WO2017047571A1 - ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDF

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慎介 菅原
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Definitions

  • the present invention is a rubber bridge having excellent cold resistance, compression set resistance, swelling resistance in oil, and curability in oil resistance (particularly, curability when immersed in a fuel oil containing a polycyclic condensed aromatic compound).
  • the present invention relates to a nitrile rubber composition capable of providing a product, a crosslinkable nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product obtained by using the nitrile rubber composition.
  • Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubbers typified by hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers, such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubbers, have many carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain structure. It is superior in heat resistance, oil resistance, ozone resistance, etc., compared to a nitrile group-containing copolymer rubber. However, depending on the nitrile group content of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and the proportion of unsaturated bonds in the carbon-carbon bond, cold resistance is inferior to that of the nitrile group-containing copolymer rubber. There was a case.
  • nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber for example, in Patent Document 1, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile unit (a), ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester unit (b) , A conjugated diene unit (c) and a saturated conjugated diene unit (d), respectively, and a saturated conjugated diene unit relative to the total ratio of the conjugated diene unit (c) and the saturated conjugated diene unit (d) ( A nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber in which the ratio of d) is 70% by weight or more and the difference between the extrapolation glass transition start temperature (Tig) and the extrapolation glass transition end temperature (Teg) is 10 ° C.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and is resistant to cold, compression set, swelling in oil (small volume change in oil), and curability in oil (specifically, Is excellent in that the change in hardness in the oil containing the polycyclic fused aromatic compound is small, and the decrease in cold resistance when immersed in the oil containing the polycyclic fused aromatic compound is small)
  • An object of the present invention is to provide a nitrile rubber composition capable of giving a rubber cross-linked product.
  • the present inventor contains ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units in a proportion of 14 wt% or more and less than 21 wt%, and an iodine value of 120%. At least 50 to 90 parts by weight of filler is blended with 100 parts by weight of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, and in addition to this, the blending amount is optionally 29.9 parts by weight or less.
  • the inventors have found that the above object can be achieved by a nitrile rubber composition comprising an adipate ester plasticizer and / or an ether ester plasticizer, and have completed the present invention.
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in a proportion of 14 wt% or more and less than 21 wt% and an iodine value of 120 or less.
  • a containing nitrile rubber composition is provided.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) preferably further contains an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit is more preferably an n-butyl acrylate unit or a methoxyethyl acrylate unit.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of 14% by weight or more and less than 21% by weight, a conjugated diene monomer. Contains 20 to 70.9% by weight of monomer units, 0.1 to 20% by weight of carboxyl group-containing monomer units, and 10 to 60% by weight of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer units.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) is preferably a mixture of two or more kinds of rubbers having different monomer compositions and / or iodine values.
  • blending a crosslinking agent with the said nitrile rubber composition is provided.
  • the crosslinking agent is preferably a polyamine-based crosslinking agent.
  • crosslinking the said crosslinkable nitrile rubber composition is provided.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is preferably one in which the change in hardness and the decrease in cold resistance in the oil containing the polycyclic fused aromatic compound are reduced.
  • the intake manifold gasket which uses the said rubber crosslinked material is provided.
  • cold resistance, compression set resistance, swelling resistance in oil (small volume change in oil), and curability in oil specifically, polycyclic condensed aromatic compounds are included.
  • Nitrile rubber composition which can give a rubber cross-linked product excellent in that the change in hardness in the oil is small and the decrease in cold resistance when immersed in oil containing a polycyclic fused aromatic compound is small) And a crosslinked rubber product obtained by using such a nitrile rubber composition and having excellent cold resistance, resistance to swelling in oil, and resistance to curing in oil can be provided.
  • Nitrile rubber composition contains an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in a proportion of 14 wt% or more and less than 21 wt%, and an iodine value of 120 or less. 50 to 90 parts by weight of filler (B) and 100 to 30 parts by weight of the group-containing highly saturated copolymer rubber (A) and 0 to 29.adipic acid ester plasticizer and / or ether ester plasticizer (C). It contains 9 parts by weight.
  • Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) The nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) used in the present invention contains ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units in a proportion of 14 wt% or more and less than 21 wt%, and has an iodine value of It is in the range of 120 or less.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) used in the present invention includes, for example, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and other copolymerizable monomers added as necessary. It can be obtained by copolymerization.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. ⁇ -halogenoacrylonitrile, ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile, and the like Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 14 wt% or more and less than 21 wt%, preferably 15 to 20.5 wt%, based on the total monomer units. It is preferably 16 to 20% by weight. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the resulting rubber cross-linked product may be inferior in oil resistance, and conversely if too large, the curability in oil resistance will be reduced. there is a possibility.
  • nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) a rubber ( ⁇ ) containing 15% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and a rubber containing 21% by weight
  • ( ⁇ ) is used in a mixture of 50:50 (weight ratio)
  • the content ratio is 18% by weight.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) used in the present invention preferably also contains a conjugated diene monomer unit so that the resulting rubber cross-linked product has rubber elasticity.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (including the hydrogenated part) is preferably 20 to 70.9% by weight, more preferably 25 to 65% by weight, further based on the total monomer units. Preferably, it is 30 to 60% by weight.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) used in the present invention has a carboxyl group-containing monomer unit from the viewpoint of making the obtained rubber cross-linked product more excellent in compression set resistance. It is preferable to contain.
  • the carboxyl group-containing monomer that forms the carboxyl group-containing monomer unit is an unsubstituted (non-esterified) copolymerizable with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer.
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having one or more (free) carboxyl groups.
  • a carboxyl group-containing monomer By using a carboxyl group-containing monomer, a carboxyl group can be introduced into the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A).
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers. And saturated dicarboxylic acid monoester monomers.
  • the carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
  • an anhydride of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and teraconic acid.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl and mono-n-butyl fumarate; fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fum
  • the carboxyl group-containing monomers may be used singly or in combination.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferable because the effects of the present invention become more remarkable, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomer are more preferred, maleic acid monoalkyl esters are more preferred, and mono-n-butyl maleate is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl ester is preferably 2-8.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer unit is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight based on the total monomer units. It is. By setting the content of the carboxyl group-containing monomer unit in the above range, the resulting rubber cross-linked product can have better mechanical properties and compression set resistance.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) used in the present invention is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer from the viewpoint of further improving the cold resistance of the resulting rubber cross-linked product. It is preferable to also contain a unit.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit is not particularly limited. Unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid aminoalkyl ester monomer, ⁇ , ⁇ -Ethylenically unsaturated monocarboxylic acid hydroxyalkyl ester monomer, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid fluoroalkyl ester monomer, and the like.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester monomers or ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomers are preferable.
  • the alkyl ester monomer of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms and an alkyl group, and an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms. Those having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, Acrylic acid alkyl ester monomers such as 2-ethylhexyl acrylate and n-dodecyl acrylate; Acrylic acid cycloalkyl ester monomers such as cyclopentyl acrylate and cyclohexyl acrylate; Methyl cyclopentyl acrylate, Ethyl cyclopentyl acrylate, Acrylic Alkyl cycloalkyl ester monomers such as methyl cyclohexyl acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl me
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomer preferably has an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms and an alkoxyalkyl group, and has 2 to 6 carbon atoms. Those having an alkoxyalkyl group are more preferable, and those having an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms are more preferable.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid alkoxyalkyl ester monomers include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxybutyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, acrylic acid Ethoxypropyl, ethoxydodecyl acrylate, n-propoxyethyl acrylate, i-propoxyethyl acrylate, n-butoxyethyl acrylate, i-butoxyethyl acrylate, t-butoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers such as methoxybutyl; methoxymethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxybutyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, ethoxyethy
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers an acrylic acid alkyl ester monomer, an acrylic acid alkoxy salt, and the like, from the point that the effect of the present invention can be made more remarkable.
  • Alkyl ester monomers are preferred, with n-butyl acrylate and methoxyethyl acrylate being more preferred.
  • These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers can be used in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit is preferably 10 to 60% by weight, More preferably, it is 15 to 55% by weight, and still more preferably 20 to 50% by weight.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) used in the present invention comprises an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, a conjugated diene monomer unit, a carboxyl group-containing monomer unit, and
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit it may contain other monomer units copolymerizable with the monomers forming these.
  • examples of such other monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers, ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers other than those described above. Examples thereof include a monomer and a copolymerizable anti-aging agent.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers having a cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as ⁇ -cyanoethyl acrylate, ⁇ -cyanoethyl methacrylate, cyanobutyl methacrylate and the like
  • acrylic acid ester having a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as ethyl and tetrafluoropropyl methacrylate.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on the total monomer units constituting the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A). More preferably, it is 10% by weight or less.
  • the iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) used in the present invention is 120 or less, preferably 80 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less. If the iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) is too high, the heat resistance and ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. In the present invention, when rubbers having different iodine values are used in combination as the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A), the iodine value in the whole mixture of rubbers having different iodine values is within the above range. That's fine.
  • the polymer Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) used in the present invention is preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150, still more preferably 15 to 100, Particularly preferred is 30 to 70. If the polymer Mooney viscosity of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) is too low, the mechanical properties of the resulting rubber cross-linked product may be reduced. Conversely, if it is too high, processing of the nitrile rubber composition may occur. May be reduced.
  • the production method of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) used in the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned monomers are copolymerized, and if necessary, the carbon- It can be produced by hydrogenating carbon double bonds.
  • the polymerization method is not particularly limited and may be a known emulsion polymerization method or solution polymerization method. From the viewpoint of industrial productivity, the emulsion polymerization method is preferable. In emulsion polymerization, in addition to an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight modifier, a commonly used polymerization auxiliary material can be used.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, anionic emulsifiers such as higher alcohol sulfates and alkylsulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.1 to 10 parts
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the obtained copolymer may be subjected to hydrogenation (hydrogenation reaction) as necessary.
  • Hydrogenation may be carried out by a known method. After coagulating a latex of a copolymer obtained by emulsion polymerization, an oil layer hydrogenation method in which hydrogenation is performed in an oil layer, or a latex of the obtained copolymer is hydrogenated as it is. And water layer hydrogenation method.
  • the copolymer latex prepared by emulsion polymerization is preferably dissolved in an organic solvent through salting out, coagulation with alcohol, filtration and drying.
  • a hydrogenation reaction oil layer hydrogenation method
  • the resulting hydride is poured into a large amount of water, solidified, filtered and dried to obtain a highly saturated copolymer rubber (A) containing nitrile groups.
  • A highly saturated copolymer rubber
  • a known coagulant such as sodium chloride, calcium chloride, aluminum sulfate can be used. Moreover, it may replace with solidification by salting out and may perform coagulation using alcohol, such as methanol.
  • the solvent for the oil layer hydrogenation method is not particularly limited as long as it is a liquid organic compound that dissolves the copolymer obtained by emulsion polymerization, but benzene, chlorobenzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl acetate. Cyclohexanone and acetone are preferably used.
  • any known selective hydrogenation catalyst can be used without limitation.
  • Palladium-based catalysts and rhodium-based catalysts are preferable, and palladium-based catalysts (such as palladium acetate, palladium chloride and palladium hydroxide) are preferred. More preferred. Two or more of these may be used in combination. In this case, it is preferable to use a palladium-based catalyst as the main active ingredient.
  • These catalysts are usually used by being supported on a carrier.
  • the carrier include silica, silica-alumina, alumina, diatomaceous earth, activated carbon and the like.
  • the amount of catalyst used is preferably 10 to 5000 ppm by weight, more preferably 100 to 3000 ppm by weight, based on the copolymer.
  • the latex of the copolymer prepared by the emulsion polymerization is diluted with water as necessary to perform a hydrogenation reaction.
  • the water layer hydrogenation method is a water layer direct hydrogenation method in which hydrogen is supplied to a reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst to perform hydrogenation, and reduction and hydrogenation are performed in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator
  • An aqueous layer indirect hydrogenation method can be mentioned, and among these, the aqueous layer direct hydrogenation method is preferable.
  • the concentration of the copolymer in the aqueous layer is preferably 40% by weight or less in order to prevent aggregation.
  • a hydrogenation catalyst will not be specifically limited if it is a compound which is hard to decompose
  • the palladium catalyst include palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid, and phthalic acid; palladium chloride, dichloro (cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium, Palladium chloride such as ammonium hexachloropalladium (IV); Iodide such as palladium iodide; Palladium sulfate dihydrate and the like.
  • palladium salts of carboxylic acids, dichloro (norbornadiene) palladium and ammonium hexachloropalladium (IV) are particularly preferred.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately determined, but is preferably 5 to 6000 ppm by weight, more preferably 10 to 4000 ppm by weight, based on the copolymer obtained by polymerization.
  • the hydrogenation catalyst in the latex is removed after completion of the hydrogenation reaction.
  • an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin is added to adsorb the hydrogenation catalyst with stirring, and then the latex is filtered or centrifuged. It is also possible to leave it in the latex without removing the hydrogenation catalyst.
  • the latex after the hydrogenation reaction thus obtained is subjected to coagulation by salting out, filtration, drying, and the like, whereby a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber is obtained.
  • (A) can be obtained.
  • the filtration and drying steps subsequent to coagulation can be performed by known methods.
  • the filler (B) is 50 to 90 parts by weight, preferably 55 to 85 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A). Part, more preferably 60 to 80 parts by weight. If the content of the filler (B) is too small or too large, the resulting rubber cross-linked product will be inferior in curability in oil resistance.
  • the filler (B) is not particularly limited as long as it is a filler normally used in the rubber field, and any of organic fillers and inorganic fillers can be used, but the compounding effect is high. In view of this, inorganic fillers are preferred.
  • any material usually used for blending rubber may be used.
  • carbon black, silica, and clay are preferably used.
  • An inorganic filler can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • any carbon black that is usually used for blending rubber may be used, and examples thereof include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • silica examples include natural silica such as quartz powder and silica powder; synthetic silica such as anhydrous silicic acid (silica gel, aerosil, etc.), hydrous silicic acid, etc. Among these, synthetic silica is preferable.
  • the clay is not particularly limited as long as it is a natural mineral mainly composed of hydrous aluminum silicate, and examples thereof include montmorillonite, pyrophyllite, kaolinite, halloysite, and sericite.
  • the inorganic filler a coupling treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like, or a surface modification treatment with a higher fatty acid or a higher fatty acid derivative such as a metal salt, ester or amide thereof or a surfactant, etc. You may use what gave.
  • Adipic acid ester plasticizer and / or ether ester plasticizer (C) The adipic acid ester plasticizer and / or ether ester plasticizer (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an adipic acid ester compound or an ether ester compound.
  • adipic acid ester plasticizers examples include dibutoxyethyl adipate, di (butoxyethoxyethyl) adipate, di (methoxytetraethylene glycol) adipate, di (methoxypentaethylene glycol) adipate, and adipic acid (methoxy).
  • tetraethylene glycol methoxypentaethylene glycol
  • the trade name “Adekasizer RS-107” can be used.
  • ether ester plasticizer examples include polyether ester plasticizers such as trade name “Adeka Sizer RS-700” (manufactured by ADEKA) and trade name “Adeka Sizer RS-735” (manufactured by ADEKA). be able to.
  • the content of the adipic acid ester plasticizer and / or the ether ester plasticizer (C) is 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A). 0 to 29.9 parts by weight, preferably 5 to 27.5 parts by weight, and more preferably 10 to 25 parts by weight.
  • the nitrile rubber composition of the present invention contains an adipic acid ester plasticizer and / or an ether ester plasticizer (C). It is preferable.
  • adipate ester plasticizer and / or ether ester plasticizer (C) two or more compounds may be used in combination.
  • the total amount of each compound used in combination is within the above range. The amount should be such that
  • Crosslinkable nitrile rubber composition comprises 50 to 90 parts by weight of filler (B), 0 to 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A).
  • a nitrile rubber composition containing ⁇ 29.9 parts by weight of adipic ester plasticizer and / or ether ester plasticizer (C) is blended with a crosslinking agent.
  • crosslinking agent for example, a sulfur type crosslinking agent, an organic peroxide crosslinking agent, a polyamine type crosslinking agent etc. are mentioned. Among these, a polyamine-based crosslinking agent is preferable from the viewpoint of further improving the compression set resistance.
  • Sulfur-based crosslinking agents include powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and other sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, N, Sulfur-containing compounds such as N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azenopine-2), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides; tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4′-morpholinodithio) And sulfur donating compounds such as benzothiazole; These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • organic peroxide crosslinking agents include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t-butyl-peroxy) -n-butylvale 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, 1,1-di-t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butyl
  • the polyamine-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • a compound in which a plurality of hydrogen atoms of a group hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by —CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group), and a compound that is in the form of the compound upon crosslinking are preferred .
  • polyamine-based cross-linking agent examples include aliphatic polyvalent compounds such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, tetramethylene pentamine, and hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct.
  • aliphatic polyvalent amines and aromatic polyvalent amines are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be made more remarkable, and hexamethylenediamine carbamate and 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane is more preferred, and hexamethylenediamine carbamate is particularly preferred.
  • the content of the crosslinking agent in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 weights with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A). Part, more preferably 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight. By making content of a crosslinking agent into the said range, the mechanical characteristic of the rubber crosslinked material obtained can be made more favorable.
  • crosslinking agent when a polyamine-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent, it is preferable to further contain a basic crosslinking accelerator from the viewpoint that the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product can be further enhanced. .
  • basic crosslinking accelerators include compounds represented by the following general formula (1), basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure, guanidine basic crosslinking accelerators, and aldehyde amine basic crosslinking accelerators. Agents and the like.
  • R 1 and R 2 may each independently have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or may have a substituent.
  • It is a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have a group is preferable, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably not substituted.
  • R 1 and R 2 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • a compound represented by the following general formula (2) is more preferable from the viewpoint that processability and scorch stability can be further improved.
  • R 3 and R 4 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 are cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, but may be cycloalkyl groups which may have a substituent having 5 or 6 carbon atoms. Is preferable, and a cycloalkyl group which may have a substituent having 6 carbon atoms is more preferable. R 3 and R 4 preferably have no substituent.
  • R 3 and R 4 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include dicycloalkylamines such as dicyclopentylamine, dicyclohexylamine and dicycloheptylamine; N-methylcyclopentylamine, N-butylcyclopentylamine and N-heptyl.
  • Examples of the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”) and 1,5-diazabicyclo [4, 3,0] nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl- 2-methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4 -Dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4- Methyl-2-ethylimidazole,
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 are preferred, , 8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 is more preferred.
  • the guanidine-based basic crosslinking accelerator include tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine, 1,3-di-ortho-tolylguanidine, orthotolyl biguanide and the like.
  • aldehyde amine basic crosslinking accelerator include n-butyraldehyde aniline and acetaldehyde ammonia.
  • guanidine basic crosslinking accelerators compounds represented by the above general formula (1), guanidine basic crosslinking accelerators, and basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure are preferable.
  • a compound represented by the formula and a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure are more preferred.
  • the compound represented by the general formula (1) may be a mixture of an alkylene glycol or an alcohol such as an alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and an inorganic acid and / or an organic acid. May be included. Further, as the compound represented by the general formula (1), a salt is formed by the compound represented by the general formula (1) and the inorganic acid and / or organic acid, and a complex is formed with alkylene glycol. It may be.
  • the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid or an alkyl phosphoric acid.
  • the blending amount in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.1 with respect to 100 parts by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A). -20 parts by weight, more preferably 0.2-15 parts by weight, still more preferably 0.5-10 parts by weight.
  • the nitrile rubber composition and the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention include compounding agents commonly used in the rubber field, such as metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salts such as zinc methacrylate and zinc acrylate, co-crosslinking agents, crosslinking aids, crosslinking retarders, anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, primary amines, etc. Contains scorch inhibitor, activator such as diethylene glycol, silane coupling agent, processing aid, lubricant, adhesive, lubricant, flame retardant, antifungal agent, acid acceptor, antistatic agent, pigment, foaming agent, etc. be able to.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.
  • the co-crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably a low molecular or high molecular compound having a plurality of radical-reactive unsaturated groups in the molecule.
  • a polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene or divinylnaphthalene; Isocyanurates such as allyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate; cyanurates such as triallyl cyanurate; maleimides such as N, N′-m-phenylene dimaleimide; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl Allyl esters of polyvalent acids such as fumarate, diallyl sebacate, triallyl phosphate; diethylene glycol bisallyl carbonate; ethylene glycol diallyl ether, triallyl ether of trimethylolpropane, pentaerythritol Allyl ethers such as partial trityl ethers of trit; ally
  • nitrile rubber composition and the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention may be blended with a rubber other than the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • rubbers other than the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, and ethylene-propylene copolymer.
  • Examples include rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, natural rubber, and polyisoprene rubber.
  • the blending amount is preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A), 20 parts by weight or less is more preferable, and 10 parts by weight or less is particularly preferable.
  • the nitrile rubber composition and the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention are prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the nitrile rubber composition and the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is not limited. Usually, however, the components excluding the crosslinking agent and heat-labile components (for example, crosslinking aids) are used as Banbury. It can be prepared by first kneading in a mixer such as a mixer, an intermixer or a kneader, then transferring to a roll and adding a cross-linking agent or a heat unstable component, followed by secondary kneading.
  • Cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention uses the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and is heated. It can manufacture by performing a crosslinking reaction and fixing a shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
  • secondary cross-linking may be performed by heating.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained using the nitrile rubber composition and cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention described above, and is resistant to cold resistance, compression set resistance, and oil resistance.
  • Swellability small volume change in oil
  • anti-curing property in oil specifically, small hardness change in oil containing polycyclic condensed aromatic compound, and polycyclic condensed aromatic compound
  • the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, and O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, shock absorber seals, pneumatic equipment seals, air conditioners.
  • seal materials such as seals, seals for rolling devices (rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.), valves and valve seats, BOP (Blow Out Preventor), platters; Intake manifold and series Intake manifold gasket attached to the connecting part of the cylinder head, cylinder head gasket attached to the connecting part of the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gasket attached to the connecting part of the rocker cover and the cylinder head, oil pan, Oil pan gasket attached to the connecting part to the cylinder block or transmission case, gasket for fuel cell separator attached between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, for a top cover of a hard disk drive
  • gaskets such as gaskets
  • the content ratio of each monomer unit constituting the rubber composition nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber was measured by the following method. That is, the content ratio of mono n-butyl maleate units was as follows: 100 g of 2-butanone was added to 0.2 g of a 2 mm square nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and stirred for 16 hours, and then 20 mL of ethanol and 10 mL of water were added.
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber by the Kjeldahl method according to JIS K6383.
  • the content ratio of the n-butyl acrylate unit and the 2-methoxyethyl acrylate unit is the content ratio of the mono n-butyl maleate unit, 1,3-butadiene unit, saturated butadiene unit, and acrylonitrile unit obtained above. From the above, it was calculated.
  • the iodine value of the highly saturated copolymer rubber containing the iodine value nitrile group was measured according to JIS K 6235.
  • Mooney viscosity (Polymer Mooney) The Mooney viscosity (polymer Mooney) of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber was measured according to JIS K6300 (unit: [ML 1 + 4 , 100 ° C.]).
  • the crosslinkable nitrile rubber composition was put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like rubber crosslinked product .
  • the obtained rubber cross-linked product was transferred to a gear-type oven and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours, and the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched with a JIS No. 3 dumbbell to prepare a test piece.
  • the cold resistance of the rubber cross-linked product was measured by TR test (low temperature elastic recovery test) according to JIS K6261. Specifically, the recoverability of the stretched test piece was measured by freezing the stretched test piece and continuously raising the temperature, and the length of the test piece contracted by 10% (recovered by increasing the temperature). ) was measured. It can be determined that the lower the TR10, the better the cold resistance.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition was crosslinked at 170 ° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa, and then subjected to secondary crosslinking at 170 ° C. for 4 hours.
  • the O-ring test compression set was measured according to JIS K6262 under the condition that the test piece was held at 150 ° C. for 168 hours in a 25% compression state.
  • the cold resistance of the rubber cross-linked product was measured by a TR test (low temperature elastic recovery test) according to JIS K6261. Specifically, the recoverability of the stretched test piece was measured by freezing the stretched test piece and continuously raising the temperature, and the length of the test piece contracted by 10% (recovered by increasing the temperature). ) was measured. It can be judged that the lower the TR10, the better the cold resistance and the oil resistance during oil resistance. The value was evaluated as “ ⁇ ” when the value was less than ⁇ 25 ° C., and “ ⁇ ” when the value was ⁇ 25 ° C. or more.
  • Synthesis Example 1 (Production of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A1))
  • a metal bottle 180 parts of deionized water, 25 parts of a 10% strength by weight sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution, 15 parts of acrylonitrile, 6 parts of mono-n-butyl maleate, 39 parts of n-butyl acrylate, t-dodecyl mercaptan (Molecular weight adjusting agent) 0.5 parts were charged in this order, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 40 parts of 1,3-butadiene was charged.
  • the metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. After adding 0.1 part of a 10% by weight hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) to stop the polymerization reaction, the residual monomer was removed using a rotary evaporator with a water temperature of 60 ° C., and a copolymer rubber latex ( A solid concentration of about 30% by weight was obtained.
  • the latex of the copolymer rubber obtained in the above was placed in an autoclave so that the palladium content relative to the dry weight of the copolymer rubber was 1,000 ppm by weight.
  • Palladium catalyst 1% by weight palladium acetate / acetone solution mixed with equal weight of ion-exchanged water
  • hydrogenation reaction was performed for 6 hours at a hydrogen pressure of 3.0 MPa and a temperature of 50 ° C.
  • a latex of copolymer rubber (A1) was obtained.
  • nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A1) was as follows: acrylonitrile unit 15% by weight, mono-n-butyl maleate unit 5% by weight, n-butyl acrylate unit 35% by weight %, 1,3-butadiene unit (including hydrogenated part), 45% by weight, iodine value of 10, carboxyl group content of 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 40.
  • Synthesis Example 2 (Production of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A2))
  • the blending amount of acrylonitrile is 21 parts
  • the blending amount of mono n-butyl maleate is 6 parts
  • the blending amount of n-butyl acrylate is 34 parts
  • the blending amount of 1,3-butadiene is 39 parts, respectively.
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the change.
  • composition of each monomer unit of the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A2) was 21% by weight of acrylonitrile units, 5% by weight of mono n-butyl maleate units, and 29% by weight of n-butyl acrylate units.
  • %, 1,3-butadiene unit (including hydrogenated part), 45% by weight, iodine value of 10, carboxyl group content of 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 47.
  • Synthesis Example 3 (Production of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A3)) Instead of 39 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of 2-methoxyethyl acrylate is used, the amount of acrylonitrile is 24 parts, the amount of mono-n-butyl maleate is 7 parts, A nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of butadiene was changed to 39 parts.
  • composition of each monomer unit of the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A3) was as follows: acrylonitrile unit 24% by weight, mono n-butyl maleate unit 6% by weight, 2-methoxyethyl acrylate unit 25 % By weight, 45% by weight of 1,3-butadiene units (including hydrogenated part), iodine value of 10, carboxyl group content of 3.2 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 48.
  • Synthesis Example 4 (Production of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A4)) The amount of acrylonitrile is 16.5 parts, the amount of mono-n-butyl maleate is 6 parts, the amount of n-butyl acrylate is 37.8 parts, and the amount of 1,3-butadiene is 39 A nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A4) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the content was changed to 0.8 parts.
  • composition of each monomer unit of the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A4) was as follows: 16.5% by weight of acrylonitrile unit, 5% by weight of mono n-butyl maleate unit, n-butyl acrylate unit 33.5 wt%, 1,3-butadiene unit (including hydrogenated part) 45 wt%, iodine value is 10, carboxyl group content is 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, polymer Mooney The viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 45.
  • Synthesis Example 5 (Production of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A5))
  • the blending amount of acrylonitrile is 18.0 parts
  • the blending amount of mono n-butyl maleate is 6 parts
  • the blending amount of n-butyl acrylate is 36.5 parts
  • the blending amount of 1,3-butadiene is 39
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A5) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the content was changed to 0.5 parts.
  • composition of each monomer unit of the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A5) was as follows: acrylonitrile unit 18% by weight, mono-n-butyl maleate unit 5% by weight, n-butyl acrylate unit 32% by weight %, 1,3-butadiene unit (including hydrogenated part), 45% by weight, iodine value of 10, carboxyl group content of 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, polymer Mooney viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 43.
  • Synthesis Example 6 (Production of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A6)) The blending amount of acrylonitrile is 19.5 parts, the blending amount of mono n-butyl maleate is 6 parts, the blending amount of n-butyl acrylate is 35.3 parts, and the blending amount of 1,3-butadiene is 39 A nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A6) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the content was changed to 3 parts.
  • composition of each monomer unit of the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A6) was 19.5% by weight of acrylonitrile units, 5% by weight of mono n-butyl maleate units, and n-butyl acrylate units. 30.5% by weight, 1,3-butadiene unit (including hydrogenated part) 45% by weight, iodine value is 10, carboxyl group content is 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, polymer Mooney The viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 42.
  • Synthesis Example 7 (Production of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A7)) A copolymer latex was obtained by carrying out the same polymerization operation with the same monomer composition as in Synthesis Example 4. Then, the obtained copolymer latex was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the palladium content was changed to 900 ppm by weight with respect to the dry weight of the copolymer rubber. Thenitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A7) was obtained by coagulation and drying.
  • composition of each monomer unit of the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A7) was as follows: 16.5% by weight of acrylonitrile unit, 5% by weight of mono n-butyl maleate unit, n-butyl acrylate unit 33.5% by weight, 1,3-butadiene unit (including hydrogenated part) 45% by weight, iodine value is 25, carboxyl group content is 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, polymer Mooney The viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 43.
  • Synthesis Example 8 (Production of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A8)) A copolymer latex was obtained by carrying out the same polymerization operation with the same monomer composition as in Synthesis Example 4. Then, the obtained copolymer latex was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the palladium content was changed to 800 ppm by weight with respect to the dry weight of the copolymer rubber. Thenitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A8) was obtained by coagulation and drying.
  • composition of each monomer unit of the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A8) was as follows: 16.5% by weight of acrylonitrile unit, 5% by weight of mono n-butyl maleate unit, n-butyl acrylate unit 33.5 wt%, 1,3-butadiene unit (including hydrogenated part) 45 wt%, iodine value is 45, carboxyl group content is 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, polymer Mooney The viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 42.
  • Synthesis Example 9 (Production of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A9)) A copolymer latex was obtained by carrying out the same polymerization operation with the same monomer composition as in Synthesis Example 4. The obtained copolymer latex was subjected to a hydrogenation reaction in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the palladium content was changed to 650 ppm by weight with respect to the dry weight of the copolymer rubber. Then, nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A9) was obtained by coagulation and drying.
  • composition of each monomer unit of the resulting nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A9) was 16.5% by weight of acrylonitrile units, 5% by weight of mono n-butyl maleate units, and n-butyl acrylate units. 33.5% by weight, 1,3-butadiene unit (including hydrogenated part) 45% by weight, iodine value is 75, carboxyl group content is 2.8 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr, polymer Mooney The viscosity [ML 1 + 4 , 100 ° C.] was 41.
  • Example 1 To 100 parts of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A1) obtained in Synthesis Example 1, 70 parts of silica (trade name “Nipsil ER”, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.), polyether ester plasticizer (trade name) "Adekasizer RS-700", 20 parts by ADEKA, plasticizer), 1 part of stearic acid (crosslinking accelerator), 4,4'-di- ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name " Naugard 445 ", manufactured by Crompton, anti-aging agent) 1.5 parts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (trade name” phosphanol RL210 ", manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), 1,8-diazabicyclo [5, 4,0] -undecene-7 (DBU) (trade name “RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)”, manufactured by Rhein Chemie, DBU6 % (Including a
  • Example 2 A crosslinkable nitrile rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were blended in the blending amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 As the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A), 25% by weight of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A1) obtained in Synthesis Example 1, and Synthesis Example 2 Using the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A2) 75% by weight obtained in the above, and using each component shown in Table 1 in an amount shown in Table 1 with respect to 100 parts in total. A crosslinkable nitrile rubber composition was obtained.
  • Examples 2 to 20 as the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A), the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A1) obtained in Synthesis Example 1 was obtained in Synthesis Example 2.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A2) and the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A3) obtained in the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A3) obtained in Synthesis Example 3 two types were used in combination, but the acrylonitrile unit amount and iodine value of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (A) used in Examples 2 to 20 were as shown in Table 1. (The same applies to Example 21, Comparative Example 2, and Comparative Examples 4 to 11 described later). At this time, various kinds of compounding agents were added after previously kneading two kinds of rubbers.
  • Examples 21-27 A crosslinkable nitrile rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 2 were blended in the blending amounts shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 1-11 A crosslinkable nitrile rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 2 were blended in the blending amounts shown in Table 2. The results are shown in Table 1.
  • a nitrile group-containing highly saturated copolymer having an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of 14 wt% or more and less than 21 wt% and an iodine value of 120 or less.
  • the rubber cross-linked product obtained by using the nitrile rubber composition comprising the above compound has cold resistance, compression set resistance, swelling resistance in oil, and curing resistance in oil (specifically, polycyclic condensed aromatic compounds) (Examples 1 to 27) were excellent in hardness change when immersed in a fuel oil containing water and cold resistance after being immersed in a fuel oil containing a polycyclic fused aromatic compound.

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Abstract

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１４重量％以上、２１重量％未満の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、充填剤（Ｂ）５０～９０重量部と、アジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）０～２９．９重量部とを含有するニトリルゴム組成物を提供する。

Description

ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、耐寒性、耐圧縮永久歪み性、耐油中膨潤性、および耐油中硬化性（特に、多環縮合芳香族化合物を含有する燃料油に浸漬した際の硬化性）に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、ならびに、該ニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
　水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムに代表されるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムなどの、主鎖構造に炭素－炭素間不飽和結合の多い、一般的なニトリル基含有共重合体ゴムに比べて、耐熱性、耐油性、耐オゾン性などに優れている。しかしその一方で、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのニトリル基含有量や炭素－炭素間結合中の不飽和結合の割合などによっては、ニトリル基含有共重合体ゴムに比べて耐寒性が劣る場合があった。
　このようなニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして、たとえば、特許文献１では、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単位（ａ）、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位（ｂ）、共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）をそれぞれ特定割合含有し、かつ、共役ジエン単位（ｃ）および飽和化共役ジエン単位（ｄ）の合計割合に対する飽和化共役ジエン単位（ｄ）の割合が７０重量％以上であり、かつ、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）および補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）の差が１０℃以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）が提案されている。しかしながら、この特許文献１に記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて得られるゴム架橋物は、耐寒性がある程度改善されているものの、耐油中膨潤性や耐油中硬化性が十分なものではなかった。
特開２００１－１１４９４０号公報
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐寒性、耐圧縮永久歪み性、耐油中膨潤性（油中における体積変化が小さいこと）、および耐油中硬化性（具体的には、多環縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が小さいこと、および多環縮合芳香族化合物が含まれた油中に浸漬した際における耐寒性の低下が小さいこと）に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１４重量％以上、２１重量％未満の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対し、５０～９０重量部の充填剤を少なくとも配合してなり、これに加えて、任意に２９．９重量部以下の配合量にてアジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤を配合してなるニトリルゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１４重量％以上、２１重量％未満の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、充填剤（Ｂ）５０～９０重量部と、アジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）０～２９．９重量部とを含有するニトリルゴム組成物が提供される。
　本発明のニトリルゴム組成物において、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）が、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位をさらに含有するものであることが好ましく、前記α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位が、アクリル酸ｎ－ブチル単位またはアクリル酸メトキシエチル単位であることがより好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物において、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１４重量％以上、２１重量％未満、共役ジエン単量体単位２０～７０．９重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１～２０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１０～６０重量％を含有するものであることが好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物において、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）として、単量体組成および／またはヨウ素価の異なる２種類以上のゴムを混合したものを用いることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記ニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
　前記架橋剤がポリアミン系架橋剤であることが好ましい。
　さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　本発明のゴム架橋物は、多環縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度の変化および耐寒性の低下が低減されたものであることが好ましい。
　また、本発明によれば、上記ゴム架橋物を用いてなるインテークマニホールドガスケットが提供される。
　本発明によれば、耐寒性、耐圧縮永久歪み性、耐油中膨潤性（油中における体積変化が小さいこと）、および耐油中硬化性（具体的には、多環縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が小さいこと、および多環縮合芳香族化合物が含まれた油中に浸漬した際における耐寒性の低下が小さいこと）に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られ、耐寒性、耐油中膨潤性、および耐油中硬化性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
　ニトリルゴム組成物
　本発明のニトリルゴム組成物は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１４重量％以上、２１重量％未満の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、充填剤（Ｂ）５０～９０重量部と、アジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）０～２９．９重量部とを含有するものである。
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）
　本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１４重量％以上、２１重量％未満の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下の範囲にあるものである。
　本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、たとえば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得ることができる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、１４重量％以上、２１重量％未満であり、好ましくは１５～２０．５重量％、より好ましくは１６～２０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が耐油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐油中硬化性が低下する可能性がある。
　なお、本発明において、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）として、単量体組成の異なるゴムを組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なるゴムの混合物全体における、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲とすればよい。たとえば、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）として、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が１５重量％であるゴム（α）と、２１重量％であるゴム（β）とを５０：５０（重量比）にて混合して用いる場合には、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）全体のα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、１８重量％となる。以下、共役ジエン単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位などにおいても、同様とする。
　本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０～７０．９重量％、より好ましくは２５～６５重量％、さらに好ましくは３０～６０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
　また、本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、得られるゴム架橋物を耐圧縮永久歪み性により優れたものとするという観点より、カルボキシル基含有単量体単位をも含有することが好ましい。
　カルボキシル基含有単量体単位を形成するカルボキシル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。カルボキシル基含有単量体を用いることにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）に、カルボキシル基を導入することができる。
　カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体がより好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがさらに好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、上記アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～８が好ましい。
　カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは０．５～１５重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械特性および耐圧縮永久歪み性をより良好なものとすることができる。
　また、本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、得られるゴム架橋物の耐寒性をより高めるという観点より、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位をも含有することが好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アミノアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸フルオロアルキルエステル単量体などが挙げられる。
　これらのなかでも、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体、またはα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル単量体としては、アルキル基として、炭素数が３～１０でアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が３～８であるアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が４～６であるアルキル基を有するものがさらに好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル単量体；アクリル酸メチルシクロペンチル、アクリル酸エチルシクロペンチル、アクリル酸メチルシクロヘキシルなどのアクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－オクチルなどのメタクリル酸アルキルエステル単量体；メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル単量体；メタクリル酸メチルシクロペンチル、メタクリル酸エチルシクロペンチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；クロトン酸プロピル、クロトン酸ｎ－ブチル、クロトン酸２－エチルヘキシルなどのクロトン酸アルキルエステル単量体；クロトン酸シクロペンチル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸シクロオクチルなどのクロトン酸シクロアルキルエステル単量体；クロトン酸メチルシクロペンチル、クロトン酸メチルシクロヘキシルなどのクロトン酸アルキルシクロアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
　また、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、アルコキシアルキル基として、炭素数が２～８でアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、炭素数が２～６であるアルコキシアルキル基を有するものがより好ましく、炭素数が２～４であるアルコキシアルキル基を有するものがさらに好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸アルコキシアルキルエステル単量体の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸エトキシドデシル、アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、アクリル酸ｉ－プロポキシエチル、アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、アクリル酸ｉ－ブトキシエチル、アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシペンチル、メタクリル酸ｎ－プロポキシエチル、メタクリル酸ｉ－プロポキシエチル、メタクリル酸ｎ－ブトキシエチル、メタクリル酸ｉ－ブトキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸メトキシブチルなどのメタクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；などが挙げられる。
　これらα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体のなかでも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、アクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体が好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルおよびアクリル酸メトキシエチルがより好ましい。また、これらα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）中における、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは１０～６０重量％であり、より好ましくは１５～５５重量％、さらに好ましくは２０～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐寒性をより適切に高めることができる。
　また、本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、共役ジエン単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、およびα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、前記以外のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　前記以外のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）を構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。なお、本発明において、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）として、ヨウ素価の異なるゴムを組み合わせて用いる場合には、ヨウ素価の異なるゴムの混合物全体における、ヨウ素価を上記範囲とすればよい。
　本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０～２００、より好ましくは１５～１５０、さらに好ましくは１５～１００、特に好ましくは３０～７０である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると、ニトリルゴム組成物の加工性が低下する可能性がある。
　本発明で用いるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　また、本発明においては、得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。
　水素添加を油層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスを塩析やアルコールによる凝固、濾別および乾燥を経て、有機溶媒に溶解する。次いで水素添加反応（油層水素添加法）を行い、得られた水素化物を大量の水中に注いで凝固、濾別および乾燥を行うことによりニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）を得ることができる。
　ラテックスの塩析による凝固には、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなど公知の凝固剤を使用することができる。また、塩析による凝固に代えて、メタノールなどのアルコールを用いて凝固を行ってもよい。油層水素添加法の溶媒としては、乳化重合により得られた共重合体を溶解する液状有機化合物であれば特に限定されないが、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンおよびアセトンなどが好ましく使用される。
　油層水素添加法の触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、パラジウム系触媒（酢酸パラジウム、塩化パラジウムおよび水酸化パラジウムなど）がより好ましい。これらは２種以上併用してもよいが、その場合はパラジウム系触媒を主たる活性成分とすることが好ましい。これらの触媒は、通常、担体に担持させて使用される。担体としては、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミナ、珪藻土、活性炭などが例示される。触媒使用量は、共重合体に対して好ましくは１０～５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１００～３０００重量ｐｐｍである。
　あるいは、水素添加を水層水素添加法で行う場合、好適には上記乳化重合により調製した共重合体のラテックスに、必要に応じて水を加えて希釈し、水素添加反応を行う。水層水素添加法は、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
　水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、ギ酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもカルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５～６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～４０００重量ｐｐｍである。
　水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
　そして、水層直接水素添加法においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスについて、塩析による凝固、濾別および乾燥などを行なうことにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）を得ることができる。この場合における、凝固に続く濾別および乾燥の工程はそれぞれ公知の方法によって行なうことができる。
　充填剤（Ｂ）
　また、本発明のニトリルゴム組成物は、上述したニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、充填剤（Ｂ）を５０～９０重量部、好ましくは５５～８５重量部、より好ましくは６０～８０重量部含有するものである。充填剤（Ｂ）の含有量が少なすぎても、また、多すぎても、得られるゴム架橋物は耐油中硬化性に劣るものとなってしまう。
　充填剤（Ｂ）としては、ゴム分野において通常用いられている充填剤であれば何でもよく特に限定されず、有機充填剤および無機充填剤のいずれをも用いることができるが、その配合効果が高いという点より、無機充填剤が好ましい。
　無機充填剤としては、ゴムの配合用に通常用いられているものであればよく、たとえば、カーボンブラック、シリカ、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、酸化チタン、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アタパルジャイト、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、結晶性アルミノケイ酸塩などが挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラック、シリカ、クレーが好ましく用いられる。無機充填剤は、１種単独で、または複数種併せて用いることができる。
　カーボンブラックとしては、ゴムの配合用に通常用いられているものであればよく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどが挙げられる。
　シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；などが挙げられ、これらのなかでも、合成シリカが好ましい。
　クレーとしては、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物であればよく、特に限定されないが、モンモリロナイト、パイロフィライト、カオリナイト、ハロイサイトおよびセリサイトなどが挙げられる。
　なお、無機充填剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステルもしくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理を施したものを用いてもよい。
　アジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）
　本発明で用いるアジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）としては、アジピン酸のエステル化合物または、エーテルエステル系の化合物であればよく、特に限定されない。
　アジピン酸エステル系可塑剤としては、たとえば、アジピン酸ジブトキシエチル、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）、アジピン酸ジ（メトキシテトラエチレングリコール）、アジピン酸ジ（メトキシペンタエチレングリコール）、アジピン酸（メトキシテトラエチレングリコール）（メトキシペンタエチレングリコール）などの他、商品名「アデカサイザーＲＳ－１０７」などを挙げることができる。
　エーテルエステル系可塑剤としては、たとえば、商品名「アデカサイザーＲＳ－７００」（ＡＤＥＫＡ社製）、商品名「アデカサイザーＲＳ－７３５」（ＡＤＥＫＡ社製）などのポリエーテルエステル系可塑剤などを挙げることができる。
　本発明のニトリルゴム組成物中における、アジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）の含有量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０～２９．９重量部、好ましくは５～２７．５重量部、より好ましくは１０～２５重量部である。アジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、耐油中硬化性に劣るものとなってしまう。一方、硬度をより低く、また、耐寒性をより高めるという観点より、本発明のニトリルゴム組成物を、アジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）を含有するものとすることが好ましい。
　なお、アジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）としては、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合においては、併用する各化合物の合計量が上記範囲となるような量とすればよい。
　架橋性ニトリルゴム組成物
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、５０～９０重量部の充填剤（Ｂ）、０～２９．９重量部のアジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）を含有するニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなるものである。
　架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物架橋剤およびポリアミン系架橋剤などが挙げられる。これらの中でも、耐圧縮永久歪み性をより向上させるという観点より、ポリアミン系架橋剤が好ましい。
　硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　有機過酸化物架橋剤としては、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビス－（ｔ－ブチル－ペルオキシ）－ｎ－ブチルバレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
　ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械的特性をより良好なものとすることができる。
　また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を使用する場合には、得られるゴム架橋物の機械的特性をより高めることができるという点より、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基である。）
　Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
　また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　また、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基である。）
　Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
　また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５が好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７がより好ましい。
　グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
　アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
　これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（１）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
　なお、上記一般式（１）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
　塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
　その他の配合剤
　また、本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、シランカップリング剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
　共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３～５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　さらに、本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で上記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
　本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤や熱に不安定な成分（たとえば、架橋助剤など）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分などを加えて二次混練することにより調製できる。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるものであり、耐寒性、耐圧縮永久歪み性、耐油中膨潤性（油中における体積変化が小さいこと）、および耐油中硬化性（具体的には、多環縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度変化が小さいこと、および多環縮合芳香族化合物が含まれた油中に浸漬した際における耐寒性の低下が小さいこと）に優れたものである。
　このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、耐油中膨潤性および耐油中硬化性に優れたものであることから、自動車部品用の各種ガスケット、特に、インテークマニホールドガスケット用途として、好適に用いることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
　ゴム組成
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
　すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍＬを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍＬおよび水１０ｍＬを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量に換算することにより算出した。
　１，３－ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを用いて、水素添加反応前と水素添加反応後のヨウ素価（ＪＩＳ　Ｋ　６２３５による）を測定することにより算出した。
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
　アクリル酸ｎ－ブチル単位およびアクリル酸２－メトキシエチル単位の含有割合は、上記で求めたマレイン酸モノｎ－ブチル単位、１，３－ブタジエン単位、飽和化ブタジエン単位、および、アクリロニトリル単位の含有割合から、計算により求めた。
　ヨウ素価
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　６２３５に準じて測定した。
　ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）
　ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー）は、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
　常態物性（引張強度、破断時の伸び、硬さ）
　架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。次いで、得られたゴム架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、および破断時の伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
　耐寒性試験
　上記常態物性の評価と同様にして得たシート状架橋物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させた試験片を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ１０を測定した。ＴＲ１０が低いほど、耐寒性に優れると判断できる。
　Ｏ－リング圧縮永久歪み
　内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋した後、１７０℃で４時間二次架橋を行って、Ｏ－リング試験片を得た。Ｏ－リング試圧縮永久歪みは、この試験片を用いて２５％圧縮状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従って測定した。
　耐油中膨潤性試験
　上記常態物性の評価と同様にして得たシート状架橋物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に従い、得られたシート状のゴム架橋物を６０℃に調整した試験燃料油（Ｆｕｅｌ Ｂ：エタノール＝７４：２６（体積比率）（Ｆｕｅｌ Ｂはイソオクタン：トルエン＝７０：３０（体積比率）の混合物である。））に、７０時間浸漬することにより、耐油中膨潤性試験を行った。
　なお、耐油中膨潤性試験においては、燃料油浸漬前後のゴム架橋物の体積を測定し、燃料油浸漬後の体積膨潤度△Ｖ（単位：％）を、「△Ｖ＝（［燃料油浸漬後の体積－燃料油浸漬前の体積］／燃料油浸漬前の体積）×１００」に従って算出し、算出した体積膨潤度△Ｖにより評価した。体積膨潤度△Ｖが小さいほど、耐油中膨潤性に優れる。
　多環縮合芳香族化合物含有燃料油浸漬後の硬化性試験（多環縮合芳香族化合物を含有する燃料油に浸漬した際の硬度変化）
　上記耐油中膨潤性試験と同様にして、シート状のゴム架橋物を作製した。また、これとは別に、Ｆｕｅｌ Ｃ（イソオクタン：トルエン＝５０：５０（体積比率）の混合物である。）と、エタノールとの混合液（Ｆｕｅｌ Ｃ：エタノール＝８０：２０（体積比率））に、フェナントレン１０重量％を溶解させることにより、フェナントレン含有試験燃料油を調製した。
　そして、上記にて得られたシート状のゴム架橋物について、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い、国際ゴム硬さ試験機（ＩＲＤＨ　Ｍ法）を用いて、硬さの測定を行った。次いで、上記にて調製したフェナントレン含有試験燃料油に、上記にて得られたシート状のゴム架橋物を、６０℃、７０時間浸漬させた後、ゴム架橋物をフェナントレン含有試験燃料油から取り出して、１２０℃で３時間乾燥し、さらに室温条件下で２４時間静置した後に、上記同様の条件にて、再度、硬さの測定を行った。そして、「硬さ変化ΔＨｓ＝燃料油浸漬後の硬さ－燃料油浸漬前の硬さ」に従って、硬さ変化ΔＨｓを求めた。硬さ変化ΔＨｓの値が大きいほど、フェナントレン含有試験燃料油に浸漬することによる硬度の上昇が大きく、耐油中硬化性に劣ると判断できる。その値が±１０ｐｔｓ以内のものを「○」、±１０ｐｔｓを超えたものを「×」として評価した。
　多環縮合芳香族化合物含有燃料油浸漬後の低温性試験（多環縮合芳香族化合物を含有する燃料油に浸漬した後の耐寒性）
　上記耐油中膨潤性試験と同様にして、シート状のゴム架橋物を作製した。また、これとは別に、イソオクタン：エタノール＝７４：２６（体積比率）の混合物に、フェナントレン８重量％を溶解させることにより、フェナントレン含有試験燃料油を調製した。次いで、上記にて調製したフェナントレン含有試験燃料油に、上記にて得られたシート状のゴム架橋物を、６０℃、７０時間浸漬させた後、ゴム架橋物をフェナントレン含有試験燃料油から取り出して、１２０℃で３時間乾燥し、さらに室温条件下で２４時間静置した後に、ＪＩＳ Ｋ６２６１に従い、ＴＲ試験（低温弾性回復試験）によりゴム架橋物の耐寒性を測定した。具体的には、伸長させた試験片を凍結させ、温度を連続的に上昇させることによって伸長されていた試験片の回復性を測定し、昇温により試験片の長さが１０％収縮（回復）した時の温度ＴＲ１０を測定した。ＴＲ１０が低いほど、耐寒性および耐油中硬化性に優れると判断できる。その値が－２５℃未満のものを「○」、－２５℃以上のものを「×」として評価した。
　合成例１（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）の製造）
　金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル１５部、マレイン酸モノｎ－ブチル６部、アクリル酸ｎ－ブチル３９部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン４０部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止した後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　そして、上記にて得られた共重合体ゴムのラテックスを、その共重合体ゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が１，０００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、共重合体ゴムのラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３．０ＭＰａ、温度５０℃で６時間水素添加反応を行い、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスを得た。
　次いで、得られたラテックスに２倍容量のメタノールを加えて凝固した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３５重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４０であった。
　合成例２（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）の製造）
　アクリロニトリルの配合量を２１部に、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を６部に、アクリル酸ｎ－ブチルの配合量を３４部に、１，３－ブタジエンの配合量を３９部に、それぞれ変更した以外は、合成例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位２１重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位２９重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４７であった。
　合成例３（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ３）の製造）
　アクリル酸ｎ－ブチル３９部の代わりにアクリル酸２－メトキシエチル３０部を使用するとともに、アクリロニトリルの配合量を２４部に、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を７部に、１，３－ブタジエンの配合量を３９部に、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ３）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ３）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位２４重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位６重量％、アクリル酸２－メトキシエチル単位２５重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は３．２×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４８であった。
　合成例４（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ４）の製造）
　アクリロニトリルの配合量を１６．５部に、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を６部に、アクリル酸ｎ－ブチルの配合量を３７．８部に、１，３－ブタジエンの配合量を３９.８部に、それぞれ変更した以外は、合成例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ４）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ４）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１６．５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３３．５重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４５であった。
　合成例５（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ５）の製造）
　アクリロニトリルの配合量を１８．０部に、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を６部に、アクリル酸ｎ－ブチルの配合量を３６．５部に、１，３－ブタジエンの配合量を３９.５部に、それぞれ変更した以外は、合成例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ５）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ５）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１８重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３２重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４３であった。
　合成例６（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ６）の製造）
　アクリロニトリルの配合量を１９．５部に、マレイン酸モノｎ－ブチルの配合量を６部に、アクリル酸ｎ－ブチルの配合量を３５．３部に、１，３－ブタジエンの配合量を３９.３部に、それぞれ変更した以外は、合成例１と同様にして、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ６）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ６）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１９．５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３０．５重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５重量％であり、またヨウ素価は１０、カルボキシル基含有量は２．８×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４２であった。
　合成例７（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ７）の製造）
　合成例４と同様の単量体組成にて、同様にして重合操作を行うことにより、共重合体ラテックスを得た。そして、得られた共重合体ラテックスについて、パラジウム含有量を共重合体ゴムの乾燥重量に対し９００重量ｐｐｍとなるように変更した以外には、合成例１と同様にして、水素化反応を行い、次いで、凝固および乾燥を行うことで、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ７）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ７）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１６．５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３３．５重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５重量％であり、またヨウ素価は２５、カルボキシル基含有量は２．８×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４３であった。
　合成例８（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ８）の製造）
　合成例４と同様の単量体組成にて、同様にして重合操作を行うことにより、共重合体ラテックスを得た。そして、得られた共重合体ラテックスについて、パラジウム含有量を共重合体ゴムの乾燥重量に対し８００重量ｐｐｍとなるように変更した以外には、合成例１と同様にして、水素化反応を行い、次いで、凝固および乾燥を行うことで、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ８）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ８）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１６．５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３３．５重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５重量％であり、またヨウ素価は４５、カルボキシル基含有量は２．８×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４２であった。
　合成例９（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ９）の製造）
　合成例４と同様の単量体組成にて、同様にして重合操作を行うことにより、共重合体ラテックスを得た。そして、得られた共重合体ラテックスについて、パラジウム含有量を共重合体ゴムの乾燥重量に対し６５０重量ｐｐｍとなるように変更した以外には、合成例１と同様にして、水素化反応を行い、次いで、凝固および乾燥を行うことで、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ９）を得た。得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ９）の各単量体単位の組成は、アクリロニトリル単位１６．５重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５重量％、アクリル酸ｎ－ブチル単位３３．５重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）４５重量％であり、またヨウ素価は７５、カルボキシル基含有量は２．８×１０－２ｅｐｈｒ、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は４１であった。
　実施例１
　合成例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）１００部に、シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＲ」、東ソー・シリカ社製）７０部、ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ－７００」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）２０部、ステアリン酸（架橋促進助剤）１部、４，４’－ジ－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ナウガード４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）１．５部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製）、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部、および、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン系架橋剤）２部を添加して混練することで、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、常態物性（硬さ、引張強度、伸び）、耐寒性試験、Ｏ－リング圧縮永久歪み、耐油中膨潤性試験、多環縮合芳香族化合物含有燃料油浸漬後の硬化性試験、および、多環縮合芳香族化合物含有燃料油浸漬後の低温性試験の各試験・評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２～２０
　表１に示す各成分を、表１に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　たとえば、実施例２においては、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）として、合成例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）２５重量％、および、合成例２で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）７５重量％からなるものを用い、これらの合計１００部に対して、表１に示す各成分を表１に示す量だけ使用して、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
　なお、実施例２～２０においては、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）として、合成例１で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ１）、合成例２で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ２）、および合成例３で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ３）で得られたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ３）のうち、２種類を組み合わせて用いたが、実施例２～２０において用いたニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）全体としての、アクリロニトリル単位量およびヨウ素価は、表１に示す通りであった（後述する実施例２１、比較例２、比較例４～１１においても同様。）。なお、この際には、２種類のゴムを予め混練した後に、各種配合剤を添加した。
　実施例２１～２７
　表２に示す各成分を、表２に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。
　比較例１～１１
　表２に示す各成分を、表２に示す配合量にて配合した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１、表２中、各成分は、以下のとおりである。
・「ＦＥＦカーボンブラック」：ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）
・「ＭＴカーボンブラック」：ＭＴカーボンブラック（商品名「Thermax(R) medium thermal carbon black N990」、ＣＡＮＣＡＲＢ社製）
・「シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＲ）」：シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＲ」、東ソー・シリカ社製）
・「シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ　Ｅ７５）」：シリカ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　Ｅ７５」、東ソー・シリカ社製）
・「クレー（ＢＵＲＧＥＳＳ　ＫＥ）」：クレー（商品名「ＢＵＲＧＥＳＳ　ＫＥ」、バーゲスピグメント社製、シラン処理クレー）
・「トリメリット酸エステル（ＴＯＴＭ）」：トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）
・「トリメリット酸エステル（Ｃ－９Ｎ）」：トリメリット酸イソノニルエステル（商品名「アデカサイザーＣ－９Ｎ」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）
・「ポリエーテルエステル系可塑剤（ＲＳ－７００）」：ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ－７００」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）
・「ポリエーテルエステル系可塑剤（ＲＳ－７３５）」：ポリエーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ－７３５」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）
・「アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（ＲＳ－１０７）」：アジピン酸エーテルエステル系可塑剤（商品名「アデカサイザーＲＳ－１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）
・「３－アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｚ－６０１１）」：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名「Ｚ－６０１１」、東レ・ダウコーニング社製、シランカップリング剤）
・「ステアリン酸」：ステアリン酸（架橋促進剤）
・「４，４’－ジ－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン」：４，４’－ジ－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ナウガード４４５」、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、老化防止剤）
・「ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル」：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製）
・「１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７　６０％品」：１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）
・「ヘキサメチレンジアミンカルバメート」：ヘキサメチレンジアミンカルバメート（商品名「Ｄｉａｋ＃１」、デュポン・ダウ・エラストマー社製、ポリアミン系架橋剤）
　表１、表２に示すように、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１４重量％以上、２１重量％未満を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、５０～９０重量部の充填剤（Ｂ）、および、０～２９．９重量部のアジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）を配合してなるニトリルゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、耐寒性、耐圧縮永久歪み性、耐油中膨潤性、および耐油中硬化性（具体的には、多環縮合芳香族化合物を含有する燃料油に浸漬した際の硬度変化、多環縮合芳香族化合物を含有する燃料油に浸漬した後の耐寒性）に優れるものであった（実施例１～２７）。
　一方、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとして、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合が多すぎるものを用いた場合（比較例１～３）、アジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）の配合量が多い場合（比較例４）、アジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）以外の可塑剤を用いた場合（比較例５，６）、充填剤（Ｂ）の含有量が少なすぎる場合（比較例７）、あるいは、充填剤（Ｂ）の含有量が多すぎる場合（比較例８～１１）には、得られるゴム架橋物は、多環縮合芳香族化合物を含有する燃料油に浸漬した際の硬度変化、および、多環縮合芳香族化合物を含有する燃料油に浸漬した後の耐寒性のいずれか一方、あるいは、両方に劣る結果となった。

Claims (10)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１４重量％以上、２１重量％未満の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、充填剤（Ｂ）５０～９０重量部と、アジピン酸エステル系可塑剤および／またはエーテルエステル系可塑剤（Ｃ）０～２９．９重量部とを含有するニトリルゴム組成物。
  2. 　前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）が、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位をさらに含有するものである請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
  3. 　前記α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位が、アクリル酸ｎ－ブチル単位またはアクリル酸メトキシエチル単位である請求項２に記載のニトリルゴム組成物。
  4. 　前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）が、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位１４重量％以上、２１重量％未満、共役ジエン単量体単位２０～７０．９重量％、カルボキシル基含有単量体単位０．１～２０重量％、およびα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位１０～６０重量％を含有するものである請求項２または３に記載のニトリルゴム組成物。
  5. 　前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（Ａ）として、単量体組成および／またはヨウ素価の異なる２種類以上のゴムを混合したものを用いる請求項１～４のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる架橋性ニトリルゴム組成物。
  7. 　前記架橋剤がポリアミン系架橋剤である、請求項６に記載の架橋性ニトリルゴム組成物。
  8. 　請求項６または７に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  9. 　多環縮合芳香族化合物が含まれた油中における硬度の変化および耐寒性の低下が低減されたものである請求項８に記載のゴム架橋物。
  10. 　請求項８に記載のゴム架橋物を用いてなるインテークマニホールドガスケット。
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