WO2017057142A1 - 酢酸の製造方法及び製造装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an effective method and apparatus for producing acetic acid while removing acetaldehyde by carbonylation of methanol.
  • Acetic acid is produced industrially by carbonylation of methanol using rhodium catalyst, metal iodide and methyl iodide in the presence of water.
  • a reaction vessel for carbonylating methanol under a carbon monoxide atmosphere an evaporation vessel for separating a reaction mixture from the reaction vessel into a volatile phase and a non-volatile phase, and distillation of the volatile phase Splitter column for separation into first overhead and side-cut acetic acid stream, decanter for condensing the first overhead and separating into heavy phase and light phase, and distilling the condensate from the decanter , Separation and removal of acetaldehyde through a process unit such as a distillation column for separation into the second overhead and bottom stream, extraction with water by condensing the second overhead, and separation into raffinate and water extract Be done.
  • Patent Document 1 removes acetaldehyde from the process liquid circulating to the reactor, maintains the acetaldehyde concentration in the reaction liquid at 400 ppm or less, and removes methanol and carbon monoxide.
  • Patent Document 1 removes acetaldehyde from the process liquid circulating to the reactor, maintains the acetaldehyde concentration in the reaction liquid at 400 ppm or less, and removes methanol and carbon monoxide.
  • a process for the production of acetic acid is disclosed, and for the removal of acetaldehyde from the process liquid, it is described that the second overhead is water-extracted in two stages on the theoretical plate and the raffinate is recycled to the reactor.
  • Patent Document 2 JP-A-2007-526305 discloses that a second overhead rich in a permanganic acid reducing compound (PRC) is extracted with water to separate an aqueous stream and improve the aldehyde removal efficiency. It is described to recycle the first portion of the extracted raffinate to the distillation column and to recycle the second portion of the raffinate to the reactor.
  • PRC permanganic acid reducing compound
  • Patent Document 3 describes water extraction of a second overhead rich in a permanganic acid reducing compound (PRC) twice. Furthermore, recycling of the raffinate to the reactor is also described, and recycling of a portion of the raffinate to the distillation column is also illustrated.
  • PRC permanganic acid reducing compound
  • acetaldehyde-derived impurities eg, propionic acid, hexyl iodide, crotonaldehyde, etc.
  • acetaldehyde-derived impurities eg, propionic acid, hexyl iodide, crotonaldehyde, etc.
  • PRC permanganic acid reducing compound
  • Patent No. 3244385 Japanese Patent Application Publication No. 2007-526305 (claim 1, [0045] [0046], FIG. 2)
  • Japanese Patent Application Publication No. 2007-526310 (claims 1, 5 and [0044], FIG. 2)
  • an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing acetic acid which can be stably and safely operated without causing a pressure rise in the distillation column.
  • Another object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing acetic acid capable of improving acetaldehyde removal efficiency.
  • Still another object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing acetic acid which can effectively utilize DME contained in offgas from the top of the column.
  • the method of the present invention relates to a method for producing purified acetic acid by carbonylation of methanol (1) a catalyst system comprising metal catalyst, ionic metal iodide and methyl iodide, and acetic acid, methyl acetate, water A carbonylation reaction step for reacting methanol with carbon monoxide in the presence; (2) a flash step for separating the reaction mixture into a volatile phase and a low volatility phase; (3) distilling the volatile phase A first distillation step for separating into a first overhead rich in at least one low boiling component selected from methyl iodide and acetaldehyde, and a crude acetic acid stream rich in acetic acid; (4) And a separation step to separate at least acetaldehyde from one overhead.
  • a catalyst system comprising metal catalyst, ionic metal iodide and methyl iodide, and acetic acid, methyl acetate, water
  • a carbonylation reaction step for reacting methanol with carbon
  • This separation step (4) distills the first overhead while separating the first overhead into a second overhead rich in acetaldehyde and methyl iodide, and a bottom or bottom stream while controlling the pressure in the distillation column (6) And (7) extracting the acetaldehyde from the second overhead to separate it into an acetaldehyde rich extract and a methyl iodide rich raffinate.
  • the pressure control unit controls the pressure of the distillation column by disposing the pressure control unit in the first overhead distillation column. Can be operated stably and safely.
  • the separation step (4) (5) the first overhead is condensed to form a condensate (or the condensate is separated into two phases of an upper aqueous phase and a lower organic phase). And (6) separating the condensate (upper phase and / or lower phase) in the second distillation step. It may be distilled.
  • the first overhead is condensed to separate the condensate into two phases, and (6) the upper and / or lower phase separated is distilled is distilled
  • the pressure in the column may be controlled to distill in the second distillation step.
  • (6) at least the lower phase may be distilled while controlling the pressure in the distillation column in the second distillation step.
  • the pressure in the distillation column in the second distillation step may be, for example, about 0.1 to 0.7 MPa in absolute pressure.
  • the second distillation step (6) may include a plurality of distillation steps (steps for continuously distilling in a plurality of distillation columns), and at least the pressure of the distillation column is reduced in the downstream distillation step.
  • the first overhead may be distilled under control.
  • the method further includes the step of condensing the second overhead from the second distillation step or the second distillation column (6) to separate it into a condensate and an off gas, and the condensate is subjected to the extraction step (7). It is also good.
  • the offgas from the second overhead may be discharged out of the system, and (10) the useful components of the offgas may be directly or indirectly reacted or / and distilled (the first distillation step (3) and / or It may be recycled to the second distillation column (6)).
  • the off-gas may be further condensed and the condensate recycled to the reaction step and / or the distillation step.
  • off gas from at least the second overhead is upstream of the plurality of condensers.
  • the condensed component condensed liquid
  • the reaction step and / or the distillation step the first distillation step (3) and / or the second distillation column (6).
  • valuable resources valuable components are recovered from the off gas using scrubbing equipment and recycled to the reaction step and / or distillation step (first distillation step (3) and / or second distillation column (6)).
  • the offgas is absorbed in the absorbing solvent under pressure, and at least one component selected from methyl iodide, methyl acetate, dimethyl ether, water and carbon monoxide is released from the absorbing solvent, Alternatively, it may be recycled to the distillation step (the first distillation step (3) and / or the second distillation column (6)).
  • valuables are recovered from the off gas using membrane separation equipment such as ceramic membranes represented by zeolite membranes, and polymer membranes represented by polyimide, polyamide etc., and the reactor (1) And / or may be recycled to the distillation column (first distillation column (3) and / or second distillation column (6)).
  • the off gas or its useful components are directly or indirectly (for example, indirectly via a decanter) via at least one condenser (one or more condensers) for cooling and condensing the first overhead. It may be supplied to the second distillation step (6).
  • At least a portion of the raffinate produced in the extraction step (7) may be recycled to at least the reactor, and a portion of the raffinate is distilled (the first distillation step (3) and / or the second distillation step You may recycle to the distillation column of (6).
  • the second overhead may be water-extracted stepwise (or batchwise) or continuously in multiple theoretical stages.
  • the extract may be distilled to include a fourth distillation step for separating an aldehyde into a fourth overhead and a bottom or lower aqueous stream, and the aqueous stream may be extracted It may be used for extraction in 7).
  • the process stream with reduced concentration of acetaldehyde generated in the separation step can be recycled to the reactor.
  • Such a recycling process can maintain the acetaldehyde concentration in the reaction medium in the reactor at 400 ppm by weight or less.
  • At least one of the following (i) to (iii) can be satisfied by distilling the crude acetic acid stream and separating it into purified acetic acid and low-boiling components and / or high-boiling components: 2.) maintaining the potassium permanganate test value in purified acetic acid at least 120 minutes, (ii) maintaining the concentration of propionic acid in purified acetic acid at 200 ppm by weight or less, and (iii) iodide in purified acetic acid. Maintain concentration below 100 ppb.
  • the present invention relates to at least one of a mixture comprising water, acetic acid, methyl iodide, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, at least one C.sub.2-12 alkyl iodide and at least one permanganate reducing compound (PRC). Also included is a method of separating PRCs. In this method, (6) the mixture (first overhead or its condensate) is distilled while controlling the pressure in the distillation column to produce a second overhead rich in acetaldehyde and methyl iodide as PRC. (7) Extract this second overhead with water to separate it into extract and raffinate.
  • a mixture comprising water, acetic acid, methyl iodide, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, at least one C.sub.2-12 alkyl iodide and at least one permanganate reducing compound (PRC).
  • PRC permanganate reducing compound
  • At least a portion of the raffinate may be recycled to the reaction step and / or the second distillation step, and the recycled raffinate may be distilled together with the mixture.
  • the second overhead may be condensed and separated into a condensed liquid and an off gas, and the condensed liquid may be subjected to the extraction step (7).
  • the off gas methyl iodide, methyl acetate, dimethyl ether, water
  • the mixture may be a condensate obtained by condensing the first overhead (or the upper and / or lower phase separated).
  • the carbonylation reaction mixture of methanol (1) is flash evaporated to produce a volatile phase (2), and the volatile phase is distilled to produce a first overhead (3), the first overhead is condensed
  • the upper and / or lower phase from which the condensate is separated may be used as a mixture.
  • the present invention also discloses a manufacturing apparatus corresponding to the method for manufacturing acetic acid.
  • a process unit is an apparatus for performing process unit operations such as reaction, evaporation, distillation, cooling and / or condensation, separation, storage, absorption, extraction, adsorption and / or ion exchange, or Means a unit.
  • process unit operations such as reaction, evaporation, distillation, cooling and / or condensation, separation, storage, absorption, extraction, adsorption and / or ion exchange, or Means a unit.
  • acetaldehyde and by-products derived from acetaldehyde a component (aldehydes, alkyl iodide having 2 or more carbon atoms, etc.) that shortens the permanganate time in the potassium permanganate test (permanganate time) is simply PRC It may be described as a class.
  • the aqueous phase containing acetaldehyde generated by liquid separation is used synonymously with the light phase or the upper phase
  • the organic phase containing methyl iodide is the heavy phase, the methyl iodide phase or the lower phase.
  • extract used synonymously with The aqueous phase produced by extraction
  • extract used synonymously with raffinate.
  • the pressure of the distillation column can be controlled, and the acetic acid production process can be stably and safely operated without causing the pressure rise of the distillation column.
  • useful components such as DME
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining the method for producing acetic acid of the present invention.
  • the continuous production process (or production apparatus) of acetic acid shown in the figure is to separate (1) carbonylation reaction step (reaction system or reactor) of methanol and (2) the reaction mixture into a volatile phase and a low volatility phase.
  • Flash step flash evaporation step or flasher
  • a first distillation step first distillation column or splitter column
  • separation step for separating at least acetaldehyde from said first overhead, said separation step (4) the step of (5) condensing the first overhead to form a condensate (or the step of separating into two phases); and (6) (2) extracting acetaldehyde from the second overhead, and extracting an acetaldehyde-rich extract and a methyl iodide-rich raffinate; It includes an extraction step
  • reaction step (1) methanol and carbon monoxide are continuously supplied to the reactor in a reaction medium containing a carbonylation catalyst system and water to carbonylate methanol to produce acetic acid.
  • a liquid phase reaction system containing a reaction component and a metal catalyst component, carbon monoxide, hydrogen produced by the reaction, methane, carbon dioxide, and a vaporized low-boiling component (methyl iodide, produced And a gas phase system composed of such as acetic acid, methyl acetate, etc.) form an equilibrium state, and the carbonylation reaction of methanol proceeds.
  • the reaction mixture is continuously introduced or supplied from this reactor (1) to one or more flashers (catalyst separation column or flash evaporation tank) (2), and the vapor component (gas phase) is withdrawn through the line 12 for heat exchange (Condenser) C1 to cool and condense, return the condensate to the reactor (1) through line 13, and supply non-condensed gas through line 14 to a scrubber unit (not shown) having an absorption processing unit There is. Part of the heat of reaction can be removed by returning the condensate to the reactor (1).
  • flashers catalyst separation column or flash evaporation tank
  • reaction heat may be removed by returning the non-condensed gas to the reactor (1), useful components (carbon monoxide and / or hydrogen, iodination) recovered from the non-condensed gas by the scrubber unit Methyl, methyl acetate etc.) may be recycled to the reactor (1).
  • the carbonylation catalyst system usually comprises a metal catalyst (cobalt catalyst, rhodium catalyst, iridium catalyst etc.), a catalyst stabilizer or reaction promoter, and a cocatalyst.
  • the metal catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred metal catalysts are rhodium catalysts and iridium catalysts (especially rhodium catalysts).
  • Metal catalysts include elemental metals, metal oxides (including complex oxides), hydroxides, iodides, carboxylates (such as acetates), inorganic acid salts (such as sulfates, nitrates, and phosphates), complexes It can also be used in the form of.
  • the metal catalyst is preferably used in a soluble form (in the form of a complex etc.) in the liquid phase (reaction liquid).
  • rhodium iodine complexes for example, RhI 3 , RhI 2 (CO) 4 ) ⁇ , [Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ , etc., rhodium carbonyl complexes and the like are preferable.
  • the concentration of the metal catalyst is, for example, about 100 to 5000 ppm (by weight, hereinafter the same), preferably 200 to 3000 ppm, more preferably 300 to 2000 ppm, and particularly about 500 to 1500 ppm, based on the whole liquid phase in the reactor.
  • the catalyst stabilizer or reaction accelerator may, for example, be a metal iodide capable of generating an iodine ion in the reaction solution, for example, an alkali metal iodide (lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide etc.), among which Lithium iodide is preferred.
  • an alkali metal iodide lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide etc.
  • These cocatalysts or promoters can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the catalyst stabilizer or reaction accelerator is, for example, about 1 to 25% by weight, preferably 2 to 22% by weight, and more preferably about 3 to 20% by weight, based on the whole liquid phase in the reactor. .
  • the concentration of iodide ion in the reaction system may be, for example, 0.05 to 2.5 mol / L, preferably 0.25 to 1.5 mol / L.
  • Methyl iodide is used as the cocatalyst.
  • concentration of methyl iodide is, for example, 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 6 to 20% by weight (eg, 8 to 18% by weight) based on the whole liquid phase in the reactor. ) Degree.
  • a preferred carbonylation catalyst system can consist of a rhodium catalyst and a metal iodide (lithium iodide) as a catalyst stabilizer and a methyl iodide cocatalyst.
  • a catalyst mixture (catalyst liquid) containing a carbonylation catalyst system and water may be supplied to the reactor.
  • the reaction medium usually contains produced acetic acid, methyl acetate produced by the reaction of produced acetic acid and raw material methanol, and water. Acetic acid also functions as a solvent.
  • the reaction medium (or liquid phase) also usually contains unreacted starting material methanol.
  • the content ratio of methyl acetate is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight (for example, 0.5 to 6% by weight) based on the whole reaction solution. It may be a rate of degree.
  • the concentration of water in the reaction medium may be low, and is, for example, 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 0.8 to It may be about 5% by weight (eg, 1 to 3% by weight), and may be about 1 to 10% by weight (eg, 2 to 5% by weight).
  • the concentration of acetic acid may be, for example, about 30 to 90% by weight (eg, 35 to 85% by weight), preferably about 45 to 80% by weight, based on the whole liquid phase.
  • the partial pressure of carbon monoxide in the reactor may be, for example, about 0.2 to 3 MPa, preferably about 0.4 to 1.5 MPa, in absolute pressure.
  • hydrogen is generated by the reaction of carbon monoxide with water. This hydrogen enhances the catalytic activity. Therefore, hydrogen may be supplied to the reactor if necessary.
  • the hydrogen partial pressure of the reaction system is, for example, 0.0005 to 0.25 MPa (for example, 0.001 to 0.2 MPa), preferably 0.005 to 0.15 MPa, and more preferably 0.01 to 0.05 in absolute pressure. It may be about 0.12 MPa.
  • gaseous components including hydrogen, carbon monoxide, etc.
  • carbon monoxide and / or hydrogen may be recycled to the reaction system, and useful from the off gas Condensed components may be recovered and recycled to the reaction system.
  • the carbonylation reaction temperature may be, for example, about 150 to 250 ° C., preferably about 160 to 230 ° C., and more preferably about 170 to 220 ° C.
  • the reaction pressure may be, for example, about 1.5 to 4 MPa in gauge pressure, including the partial pressure of by-products.
  • the space-time yield of the target acetic acid in the reaction system may be, for example, about 5 to 50 mol / Lh, preferably about 8 to 40 mol / Lh, and more preferably about 10 to 30 mol / Lh.
  • reaction crude liquid In the reaction mixture (reaction crude liquid), acetic acid, low boiling components having a boiling point lower than acetic acid or low boiling impurities (methyl iodide as a cocatalyst, methyl acetate, water, a side reaction product such as acetaldehyde), And high-boiling components or high-boiling impurities having a boiling point higher than that of acetic acid [metal catalyst components (such as rhodium catalysts), lithium iodide as a catalyst stabilizer, C 3-12 alkanecarboxylic acids such as propionic acid, etc.] .
  • metal catalyst components such as rhodium catalysts
  • lithium iodide as a catalyst stabilizer
  • C 3-12 alkanecarboxylic acids such as propionic acid, etc.
  • aldehydes such as butyraldehyde, crotonaldehyde, 2-ethyl crotonaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, etc. ketones such as acetone, methyl ethyl ketone etc.
  • Aldol condensation products; C 2-12 alkyl iodides such as ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, pentyl iodide, hexyl iodide and the like are also formed.
  • 3-hydroxyalkanal such as 3-hydroxybutanal
  • C 3-12 alkanecarboxylic acid such as formic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid
  • butyl alcohol 2-ethyl butyl C 3-12 alkyl alcohol such as alcohol
  • methanol or ester of the above alkyl alcohol with acetic acid or the above carboxylic acid methanol and / or ethers of the above alkyl alcohol (dialkyl ethers such as dimethyl ether): methane and carbon number It also produces two or more hydrocarbons (eg, C 2-12 alkanes).
  • acetaldehyde and by-products derived from acetaldehyde form permanganic acid reducing substances (PRCs). Therefore, it is preferable to separate and remove acetaldehyde and PRC, which are main components of by-products, from the reaction mixture, and useful components (eg, methyl iodide and the like) are recovered from the process stream and effectively utilized.
  • PRCs permanganic acid reducing substances
  • the concentration of acetaldehyde in the reactor is reduced by recycling the process stream in which the acetaldehyde concentration is reduced or from which acetaldehyde has been removed to the reactor.
  • the formation of acetaldehyde-derived by-products can also be significantly suppressed.
  • the acetaldehyde concentration in the liquid phase of the reactor may be 400 ppm or less (eg, 0 or detection limit to 300 ppm), preferably 10 to 250 ppm (eg, about 20 to 200 ppm).
  • the concentration of the alkyl iodide having two or more carbon atoms such as hexyl iodide may be, for example, about 0.1 ppb to 1 ppm (eg, 0.5 to 500 ppb), preferably about 1 to 100 ppb.
  • the concentration of dimethyl ether (DME) may be, for example, about 0.1 to 1000 ppm, preferably about 1 to 500 ppm (eg, 2 to 300 ppm), and more preferably about 3 to 200 ppm (eg, 5 to 100 ppm).
  • the reaction system is an exothermic reaction system with heat generation, and the reaction temperature may be controlled by a heat removal unit or a cooling unit (jacket or the like).
  • Flash evaporation step (2) the reaction mixture continuously supplied from the reactor (1) through the line 11 is flash evaporated with a flasher (flash evaporation tank) to produce acetic acid, methyl iodide, It is separated into a volatile phase (2A) including acetaldehyde, methyl acetate, water and the like, and a low volatility phase (2B) including a rhodium catalyst and lithium iodide.
  • the low volatility phase (2B) is cooled by the cooler C3 and recycled to the reactor of the reaction step (1) through the recycle line 21 to remove part of the reaction heat.
  • At least a portion of the volatile phase (2A) is fed through line 22 to the distillation column of the first distillation step (3).
  • a part of the volatile phase (2A) is cooled and condensed by the condenser C2 in the line 23, the condensate is stored in the hold tank 25 through the line 24, and the condensate is reacted through the line 26 (reactor (reactor (1), and non-condensed gas is supplied through line 27 to a scrubber unit (not shown) having an absorption processing unit.
  • a part of volatile phase (2A) is cooled by condenser C2 and condensed, and the cooled substance (condensed liquid and / or non-condensed component) from condenser C2 is supplied to separation step (5), decanter Within (5), it may be separated into two phases together with the overhead (3A) from the first distillation step (splitter column) (3).
  • Some volatile phase (2A) may be fed to the second distillation step (6) directly or indirectly via a separation step (5) without condensation, one or more
  • the aqueous phase or organic phase (at least the aqueous phase) separated by cooling and condensing in the condenser C2 is separated into two phases, directly or indirectly via the separation step (5), the second phase You may use for a distillation process (6).
  • part of the volatile phase (2A) is condensed if necessary (further separated if necessary), and combined with the condensate in the separation step (5) to form a second distillation step ( You may use for 6).
  • the catalyst component may be separated from the low volatility phase (2B) in one or more steps and recycled to the reaction step (1) for reuse.
  • the flash evaporation separates the reaction mixture from the vapor component and the liquid component by heating the reaction mixture under reduced pressure, isothermal flash for reducing the pressure without heating the reaction mixture, or a combination of these flash conditions.
  • You may Flash evaporation is carried out, for example, at a temperature of about 80 to 250 ° C., preferably about 120 to 180 ° C., a pressure (gauge pressure) of 0.01 to 1 MPa, preferably 0.05 to 0.5 MPa, and more preferably 0.1 to 0. It may be about 2 MPa.
  • Second distillation step (splitter column or distillation column)
  • the volatile phase (2A) is distilled from the top of the column or from the upper portion of the column through the distillation line 33 (the overhead gas, low boiling point stream) (3A), an acetic acid stream (3B) which is side-cut through line 36, mainly containing acetic acid, and a bottoms liquid or a bottoms liquid stream which flows out from the bottom of the column through the bottom line 31 It is separated into high boiling point fractions or high boiling point components (3C).
  • the first overhead (3A) corresponds to the mixture (3A) and contains at least permanganate reducing substances (PRCs) and methyl iodide, and the PRCs contain at least by-product acetaldehyde . Furthermore, the first overhead (3A) usually contains methyl acetate, and further acetic acid, water, dimethyl ether, byproducts derived from acetaldehyde (eg, aldehydes such as crotonaldehyde and butyraldehyde, iodinated C 2-- In many cases, it contains 12 alkyl, a derivative from acetaldehyde such as C 3-12 alkanecarboxylic acid, C 2-12 alkane) and the like, and in many cases, it contains methanol.
  • acetaldehyde eg, aldehydes such as crotonaldehyde and butyraldehyde, iodinated C 2--
  • acetaldehyde eg,
  • An acetic acid stream or a sidecut stream (3B) is further supplied to a purification step such as a distillation column (not shown) in order to remove dehydration and / or high-boiling components and the like to produce purified high-purity acetic acid.
  • This purification step may include an ion exchange treatment unit on the downstream side of the distillation column in order to remove an iodine component (such as hydrogen iodide or alkyl iodide).
  • the liquid stream (3C) usually contains at least water and acetic acid, and often contains methanol, methyl iodide, methyl acetate, propionic acid and the like.
  • the metal catalyst component may be mixed by entrainment.
  • a part of the liquid stream (3C) may be recycled to the flasher (flash evaporation tank) (2) through the line 32, and a part or all of the liquid stream (3C) may be recycled through the lines 31 and 100.
  • (Reactor) (1) may be recycled. Note that part or all of the liquid stream (3C) may be discharged through the line 31.
  • a distillation column (splitter column) (3) a plate column, a packed column, etc. can be used.
  • the bottom temperature may be, for example, about 60 to 200 ° C., preferably about 100 to 160 ° C.
  • the pressure (gauge pressure) is, for example, about 0.05 to 0.5 MPa, preferably It may be about 0.08 to 0.4 MPa, more preferably about 0.1 to 0.3 MPa.
  • the theoretical plate of the distillation column may be, for example, about 2 to 100 plates, preferably about 8 to 30 plates.
  • the reflux ratio in the distillation column is total reflux (total reflux means that all the condensate on the top of the distillation column is recycled to the top of the distillation column) or, for example, 1 to 1000, preferably 10 to It may be around 100.
  • the volatile phase (2A) is distilled to form a first overhead (3A) rich in at least one low-boiling component selected from methyl iodide and acetaldehyde; It may be separated into a crude acetic acid stream (3B) which is rich in acetic acid from the cut, and the bottoms liquid stream (3C) does not necessarily have to be separated.
  • the liquid stream (3C) may be discharged, and part or all of the liquid stream (3C) may be returned to the splitter column (2) and recycled to the reactor of the reaction step (1).
  • the first overhead (3A) may be subjected to the second distillation step (6) in gaseous form as a mixture (3A) without undergoing the condensation and separation step (5), the condensed condensate May be subjected to the second distillation step (6) without separation.
  • a mixture (3A) in which methyl iodide, particularly methyl iodide and PRCs are concentrated by separation step (5) of separation step (4) described later Is generating. That is, the mixture (3A) may be any of the first overhead (3A), the condensate of the first overhead (3A), and the upper phase and / or the lower phase from which the condensate is separated.
  • Mixture (3A) often contains water, acetic acid, methyl iodide, methyl acetate, dimethyl ether, at least one C 2-12 alkyl iodide and at least one permanganate reducing compound (PRC), methanol In many cases.
  • Preferred mixtures (3A) are condensates, in particular the separated upper and / or lower phases (or a mixture of upper and lower phases).
  • acetaldehyde is concentrated in the upper phase (water phase)
  • acetaldehyde is also contained in the lower phase (organic phase)
  • the dimethyl ether also has high vapor pressure and high affinity or miscibility with water, methyl iodide, etc. It is concentrated. Therefore, even if the upper phase, the lower phase or the mixture of the upper and lower phases as mixture (3A) is distilled in the second distillation step (2), the pressure in the column becomes excessively high in the present invention. You can control the
  • the first overhead (3A) contains impurities and useful components such as PRCs, methyl iodide, methyl acetate, dimethyl ether, methanol and the like. Therefore, in the separation step (4), at least acetaldehyde is separated from the first overhead (3A). In particular, the first overhead (3A) is separated into an acetaldehyde rich stream and a useful methyl iodide rich stream.
  • the separation step (4) comprises (5) condensing the first overhead (3A) to form a condensate, and separating the condensate into two phases of an upper aqueous phase and a lower organic phase.
  • Separation step (a step of forming a condensate as a mixture, an upper phase and / or a lower phase) (a separation step), (6) at least one of the condensed liquid (the separated upper phase and / or the lower phase)
  • a second distillation step (aldehyde separation step) for separating the pressure in the distillation column with controlled pressure into a second overhead rich in acetaldehyde and methyl iodide and a bottom or bottom stream, 7) extracting the acetaldehyde from the second overhead from this step (6) and separating it into an acetaldehyde rich extract and a methyl iodide rich raffinate (extraction step); Distilling the extract, Al A fourth overhead containing hydrate, fourth distillation step (alde
  • the liquid separation process (5) Liquid separation process
  • the first overhead (3A) from the line 33 is cooled and condensed by a heat exchanger (capacitor) C4 and enriched in methyl iodide, water, methyl acetate
  • the condensation step (11a) to form a condensate containing water, etc.
  • the separation step (decanter) (5) the upper phase (aqueous phase) rich in acetaldehyde and the lower phase rich in methyl iodide And (ii) separating the two phases with the organic phase), and subjecting the separated upper phase (aqueous phase) and / or the lower phase (organic phase) to a second distillation step (6) ing.
  • the aqueous phase is rich in acetaldehyde and forms an upper or light phase containing methyl acetate, acetic acid, methyl iodide etc.
  • the lower phase is rich in methyl iodide, an organic phase or heavy containing methyl acetate, acetic acid, water etc.
  • the non-condensed gas not condensed in the condensation step of the heat exchanger (condenser) C4 is rich in methyl iodide and contains methyl acetate, carbon monoxide and the like. Therefore, non-condensed gas may be supplied through line 35 to a scrubber unit (not shown) having an absorption processing unit.
  • a portion of the condensate (upper phase in the decanter (5)) is refluxed to the first distillation column (splitter column) (3) via the reflux line 42, and the lower phase (methyl iodide rich organic)
  • the lower phase methyl iodide rich organic
  • a portion of the phase or heavy phase is recycled to reactor (1) through lines 41,100.
  • a part of the upper phase (water phase or light phase rich in acetaldehyde) separated in the decanter (5) may be recycled to the reactor (1).
  • the first overhead (3A) is sequentially cooled by a plurality of capacitors (a plurality of capacitors whose cooling temperatures are sequentially lowered) to generate condensate whose temperature is sequentially decreased
  • the first stage Acetaldehyde is present at a higher concentration in the condensate from the condenser downstream than the process liquid (condensate) condensed by the condenser. Therefore, the concentrate having acetaldehyde concentrated to a high concentration may be subjected to the second distillation step (6) to separate acetaldehyde.
  • a plurality of capacitors useful components of the off gas can be effectively utilized.
  • a plurality of capacitors C4 whose cooling temperatures sequentially decrease in the downstream direction are provided in the line 33, and an off-gas is introduced between the plurality of capacitors C4 and the upstream side of the plurality of capacitors C4 for cooling.
  • the off gas can be separated into the condensed liquid and the non-condensed gas without being separated by the scrubber unit etc.
  • the non-condensed gas is supplied to the scrubbing equipment (scrubber unit) for processing, and a part of the condensed liquid is reacted
  • scrubbing equipment scrubber unit
  • useful components in the off gas can be effectively utilized for the reaction, and aldehyde can be effectively separated.
  • the off gas is not particularly limited as long as it is an off gas generated from an acetic acid production process, and, for example, the off gas 14 from the reactor (1), the off gas 27 from the flasher (2), the second distillation step described later (6 ), The off gas from the separation step (5), the off gas from the extraction step (7) (eg, the off gas from the extractive distillation step), the off gas from the fourth distillation step, etc. Good.
  • the offgas from at least the second distillation step (6) is used as the offgas.
  • the condensate may be recycled to at least one unit of the reactor (1) and the distillation column of the distillation step (the first distillation column (3) and / or the second distillation column (6)), Usually, it is often recycled to both the reactor (1) and the second distillation column (6).
  • a buffer tank or hold tank may be used to store (or hold) the fuel in order to suppress flow rate fluctuations and the like of the process flow.
  • At least one of the acetaldehyde-rich upper phase (aqueous phase or light phase) separated in the decanter (5) and the methyl iodide-rich lower phase (organic phase or heavy phase) is subjected to the second distillation It may be supplied to the step (aldehyde separation step) (6) and / or the reaction step (1).
  • the upper phase (aqueous phase or light phase) may be supplied instead of the lower phase (organic phase or heavy phase).
  • the lower phase (organic phase or heavy phase) may be recycled instead of the upper phase (aqueous phase or light phase), and both the upper phase and the lower phase may be recycled. It is also good.
  • Second distillation step (aldehyde separation step)
  • the condensate condensed in the separation step (5) is supplied to a second distillation step or distillation column (6), and in the second distillation column (6), the condensate is distilled to obtain methyl iodide and PRC Acetaldehyde-rich second overhead (5A) (6A) and a bottom stream (5B) (6B) rich in methyl iodide, including methyl acetate and the like.
  • the aqueous phase or light phase (rich in acetaldehyde) and / or the organic phase or heavy phase (rich in methyl iodide, methyl acetate) in the condensate condensed in the separation step (5) Etc.) is supplied to the second distillation step or distillation column (6). More specifically, of the condensate condensed in the separation step (5), a portion of the acetaldehyde-rich aqueous phase or light phase is supplied to the second distillation step or distillation column (6) through the line 43. Part of the aqueous phase is recycled via line 44 to the reactor (1).
  • the organic phase or heavy phase which is rich in methyl iodide and contains methyl acetate and the like is supplied to the second distillation step or distillation column (6) through line 45.
  • the second distillation step (6) at least a portion of at least one of the aqueous phase and the organic phase may be distilled, and at least a portion of the aqueous phase or at least a portion of the organic phase may be distilled.
  • at least a portion of both the aqueous phase and the organic phase may be distilled.
  • the second distillation step (6) may be provided with at least one distillation column, and in this example, the second distillation step (6) includes a plurality of distillation columns (in this example, two distillation columns (6a) ) (6b)). That is, the condensate (in this example, at least a portion of at least one of the aqueous phase and the organic phase in this example) supplied to the second distillation column (6a) through the lines 43 and 45 is distilled from the top by distillation. Separated into overhead (5A) from line 55 and bottom stream (5B) from bottom line 51 which is rich in methyl iodide and contains methyl acetate, acetic acid, water etc.
  • overhead (5A) from line 55 and bottom stream (5B) from bottom line 51 which is rich in methyl iodide and contains methyl acetate, acetic acid, water etc.
  • the condensate is distilled to the overhead (6A) from line 62 and the bottom stream (6B) from line 61 which is rich in methyl iodide and contains methyl acetate etc.
  • the overhead (6A) is cooled and condensed by condenser C6 in line 62, the condensate is stored in hold tank 65 through line 64, and a portion of the condensate is collected in the third distillation column (through reflux line 66) Refluxing to 6b), part of the methyl iodide and acetaldehyde rich condensate is fed to the extraction step (7).
  • the non-condensed gas not condensed by the condenser C6 is also supplied to a scrubber unit having an absorption processing unit and / or a membrane separation facility (a membrane separation unit) (not shown) through lines 69 and 71. Good.
  • a scrubber unit having an absorption processing unit and / or a membrane separation facility (a membrane separation unit) (not shown) through lines 69 and 71.
  • the plurality of condensers C4 sequentially cooled as described above are provided, and the non-condensed gas 71 is used as it is. It may be introduced between the upstream side or a plurality of condensers, and useful components may be recovered, recycled to the reaction step and / or the distillation step, and effectively used for reactions and the like.
  • the non-condensed gas 71 may be recycled to the reaction step (1) and / or the distillation step via a line including at least one condenser C4 and a recycle line, and the distillation step is a first distillation step It may be at least one distillation step of 3) and the second distillation step (6).
  • the non-condensed gas 71 may be directly recycled to the second distillation step (6) via the line including the condenser C4 of the first distillation step (3) and the recycle line, Through 5), it may be indirectly recycled to the second distillation step (6).
  • the second distillation column (6a) and / or the third distillation column (6b) may be recycled.
  • a portion of the bottom stream (5B) from the second distillation column (6a) may be recycled to the reactor (1) through lines 52, 100, a portion of the bottom stream (5B) from line 51 It may be fed to the decanter (5) through a branching line 53. Further, a portion of the bottom stream (5B) may be refluxed to the third distillation column (6b) through the line 54 and the reflux line 66 branched from the line 51. Also, the bottom stream (6B) from the third distillation column (6b) may be recycled to the reactor (1) through lines 61,100.
  • low boiling point components such as dimethyl ether having a high vapor pressure may be by-produced. Therefore, at the top of the third distillation column (6b), low-boiling components with high vapor pressure (methyl iodide, acetaldehyde, dimethyl ether etc.) are gradually concentrated along with distillation (concentration of low-boiling components with high vapor pressure) May cause pressure rise.
  • the pressure control unit PC (68) is disposed at the top of the third distillation column (6b), and the pressure in the third distillation column (6b) (in this example, the overhead (6A)
  • the pressure of the line 62) is detected by a pressure sensor, and when the detected value becomes larger than the reference value (the reference value which may have a predetermined threshold), the pressure control unit PC (68)
  • the control signal of the control amount is given to the pressure control valve 70 (the valve 70 in the line 71), and the valve is opened to allow the noncondensed gas to flow out from the line 71 to maintain a predetermined pressure.
  • the pressure control unit PC (68) gives a control signal to the pressure control valve 70, and the valve is closed. That is, the flow rate of non-condensed gas (overhead) is adjusted, and the pressure in the third distillation column (6b) is controlled.
  • nitrogen gas N 2 is introduced through the line 72 to maintain a predetermined pressure.
  • a small amount of nitrogen gas may be constantly supplied from the line 72 to open the control valve 70 at an opening degree suitable for control, to improve the response and / or controllability of the control valve 70.
  • the nitrogen gas flow rate (kg / H) is 1% or less (eg, 0.0001 to 1%), preferably 0.1% or less (eg, 0.001 to 0.05%) of the flow rate of line 59. It may be.
  • the second distillation step (aldehyde separation step) (6) does not have to include a plurality of distillation columns, and may have a single distillation column.
  • the mixture (3A) for example, a condensate, or the upper phase and / or the lower phase generated in the liquid separation step (5) may be distilled.
  • the upper phase contains more acetaldehyde than the lower phase. Therefore, instead of the lower phase, the upper phase generated in the separation step (5) may be distilled, and at least a part of the upper phase (for example, at least a part of the upper phase and at least a part of the lower phase ) May be distilled.
  • the lower phase produced in the separation step (5) is rich in methyl iodide and also contains dimethyl ether, methyl acetate, methanol, water and the like. Therefore, when at least the lower phase is distilled in the second distillation step (aldehyde separation step) (6), the pressure in the column may rise, but in the present invention, as described above, the pressure rise in the column It can be effectively suppressed. Therefore, in the present invention, at least a part (part or all) of the lower phase (organic phase) may be distilled in the second distillation step (aldehyde separation step) (6).
  • the first overhead may be distilled while controlling the pressure of the distillation column; The step of continuously distilling in the column), controlling the pressure in at least one distillation column (upstream, middle and / or downstream distillation column) while controlling the first overhead or mixture (3A) It may be distilled.
  • the first overhead may be distilled while controlling the pressure of the distillation column at least at the downstream side (the most downstream side) of the distillation column where low boiling point components having high vapor pressure are easily concentrated .
  • the flow rate of non-condensed gas (overhead) may be adjusted to control the pressure, and a plurality of distillation columns can be controlled.
  • the amount of non-condensed gas forms an outlet communicating with the gas phase portion of the hold tank 65 disposed downstream of the condenser C6, and the pressure and / or flow rate of this outlet May be detected and pressure controlled.
  • a pressure sensor may be attached to the top of the distillation column for pressure control.
  • the amount of condensed liquid and non-condensable gas containing components that can not be condensed at that temperature may be controlled to adjust the amount of gas discharged from the line 71 for pressure control.
  • the concentration of acetaldehyde AD is It is lower in the off-gas than in comparison. Therefore, in this process, the acetaldehyde removal efficiency (deAD efficiency) is hardly reduced even if the off gas is discharged out of the system. Moreover, since the pressure control unit can suppress the flow rate of the process flow and / or the pressure fluctuation, acetaldehyde can be stably removed, and the acetaldehyde removal efficiency can be improved.
  • the condensate is subjected to the extraction step (7), and at least one component selected from methyl iodide, methyl acetate, dimethyl ether, water and carbon monoxide is recovered from the (10) off gas to directly or indirectly Recycling to the reaction step (1) and / or the distillation step (the first distillation step (3) and / or the second distillation step (6)), it is effective for the reaction without discharging the useful components of the off gas While being usable, separation efficiency of PRCs such as acetaldehyde can be improved.
  • PRCs such as acetaldehyde
  • a plate column, a packed column, etc. can be utilized as a distillation column of a 2nd distillation process (6).
  • the pressure (gauge pressure) in the distillation column in the second distillation step is, for example, about 0.01 to 0.6 MPa, preferably about 0.13 to 0.4 MPa, and more preferably about 0.15 to 0.35 MPa It may be.
  • the pressure may be selected in an advantageous condition in terms of cost in consideration of the separation efficiency, the amount of energy used, the equipment cost and the like, and the pressure may be operated so as to make the value of the selected pressure constant.
  • the operating pressure changes, the boiling point of the components to be separated by distillation changes, which causes a disadvantage in the desired separation by distillation. As a matter of course, it is not safe to operate at a pressure exceeding the pressure resistance condition of the equipment.
  • the theoretical plate of the distillation column may be, for example, about 10 to 150 plates, preferably about 20 to 90 plates.
  • the reflux ratio in the distillation column may be total reflux or, for example, about 1 to 1000, preferably about 50 to 400.
  • nitrogen gas but also off gas (off gas including carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen gas, etc.) and inert gas (e.g., argon etc.) are introduced from the above-mentioned line 72 from the above-mentioned scrubber unit. It is also good.
  • off gas including carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen gas, etc.
  • inert gas e.g., argon etc.
  • the condensate from the line 67 is extracted with water by a water extraction unit (water extractor) and separated, and the methyl iodide rich organic phase (raffinate) and acetaldehyde rich It is separated into an aqueous phase (extract).
  • the extraction step (7) includes two water extraction units (water extractors). That is, in the first water extraction unit (water extractor) (8), the condensed liquid (cooled) from the line 67 is used with water (for example, cooled water) from a predetermined line (not shown).
  • the first raffinate (7B) is extracted with water and separated to separate it into a second raffinate (8B) and a second extract (8A). Therefore, the acetaldehyde concentration of the second raffinate (8B) is extremely reduced, and a portion of the second raffinate (8B) is recycled to the reactor (1) through the lines 91, 92, and 100. A portion of the raffinate (8B) is recycled through line 93 to the second distillation step (6).
  • a part of the second raffinate (8B) is supplied to the distillation column (6b) on the downstream side of the second distillation step (aldehyde separation step) (6).
  • the acetaldehyde-rich first and second extracts (7A) and (8A) may be distilled in the distillation column (not shown) of the subsequent fourth distillation step (8) to recover water.
  • the first and second extracts may be drained or drained without distillation.
  • At least a part of the raffinate may be recycled to the reaction step (1) and / or the distillation step (the first distillation step (3) and / or the second distillation step (6)).
  • the raffinate can be recycled to the reaction step (1) and / or the distillation step (6), and at least a portion of the raffinate may be recycled to at least the reactor.
  • a portion may be recycled to the distillation column of the second distillation step (6).
  • at least a portion of the raffinate may be recycled to the distillation column of the second distillation step (6) and the recycled raffinate may be distilled together with said mixture (3A).
  • the pressure control unit can suppress fluctuations in the pressure in the column, stably and safely. It can operate.
  • a part of the second raffinate (8B) may be any distillation column, for example, the second distillation. It may be fed to column (6a) and / or a third distillation column (6b).
  • a part of the second raffinate (8B) may be supplied to the distillation column equipped with a pressure control unit, for example, the downstream distillation column.
  • the second overhead (5A) (6A) may be extracted intermittently (stepwise) or continuously in water.
  • Water extraction may be performed in a single or multiple extractors.
  • the extractor for example, a combination of a mixer and a settler, a combination of a static mixer and a decanter, a RDC (rotated disk contactor), a Karr tower, a spray tower, a packed tower, a perforated plate tower, a baffle plate tower, a pulsation tower, etc.
  • the extractor (extraction column) may be a single-stage (single-stage) extractor which can be mixed and extracted with water and can be separated, and the single-stage extractor may be arranged in cascade.
  • water may be extracted in a plurality of theoretical plates.
  • it may be a multi-stage (multi-stage) extraction device which sequentially extracts using a plurality of extractors (each extractor of the theoretical stage 1).
  • it may be a multi-stage extraction apparatus in which a plurality of extractors are arranged in one apparatus, for example, a single stage having a theoretical stage (theoretical stage corresponding to multi-stage extraction) equivalent to a multistage (multistage) extraction apparatus It may be one extraction device.
  • the extraction may be performed by any of a batch system and a continuous system, and may be either a cocurrent extraction or a countercurrent extraction.
  • the number of theoretical plates for water extraction is not limited to one, and may be about 0.5 to 5 stages.
  • water from outside the process may be used, and water in the process may be reused for water extraction.
  • the water extraction temperature may be about ⁇ 10 to 70 ° C., preferably about 5 to 60 ° C., and more preferably about 10 to 50 ° C.
  • the water extraction may be carried out under normal pressure or under pressure, and may be carried out under gauge pressure, for example, at about 0.1 to 0.5 MPa, preferably about 0.15 to 0.4 MPa.
  • a water extraction distillation column may be used instead of the water extraction unit (water extraction unit).
  • the condensate is supplied to the water extractive distillation column and the extractant (water) from the upper part of the distillation column is supplied, and the methyl iodide rich raffinate from the top or the upper part is Water extract (extract from which acetaldehyde is extracted).
  • the temperature of the extractant (water) may be, for example, 0 to 60 ° C., preferably 10 to 50 ° C., more preferably 20 to 40 ° C., and normal temperature (eg, 15 to 25 ° C.) Degree).
  • the extractant (water) may be added warm or heated or in the form of steam.
  • the internal temperature of the water extraction distillation column depends on the pressure, and the top temperature at normal pressure may be, for example, about 10 to 120 ° C., preferably about 20 to 90 ° C., and the bottom temperature is For example, it may be about 15 to 150 ° C., preferably about 25 to 120 ° C., and the top pressure is, for example, about 0.1 to 0.5 MPa, preferably 0.2 to 0.4 MPa in absolute pressure. It may be an extent.
  • the theoretical plate of the distillation column may be, for example, about 0.5 to 30 plates, preferably about 2 to 20 plates.
  • the reflux ratio in the distillation column may be, for example, about 0.01 to 500, preferably about 0.5 to 50, and more preferably about 2 to 20.
  • the second overhead condensate is subjected to water extraction with the water extraction distillation and / or the water extractor, and the extract is supplied to the fourth distillation step (8). And a step of recycling the raffinate to the reaction step (1) and the distillation step (6).
  • the non-condensed gas (off gas) generated from the extraction step (7) for example, the gas phase gas from the water extraction unit (water extractor) (8) (9), the non-condensed gas generated by water extraction distillation,
  • a plurality of condensers are used to recover useful components, instead of the scrubber unit and / or the membrane separation unit, or together with the scrubber unit and / or the membrane separation unit, the reaction process and / or the distillation process ( It may be recycled to the first distillation step (3) and / or the second distillation step (6)), and may be effectively utilized for reactions and the like.
  • the fourth overhead is cooled and condensed by one or more condensers, and is separated into a condensate containing water, methyl iodide, acetaldehyde and the like, and a non-condensed gas containing acetaldehyde.
  • Non-condensed gas may be supplied to a scrubber unit (not shown) having an absorption processing unit, as described above, instead of or in combination with the scrubber unit and / or the membrane separation unit.
  • a plurality of condensers C4 sequentially cooled may be provided, and the non-condensed gas may be introduced as it is between the upstream side or the plurality of condensers to recover useful components and effectively utilize it for reactions and the like.
  • a distillation column of the fourth distillation step (8) a plate column, a packed column, or the like can be used as a distillation column of the fourth distillation step (8).
  • the bottom temperature may be, for example, about 40 to 180 ° C., preferably about 80 to 160 ° C.
  • the pressure gauge pressure
  • the pressure may be, for example, about 0.0 to 0
  • the pressure may be about 0.5 MPa, preferably about 0.1 to 0.3 MPa, and more preferably about 0.12 to 0.25 MPa.
  • the theoretical plate of the distillation column may be, for example, about 1 to 30 plates, preferably about 2 to 10 plates.
  • the reflux ratio in the distillation column may be total reflux or, for example, about 0.1 to 100, preferably about 2 to 20.
  • Off-gas treatment step 10 The non-condensed gas (off-gas) generated from the above process may be discharged out of the system, but the non-condensed gas (off-gas) also includes methyl iodide, methyl acetate, dimethyl ether, water and monoxide. It contains useful ingredients such as carbon. Therefore, in the off-gas treatment step (10), non-condensed gas (off-gas) is treated, useful components are separated or recovered, and reaction step (1) and / or distillation step (first distillation step) directly or indirectly. It is preferable to recycle to (3) and / or the 2nd distillation process (6)), and to utilize effectively.
  • the non-condensed gas is at least one condenser, in particular, a plurality of condensers whose condensation temperature is lowered in the downstream direction (for example, a plurality of condensers provided in line 33 of the first overhead (3A)
  • the condenser C4 of the above or between condensers, cooled and condensed, and the condensed component (condensed liquid) is subjected to the reaction step (1) and / or the distillation step (first distillation step (3) and / or Alternatively, it may be recycled to the second distillation column (6)).
  • non-condensed gas is recycled to the reaction step (1) and / or the distillation step (the first distillation step (3) and / or the second distillation column (6)) via at least one condenser. It is also good.
  • the non-condensable gas (off gas) is produced from the above process, for example, non-condensable gas (off gas rich in carbon monoxide and methyl iodide) 14 from the reactor (1), flasher (2) Non-condensable gas (off gas rich in acetic acid, methyl iodide and methyl acetate) 27, non-condensable gas 35 not condensed by the condenser C4 in the first distillation step (3) (and non-liquefied component in the decanter (5)) Or non-condensed gas (off gas) 60, 71 from the second distillation step (6) (off gas from the extraction step (7), if necessary).
  • the non-condensed gas often includes at least the non-condensed gas (off gas) 60, 71 from the
  • the non-condensed gas is directly fed to at least one of the first distillation step (3) and the second distillation step (6) via the at least one condenser (one or more condensers) C4. It may be recycled, or may be indirectly recycled to at least one of the first distillation step (3) and the second distillation step (6) (for example, indirectly via the decanter (5) May be recycled to the first distillation step (3) and / or the second distillation column (6a)). In the second distillation step (6), the second distillation column (6a) and / or the third distillation column (6b) may be recycled.
  • non-condensed gas may be treated by a scrubber unit (or scrubbing equipment) having an absorption treatment unit. More specifically, the non-condensed gas (off gas) is absorbed under pressure into the absorption solvent of the absorption tower, and at least one component selected from methyl iodide, methyl acetate, dimethyl ether, water and carbon monoxide is absorbed. And may be recycled to the reaction step (1) and / or the distillation step (the first distillation step (3) and / or the second distillation step (6)).
  • useful components can be effectively used in the reaction system (for example, components such as DME are used as an acetic acid raw material Possible to reduce the loss of useful components; by recycling to the second distillation step (6), the separation efficiency of impurities such as acetaldehyde can be improved and the pressure in the distillation column (6) can be controlled. Also, by recycling useful components from non-condensed gas (off gas) to the first distillation step (3), for example, upstream of the first distillation column (3) or at least one condenser C4, the decanter (5 Can improve the liquid separation in
  • the off gas from the extraction step (7) is scrubbed in contact with an absorbing solvent (eg, acetic acid, etc.) in the absorption tower, with the first overhead stream rich in carbon monoxide, hydrogen, carbon dioxide and nitrogen.
  • an absorbing solvent eg, acetic acid, etc.
  • the carbon monoxide rich first overhead stream may be recycled to the reactor (1) and / or the flasher (2).
  • the bottom acetic acid stream is distilled and stripped in a stripping column, and a second overhead stream rich in methyl iodide and acetic acid (also containing dimethyl ether, methanol, methyl acetate, acetaldehyde, etc.), acetic acid, acetic acid It can be separated into a methyl and water rich bottom acetic acid stream.
  • methyl iodide and acetic acid also containing dimethyl ether, methanol, methyl acetate, acetaldehyde, etc.
  • the second overhead stream is cooled and condensed by a condenser, and the non-condensed gas (a stream rich in methyl iodide and carbon monoxide and also containing dimethyl ether, methyl acetate, etc.) is reacted directly or indirectly (step 1) and / or may be recycled to the distillation step (first distillation step (3) and / or second distillation step (6)), and the condensate (rich in methyl iodide, acetic acid and methyl acetate, dimethyl ether) (A stream containing water, etc.) directly or indirectly via a hold tank 25, a condenser C4, a decanter (5) or the like in the reaction step (1) and / or the distillation step (first distillation step (3) and And / or may be recycled to the second distillation step (6)).
  • the non-condensed gas a stream rich in methyl iodide and carbon monoxide and also containing dimethyl ether, methyl acetate, etc.
  • the pressure control unit 68 can suppress the pressure rise in the distillation column of 2nd distillation process (6).
  • the off-gas can be absorbed with an absorbing solvent and separated into a stream rich in carbon monoxide and a stream rich in acetic acid, methyl iodide and methyl acetate.
  • the non-condensed gas 14 from the reactor (1) may be scrubbed with the absorbing solvent in the high pressure absorption tower, and the non-condensed gas 27 from the flasher (2) and the condenser of the first distillation step (3)
  • the off gas from 9) may be scrubbed with the absorbing solvent in a low pressure absorber.
  • the flow rate of non-condensed gas with respect to the absorption solvent is, for example, about 1/100 to 1000/1, preferably about 1/10 to 100/1, and more preferably about 1/1 to 50/1, based on weight. Or about 5/1 to 30/1.
  • the temperature of the absorbing solvent may be, for example, about 10 to 70 ° C., preferably about 20 to 60 ° C., and more preferably about 30 to 55 ° C.
  • the temperature in the column of the high pressure absorption column is not particularly limited, and the column top temperature may be, for example, about 10 to 75 ° C., preferably 20 to 60 ° C., and more preferably about 30 to 55 ° C.
  • the pressure (gauge pressure) of the high pressure absorber may be, for example, about 0.5 to 5 MPa, preferably 1 to 4 MPa, and more preferably about 2 to 3.5 MPa (eg, 2.5 to 3 MPa).
  • the flow rate of the non-condensed gas with respect to the absorbing solvent is, for example, 1/100 to 1000/1, preferably 1/10 to 100/1, more preferably 1/4 to 30/1, on a weight basis. It may be about 2/1 to 10/1.
  • the temperature of the absorbing solvent may be, for example, about 0 to 60 ° C., preferably about 10 to 50 ° C., and more preferably about 20 to 40 ° C.
  • the temperature in the low pressure absorber is not particularly limited, and the temperature at the top of the column may be, for example, about 10 to 50 ° C., preferably about 15 to 40 ° C., and more preferably about 20 to 30 ° C.
  • the pressure (gauge pressure) of the low pressure absorber may be, for example, about 0.0 to 0.3 MPa (eg, 0.0 to 0.25 MPa), preferably about 0.1 to 0.2 MPa.
  • the temperature in the column of the stripping column (stripping column) is not particularly limited, and the column top temperature may be, for example, about 50 to 150 ° C., preferably 70 to 130 ° C., and more preferably about 90 to 120 ° C.
  • the column bottom temperature may be, for example, about 75 to 200 ° C., preferably about 100 to 180 ° C., and more preferably about 120 to 160 ° C.
  • the pressure (gauge pressure) of the stripping column (stripping column) is, for example, about 0.0 to 0.3 MPa (for example, 0.0 to 0.25 MPa), preferably about 0.0 to 0.2 MPa. It is also good.
  • As an absorption solvent methanol may be used instead of or together with acetic acid.
  • the process stream (the volatile phase and / or the process stream from which acetaldehyde has been removed from the subsequent process stream) formed in the separation step and having a reduced concentration of acetaldehyde is recycled to the reactor It is also good.
  • the concentration of acetaldehyde in the reaction medium in the reactor is 400 ppm by weight or less (eg, 0 or detection limit to 300 ppm by weight), preferably 10 to 250 ppm by weight (eg, 20 to 200 ppm by weight) ) Can be maintained to some extent.
  • crude acetic acid stream (3B) is a low boiling distillation column for removing low boiling impurities, a high boiling distillation column for removing high boiling impurities, and if necessary, purified acetic acid through ion exchange treatment.
  • the crude acetic acid stream (3B) is distilled by a low boiling distillation column (dewatering column) to remove low boiling components (mainly water), and the propionic acid concentration in purified acetic acid is contained within the product specification.
  • the potassium permanganate test value in purified acetic acid can be maintained at 120 minutes or more (eg, about 150 to 500 minutes, preferably about 200 to 450 minutes, more preferably about 240 minutes to about 400 minutes).
  • the fluoride concentration can also be maintained at 100 ppb or less (eg, about the detection limit-75 ppb, preferably about 1 to 50 ppb, more preferably about 5 to 30 ppb).
  • the purified acetic acid stream is subjected to ion exchange treatment, for example, using ion exchange resin in which part or all of the active sites of the ion exchange resin is exchanged with silver, mercury and / or copper the
  • ion exchange resin in which part or all of the active sites of the ion exchange resin is exchanged with silver, mercury and / or copper the
  • the overhead (or distillate) from the first distillation column may be a uniform liquid or may be separated into two phases. Also in the second distillation step, the overhead (or distillate) from the distillation column may be a uniform liquid or may be separated into two phases.
  • Comparative Example 1 In the flow shown in FIG. 1, a reaction pressure of 2.76 MPaG and a reaction temperature of 186.8 ° C. were used in a reaction liquid volume of 10 L without using a pressure control unit in the third distillation column (6 b). , Continuously produced acetic acid.
  • the reaction solution (liquid phase) contains 2.7% by weight of water, 1.6% by weight of methyl acetate, 8.2% by weight of methyl iodide, 12.3% by weight of lithium iodide and 910 ppm of rhodium.
  • the partial pressure of hydrogen H 2 in the gas phase of the reactor was 0.07 MPa.
  • Example 1 In the flow shown in FIG. 1, the pressure control unit 68 is disposed in the third distillation column (6b), the overhead pressure (gauge pressure) of the third distillation column (6b) is controlled to 0.18 MPaG, and the comparative example As in 1, when acetic acid was continuously produced, acetic acid could be produced stably and continuously.
  • the composition of the charge liquid 45 to the third distillation column (6b), the distillate (condensate liquid of the overhead (6A)) 67, the nitrogen gas (N 2 ) 72, and the off gas 71 will be shown below.
  • Example 2 In the flow shown in FIG. 1, the pressure control unit 68 is disposed in the third distillation column (6b), the overhead pressure (gauge pressure) of the third distillation column (6) is controlled to 0.18 MPaG, and the comparative example As in 1, when acetic acid was continuously produced, acetic acid could be produced stably and continuously.
  • the composition of the charge liquid 45 to the third distillation column (6b), the distillate (condensate liquid of the overhead (6A)) 67, the nitrogen gas (N 2 ) 72, and the off gas 71 will be shown below.
  • the temperature of the cooling water of the condenser C6 is lowered to lower the temperatures of the lines 64 and 69 and the hold tank 65 from 24 ° C. to 15 ° C. in comparison with the first embodiment.
  • the content of methyl iodide, methyl acetate, acetaldehyde, dimethyl ether and the like to the off gas is reduced.
  • the present invention can stably produce acetic acid while controlling the pressure of the distillation column. Therefore, acetic acid of high purity can be advantageously produced industrially.

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Abstract

蒸留塔内の圧力上昇を生じさせることなく、安定かつ安全に酢酸を製造できる方法を提供する。この方法は、（１）メタノールと一酸化炭素とを反応させるカルボニル化反応工程と；（２）反応混合物を揮発相と低揮発相とに分離するためのフラッシュ工程と；（３）前記揮発相を蒸留して、第１のオーバーヘッドと、酢酸に富む粗酢酸流とに分離するための第１の蒸留工程と；（４）前記第１のオーバーヘッドから少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離工程とを含む。この分離工程（４）は、（６）蒸留塔に圧力制御ユニット６８を配置して塔内の圧力を制御しつつ、第１のオーバーヘッドを蒸留し、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第２のオーバーヘッドと、底部又は下部流とに分離するための第２の蒸留工程と、（７）第２のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する抽出工程とを含む。

Description

酢酸の製造方法及び製造装置
　本発明は、メタノールのカルボニル化により、アセトアルデヒドを除去しつつ酢酸を製造するのに有効な方法及び製造装置に関する。
　水の存在下、ロジウム触媒、ヨウ化金属およびヨウ化メチルを用いて、メタノールのカルボニル化により酢酸が工業的に製造されている。このようなメタノールのカルボニル化プロセスでは、一酸化炭素雰囲気下でメタノールをカルボニル化する反応槽、反応槽からの反応混合物を揮発相と非揮発相とに分離する蒸発槽、揮発相を蒸留し、第１のオーバーヘッドとサイドカット酢酸流とに分離するためのスプリッターカラム、前記第１のオーバーヘッドを凝縮して重質相と軽質相とに分液するためのデカンタ、デカンタからの凝縮液を蒸留し、第２のオーバーヘッドと底部流とに分離するための蒸留塔、第２のオーバーヘッドを凝縮して水抽出し、ラフィネートと水抽出液とに分離する抽出器などのプロセスユニットを経てアセトアルデヒドが分離除去される。
　アセトアルデヒドの分離について、特許第３２４４３８５号公報（特許文献１）には、反応器に循環するプロセス液からアセトアルデヒドを除去し、反応液中のアセトアルデヒド濃度を４００ｐｐｍ以下に維持してメタノールと一酸化炭素とを反応させる酢酸の製造方法が記載され、プロセス液からのアセトアルデヒドの除去について、第２のオーバーヘッドを理論段二段で水抽出し、ラフィネートを反応器へリサイクルすることが記載されている。　
　この方法では、プロセス流からアセトアルデヒドを除去して反応器へリサイクルするため、反応液中のアセトアルデヒド濃度を低減でき、副生物の生成を抑制できる。
　特表２００７－５２６３０５号公報（特許文献２）には、過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）に富む第２のオーバーヘッドを水抽出して水性ストリームを分離し、アルデヒドの除去効率を改善するため、抽出されたラフィネートの第一の部分を蒸留塔にリサイクルするとともに、ラフィネートの第二の部分を反応器へリサイクルすることが記載されている。　
　特表２００７－５２６３１０号公報（特許文献３）には、過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）に富む第２のオーバーヘッドを２回水抽出することが記載されている。さらに、ラフィネートを反応器にリサイクルすることも記載され、ラフィネートの一部を蒸留塔にリサイクルすることも図示されている。
　これらの特許文献２及び３の方法では、上記のようにラフィネートとともにジメチルエーテルＤＭＥを反応器にリサイクルさせることにより、反応器でＤＭＥを酢酸の原料として消費させるだけでなく、蒸留塔からのプロセス液に含まれるＤＭＥ、蒸留塔内で生成するＤＭＥが蒸留塔の圧力（塔頂圧力）が長時間にわたって著しく上昇して、プロセスの運転操業が不能になるのを回避している。しかし、これらの方法では、せっかく濃縮した高濃度のアセトアルデヒドを反応器に戻すため、アセトアルデヒドの除去量が減少し、アセトアルデヒドの除去効率が低下するだけでなく、反応液中のアセトアルデヒド濃度が上昇し、アセトアルデヒド由来の不純物（例えば、プロピオン酸、ヨウ化ヘキシル、クロトンアルデヒドなど）の生成量が増加する。そのため、酢酸の品質を高めるためには、プロピオン酸、過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）、ヨウ化物などを低減又は除去するための設備を増強する必要がある。
特許第３２４４３８５号公報（請求項２，実施例） 特表２００７－５２６３０５号公報（請求項１，［００４５］［００４６］，図２） 特表２００７－５２６３１０号公報（請求項１，５，［００４４］，図２）
　従って、本発明の目的は、蒸留塔内の圧力上昇を生じさせることなく、安定かつ安全に運転可能な酢酸の製造方法及び製造装置を提供することにある。
　本発明の他の目的は、アセトアルデヒドの除去効率を向上できる酢酸の製造方法及び製造装置を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、塔頂からのオフガス中に含まれるＤＭＥを有効に利用できる酢酸の製造方法及び製造装置を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（i）蒸気圧の高いＤＭＥなどを含むプロセス流を蒸留しても、塔頂に圧力制御ユニットを設置すると、蒸留塔内の圧力上昇（塔頂圧力の上昇）を生じさせることなく、安定かつ安全に運転できること、（ii）アセトアルデヒドが濃縮されたプロセス流を反応器へリサイクルする必要がなく、アセトアルデヒドの除去効率を向上できること、さらには、（iii）蒸留塔の塔頂からのオフガスを処理して有用成分を回収し、反応器及び／又は蒸留塔にリサイクルすることにより、有用成分を有効に利用できることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、本発明の方法は、メタノールのカルボニル化により精製酢酸を製造する方法に関し、（１）金属触媒、イオン性ヨウ化金属、及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応工程と；（２）反応混合物を揮発相と低揮発相とに分離するためのフラッシュ工程と；（３）前記揮発相を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１のオーバーヘッドと、酢酸に富む粗酢酸流とに分離するための第１の蒸留工程と；（４）前記第１のオーバーヘッドから少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離工程とを含む。この分離工程（４）は、（６）蒸留塔内の圧力を制御しつつ、第１のオーバーヘッドを蒸留し、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第２のオーバーヘッドと、底部又は下部流とに分離するための第２の蒸留工程と、（７）第２のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する抽出工程とを含む。このような方法では、第２の蒸留工程で塔内圧力（特に、塔頂圧力）が上昇しても、第１のオーバーヘッドの蒸留塔に圧力制御ユニットを配置することにより蒸留塔の圧力を制御でき、安定して安全に操業できる。
　なお、前記分離工程（４）は、（５）第１のオーバーヘッドを凝縮して凝縮液を生成させる工程（又は凝縮液を上相の水相と下相の有機相との二相に分液する工程）（混合物としての凝縮液、上相と下相との二相に分液する工程）を含み、（６）この凝縮液（上相及び／又は下相）を第２の蒸留工程で蒸留してもよい。例えば、（５）凝縮又は分液工程で、第１のオーバーヘッドを凝縮して凝縮液を二相に分液し、（６）分液した上相及び／又は下相の少なくとも一部を、蒸留塔内の圧力を制御して第２の蒸留工程で蒸留してもよい。また、（６）少なくとも下相を、第２の蒸留工程で蒸留塔内の圧力を制御しながら蒸留してもよい。（６）第２の蒸留工程で蒸留塔内の圧力は、例えば、絶対圧力で０．１～０．７ＭＰａ程度であってもよい。
　さらに、第２の蒸留工程（６）は、複数の蒸留工程（複数の蒸留塔で連続的に蒸留するための工程）を含んでいてもよく、少なくとも下流側の蒸留工程で蒸留塔の圧力を制御しつつ第１のオーバーヘッドを蒸留してもよい。
　また、第２の蒸留工程又は第２の蒸留塔（６）からの第２のオーバーヘッドを凝縮して、凝縮液とオフガスとに分離する工程を含み、凝縮液は抽出工程（７）に供してもよい。第２のオーバーヘッドからのオフガスは系外に排出してもよく、（１０）オフガスの有用成分を直接的又は間接的に反応工程及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留塔（６））にリサイクルしてもよい。例えば、オフガスをさらに凝縮し、凝縮液を反応工程及び／又は蒸留工程にリサイクルしてもよい。より具体的には、第１のオーバーヘッドを、下流方向にいくにつれて順次に凝縮温度が低下した複数のコンデンサで冷却して凝縮するプロセスにおいて、少なくとも第２のオーバーヘッドからのオフガスを複数のコンデンサの上流又は複数のコンデンサの間に供給し、凝縮成分（凝縮液）を反応工程及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留塔（６））にリサイクルしてもよい。また、スクラビング設備を利用してオフガスから有価物（有用成分）を回収し、反応工程及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留塔（６））にリサイクルしてもよい。より具体的には、オフガスを加圧下で吸収溶媒に吸収させ、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水及び一酸化炭素から選択された少なくとも一種の成分を吸収溶媒から放散して反応工程及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留塔（６））にリサイクルしてもよい。また、ゼオライト膜などに代表されるセラミクス膜、ポリイミド、ポリアミドなどに代表される高分子膜などによる膜分離設備を利用して、オフガスから有価物（有用成分）を回収し、反応器（１）及び／又は蒸留塔（第１の蒸留塔（３）及び／又は第２の蒸留塔（６））にリサイクルしてもよい。なお、オフガス又はその有用成分は、第１のオーバーヘッドを冷却して凝縮するための少なくとも１つのコンデンサ（１又は複数のコンデンサ）を経て直接的又は間接的に（例えば、デカンタを経て間接的に）第２の蒸留工程（６）に供給してもよい。
　なお、アセトアルデヒドＡＤの濃度は、（６）第２の蒸留塔の塔頂からの第２のオーバーヘッドの凝縮液に比べてオフガス中の方が低いため、オフガスを系外に排出しても、アセトアルデヒド除去効率（脱ＡＤ効率）は殆ど低下させることがない。一方、スクラビング設備及び／又は膜分離設備などを利用して、オフガスから有価物（ＤＭＥなどの有用成分）を回収し、反応系にリサイクルすることにより、有用成分を反応系で有効に利用でき（例えば、ＤＭＥなどの成分は、酢酸原料として活用でき）、有用成分のロスがない。
　前記抽出工程（７）で生成したラフィネートの少なくとも一部は、少なくとも反応器にリサイクルしてもよく、ラフィネートの一部を蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留工程（６））の蒸留塔にリサイクルしてもよい。抽出工程（７）では、第２のオーバーヘッドを段階的（又はバッチ（回分操作）式）又は連続的に複数の理論段で水抽出してもよい。さらに、（８）抽出液を蒸留して、アルデヒドを含む第４のオーバーヘッドと、底部又は下部水性流とに分離するための第４の蒸留工程を含んでいてもよく、水性流を抽出工程（７）での抽出に利用してもよい。
　さらに、前記分離工程で生成したアセトアルデヒドの濃度が低減したプロセス流（アセトアルデヒドを揮発相及び／又は後続するプロセス流から除去したプロセス流）を反応器にリサイクルすることができる。このようなリサイクル工程により、反応器内の反応媒体中のアセトアルデヒド濃度を４００重量ｐｐｍ以下に維持することができる。さらに、粗酢酸流を蒸留して、精製酢酸と、低沸点成分及び／又は高沸点成分とに分離することにより、下記（i）～（iii）の少なくとも１つを満たすことができる：（i）精製酢酸中の過マンガン酸カリウム試験値を１２０分以上に維持すること、(ii)精製酢酸中のプロピオン酸濃度を２００重量ｐｐｍ以下に維持すること、及び（iii）精製酢酸中のヨウ化物濃度を１００ｐｐｂ以下に維持すること。
　本発明は、水、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、少なくとも一つのヨウ化Ｃ２－１２アルキル及び少なくとも一つの過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）を含有する混合物から少なくとも一つのＰＲＣを分離する方法も包含する。この方法では、（６）前記混合物（第１のオーバーヘッド又はその凝縮液）を、蒸留塔内の圧力を制御しつつ蒸留して、ＰＲＣとしてのアセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第２のオーバーヘッドを生成させ；（７）この第２のオーバーヘッドを水で抽出して、抽出液とラフィネートとに分離する。
　この分離法では、ラフィネートの少なくとも一部を反応工程及び／又は第２の蒸留工程にリサイクルしてもよく、リサイクルされたラフィネートを前記混合物と共に蒸留してもよい。
　また、第２のオーバーヘッドを凝縮して、凝縮液とオフガスとに分離し、凝縮液を抽出工程（７）に供してもよく、（１０）オフガスから、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水及び一酸化炭素から選択された少なくとも一種の成分を回収して直接的又は間接的に反応工程及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留工程（６））にリサイクルしてもよい。
　前記混合物は、第１のオーバーヘッドを凝縮した凝縮液（又は分液した上相及び／又は下相）であってもよい。例えば、メタノールのカルボニル化反応混合物（１）をフラッシュ蒸発して揮発相を生成させ（２）、この揮発相を蒸留して第１のオーバーヘッドを生成させ（３）、この第１のオーバーヘッドを凝縮した凝縮液であってもよく、凝縮液が分液した上相及び／又は下相を混合物として利用してもよい。
　本発明は、前記酢酸の製造方法に対応する製造装置も開示する。
　なお、本明細書中、プロセスユニットとは、反応、蒸発、蒸留、冷却及び／又は凝縮、分液、貯留、吸収、抽出、吸着及び／又はイオン交換などのプロセス単位操作を行うための装置又はユニットを意味する。また、アセトアルデヒド、およびアセトアルデヒドに由来する副生物のうち過マンガン酸カリウム試験（過マンガン酸タイム）において過マンガン酸タイムを短くする成分（アルデヒド類、炭素数２以上のヨウ化アルキルなど）を単にＰＲＣ類と記載する場合がある。また、特に断りがなければ、分液により生成したアセトアルデヒドを含む水相は、軽質相又は上相と同義に用い、ヨウ化メチルを含む有機相は、重質相、ヨウ化メチル相又は下相と同義に用いる。抽出により生成する水相を抽出液（エクストラクト）、有機相をラフィネートと同義に用いる。
　本発明では、蒸留塔の圧力を制御でき、蒸留塔の圧力上昇を生じさせることなく、酢酸の製造プロセスを安定かつ安全に運転できる。また、アセトアルデヒドが濃縮したプロセス流を反応器へリサイクルする必要がなく、アセトアルデヒドの除去効率を向上できる。さらに、塔頂からのオフガス中に含まれる有用成分（ＤＭＥなど）を反応器にリサイクルすることにより、酢酸の原料として活用できる。
図１は本発明の酢酸の製造方法を説明するためのフロー図である。
　以下、必要により添付図面を参照しつつ、本発明をより詳細に説明する。なお、各工程と、各工程での主要な装置又はユニットには共通の符号を付す場合がある。
　図に示す酢酸の連続製造プロセス（又は製造装置）は、（１）メタノールのカルボニル化反応工程（反応系又は反応器）と；（２）反応混合物を揮発相と低揮発相とに分離するためのフラッシュ工程（フラッシュ蒸発工程又はフラッシャ）と；（３）前記揮発相を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１のオーバーヘッドと、酢酸に富む粗酢酸流とに分離するための第１の蒸留工程（第１の蒸留塔又はスプリッターカラム）と；（４）前記第１のオーバーヘッドから少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離工程とを含み、この分離工程（４）は、（５）第１のオーバーヘッドを凝縮して凝縮液を生成させる工程（又は二相に分液する工程）と、（６）凝縮液の少なくとも一部を、蒸留塔内の圧力を制御して蒸留する第２の蒸留工程と、（７）第２のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する抽出工程と、（１０）オフガスから有用成分を回収して直接的又は間接的に反応器にリサイクルする工程（図示せず）とを含んでいる。
　なお、本発明では、これらの工程のうち、少なくとも工程（１）～（３）、分離工程（４）としての第２の蒸留工程（６）及び抽出工程（７）を有していればよい。以下に、各工程について詳細に説明する。
　（１）反応工程（反応器）
　反応工程（１）では、カルボニル化触媒系と水とを含む反応媒体中、メタノールと一酸化炭素とを連続的に反応器に供給してメタノールをカルボニル化し、酢酸を生成する。反応器（１）内では、反応成分と金属触媒成分とを含む液相反応系と、一酸化炭素及び反応により生成した水素、メタン、二酸化炭素、並びに気化した低沸成分（ヨウ化メチル、生成した酢酸、酢酸メチルなど）などで構成された気相系とが平衡状態を形成しており、メタノールのカルボニル化反応が進行する。この反応器（１）から反応混合物を連続的に１又は複数のフラッシャ（触媒分離塔又はフラッシュ蒸発槽）（２）に導入又は供給し、蒸気成分（気相）をライン１２を通じて抜き出し、熱交換器（コンデンサ）Ｃ１で冷却して凝縮し、ライン１３を通じて凝縮液を反応器（１）に戻し、ライン１４を通じて非凝縮ガスを、吸収処理ユニットを有するスクラバーユニット（図示せず）に供給している。凝縮液を反応器（１）に戻すことにより反応熱の一部を除熱できる。なお、非凝縮ガスを反応器（１）に戻すことにより反応熱の一部を除熱してもよく、非凝縮ガスからスクラバーユニットで回収された有用成分（一酸化炭素及び／又は水素、ヨウ化メチル、酢酸メチルなど）は反応器（１）へリサイクルしてもよい。
　カルボニル化触媒系は、通常、金属触媒（コバルト触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒など）と、触媒安定化剤又は反応促進剤と、助触媒とを含んでいる。金属触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい金属触媒は、ロジウム触媒及びイリジウム触媒（特に、ロジウム触媒）である。
　金属触媒は、金属単体、金属酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、ヨウ化物、カルボン酸塩（酢酸塩など）、無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩など）、錯体などの形態でも使用できる。金属触媒は液相（反応液）中で可溶な形態（錯体などの形態）で使用するのが好ましい。ロジウム触媒としては、ロジウムヨウ素錯体（例えば、ＲｈＩ３、ＲｈＩ２（ＣＯ）４］－、［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］－など）、ロジウムカルボニル錯体などが好ましい。金属触媒の濃度は、例えば、反応器内の液相全体に対して１００～５０００ｐｐｍ（重量基準、以下同じ）、好ましくは２００～３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００～２０００ｐｐｍ、特に５００～１５００ｐｐｍ程度である。
　触媒安定化剤又は反応促進剤としては、反応液中でヨウ素イオンを発生可能な金属ヨウ化物、例えば、ヨウ化アルカリ金属（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど）が挙げられ、中でもヨウ化リチウムが好ましい。これらの助触媒又は促進剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒安定化剤又は反応促進剤の濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１～２５重量％、好ましくは２～２２重量％、さらに好ましくは３～２０重量％程度である。さらに、反応系でのヨウ化物イオンの濃度は、例えば、０．０５～２．５モル／Ｌ、好ましくは０．２５～１．５モル／Ｌであってもよい。
　前記助触媒としては、ヨウ化メチルが利用される。ヨウ化メチルの濃度は、反応器内の液相全体に対して、例えば、１～３０重量％、好ましくは５～２５重量％、さらに好ましくは６～２０重量％（例えば、８～１８重量％）程度である。
　好ましいカルボニル化触媒系は、ロジウム触媒と、触媒安定剤としてのヨウ化金属（ヨウ化リチウム）及びヨウ化メチル助触媒とで構成できる。なお、前記反応器には、カルボニル化触媒系を含む触媒混合物（触媒液）及び水を供給してもよい。
　反応媒体（又は液相）は、通常、生成した酢酸、生成した酢酸と原料メタノールとの反応により生成した酢酸メチル、及び水を含んでいる。酢酸は溶媒としても機能する。また、反応媒体（又は液相）は、通常、未反応の原料メタノールも含んでいる。酢酸メチルの含有割合は、反応液全体の０．１～３０重量％、好ましくは０．３～２０重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％（例えば、０．５～６重量％）程度の割合であってもよい。反応媒体中の水濃度は、低濃度であってもよく、反応液全体に対して、例えば、０．１～１５重量％、好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは０．８～５重量％（例えば、１～３重量％）程度であり、１～１０重量％（例えば、２～５重量％）程度であってもよい。酢酸の濃度は、液相全体に対して、例えば、３０～９０重量％（例えば、３５～８５重量％）、好ましくは４５～８０重量％程度であってもよい。
　反応器中の一酸化炭素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．２～３ＭＰａ、好ましくは０．４～１．５ＭＰａ程度であってもよい。前記カルボニル化反応では、一酸化炭素と水との反応により、水素が発生する。この水素は触媒活性を高める。そのため、前記反応器には、必要により水素を供給してもよい。反応系の水素分圧は、絶対圧力で、例えば、０．０００５～０．２５ＭＰａ（例えば、０．００１～０．２ＭＰａ）、好ましくは０．００５～０．１５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１～０．１２ＭＰａ程度であってもよい。なお、反応工程に後続する工程で生成するオフガスから気体成分（水素、一酸化炭素などを含む）を回収し、一酸化炭素及び／又は水素を反応系にリサイクルしてもよく、オフガスから有用な凝縮成分を回収して反応系にリサイクルしてもよい。
　カルボニル化反応温度は、例えば、１５０～２５０℃、好ましくは１６０～２３０℃、さらに好ましくは１７０～２２０℃程度であってもよい。反応圧力（全反応器圧）は、副生成物の分圧を含めて、ゲージ圧力で、例えば、１．５～４ＭＰａ程度であってもよい。
　反応系での目的酢酸の空時収量は、例えば、５～５０ｍｏｌ／Ｌｈ、好ましくは８～４０ｍｏｌ／Ｌｈ、さらに好ましくは１０～３０ｍｏｌ／Ｌｈ程度であってもよい。
　反応混合物（反応粗液）中には、酢酸、酢酸よりも沸点の低い低沸成分又は低沸不純物（助触媒としてのヨウ化メチル、酢酸メチル、水、副反応生成物であるアセトアルデヒドなど）、及び酢酸よりも沸点の高い高沸成分又は高沸不純物［金属触媒成分（ロジウム触媒など）、触媒安定剤としてのヨウ化リチウム、プロピオン酸などのＣ３－１２アルカンカルボン酸など］などが含まれる。さらに、アセトアルデヒドに由来の副生成物（アセトアルデヒドからの誘導体）、例えば、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；これらのアルドール縮合生成物；ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ２－１２アルキルなども生成する。また、３－ヒドロキシアルカナール（３－ヒドロキシブタナールなど）；蟻酸や、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸などのＣ３－１２アルカンカルボン酸；ブチルアルコール、２－エチルブチルアルコールなどのＣ３－１２アルキルアルコールなど）；メタノール又は上記アルキルアルコールと酢酸又は前記カルボン酸とのエステル；メタノール及び／又は前記アルキルアルコールのエーテル類（ジメチルエーテルなどのジアルキルエーテル類）：メタン及び炭素数２以上の炭化水素類（例えば、Ｃ２－１２アルカン）なども生成する。　
　これらの副生成物は、アセトアルデヒド濃度の２～３乗に比例して副生する場合が多い。
　また、アセトアルデヒド及びアセトアルデヒド由来の副生物（例えば、アルデヒド類、ケトン類、アルドール縮合生成物など）は、過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）を形成する。そのため、反応混合物から副生物の主たる成分であるアセトアルデヒド及びＰＲＣ類を分離して除去し、有用な成分（例えば、ヨウ化メチルなど）は、プロセス流から回収して有効に利用するのが好ましい。なお、ヨウ化メチルを含め、ヨウ化Ｃ２－１２アルキルなどもＰＲＣ類に属するが、本明細書及び特許請求の範囲では、ヨウ化メチルはＰＲＣ類には含めない。
　本発明では、アセトアルデヒドを効率よく分離除去できるため、連続反応であっても、アセトアルデヒド濃度が低減した又はアセトアルデヒドが除去されたプロセス流を反応器へリサイクルすることにより、反応器のアセトアルデヒドの濃度を低減でき、アセトアルデヒド濃度の低減又は除去と相まって、アセトアルデヒド由来の副生成物の生成も著しく抑制できる。例えば、反応器の液相中のアセトアルデヒド濃度は、４００ｐｐｍ以下（例えば、０又は検出限界～３００ｐｐｍ）、好ましくは１０～２５０ｐｐｍ（例えば、２０～２００ｐｐｍ程度）であってもよい。ヨウ化ヘキシルなどの炭素数２以上のヨウ化アルキルの濃度は、例えば、０．１ｐｐｂ～１ｐｐｍ（例えば０．５～５００ｐｐｂ）、好ましくは１～１００ｐｐｂ程度であってもよい。ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の濃度は、例えば、０．１～１０００ｐｐｍ、好ましくは１～５００ｐｐｍ（例えば、２～３００ｐｐｍ）、さらに好ましくは３～２００ｐｐｍ（例えば、５～１００ｐｐｍ）程度であってもよい。
　なお、前記反応系は、発熱を伴う発熱反応系であり、除熱ユニット又は冷却ユニット（ジャケットなど）などにより反応温度をコントロールしてもよい。
　（２）フラッシュ蒸発工程
　フラッシュ蒸発工程（２）では、ライン１１を通じて反応器（１）から連続的に供給される反応混合物をフラッシャ（フラッシュ蒸発槽）でフラッシュ蒸発させ、生成酢酸、ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、酢酸メチル、水などを含む揮発相（２Ａ）と、ロジウム触媒及びヨウ化リチウムを含む低揮発相（２Ｂ）とに分離される。低揮発相（２Ｂ）は、冷却器Ｃ３で冷却し、リサイクルライン２１を通じて、反応工程（１）の反応器にリサイクルされ、反応熱の一部を除熱している。少なくとも一部の揮発相（２Ａ）は、ライン２２を通じて、第１の蒸留工程（３）の蒸留塔に供給される。この例では、一部の揮発相（２Ａ）は、ライン２３のコンデンサＣ２で冷却して凝縮し、凝縮液はライン２４を通じてホールドタンク２５で貯留し、ライン２６を通じて凝縮液は反応工程（反応器）（１）にリサイクルし、非凝縮ガスはライン２７を通じて、吸収処理ユニットを有するスクラバーユニット（図示せず）に供給している。
　なお、一部の揮発相（２Ａ）は、コンデンサＣ２で冷却して凝縮し、コンデンサＣ２からの冷却物（凝縮液及び／又は非凝縮成分）は、分液工程（５）に供給し、デカンタ（５）内で、第１の蒸留工程（スプリッターカラム）（３）からのオーバーヘッド（３Ａ）とともに二相に分液してもよい。一部の揮発相（２Ａ）は、凝縮することなく、直接的に又は分液工程（５）を介して間接的に第２の蒸留工程（６）に供給してもよく、１又は複数のコンデンサＣ２で冷却して凝縮させて二相に分液し、分液した水相又は有機相（少なくとも水相）を、直接的又は分液工程（５）を介して間接的に、第２の蒸留工程（６）に供してもよい。例えば、一部の揮発相（２Ａ）は、必要により凝縮して（さらには必要であれば分液し）、分液工程（５）での凝縮液と合流させて、第２の蒸留工程（６）に供してもよい。
　また、必要であれば、低揮発相（２Ｂ）から、単一又は複数の工程で触媒成分（金属触媒成分）を分離し、反応工程（１）にリサイクルして再利用してもよい。
　フラッシュ蒸発は、反応混合物を加熱して減圧する恒温フラッシュ、反応混合物を加熱することなく減圧する断熱フラッシュ、若しくはこれらのフラッシュ条件を組み合わせたフラッシュなどにより、反応混合物から蒸気成分と液体成分とに分離してもよい。フラッシュ蒸発は、例えば、温度８０～２５０℃、好ましくは１２０～１８０℃程度、圧力（ゲージ圧力）０．０１～１ＭＰａ、好ましくは０．０５～０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～０．２ＭＰａ程度であってもよい。
　（３）第１の蒸留工程（スプリッターカラム又は蒸留塔）
　第１の蒸留工程（スプリッターカラム）（３）では、前記揮発相（２Ａ）を、塔頂又は塔の上段部から留出ライン３３を通じて留出する第１のオーバーヘッド（塔頂ガス、低沸点流分又は低沸点成分）（３Ａ）と、ライン３６を通じてサイドカットされ、主に酢酸を含む酢酸流（３Ｂ）と、塔底又は塔の下段部から缶出ライン３１を通じて流出する缶出液体流（高沸点流分又は高沸点成分）（３Ｃ）とに分離している。
　第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、混合物（３Ａ）に対応し、少なくとも過マンガン酸還元性物質（ＰＲＣ類）及びヨウ化メチルを含んでおり、ＰＲＣ類は、少なくとも副生したアセトアルデヒドを含んでいる。さらに、第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、通常、酢酸メチルを含んでおり、さらに、酢酸、水、ジメチルエーテル、アセトアルデヒド由来の副生成物（クロトンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類、ヨウ化Ｃ２－１２アルキル、Ｃ３－１２アルカンカルボン酸などのアセトアルデヒドからの誘導体、Ｃ２－１２アルカン）などを含んでいる場合が多く、メタノールを含んでいる場合も多い。
　酢酸流又はサイドカット流（３Ｂ）は、脱水及び／又は高沸点成分などを除去するため、さらに、蒸留塔（図示せず）などによる精製工程に供給され、精製された高純度酢酸が生成する。この精製工程は、蒸留塔の下流側にヨウ素成分（ヨウ化水素、ヨウ化アルキルなど）を除去するため、イオン交換処理ユニットを含んでいてもよい。液体流（３Ｃ）は、通常、少なくとも水及び酢酸を含んでおり、さらにメタノール、ヨウ化メチル、酢酸メチル、プロピオン酸などを含んでいる場合が多い。なお、液体流（３Ｃ）には、飛沫同伴により金属触媒成分が混入している場合がある。そのため、液体流（３Ｃ）の一部はライン３２を通じてフラッシャ（フラッシュ蒸発槽）（２）にリサイクルしてもよく、液体流（３Ｃ）の一部又は全部は、ライン３１及びライン１００を通じて反応工程（反応器）（１）にリサイクルしてもよい。なお、液体流（３Ｃ）の一部又は全部は、ライン３１を通じて排出してもよい。
　蒸留塔（スプリッターカラム）（３）としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。蒸留塔（スプリッターカラム）の塔内温度は、圧力に依存し、常圧（１気圧＝約０．１ＭＰａ）において、塔頂温度は、例えば、５０～１８０℃、好ましくは８０～１６０℃程度であってもよく、塔底温度は、例えば、６０～２００℃、好ましくは１００～１６０℃程度であってもよく、圧力（ゲージ圧）は、例えば、約０．０５～０．５ＭＰａ、好ましくは０．０８～０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～０．３ＭＰａ程度であってもよい。
　蒸留塔の理論段は、例えば、２～１００段、好ましくは８～３０段程度であってもよい。蒸留塔での還流比は、全還流（全還流は、蒸留塔塔頂の凝縮液を全て蒸留塔の塔頂にリサイクルすることを意味する）、もしくは、例えば、１～１０００、好ましくは１０～１００程度であってもよい。
　なお、第１の蒸留工程（３）では、前記揮発相（２Ａ）を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１のオーバーヘッド（３Ａ）と、サイドカットからの酢酸に富む粗酢酸流（３Ｂ）とに分離すればよく、缶出液体流（３Ｃ）は必ずしも分離する必要はない。
　液体流（３Ｃ）は排出してもよく、液体流（３Ｃ）の一部又は全部は、スプリッターカラム（２）に戻してもよく、反応工程（１）の反応器にリサイクルしてもよい。
　第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、凝縮及び分液工程（５）を経ることなく、混合物（３Ａ）としてガス状の形態で第２の蒸留工程（６）に供してもよく、凝縮した凝縮液を、分液することなく第２の蒸留工程（６）に供してもよい。好ましい態様では、ＰＲＣ類を有効に抽出するため、後述する分離工程（４）の分液工程（５）により、ヨウ化メチル、特にヨウ化メチル及びＰＲＣ類の双方が濃縮された混合物（３Ａ）を生成させている。すなわち、混合物（３Ａ）は、第１のオーバーヘッド（３Ａ）、この第１のオーバーヘッド（３Ａ）の凝縮液、この凝縮液が分液した上相及び／又は下相のいずれであってもよい。混合物（３Ａ）は、水、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、少なくとも一つのヨウ化Ｃ２－１２アルキル及び少なくとも一つの過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）を含有する場合が多く、メタノールを含有する場合も多い。好ましい混合物（３Ａ）は、凝縮液、特に分液した上相及び／又は下相（又は上相と下相との混合液）である。特に、上相（水相）にはアセトアルデヒドが濃縮され、下相（有機相）にはアセトアルデヒドも含有され、蒸気圧が高く、水やヨウ化メチルなどとの親和性又は混和性の高いジメチルエーテルも濃縮される。そのため、混合物（３Ａ）としての上相、下相又は上相と下相との混合液を第２の蒸留工程（２）で蒸留しても、本発明では塔内の圧力が過度に大きくなるのを抑制できる。
　（４）分離工程
　前記のように、第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、ＰＲＣ類、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノールなどの不純物及び有用成分を含んでいる。そのため、分離工程（４）では、第１のオーバーヘッド（３Ａ）から少なくともアセトアルデヒドが分離される。特に、第１のオーバーヘッド（３Ａ）は、アセトアルデヒドに富むストリームと、有用なヨウ化メチルに富むストリームとに分離される。
　分離工程（４）は、（５）第１のオーバーヘッド（３Ａ）を凝縮して凝縮液を生成させる凝縮工程及び凝縮液を上相の水相と下相の有機相との二相に分液する分液工程（混合物としての凝縮液、上相及び／又は下相を生成する工程）（分液工程）、（６）この凝縮液（分液した上相及び／又は下相）の少なくとも一部を蒸留塔内の圧力を制御して蒸留して、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第２のオーバーヘッドと、底部又は下部流とに分離するための第２の蒸留工程（アルデヒド分離工程）、（７）この工程（６）からの第２のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する工程（抽出工程）を含んでおり、（８）前記抽出液を蒸留して、アルデヒドを含む第４のオーバーヘッドと、底部又は下部水性流とに分離するための第４の蒸留工程（アルデヒド分離工程、図示せず）とを含んでいてもよい。
　（５）分液工程
　分液工程（５）は、ライン３３からの第１のオーバーヘッド（３Ａ）を熱交換器（コンデンサ）Ｃ４で冷却し凝縮して、ヨウ化メチルに富み、水、酢酸メチルなどを含む凝縮液を生成させる凝縮工程（１１ａ）と、この凝縮液を、分液工程（デカンタ）（５）で、アセトアルデヒドに富む上相（水相）と、ヨウ化メチルに富む下相（有機相）との二相に分液する工程（１１ｂ）とを含んでおり、分液した上相（水相）及び／又は下相（有機相）を第２の蒸留工程（６）に供している。水相はアセトアルデヒドに富み、酢酸メチル、酢酸、ヨウ化メチルなどを含む上相又は軽質相を形成し、下相はヨウ化メチルに富み、酢酸メチル、酢酸、水などを含む有機相又は重質相を形成する。なお、熱交換器（コンデンサ）Ｃ４の凝縮工程で凝縮しなかった非凝縮ガスは、ヨウ化メチルに富み、酢酸メチル、一酸化炭素などを含んでいる。そのため、非凝縮ガスを、ライン３５を通じて、吸収処理ユニットを有するスクラバーユニット（図示せず）に供給してもよい。
　この例では、一部の凝縮液（デカンタ（５）内の上相）は還流ライン４２で第１の蒸留塔（スプリッターカラム）（３）に還流するとともに、下相（ヨウ化メチルに富む有機相又は重質相）の一部を、ライン４１，１００を通じて、反応器（１）にリサイクルしている。なお、デカンタ（５）内で分液した上相（アセトアルデヒドに富む水相又は軽質相）の一部も反応器（１）にリサイクルしてもよい。
　なお、第１のオーバーヘッド（３Ａ）を、複数のコンデンサ（冷却温度が順次低下した複数のコンデンサ）で順次に冷却して、温度が順次に低下した凝縮液を生成させると、第１段目のコンデンサで凝縮したプロセス液（凝縮液）よりも、後段のコンデンサによる凝縮液中には、アセトアルデヒドが高濃度に存在する。そのため、アセトアルデヒドが高濃度に濃縮された濃縮液を第２の蒸留工程（６）に供し、アセトアルデヒドを分離してもよい。
　さらに、複数のコンデンサを利用すると、オフガスの有用成分を有効に利用できる。具体的には、ライン３３に、下流方向にいくにつれて冷却温度が順次に低下した複数のコンデンサＣ４を設け、複数のコンデンサＣ４の上流側又は複数のコンデンサＣ４の間にオフガスを導入して冷却すると、オフガスをスクラバーユニットなどで分離することなく、凝縮液と非凝縮ガスとに分離でき、非凝縮ガスをスクラビング設備（スクラバーユニット）に供給して処理し、凝縮液の一部を反応工程（１）にリサイクルし、凝縮液の一部を第２の蒸留工程（６）にリサイクルすることにより、オフガス中の有用成分を反応に有効に利用でき、アルデヒドを有効に分離できる。
　なお、オフガスは、酢酸製造プロセスから生成するオフガスであれば特に制限されず、例えば、反応器（１）からのオフガス１４、フラッシャー（２）からのオフガス２７、後述の第２の蒸留工程（６）からのオフガス６０，７１、分液工程（５）からのオフガス、抽出工程（７）からのオフガス（例えば、抽出蒸留工程からのオフガス）、第４の蒸留工程からのオフガスなどであってもよい。オフガスとしては、少なくとも第２の蒸留工程（６）からのオフガスを利用する場合が多い。また、凝縮液は、反応器（１）及び蒸留工程の蒸留塔（第１の蒸留塔（３）及び／又は第２の蒸留塔（６））のうち少なくとも一方のユニットにリサイクルすればよく、通常、反応器（１）及び第２の蒸留塔（６）の双方にリサイクルする場合が多い。
　また、凝縮液を二相に分液するための分液工程（デカンタ（５））に加えて、必要であれば、デカンタ（５）の凝縮液（分液した下相又は上相）を一時的に貯蔵する（又は滞留させる）ためのバッファタンク又はホールドタンクを利用し、プロセス流の流量変動などを抑制してもよい。
　デカンタ（５）内で分液したアセトアルデヒドに富む上相（水相又は軽質相）、及びヨウ化メチルに富む下相（有機相又は重質相）のうち少なくとも一方の相は、第２の蒸留工程（アルデヒド分離工程）（６）及び／又は反応工程（１）に供給してもよい。例えば、第２の蒸留工程（アルデヒド分離工程）（６）には、下相（有機相又は重質相）に代えて上相（水相又は軽質相）を供給してもよい。また、反応工程（１）には、上相（水相又は軽質相）に代えて、下相（有機相又は重質相）をリサイクルしてもよく、上相、下相両方をリサイクルしてもよい。
　（６）第２の蒸留工程（アルデヒド分離工程）
　分液工程（５）で凝縮した凝縮液は、第２の蒸留工程又は蒸留塔（６）に供給され、第２の蒸留塔（６）では、凝縮液を蒸留して、ヨウ化メチル及びＰＲＣとしてのアセトアルデヒドに富む第２のオーバーヘッド（５Ａ）（６Ａ）と、ヨウ化メチルに富み、酢酸メチルなどを含む底部流（５Ｂ）（６Ｂ）とに分離している。
　この例では、分液工程（５）で凝縮した凝縮液のうち、水相又は軽質相（アセトアルデヒドに富む）の少なくとも一部及び／又は有機相又は重質相（ヨウ化メチルに富み、酢酸メチルなどを含む）の少なくとも一部は、第２の蒸留工程又は蒸留塔（６）に供給している。より具体的には、分液工程（５）で凝縮した凝縮液のうち、アセトアルデヒドに富む水相又は軽質相の一部は、ライン４３を経て第２の蒸留工程又は蒸留塔（６）に供給し、水相の一部は、ライン４４を経て反応器（１）へリサイクルしている。また、ヨウ化メチルに富み、酢酸メチルなどを含む有機相又は重質相の少なくとも一部は、ライン４５を経て第２の蒸留工程又は蒸留塔（６）に供給している。なお、第２の蒸留工程（６）では、水相及び有機相のうち少なくとも一方の相の少なくとも一部を蒸留すればよく、水相の少なくとも一部、又は有機相の少なくとも一部を蒸留してもよく、水相及び有機相の双方の相の少なくとも一部を蒸留してもよい。
　なお、第２の蒸留工程（６）は少なくとも１つの蒸留塔を備えていればよく、この例では、第２の蒸留工程（６）は複数の蒸留塔（この例では２つの蒸留塔（６ａ）（６ｂ））を備えている。すなわち、ライン４３，４５を通じて第２の蒸留塔（６ａ）に供給された凝縮液（この例では、水相及び有機相の少なくとも一方の相の少なくとも一部）は、蒸留により、塔頂留出ライン５５からのオーバーヘッド（５Ａ）と、ヨウ化メチルに富み、酢酸メチル、酢酸、水などを含む塔底ライン５１からの底部流（５Ｂ）とに分離され、オーバーヘッド（５Ａ）は、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドに富んでおり、ライン５５のコンデンサＣ５で冷却して凝縮され、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドに富む凝縮液はライン５６を通じてホールドタンク５７に貯留され、凝縮液の一部は還流ライン５８を通じて第２の蒸留塔（６ａ）に還流し、凝縮液の一部は第３の蒸留塔（６ｂ）に供給されている。コンデンサＣ５で凝縮しなかった非凝縮ガス（ヨウ化メチルなどを含む）は、ライン６０を通じて、吸収処理ユニットを有するスクラバーユニット（図示せず）に供給している。
　また、第３の蒸留塔（６ｂ）では、凝縮液が蒸留され、ライン６２からのオーバーヘッド（６Ａ）と、ヨウ化メチルに富み、酢酸メチルなどを含むライン６１からの底部流（６Ｂ）とに分離され、オーバーヘッド（６Ａ）は、ライン６２のコンデンサＣ６で冷却して凝縮され、凝縮液はライン６４を通じてホールドタンク６５に貯留され、凝縮液の一部は還流ライン６６を通じて第３の蒸留塔（６ｂ）に還流し、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドに富む凝縮液の一部は抽出工程（７）に供給されている。また、前記コンデンサＣ６で凝縮しなかった非凝縮ガスは、ライン６９，７１を通じて、吸収処理ユニットを有するスクラバーユニット及び／又は膜分離設備（膜分離ユニット）など（図示せず）に供給してもよい。さらに、スクラバーユニット及び／又は膜分離ユニットに代えて、又はスクラバーユニット及び／又は膜分離ユニットとともに、前記のように、順次冷却した複数のコンデンサＣ４を設け、非凝縮ガス７１をそのまま複数のコンデンサの上流側又は複数のコンデンサの間に導入して、有用成分を回収し、反応工程及び／又は蒸留工程にリサイクルし、反応などに有効に利用してもよい。なお、非凝縮ガス７１は、少なくとも１つのコンデンサＣ４及びリサイクルラインを含むラインを経由して反応工程（１）及び／又は蒸留工程にリサイクルしてもよく、蒸留工程は、第１の蒸留工程（３）及び第２の蒸留工程（６）のうち少なくとも１つの蒸留工程であってもよい。例えば、非凝縮ガス７１を、第１の蒸留工程（３）のコンデンサＣ４及びリサイクルラインを含むラインを経由して、直接的に第２の蒸留工程（６）にリサイクルしてもよく、デカンタ（５）を経て間接的に第２の蒸留工程（６）にリサイクルしてもよい。また、第２の蒸留工程（６）において、第２の蒸留塔（６ａ）及び／又は第３の蒸留塔（６ｂ）にリサイクルしてもよい。
　前記第２の蒸留塔（６ａ）からの底部流（５Ｂ）の一部はライン５２，１００を通じて反応器（１）にリサイクルしてもよく、底部流（５Ｂ）の一部は、ライン５１から分岐するライン５３を通じて、デカンタ（５）に与えてもよい。さらに、底部流（５Ｂ）の一部は、ライン５１から分岐するライン５４及び還流ライン６６を通じて、第３の蒸留塔（６ｂ）に還流してもよい。また、第３の蒸留塔（６ｂ）からの底部流（６Ｂ）はライン６１，１００を通じて反応器（１）にリサイクルしてもよい。
　なお、第２の蒸留工程（６）（複数の蒸留塔（６ａ）（６ｂ））では、ジメチルエーテルなどの蒸気圧の高い低沸点成分が副生する場合がある。そのため、第３の蒸留塔（６ｂ）の塔頂では、蒸留に伴って蒸気圧の高い低沸点成分（ヨウ化メチル、アセトアルデヒド、ジメチルエーテルなど）が次第に濃縮され（蒸気圧の高い低沸点成分の濃度が高くなり）、圧力上昇をもたらす場合がある。
　本発明では、圧力上昇をもたらす可能性のある成分を蒸留しても、圧力上昇することがなく、円滑かつ安全に運転できる。すなわち、第３の蒸留塔（６ｂ）の塔頂には圧力制御ユニットＰＣ（６８）が配置されており、第３の蒸留塔（６ｂ）の塔内の圧力（この例では、オーバーヘッド（６Ａ）のライン６２の圧力）を圧力センサで検出し、この検出値が基準値（所定の閾値を有していてもよい基準値）より大きくなると、圧力制御ユニットＰＣ（６８）から、点線で結ばれた圧力コントロールバルブ７０（ライン７１のバルブ７０）に制御量の制御信号が与えられ、バルブを開いてライン７１から非凝縮ガスを流出させ、所定の圧力を維持する。一方、検出値が前記基準値より小さくなると、圧力制御ユニットＰＣ（６８）が制御信号を圧力コントロールバルブ７０に与え、バルブを閉じている。すなわち、非凝縮ガス（オーバーヘッド）の流出量を調整し、第３の蒸留塔（６ｂ）の塔内の圧力を制御している。また、検出値が前記基準値よりも過度に小さくなると、ライン７２を通じて窒素ガスＮ２が導入され、所定の圧力を維持する。なお、ライン７２から少量の窒素ガスを常に流して、制御に適切な開度でコントロールバルブ７０を開いた状態にし、コントロールバルブ７０の応答性及び／又は制御性を向上させてもよい。窒素ガスの流量（ｋｇ／Ｈ）は、ライン５９の流量の１％以下（例えば、０．０００１～１％）、好ましくは０．１％以下（例えば、０．００１～０．０５％）であってもよい。
　なお、第２の蒸留工程（アルデヒド分離工程）（６）は複数の蒸留塔を備えている必要はなく、単一の蒸留塔を備えていてもよい。第２の蒸留工程（アルデヒド分離工程）（６）では、前記混合物（３Ａ）、例えば、凝縮液、又は分液工程（５）で生成した上相及び／又は下相を蒸留すればよい。例えば、下相に比べて上相には多くのアセトアルデヒドが含まれている。そのため、下相に代えて、分液工程（５）で生成した上相を蒸留してもよく、少なくとも一部の上相を（例えば、少なくとも一部の上相と少なくとも一部の下相とを）蒸留してもよい。分液工程（５）で生成した下相はヨウ化メチルに富み、ジメチルエーテル、酢酸メチル、メタノール、水なども含んでいる。そのため、少なくとも下相を第２の蒸留工程（アルデヒド分離工程）（６）で蒸留すると、塔内の圧力が上昇する場合があるが、本発明では、前記のように、塔内の圧力上昇を有効に抑制できる。そのため、本発明では、下相（有機相）の少なくとも一部（一部又は全部）を第２の蒸留工程（アルデヒド分離工程）（６）で蒸留してもよい。
　第２の蒸留工程（６）が、単一の蒸留塔で形成されている場合には、蒸留塔の圧力を制御しつつ第１のオーバーヘッドを蒸留すればよく、複数の蒸留工程（複数の蒸留塔で連続的に蒸留するための工程）を含んでいる場合、少なくとも１つの蒸留塔（上流、中間及び／又は下流の蒸留塔）で圧力を制御しつつ第１のオーバーヘッド又は混合物（３Ａ）を蒸留してもよい。好ましい態様では、蒸気圧の高い低沸点成分が濃縮しやすい蒸留塔、例えば、少なくとも下流側（最下流側）の蒸留工程で蒸留塔の圧力を制御しつつ第１のオーバーヘッドを蒸留してもよい。
　蒸留塔の圧力制御には、工業的に使用可能な種々の方法が採用でき、前記のように、非凝縮ガス（オーバーヘッド）の流出量を調整して圧力制御してもよく、複数の蒸留塔を利用するプロセスでは、非凝縮ガス（オフガス）の量は、凝縮器Ｃ６の下流に配設されたホールドタンク６５の気相部に通じる抜取り口を形成し、この抜取り口の圧力及び／又は流量を検出して圧力制御してもよい。また、蒸留塔の塔頂に圧力センサを取り付け、圧力制御してもよい。さらに、この例の場合の凝縮器Ｃ６の冷却水の温度及び／又は流量を調整し、プロセスの温度を調整することにより、その温度では凝縮できない成分を含む非凝縮ガスと生成する凝縮液量との割合をコントロールし、ライン７１から排出されるガス量を調整して圧力制御してもよい。
　なお、第２の蒸留工程又は第２の蒸留塔（６）からの第２のオーバーヘッドを凝縮して、凝縮液とオフガスとに分離する工程を含むプロセスにおいて、アセトアルデヒドＡＤの濃度は、凝縮液に比べてオフガス中の方が低い。そのため、このプロセスにおいて、オフガスを系外に排出しても、アセトアルデヒド除去効率（脱ＡＤ効率）は殆ど低下させることがない。しかも圧力制御ユニットにより、プロセス流の流量及び／又は圧力変動を抑制できるため、アセトアルデヒドを安定して除去でき、アセトアルデヒドの除去効率を向上できる。
　特に、凝縮液を抽出工程（７）に供し、（１０）オフガスから、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水及び一酸化炭素から選択された少なくとも一種の成分を回収して直接的又は間接的に反応工程（１）及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留工程（６））にリサイクルすると、オフガスの有用成分を排出することなく、反応に有効に利用できるとともに、アセトアルデヒドなどのＰＲＣ類の分離効率を向上できる。
　第２の蒸留工程（６）の蒸留塔としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。第２の蒸留工程（６）の蒸留塔の塔内温度は、圧力に依存し、常圧（１気圧＝約０．１ＭＰａ）において、塔頂温度は、例えば、２０～１００℃、好ましくは４０～７０℃程度であってもよく、塔底温度は、例えば、４０～１２０℃、好ましくは６０～９０℃程度であってもよい。第２の蒸留工程で蒸留塔内の圧力（ゲージ圧）は、例えば、約０．０１～０．６ＭＰａ、好ましくは０．１３～０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．１５～０．３５ＭＰａ程度であってもよい。圧力は、分離効率、エネルギー使用量、設備費などを考慮し、コスト上、有利な条件を選定すればよく、その選定した圧力の値を一定とするように運転すればよい。運転圧力が変動すると、蒸留分離する成分の沸点が変わるため、所望する蒸留分離に不都合が生じる。なお、当然のことではあるが、設備の耐圧条件を超えた圧力で運転することは安全上できない。
　蒸留塔の理論段は、例えば、１０～１５０段、好ましくは２０～９０段程度であってもよい。蒸留塔での還流比は、全還流、もしくは、例えば、１～１０００、好ましくは５０～４００程度であってもよい。
　なお、前記ライン７２からは、窒素ガスに限らず、前述のスクラバーユニットからのオフガス（一酸化炭素、二酸化炭素、窒素ガスなどを含むオフガス）、不活性ガス（例えば、アルゴンなど）を導入してもよい。
　（７）抽出工程
　抽出工程（７）では、水抽出ユニット（水抽出器）でライン６７からの凝縮液を水抽出して分液し、ヨウ化メチルに富む有機相（ラフィネート）とアセトアルデヒドに富む水相（抽出液）とに分離している。なお、この例では、抽出工程（７）は２つの水抽出ユニット（水抽出器）を備えている。すなわち、第１の水抽出ユニット（水抽出器）（８）において、所定のライン（図示せず）からの水（例えば、冷却した水）で、ライン６７からの凝縮液（冷却しておいてもよい）を抽出（冷却した水と凝縮液とを混合）して分液し、第１のラフィネート（７Ｂ）と第１の抽出液（７Ａ）とに分離し、第２の水抽出ユニット（水抽出器）（９）では前記第１のラフィネート（７Ｂ）を水で抽出して分液し、第２のラフィネート（８Ｂ）と第２の抽出液（８Ａ）とに分離している。そのため、第２のラフィネート（８Ｂ）のアセトアルデヒド濃度は極めて低減しており、第２のラフィネート（８Ｂ）の一部を、ライン９１，９２，１００を通じて反応器（１）へリサイクルし、第２のラフィネート（８Ｂ）の一部を、ライン９３を通じて、第２の蒸留工程（６）にリサイクルしている。この例では、第２の蒸留工程（アルデヒド分離工程）（６）の下流側の蒸留塔（６ｂ）に第２のラフィネート（８Ｂ）の一部を供給している。
　一方、アセトアルデヒドに富む第１及び第２の抽出液（７Ａ）（８Ａ）は、後続の第４の蒸留工程（８）の蒸留塔（図示せず）で蒸留して水を回収してもよいし、蒸留することなく、第１及び第２の抽出液を排水又は廃液してもよい。
　なお、ラフィネートの少なくとも一部は、反応工程（１）及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留工程（６））にリサイクルしてもよい。代表的には、ラフィネートの少なくとも一部は反応工程（１）及び／又は蒸留工程（６）にリサイクルすることができ、ラフィネートの少なくとも一部は、少なくとも反応器にリサイクルしてもよく、ラフィネートの一部を第２の蒸留工程（６）の蒸留塔にリサイクルしてもよい。特に、ラフィネートの少なくとも一部を第２の蒸留工程（６）の蒸留塔にリサイクルし、リサイクルされたラフィネートを前記混合物（３Ａ）と共に蒸留してもよい。なお、ラフィネートの全部を前記混合物（３Ａ）と共に第２の蒸留工程（６）の蒸留塔で蒸留しても、前記圧力制御ユニットにより塔内の圧力が変動するのを抑制でき、安定かつ安全に操業できる。また、第２の蒸留工程（アルデヒド分離工程）（６）が複数の蒸留塔を備えているプロセスにおいて、第２のラフィネート（８Ｂ）の一部は、任意の蒸留塔、例えば、第２の蒸留塔（６ａ）及び／又は第３の蒸留塔（６ｂ）に供給してもよい。好ましい態様では、蒸留塔の圧力上昇が懸念される場合、圧力制御ユニットを備えた蒸留塔、例えば、下流側の蒸留塔に第２のラフィネート（８Ｂ）の一部を供給してもよい。
　抽出工程（７）では、第２のオーバーヘッド（５Ａ）（６Ａ）を間欠的（段階的）又は連続的に水抽出してもよい。水抽出は単一又は複数の抽出器で行ってもよい。抽出器としては、例えば、ミキサーとセトラーの組み合わせ、スタティックミキサーとデカンタの組み合わせ、ＲＤＣ（rotated disk contactor）、Karr塔、スプレー塔、充填塔、多孔板塔、邪魔板塔、脈動塔などを用いることができる。抽出器（抽出塔）は、水と混合して抽出でき分液可能な単回（シングルステージ）抽出装置であってもよく、このシングルステージ抽出装置をカスケード式に配置してもよい。また、複数の理論段で水抽出してもよい。例えば、複数の抽出器（理論段１の各抽出器）を用いて順次に抽出する多段（マルチステージ）抽出装置であってもよい。また、複数の抽出器を１つの装置内に配置したマルチステージ抽出装置であってもよく、例えば、多段（マルチステージ）抽出装置と等価な理論段（多段抽出に対応する理論段）を有する単一の抽出装置であってもよい。また、抽出は回分式、連続式のいずれの方式で行ってもよく、並流抽出、向流抽出のいずれであってもよい。なお、水抽出の理論段数は、１段に限らず０．５段～５段程度であってもよい。水抽出には、プロセス外からの水を利用してもよく、プロセス内の水を水抽出に再利用してもよい。
　水抽出において、凝縮液と水との流量（ｍ３／ｈｒ）の割合は、前者／後者＝０．１／０．９～０．９／０．１、好ましくは０．３／０．７～０．８／０．２程度であってもよい。
　水抽出温度は、－１０～７０℃、好ましくは５～６０℃、さらに好ましくは１０～５０℃程度であってもよい。水抽出は、常圧又は加圧下で行ってもよく、ゲージ圧力で、例えば、約０．１～０．５ＭＰａ、好ましくは０．１５～０．４ＭＰａ程度で行ってもよい。
　抽出工程（７）では、水抽出ユニット（水抽出器）に代えて、水抽出蒸留塔を利用してもよい。この水抽出蒸留では、凝縮液を水抽出蒸留塔に供給するとともに、蒸留塔の上部からの抽剤（水）を供給し、塔頂又は上部からのヨウ化メチルに富むラフィネートと、缶出からの水抽出液（アセトアルデヒドを抽出した抽出液）とに分離できる。
　水抽出蒸留塔としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。抽剤（水）と凝縮液（液体流換算）との流量の重量割合は、前者／後者＝０．１／１００～１００００／１００程度の範囲から選択してもよく、通常、２５／１００～２５００／１００、好ましくは７０／１００～１５００／１００程度であってもよい。
　水抽出蒸留において、抽剤（水）の温度は、例えば、０～６０℃、好ましくは１０～５０℃、さらに好ましくは２０～４０℃程度であってもよく、常温（例えば、１５～２５℃程度）であってもよい。抽剤（水）は、加温又は加熱して、若しくは蒸気の形態で添加してもよい。
　なお、水抽出蒸留塔の塔内温度は、圧力に依存し、常圧において、塔頂温度は、例えば、１０～１２０℃、好ましくは２０～９０℃程度であってもよく、塔底温度は、例えば、１５～１５０℃、好ましくは２５～１２０℃程度であってもよく、塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば、約０．１～０．５ＭＰａ、好ましくは０．２～０．４ＭＰａ程度であってもよい。
　蒸留塔の理論段は、例えば、０．５～３０段、好ましくは２～２０段程度であってもよい。蒸留塔での還流比は、例えば、０．０１～５００、好ましくは０．５～５０、さらに好ましくは２～２０程度であってもよい。
　このように、抽出工程（７）では、水抽出蒸留及び／又は水抽出器で、第２のオーバーヘッドの凝縮液を水抽出する工程と、抽出液を第４の蒸留工程（８）に供給する工程と、ラフィネートを反応工程（１）及び蒸留工程（６）にリサイクルする工程とを含んでいる。
　なお、抽出工程（７）から生成する非凝縮ガス（オフガス）、例えば、水抽出ユニット（水抽出器）（８）（９）からの気相ガス、水抽出蒸留により生成する非凝縮ガスも、前記と同様に、スクラバーユニット及び／又は膜分離ユニットに代えて、又はスクラバーユニット及び／又は膜分離ユニットとともに、複数のコンデンサを利用して、有用成分を回収し、反応工程及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留工程（６））にリサイクルし、反応などに有効に利用してもよい。
　（８）第４の蒸留工程（アルデヒド分離工程）
　第４の蒸留工程（８）の蒸留塔（図示せず）では、抽出工程（７）で生成した抽出液（前記の例では、第１及び第２の抽出液（７Ａ）（８Ａ））を蒸留し、アセトアルデヒドに富む第４のオーバーヘッドと、水に富む底部流（缶出流）とに分離し、底部流（水性流）は、前記抽出工程（７）での抽出水（抽剤）として再利用している。一方、第４のオーバーヘッドは、１又は複数のコンデンサで冷却して凝縮され、水、ヨウ化メチル、アセトアルデヒドなどを含む凝縮液と、アセトアルデヒドを含む非凝縮ガスとに分離している。非凝縮ガスは、吸収処理ユニットを有するスクラバーユニット（図示せず）に供給してもよく、スクラバーユニット及び／又は膜分離ユニットに代えて、又はスクラバーユニット及び／又は膜分離ユニットとともに、前記のように、順次冷却した複数のコンデンサＣ４を設け、非凝縮ガスをそのまま上流側又は複数のコンデンサの間に導入して、有用成分を回収し、反応などに有効に利用してもよい。
　第４の蒸留工程（８）の蒸留塔としては、棚段塔、充填塔などが利用できる。第４の蒸留工程（８）の蒸留塔の塔内温度は、圧力に依存し、常圧（１気圧＝約０．１ＭＰａ）において、塔頂温度は、例えば、２０～１５０℃、好ましくは５０～１２０℃程度であってもよく、塔底温度は、例えば、４０～１８０℃、好ましくは８０～１６０℃程度であってもよく、圧力（ゲージ圧）は、例えば、約０．０～０．５ＭＰａ、好ましくは０．１～０．３ＭＰａ、さらに好ましくは０．１２～０．２５ＭＰａ程度であってもよい。
　蒸留塔の理論段は、例えば、１～３０段、好ましくは２～１０段程度であってもよい。蒸留塔での還流比は、全還流、もしくは、例えば、０．１～１００、好ましくは２～２０程度であってもよい。
　（１０）オフガス処理工程
　前記プロセスから発生する非凝縮ガス（オフガス）は系外に排出してもよいが、非凝縮ガス（オフガス）にも、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水及び一酸化炭素などの有用な成分が含まれている。そのため、オフガス処理工程（１０）で、非凝縮ガス（オフガス）を処理し、有用成分を分離又は回収して直接的又は間接的に反応工程（１）及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留工程（６））にリサイクルし、有効に利用するのが好ましい。例えば、非凝縮ガス（オフガス）は、少なくとも１つのコンデンサ、特に、下流方向にいくにつれて順次に凝縮温度が低下した複数のコンデンサ（例えば、前記第１のオーバーヘッド（３Ａ）のライン３３に設けた複数のコンデンサＣ４）の上流又は複数のコンデンサの間に供給し、冷却して凝縮し、凝縮成分（凝縮液）を反応工程（１）及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留塔（６））にリサイクルしてもよい。すなわち、非凝縮ガスは、少なくとも１つのコンデンサを経由して反応工程（１）及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留塔（６））にリサイクルしてもよい。非凝縮ガス（オフガス）は、前記プロセスから生成する非凝縮ガス、例えば、前記反応器（１）からの非凝縮ガス（一酸化炭素及びヨウ化メチルに富むオフガス）１４、フラッシャ（２）からの非凝縮ガス（酢酸、ヨウ化メチル及び酢酸メチルに富むオフガス）２７、第１の蒸留工程（３）のコンデンサＣ４で凝縮しなかった非凝縮ガス３５（及びデカンタ（５）内の非液化成分）、第２の蒸留工程（６）からの非凝縮ガス（オフガス）６０，７１（必要であれば、抽出工程（７）からのオフガス）であってもよい。非凝縮ガスは、少なくとも第２の蒸留工程（６）からの非凝縮ガス（オフガス）６０，７１を含んでいる場合が多い。
　非凝縮ガスは、少なくとも１つのコンデンサ（１又は複数のコンデンサ）Ｃ４を経由して、直接的に第１の蒸留工程（３）及び第２の蒸留工程（６）のうち少なくとも１つの蒸留工程にリサイクルしてもよく、間接的に第１の蒸留工程（３）及び第２の蒸留工程（６）のうち少なくとも１つの蒸留工程にリサイクルしてもよい（例えば、デカンタ（５）を経て間接的に第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留塔（６ａ））にリサイクルしてもよい）。第２の蒸留工程（６）では、第２の蒸留塔（６ａ）及び／又は第３の蒸留塔（６ｂ）にリサイクルしてもよい。
　また、非凝縮ガス（オフガス）は吸収処理ユニットを有するスクラバーユニット（又はスクラビング設備）で処理してもよい。より具体的には、非凝縮ガス（オフガス）を加圧下で吸収塔の吸収溶媒に吸収させ、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水及び一酸化炭素から選択された少なくとも一種の成分を吸収溶媒から放散して反応工程（１）及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留工程（６））にリサイクルしてもよい。
　非凝縮ガス（オフガス）からの有価物（ＤＭＥなどの有用成分）を、反応系にリサイクルすることにより、有用成分を反応系で有効に利用でき（例えば、ＤＭＥなどの成分は、酢酸原料として活用でき）、有用成分のロスを低減でき；第２の蒸留工程（６）にリサイクルすることにより、アセトアルデヒドなどの不純物の分離効率を向上できるとともに蒸留塔（６）での圧力をコントロールできる。また、非凝縮ガス（オフガス）からの有用成分を第１の蒸留工程（３）、例えば、第１の蒸留塔（３）又は少なくとも１つのコンデンサＣ４の上流部にリサイクルすることにより、デカンタ（５）での分液性を改善できる。
　スクラバーユニットを利用したオフガス処理工程（１０）においても、前記と同様のプロセスから生成する非凝縮ガス１４、２７、３５（及びデカンタ（５）内の非液化成分）、６０、７１（必要であれば、抽出工程（７）からのオフガス）は、吸収塔で吸収溶媒（例えば、酢酸など）と接触してスクラビングし、一酸化炭素、水素、二酸化炭素及び窒素に富む第１の塔頂ストリームと、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、メタノールに富む底部酢酸ストリームとに分離できる。一酸化炭素に富む第１の塔頂ストリームは反応器（１）及び／又はフラッシャ（２）へリサイクルしてもよい。
　底部酢酸ストリームは放散塔（ストリッピング塔）で蒸留してストリッピングし、ヨウ化メチル及び酢酸に富む第２の塔頂ストリーム（ジメチルエーテル、メタノール、酢酸メチル、アセトアルデヒドなども含む）と、酢酸、酢酸メチル及び水に富む底部酢酸ストリームとに分離できる。第２の塔頂ストリームは、コンデンサで冷却して凝縮され、非凝縮ガス（ヨウ化メチル及び一酸化炭素に富み、ジメチルエーテル、酢酸メチルなども含むストリーム）は、直接的又は間接的に反応工程（１）及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留工程（６））にリサイクルしてもよく、凝縮液（ヨウ化メチル、酢酸及び酢酸メチルに富み、ジメチルエーテル、水なども含むストリーム）は、直接的又はホールドタンク２５、コンデンサＣ４、デカンタ（５）などを介して間接的に反応工程（１）及び／又は蒸留工程（第１の蒸留工程（３）及び／又は第２の蒸留工程（６））にリサイクルしてもよい。このような反応工程（１）へのリサイクルにより、ヨウ化メチル、ジメチルエーテル、酢酸メチルなどの有用な成分を反応に有効に利用できる。また、蒸留工程へリサイクルしても、圧力制御ユニット６８により、第２の蒸留工程（６）の蒸留塔内の圧力上昇を抑制できる。
　このように、オフガスは、吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチルに富むストリームとに分離できる。
　なお、反応器（１）からの非凝縮ガス１４は、高圧吸収塔で吸収溶媒とスクラビングしてもよく、フラッシャ（２）からの非凝縮ガス２７と、第１の蒸留工程（３）のコンデンサＣ４で凝縮しなかった非凝縮ガス３５（及びデカンタ（５）内の非液化成分）、第２の蒸留工程（６）からの非凝縮ガス６０，７１（必要であれば、水抽出器８，９からのオフガス）は、低圧吸収塔で吸収溶媒とスクラビングしてもよい。
　高圧吸収塔において、吸収溶媒に対する非凝縮ガスの流量は、重量基準で、例えば、１／１００～１０００／１、好ましくは１／１０～１００／１、さらに好ましくは１／１～５０／１程度、５／１～３０／１程度であってもよい。吸収溶媒の温度は、例えば、１０～７０℃、好ましくは２０～６０℃、さらに好ましくは３０～５５℃程度であってもよい。高圧吸収塔の塔内温度は、特に制限されず、塔頂温度は、例えば、１０～７５℃、好ましくは２０～６０℃、さらに好ましくは３０～５５℃程度であってもよく、塔底温度は、例えば、１０～８０℃、好ましくは２０～７０℃、さらに好ましくは３０～６０℃（例えば、４０～５５℃）程度であってもよい。高圧吸収塔の圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．５～５ＭＰａ、好ましくは１～４ＭＰａ、さらに好ましくは２～３．５ＭＰａ（例えば、２．５～３ＭＰａ）程度であってもよい。
　低圧吸収塔において、吸収溶媒に対する非凝縮ガスの流量は、重量基準で、例えば、１／１００～１０００／１、好ましくは１／１０～１００／１、さらに好ましくは１／４～３０／１、２／１～１０／１程度であってもよい。吸収溶媒の温度は、例えば、０～６０℃、好ましくは１０～５０℃、さらに好ましくは２０～４０℃程度であってもよい。低圧吸収塔の塔内温度は、特に制限されず、塔頂温度は、例えば、１０～５０℃、好ましくは１５～４０℃、さらに好ましくは２０～３０℃程度であってもよく、塔底温度は、例えば、１５～６０℃、好ましくは２０～５０℃、さらに好ましくは３０～４０℃程度であってもよい。低圧吸収塔の圧力（ゲージ圧）は、例えば、約０．０～０．３ＭＰａ（例えば、０．０～０．２５ＭＰａ）、好ましくは０．１～０．２ＭＰａ程度であってもよい。
　放散塔（ストリッピング塔）の塔内温度は、特に制限されず、塔頂温度は、例えば、５０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃、さらに好ましくは９０～１２０℃程度であってもよく、塔底温度は、例えば、７５～２００℃、好ましくは１００～１８０℃、さらに好ましくは１２０～１６０℃程度であってもよい。放散塔（ストリッピング塔）の圧力（ゲージ圧）は、例えば、約０．０～０．３ＭＰａ（例えば、０．０～０．２５ＭＰａ）、好ましくは０．０～０．２ＭＰａ程度であってもよい。なお、吸収溶媒として、酢酸に代えて、又は酢酸とともにメタノールを用いてもよい。
　プロセス流のリサイクル
　なお、本発明において、前記分離工程で生成し、アセトアルデヒドの濃度が低減したプロセス流（揮発相及び／又は後続するプロセス流からアセトアルデヒドを除去したプロセス流）を反応器にリサイクルしてもよい。このようなリサイクル工程により、反応器内の反応媒体中のアセトアルデヒド濃度を４００重量ｐｐｍ以下（例えば、０又は検出限界～３００重量ｐｐｍ）、好ましくは１０～２５０重量ｐｐｍ（例えば、２０～２００重量ｐｐｍ）程度に維持できる。
　また、アセトアルデヒドを除去したプロセス流の反応器へのリサイクルにより、プロピオン酸の副生量も低減でき、粗酢酸流（３Ｂ）を簡単に精製することにより、精製酢酸中のプロピオン酸濃度を２００重量ｐｐｍ以下（例えば、検出限界値～１５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５～１００重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０～７５重量ｐｐｍ以下程度）に維持することもできる。例えば、粗酢酸流（３Ｂ）は、低沸点不純物を除去するための低沸蒸留塔、高沸点不純物を除去するための高沸蒸留塔、さらに必要であれば、イオン交換処理を経て精製酢酸が製造される。本発明では、粗酢酸流（３Ｂ）を低沸蒸留塔（脱水塔）で蒸留して低沸成分（主に水）を除去するだけで、精製酢酸中のプロピオン酸濃度を製品規格内に納めることができ、後続する高沸蒸留塔で高沸成分（プロピオン酸など）を分離する必要がなくなる。そのため、精製酢酸中の過マンガン酸カリウム試験値を１２０分以上（例えば、１５０～５００分、好ましくは２００～４５０分、さらに好ましくは２４０分～４００分程度）に維持でき、精製酢酸中のヨウ化物濃度を１００ｐｐｂ以下（例えば、検出限界値～７５ｐｐｂ、好ましくは１～５０ｐｐｂ、さらに好ましくは５～３０ｐｐｂ程度）に維持することもできる。
　さらに、上記精製酢酸流をイオン交換処理、例えば、銀、水銀及び／又は銅でイオン交換樹脂の活性部位の一部あるいは全部を交換したイオン交換樹脂を用いて、段階的に昇温しつつ酢酸を通液すると、銀などの流出ロスを抑制しながら、酢酸中のヨウ化ヘキシルなどのヨウ化Ｃ１－１５アルキルを検出限界以下まで除去できる。
　なお、前記のように、図１において、第１の蒸留塔からのオーバーヘッド（又は留出液）は均一液であってもよく、二相に分液していてもよい。また、第２の蒸留工程でも、蒸留塔からのオーバーヘッド（又は留出液）は均一液あってもよく、二相に分液していてもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　比較例１
　図１に示すフローにおいて、第３の蒸留塔（６ｂ）に圧力制御ユニットを配置することなく、反応液量１０Ｌの反応器を用いて、反応圧力２．７６ＭＰａＧ、反応温度１８６．８℃にて、連続的に酢酸を製造した。反応液（液相）は、水濃度２．７重量％、酢酸メチル濃度１．６重量％、ヨウ化メチル濃度８．２重量％、ヨウ化リチウム濃度１２．３重量％、ロジウム濃度９１０ｐｐｍを含んでおり、反応器の気相部の水素Ｈ２分圧は０．０７ＭＰａであった。
　しかし、第３の蒸留塔の塔頂圧力（ゲージ圧）を０．１８ＭＰａＧで運転しようとしたが、塔頂圧力が０．２ＭＰａＧ以上に上昇し、装置の耐圧上の問題から運転を続行できなかった。
　実施例１
　図１に示すフローにおいて、第３の蒸留塔（６ｂ）に圧力制御ユニット６８を配置し、第３の蒸留塔（６ｂ）の塔頂圧力（ゲージ圧）を０．１８ＭＰａＧに制御し、比較例１と同様に、酢酸を連続的に製造したところ、安定して連続的に酢酸を製造できた。以下に、第３の蒸留塔（６ｂ）への仕込液４５、留出液（オーバーヘッド（６Ａ）の凝縮液）６７、窒素ガス（Ｎ２）７２、及びオフガス７１の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２
　図１に示すフローにおいて、第３の蒸留塔（６ｂ）に圧力制御ユニット６８を配置し、第３の蒸留塔（６）の塔頂圧力（ゲージ圧）を０．１８ＭＰａＧに制御し、比較例１と同様に、酢酸を連続的に製造したところ、安定して連続的に酢酸を製造できた。以下に、第３の蒸留塔（６ｂ）への仕込液４５、留出液（オーバーヘッド（６Ａ）の凝縮液）６７、窒素ガス（Ｎ２）７２、及びオフガス７１の組成を示す。
　なお、実施例２では、実施例１に比べて、コンデンサＣ６の冷却水の温度を下げて、ライン６４，６９およびホールドタンク６５の温度を２４℃から１５℃に低下させている。その結果、実施例２では、オフガスへのヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、ジメチルエーテルなどの含有量が低減している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は、蒸留塔の圧力を制御しつつ安定して酢酸を製造できる。そのため、高純度の酢酸を工業的に有利に製造できる。
　１…反応器
　２…フラッシュ蒸発槽
　３…第１の蒸留塔（スプリッターカラム）
　５…デカンタ
　６（６ａ，６ｂ）…第２及び第３の蒸留塔
　８，９…抽出器

Claims (17)

  1. 　金属触媒、イオン性ヨウ化金属、及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応工程と；反応混合物を揮発相と低揮発相とに分離するためのフラッシュ工程と；前記揮発相を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１のオーバーヘッドと、酢酸に富む粗酢酸流とに分離するための第１の蒸留工程と；前記第１のオーバーヘッドから少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離工程とを含む酢酸の製造方法であって、前記分離工程が、
    　蒸留塔内の圧力を制御しつつ、第１のオーバーヘッドを蒸留し、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第２のオーバーヘッドと、底部又は下部流とに分離するための第２の蒸留工程と、
    　第２のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する抽出工程とを含む、酢酸の製造方法。
  2. 　分離工程が、さらに、第１のオーバーヘッドを凝縮して凝縮液を二相に分液する工程を含み、分液した上相及び／又は下相の少なくとも一部を、蒸留塔内の圧力を制御して第２の蒸留工程で蒸留する請求項１記載の方法。
  3. 　少なくとも下相の少なくとも一部を、第２の蒸留工程で蒸留塔内の圧力を制御しながら蒸留する請求項２記載の方法。
  4. 　第２の蒸留工程で蒸留塔内の圧力を０．１～０．７ＭＰａに制御しつつ、第１のオーバーヘッドを蒸留する請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　第２の蒸留工程が複数の蒸留工程を含み、少なくとも下流側の蒸留工程で蒸留塔の圧力を制御しつつ第１のオーバーヘッドを蒸留する請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　第２のオーバーヘッドを凝縮して、凝縮液とオフガスとに分離する工程を含み、凝縮液を抽出工程に供し、オフガスの有用成分を直接的又は間接的に反応工程及び／又は蒸留工程にリサイクルする工程を含む請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　オフガスをさらに凝縮し、凝縮液を反応工程及び／又は蒸留工程にリサイクルする工程を含む請求項６記載の方法。
  8. 　オフガスを加圧下で吸収溶媒に吸収させ、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水及び一酸化炭素から選択された少なくとも一種の成分を吸収溶媒から放散して反応工程及び／又は蒸留工程にリサイクルする請求項６記載の方法。
  9. 　ラフィネートの少なくとも一部を少なくとも反応工程及び／又は蒸留工程にリサイクルする請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  10. 　第２のオーバーヘッドを間欠的（段階的）又は連続的に複数の理論段で水抽出する請求項１～９のいずれかに記載の方法。
  11. 　さらに、抽出液を蒸留して、アルデヒドを含む第４のオーバーヘッドと、底部又は下部水性流とに分離するための第４の蒸留工程を含み、水性流を抽出工程での抽出に利用する請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
  12. 　反応工程における反応器内の反応媒体中のアセトアルデヒド濃度を４００重量ｐｐｍ以下に維持し、
    　さらに、粗酢酸流を蒸留して、精製酢酸と、低沸点成分及び高沸点成分から選択される少なくとも一方の成分とに分離する工程を含み、下記（i）～（iii）の少なくとも１つを満たす請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
    　（i）精製酢酸中の過マンガン酸カリウム試験値を１２０分以上に維持すること、
    　（ii）精製酢酸中のプロピオン酸濃度を２００重量ｐｐｍ以下に維持すること、
    　（iii）精製酢酸中のヨウ化物濃度を１００ｐｐｂ以下に維持すること
  13. 　水、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、少なくとも一つのヨウ化Ｃ２－１２アルキル及び少なくとも一つの過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）を含有する混合物から少なくとも一つの過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）を分離する方法であって、
    　前記混合物を、蒸留塔内の圧力を制御しつつ蒸留して、ＰＲＣとしてのアセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第２のオーバーヘッドを生成させ； 
    　この第２のオーバーヘッドを水で抽出して、抽出液とラフィネートとに分離する、方法。
  14. 　第２のオーバーヘッドを凝縮して、凝縮液とオフガスとに分離し、凝縮液を抽出工程に供し、オフガスから分離し、かつヨウ化メチル、酢酸メチル、ジメチルエーテル、水及び一酸化炭素から選択された少なくとも一種の成分を直接的又は間接的に反応工程及び／又は蒸留工程にリサイクルする請求項１３記載の方法。
  15. 　ラフィネートの少なくとも一部を反応工程及び／又は蒸留工程にリサイクルする請求項１３又は１４記載の方法。
  16. 　メタノールのカルボニル化反応混合物をフラッシュ蒸発して揮発相を生成させ、この揮発相を蒸留して第１のオーバーヘッドを生成させ、この第１のオーバーヘッドを凝縮して分液させ、混合物としての上相及び／又は下相を生成させる請求項１３～１５のいずれかに記載の方法。
  17. 　金属触媒、イオン性ヨウ化金属、及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させるためのカルボニル化反応器と；反応混合物を揮発相と低揮発相とに分離するためのフラッシャと；前記揮発相を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富む第１のオーバーヘッドと、酢酸に富む粗酢酸流とに分離するための第１の蒸留塔と；前記第１のオーバーヘッドから少なくともアセトアルデヒドを分離するための分離ユニットとを含む酢酸の製造装置であって、前記分離ユニットが、
    　圧力制御ユニットを備え、塔内の圧力を制御しつつ、第１のオーバーヘッドを蒸留し、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルに富む第２のオーバーヘッドと、底部又は下部流とに分離するための第２の蒸留塔と、
    　第２のオーバーヘッドからアセトアルデヒドを抽出し、アセトアルデヒドに富む抽出液と、ヨウ化メチルに富むラフィネートとに分離する抽出ユニットとを含む、酢酸の製造装置。
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