and 230 ° C. or lower and a crystal melting heat ( ⁇ Hm) of 10 J / g or higher and 40 J / g or lower.
  • Tm crystal melting temperature
  • ⁇ Hm crystal melting heat
  • the crystal melting temperature (Tm) and the amount of heat of crystal melting ( ⁇ Hm) are about 10 mg / minute using, for example, a thermal analyzer (model number: DSC-7, manufactured by PerkinElmer) for a sample cut to about 10 mg. The temperature is increased from 30 ° C.
  • the crystal melting temperature (Tm) is preferably 120 ° C. or higher and 230 ° C. or lower from the viewpoint of being suitable for the processing temperature with the polylactic acid resin.
  • the heat of crystal fusion ( ⁇ Hm) is preferably 10 J / g or more from the viewpoint of improving the stretchability of the printing layer 12, and 40 J / g from the viewpoint of preventing excessive crystallization and eliminating the need for a high processing temperature. The following is preferred.
  • crystalline polyester resin (D) a thermoplastic saturated copolymer polyester obtained by polycondensation of glycol and dicarboxylic acid is used.
  • dicarboxylic acid component include aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, paraphenylene dicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and suberin.
  • Dibasic acids such as acid, ⁇ -methyladipic acid, pimelic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Acid.
  • glycol component examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentadiol, 3-methylpentadiol, 1,3-hexanediol, , 6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • the crystalline polyester resin (D) includes these dicarboxylic acid components, glycol components, dicarboxylic acid components and residue-forming derivatives of glycol components, and ⁇ , ⁇ -oxyacid and ⁇ , ⁇ -oxyacid residues such as caprolactone. It can be obtained by appropriately selecting a saturated bifunctional monomer composed of a group-forming derivative and preparing a copolymer by a conventional method.
  • crystalline polyester resin (D) As the crystalline polyester resin (D), a trifunctional or higher carboxylic acid component such as trimellitic acid or pyromellitic acid and / or a trifunctional or higher functional such as trimethylolpropane pentaerythritol is used to improve physical properties such as crystallinity adjustment. Those obtained by minutely copolymerizing the polyol component and the like may be used. Moreover, as crystalline polyester resin (D), what mixed 2 or more types of polyester so that melting
  • Examples of the crystalline polyester resin (D) include polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene isophthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polyethylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, polyethylene -Neopentyl terephthalate copolymer resin, polybutylene terephthalate-ether copolymer resin, polybutylene terephthalate-isophthalate copolymer resin, and polytrimethylene terephthalate resin. These crystalline polyester resins (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the crystallinity is high, and it is possible to impart crystallinity to the printing layer 12 with a small amount, and A polybutylene terephthalate resin is preferred from the viewpoint of good compatibility with the polycarbonate resin (B).
  • the trade name “DURANEX (registered trademark)” series manufactured by Wintech Polymer and the product name “NOVADURAN (registered trademark)” series manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics are commercially available. It is mentioned as one.
  • the to-be-printed layer 12 As a compounding quantity of the polycaprolactone-type resin (C) in the to-be-printed layer 12, when the sum total of a polycarbonate-type resin (B) and a polycaprolactone-type resin (C) is 100 mass%, the to-be-printed layer 12 ( From the viewpoint of improving the adhesion between the first printed layer 12-1 and the second printed layer 12-2) and the ultraviolet curable ink, it is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. From the viewpoint of controlling blocking when the laminates 1 and 2 are superposed, the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less.
  • the printing layer 12 (the first printing layer 12-1 and the second printing layer containing the polycarbonate resin (B) is contained. Since the glass transition temperature of 12-2) is appropriately lowered, the sheet can be stretched without breaking in the stretching step. Moreover, if the content rate of a polycaprolactone-type resin (C) is 50 mass% or less, blocking of a sheet
  • the blending amount of the polycaprolactone resin (C) in the printing layer 12 is preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more. 30 mass% or less is still more preferable.
  • polycarbonate-type resin (B) and polycaprolactone are used as a compounding quantity of the crystalline polyester-type resin (D) in the to-be-printed layer 12.
  • polycarbonate-type resin (B) and polycaprolactone are used as a compounding quantity of the crystalline polyester-type resin (D) in the to-be-printed layer 12.
  • 100 parts by mass of the resin composition consisting of the resin based on the resin (C) is preferably 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 35 parts by mass or less. Is more preferable.
  • the printing layer 12 (the first printing layer 12-1 and the second printing layer 12-2) has a predetermined amount of polycarbonate. Since the resin (B) is contained, the adhesion between the second layer and the ultraviolet curable ink is improved.
  • the glass transition temperature difference (Tg B -Tg A ) between the resin (A) and the polycarbonate resin (B) is 150 ° C. or less, and the second layer glass transition is achieved by including the polycaprolactone resin (C).
  • the laminated bodies 1 and 2 which concern on the said embodiment can also be used as a stretched film by extending
  • the laminates 1 and 2 and the stretched film according to the above-described embodiment can be used as a sheet printing body in which a printing layer is formed on the surface of the printing layer 12 by printing using an ultraviolet curable ink.
  • This sheet printed body includes laminates 1 and 2 and a print layer of ultraviolet curable ink formed on the surface of the printing layer 12 of the laminates 1 and 2.
  • the obtained base material layer 11 and the printing layer 12 are laminated by coextrusion using a multi-manifold die,
  • the obtained two-layer (see FIG. 1) or two-kind three-layer (see FIG. 2) laminate 1 or laminate 2 is cooled to obtain an unstretched laminate 1 or laminate 2.
  • the laminated body 1 in which the to-be-printed layer 12 was provided in one surface of the base material layer 11 is obtained by coextrusion of the to-be-coated layer 12 from one surface of the base material layer 11.
  • first printing layer 12-1 and the second printing layer 12-2 are co-extruded from two places on both sides of the substrate layer 11, respectively, so that the first printing layer is printed on both surfaces of the substrate layer 11, respectively.
  • the laminate 2 provided with the layer 12-1 and the second printing layer is obtained.
  • stretched laminates 1 and 2 are manufactured by stretching the unstretched structure.
  • the ink is solidified by irradiating with ultraviolet rays to produce a sheet-like printed body.
  • a card is manufactured by punching the obtained sheet-like printed material into a predetermined size.
  • a laminated sheet and an unstretched sheet are a laminate in which a substrate and a printing layer are laminated.
  • a laminated sheet shows the state after a laminated body is extended
  • an unstretched sheet shows the state before a laminated body is extended
  • ⁇ Glass transition temperature> Using a differential scanning calorimeter (model number: DSC-2, manufactured by PerkinElmer), measurement was performed from ⁇ 40 ° C. to 240 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The transition temperature was read.
  • a UV curable ink (trade name: “FD Carton Purple X”, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was applied to the laminated sheet by 0.3 cc color printing using an RI tester (Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.).
  • RI tester Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.
  • a condition of a passing speed of 30 m / min from one 80 W / cm air-cooled mercury lamp with ultraviolet rays arranged at a height of 15 cm with an ultraviolet irradiation device (model: JVC-5035 / 1MNL06-HGO, manufactured by USHIO INC.) The laminated sheet passing through was irradiated.
  • the adhesiveness of the ink was evaluated by attaching Cellotape (registered trademark) (Elpac LP-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to the printed surface and rubbing it with the finger 5 times from the top of Cellotape (registered trademark). The evaluation criteria are shown below. ⁇ : There is no peeling of ink. ⁇ : Some ink peeling is observed. X: The ink was completely peeled off.
  • ⁇ Comprehensive evaluation> The stretchability evaluation, ultraviolet curable ink adhesion evaluation and blocking resistance evaluation were evaluated according to the following criteria. ⁇ : Good stretchability evaluation, UV curable ink adhesion evaluation and blocking resistance evaluation. ⁇ : Any one of evaluation of stretchability, evaluation of adhesion of ultraviolet curable ink and evaluation of blocking resistance is moderate. However, none is bad. X: Any one of stretchability evaluation, ultraviolet curable ink adhesion evaluation and blocking resistance evaluation is poor.
  • Example 1 (A) -1 and (e) -1 were mixed at a mass ratio of 91: 9, and the base material layer 11 (first layer) was extruded at 210 ° C. in a 40 mm same-direction twin screw extruder, (B) -1 and (c) -1 were mixed at a mass ratio of 70:30, and when the mixture of (b) -1 and (c) -1 was 100 parts by mass, 30 parts by mass The mixed layer (d) -1 was extruded at 210 ° C. with a ⁇ 25 mm same-direction twin screw extruder at 210 ° C.
  • the extruded base material layer 11 and the printing layer 12 were laminated by coextrusion from a two-layer multi-manifold die set to 210 ° C. to obtain a coextruded sheet.
  • the discharge amount of the molten resin was adjusted so that the thickness ratio between the base material layer 11 and the printing layer 12 was 9: 1.
  • this coextruded sheet was quenched with a casting roll at about 30 ° C. to obtain an unstretched sheet.
  • the film is stretched 2.5 times in the longitudinal direction at a temperature of 75 ° C., stretched 3.0 times in the width direction with a tenter at a temperature of 75 ° C., and further at a temperature of 140 ° C. in the heat treatment zone of the tenter. Heat treatment was performed to produce a laminated sheet.
  • the amount of molten resin discharged from the extruder and the line speed were adjusted so that the thickness of the laminated sheet was approximately 280 ⁇ m on average (250 ⁇ m for the base material layer 11 and 25 ⁇ m for the printing layer 12).
  • Table 1 shows the results of evaluating the ultraviolet curable ink adhesion and blocking resistance of the obtained laminated sheet.
  • the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C.
  • the glass transition temperature of the second layer was 32 ° C.
  • Example 2 A laminated sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin was changed from (d) -1 to (d) -2. The results are shown in Table 1 below. Here, the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C., and the glass transition temperature of the second layer was 33 ° C.
  • Example 3 A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (b) -1 was 75 parts by mass and the polycaprolactone resin (c) -1 was 25 parts by mass. The results are shown in Table 1 below. Here, the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C., and the glass transition temperature of the second layer was 37 ° C.
  • Example 4 A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the polyester resin (D) was not blended. The results are shown in Table 1. Here, the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C., and the glass transition temperature of the second layer was 49 ° C.
  • Example 5 A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by mass of the polycarbonate resin (b) -2 was used instead of the polycarbonate resin (b) -1.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C.
  • the glass transition temperature of the second layer was 38 ° C.
  • Example 6 A laminated sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by mass of the polycarbonate resin (b) -3 was used instead of the polycarbonate resin (b) -1. The results are shown in Table 1 below. Here, the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C., and the glass transition temperature of the second layer was 33 ° C.
  • Example 7 A laminated sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (d) -1 was changed to 15 parts by mass of the polyester resin (D). The results are shown in Table 1 below. Here, the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C., and the glass transition temperature of the second layer was 33 ° C.
  • Example 8 (A) -1 and (e) -1 were mixed at a mass ratio of 91: 9, and the base material layer 11 (first layer) was extruded at 210 ° C. with a 40 mm same-direction twin screw extruder, When (b) -1 and (c) -1 are mixed at a mass ratio of 70:30, and the mixture of (b) -1 and (c) -1 is 100 parts by mass, 15 parts by mass The mixture of part (d) -1 was mixed with a ⁇ 25 mm same-direction twin screw extruder at 210 ° C. in the same manner at the first printing layer 12-1 (second A layer) and the second printing layer 12-2 (second printing). 2B layers) were extruded.
  • the base material layer 11, the first printed layer 12-1 (second A layer), and the second printed layer 12-2 (second B layer) are two types and three layers multi-manifold type set at 210 ° C.
  • a co-extruded sheet was obtained by laminating by co-extrusion from the die. At this time, except that the discharge amount of the molten resin is adjusted so that the thickness ratio of the base material layer 11, the first printing layer 12-1, and the second printing layer 12-2 is 1: 8: 1.
  • a laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
  • the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C.
  • the glass transition temperature of the second layer was 33 ° C.
  • Example 1 A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 65 parts by mass of the polylactic acid resin (a) -1 and 35 parts by mass of the resin (f) -1 were used as the printing layer 12. went. The results are shown in Table 2 below. Here, the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C., and the glass transition temperature of the second layer was 66 ° C.
  • Comparative Example 2 A laminated sheet was produced and evaluated in the same manner as Comparative Example 1 except that 35 parts by mass of the polycarbonate resin (b) -1 was blended as the printing layer 12. The results are shown in Table 2 below. Here, the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C., and the glass transition temperature of the second layer was 60 ° C.
  • Comparative Example 3 A laminated sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 90 parts by mass of the polycarbonate resin (b) -1 and 10 parts by mass of the polycaprolactone resin (c) -1 were blended as the printing layer 12. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2 below. Here, the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C., and the glass transition temperature of the second layer was 104 ° C.
  • Comparative Example 4 A laminated sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 40 parts by mass of the polycarbonate resin (b) -1 and 60 parts by mass of the polycaprolactone resin (c) -1 were blended as the printing layer 12. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2 below. Here, the glass transition temperature of the first layer was 56 ° C., and the glass transition temperature of the second layer was ⁇ 4 ° C.
  • the printing layer contains the polycarbonate resin (B) and the polycaprolactone resin (C), and the base layer resin (A)
  • the glass transition temperature (Tg B) of the polycarbonate resin ( B ) is higher than the glass transition temperature (Tg A ), and the difference (Tg B ⁇ Tg A ) is 150 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the printing layer can be lowered appropriately.
  • the absolute value of the difference in glass transition temperature between the base layer and the printing layer falls within a predetermined range.
  • the laminate is a first printed layer (second A layer) and a second printed layer (second layer) that are printed layers (second layers) with respect to the base material layer (first layer). Since the second layer (B) has a symmetrical structure located on both sides, the ink adhesion evaluation is good on both sides of the laminate, and the warp and curl of the laminate when it is formed into a sheet are reduced. The film-forming property was good at the time of production.
  • Comparative Example 1 since the polylactic acid resin (a) -1 is used as the resin (A) for the printing layer (second layer), the adhesion evaluation of the ultraviolet curable ink is deteriorated. did. In Comparative Example 2, since the content of the polycarbonate resin (B) in the printing layer (second layer) is small, the ink adhesion evaluation deteriorated. Furthermore, in Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the printing layer (second layer) contains a polycarbonate resin (B) and a polycaprolactone resin (C).
  • Comparative Example 3 has a low content of polycaprolactone-based resin (C), so the glass transition temperature of the printing layer does not drop much, and Comparative Example 4 has a high content of polycaprolactone-based resin (C). Therefore, the glass transition temperature of the printing layer is too low, the dissociation of the drawing property in the drawing temperature range between the base layer and the printing layer is increased, and the drawing property evaluation is deteriorated.
  • C polycaprolactone-based resin

Landscapes

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Abstract

延伸性、インク密着性及び耐ブロッキング性に優れた積層体、シート印刷体、積層体の製造方法、シート印刷体及びカードの製造方法を提供すること。積層体１は、樹脂（Ａ）を含む基材層１１と、基材層１１の一方の面及び他方の面の少なくとも一方に設けられ、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を５０質量％以上８５質量％以下の割合で含むと共に、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を１５質量％以上５０質量％以下の割合で含む被印刷層１２とを備え、樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が高く、かつ、樹脂（Ａ）のガラス転移温度とポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度との差が１５０℃以下である。

Description

積層体、シート印刷体、積層体の製造方法、シート印刷体の製造方法及びカード
　本発明は、例えば、紫外線硬化型インクとの密着性に優れた積層体、シート印刷体、積層体の製造方法、シート印刷体の製造方法及びカードに関する。
　プラスチックは、我々の生活においてあらゆる分野に浸透しており、全世界の年間生産量が２億トン以上にも達している。プラスチックは、大半が使用後廃棄されており、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されてきた。そのため、プラスチックは、枯渇性資源の有効活用が近年重要視され、再生可能資源の利用が重要となっている。現在、プラスチックの再生可能資源の利用の解決策として最も注目されているのは、植物由来プラスチックの利用である。植物由来プラスチックは、非枯渇資源を利用し、プラスチック製造時における枯渇性資源の節約を図ることができるだけでなく、優れたリサイクル性を備えている。植物由来プラスチックの中でも、特に、乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、かつ、透明性・剛性などが優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートなどの代替材料として、カード等の様々な用途への展開が期待されている。
　樹脂からなる成形品は、意匠性を向上させたり、製品名及び注意事項などを表示したりするために各種インクにより塗装される。この際に使用されるインクは、溶剤型と無溶剤型とに分けられる。無溶剤型インクの中でも、紫外線硬化型インクは溶剤を含まないので、インクの塗工時及び乾燥時において溶剤の揮発がない。このため、紫外線硬化型インクは、作業環境及び大気汚染の懸念がないだけでなく、乾燥炉が不要で、短時間での硬化が可能であるので、近年使用が拡大している。一方、紫外線硬化型インクは、溶剤を含まないために、樹脂の溶解及び膨潤がなく、一般的な溶剤型のインクと比較すると樹脂との密着性に劣る可能性がある。
　そこで、紫外線硬化型インクと樹脂との密着性を向上するために、各種技術が提案されている。以下、ポリ乳酸系樹脂を基材とした塗布技術について挙げる。例えば、ポリ乳酸系樹脂からなる層に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン樹脂などを塗布した積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリ乳酸系樹脂、ポリエステルなどを主成分とするアンカー材を塗布した積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、表層のポリ乳酸系樹脂の結晶融解熱量を制御した共押出のポリ乳酸系積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００５－２１２２４２号公報 特開２００５－３１３５０７号公報 特開２００６－２４０１１２号公報
　ポリ乳酸系樹脂を用いたフィルムでは、種々の紫外線硬化型インクに対する密着性の向上が求められている。しかしながら、従来のポリ乳酸系樹脂を用いたフィルムにおいては、必ずしもフィルムと紫外線硬化型インクとの間の密着性が得られておらず、十分な密着性を確認できる紫外線硬化型インクの種類に制限がある実情がある。また、従来のポリ乳酸系フィルムにおいては、必ずしも十分なフィルムの延伸性及び耐ブロッキング性が得られていない場合もある。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、延伸性、紫外線硬化型インク密着性及び耐ブロッキング性に優れた積層体、シート印刷体、積層体の製造方法、シート印刷体の製造方法及びカードを提供することを目的とする。
　本発明者らは、樹脂（Ａ）を含有する基材層の一方及び両方の少なくとも一方の面に、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を所定量の割合で含む被印刷層を設けることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の積層体は、樹脂（Ａ）を含む第１層と、前記第１層の一方の面及び他方の面の少なくとも一方に設けられ、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を５０質量％以上８５質量％以下の割合で含むと共に、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を１５質量％以上５０質量％以下の割合で含む第２層とを備え、前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度より前記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が高く、かつ、前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度と前記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度との差が１５０℃以下であることを特徴とする。
　本発明の積層体によれば、第２層が所定量のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含有するので、第２層と紫外線硬化型インクとの密着性が良好となる。また、本発明の積層体によれば、樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とのガラス転移温度差が１５０℃以下であり、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を含むことで第２層のガラス転移温度がより下がるので、積層体の延伸時の第１層の延伸特性が第２層の延伸特性に近くなり積層体の延伸性が良好となる。これらにより、延伸性、紫外線硬化型インク密着性及び耐ブロッキング性に優れた積層体を実現することが可能となる。
　本発明の積層体においては、前記第１層と前記第２層とのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃以下であることが好ましい。この構成により、延伸温度域での積層体の第１層と第２層との樹脂組成物の弾性率が近くなるので、積層体の延伸特性が更に良好となる。
　本発明の積層体においては、前記樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸系樹脂を６０質量％以上１００質量％以下の割合で含有することが好ましい。この構成により、第１層を構成する樹脂（Ａ）の延伸特性が第２層の延伸特性に近くなるので、積層体の延伸時の第１層及び第２層の延伸特性が近くなり積層体の延伸性がより一層良好となる。したがって、延伸性、紫外線硬化型インク密着性及び耐ブロッキング性に優れた積層体を実現できる。
　本発明の積層体においては、前記第２層は、結晶融解温度が１２０℃以上２３０℃以下の範囲であり、結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下である結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）を更に含むことが好ましい。この構成により、第２層の結晶融解熱量が第１層の特性に近くなるので、延伸性、紫外線硬化型インク密着性及び耐ブロッキング性に優れた積層体を実現できる。
　本発明のシート印刷体は、上記積層体と、前記積層体の表面に設けられ、紫外線硬化型インクが硬化されてなる印刷層とを備えたことを特徴とする。
　本発明のシート印刷体によれば、第２層が所定量のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含有するので、第２層と紫外線硬化型インクの密着性が良好となり、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を含むことで第２層のガラス転移温度がより下がる。これにより、延伸性、紫外線硬化型インク密着性及び耐ブロッキング性に優れたシート印刷体を実現することが可能となる。
　本発明の積層体の製造方法は、樹脂（Ａ）を６０質量％以上１００質量％以下の割合で含む第１層と、前記第１層の一方の面及び他方の面の少なくとも一方に、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を５０質量％以上８５質量％以下の割合で含むと共に、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を１５質量％以上５０質量％以下の割合で含む第２層とを共押出しにより積層する積層工程を含み、前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度より前記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が高く、かつ、樹脂（Ａ）のガラス転移温度とポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の差が１５０℃以下であることを特徴とする。
　本発明の積層体の製造方法によれば、第２層が所定量のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含有するので、第２層と紫外線硬化型インクとの密着性が良好となる。また、本発明の積層体の製造方法によれば、樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とのガラス転移温度の差が１５０℃以下であり、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を含むことで第２層のガラス転移温度がより下がるので、積層体の延伸時の第１層の延伸特性が第２層の延伸特性に近くなり積層体の延伸性が良好となる。これらにより、延伸性、紫外線硬化型インク密着性及び耐ブロッキング性に優れた積層体が得られる積層体の製造方法を実現することが可能となる。
　本発明の積層体の製造方法においては、前記第１層と前記第２層とのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃以下であることが好ましい。この方法により、延伸温度域での積層体の第１層と第２層の樹脂組成物の弾性率が近くなるので、延伸特性が更に優れた積層体の製造方法を実現することが可能となる。
　本発明の積層体の製造方法においては、前記積層工程の後に、面積倍率で１．５倍以上１６．０倍以下に延伸する延伸工程をさらに有することが好ましい。この方法により、積層体が適度な範囲で延伸されるので、延伸性、紫外線硬化型インク密着性及び耐ブロッキング性により一層優れた積層体を得ることが可能となる。
　本発明のシート印刷体の製造方法は、上記積層体の製造方法で積層体を製造する工程と、前記積層体の表面に紫外線硬化型インクを塗布し、紫外線により前記紫外線硬化型インクを硬化して印刷層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
　本発明のシート印刷体の製造方法によれば、第２層が所定量のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含有するので、第２層と紫外線硬化型インクとの密着性が良好となる。また、本発明のシート印刷体の製造方法によれば、樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とのガラス転移温度の差が１５０℃以下であり、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を含むことで第２層のガラス転移温度がより下がるので、積層体の延伸時の第１層の延伸特性が第２層の延伸特性に近くなり積層体の延伸性が良好となる。これらにより、延伸性、紫外線硬化型インク密着性及び耐ブロッキング性に優れたシート印刷体を実現することが可能となる。
　本発明のカードは、上記シート印刷体を用いたことを特徴とする。
　本発明によれば、延伸性、紫外線硬化型インク密着性及び耐ブロッキング性に優れた積層体、シート印刷体、積層体の製造方法、シート印刷体の製造方法及びカードを実現できる。
図１は、本発明の一実施の形態に係る積層体を示す断面模式図である。 図２は、本発明の一実施の形態に係る積層体の他の例を示す断面模式図である。
　以下、本発明の一実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態によって何ら限定されるものではない。
　以下の実施の形態においては、「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。また、以下の実施の形態においては、「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ６９００）。例えば、厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称することがある。さらに、以下の実施の形態においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
　また、以下の実施の形態においては、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。また、以下の実施の形態においては、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り、「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特に断らない限り、「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものとする。
　図１は、本発明の一実施の形態に係る積層体を示す断面模式図である。図１に示すように、本実施の形態に係る積層体１は、樹脂（Ａ）を含有する基材層１１（第１層）と、この基材層１１の少なくとも一方の主面１１Ａ上に接して設けられた被印刷層１２（第２層）とを備える。基材層１１は、本実施の形態に係る積層体１において基材の役割を果たす層である。基材層１１は、例えば、ポリ乳酸系樹脂などの各種樹脂材料である樹脂（Ａ）を含有する。
　被印刷層１２は、紫外線硬化型インクが転写される印刷受理層としての役割を果たす層である。被印刷層１２は、所定量のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）とを含有する。なお、図１に示す例では、基材層１１の一方の主面１１Ａ上に被印刷層１２が設けられた例について説明するが、被印刷層１２は、基材層１１の少なくとも一方の面に設けられればよい。被印刷層１２は、例えば、基材層１１の一方の主面１１Ａに設けられてもよく、基材層１１の他方の主面１１Ｂに設けられてもよい。基材層１１の一方の主面１１Ａ及び他方の主面１１Ｂの双方に設けられていてもよい。また、積層体１は、基材層１１の一方の主面１１Ａに被印刷層１２が設けられ、他方の主面１１Ｂ上に任意の層を有していてもよい。
　図２は、本発明の一実施の形態に係る積層体１の他の例を示す断面模式図である。図２に示す積層体２は、基材層１１と、基材層１１の一方の主面１１Ａ上に設けられた第１被印刷層１２－１と、基材層１１の他方の主面１１Ｂ上に設けられた第２被印刷層１２－２を備える。すなわち、積層体２では、第１被印刷層１２－１、基材層１１及び第２被印刷層１２－２がこの順に積層されている。第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２は、図１に示した被印刷層１２と同様の構成を有する。積層体２は、基材層１１の両面に第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２が設けられた対称構造を有するので、基材層１１の両面に紫外線硬化型インクが転写される印刷受理層が設けられる。このような対象構造を有する積層体２によれば、シート状にしたときの積層体２の反り及びカールなどを低減できると共に、積層体２の製造時における製膜性も良好となる。
　積層体１，２の厚さは、積層体１，２の紫外線硬化型インクとの密着性、延伸性及び耐ブロッキング性の観点から、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下が更に好ましい。基材層１１の厚さは、積層体１，２の紫外線硬化型インクとの密着性、延伸性及び耐ブロッキング性の観点から、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。被印刷層１２、第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２の厚さは、積層体２の紫外線硬化型インクとの密着性、延伸性及び耐ブロッキング性の観点から、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２の厚さは、それぞれ上述した被印刷層１２の厚さと同様である。第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２の厚さは、同一であってもよく、異なっていてもよい。さらに、第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２の厚さ比は、シート状にしたときの積層体２の反り及びカールの低減及び積層体２の製造時における製膜性の観点から、３：１～１：３が好ましく、同一であることが最も好ましい。
　また、積層体１，２においては、本発明の効果を奏する範囲で、基材層１１と被印刷層１２（第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２）との間に、厚さが１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の接着剤層、接着用樹脂層及びリサイクル樹脂層などを積層してもよい。
　積層体１，２の積層方法としては、一般的に用いられるフィルムの積層方法を用いることができる。積層体１，２の積層方法としては、例えば、複数の押出機によりそれぞれ押出した基材層１１と被印刷層１２（第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２）とを、フィードブロック式又はマルチマニホールド式の口金を用いて共押出をする積層方法、巻き出した基材層１１のフィルム上に、被印刷層１２（第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２）をロール又はプレス板を用いて加圧圧着する積層方法などが挙げられる。
　本実施の形態に係る積層体１，２は、剛性、機械特性及び耐熱性に優れたフィルムを得る観点から、少なくとも一方向に延伸されていることが好ましく、製造時におけるフィルムの流れ方向（以下、「縦方向」という）と流れ方向に直交する直交方向（以下、「横方向」という）の二方向に延伸する二軸延伸がより好ましい。また、延伸方法としては、ロール法及びテンター法などの公知の方法を用いることができる。二軸延伸を行う場合、縦方向及び横方向の延伸を逐次に行ってもよく、同時に行ってもよい。積層体１，２の二軸延伸は、得られるフィルムの機械的特性などの観点から、縦方向に延伸した後、横方向に延伸する逐次二軸延伸が特に好ましい。
　延伸条件は、配合する樹脂の組成及び未延伸シートの熱履歴の少なくとも一方によって異なってくるので、シートの強度及び伸びを考慮しながら適宜決定される。延伸温度範囲としては、６５℃以上９５℃以下が好ましく、６７℃以上９０℃以下が好ましく、７０℃以上８７℃以下が更に好ましい。延伸温度が６５℃以上であれば、延伸時におけるボイドの発生を抑制できるので、密度の低下を抑制することができる。また、延伸温度が９５℃以下であれば、延伸時に樹脂（Ａ）が結晶化せず、十分な延伸を行うことができるので、シートの破断を抑制できる。
　また、延伸倍率は、面積倍率で１．５倍以上１６倍以下が好ましく、３倍以上１２倍以下がより好ましく、４倍以上９倍以下が更に好ましい。面積倍率が１．５倍以上であれば、積層体１，２の延伸時の厚み分布のムラが抑制されるので、積層体１，２の被印刷層１２へ印刷した場合には、印刷品質の低下が抑制される。また、面積倍率が１６倍以下であれば、延伸時にフィルム内のボイドの発生を抑制し、密度の低下を抑制でき、結果としてシートの剛性などの機械物性の低下を抑制できる。
　本実施の形態において、紫外線硬化型インクとは、紫外線光で硬化するインクの総称で、詳しくは文献「プラスチックのコーティング技術総覧」（材料技術研究協会編集、産業技術サービスセンター社発行、１９８９年初刊）の３９２ページ及び４１６ページに記載されている。紫外線硬化型インクは、組成が顔料（染料）、オリゴマー及びモノマーと、光重合開始剤及び促進剤と、補助剤と、からなるインクである。オリゴマー及びモノマーは、紫外性硬化型インク中で流動成分として働き、被印刷体に展着された後、紫外線ランプで光重合開始剤から発生するラジカルにより硬化する。紫外線硬化型インクがオリゴマー及びモノマーを含有する割合については、印刷方法によって異なる。紫外線硬化型インクは、基本的には、粘度の調整目的以外で溶剤を含まない。紫外線硬化型インクが溶剤を含んだとしても、多くて１０質量％程度であり、グラビアインクに含まれるインクと比較して相対的に少ない。
　本実施の形態に係る積層体１，２は、特に前処理が施されなくても、紫外線硬化型インクを設けること、すなわち、紫外線硬化型インクを用いた印刷、ラミネート及びコーティングなどを行うことができる。また、本実施の形態に係る積層体１，２は、必要に応じて、表面処理が施されてもよい。表面処理としては、物理的な粗面化（凹凸化）処理及び酸化処理などがある。粗面化処理の例としては、サンドブラスト処理及びヘアーライン加工処理が挙げられる。酸化処理の例としては、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線処理、クロム酸処理及び火炎処理などが挙げられる。
　なお、紫外線硬化型インクの中には、少量の有機溶剤を含有するものもある。この有機溶剤は、フィルムへの溶剤による密着性に寄与するものではなく、これら紫外線硬化型インクが硬化する前の流動性を調整するものである。紫外線硬化型インクにおける有機溶剤の含有割合は、おおよそ２０質量％以下である。有機溶剤を含有する紫外線硬化型インクは、本実施の形態でいう紫外線硬化型インクに含まれる。また、紫外線硬化型インクには、油分を含有するものもある。この紫外線硬化型インクは、紫外線又は熱による酸化で硬化樹脂成分として働く、又は硬化を補助する成分であるので、無溶剤型インクに含まれる。
　本実施の形態に係る積層体１，２は、優れた紫外線硬化型インクの密着性を有し、紫外線硬化型インクで印刷されて、飲料、食品、薬品、電化品、雑貨などの袋及びケースのような包装材、カードなどの被記録材及び販促・広告・ディスプレー用シートとして好適に使用されるものである。以下、本実施の形態に係る積層体１，２の各種構成要素について詳細に説明する。
（基材層）
　基材層１１としては、樹脂（Ａ）を含むものであれば特に制限はない。樹脂（Ａ）としては、ポリスチレン系樹脂及びポリ乳酸系樹脂などの従来公知の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、樹脂（Ａ）としては、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）よりポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が高く、その差（ＴｇＢ－ＴｇＡ）を所定範囲内にする観点から、ポリスチレン系樹脂及びポリ乳酸系樹脂を含むものが好ましい。特に、植物由来性であり剛性と引張強度に優れる等の観点より、ポリ乳酸系樹脂を含有することがより好ましい。なお、基材層１１としては、樹脂（Ａ）として、必ずしもポリ乳酸系樹脂を含む必要はなく、従来公知の樹脂材料を含有するものであればよい。
（ポリ乳酸系樹脂）
　ポリ乳酸系樹脂としては、構成単位がＬ－乳酸であるポリ（Ｌ乳酸）、構成単位がＤ－乳酸であるポリ（Ｄ乳酸）、構成単位としてＬ－乳酸とＤ－乳酸とを含むポリ（ＤＬ乳酸）、及びポリ（Ｌ乳酸）、ポリ（Ｄ乳酸）及びポリ（ＤＬ乳酸）の混合物を用いることができる。また、ポリ乳酸系樹脂としては、上述した各種ポリ乳酸と、α－ヒドロキシカルボン酸、ジオール及びジカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種との共重合体を用いてもよい。さらに、ポリ乳酸系樹脂としては、α－ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオールなどのジオール及び脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸からなる群から選択された共重合体を用いてもよい。
　ポリ乳酸系樹脂に共重合されるα－ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸の光学異性体（Ｌ－乳酸に対してはＤ－乳酸、Ｄ－乳酸に対してはＬ－乳酸）、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ－ｎ－酪酸、２－ヒドロキシ３，３－ジメチル酪酸、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸、２－メチル乳酸及び２－ヒドロキシカプロン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。また、ポリ乳酸系樹脂に共重合されるα－ヒドロキシカルボン酸としては、カプロラクトン、ブチロラクトン及びバレロラクトンなどのラクトン類を用いてもよい。
　ポリ乳酸系樹脂に共重合されるジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール及び１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。ポリ乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。
　ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法及びその他の公知の重合法を採用することができる。例えば、縮重合法では、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
　また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。この際、ラクチドにはＬ－乳酸の２量体であるＬ－ラクチド、Ｄ－乳酸の二量体であるＤ－ラクチド、及びＬ－乳酸とＤ－乳酸とからなるＤＬ－ラクチドを用いることができ、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意所望の組成、結晶性を持つポリ乳酸系樹脂を得ることができる。
　耐熱性を更に向上させるなどの必要に応じて、ポリ乳酸系樹脂の本質的な性質を損なわない範囲で、すなわち、ポリ乳酸系樹脂成分を９０質量％以上含有する範囲で、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを加えてもよい。さらにまた、分子量増大のために少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを加えてもよい。
　ポリ乳酸系樹脂のＤＬ構成比は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０～９０：１０（０≦Ｄ体／Ｌ体≦１／９）、又はＬ体：Ｄ体＝０：１００～１０：９０（０≦Ｌ体／Ｄ体≦１／９）が好ましい。これらの中でもＬ体：Ｄ体＝９９．５：０．５～９４：６（１／１９９≦Ｄ体／Ｌ体≦６／９４）、又はＬ体：Ｄ体＝０．５：９９．５～６：９４（１／１９９≦Ｌ体／Ｄ体≦６／９４）がより好ましい。ポリ乳酸系樹脂のＤＬ構成比が、上記範囲内であれば、耐熱性が得られ易く、広範囲の用途に用いることができる。
　ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、５万以上４０万以下が好ましく、１０万以上２５万以下がより好ましい。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が、５万以上であれば、公的な実用物性を得ることができ、また４０万以下であれば、溶融粘度が高過ぎることがなく、良好な成形加工性を得ることができる。
　ポリ乳酸系樹脂としては、Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製の「Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ」などが商業的に入手できるものとして使用可能である。
（着色材料（Ｅ））
　基材層１１には、必要に応じて任意成分として着色材料（Ｅ）を配合してもよい。基材層１１に含有させる着色材料（Ｅ）としては、例えば、有機顔料及び無機顔料などを挙げることができる。これらの中でも、着色材料（Ｅ）としては、基材層１１を不透明にして隠蔽性が向上する観点から、屈折率が２以上である無機フィラー、例えば、酸化チタン、チタン酸鉛、サタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、酸化アンチモン及び酸化亜鉛などが好ましく、屈折率が高い観点から、酸化チタンがより好ましい。
　基材層１１には、酸化チタンなどの屈折率が高い顔料を含有させることにより、基材層１１を不透明な白色シートにすることができ、隠蔽性が求められるカード材などへの応用展開が可能となる。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のいずれも用いることができ、屈折率が大きい観点からルチル型が好ましい。なお、酸化チタンとしては、塩素法プロセスで製造された酸化チタン、硫酸法プロセスで製造された酸化チタンのいずれも使用可能である。また、酸化チタンとしては、表面がシリカ、アルミナ、及びジルコニアの中から選ばれた少なくとも１種類の不活性無機酸化物で被覆処理されたものが好ましい。不活性無機酸化物で被覆処理することにより、酸化チタンの光触媒作用を抑制できるので、製造時及び使用時において、酸化チタンの光触媒作用によるポリ乳酸系樹脂の分解を抑制することができる。
　さらに、酸化チタンとしては、主成分となる樹脂（Ａ）への分散性を向上させる観点から、酸化チタンの表面がシロキサン化合物及びシランカップリング剤などから選ばれた少なくとも１種類の無機化合物、並びに、ポリオール及びポリエチレングリコールから選ばれた少なくとも１種類の有機化合物からなる群から選択された少なくとも１種で表面処理された酸化チタンを用いるのがより一層好ましい。
　酸化チタンの平均粒径（平均粒子径）は、積層体１，２を用いて得られるカードの機械物性を低下させることなく、優れた隠蔽性を付与することができる観点から、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．１５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。ここでの上記の平均粒径とは、レーザー回折法により測定される平均粒径Ｄ５０の値を示す。
　酸化チタンの含有量は、積層体１，２の機械強度を低下させることなく、隠蔽性と優れた外観を有する積層体１，２とすることができる観点から、基材層１１の全体質量１００質量％に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、５質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
　なお、基材層１１には、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、核剤、滑剤、顔料及び染料などの添加剤を配合してもよい。
　基材層１１における樹脂（Ａ）の配合量としては、基材層１１の全質量に対して、６０質量％以上１００質量％以下の割合が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
（被印刷層）
　被印刷層１２は、所定量のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を含む。被印刷層１２は、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を配合することにより、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含む層のガラス転移温度を降下させ、延伸温度の最適化を図ることが可能となる。ここで、ガラス転移温度とは実施例で記載される方法により測定されるものである。
　本実施の形態においては、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）よりポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が高く、その差（ＴｇＢ－ＴｇＡ）が１５０℃以下である。被印刷層１２と基材層１１とのガラス転移温度の差（ＴｇＢ－ＴｇＡ）を１５０℃以下とし、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を含有させて第２層のガラス転移温度をより下げることで、積層体の延伸時の基材層１１の延伸特性が被印刷層１２の延伸特性に近くなるので、積層体の延伸性が良好となる。
　被印刷層１２（第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２）と基材層１１とのガラス転移温度の差の絶対値は、積層体１，２の延伸特性の観点から、小さいほど好ましい。被印刷層１２と基材層１１とのガラス転移温度の差の絶対値としては、延伸温度域での積層体１，２の基材層１１と被印刷層１２（第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２）の樹脂組成物との弾性率が近くなり、積層体１，２の延伸特性が更に良好となる観点から、０℃以上３０℃以下が好ましく、０℃以上２０℃以下が更に好ましく、０℃以上１０℃以下が特に好ましい。
（ポリカーボネート系樹脂（Ｂ））
　ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）としては、二価フェノールと、ホスゲン、及び炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることによって製造したものが挙げられる。ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）は、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、二価フェノールとホスゲンなどのカーボネート前駆体との反応により製造される。また、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）は、溶媒の存在下又は不存在下に、二価フェノールと炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって得ることができる。
　二価フェノールとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンなどのビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物、ビス（４－ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。これらの中でも、二価フェノールとしては、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン系化合物のビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、及びハロホルメートなどが用いられる。カーボネート前駆体としては、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びそれらの混合物が挙げられる。
　ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）としては、二価フェノールの１種を用いたホモポリマーを用いてもよく、二価フェノールを２種以上用いたコポリマーを用いてもよい。さらに、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）は、多官能性芳香族化合物を二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。さらには、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）は、各種ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の２種以上の混合物であってもよい。
　上記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の代表的なものとしては、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名「ユーピロン（登録商標）」シリーズ及び住友ダウ社製の「カリバー（登録商標）」シリーズなどが商業的に入手できるものとして挙げられる。
（ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ））
　ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）としては、ポリカプロラクトンのホモポリマー又はカプロラクトンと他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーが挙げられる。ポリカプロラクトンのホモポリマー又はカプロラクトンと他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）と混合した場合に機械物性の低下を生じることがない観点から、重量平均分子量が３万以上３０万以下であることが好ましく、４万以上２０万以下であることがより好ましい。
　ポリカプロラクトンのホモポリマーは、例えば、アルコールなどの活性水素を開始剤とし、ε－カプロラクトンを常法の開環重合を行うことにより得られる。開始剤の官能数は、特に制限はない。開始剤の官能数は、２官能及び３官能が好ましい。ポリカプロラクトンのホモポリマーとしては、ε－カプロラクトンの開環重合によって得られたものを用いてもよく、６－ヒドロキシカプロン酸の脱水重縮合によって得られたものを用いてもよく、ε－カプロラクトンと６－ヒドロキシカプロン酸とを重合させたものを用いてもよい。
　ポリカプロラクトンのコポリマーでは、ε－カプロラクトン又は６－ヒドロキシカプロン酸と共重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、グリコライド、乳酸、ラクタイド、各種ヒドロキシ酪酸、各種ヒドロキシ吉草酸、各種ヒドロキシカプロン酸及びそれらの環状無水物などが挙げられる。ε－カプロラクトン又は６－ヒドロキシカプロン酸と共重合される他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との比率は、ε－カプロラクトン又は６－ヒドロキシカプロン酸：他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸＝１００：０～３０：７０である。
　上記ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）の代表的なものとしては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製の「Ｃａｐａ」シリーズが商業的に入手できるものとして挙げられる。
　なお、被印刷層１２には、必要に応じて着色剤、滑材、フィラー及び衝撃改良剤などの添加剤を含有させたり、物性を改良するために異種ポリマーを混合してもよい。特に、被印刷層１２の延伸性を向上させる場合には、被印刷層１２は、配向性を改善させる観点から、後述するポリブチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。
（結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ））
　本実施の形態に係る積層体１，２においては、優れた延伸性や耐ブロッキング性を得る観点から、被印刷層１２が結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。
　結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）としては、結晶融解温度（Ｔｍ）が１２０℃以上２３０℃以下の温度範囲で、結晶融解熱量（ΔＨｍ）が１０Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下であるものが好ましい。ここで、結晶融解温度（Ｔｍ）及び結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して算出するものである。結晶融解温度（Ｔｍ）及び結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、１０ｍｇ程度に削り出したサンプルについて、例えば、熱分析装置（型番：ＤＳＣ－７、パーキンエルマー社製）を用いて１０℃／分の速度にて３０℃から２００℃まで昇温し、得られたサーモグラムより、結晶融解温度（Ｔｍ）と結晶融解熱量（ΔＨｍ）とを読み取ることで測定するものである。結晶融解温度（Ｔｍ）は、ポリ乳酸系樹脂との加工温度に適する観点から、１２０℃以上２３０℃以下が好ましい。結晶融解熱量（ΔＨｍ）は、被印刷層１２の延伸性が向上される観点から、１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、結晶化の進みすぎを防ぎ、高い加工温度が不要となる観点から、４０Ｊ／ｇ以下が好ましい。
　結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）としては、グリコールとジカルボン酸の重縮合により得られる熱可塑性の飽和共重合ポリエステルが用いられる。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、パラフェニレンジカルボン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基性酸、並びに、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、β－メチルアジピン酸、ピメリン酸、１，６－ヘキサンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族二塩基性酸が挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタジオール、３－メチルペンタジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールなどのグリコールが挙げられる。結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）は、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の残基形成誘導体、並びに、カプロラクトンなどのα，ω－オキシ酸及びα，ω－オキシ酸残基形成誘導体よりなる飽和二官能性モノマーを適宜選択して常法により共重合体とすることにより、得ることが可能である。
　結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）としては、結晶性の調整など物性を改良するために、トリメリット酸、ピロメリット酸など三官能以上のカルボン酸成分及び／又はトリメチロールプロパンペンタエリスリトールなど三官能以上のポリオール成分などが微量共重合されたものを用いてもよい。また、結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）としては、結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）の融点及び結晶化温度が、上記範囲内となるように２種以上のポリエステルを混合したものを用いてもよく、重合度の異なる同一樹脂の混合物を用いてもよい。
　結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンイソフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート－イソフタレート共重合樹脂、ポリエチレン－ネオペンチルテレフタレート共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート－エーテル共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート－イソフタレート共重合樹脂及びポリトリメチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。これらの結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）としては、上述した結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）の中でも、結晶性が高く、僅かな量で被印刷層１２に結晶性を付与することが可能となる観点及びポリカーボネート系樹脂（Ｂ）との相溶性が良好である観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
　上記ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ウィンテックポリマー社製の商品名「ジュラネックス（登録商標）」シリーズ、及び三菱エンジニアリングプラスチックス社製の商品名「ノバデュラン（登録商標）」シリーズが商業的に入手できるものとして挙げられる。
　被印刷層１２におけるポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の配合量としては、被印刷層１２と紫外線硬化型インクとの相互作用により、被印刷層１２と紫外線硬化型インクとの接着性が良好となる観点から、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）との合計を１００質量％としたとき、５０質量％以上８５質量％以下が好ましく、６５質量％以上８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以上７５質量％以下がより更に好ましい。ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の配合量が５０質量％以上、好ましくは６５質量％以上であれば、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の有する機械特性、耐薬品性及び耐衝撃性を維持することができ、所望の紫外線硬化型インクとの密着性が高いポリ乳酸系フィルムを実現できる。
　また、被印刷層１２におけるポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）の配合量としては、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）との合計を１００質量％としたとき、被印刷層１２（第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２）と紫外線硬化型インクとの接着性が良好となる観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また積層体１，２を重ね合せた際、ブロッキングを制御する観点から、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。このように、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）の含有割合が１５質量％以上であれば、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含む被印刷層１２（第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２）のガラス転移温度が適度に低下するので、延伸工程においてシートが破断することなく延伸することができる。また、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）の含有割合が５０質量％以下であれば、シートのブロッキングを抑制することができる。以上を考慮すると、被印刷層１２におけるポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）の配合量としては、１５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下が更に好ましい。
　さらに、被印刷層１２における結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）の配合量としては、積層体１，２の延伸性及び耐ブロッキング性がより一層向上する観点から、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）とからなる樹脂組成物を１００質量部としたとき、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上４０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上３５質量部以下が更に好ましい。
　以上説明したように、上記実施の形態に係る積層体１，２によれば、被印刷層１２（第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２）が所定量のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を含有するので、第２層と紫外線硬化型インクとの密着性が良好となる。しかも、樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｂ）とのガラス転移温度差（ＴｇＢ－ＴｇＡ）が１５０℃以下であり、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を含むことで第２層のガラス転移温度がより下がることで、積層体，２の延伸時の基材層１１の延伸特性が被印刷層１２の延伸特性に近くなるので、積層体，２の延伸性が良好となる。これにより、延伸性、紫外線硬化型インク密着性及び耐ブロッキング性に優れた積層体１，２を実現することが可能となる。ここで、樹脂（Ａ）の一般的な延伸温度条件で延伸ができる場合、積層体１，２は延伸性に優れる、と評価した。印刷面にセロテープ（登録商標）を貼り、セロテープ（登録商標）の上から指で５回こすって評価したとき、全くインクの剥離がない場合、インク密着性に優れる、と評価した。また、重ねあわせた積層シート同士が良好に剥離する場合、耐ブロッキング性に優れる、と評価した。
　また、上記実施の形態に係る積層体１，２は、面積倍率で１．５倍以上１６．０倍以下に延伸することにより延伸フィルムとして用いることもできる。さらに、上記実施の形態に係る積層体１，２及び延伸フィルムは、紫外線硬化型インクを用いた印刷により被印刷層１２の表面に印刷層が形成され、シート印刷体として用いることも可能である。このシート印刷体は、積層体１，２と、積層体１，２の被印刷層１２の表面に形成された紫外線硬化型インクの印刷層とを備える。
　次に、上記実施の形態に係る積層体１，２の製造方法の一例について説明する。まず、樹脂（Ａ）を６０質量％以上１００質量％以下の割合で含む材料と、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を５０質量％以上８５質量％以下の割合で含むと共に、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を１５質量％以上５０質量％以下の割合で含む材料と、をそれぞれ同方向二軸押出機で押出して基材層１１及び被印刷層１２（第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２）とを得る。次に、得られた基材層１１と被印刷層１２（第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２）とをマルチマニホールド式の口金を用いて共押出しにより積層し、得られた２層（図１参照）又は２種３層（図２参照）の積層体１又は積層体２を冷却して、未延伸の積層体１又は積層体２が得られる。ここでは、基材層１１の一方の面から被複層１２を共押し出しすることにより、基材層１１の一方の面に被印刷層１２が設けられた積層体１が得られる。また、基材層１１の両面の２か所からそれぞれ第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層１２－２を共押し出しすることにより、基材層１１の両面にそれぞれ第１被印刷層１２－１及び第２被印刷層が設けられた積層体２が得られる。
　次に、未延伸の構造物を延伸することで、延伸した積層体１，２（延伸フィルム）を製造する。延伸フィルムは、未延伸の積層体１，２を面積倍率で１．５倍以上１６．０倍以下に延伸することが好ましい。
　次に、延伸した積層体１，２の被印刷層の表面に紫外線硬化樹脂のインクを積層させた後、紫外線を照射してインクを固化させることで、シート状印刷体を製造する。得られたシート状印刷体を所定のサイズに打ち抜くことで、カードを製造する。
　以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例に基づいて、より詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、積層シート及び未延伸シートとは、基材及び被印刷層が積層された状態の積層体である。積層シートとは、積層体が延伸された後の状態を示すものであり、未延伸シートとは、積層体が延伸される前の状態を示すものである。
＜ガラス転移温度＞
　示差走査熱量計（型番：ＤＳＣ－２型、パーキンエルマー社製）を用いて、－４０℃から２４０℃まで、１０℃／分の昇温速度下で測定し、得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度を読み取った。
＜延伸性評価＞
　押出機で積層体を共押出しして積層シートを得た後、ロール法とテンター法とを用いて、２軸延伸を行って延伸性を評価した。評価基準を以下に示す。
　○：樹脂（Ａ）の一般的な延伸温度条件である７５℃以上９０℃以下で延伸できた。
　△：樹脂（Ａ）の一般的な延伸温度条件である７５℃以上９０℃以下で延伸できず、９０℃を超える温度で延伸することができた。
　×：共押出しシートに厚みムラや破断などが生じた。
＜紫外線硬化型インク密着性評価＞
　積層シートに、紫外線硬化型インク（商品名：「ＦＤカルトン紫Ｘ」、東洋インク社製）をＲＩテスター（石川島産業機械社製）で０．３ｃｃの展色刷を実施した。次に、紫外線照射装置（型式：ＪＶＣ－５０３５／１ＭＮＬ０６－ＨＧＯ、ウシオ電機社製）で紫外線を１５ｃｍの高さに配置された８０Ｗ／ｃｍの空冷水銀灯１灯から、通過速度３０ｍ／分の条件で通過する積層シートに照射した。インクの密着性は、印刷面にセロテープ（登録商標）（ニチバン社製エルパックＬＰ－１８）を貼り、セロテープ（登録商標）の上から指で５回こすって評価した。評価基準を以下に示す。
　○：全くインクの剥離がない。
　△：インクの剥離が少し見られる。
　×：インクが完全に剥離した。
＜耐ブロッキング性評価＞
　積層シートを５０ｍｍ×５０ｍｍに２枚に切り出した後、被印刷層にあたる両面同士を重ね合わせた。さらに、上下に約５０ｍｍ×５０ｍｍの鏡面板を重ね合わせ、恒温恒湿器内に置いた。この鏡面板上に約５ｋｇの錘を乗せて放置した。試験温度及び湿度は、４５℃／６０％ＲＨとした。放置２日後、重ねあわせた積層シートの剥離具合を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
　○：積層シートが良好に剥離した。
　△：積層シート同士がくっついたが剥がれた。
　×：積層シート同士がくっついて剥がしにくい。
＜総合評価＞
　上記の延伸性評価、紫外線硬化型インク密着性評価及び耐ブロッキング性評価について、以下の基準により評価した。
　○：延伸性評価、紫外線硬化型インク密着性評価及び耐ブロッキング性評価がいずれも良好。
　△：延伸性評価、紫外線硬化型インク密着性評価及び耐ブロッキング性評価のいずれか一つが中程度。ただし、いずれも不良ではない。
　×：延伸性評価、紫外線硬化型インク密着性評価及び耐ブロッキング性評価のいずれか一つが不良。
＜原料＞
　以下に実施例及び比較例で用いた原料を以下に示す。
＜樹脂（Ａ）＞
（ａ）－１：ポリ乳酸（商品名：ＮＷ４０３２Ｄ、Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製、ポリＤ乳酸の割合＝１．５モル％、ポリＬ乳酸の割合＝９８．５モル％、重量平均分子量＝２０万、ガラス転移温度＝５５℃）
＜ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）＞
（ｂ）－１：ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＨ４０００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ガラス転移温度＝１４８℃）
（ｂ）－２：ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＳ３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ガラス転移温度＝１５０℃）
（ｂ）－３：ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＳ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ガラス転移温度＝１６０℃）
＜ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）＞
（ｃ）－１：ポリカプロラクトン（商品名：Ｃａｐａ（登録商標）６８００、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）
＜結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）＞
（ｄ）－１：ポリブチレンテレフタレート（商品名：ジュラネックス５００ＫＰ、ポリプラスチックス社製）
（ｄ）－２：軟質ポリエステル（商品名：ダイヤナイトＤＮ－１２４、三菱レイヨン社製）
＜着色材料（Ｅ）＞
（ｅ）－１：アナターゼ型酸化チタン（商品名：酸化チタンＡ－１、堺化学社製、平均粒径０．１５μｍ、屈折率＝２．５２）
＜その他の樹脂（Ｆ）＞
（ｆ）－１：架橋ポリメチルメタクリレート（商品名：ＭＲ－２Ｇ、綜研化学社製）
（実施例１）
　（ａ）－１及び（ｅ）－１を質量比９１：９の割合で混合し、４０ｍｍ同方向二軸押出機にて、２１０℃で基材層１１（第１層）を押出しすると共に、（ｂ）－１及び（ｃ）－１を質量比７０：３０の割合で混合し、さらに、（ｂ）－１と（ｃ）－１の混合体を１００質量部としたときに、３０質量部の（ｄ）－１を混合したものを、φ２５ｍｍ同方向二軸押出機で、２１０℃で被印刷層１２（第２層）を押出した。次に、押出しした基材層１１及び被印刷層１２を２１０℃に設定した２層のマルチマニホールド式の口金より共押出しにより積層して共押出シートを得た。このとき、基材層１１と被印刷層１２との厚み比が９：１になるよう溶融樹脂の吐出量を調整した。次に、この共押出シートを約３０℃のキャスティングロールで急冷し、未延伸シートを得た。
　次に、長手方向に７５℃の温度で２．５倍のロール延伸、幅方向にテンターで７５℃の温度で３．０倍に延伸し、さらに、テンターの熱処理ゾーンにて１４０℃の温度で熱処理をして積層シートを作製した。
　積層シートの厚みは、おおよそ平均で２８０μｍ（基材層１１が２５０μｍ、被印刷層１２が２５μｍ）となるように押出機からの溶融樹脂の吐出量とライン速度を調整した。得られた積層シートに関して、紫外線硬化型インク密着性と耐ブロッキング性の評価を行った結果を下記表１に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は３２℃であった。
（実施例２）
　ポリエステル系樹脂を（ｄ）－１から（ｄ）－２に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層シートの作製と評価を行った。結果を下記表１に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は３３℃であった。
（実施例３）
　ポリカーボネート系樹脂（ｂ）－１を７５質量部、ポリカプロラクトン系樹脂（ｃ）－１を２５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層シートの作製と評価を行った。結果を下記表１に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は３７℃であった。
（実施例４）
　ポリエステル系樹脂（Ｄ）を配合しなかったこと以外は実施例３と同様の方法で積層シートの作製と評価を行った。結果を表１に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は４９℃であった。
（実施例５）
　ポリカーボネート系樹脂（ｂ）－１に代えて、ポリカーボネート系樹脂（ｂ）－２を７０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層シートの作製と評価を行った。結果を下記表１に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は３８℃であった。
（実施例６）
　ポリカーボネート系樹脂（ｂ）－１に代えて、ポリカーボネート系樹脂（ｂ）－３を７０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層シートの作製と評価を行った。結果を下記表１に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は３３℃であった。
（実施例７）
　ポリエステル系樹脂（Ｄ）を（ｄ）－１を１５質量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で積層シートの作製と評価を行った。結果を下記表１に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は３３℃であった。
（実施例８）
　（ａ）－１及び（ｅ）－１を質量比９１：９の割合で混合し、４０ｍｍ同方向二軸押出機にて、２１０℃で基材層１１（第１層）を押出すると共に、（ｂ）－１及び（ｃ）－１を質量比７０：３０の割合で混合し、さらに、（ｂ）－１と（ｃ）－１の混合体を１００質量部としたときに、１５質量部（ｄ）－１を混合したものを、φ２５ｍｍ同方向二軸押出機で、同様に２１０℃で第１被印刷層１２－１（第２Ａ層）及び第２被印刷層１２－２（第２Ｂ層）をそれぞれ押出した。次に、基材層１１、第１被印刷層１２－１（第２Ａ層）及び第２被印刷層１２－２（第２Ｂ層）を、２１０℃に設定した２種３層のマルチマニホールド式の口金より共押出しにより積層して共押出シートを得た。このとき、基材層１１と第１被印刷層１２－１と第２被印刷層１２－２との厚み比が１：８：１になるよう溶融樹脂の吐出量を調整しこと以外は、実施例１と同様の方法で積層シートの作製と評価を行った。結果を下記表１に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は３３℃であった。
（比較例１）
　被印刷層１２として、ポリ乳酸系樹脂（ａ）－１を６５質量部及び樹脂（ｆ）－１を３５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層シートの作製と評価を行った。結果を下記表２に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は６６℃であった。
（比較例２）
　被印刷層１２として、ポリカーボネート系樹脂（ｂ）－１を３５質量部配合したこと以外は、比較例１と同様にして積層シートの作製と評価を行った。結果を下記表２に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は６０℃であった。
（比較例３）
　被印刷層１２として、ポリカーボネート系樹脂（ｂ）－１を９０質量部及びポリカプロラクトン系樹脂（ｃ）－１を１０質量部配合したこと以外は、比較例１と同様にして積層シートの作製と評価を行った。結果を下記表２に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は１０４℃であった。
（比較例４）
　被印刷層１２として、ポリカーボネート系樹脂（ｂ）－１を４０質量部及びポリカプロラクトン系樹脂（ｃ）－１を６０質量部配合したこと以外は、比較例１と同様にして積層シートの作製と評価を行った。結果を下記表２に示す。ここで、第１層のガラス転移温度は５６℃、第２層のガラス転移温度は－４℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２から分かるように、実施例１～８においては、いずれも被印刷層がポリカーボネート系樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を含有し、基体層の樹脂（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）よりポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）が高く差（ＴｇＢ－ＴｇＡ）が１５０℃以下である。いずれの実施例１～８も、被印刷層が所定量のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を含有するので、被印刷層のガラス転移温度を適度に下げることができ、基体層と被印刷層とのガラス転移温度の差の絶対値が所定の範囲になる。これにより、基体層と被印刷層との延伸温度域での延伸性が近くなるので、積層体の延伸性評価が○又は△となることが分かる。この結果から、所定量のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を含有することにより、紫外線硬化型インクとの接着性が向上することが分かる。また、実施例３と実施例４とを対比すると、ポリエステル系樹脂（Ｄ）を含むことにより、延伸性が向上すると共に、インク密着性評価、耐ブロッキング性評価及び総合評価のいずれも良好となることが分かる。さらに、実施例８では、積層体が、基材層（第１層）に対して、被印刷層（第２層）である第１被印刷層（第２Ａ層）及び第２被印刷層（第２Ｂ層）が両面に位置する対称構造を有するので、積層体の両面のいずれもインク密着性評価が良好であり、シート状にしたときの積層体の反りやカールなどが低減され、積層体の製造時に製膜性が良好であった。
　これに対して、比較例１においては、被印刷層（第２層）に樹脂（Ａ）としてポリ乳酸系樹脂（ａ）－１を用いているので、紫外線硬化型インクの密着性評価が悪化した。また、比較例２においては、被印刷層（第２層）のポリカーボネート系樹脂（Ｂ）の含有量が少ないので、インクの密着性評価が悪化した。さらに、比較例３、比較例４においては、被印刷層（第２層）にポリカーボネート系樹脂（Ｂ）及びポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を含有している。しかしながら、比較例３は、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）の含有量が少ないので、被印刷層のガラス転移温度があまり下がらず、比較例４は、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）の含有量が多いので、被印刷層のガラス転移温度が下がりすぎ、基体層と被印刷層との延伸温度域での延伸性の解離が大きくなり、延伸性評価が悪化した。
　１，２　積層体
　１１　基材層
　１２　被印刷層
　１２－１　第１被印刷層
　１２－２　第２被印刷層

Claims (10)

  1. 　樹脂（Ａ）を含む第１層と、
    　前記第１層の一方の面及び他方の面の少なくとも一方に設けられ、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を５０質量％以上８５質量％以下の割合で含むと共に、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を１５質量％以上５０質量％以下の割合で含む第２層とを備え、
    　前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度より前記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が高く、かつ、前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度と前記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度との差が１５０℃以下であることを特徴とする、積層体。
  2. 　前記第１層と前記第２層とのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃以下である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記樹脂（Ａ）として、ポリ乳酸系樹脂を６０質量％以上１００質量％以下の割合で含有する、請求項１又は請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記第２層は、結晶融解温度が１２０℃以上２３０℃以下の範囲であり、結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下である結晶性ポリエステル系樹脂（Ｄ）を更に含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体と、前記積層体の表面に設けられ、紫外線硬化型インクが硬化されてなる印刷層とを備えたことを特徴とする、シート印刷体。
  6. 　樹脂（Ａ）を６０質量％以上１００質量％以下の割合で含む第１層と、前記第１層の一方の面及び他方の面の少なくとも一方に、ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）を５０質量％以上８５質量％以下の割合で含むと共に、ポリカプロラクトン系樹脂（Ｃ）を１５質量％以上５０質量％以下の割合で含む第２層とを共押出しにより積層する積層工程を含み、前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度より前記ポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が高く、かつ、樹脂（Ａ）のガラス転移温度とポリカーボネート系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の差が１５０℃以下であることを特徴とする積層体の製造方法。
  7. 　前記第１層と前記第２層とのガラス転移温度の差の絶対値が３０℃以下である、請求項６に記載の積層体の製造方法。
  8. 　前記積層工程の後に、面積倍率で１．５倍以上１６．０倍以下に延伸する延伸工程をさらに有する、請求項６又は請求項７に記載の積層体の製造方法。
  9. 　請求項６又は請求項７に記載の積層体の製造方法で積層体を製造する工程と、
    　前記積層体の表面に紫外線硬化型インクを塗布し、紫外線により前記紫外線硬化型インクを硬化して印刷層を形成する工程と、を備えることを特徴とする、シート印刷体の製造方法。
  10. 　請求項５に記載のシート印刷体を用いたことを特徴とする、カード。
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