JP2022036063A - 酢酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アセトアルデヒドとヨウ化メチルを効率よく分離することができ、ヨウ化メチルの損失が低減された酢酸の製造方法を提供する。【解決手段】酢酸の製造プロセスにおいて、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むプロセス流から、中心細孔径が０．３～５．０ｎｍであり且つ表面の水接触角が０～７０°であるシリカ膜を用いてアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとを分離取得する膜分離工程を備える酢酸の製造方法。前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度が０．１～９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１～９９質量％であることが好ましい。【選択図】図１
Description
本開示は、酢酸を製造する方法に関する。
酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセスが知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽で、触媒の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させ、得られた反応混合物を蒸発槽で酢酸及び低沸成分を含む蒸気相と、酢酸及び触媒を含む残液相とに分離し、上記蒸気相を蒸留塔（脱低沸塔）で蒸留して低沸成分を含むオーバーヘッド流と酢酸流とに分離し、上記酢酸流をさらに精製することにより製品酢酸を得る。このプロセスでは、反応中にアセトアルデヒドが副生し、このアセトアルデヒドが製品酢酸の品質を低下させる原因となる。
そのため、上記脱低沸塔のオーバーヘッド流の凝縮液をデカンタで水相と有機相とに分液させ、そのうち水相又は有機相を脱アセトアルデヒド塔で蒸留し、そのオーバーヘッド流の凝縮液（アセトアルデヒドとヨウ化メチルを含む）を水で抽出し、さらに抽出により得られる水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを分離除去している。
また、ヨウ化メチルは、メタノール法カルボニル化プロセスにおいて、ロジウム触媒などの金属触媒の助触媒として作用する有用な成分であり、高価でもある。このため、アセトアルデヒドから分離されたヨウ化メチルは、反応器にリサイクルされて反応工程で再利用されている。しかしながら、アセトアルデヒドとヨウ化メチルは沸点が近いため、アセトアルデヒドとヨウ化メチルを完全に分離することが困難であった。このため、分離できなかったヨウ化メチルはアセトアルデヒドと共に廃棄されていた。そして、ヨウ化メチルの損失を補うために、必要に応じてヨウ化メチルを製造し、新たにヨウ化メチルを反応器に追加する必要があり、作業負担が高い、コストが嵩むなどという問題があった。
アセトアルデヒドとヨウ化メチルを効率よく分離する方法としては、例えば、特許文献１～４に開示の方法が知られている。
しかしながら、特許文献１～４に開示の方法によっても、アセトアルデヒドとヨウ化メチルを完全に分離することはできず、さらに効率よく分離することができる方法が望まれていた。
したがって、本開示の目的は、アセトアルデヒドとヨウ化メチルを効率よく分離することができ、ヨウ化メチルの損失が低減された酢酸の製造方法を提供することにある。
本開示の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの混合物を、特定の分離膜を用いて分離を行うことで、アセトアルデヒドとヨウ化メチルを効率よく分離することができることを見出した。本開示は、これらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものに関する。
すなわち、本開示は、酢酸の製造プロセスにおいて、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むプロセス流から、中心細孔径が０．３～５．０ｎｍであり且つ表面の水接触角が０～７０°であるシリカ膜を用いてアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとを分離取得する膜分離工程を備えた酢酸の製造方法を提供する。
上記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度は０．１～９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１～９９質量％であることが好ましい。
上記プロセス流中のアセトアルデヒドとヨウ化メチルの合計濃度は１質量％以上であることが好ましい。
上記酢酸の製造方法は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発処理及び／又は蒸留処理に付して、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、上記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、
上記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部から、１以上の蒸留処理によりアセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離除去システムとを備え、
上記アセトアルデヒド分離除去システムにおいて分離されたアセトアルデヒドに富む流れを上記プロセス流として上記膜分離工程に付すことが好ましい。
上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発処理及び／又は蒸留処理に付して、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、上記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、
上記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部から、１以上の蒸留処理によりアセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離除去システムとを備え、
上記アセトアルデヒド分離除去システムにおいて分離されたアセトアルデヒドに富む流れを上記プロセス流として上記膜分離工程に付すことが好ましい。
上記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れの一部を上記アセトアルデヒド分離除去システム内のプロセスにリサイクルすることが好ましい。
上記プロセス流は、上記アセトアルデヒド分離除去システム内において蒸留処理を行う蒸留塔のオーバーヘッド流を含むことが好ましい。
上記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れの一部を上記蒸留塔に還流することが好ましい。
上記アセトアルデヒド分離除去工程は、
上記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と、残液流とを分離取得する蒸留工程（Ａ１）と、
上記第１オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、抽出に付し、アセトアルデヒドに富む水相と、ヨウ化メチルに富む有機相とに分離する抽出工程（Ｂ１）と、
上記アセトアルデヒドに富む水相を、蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第２オーバーヘッド流と、水に富む残液流とを分離取得する蒸留工程（Ｃ１）と、を備え、
上記第２オーバーヘッド流及び／又は上記第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を上記プロセス流として上記膜分離工程に付してもよい。
上記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と、残液流とを分離取得する蒸留工程（Ａ１）と、
上記第１オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、抽出に付し、アセトアルデヒドに富む水相と、ヨウ化メチルに富む有機相とに分離する抽出工程（Ｂ１）と、
上記アセトアルデヒドに富む水相を、蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第２オーバーヘッド流と、水に富む残液流とを分離取得する蒸留工程（Ｃ１）と、を備え、
上記第２オーバーヘッド流及び／又は上記第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を上記プロセス流として上記膜分離工程に付してもよい。
上記プロセス流は、上記第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を含むことが好ましい。
上記膜分離工程において分離して得られた上記ヨウ化メチルに富む流れを、上記蒸留工程（Ａ１）及び／又は上記抽出工程（Ｂ１）にリサイクルしてもよい。
上記アセトアルデヒド分離除去工程は、
上記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、蒸留に付し、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液を側流として抜き取る蒸留工程（Ａ２）と、
上記側流を水相と有機相とに分液させる分液工程（Ｂ２）と、
上記水相を蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得する蒸留工程（Ｃ２）とを備え、
さらに、上記アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流を抽出蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第４オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得する抽出蒸留工程（Ｄ２）を備えていてもよく、
上記第３オーバーヘッド流、上記第３オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液、上記第４オーバーヘッド流、及び上記第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液からなる群より選択される１以上の流れを上記プロセス流として上記膜分離工程に付してもよい。
上記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、蒸留に付し、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液を側流として抜き取る蒸留工程（Ａ２）と、
上記側流を水相と有機相とに分液させる分液工程（Ｂ２）と、
上記水相を蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得する蒸留工程（Ｃ２）とを備え、
さらに、上記アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流を抽出蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第４オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得する抽出蒸留工程（Ｄ２）を備えていてもよく、
上記第３オーバーヘッド流、上記第３オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液、上記第４オーバーヘッド流、及び上記第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液からなる群より選択される１以上の流れを上記プロセス流として上記膜分離工程に付してもよい。
上記プロセス流は、上記第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を含むことが好ましい。
上記膜分離工程において分離して得られた上記ヨウ化メチルに富む流れを、上記蒸留工程（Ａ２）にリサイクルしてもよい。
上記プロセス流は液体であることが好ましい。
上記膜分離工程によるヨウ化メチル回収率は１質量％以上であることが好ましい。
上記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れ中のヨウ化メチル濃度は、上記プロセス流中のヨウ化メチル濃度より高く、且つ１質量％以上であることが好ましい。
上記膜分離工程により分離取得されるアセトアルデヒドに富む流れ中のアセトアルデヒド濃度は、上記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度より高く、且つ、０．１質量％以上であることが好ましい。
上記シリカ膜は、多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられていることが好ましい。
また、本開示は、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含む混合物から、中心細孔径が０．３～５．０ｎｍであり且つ表面の水接触角が０～７０°であるシリカ膜を用いてアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとを分離取得する、アセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れを製造する方法を提供する。
上記混合物中のアセトアルデヒド濃度が０．１～９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１～９９質量％であることが好ましい。
上記酢酸の製造方法によれば、アセトアルデヒドとヨウ化メチルを効率よく分離することができるため、ヨウ化メチルの損失を低減することができる。このため、反応工程に新たにヨウ化メチルを添加する作業負担も低減される。
本開示の一実施形態に係る酢酸の製造方法は、酢酸の製造プロセスにおいて、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むプロセス流から、中心細孔径が０．３～５．０ｎｍであり且つ表面の水接触角が０～７０°であるシリカ膜を用いてアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとを分離取得する膜分離工程を備える。
上記シリカ膜は、主にシリカを含む無機化合物から形成された多孔質膜であり、中心細孔径が０．３～５．０ｎｍであり且つ表面の水接触角が０～７０°である。上記シリカ膜は、主として、アセトアルデヒドを透過し、ヨウ化メチルを透過させずに濃縮する。すなわち、上記膜分離工程において分離取得される透過流は上記プロセス流（仕込流）よりもアセトアルデヒドに富む流れであり、分離取得される濃縮流は上記プロセス流（仕込流）よりもヨウ化メチルに富む流れである。これは、基本的に上記シリカ膜は中心細孔径が上記範囲内であることにより、分子ふるい機能によってアセトアルデヒドを透過させる。一方で、分子ふるい機能のみでは多くのヨウ化メチルも透過させることとなるはずであるが、上記シリカ膜は水接触角が上記範囲内であることにより表面が適度な親水性であるため、ヨウ化メチルを透過させにくいものと推測される。このようなシリカ膜の性能により、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとを効率的に分離することができる。
上記シリカ膜は、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有していてもよい。すなわち、中心細孔径が０．３～５．０ｎｍであり、表面の水接触角が０～７０°であり、且つアミノ基及び／又はアンモニウム基（以下、「アミノ基等」と称する場合がある）を有するシリカ膜であってもよい。上記シリカ膜は中心細孔径が上記範囲内であることにより、分子ふるい機能によってアセトアルデヒドを透過させる。一方で、分子ふるい機能のみではヨウ化メチルも透過させることとなるが、上記シリカ膜は水接触角が上記範囲内であることにより表面が適度な親水性を示し、さらに、上記シリカ膜はアミノ基等を有することにより膜の表面が適度な親水性となることとから、ヨウ化メチルを透過させにくくなる。このようなシリカ膜の性能により、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとをさらに効率的に分離することができる。
上記シリカ膜がアミノ基等を有する場合は、繰り返して使用してもその性能（分離能）が低下しにくい傾向があることから、酢酸の製造プロセスにおいて、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むプロセス流から、アセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとをより効率的に分離取得することが可能となる。その理由は定かではないものの、従来のシリカ膜（その表面にアミノ基等を有さず、水酸基を有するシリカ膜）との対比により、以下に説明する。
従来のシリカ膜、例えば、その膜表面に水酸基を有し、アミノ基等を有しないシリカ膜は、上記シリカ膜と同様に分子ふるい機能を有し、表面が親水性であるという性質を備えるものではあるものの、繰り返して使用することでアセトアルデヒドの透過性が低減する傾向がある。その一方で、上記シリカ膜は性能の安定性が高く、繰り返して使用してもアセトアルデヒドの透過性が低減しにくいという特徴を備える。その理由は定かではないが、酢酸の製造プロセスにおける、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むプロセス流には水酸基との反応性が高い成分が含まれている可能性があり、従来のシリカ膜では該成分との反応により水酸基が減少し、その結果、アセトアルデヒドの透過性が低減する可能性がある。その一方で、上記シリカ膜におけるアミノ基等は該成分との反応性が低いためか、性能の安定性が高く、繰り返して使用してもアセトアルデヒドの透過性は低減しないと考えられる。
上記シリカ膜がアミノ基等を有している場合、上記シリカ膜は、鎖中及び／又は末端に、アミノ基又はアンモニウム基を有する一価の有機基を有することが好ましい。上記アミノ基又はアンモニウム基を有する一価の有機基において、一価の有機基は特に限定されないが、例えば、環状アルキル基、直鎖アルキル基、又は分岐鎖アルキル基等のアルキル基や、酸素原子や硫黄原子等のヘテロ原子を介して２以上のアルキル基が結合した基、その他のポリマー鎖などが挙げられる。中でも、アルキル基が好ましく、より好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である。また、上記一価の有機基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～７である。なお、上記「鎖中及び／又は末端に」アミノ基又はアンモニウム基を有するとは、より具体的には、例えば、一価の有機基の鎖中に第二級アミノ基もしくはアンモニウム基、第三級アミノ基もしくはアンモニウム基、又は第四級アンモニウム基が介在すること、一価の有機基の鎖中の第二級炭素原子又は第三級炭素原子にアミノ基又はアンモニウム基が結合していること、一価の有機基の末端の炭素原子にアミノ基（－ＮＨ2；第一級アミノ基）又はアンモニウム基（－ＮＨ3
+；第一級アンモニウム基）が結合していることを意味する。
上記アミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれであってもよい。上記アンモニウム基は、第一級アンモニウム基、第二級アンモニウム基、第三級アンモニウム基、第四級アンモニウム基のいずれであってもよい。上記アミノ基等は有機基が置換した置換アミノ基等であってもよい。また、無置換アミノ基等であってもよく、無置換アミノ基等を有するシリカ膜に対して有機物処理を施すことや、有機物の分離に使用することにより置換アミノ基等とすることができる。上記アミノ基等は、一種のみであってもよく、二種以上であってもよい。
上記置換アミノ基等が有する置換基は、一価の有機基であり、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～８のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４のアリール基、より好ましくは炭素数６～１０のアリール基）、オキシアルキル基、オキシアリール基、又はこれらが結合した基が挙げられる。上記置換アミノ基等が複数の置換基を有する場合、上記複数の置換基は同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記置換アミノ基等が有する置換基（一価の有機基）は、有機基以外の置換基を有していてもよい。上記有機基以外の置換基としては、スルホキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホリル基等の親水性基などが挙げられる。上記有機基以外の置換基を複数有する場合、上記複数の置換基は同一であってもよいし異なっていてもよい。
上記シリカ膜は、アミノ基等を有しない一価の有機基を含んでいてもよい。上記アミノ基等を有しない一価の有機基としては、例えば、アルキル基；アルキル基の末端にカルボキシ基、水酸基、又はメルカプト基を有する基；アルキル基の鎖中にエーテル結合、又はチオエーテル結合を有するものが挙げられる。上記アルキル基は特に限定されないが、例えば、環状アルキル基、直鎖アルキル基、又は分岐鎖アルキル基である。また、上記アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～７である。以下、シリカ膜が有するアミノ基等及びアミノ基等を有しない一価の有機基をまとめて一価の有機基と称することがある。
上記シリカ膜は、アミノ基等を有する親水性ポリマーに由来する構造又はアミノ基等を有するシランカップリング剤に由来する構造を有することが好ましい。すなわち、上記シリカ膜は上記親水性ポリマー又は上記シランカップリング剤によりアミノ基等が導入されたものであることが好ましい。言い換えると、上記シリカ膜は上記親水性ポリマー又はシランカップリング剤に由来するアミノ基等を有することが好ましい。上記親水性ポリマーは、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。また、上記シラカップリング剤は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
上記シリカ膜が上記親水性ポリマーに由来する構造を有する場合、上記親水性ポリマーをシリカ膜に導入する際において、シリカ膜の表面に存在する水酸基が親水性ポリマーと反応する。このため、シリカ膜表面の水酸基の量を減らすことができ、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとを含む混合溶液における、水酸基との反応性が高い成分と水酸基との反応が低減される。その一方で、上記親水性ポリマーに由来するアミノ基等が増大するため、シリカ膜の表面が適度な親水性を保つことができ、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとを効率的に分離することができる。また、性能の安定性が高く、繰り返して使用してもアセトアルデヒドの透過性が低減しにくい。
上記親水性ポリマーは、ポリマー分子内にアミノ基等とシリカ膜との反応性を有する基とを有するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、ベタインモノマーと、アルコキシシリル基含有化合物とを含むモノマー混合物のポリマーが挙げられる。上記ベタインモノマーとしては、例えば、スルホキシベタインモノマー、カルボキシベタインモノマー、及びホスホリルベタインモノマーが挙げられる。この様なポリマーとしては、分子末端にシラノール基を持ち、主骨格からアミノ基等の親水性基を持つ分子鎖が複数（２個以上であり、例えば、５個以上）伸びているポリマーが挙げられる。また、上記親水性ポリマーは、アミノ基等以外の親水性基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びスルホ基等を含んでいてもよい。上述のポリマーは分子末端のシラノール基によってシリカ膜の表面に存在する水酸基と反応し得る。上記親水性ポリマーとしては、例えば、大阪有機化学工業株式会社製「ＬＡＭＢＩＣ－７７１Ｗ」及び「ＬＡＭＢＩＣ－１０００Ｗ」が挙げられる。
上記シリカ膜が上記親水性ポリマーに由来する構造を有する場合、上記シリカ膜は、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する親水性ポリマーを、シラノール基を有するシリカ膜と脱水縮合反応させることによりに作製することができる。上記反応は、例えば、必要に応じて溶媒の存在下、親水性ポリマーを含む液体をシリカ膜表面に塗布し、８０℃で０．１～５時間反応させて行うことができる。また、上記シリカ膜は、親水性ポリマーとの反応前に、シリカ膜に水蒸気の導入やプラズマ照射することにより水酸基を増加させる処理を行ってもよい。
上記シリカ膜が上記シランカップリング剤に由来する構造を有する場合、上記シランカップリング剤をシリカ膜に導入する際において、シリカ膜の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤のアルコキシ基との脱水反応により縮合する。このため、シリカ膜表面の水酸基の量を減らすことができ、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとを含む混合溶液における、水酸基との反応性が高い成分と水酸基との反応が低減される。その一方で、上記シランカップリング剤に由来するアミノ基等が増大するため、シリカ膜の表面が適度な親水性を保つことができ、アセトアルデヒドとヨウ化メチルとを効率的に分離することができる。また、性能の安定性が高く、繰り返して使用してもアセトアルデヒドの透過性が低減しにくい。
上記シランカップリング剤は、ケイ素原子にそれぞれ結合したアルコキシ基及び一価の有機基を含み、上記一価の有機基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する。すなわち、上記シランカップリング剤は、ケイ素原子に結合した、アルコキシ基と、アミノ基等を有する一価の有機基とを含み、さらにアミノ基等を有しない一価の有機基を含んでいてもよい。
上記アミノ基等を有する一価の有機基において、一価の有機基は特に限定されないが、例えば、環状アルキル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基等のアルキル基や、酸素原子や硫黄原子等のヘテロ原子を介して２以上のアルキル基が結合した基などが挙げられる。中でも、アルキル基が好ましく、より好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である。また、上記一価の有機基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～７である。
上記シランカップリング剤において、シランカップリング剤中の上記ケイ素原子と上記アミノ基及び／又は上記アンモニウム基中の窒素原子との間に存在する主鎖中の原子数は、１～８であることが好ましく、より好ましくは２～４である。上記主鎖の原子数が８以下（特に４以下）であると、細孔が小さくなるのを抑制し、またシリカ膜表面の親水性を適度なものとし、透過性がより良好となる。例えば、上記主鎖が二価の直鎖状炭化水素基である場合、上記主鎖の原子数は、炭素原子数と同じである。
上記アミノ基等を有する一価の有機基において、アミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基のいずれであってもよい。また、アンモニウム基は、第一級アンモニウム基、第二級アンモニウム基、第三級アンモニウム基、第四級アンモニウム基のいずれであってもよい。上記アミノ基等は有機基が置換した置換アミノ基等であってもよい。また、無置換アミノ基等であってもよく、無置換アミノ基等を有するシリカ膜に対して有機物処理を施すことや、有機物の分離に使用することにより置換アミノ基等とすることができる。例えば、第一級アミノ基を有する一価の有機基に対し、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）溶液を通液すると、上記第一級アミノ基から第二級アミノ基や第一級アンモニウム基が生じる可能性があり、その他のアミノ基やアンモニウム基が生じる可能性もある。上記アミノ基は、一種のみであってもよく、二種以上であってもよい。
上記シランカップリング剤は、アミノ基等を有しない一価の有機基を含んでいてもよい。上記アミノ基等を有しない一価の有機基としては、例えば、アルキル基；アルキル基の末端にカルボキシ基、水酸基、又はメルカプト基を有する基；アルキル基の鎖中にエーテル結合、又はチオエーテル結合を有するものが挙げられる。上記アルキル基は特に限定されないが、例えば、環状アルキル基、直鎖アルキル基、又は分岐鎖アルキル基である。また、上記アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～７である。
上記シランカップリング剤が有するアルコキシ基は、一般式ＲＯ－（Ｒはアルキル基を示す。）で表される。上記Ｒとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であることが好ましく、より好ましくは直鎖アルキル基である。上記Ｒとしてのアルキル基の炭素原子数（すなわち、アルコキシ基の炭素原子数）は特に限定されないが、１～１０であることが好ましく、より好ましくは１～５、さらに好ましくは１～４、特に好ましくは１又は２である。シランカップリング剤が有するアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、及びｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
上記シランカップリング剤は、好ましくは下記式で表される。
Ｒx－Ｓｉ－Ｒ1 m（ＯＲ2）3-m
（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素原子数１～３のアルキル基を示す。Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素原子数１～３のアルキル基を示す。ＲXは鎖中及び／又は末端に、アミノ基及び／又は上記アンモニウム基を有するアルキル基を示す。ｍは１～３の整数を表す。）
Ｒx－Ｓｉ－Ｒ1 m（ＯＲ2）3-m
（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素原子数１～３のアルキル基を示す。Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素原子数１～３のアルキル基を示す。ＲXは鎖中及び／又は末端に、アミノ基及び／又は上記アンモニウム基を有するアルキル基を示す。ｍは１～３の整数を表す。）
Ｒ1及びＲ2においてアルキル基が有していてもよい置換基としては、シランカップリング剤の加水分解及び脱水縮合を妨げなければ特に限定されず、例えば、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数２～６のアルケニルオキシ基、炭素原子数２～６の脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホン酸基、第一級アミノ基等のアミノ基、カルボキシ基、水酸基、メルカプト基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
ＲXのアミノ基等を有するアルキル基において、アルキル基は特に限定されないが、例えば、環状アルキル基、直鎖アルキル基、又は分岐鎖アルキル基が好ましくは、より好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である。また、上記アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～７である。
上記ＲXのアミノ基等を有するアルキル基において、アミノ基等における窒素原子からＳｉまでの間の主鎖の原子数は、１～８であることが好ましく、より好ましくは２～４である。上記主鎖の原子数が８以下（特に４以下）であると、細孔が小さくなるのを抑制し、またシリカ膜表面の親水性を適度なものとし、透過性がより良好となる。
上記シランカップリング剤は、具体的には、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［８－（トリメトキシシリル）オクチル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１－ブタンアミン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－［（１，３－ジメチルブチリデン)アミノ］プロピルトリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、及びＮ，Ｎ－ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミンが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、一種又は二種以上を使用してもよい。
上記シリカ膜において、上記アミノ基及び／又は上記アンモニウム基は、例えば、下記式（１）で表される基を介してシリカ膜を構成するケイ素原子に結合している。
－Ｘ－Ｓｉ（－Ｏ－）3 （１）
［式（１）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｘの左に伸びる結合手は上記アミノ基又は上記アンモニウム基における窒素原子に結合し、Ｏの右に延びる結合手は、それぞれ、シリカ膜を構成するケイ素原子及び／又は他の式（１）で表される基におけるケイ素原子に結合している。］
－Ｘ－Ｓｉ（－Ｏ－）3 （１）
［式（１）中、Ｘは二価の有機基を示し、Ｘの左に伸びる結合手は上記アミノ基又は上記アンモニウム基における窒素原子に結合し、Ｏの右に延びる結合手は、それぞれ、シリカ膜を構成するケイ素原子及び／又は他の式（１）で表される基におけるケイ素原子に結合している。］
上記Ｘ中の主鎖の原子数は、１～８であることが好ましく、より好ましくは２～４である。上記主鎖の原子数が８以下（特に４以下）であると、細孔が小さくなるのを抑制し、またシリカ膜表面の親水性を適度なものとし、透過性がより良好となる。
上記シリカ膜は、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有するシランカップリング剤を、シラノール基を有するシリカ膜と脱水縮合反応させることによりに作製することができる。上記脱水縮合反応は、例えば、シランカップリング剤を含む液体を布に染み込ませた後、シラノール基を有するシリカ膜に塗布し、１１０℃で０．５～１時間反応させて行うことができる。また、上記シラノール基を含むシリカ膜は、シランカップリング剤との反応前に、シリカ膜に水蒸気の導入やプラズマ照射することにより水酸基を増加させる処理を行ってもよい。
上記シリカ膜は、膜を形成する無機化合物として、金属酸化物を含んでいてもよい。上記金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどが挙げられる。上記シリカ膜は、シリカと併用する金属酸化物の種類や割合、シリカ膜に対するプラズマ処理や有機官能基の表面への導入、オルガノシリカにおける有機官能基の種類や量などを調整することにより、膜細孔径を調整したり、表面の親水性や疎水性、水接触角などのシリカ膜の表面特性を調整することができる。
上記シリカ膜の中心細孔径は、０．３～５．０ｎｍであり、好ましくは０．３～２．０ｎｍであり、より好ましくは０．５～１．５ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ超１．０ｎｍ以下である。また、シリカ膜がアミノ基等を有する場合、中心細孔径は、０．３～５．０ｎｍであり、好ましくは０．５～５．０ｎｍであり、より好ましくは０．８～４．０ｎｍ、さらに好ましくは１．０～３．０ｎｍである。上記中心細孔径は、メディアン径（Ｄ５０）であり、単成分ガス透過試験（Ｈ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4、ＣＦ4、ＳＦ6）又はナノパームポロメトリー法により測定される値とする。
上記シリカ膜表面の水接触角は、０～７０°であり、好ましくは０～５０°、より好ましくは０～４０°である。シリカ膜がアミノ基等を有する場合、水接触角は、０～７０°であり、好ましくは１５～７０°、より好ましくは２０～７０°である。水接触角が上記範囲内であることにより表面が適度な親水性を示すため、疎水性低分子が透過しにくくなり、分子サイズや物性（親水性）の異なる成分を含む混合溶液を効率よく分離することができる。
上記シリカ膜は、多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられていることが好ましい。上記多孔質基材は、上記シリカ膜を支持するための基材として作用する。上記多孔質基材は、アセトアルデヒドを透過させることが可能な孔を有する。上記シリカ膜の厚さは、例えば０．１～１０μｍ、好ましくは０．１～１μｍである。
上記多孔質基材としては、公知乃至慣用のものを使用することができる。上記多孔質基材を構成する材質としては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コージェライト、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、チタン、セラミック等の無機物などが挙げられる。
上記膜分離工程に付すプロセス流は、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを少なくとも含む混合物であればよく、酢酸の製造プロセスにおける、全ての装置及び配管におけるプロセス流から選択される１以上のプロセス流である。また、上記プロセス流は、液体であっても気体であってもよい。
上記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度は、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、８０質量％以上であってもよい。また、上記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度は、例えば、９９．９質量％以下、９９質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下であってもよい。
上記プロセス流中のヨウ化メチル濃度は、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上であってもよい。また、上記プロセス流中のヨウ化メチル濃度は、例えば、９９質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．１質量％以下であってもよい。
上記プロセス流中のアセトアルデヒドとヨウ化メチルの合計濃度は、特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、８５質量％以上であってもよい。上記合計濃度は、例えば、９９質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下であってもよい。
上記プロセス流は、アセトアルデヒド及びヨウ化メチル以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、酢酸の製造プロセスで生じ得る成分が挙げられ、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、ギ酸、プロピオン酸、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、アルカン類、並びに、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシル等のヨウ化アルキルなどが挙げられる。
上記プロセス流中の水濃度は、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であってもよい。また、上記プロセス流中の水濃度は、例えば、９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下であってもよい。
上記膜分離工程により得られる上記ヨウ化メチルに富む流れ中のヨウ化メチル濃度は、上記プロセス流中のヨウ化メチル濃度より高く、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上であってもよい。また、上記ヨウ化メチルに富む流れ中のヨウ化メチル濃度は、例えば、１００質量％以下、９０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下であってもよい。
上記膜分離工程におけるヨウ化メチルの回収率（［濃縮流中のヨウ化メチル流量／仕込流中のヨウ化メチル流量］×１００）は、例えば、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上であってもよい。また、上記ヨウ化メチルの回収率は、例えば、１００質量％以下、９９．５質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下であってもよい。
上記膜分離工程により得られる上記アセトアルデヒドに富む流れ中のアセトアルデヒド濃度は、上記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度より高く、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であってもよい。また、上記アセトアルデヒドに富む流れ中のアセトアルデヒド濃度は、例えば、１００質量％以下、９９．５質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下であってもよい。
上記膜分離工程におけるアセトアルデヒドの回収率（［透過流中のアセトアルデヒド流量／仕込流中のアセトアルデヒド流量］×１００）は、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であってもよい。また、上記アセトアルデヒドの回収率は、例えば、１００質量％以下、９９．５質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下であってもよい。
以下、上記膜分離工程の一実施形態について説明する。図１は、上記膜分離工程に付すプロセス流が気体（プロセスガス）である場合の本開示における上記膜分離工程の一実施形態を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば上記プロセスガスを膜分離工程に付す際、上記プロセスガスはライン６０を通じて膜モジュール５８に供給される。
膜モジュール５８において上記膜分離工程が行われる。上記シリカ膜を備える膜モジュール５８の透過側には、スイープガス７０として窒素やヘリウムなどの不活性ガスが吹き込んでもよい。また、透過側を真空ポンプやエジェクターなどで減圧にしてもよい。これにより、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分圧差を大きくしてヨウ化メチルの回収率を向上させることができる。また、上記シリカ膜を透過する透過流の滞留を防ぐことができる。上記膜分離工程に仕込まれるプロセスガスの温度及び圧力は、プロセス流がガスの状態を維持できる範囲内であれば特に限定されない。
上記膜分離工程は、プロセスガスの温度が５０～１３０℃（例えば６０～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃、より好ましくは８０～１００℃）である状態で行われることが好ましい。また、上記膜分離工程は、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分圧差を大きくしてヨウ化メチルの回収率を向上させるため、加圧下で行われることが好ましく、その圧力は、絶対圧で、好ましくは１４０～３００ｋＰａ、より好ましくは２００～２９０ｋＰａ、さらに好ましくは２６０～２８０ｋＰａである。上記温度範囲及び加圧下で上記膜分離工程を行うことにより、濃縮流と透過流とのアセトアルデヒドの分圧差を大きくしてアセトアルデヒドの透過度を上げることができ、アセトアルデヒドが上記シリカ膜を透過しやすく、より効率的にアセトアルデヒドとヨウ化メチルとを分離することができる。
上記膜分離工程において上記シリカ膜を透過せず濃縮して得られる、ヨウ化メチルに富む流れ（ライン６１）は、コンデンサ６１ａで冷却・凝縮され、凝縮液として受器５９に供給される。受器５９中の液面が所定の液面を超えたことを液面コントローラー５９ｂが検知した際、バルブ６５ｂを開けて、ポンプ６３ａにより、ライン６３，６４，６５を通じてヨウ化メチルに富む流れ（ライン６６）が得られる。回収された上記ヨウ化メチルに富む流れ（ライン６６）は、ライン６０を通して送られる上記プロセスガスを排出するユニット（例えば、後述の蒸留塔９３、蒸留塔９８などの蒸留塔）からの留出液として処理してもよい。５９ａはコンデンサ６１ａの温度コントローラーである。６５ａはライン６５を通過する液の流量計である。
上記シリカ膜を透過せず濃縮したヨウ化メチルに富む流れは、直接的又は間接的に反応工程にリサイクルされ、反応工程において助触媒として再利用することができる。上記ヨウ化メチルに富む流れ（ライン６６）は、後述のアセトアルデヒド分離除去システム内のプロセスにリサイクルすることが好ましく、後述の蒸留塔９１の仕込流（ライン１１７）、抽出塔９２の仕込流（ライン１１８）、又は蒸留塔９４の仕込流（ライン２２８）にリサイクルすることがより好ましい。
また、受器５９からのヨウ化メチルに富む流れ（ライン６３）は、バルブ６７ｂを開くことによりライン６７を通して回収してもよい。回収された上記ヨウ化メチルに富む流れ（ライン６７）は、ライン６０を通して送られる上記プロセスガスを排出するユニット（例えば、後述の蒸留塔９３、蒸留塔９８などの蒸留塔）に還流してもよい。６７ａはライン６７を通過する液の流量計である。
また、受器５９内で発生したガスはライン６８を通じてライン７１に合流させる。圧力計６０ａの値に応じてバルブ６９ａを開き、ライン６８，７１を通じてライン６９から排出される。なお、膜モジュール５８において、上記シリカ膜を透過しなかったガスは直接ライン７１を通じてライン６９から排出されてもよい。ライン６９から排出されたガスは、ヨウ化メチルを多く含むため、直接的又は間接的に反応工程、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、後述の蒸留塔３，５，６の排出ガスライン３２，３７，４５にリサイクルすることができる。
一方、上記膜分離工程において上記シリカ膜を透過したアセトアルデヒドに富む流れは、ライン６２を通じて焼却処理に付される。６２ａは流量計である。
以上のようにして、上記膜分離工程により、上記プロセスガス（ライン６０）から、アセトアルデヒドに富む流れ（ライン６２）とヨウ化メチルに富む流れ（ライン６６，６７，６９）とに分離される。
上記膜分離工程の他の実施形態について説明する。図２は、上記膜分離工程に付すプロセス流が液体（プロセス液）である場合の本開示における上記膜分離工程の一実施形態を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば上記プロセス液を膜分離工程に付す際、上記プロセス液はライン６０を通じて受器７２に供給される。受器７２中の液面が所定の液面を超えたことを液面コントローラー７２ａが検知した際、バルブ７４ｂが開かれ、ポンプ７４ａにより受器７２の缶出からライン７４，７５を通じて上記プロセス液が受器７３に供給される。受器７２中に発生したガス分は、ライン７６を通じて後述のライン１１６又はライン２２７などに接続され、廃棄処分される。
受器７３中のプロセス液は、ポンプ７７ａにより受器７３の缶出からライン７７，７８を通じて膜モジュール５８に供給される。その際、プロセス液は、温度コントローラー７８ａにより蒸気量が調整されたヒーター７７ｂにより加熱される。また、このとき、受器７３内でライン８１を通じて供給される循環液が気化しない圧力を維持するために、圧力コントローラー７３ａによりバルブ７９ａを開け、ライン７９から窒素を受器７３に供給する。運転変調により圧力が必要以上に上昇する場合は受器７３内のガス分を、バルブ８５ａを開けて、ライン８５を通じて、後述のライン１１６又はライン２２７などに接続され、廃棄処分される。
膜モジュール５８において上記膜分離工程が行われる。上記シリカ膜を備える膜モジュール５８の透過側には、スイープガス７０として窒素やヘリウムなどの不活性ガスを吹き込んでもよい。また、透過側を真空ポンプやエジェクターなどで減圧にしてもよい。これにより、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分圧差を大きくしてヨウ化メチルの回収率を向上させることができる。また、上記シリカ膜を透過する透過流の滞留を防ぐことができる。上記膜分離工程に仕込まれるプロセスガスの温度及び圧力は、プロセス流が液の状態を維持できる範囲内であれば特に限定されない。
上記膜分離工程は、プロセス液の温度が１０～１８０℃（例えば２０～１５０℃、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは５０～１１０℃、さらに好ましくは７０～９０℃）である状態で行われることが好ましい。また、上記膜分離工程は、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分圧差を大きくしてヨウ化メチルの回収率を向上させるため、加圧下で行われることが好ましく、その圧力は、絶対圧で、好ましくは１１０～２０００ｋＰａ、より好ましくは２００～１８００ｋＰａ、さらに好ましくは３００～１５００ｋＰａ、さらに好ましくは４００～１２００ｋＰａ、特に好ましくは６００～１０００ｋＰａである。上記温度範囲及び加圧下で上記膜分離工程を行うことにより、濃縮流の温度を上げることや、濃縮流と透過流とのアセトアルデヒドの分圧差を大きくすることで、アセトアルデヒドの透過度や透過量を増やすことができ、アセトアルデヒドが上記シリカ膜を透過しやすく、より効率的にアセトアルデヒドとヨウ化メチルとを分離することができる。
上記シリカ膜を透過せず濃縮して得られるヨウ化メチルに富む流れ（ライン８０）の一部は、受器７３中の液面が所定の液面を超えたことを液面コントローラー７３ｂが検知した際、流量コントローラー８２ａで流量を調整しつつ、バルブ８２ｃを開けてライン８２，８３を通じてヨウ化メチルに富む流れが回収される。ライン８２，８３を通過する際、上記ヨウ化メチルに富む流れはコンデンサ８２ｂにより冷却される。膜モジュール５８に流れる量を多くして膜分離の効率（透過度）を上げるために、ライン８１を通じてライン８０の流れを受器７３に戻す。８２ｄはクーラー８２ｂの温度コントローラーであり冷却水流量を調整する。
上記シリカ膜を透過せず濃縮したヨウ化メチルに富む流れは、直接的又は間接的に反応工程にリサイクルされ、反応工程において助触媒として再利用することができる。上記ヨウ化メチルに富む流れ（ライン８３）は、後述のアセトアルデヒド分離除去システム内のプロセスにリサイクルすることが好ましく、後述の蒸留塔９１の仕込流（ライン１１７）、抽出塔９２の仕込流（ライン１１８）、又は蒸留塔９４の仕込流（ライン２２８）にリサイクルすることがより好ましい。また、上記ヨウ化メチルに富む流れ（ライン８３）は、ライン６０を通して送られる上記プロセスガスを排出するユニット（例えば、後述の蒸留塔９３、蒸留塔９８などの蒸留塔）に還流してもよい。
一方、上記シリカ膜を透過して分離されたアセトアルデヒドに富む流れはそのままライン８４を通じて焼却処理に付される。
以上のようにして、上記膜分離工程により、上記プロセス液（ライン６０）から、アセトアルデヒドに富む流れ（ライン８４）とヨウ化メチルに富む流れ（ライン８３）とに分離される。
上記膜分離工程のさらに他の実施形態について説明する。図３は、上記膜分離工程に付すプロセス流が液体（プロセス液）である場合の本開示における上記膜分離工程の一実施形態を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば上記プロセス液を膜分離工程に付す際、上記プロセス液はライン６０を通じて受器７３に供給される。受器７３中のプロセス液は、ポンプ７７ａにより受器７３の缶出からライン７７，７８を通じて膜モジュール５８に供給される。その際、受器７３中の液面が所定の液面を超えたことを液面コントローラー７３ｂが検知した際、ポンプ７７ａのインバータ調節により膜モジュール５８への供給量は調整される。また、プロセス液は、温度コントローラー７８ａにより蒸気量が調整されたヒーター７７ｂにより加熱される。受器７３中に発生したガス分は、ライン７６を通じて後述のライン１１６又はライン２２７などに接続され、廃棄処分される。
膜モジュール５８において上記膜分離工程が行われる。上記シリカ膜を備える膜モジュール５８の透過側には、スイープガス７０として窒素やヘリウムなどの不活性ガスを吹き込んでもよい。また、透過側を真空ポンプやエジェクターなどで減圧にしてもよい。これにより、アセトアルデヒドの分圧差を大きくしてヨウ化メチルの回収率を向上させることができる。また、上記シリカ膜を透過する透過流の滞留を防ぐことができる。上記膜分離工程に仕込まれるプロセスガスの温度及び圧力は、プロセス流が液の状態を維持できる範囲内であれば特に限定されない。
上記シリカ膜を透過せず濃縮して得られるヨウ化メチルに富む流れ（ライン８０）において、気化しない圧力を維持するために、圧力コントローラー８２ａによりバルブ８２ｃを調節し、ライン８２，８３を通じてヨウ化メチルに富む流れが回収される。ライン８２，８３を通過する際、上記ヨウ化メチルに富む流れはコンデンサ８２ｂにより冷却される。８２ｄはクーラー８２ｂの温度コントローラーであり冷却水流量を調整する。
上記膜分離工程は、プロセス液の温度が１０～１８０℃（例えば２０～１５０℃、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは５０～１１０℃、さらに好ましくは７０～９０℃）である状態で行われることが好ましい。また、上記膜分離工程は、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分圧差を大きくしてヨウ化メチルの回収率を向上させるため、加圧下で行われることが好ましく、その圧力は、絶対圧で、好ましくは１１０～２０００ｋＰａ、より好ましくは２００～１８００ｋＰａ、さらに好ましくは３００～１５００ｋＰａ、さらに好ましくは４００～１２００ｋＰａ、特に好ましくは６００～１０００ｋＰａである。上記温度範囲及び加圧下で上記膜分離工程を行うことにより、濃縮流と透過流とのアセトアルデヒドの分圧差を大きくしてアセトアルデヒドの透過度を上げることができ、アセトアルデヒドが上記シリカ膜を透過しやすく、より効率的にアセトアルデヒドとヨウ化メチルとを分離することができる。
上記シリカ膜を透過せず濃縮したヨウ化メチルに富む流れは、直接的又は間接的に反応工程にリサイクルされ、反応工程において助触媒として再利用することができる。上記ヨウ化メチルに富む流れ（ライン８３）は、後述のアセトアルデヒド分離除去システム内のプロセスにリサイクルすることが好ましく、後述の蒸留塔９１の仕込流（ライン１１７）、抽出塔９２の仕込流（ライン１１８）、又は蒸留塔９４の仕込流（ライン２２８）にリサイクルすることがより好ましい。また、上記ヨウ化メチルに富む流れ（ライン８３）は、ライン６０を通して送られる上記プロセスガスを排出するユニット（例えば、後述の蒸留塔９３、蒸留塔９８などの蒸留塔）に還流してもよい。
一方、上記シリカ膜を透過して分離されたアセトアルデヒドに富む流れはそのままライン８４を通じて焼却処理に付される。
以上のようにして、上記膜分離工程により、上記プロセス液（ライン６０）から、アセトアルデヒドに富む流れ（ライン８４）とヨウ化メチルに富む流れ（ライン８３）とに分離される。
なお、上記膜分離工程は、酢酸の製造プロセス中における一工程として説明したが、このような態様に限定されず、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含む混合物から、上記シリカ膜を用いてアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとを分離取得する、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法、あるいは、アセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れの製造方法として行うことができる。本分離方法および製造方法における好ましい態様は、上記膜分離工程において説明される態様と同様である。
また、それぞれの実施形態において、膜モジュール５８にメタノール、酢酸メチル、酢酸、水などの溶媒を通液もしくは膜モジュール５８をそれらの溶媒に浸漬させることで、膜性能が低下した場合でも膜性能を回復させることができる。膜モジュール５８への溶媒通液はポンプなどを用いた外部循環であってもよく、かけ流し洗浄であってもよい。膜モジュール５８の溶媒への浸漬は膜モジュールに溶媒を張り込み、静置させることで行ってもよい。また、溶媒を加熱することで詰まりをより効率的に除去することができる。
上記酢酸の製造方法においては、酢酸の製造プロセスが、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発処理及び／又は蒸留処理に付して、少なくとも、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、上記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、を有していてもよい。上記カルボニル化反応工程は、例えば、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系の存在下で行う。上記カルボニル化反応工程は、さらに、酢酸、酢酸メチル、及び水の存在下で行ってもよい。上記分離工程は、例えば、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発により少なくとも蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、上記蒸気流を蒸留に付して、少なくとも、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とを分離取得する脱低沸工程と、を有することが好ましい。上記第１酢酸流は、サイドカット流であってもよく、塔底流であってもよく、両方であってもよい。上記脱低沸工程では、上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流（サイドカット流）と、塔底流とに分離することが好ましい。また、上記分離工程は、上記第１酢酸流を蒸留に付して、少なくとも水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とを分離取得する脱水工程を有していてもよい。
なお、上記分離工程は、上記蒸発工程及び脱低沸工程に代えて、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、上記触媒を含む流れと、上記低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する工程（蒸発脱低沸工程）を備えていてもよい。また、上記分離工程は、上記脱低沸工程及び脱水工程に代えて、上記脱水工程の機能も備えた脱低沸工程（いわゆる脱低沸脱水工程）、すなわち、上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、上記第２酢酸流と同等の水濃度まで脱水された酢酸流とに分離する工程を備えていてもよい。よって、上記蒸発脱低沸工程は、上記脱水工程の機能も備えた工程（蒸発脱低沸脱水工程）であってもよい。脱低沸脱水工程及び蒸発脱低沸脱水工程から得られる酢酸に富む酢酸流は、上記第２酢酸流に相当する。
また、上記酢酸の製造方法は、さらに下記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１つの工程を有していてもよい。
（ａ）上記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、上記第１若しくは第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
（ｂ）上記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、上記第１若しくは第２酢酸流）若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
（ｃ）上記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、上記第１若しくは第２酢酸流）若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程
（ａ）上記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、上記第１若しくは第２酢酸流を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
（ｂ）上記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、上記第１若しくは第２酢酸流）若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
（ｃ）上記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、上記第１若しくは第２酢酸流）若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程
また、上記酢酸の製造方法は、上記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部から、１以上の蒸留処理によりアセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離除去システムを有していてもよい。また、上記アセトアルデヒド分離除去システムは、上記１以上の蒸留処理により分離されたアセトアルデヒドの少なくとも一部から、１以上の抽出処理によりアセトアルデヒドを含む水相を分離する抽出工程を含んでいてもよい。
上記酢酸の製造方法においては、上記アセトアルデヒド分離除去システムにおける蒸留処理において分離されたアセトアルデヒドに富む流れ、及び／又は、当該アセトアルデヒドに富む流れを抽出処理において分離されたアセトアルデヒドを含む水層を上記プロセス流として上記膜分離工程に付すことが好ましい。特に、上記プロセス流は、上記蒸留処理を行う蒸留塔のオーバーヘッド流であることが好ましい。そして、上記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れの少なくとも一部は、上記アセトアルデヒド分離除去システム内のプロセスにリサイクルすることが好ましく、上記蒸留塔（すなわち、上記プロセス流を排出する蒸留塔）にリサイクルすることが特に好ましい。
以下、上記膜分離工程を備える酢酸の製造方法の一実施形態について説明する。図４は、酢酸製造システムの一実施形態を示す製造フロー図（メタノール法カルボニル化プロセス）の一例である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９と、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１～５６、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。
本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。なお、本実施形態において、工程は上記に限らず、特に、蒸留塔５、蒸留塔（脱高沸塔）６、イオン交換樹脂塔７、アセトアルデヒド分離除去システム９（脱アセトアルデヒド塔など）の設備は付帯しない場合がある。また、後述するように、イオン交換樹脂塔７の下流に製品塔を設けてもよい。
反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
ＣＨ3ＯＨ ＋ ＣＯ → ＣＨ3ＣＯＯＨ （１）
ＣＨ3ＯＨ ＋ ＣＯ → ＣＨ3ＣＯＯＨ （１）
反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に連続的に供給される。一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。
反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ（ＣＯ）2Ｉ2］-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相（反応混合液）全体に対して、例えば２００～１００００質量ｐｐｍであり、好ましくは３００～５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４００～２５００質量ｐｐｍである。
助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１～２０質量％であり、好ましくは５～１５質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１～２５質量％であり、好ましくは５～２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１～３０モル（金属換算）、好ましくは０．５～１５モル（金属換算）である。
反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～１５質量％であり、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～６質量％、さらに好ましくは１．５～４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進める観点では１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して水を連続的に供給してもよい。
反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０～９０質量％であり、好ましくは６０～８０質量％である。
反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～３０質量％であり、好ましくは１～１０質量％である。
反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１～２質量％である。
また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸、及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシル等のヨウ化アルキルなどが挙げられる。また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属（以下、「腐食性金属」と称する場合がある）、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食性金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。
以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０～２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば１．５～３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４～１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６～１．６ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．９～１．４ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。
なお、図４では、コンデンサ２ａからのガス分（ライン２０）、コンデンサ３ａからのガス分（ライン３２）、コンデンサ５ａからのガス分（ライン３７）、及びコンデンサ６ａからのガス分（ライン４５）が全てライン１５に合流してスクラバーシステム８へ供給されているが、コンデンサ１ａからのガス分のみをライン１５を通じてスクラバーシステム８に供給されてもよく、そしてコンデンサ３ａ，５ａ，６ａからのガス分（ライン３２，３７，４５）は全てライン２０に合流してスクラバーシステム８に供給されてもよい。
装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。
蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。
反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００～２６０℃、好ましくは１２０～２００℃であり、残液流の温度は例えば８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０～１０００ｋＰａ（絶対圧）である。
また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０～５０／５０（蒸気流／残液流）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシル等のヨウ化アルキルなどを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。
蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。上記蒸気流の酢酸濃度は、例えば４０～８５質量％（好ましくは５０～８５質量％）、より好ましくは５０～７５質量％（例えば５５～７５質量％）であり、ヨウ化メチル濃度は、例えば２～５０質量％（好ましくは５～３０質量％）、水濃度は、例えば０．２～２０質量％（好ましくは１～１５質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．２～５０質量％（好ましくは２～３０質量％）である。なお、上記蒸気流のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．１～１００００質量ｐｐｂ、通常０．５～１０００質量ｐｐｂであり、１～１００質量ｐｐｂ（例えば２～５０質量ｐｐｂ）であることが多い。
本工程で生じる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。上記残液流の酢酸濃度は、例えば５５～９０質量％、好ましくは６０～８５質量％である。
コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、上記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。
蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０～１６０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５～１８０ｋＰａＧに設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０～１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０～１６５℃（好ましくは１２５～１６０℃）に設定される。
蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。
蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。
水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などが含まれる。
本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。
アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、上記低沸成分に富むオーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部（例えば、有機相及び／又は水相）に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出、又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えば、ヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
図５はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば上記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相（仕込流）をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とを分離取得する（蒸留工程（Ａ１））。上記第１オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。上記仕込流（ライン１０１）には、ライン１１７を通じて、上記膜分離工程により分離取得されたヨウ化メチルに富む流れを合流させてもよい。これにより、上記ヨウ化メチルに富む流れを蒸留工程（Ａ１）にリサイクルすることができる。
上記抽出塔９２に供給された凝縮液（仕込流）はライン１０９から導入された水によって抽出処理される（抽出工程（Ｂ１））。抽出処理により、アセトアルデヒドに富む水相（ライン１０７）と、ヨウ化メチルに富む有機相（ライン１０８）とに分離される。抽出処理により得られたアセトアルデヒドに富む水相（抽出液）はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富む第２オーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とを分離取得する（蒸留工程（Ｃ１））。そして、アセトアルデヒドに富む第２オーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。上記抽出塔９２への仕込流（ライン１０５）には、ライン１１８を通じて、上記膜分離工程により分離取得されたヨウ化メチルに富む流れを合流させてもよい。これにより、上記ヨウ化メチルに富む流れを抽出工程（Ｂ１）にリサイクルすることができる。また、上記ヨウ化メチルに富む流れを還流液として蒸留塔９３に還流してもよい。
また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
また、図５のフローにより上記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相（仕込流）をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とを分離取得する（蒸留工程（Ａ１））。上記第１オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。上記仕込流（ライン１０１）には、ライン１１７を通じて、上記膜分離工程により分離取得されたヨウ化メチルに富む流れを合流させてもよい。これにより、上記ヨウ化メチルに富む流れを蒸留工程（Ａ１）にリサイクルすることができる。
上記抽出塔９２に供給された凝縮液（仕込流）はライン１０９から導入された水によって抽出処理される（抽出工程（Ｂ１））。抽出処理により、アセトアルデヒドに富む水相（ライン１０７）と、ヨウ化メチルに富む有機相（ライン１０８）とに分離される。抽出処理により得られたアセトアルデヒドに富む水相（抽出液）はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富む第２オーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とを分離取得する。そして、アセトアルデヒドに富む第２オーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。上記抽出塔９２への仕込流（ライン１０５）には、ライン１１８を通じて、上記膜分離工程により分離取得されたヨウ化メチルに富む流れを合流させてもよい。これにより、上記ヨウ化メチルに富む流れを抽出工程（Ｂ１）にリサイクルすることができる。
また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
アセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流（ライン１０２）、当該第１オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液（ライン１０４，１０５）、抽出液（１０７）、アセトアルデヒドに富む第２オーバーヘッド流（ライン１１２）、及び当該第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液（ライン１１４，１１５）のうちの１以上は、アセトアルデヒドに富む流れであり、上記プロセス流として上記膜分離工程に付してもよい。中でも、ヨウ化メチルが充分に分離回収された後でありこれ以上蒸留塔の従来の精製ではヨウ化メチルの分離取得が困難であることから、上記膜分離工程に付すプロセス流は第２オーバーヘッド流及び／又は第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液であることが好ましく、上記シリカ膜がヨウ化メチルの回収率により優れる観点、設備数を比較的少なくすることができる観点からは、気体である第２オーバーヘッド流（特に、ライン１１２）が好ましい。ライン１１２は、蒸留工程（Ｃ１）のオーバーヘッド流である。また、アセトアルデヒドの分圧差を大きくできる観点からは、液体である第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液（特に、ライン１１５）が好ましい。
上記低沸成分に富むオーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部（例えば、有機相及び／又は水相）に含まれるアセトアルデヒドは、上記方法のほか、蒸留に付し、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液を側流として抜き取る、抽出蒸留や共沸蒸留などを利用した蒸留工程（蒸留工程（Ａ２））により分離除去することもできる。抽出蒸留の場合、具体的には、例えば、蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気の凝縮液を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留（抽出蒸留）に付し、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、上記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取る。次に、この側流を水相と有機相とに分液させ（分液工程（Ｂ２））、上記水相を蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得し（蒸留工程（Ｃ２））、アセトアルデヒドを系外に排出することができる。さらに、上記アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流を抽出蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第４オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得し（抽出蒸留工程（Ｄ２））、アセトアルデヒドをさらに濃縮して系外に排出することもできる。
なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、上記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、上記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に上記濃縮域から降下する液を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液を側流として抜き取ることができる。
抽出溶媒の導入位置は上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図５の脱アルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。
上記側流中のアセトアルデヒド濃度は、上記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、上記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。
なお、上記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、上記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において上記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。
また、蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気の凝縮液を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば、酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔に導入してもよい。上記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。上記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、上記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、上記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクルする場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。
上記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、上記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、上記液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。
上記蒸留塔の理論段は、例えば１～１００段、好ましくは２～５０段、より好ましくは３～３０段、さらに好ましくは５～２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０～１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。
抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００～１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００～２０／１００、好ましくは０．００１／１００～１０／１００、より好ましくは０．０１／１００～８／１００、さらに好ましくは０．１／１００～５／１００である。
上記蒸留塔の塔頂温度は、例えば、１５～１２０℃、好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２０～８０℃、さらに好ましくは２５～７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１～０．５ＭＰａ程度である。上記蒸留塔の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。
図６は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気の凝縮液を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込流）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、必要に応じて塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４内で蒸留を行う（蒸留工程（Ａ２））。上記仕込流（ライン２０１）には、ライン２２８を通じて、上記膜分離工程により分離取得されたヨウ化メチルに富む流れを合流させてもよい。これにより、上記ヨウ化メチルに富む流れを蒸留工程（Ａ２）にリサイクルすることができる。
蒸留塔９４の上記仕込流の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。
デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。なお、デカンタ９５における分液及びデカンタ９６における分液のいずれも分液工程（Ｂ２）に相当する。
デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流（ライン２１７）と、水に富む缶出流（ライン２１８）とに分離する（蒸留工程（Ｃ２））。上記第３オーバーヘッド流をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ（ライン２１９）、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。
蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第４オーバーヘッド流（ライン２２３）と、水に富む缶出流（ライン２２４）とに分離する（抽出蒸留工程（Ｄ２））。上記第４オーバーヘッド流はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ（ライン２２５）、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。また、上記ヨウ化メチルに富む流れを蒸留塔９８に還流してもよい。
場合により（例えば、上記仕込流中に酢酸メチルが含まれている場合など）、蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気の凝縮液を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば、酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は上記仕込流供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。
蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。
蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
図７は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図６の例と同様である。
図８は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図７の例と同様である。
ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドを含む抽出液（ライン２０８）、アセトアルデヒドを含む水相（ライン２１２）、水相（ライン２１６）、蒸留塔９７塔頂の蒸気（ライン２１７）、その凝縮液（ライン２１９，２２０）、第４オーバーヘッド流（ライン２２３）、及び第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液（ライン２２５，２２６）のうちの１以上は、アセトアルデヒドに富む流れであり、上記プロセス流として上記膜分離工程に付してもよい。中でも、ヨウ化メチルが充分に分離回収された後でありこれ以上蒸留塔の従来の精製ではヨウ化メチルの分離が困難であることから、上記膜分離工程に付すプロセス流は、第３オーバーヘッド流、第３オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液、第４オーバーヘッド流、及び第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液からなる群より選択される１以上の流れであることが好ましく、上記シリカ膜がヨウ化メチルの回収率により優れる観点、設備数を比較的少なくすることができる観点からは、気体である第３オーバーヘッド流（特に、ライン２１７）及び／又は第４オーバーヘッド流（特に、ライン２２３）が好ましい。また、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分圧差を大きくでき且つスイープガスが不要である観点からは、液体である第３オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液（特に、ライン２２０）及び／又は第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液（特に、ライン２２６）が好ましい。ライン２１７は蒸留工程（Ｃ２）のオーバーヘッド流であり、ライン２２３は、抽出蒸留工程（Ｄ２）のオーバーヘッド流であり、ライン２２０は、蒸留工程（Ｃ２）から留出する流れであり、ライン２２６は、抽出蒸留工程（Ｄ２）から留出する流れである。
上記図４において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。
蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からのオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は上記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０～９９．９質量％、好ましくは９３～９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、及びヨウ化デシル等のヨウ化アルキルなどを含む。
なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。なお、蒸留塔３の側流として抜き取られる第１酢酸流や、蒸留塔３の塔底液あるいは蒸留塔３の塔底部の蒸気の凝縮液は、蒸留塔５（脱水工程）を経ずにそのまま後述する蒸留塔６に連続的に導入することもできる。
ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。
蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。
蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２～３０００である。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力は例えば１５０～２５０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば１６０～２９０ｋＰａＧに設定される。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１３０～１６０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１５０～１７５℃に設定される。
蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体又は気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。
蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。なお、上述したように、コンデンサ５ａからのガス分はライン１５に合流せずにスクラバーシステム８に供給されてもよい。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、酢酸のほか、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、無水酢酸、プロピオン酸、酢酸塩、及びヨウ化カリウムや腐食金属等由来のヨウ化金属塩等のヨウ化物塩、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。上記酢酸塩は、例えば、ライン２７等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合に形成される酢酸カリウムなどの酢酸金属塩が挙げられる。また、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等と酢酸とで形成される酢酸金属塩も挙げられる。上記ヨウ化物塩は、例えば、ライン２７等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合に形成されるヨウ化カリウムが挙げられる。この缶出液には酢酸も含まれうる。このような缶出液は、ライン３４を通じて、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。また、蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、上記腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物（ヨウ化物塩）も含む。
第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１～９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、上記のように、酢酸に加えて、例えば、プロピオン酸、ヨウ化水素などを含みうる。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。
蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。
蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２～３０００である。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力は例えば－１００～１５０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－９０～１８０ｋＰａＧに設定される。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６０℃に設定される。
蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。
蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。
また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。
凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生じる凝縮液の例えば０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。なお、上述したように、コンデンサ６ａからのガス分はライン１５に合流せずにスクラバーシステム８に供給されてもよい。
蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からのオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸などを含む。上記酢酸塩は、例えば、ライン３４等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合に形成される酢酸カリウムが挙げられる。また、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等と酢酸とで形成される酢酸金属塩も挙げられる。蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、さらに、上記腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。
蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８～９９．９９９質量％である。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能であり、また、蒸留塔５で不純物除去を充分に行えば、蒸留塔６は省略できる。
イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。
イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基であるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂が挙げられる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８～１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ3当たりの酢酸処理量（ｍ3／ｈ）］は、例えば３～１５ｍ3／ｈ・ｍ3（樹脂容積）である。
イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％又はそれ以上である。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力は例えば－１９５～１５０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば－１９０～１８０ｋＰａＧに設定される。製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０～１５０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０～１６０℃に設定される。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。
製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部または一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、コンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。
凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。
第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％又はそれ以上である。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。
実施例１
表１に示す各種シリカ膜について、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離性能を、加温・加圧下条件において、浸透気化法（パーベーパレーション法）により評価した。具体的には、まず、パーべーパレーション装置に膜面積１２０．６ｃｍ2の分離膜を装着した。供給液成分として、アセトアルデヒド７９．８質量％、ヨウ化メチル７．８質量％、水１２．４質量％の混合液（約６００ｇ）を装置内に投入した。送液ポンプにて７５ｍｌ／ｍｉｎでウォーターバスにて４０℃あるいは５５℃（膜種Ｎｏ．１～２は４０℃、膜種Ｎｏ．３～６は５５℃）まで加温し、供給液側の圧力を１９０ｋＰａＧに保ちながら分離膜に供給した。透過側の圧力は常圧とし、４～５時間透過させて、コールドトラップで捕集し透過液を採集した。ガスクロマトグラフィー分析、水分分析により、各種成分の透過度［ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ］、透過度比を算出した。透過度比は、［アセトアルデヒドの透過度／ヨウ化メチルの透過度］として求めた。結果を表１に示す。なお、表１～３に示す「ＡＤ」はアセトアルデヒド、「ＭｅＩ」はヨウ化メチルをそれぞれ示す。
表１に示す各種シリカ膜について、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離性能を、加温・加圧下条件において、浸透気化法（パーベーパレーション法）により評価した。具体的には、まず、パーべーパレーション装置に膜面積１２０．６ｃｍ2の分離膜を装着した。供給液成分として、アセトアルデヒド７９．８質量％、ヨウ化メチル７．８質量％、水１２．４質量％の混合液（約６００ｇ）を装置内に投入した。送液ポンプにて７５ｍｌ／ｍｉｎでウォーターバスにて４０℃あるいは５５℃（膜種Ｎｏ．１～２は４０℃、膜種Ｎｏ．３～６は５５℃）まで加温し、供給液側の圧力を１９０ｋＰａＧに保ちながら分離膜に供給した。透過側の圧力は常圧とし、４～５時間透過させて、コールドトラップで捕集し透過液を採集した。ガスクロマトグラフィー分析、水分分析により、各種成分の透過度［ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ］、透過度比を算出した。透過度比は、［アセトアルデヒドの透過度／ヨウ化メチルの透過度］として求めた。結果を表１に示す。なお、表１～３に示す「ＡＤ」はアセトアルデヒド、「ＭｅＩ」はヨウ化メチルをそれぞれ示す。
なお、表１に示す各種シリカ膜の中心細孔径及び水接触角は、以下のようにして求めた。
（１）中心細孔径
膜種Ｎｏ．１～２については、単成分ガス透過試験により算出した。具体的には、Ｈ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4、ＣＦ4、及びＳＦ6を用いた気体透過度［ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ］を測定し、各種単成分ガスの動的分子径を、Ｈ2：２．９Å、ＣＯ2：３．３Å、Ｎ2：３．６Å、ＣＨ4：３．８Å、ＣＦ4：５．０Å、ＳＦ6：５．５Åとしてプロットし、膜種Ｎｏ．１～２の中心細孔径は表１に示す範囲内にあるものと同定した。膜種Ｎｏ．３～６については、ナノパームポロメトリー法により算出した。
膜種Ｎｏ．１～２については、単成分ガス透過試験により算出した。具体的には、Ｈ2、ＣＯ2、Ｎ2、ＣＨ4、ＣＦ4、及びＳＦ6を用いた気体透過度［ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ］を測定し、各種単成分ガスの動的分子径を、Ｈ2：２．９Å、ＣＯ2：３．３Å、Ｎ2：３．６Å、ＣＨ4：３．８Å、ＣＦ4：５．０Å、ＳＦ6：５．５Åとしてプロットし、膜種Ｎｏ．１～２の中心細孔径は表１に示す範囲内にあるものと同定した。膜種Ｎｏ．３～６については、ナノパームポロメトリー法により算出した。
（２）水接触角
接触角計「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００」（協和界面科学株式会社製）を用いて、膜表面に水を１滴滴下し、その際の角度を測定することで水接触角を測定した。
接触角計「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００」（協和界面科学株式会社製）を用いて、膜表面に水を１滴滴下し、その際の角度を測定することで水接触角を測定した。
表１から分かるように、中心細孔径が０．３～２．０ｎｍであり且つ水接触角が０～７０°であるシリカ膜を分離膜として用いた場合（膜種Ｎｏ．１～６）、ヨウ化メチルの透過度が小さく、且つ透過度比が高い結果となった。特に、中心細孔径が０．５ｎｍ超１．０ｎｍ以下であるシリカ膜を用いた場合（膜種Ｎｏ．３～５）、上記透過度比が高かった。このことから、中心細孔径が０．３～２．０ｎｍであり且つ水接触角が０～７０°であるシリカ膜によれば、アセトアルデヒドとヨウ化メチルを効率的に分離することが可能であることが示されている。
比較例１
図５に示すアセトアルデヒド分離除去システムを用いて実験を行った。アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、及び水を含む混合液を、ライン１０１を通じて蒸留塔９１（棚段塔、実段数：８０段、塔頂圧力：０．１８ＭＰａＧ、塔頂温度：５２℃）に供給し、蒸留を行った。蒸留塔９１での蒸留により分離されたオーバーヘッド流（ライン１０２）をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の残部を抽出塔９２（充填塔、塔頂圧力：０．２５ＭＰａＧ、塔頂温度：４０℃）に供給した（ライン１０５）。抽出塔９２に供給された凝縮液について、ライン１０９から抽出溶媒として水を導入しつつ抽出処理を行い、抽出処理により分離された抽出液をライン１０７から、下相をライン１０８からそれぞれ抜き取った。なお、ライン１１０を通じた下相のリサイクルは行わなかった。上記抽出液を、ライン１０７を通じて蒸留塔９３（充填塔、塔頂圧力：０．１７ＭＰａＧ、塔頂温度：８５℃）に供給して蒸留し、オーバーヘッド流（ライン１１２）と缶出液（ライン１１３）とに分離した。ライン１１２のオーバーヘッド流は、コンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の残部をライン１１５から留出させた。蒸留塔９１の還流比は１８２．２とし、蒸留塔９３の還流比は５．０とした。比較例１の実験中の定常状態における、各所における各種成分の流量及び濃度を表２に示す。
図５に示すアセトアルデヒド分離除去システムを用いて実験を行った。アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、及び水を含む混合液を、ライン１０１を通じて蒸留塔９１（棚段塔、実段数：８０段、塔頂圧力：０．１８ＭＰａＧ、塔頂温度：５２℃）に供給し、蒸留を行った。蒸留塔９１での蒸留により分離されたオーバーヘッド流（ライン１０２）をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の残部を抽出塔９２（充填塔、塔頂圧力：０．２５ＭＰａＧ、塔頂温度：４０℃）に供給した（ライン１０５）。抽出塔９２に供給された凝縮液について、ライン１０９から抽出溶媒として水を導入しつつ抽出処理を行い、抽出処理により分離された抽出液をライン１０７から、下相をライン１０８からそれぞれ抜き取った。なお、ライン１１０を通じた下相のリサイクルは行わなかった。上記抽出液を、ライン１０７を通じて蒸留塔９３（充填塔、塔頂圧力：０．１７ＭＰａＧ、塔頂温度：８５℃）に供給して蒸留し、オーバーヘッド流（ライン１１２）と缶出液（ライン１１３）とに分離した。ライン１１２のオーバーヘッド流は、コンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の残部をライン１１５から留出させた。蒸留塔９１の還流比は１８２．２とし、蒸留塔９３の還流比は５．０とした。比較例１の実験中の定常状態における、各所における各種成分の流量及び濃度を表２に示す。
実施例２
比較例１と同様にして得られた留出液（ライン１１５）をプロセス液として、図３に示す膜分離工程を用いて実験を行った。上記プロセスガスを、ライン６０を通じて膜モジュール５８に供給し、温度８０℃、圧力８００ｋＰａＧ、スイープガス流量１６．６Ｌ／ｍｉｎの環境下で膜分離を行った。分離膜として、セラミック製多孔質基材上に実施例１で使用した膜種Ｎｏ．６のシリカ膜が設けられたものを用いた。膜分離により、透過ガス（ライン８４）と濃縮液（ライン８２）とに分離した。上記濃縮液をクーラー８２ｂにより冷却させて、ライン８３を通じて、図５に示す抽出塔９２にライン１１８からリサイクルした。実施例２の実験中の定常状態における、各所における各種成分の流量及び濃度を表３に示す。
比較例１と同様にして得られた留出液（ライン１１５）をプロセス液として、図３に示す膜分離工程を用いて実験を行った。上記プロセスガスを、ライン６０を通じて膜モジュール５８に供給し、温度８０℃、圧力８００ｋＰａＧ、スイープガス流量１６．６Ｌ／ｍｉｎの環境下で膜分離を行った。分離膜として、セラミック製多孔質基材上に実施例１で使用した膜種Ｎｏ．６のシリカ膜が設けられたものを用いた。膜分離により、透過ガス（ライン８４）と濃縮液（ライン８２）とに分離した。上記濃縮液をクーラー８２ｂにより冷却させて、ライン８３を通じて、図５に示す抽出塔９２にライン１１８からリサイクルした。実施例２の実験中の定常状態における、各所における各種成分の流量及び濃度を表３に示す。
表２によれば、上記膜分離工程を有しない比較例１では、ライン１１５からの留出によりヨウ化メチルが２．１ｋｇ／ｈもの流量で排出されることが認識できる。一方、表３によれば、上記膜分離工程を有する実施例２では、本来排出されるヨウ化メチル２．１ｋｇ／ｈのうち、透過ガスライン８４から０．２ｋｇ／ｈに排出にとどめることができ、１．９ｋｇ／ｈもの流量を回収することができることが認識できる。その回収率は、９０．５％であり、廃棄される透過ガス（ライン８４）中のヨウ化メチル濃度は１．０質量％まで低減されている。このため、本開示の酢酸の製造方法によれば、ヨウ化メチルの損失が大幅に低減される。また、新たにヨウ化メチルを製造・追加する必要性が低減され、作業負担及びコストも低減される。
なお、表２及び表３では、アセトアルデヒド、ヨウ化メチル、及び水の合計が１００．０質量％となるように各成分の濃度を記載している。但し、実際の酢酸製造プロセスにおいて、アセトアルデヒド分離除去システム内における各プロセス液はアセトアルデヒド、ヨウ化メチル、及び水を主要成分として含む場合があるに過ぎず、その他に、メタノール、ジメチルエーテル、アルカン、クロトンアルデヒド等の過マンガン酸カリウム試験値（過マンガン酸タイム）を悪化させる物質、有機ヨウ素化合物などの微量成分が含まれる場合がある。
（実施例３）
１．５～２．０ｎｍの貫通孔を有するシリカを主成分とする多孔質層として、市販のナノセラミック多孔質基材（型番：eSep-nano-Si-1.5-2、イーセップ株式会社製）を用いた。シリカ多孔質層の厚みは約５００ｎｍであり、下層はマクロ孔で形成されたα－アルミナ多孔質基材により支持されている構造を有する。外形は直径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ４０ｃｍの円筒型であった。円筒状の膜の外側に、２５℃で湿度５０％以上の空気を１分間以上導入した。その際、円筒状の膜の内側を減圧し、水蒸気を強制的に膜細孔内部に導入した。膜細孔内に水蒸気が残存した状態で６時間以上保持し、シリカ層へのＯＨ基生成を促進した。シランカップリング剤である３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を水で１００倍に希釈後、室温で３時間以上静置することにより、加水分解反応を十分に進行させてから当該液体を布に染み込ませ、その布を用いて上記で調製した円筒状の複合膜に塗布した後、１１０℃で０．５時間乾燥して固定化を行い、シリカ膜を得た。
１．５～２．０ｎｍの貫通孔を有するシリカを主成分とする多孔質層として、市販のナノセラミック多孔質基材（型番：eSep-nano-Si-1.5-2、イーセップ株式会社製）を用いた。シリカ多孔質層の厚みは約５００ｎｍであり、下層はマクロ孔で形成されたα－アルミナ多孔質基材により支持されている構造を有する。外形は直径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ４０ｃｍの円筒型であった。円筒状の膜の外側に、２５℃で湿度５０％以上の空気を１分間以上導入した。その際、円筒状の膜の内側を減圧し、水蒸気を強制的に膜細孔内部に導入した。膜細孔内に水蒸気が残存した状態で６時間以上保持し、シリカ層へのＯＨ基生成を促進した。シランカップリング剤である３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を水で１００倍に希釈後、室温で３時間以上静置することにより、加水分解反応を十分に進行させてから当該液体を布に染み込ませ、その布を用いて上記で調製した円筒状の複合膜に塗布した後、１１０℃で０．５時間乾燥して固定化を行い、シリカ膜を得た。
（実施例４）
実施例３にて得られたシリカ膜に対し、常温下で９９．５ｗｔ％のＭｅＩ（和光純薬製）を７時間通液循環させた後、静置状態で１６時間浸漬させてシリカ膜を得た。
実施例３にて得られたシリカ膜に対し、常温下で９９．５ｗｔ％のＭｅＩ（和光純薬製）を７時間通液循環させた後、静置状態で１６時間浸漬させてシリカ膜を得た。
表４に示す各種シリカ膜について、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離性能を、加温・加圧下条件において、浸透気化法（パーベーパレーション法）により評価した。具体的には、まず、パーべーパレーション装置に膜面積１２０．６ｃｍ2の分離膜を装着した。供給液成分として、アセトアルデヒド７９．７７質量％、ヨウ化メチル７．７８質量％、水１２．４５質量％の混合液約６００ｇを装置内に投入した。ウォーターバスにて５０℃まで加温し、供給液側の圧力を１９０ｋＰａＧに保ちながら、送液ポンプにて７５ｍｌ／ｍｉｎで分離膜に供給した。透過側の圧力は常圧とし、４～５時間透過させて、コールドトラップで捕集し透過液を採集した。ガスクロマトグラフィー分析、水分分析により、アセトアルデヒドの透過度［ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ］、透過度比を算出した。透過度比は、［アセトアルデヒドの透過度／ヨウ化メチルの透過度］として求めた。結果を表４に示す。なお、表４に示す「ＡＤ」はアセトアルデヒドを示す。なお、同様の実験を、実施例３のシリカ膜では６回、実施例４のシリカ膜では３回繰り返し、評価を行った。
また、実施例３及び４のシリカ膜の水接触角は、接触角計「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００」（協和界面科学株式会社製）を用いて、膜表面に水を１滴滴下し、その際の角度を測定した。なお、実施例３のシリカ膜では実験前のシリカ膜の水接触角と、６回の実験後の水接触角、実施例４のシリカ膜では３回の実験後の水接触角を測定した。結果を表５に示す。
表４から分かるように、中心細孔径が０．５～５．０ｎｍであり且つアミノ基を有するシリカ膜を分離膜として用いた場合（実施例３及び４）、アセトアルデヒドの透過度が大きく、且つ透過度比が実験回数を経ても大きな変化がないという結果となった。このことから、中心細孔径が０．５～５．０ｎｍであり且つアミノ基を有するシリカ膜によれば、分子サイズ及び／又は物性の異なる成分を含む混合溶液、すなわち、アセトアルデヒドとヨウ化メチルを効率よく分離することができ、且つ繰り返して使用しでもその性能（分離能）が低下しないことが明らかになった。
（実施例５）
１．０～２．０ｎｍの貫通孔を有するシリカを主成分とする多孔質層として、市販のナノセラミック多孔質基材（型番：eSep-nano-Si-1-2、イーセップ株式会社製）を用いた。シリカ多孔質層の厚みは約５００ｎｍであり、下層はマクロ孔で形成されたα－アルミナ多孔質基材により支持されている構造を有する。外形は直径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ４０ｃｍの円筒型であった。円筒状の膜の外側に、２５℃で湿度５０％以上の空気を１分間以上導入した。その際、円筒状の膜の内側を減圧し、水蒸気を強制的に膜細孔内部に導入した。膜細孔内に水蒸気が残存した状態で６時間以上保持し、シリカ層へのＯＨ基生成を促進した。親水性ポリマーであるＬＡＭＢＩＣ－７７１Ｗ（大阪有機化学工業株式会社製）を水で５倍に希釈後、上記で調製した円筒状の複合膜に塗布した後、８０℃で５分間乾燥後、水で洗浄することにより、シリカ膜を得た。
１．０～２．０ｎｍの貫通孔を有するシリカを主成分とする多孔質層として、市販のナノセラミック多孔質基材（型番：eSep-nano-Si-1-2、イーセップ株式会社製）を用いた。シリカ多孔質層の厚みは約５００ｎｍであり、下層はマクロ孔で形成されたα－アルミナ多孔質基材により支持されている構造を有する。外形は直径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ４０ｃｍの円筒型であった。円筒状の膜の外側に、２５℃で湿度５０％以上の空気を１分間以上導入した。その際、円筒状の膜の内側を減圧し、水蒸気を強制的に膜細孔内部に導入した。膜細孔内に水蒸気が残存した状態で６時間以上保持し、シリカ層へのＯＨ基生成を促進した。親水性ポリマーであるＬＡＭＢＩＣ－７７１Ｗ（大阪有機化学工業株式会社製）を水で５倍に希釈後、上記で調製した円筒状の複合膜に塗布した後、８０℃で５分間乾燥後、水で洗浄することにより、シリカ膜を得た。
（実施例６）
１．５～２．５ｎｍの貫通孔を有するシリカを主成分とする多孔質層として、市販のナノセラミック多孔質基材（型番：eSep-nano-Si-1.5-2.5、イーセップ株式会社製）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、シリカ膜を得た。
１．５～２．５ｎｍの貫通孔を有するシリカを主成分とする多孔質層として、市販のナノセラミック多孔質基材（型番：eSep-nano-Si-1.5-2.5、イーセップ株式会社製）を用いたこと以外は実施例５と同様にして、シリカ膜を得た。
実施例４等と同様にして、実施例５及び６のシリカ膜について、アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離性能を、加温・加圧下条件において、浸透気化法（パーベーパレーション法）により評価した。結果を表６に示す。なお、表６に示す「ＡＤ」はアセトアルデヒドを示す。なお、同様の実験を、実施例５のシリカ膜では４回、実施例６のシリカ膜では３回繰り返した。
また、実施例５及び６のシリカ膜の水接触角は、接触角計「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００」（協和界面科学株式会社製）を用いて、膜表面に水を１滴滴下し、その際の角度を測定した。なお、実施例５のシリカ膜では実験前のシリカ膜の水接触角と、４回の実験後の水接触角、実施例６のシリカ膜では実験前のシリカ膜の水接触角と、３回の実験後の水接触角を測定した。結果を表７に示す。
表６から分かるように、中心細孔径が０．５～５．０ｎｍであり且つ親水性ポリマー由来の構造を有するシリカ膜を分離膜として用いた場合（実施例５及び６）、アセトアルデヒドの透過度が大きく、且つ透過度比が実験回数を経ても大きな変化がないという結果となった。
以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］酢酸の製造プロセスにおいて、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むプロセス流から、中心細孔径が０．３～２．０ｎｍであり且つ表面の水接触角が０～７０°であるシリカ膜を用いてアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとを分離取得する膜分離工程を備えた酢酸の製造方法。
［付記２］前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度が０．１質量％以上（１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、又は８０質量％以上）である付記１に記載の酢酸の製造方法。
［付記３］前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度が９９．９質量％以下（９９質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下）である付記１又は２に記載の酢酸の製造方法。
［付記４］前記プロセス流中のヨウ化メチル濃度が０．０１質量％以上（０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上）である付記１～３のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記５］前記プロセス流中のヨウ化メチル濃度が９９質量％以下（９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、又は０．１質量％以下）である付記１～４のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記６］前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度が０．１～９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１～９９質量％である、付記１～５のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記７］前記プロセス流中のアセトアルデヒドとヨウ化メチルの合計濃度が１質量％以上（１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上）である、付記１～６のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記８］前記プロセス流中のアセトアルデヒドとヨウ化メチルの合計濃度が９９質量％以下（９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下）である、付記１～７のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記９］前記プロセス流中の水濃度が０．１質量％以上（０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上）である、付記１～８のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記１０］前記プロセス流中の水濃度が９５質量％以下（９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下）である、付記１～９のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記１］酢酸の製造プロセスにおいて、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むプロセス流から、中心細孔径が０．３～２．０ｎｍであり且つ表面の水接触角が０～７０°であるシリカ膜を用いてアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとを分離取得する膜分離工程を備えた酢酸の製造方法。
［付記２］前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度が０．１質量％以上（１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、７５質量％以上、又は８０質量％以上）である付記１に記載の酢酸の製造方法。
［付記３］前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度が９９．９質量％以下（９９質量％以下、９５質量％以下、９０質量％以下、８５質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下）である付記１又は２に記載の酢酸の製造方法。
［付記４］前記プロセス流中のヨウ化メチル濃度が０．０１質量％以上（０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、６質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、１２質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上）である付記１～３のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記５］前記プロセス流中のヨウ化メチル濃度が９９質量％以下（９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、又は０．１質量％以下）である付記１～４のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記６］前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度が０．１～９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１～９９質量％である、付記１～５のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記７］前記プロセス流中のアセトアルデヒドとヨウ化メチルの合計濃度が１質量％以上（１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上）である、付記１～６のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記８］前記プロセス流中のアセトアルデヒドとヨウ化メチルの合計濃度が９９質量％以下（９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下）である、付記１～７のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記９］前記プロセス流中の水濃度が０．１質量％以上（０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上）である、付記１～８のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記１０］前記プロセス流中の水濃度が９５質量％以下（９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下）である、付記１～９のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記１１］前記膜分離工程をプロセス液の温度が１０～１８０℃（例えば２０～１５０℃、好ましくは３０～１３０℃、より好ましくは５０～１１０℃、さらに好ましくは７０～９０℃）の条件下で行う、付記１～１１のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記１２］前記膜分離工程を、加圧下（例えば、絶対圧で１１０～２０００ｋＰａ、好ましくは２００～１８００ｋＰａ、より好ましくは３００～１５００ｋＰａ、さらに好ましくは４００～１２００ｋＰａ、特に好ましくは６００～１０００ｋＰａ）の条件下で行う付記１～１１のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記１３］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系（好ましくは、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水）の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発処理及び／又は蒸留処理に付して、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、
前記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部から、１以上の蒸留処理によりアセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離除去システムとを備え、
前記アセトアルデヒド分離除去システムにおいて分離されたアセトアルデヒドに富む流れを前記プロセス流として前記膜分離工程に付す、付記１～１２のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記１４］前記分離工程は、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発により少なくとも蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程を有する、付記１３に記載の酢酸の製造方法。
［付記１５］前記分離工程は、（ｉ）前記分離工程と、前記蒸気流を蒸留に付して、少なくとも、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とを分離取得する脱低沸工程とを有するか、又は、（ii）前記蒸発工程及び前記脱低沸工程に代えて、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、少なくとも、金属触媒を含む流れと、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する蒸発脱低沸工程を有する、付記１４に記載の酢酸の製造方法。
［付記１６］前記脱低沸工程では、上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、サイドカット流と、塔底流とに分離し、前記サイドカット流及び／又は前記塔底流は前記第１酢酸流である、付記１５に記載の酢酸の製造方法。
［付記１７］前記分離工程は、（iii）前記脱低沸工程と、前記第１酢酸流を蒸留に付して、少なくとも、水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とを分離取得する脱水工程とを有するか、（iv）前記脱低沸工程及び前記脱水工程に代えて、前記脱水工程の機能を備える前記脱低沸工程において酢酸に富む酢酸流を分離取得する脱低沸脱水工程を有するか、又は（ｖ）前記蒸発脱低沸工程及び前記脱水工程に代えて、前記脱水工程の機能を備える前記蒸発脱低沸工程において酢酸に富む酢酸流を分離取得する蒸発脱低沸脱水工程を有する、付記１５又は１６に記載の酢酸の製造方法。
［付記１８］さらに下記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１つの工程を有する、付記１３～１７のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
（ａ）前記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、前記第１若しくは第２酢酸流）を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
（ｂ）前記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、前記第１若しくは第２酢酸流）若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
（ｃ）前記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、前記第１若しくは第２酢酸流）若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程
［付記１９］上記アセトアルデヒド分離除去システムは、前記１以上の蒸留処理により分離されたアセトアルデヒドの少なくとも一部から、１以上の抽出処理によりアセトアルデヒドを含む水相を分離する抽出工程を含む、付記１３～１８のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記２０］前記アセトアルデヒド分離除去システムにおける蒸留処理において分離されたアセトアルデヒドに富む流れ、及び／又は、当該アセトアルデヒドに富む流れを抽出処理において分離されたアセトアルデヒドを含む水層を前記プロセス流として前記膜分離工程に付す、付記１３～１９のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記１２］前記膜分離工程を、加圧下（例えば、絶対圧で１１０～２０００ｋＰａ、好ましくは２００～１８００ｋＰａ、より好ましくは３００～１５００ｋＰａ、さらに好ましくは４００～１２００ｋＰａ、特に好ましくは６００～１０００ｋＰａ）の条件下で行う付記１～１１のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記１３］金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系（好ましくは、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水）の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発処理及び／又は蒸留処理に付して、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、
前記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部から、１以上の蒸留処理によりアセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離除去システムとを備え、
前記アセトアルデヒド分離除去システムにおいて分離されたアセトアルデヒドに富む流れを前記プロセス流として前記膜分離工程に付す、付記１～１２のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記１４］前記分離工程は、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発により少なくとも蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程を有する、付記１３に記載の酢酸の製造方法。
［付記１５］前記分離工程は、（ｉ）前記分離工程と、前記蒸気流を蒸留に付して、少なくとも、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とを分離取得する脱低沸工程とを有するか、又は、（ii）前記蒸発工程及び前記脱低沸工程に代えて、前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、少なくとも、金属触媒を含む流れと、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する蒸発脱低沸工程を有する、付記１４に記載の酢酸の製造方法。
［付記１６］前記脱低沸工程では、上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、サイドカット流と、塔底流とに分離し、前記サイドカット流及び／又は前記塔底流は前記第１酢酸流である、付記１５に記載の酢酸の製造方法。
［付記１７］前記分離工程は、（iii）前記脱低沸工程と、前記第１酢酸流を蒸留に付して、少なくとも、水に富むオーバーヘッド流と、第１酢酸流よりも酢酸が富化された第２酢酸流とを分離取得する脱水工程とを有するか、（iv）前記脱低沸工程及び前記脱水工程に代えて、前記脱水工程の機能を備える前記脱低沸工程において酢酸に富む酢酸流を分離取得する脱低沸脱水工程を有するか、又は（ｖ）前記蒸発脱低沸工程及び前記脱水工程に代えて、前記脱水工程の機能を備える前記蒸発脱低沸工程において酢酸に富む酢酸流を分離取得する蒸発脱低沸脱水工程を有する、付記１５又は１６に記載の酢酸の製造方法。
［付記１８］さらに下記（ａ）～（ｃ）の少なくとも１つの工程を有する、付記１３～１７のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
（ａ）前記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、前記第１若しくは第２酢酸流）を蒸留して、高沸成分に富む缶出流と、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第３酢酸流とに分離する脱高沸工程
（ｂ）前記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、前記第１若しくは第２酢酸流）若しくは第３酢酸流をイオン交換樹脂で処理して第４酢酸流を得る吸着除去工程
（ｃ）前記分離工程で得られた酢酸に富む酢酸流（例えば、前記第１若しくは第２酢酸流）若しくは第３若しくは第４酢酸流を蒸留して、蒸留に付す前の酢酸流よりも酢酸が富化された第５酢酸流を得る製品工程
［付記１９］上記アセトアルデヒド分離除去システムは、前記１以上の蒸留処理により分離されたアセトアルデヒドの少なくとも一部から、１以上の抽出処理によりアセトアルデヒドを含む水相を分離する抽出工程を含む、付記１３～１８のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記２０］前記アセトアルデヒド分離除去システムにおける蒸留処理において分離されたアセトアルデヒドに富む流れ、及び／又は、当該アセトアルデヒドに富む流れを抽出処理において分離されたアセトアルデヒドを含む水層を前記プロセス流として前記膜分離工程に付す、付記１３～１９のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記２１］前記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れの一部を前記アセトアルデヒド分離除去システム内のプロセス（特に、前記プロセス流を排出する蒸留塔）にリサイクルする、付記１３～２０のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記２２］前記プロセス流が、前記アセトアルデヒド分離除去システム内において蒸留処理を行う蒸留塔のオーバーヘッド流を含む、付記１３～２１に記載の酢酸の製造方法。
［付記２３］前記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れの一部を前記蒸留塔に還流する付記２２に記載の酢酸の製造方法。
［付記２４］前記アセトアルデヒド分離除去工程は、
前記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と、残液流とを分離取得する蒸留工程（Ａ１）と、
前記第１オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、抽出に付し、アセトアルデヒドに富む水相と、ヨウ化メチルに富む有機相とに分離する抽出工程（Ｂ１）と、
前記アセトアルデヒドに富む水相を、蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第２オーバーヘッド流と、水に富む残液流とを分離取得する蒸留工程（Ｃ１）と、を備え、
前記第１オーバーヘッド流、前記第１オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液、前記アセトアルデヒドに富む水相、前記第２オーバーヘッド流、及び前記第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液のうちの１以上（好ましくは、前記第２オーバーヘッド流及び／又は前記第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液）を前記プロセス流として前記膜分離工程に付す、付記１３～２３のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記２５］前記プロセス流が、前記第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を含む、付記２４に記載の酢酸の製造方法。
［付記２６］前記膜分離工程において分離して得られた前記ヨウ化メチルに富む流れを、前記蒸留工程（Ａ１）及び／又は前記抽出工程（Ｂ１）にリサイクルする、付記２４又は２５に記載の酢酸の製造方法。
［付記２７］前記アセトアルデヒド分離除去工程は、
前記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、蒸留に付し、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液を側流として抜き取る蒸留工程（Ａ２）と、
前記側流を水相と有機相とに分液させる分液工程（Ｂ２）と、
前記水相を蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得する蒸留工程（Ｃ２）とを備え、
さらに、前記アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流を抽出蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第４オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得する抽出蒸留工程（Ｄ２）を備えていてもよく、
前記第３オーバーヘッド流、前記第３オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液、前記第４オーバーヘッド流、及び前記第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液からなる群より選択される１以上の流れを前記プロセス流として前記膜分離工程に付す、付記１３～２３のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記２８］前記蒸留工程（Ａ２）において、抽出溶媒を前記凝縮液の供給位置よりも上方（好ましくは塔頂付近）から供給する付記２７に記載の酢酸の製造方法。
［付記２９］前記蒸留工程（Ａ２）において、前記側流の抜き取り位置は、蒸留塔の高さ方向において、前記抽出溶媒を導入する場合は抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、前記凝縮液の供給位置よりも上方である、付記２７又は２８に記載の酢酸の製造方法。
［付記３０］前記プロセス流が、前記第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を含む、付記２７～２９のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記２２］前記プロセス流が、前記アセトアルデヒド分離除去システム内において蒸留処理を行う蒸留塔のオーバーヘッド流を含む、付記１３～２１に記載の酢酸の製造方法。
［付記２３］前記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れの一部を前記蒸留塔に還流する付記２２に記載の酢酸の製造方法。
［付記２４］前記アセトアルデヒド分離除去工程は、
前記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と、残液流とを分離取得する蒸留工程（Ａ１）と、
前記第１オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、抽出に付し、アセトアルデヒドに富む水相と、ヨウ化メチルに富む有機相とに分離する抽出工程（Ｂ１）と、
前記アセトアルデヒドに富む水相を、蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第２オーバーヘッド流と、水に富む残液流とを分離取得する蒸留工程（Ｃ１）と、を備え、
前記第１オーバーヘッド流、前記第１オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液、前記アセトアルデヒドに富む水相、前記第２オーバーヘッド流、及び前記第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液のうちの１以上（好ましくは、前記第２オーバーヘッド流及び／又は前記第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液）を前記プロセス流として前記膜分離工程に付す、付記１３～２３のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記２５］前記プロセス流が、前記第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を含む、付記２４に記載の酢酸の製造方法。
［付記２６］前記膜分離工程において分離して得られた前記ヨウ化メチルに富む流れを、前記蒸留工程（Ａ１）及び／又は前記抽出工程（Ｂ１）にリサイクルする、付記２４又は２５に記載の酢酸の製造方法。
［付記２７］前記アセトアルデヒド分離除去工程は、
前記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、蒸留に付し、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液を側流として抜き取る蒸留工程（Ａ２）と、
前記側流を水相と有機相とに分液させる分液工程（Ｂ２）と、
前記水相を蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得する蒸留工程（Ｃ２）とを備え、
さらに、前記アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流を抽出蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第４オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得する抽出蒸留工程（Ｄ２）を備えていてもよく、
前記第３オーバーヘッド流、前記第３オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液、前記第４オーバーヘッド流、及び前記第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液からなる群より選択される１以上の流れを前記プロセス流として前記膜分離工程に付す、付記１３～２３のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記２８］前記蒸留工程（Ａ２）において、抽出溶媒を前記凝縮液の供給位置よりも上方（好ましくは塔頂付近）から供給する付記２７に記載の酢酸の製造方法。
［付記２９］前記蒸留工程（Ａ２）において、前記側流の抜き取り位置は、蒸留塔の高さ方向において、前記抽出溶媒を導入する場合は抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、前記凝縮液の供給位置よりも上方である、付記２７又は２８に記載の酢酸の製造方法。
［付記３０］前記プロセス流が、前記第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を含む、付記２７～２９のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３１］前記膜分離工程において分離して得られた前記ヨウ化メチルに富む流れを、前記蒸留工程（Ａ２）、前記分液工程（Ｂ２）、前記蒸留工程（Ｃ２）、及び前記抽出蒸留工程（Ｄ２）のうちの１以上（好ましくは、前記蒸留工程（Ａ２））にリサイクルする、付記２７～３０のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３２］前記プロセス流が液体である、付記１～３１のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３３］前記膜分離工程を、仕込側にスイープガスを吹き込みながら行う、付記３２に記載の酢酸の製造方法。
［付記３４］前記膜分離工程によるヨウ化メチル回収率が１質量％以上（５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上）である、付記１～３３のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３５］前記膜分離工程によるヨウ化メチル回収率が１００質量％以下（９９．５質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下）である、付記１～３４のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３６］前記膜分離工程におけるアセトアルデヒドの回収率が１質量％以上（５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上）である、付記１～３５のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３７］前記膜分離工程におけるアセトアルデヒドの回収率が１００質量％以下（９９．５質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下）である、付記１～３６のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３８］前記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れ中のヨウ化メチル濃度が、前記プロセス流中のヨウ化メチル濃度より高く、且つ１質量％以上（５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上）である付記１～３７のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３９］前記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れ中のヨウ化メチル濃度が、前記プロセス流中のヨウ化メチル濃度より高く、且つ１００質量％以下（９０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下）である付記１～３８のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記４０］前記膜分離工程により分離取得されるアセトアルデヒドに富む流れ中のアセトアルデヒド濃度が、前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度より高く、且つ、０．１質量％以上（１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上）である付記１～３９のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３２］前記プロセス流が液体である、付記１～３１のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３３］前記膜分離工程を、仕込側にスイープガスを吹き込みながら行う、付記３２に記載の酢酸の製造方法。
［付記３４］前記膜分離工程によるヨウ化メチル回収率が１質量％以上（５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上）である、付記１～３３のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３５］前記膜分離工程によるヨウ化メチル回収率が１００質量％以下（９９．５質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下）である、付記１～３４のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３６］前記膜分離工程におけるアセトアルデヒドの回収率が１質量％以上（５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上）である、付記１～３５のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３７］前記膜分離工程におけるアセトアルデヒドの回収率が１００質量％以下（９９．５質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下）である、付記１～３６のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３８］前記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れ中のヨウ化メチル濃度が、前記プロセス流中のヨウ化メチル濃度より高く、且つ１質量％以上（５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上）である付記１～３７のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記３９］前記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れ中のヨウ化メチル濃度が、前記プロセス流中のヨウ化メチル濃度より高く、且つ１００質量％以下（９０質量％以下、７０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下）である付記１～３８のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記４０］前記膜分離工程により分離取得されるアセトアルデヒドに富む流れ中のアセトアルデヒド濃度が、前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度より高く、且つ、０．１質量％以上（１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上）である付記１～３９のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記４１］前記膜分離工程により分離取得されるアセトアルデヒドに富む流れ中のアセトアルデヒド濃度が、前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度より高く、且つ、１００質量％以下（９９．５質量％以下、９５質量％以下、９３質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下）である付記１～４０のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記４２］前記シリカ膜は、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する、付記１～４１のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記４３］前記シリカ膜は、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する親水性ポリマーに由来する構造又はアミノ基及び／又はアンモニウム基を有するシランカップリング剤に由来する構造を有する、付記１～４２のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記４４］前記親水性ポリマーは、ベタインモノマーと、アルコキシシリル基含有化合物とを含むモノマー混合物のポリマーであり、前記ベタインモノマーは、スルホキシベタインモノマー、カルボキシベタインモノマー、及びホスホリルベタインモノマーからなる群より選択された少なくとも一つである、付記４３に記載の酢酸の製造方法。
［付記４５］前記シランカップリング剤は、ケイ素原子にそれぞれ結合したアルコキシ基及び一価の有機基を含み、上記一価の有機基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する、付記４３又は４４に記載の酢酸の製造方法。
［付記４６］前記アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する一価の有機基において、一価の有機基は、環状アルキル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基等のアルキル基、又は酸素原子や硫黄原子等のヘテロ原子を介して２以上のアルキル基が結合した基であり、アルキル基が好ましく、より好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である、付記４５に記載の酢酸の製造方法。
［付記４７］前記一価の有機基の炭素原子数は、１～２０、１～１０、又は１～７、付記４５又は４６に記載の酢酸の製造方法。
［付記４８］前記シランカップリング剤は、下記式で表される、付記４３～４７のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
Ｒx－Ｓｉ－Ｒ1 m（ＯＲ2）3-m
（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素原子数１～３のアルキル基を示す。Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素原子数１～３のアルキル基を示す。ＲXは鎖中及び／又は末端に、アミノ基及び／又は上記アンモニウム基を有するアルキル基を示す。ｍは１～３の整数を表す。）
［付記４９］前記シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［８－（トリメトキシシリル）オクチル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１－ブタンアミン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－［（１，３－ジメチルブチリデン)アミノ］プロピルトリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、及びＮ，Ｎ－ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミンからなる群より選択される少なくとも一つである、付記４３～４８のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記５０］前記シリカ膜は、多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられている、付記１～４９のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記５１］前記多孔質基材はアルミナ基材である付記５０に記載の酢酸の製造方法。
［付記５２］アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含む混合物から、中心細孔径が０．３～５．０ｎｍであり且つ表面の水接触角が０～７０°であるシリカ膜を用いてアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとを分離取得する、アセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れを製造する方法。
［付記４２］前記シリカ膜は、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する、付記１～４１のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記４３］前記シリカ膜は、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する親水性ポリマーに由来する構造又はアミノ基及び／又はアンモニウム基を有するシランカップリング剤に由来する構造を有する、付記１～４２のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記４４］前記親水性ポリマーは、ベタインモノマーと、アルコキシシリル基含有化合物とを含むモノマー混合物のポリマーであり、前記ベタインモノマーは、スルホキシベタインモノマー、カルボキシベタインモノマー、及びホスホリルベタインモノマーからなる群より選択された少なくとも一つである、付記４３に記載の酢酸の製造方法。
［付記４５］前記シランカップリング剤は、ケイ素原子にそれぞれ結合したアルコキシ基及び一価の有機基を含み、上記一価の有機基の少なくとも１つは、鎖中及び／又は末端に、アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する、付記４３又は４４に記載の酢酸の製造方法。
［付記４６］前記アミノ基及び／又はアンモニウム基を有する一価の有機基において、一価の有機基は、環状アルキル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基等のアルキル基、又は酸素原子や硫黄原子等のヘテロ原子を介して２以上のアルキル基が結合した基であり、アルキル基が好ましく、より好ましくは直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である、付記４５に記載の酢酸の製造方法。
［付記４７］前記一価の有機基の炭素原子数は、１～２０、１～１０、又は１～７、付記４５又は４６に記載の酢酸の製造方法。
［付記４８］前記シランカップリング剤は、下記式で表される、付記４３～４７のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
Ｒx－Ｓｉ－Ｒ1 m（ＯＲ2）3-m
（Ｒ1は置換基を有していてもよい炭素原子数１～３のアルキル基を示す。Ｒ2は置換基を有していてもよい炭素原子数１～３のアルキル基を示す。ＲXは鎖中及び／又は末端に、アミノ基及び／又は上記アンモニウム基を有するアルキル基を示す。ｍは１～３の整数を表す。）
［付記４９］前記シランカップリング剤は、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、Ｎ－［２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノ）エチル］－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［８－（トリメトキシシリル）オクチル］エタン－１，２－ジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１－ブタンアミン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、３－［（１，３－ジメチルブチリデン)アミノ］プロピルトリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、及びＮ，Ｎ－ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］－３－（トリエトキシシリル）プロピルアミンからなる群より選択される少なくとも一つである、付記４３～４８のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記５０］前記シリカ膜は、多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられている、付記１～４９のいずれか１つに記載の酢酸の製造方法。
［付記５１］前記多孔質基材はアルミナ基材である付記５０に記載の酢酸の製造方法。
［付記５２］アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含む混合物から、中心細孔径が０．３～５．０ｎｍであり且つ表面の水接触角が０～７０°であるシリカ膜を用いてアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとを分離取得する、アセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れを製造する方法。
本開示の酢酸の製造方法によれば、メタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）により酢酸を工業的に製造することができる。
１ 反応槽
２ 蒸発槽
３，５，６ 蒸留塔
４ デカンタ
７ イオン交換樹脂塔
８ スクラバーシステム
９ アセトアルデヒド分離除去システム
１６ 反応混合物供給ライン
１７ 蒸気流排出ライン
１８，１９ 残液流リサイクルライン
５４ 一酸化炭素含有ガス導入ライン
５５，５６ 水酸化カリウム導入ライン
５７ 触媒循環ポンプ
５８ 膜モジュール
５９，７２，７３ 受器
９１ 蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
９２ 抽出塔
９３ 蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
９４ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９５ デカンタ
９６ デカンタ
９７ 蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
９８ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９９ デカンタ
２００ チムニートレイ
２ 蒸発槽
３，５，６ 蒸留塔
４ デカンタ
７ イオン交換樹脂塔
８ スクラバーシステム
９ アセトアルデヒド分離除去システム
１６ 反応混合物供給ライン
１７ 蒸気流排出ライン
１８，１９ 残液流リサイクルライン
５４ 一酸化炭素含有ガス導入ライン
５５，５６ 水酸化カリウム導入ライン
５７ 触媒循環ポンプ
５８ 膜モジュール
５９，７２，７３ 受器
９１ 蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
９２ 抽出塔
９３ 蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
９４ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９５ デカンタ
９６ デカンタ
９７ 蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
９８ 蒸留塔（抽出蒸留塔）
９９ デカンタ
２００ チムニートレイ
Claims (20)
- 酢酸の製造プロセスにおいて、アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含むプロセス流から、中心細孔径が０．３～５．０ｎｍであり且つ表面の水接触角が０～７０°であるシリカ膜を用いてアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとを分離取得する膜分離工程を備えた酢酸の製造方法。
- 前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度が０．１～９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１～９９質量％である、請求項１に記載の酢酸の製造方法。
- 前記プロセス流中のアセトアルデヒドとヨウ化メチルの合計濃度が１質量％以上である、請求項１又は２に記載の酢酸の製造方法。
- 金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発処理及び／又は蒸留処理に付して、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、
前記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部から、１以上の蒸留処理によりアセトアルデヒドを分離するアセトアルデヒド分離除去システムとを備え、
前記アセトアルデヒド分離除去システムにおいて分離されたアセトアルデヒドに富む流れを前記プロセス流として前記膜分離工程に付す、請求項１～３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。 - 前記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れの一部を前記アセトアルデヒド分離除去システム内のプロセスにリサイクルする、請求項４に記載の酢酸の製造方法。
- 前記プロセス流が、前記アセトアルデヒド分離除去システム内において蒸留処理を行う蒸留塔のオーバーヘッド流を含む、請求項４又は５に記載の酢酸の製造方法。
- 前記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れの一部を前記蒸留塔に還流する請求項６に記載の酢酸の製造方法。
- 前記アセトアルデヒド分離除去工程は、
前記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第１オーバーヘッド流と、残液流とを分離取得する蒸留工程（Ａ１）と、
前記第１オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、抽出に付し、アセトアルデヒドに富む水相と、ヨウ化メチルに富む有機相とに分離する抽出工程（Ｂ１）と、
前記アセトアルデヒドに富む水相を、蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第２オーバーヘッド流と、水に富む残液流とを分離取得する蒸留工程（Ｃ１）と、を備え、
前記第２オーバーヘッド流及び／又は前記第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を前記プロセス流として前記膜分離工程に付す、請求項４に記載の酢酸の製造方法。 - 前記プロセス流が、前記第２オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を含む、請求項８に記載の酢酸の製造方法。
- 前記膜分離工程において分離して得られた前記ヨウ化メチルに富む流れを、前記蒸留工程（Ａ１）及び／又は前記抽出工程（Ｂ１）にリサイクルする、請求項８又は９に記載の酢酸の製造方法。
- 前記アセトアルデヒド分離除去工程は、
前記低沸成分に富む流れを凝縮して得られる凝縮液の少なくとも一部を、蒸留に付し、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液を側流として抜き取る蒸留工程（Ａ２）と、
前記側流を水相と有機相とに分液させる分液工程（Ｂ２）と、
前記水相を蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得する蒸留工程（Ｃ２）とを備え、
さらに、前記アセトアルデヒドに富む第３オーバーヘッド流を抽出蒸留に付し、アセトアルデヒドに富む第４オーバーヘッド流と水に富む缶出液とを分離取得する抽出蒸留工程（Ｄ２）を備えていてもよく、
前記第３オーバーヘッド流、前記第３オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液、前記第４オーバーヘッド流、及び前記第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液からなる群より選択される１以上の流れを前記プロセス流として前記膜分離工程に付す、請求項４に記載の酢酸の製造方法。 - 前記プロセス流が、前記第４オーバーヘッド流を凝縮して得られる凝縮液を含む、請求項１１に記載の酢酸の製造方法。
- 前記膜分離工程において分離して得られた前記ヨウ化メチルに富む流れを、前記蒸留工程（Ａ２）にリサイクルする、請求項１１又は１２に記載の酢酸の製造方法。
- 前記プロセス流が液体である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
- 前記膜分離工程によるヨウ化メチル回収率が１質量％以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
- 前記膜分離工程により分離取得されるヨウ化メチルに富む流れ中のヨウ化メチル濃度が、前記プロセス流中のヨウ化メチル濃度より高く、且つ１質量％以上である請求項１～１５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
- 前記膜分離工程により分離取得されるアセトアルデヒドに富む流れ中のアセトアルデヒド濃度が、前記プロセス流中のアセトアルデヒド濃度より高く、且つ、０．１質量％以上である請求項１～１６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
- 前記シリカ膜は、多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられている、請求項１～１７のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
- アセトアルデヒド及びヨウ化メチルを含む混合物から、中心細孔径が０．３～５．０ｎｍであり且つ表面の水接触角が０～７０°であるシリカ膜を用いてアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れとを分離取得する、アセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れを製造する方法。
- 前記混合物中のアセトアルデヒド濃度が０．１～９９．９質量％、ヨウ化メチル濃度が０．０１～９９質量％である、請求項１９に記載のアセトアルデヒドに富む流れとヨウ化メチルに富む流れを製造する方法。
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021134369A Pending JP2022036063A (ja) | 2020-08-19 | 2021-08-19 | 酢酸の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2022036063A (ja) |
-
2021
- 2021-08-19 JP JP2021134369A patent/JP2022036063A/ja active Pending
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