WO2017038687A1 - ガラス被覆蓄光材料及びガラス被覆蓄光材料の製造方法 - Google Patents

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邦彦 根本
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Definitions

  • the present invention relates to a glass-coated phosphorescent material and a method for producing a glass-coated phosphorescent material.
  • the present invention relates to a glass-coated phosphorescent material having excellent water resistance, relatively low hardness, and excellent long-term light emission, and an efficient method for producing such a glass-coated phosphorescent material.
  • a phosphorescent material having a property of emitting afterglow (phosphorescence) for a predetermined time even after light irradiation is stopped (hereinafter sometimes referred to as a phosphorescent material) is known.
  • a phosphorescent material having a property of emitting afterglow (phosphorescence) for a predetermined time even after light irradiation is stopped.
  • the visibility of traffic signs at night and display marks in a dark place is improved. More specifically, by using such a phosphorescent material for a line-of-sight guide mark, a traffic sign (recursive reflection member), etc., the visibility for the driver of the vehicle traveling at night can be improved.
  • an inorganic artificial ceramic having excellent luminous properties and excellent mechanical strength, water resistance and the like is disclosed. More specifically, in a borosilicate glass base material mainly composed of SiO 2 , B 2 O 3 and an alkali metal oxide, a general formula: MO-nAl 2 O 3 (where M is magnesium, calcium, 3 to 50% by weight of a phosphorescent phosphor comprising at least one metal aluminate salt represented by one or more composite metals selected from the group consisting of strontium and barium) It is an inorganic artificial ceramic having phosphorescent fluorescent characteristics characterized by being uniformly dispersed and contained in an amount.
  • Patent Document 2 discloses a glaze that is harmless to the human body and can emit light for a long time at night. More specifically, lead-free frit 100 parts by weight (for example, SiO 2 : 40 parts by weight, B 2 O 3 : 26 parts by weight, K 2 O: 6 parts by weight, ZrO 3 : 5 parts by weight, BaO: 5 parts by weight) Zr 2 O: 5 parts by weight, Al 2 O 3 : 3 parts by weight, Na 2 O: 3 parts by weight, La 2 O: 2 parts by weight), and 3 to 50 parts by weight of an inorganic phosphor or an organic phosphor.
  • a ceramic color composition that exhibits predetermined phosphorescence and exhibits a decorative effect by baking on a glass material and then baking. More specifically, an inorganic mixed powder comprising (A) 20 to 70% by weight of a low melting glass powder, (B) 30 to 60% by weight of a phosphorescent pigment, and (C) 0 to 20% by weight of an inorganic pigment is mixed with the mixed powder.
  • a ceramic color composition obtained by mixing an organic vehicle in an amount of 0 to 30% by weight with respect to a powder, wherein the ceramic color composition emits light in a dark place by baking at a temperature of 500 to 700 ° C. on a glass material. is there.
  • a fluorescent glaze suitable for applying fluorescent painting on the surface of products such as ceramics, glass, enamel and the like is disclosed. More specifically, it is a fluorescent glaze comprising 100 parts by weight of an oxide phosphor having an average particle size of 10 ⁇ m or less and 5 to 300 parts by weight of a low melting glass having a lead content of 10% by weight or less.
  • the inorganic artificial ceramic disclosed in Patent Document 1 needs to be preliminarily vitrified by heating the borosilicate glass material to 1300 ° C. or higher and then mixed with the phosphorescent phosphor. For this reason, there have been problems that the phosphorescent phosphor is thermally deteriorated, the manufacturing process becomes complicated, and further, the borosilicate glass material is colored and the visible light transmittance is remarkably lowered. In addition, the surface hardness of the borosilicate glass material is relatively high, and there has been a problem that a mixing device such as a propeller is easily damaged when mixed and dispersed with a resin or the like.
  • the surface hardness of the borosilicate glass material is, for example, a Mohs hardness value of 5 or more, and according to a commercially available Vickers hardness meter (manufactured by Akashi Seisakusho Co., Ltd., MVK-H1), 640 kgf / Mm 2 or more.
  • MVK-H1 Vickers hardness meter
  • the periphery of the phosphorescent phosphor is coated with a borosilicate glass material, not only does the water resistance improve, but the luminance and light emission are lower than in the case of the phosphorescent phosphor alone. There was a problem that the time was remarkably reduced.
  • the glaze disclosed in Patent Document 2 is characterized in that a predetermined amount of inorganic phosphor or organic phosphor and a binder are mixed with a predetermined lead-free frit. Since the content of is not optimized, there was a problem that the water resistance was not improved even when the phosphorescent phosphor was coated. In addition, in contrast to the case of the phosphorescent phosphor alone, there has been a problem that the light emission luminance and the light emission time are likely to decrease.
  • the ceramic color composition disclosed in Patent Document 3 is (A) a low melting point glass powder as lead glass (PbO: 51 wt%, SiO 2 : 34 wt%, B 2 O 3 : 4.8 wt%). Na 2 O: 4.2 wt%, ZrO 2 : 4 wt%, TiO 2 : 2 wt%), bismuth borosilicate glass, etc. were used, and there were problems in terms of safety and cost. In addition, even when coated with lead glass material, etc., not only the water resistance of phosphorescent phosphors does not improve, but also because of the low visible light transmittance of lead glass materials, etc. As compared with the above, there was a problem that the light emission luminance and the light emission time were low from the beginning.
  • the fluorescent glaze disclosed in Patent Document 4 is also used as a low melting point glass, for example, SiO 2 : 40.5 wt%, Na 2 O: 11 wt%, Al 2 O 3 : 7 wt%, B 2 O 3: 25 wt%, ZnO: 2.5 wt%, K 2 O: 5 wt%, PbO: 9 uses a weight% of borosilicate glass and the like, problems were observed in terms of safety and cost . In addition, even when coated with borosilicate glass, etc., not only does the water resistance of phosphorescent phosphors not improve, but also because of the low visible light transmittance of borosilicate glass, etc. As compared with the above, there was a problem that the light emission luminance and the light emission time were low from the beginning.
  • an object of the present invention is to provide a glass-coated phosphorescent material that is excellent in water resistance and light-emitting properties and that can control the surface hardness within a predetermined range, and an efficient method for producing such a glass-coated phosphorescent material.
  • a glass-coated phosphorescent material comprising a glass component mainly composed of zinc phosphate glass and a metal aluminate salt as a phosphorescent material, wherein the zinc phosphate glass is a major component.
  • the zinc phosphate glass is a major component.
  • the zinc phosphate glass by using such zinc phosphate glass, by covering the periphery of a predetermined phosphorescent material with glass, not only the water absorption is reduced, but the water resistance is improved, as compared with the case of a phosphorescent material alone, The light emission luminance and the light emission time can also be improved. That is, if the zinc phosphate glass has a predetermined melting point, the glass has a low melting point and can relatively uniformly mix and disperse the phosphorescent material. It can be set as the glass covering luminous material formed by mix
  • zinc phosphate glass is a matrix (base material) for uniformly mixing and dispersing the phosphorescent material, but even such a matrix may be referred to as a coating material for the phosphorescent material.
  • P 2 O 5 is 40 to 60 wt% and ZnO is 25 to 39 based on the total amount (100 wt%) of the composition of zinc phosphate glass.
  • the weight% and R 2 O are preferably in the range of 1 to 15% by weight.
  • the metal aluminate is selected from the group consisting of the general formula: MO-nAl 2 O 3 (wherein M is magnesium, calcium, strontium, and barium). It is preferably a particle of a phosphorescent material comprising at least one metal aluminate represented by (at least one metal). With such a phosphorescent material, handling becomes easy and uniform mixing and dispersion of the zinc phosphate glass and the phosphorescent material is further facilitated, and in the obtained glass-coated phosphorescent material, the water resistance of the phosphorescent material is increased. It can also be expected to increase the light emission luminance and the light emission time.
  • the blending amount of the metal aluminate is within a range of 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zinc phosphate glass. With such a blending ratio, handling as a mixture is facilitated, and uniform mixing and dispersion of the zinc phosphate glass and the phosphorescent material is further facilitated. Further, in the obtained glass-coated phosphorescent material, not only the water resistance of the phosphorescent material is improved, but also the light emission luminance and the light emission time are further improved, and the surface hardness can be adjusted to an appropriate range.
  • the aluminate metal salt is mixed with an activator, a co-activator, and the like to constitute a predetermined phosphorescent material (commercially available product)
  • the predetermined phosphorescent material is used as a metal aluminate salt. Can be identified. Therefore, as long as an equivalent effect is obtained, the blending amount of the predetermined phosphorescent material can be regarded as the blending amount of the metal aluminate salt.
  • the overall shape is preferably particulate, and the average particle size is preferably in the range of 1 to less than 500 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably in the range of 1 to less than 500 ⁇ m.
  • it can be uniformly mixed and dispersed in various resins, inorganic materials, and the like, and as a result, can be widely applied as an indirect light emitting type glass-coated phosphorescent material.
  • the overall shape is granular or flat and the maximum diameter is a value in the range of 0.5 to 30 mm. If it is such a form, it can be widely applied as a direct light-emitting type glass-coated phosphorescent material by directly contacting or partially embedding with various resins, liquid materials, or inorganic materials. .
  • a silicon compound-containing layer as a moisture adjusting layer is provided on the surface of the metal aluminate salt or the surface of the glass-coated phosphorescent material.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a glass-coated phosphorescent material comprising a glass component mainly composed of zinc phosphate glass and a metal aluminate salt as a phosphorescent material.
  • a glass component mainly composed of zinc phosphate glass and a metal aluminate salt
  • a method for producing a glass-coated phosphorescent material comprising using a metal aluminate as a material and including the following steps (1) to (3).
  • the obtained melt is Step of cooling and pulverizing (3) Step of classifying the obtained pulverized product to obtain a glass-coated phosphorescent material having a desired average particle diameter
  • a glass coating that can be uniformly mixed and dispersed with a phosphorescent material as it is, and if it is heated as it is to a predetermined temperature, a glass component containing zinc phosphate glass as a main component and a metal aluminate salt as a phosphorescent material.
  • a phosphorescent material can be manufactured efficiently.
  • the obtained glass covering luminous material not only water resistance will improve with a predetermined coating material, but it can also improve the light emission brightness and luminous time compared with the case of a luminous material simple substance.
  • the hardness of the zinc phosphate glass can be adjusted to an appropriate range, so the effect of the hardness of the phosphorescent material can be reduced, and by using various mixing devices, resin It is possible to easily mix and disperse the inside.
  • FIG. 1 is a diagram (photograph, magnification: 300) provided to explain the aggregation state of the phosphorescent material in the glass-coated phosphorescent material.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram (magnification: 1500) used to explain the moisture adjustment layer provided around the phosphorescent material included in the glass-coated phosphorescent material.
  • FIG. 3 is a diagram (photograph, magnification: 10 times) showing the appearance of the phosphorescent body.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the change with time of the emission luminance of the glass-coated phosphorescent material (corresponding to Example 3).
  • FIG. 5 is a diagram for explaining the change over time of the emission luminance of the glass-coated phosphorescent material (corresponding to Examples 7 and 8).
  • FIG. 1 is a diagram (photograph, magnification: 300) provided to explain the aggregation state of the phosphorescent material in the glass-coated phosphorescent material.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram
  • FIG. 6 is a diagram (photograph, magnification: 10 times) provided for explaining a particulate glass-coated phosphorescent material (Example 7).
  • FIG. 7 is a diagram (photograph, magnification: 10 times) provided to explain a tablet-shaped glass-coated phosphorescent material (Example 8).
  • Drawing 8 is a figure offered in order to explain a manufacturing process of glass covering luminous material.
  • the first embodiment is a glass coating obtained by blending a metal aluminate salt as a phosphorescent material 10 in a glass component mainly composed of zinc phosphate glass 12.
  • the glass-coated phosphorescent material 14 has a value in the range of 600 to 900 ° C.
  • FIG. 1 and FIG. 2 the first embodiment is a glass coating obtained by blending a metal aluminate salt as a phosphorescent material 10 in a glass component mainly composed of zinc phosphate glass 12.
  • the glass-coated phosphorescent material 14 has
  • FIG. 1 basically shows a predetermined cross-section of a glass-coated phosphorescent material 14 composed of a phosphorescent material 10 that is a filler and zinc phosphate glass that is a coating material 12.
  • FIG. 2 shows a predetermined cross section of the glass-coated phosphorescent material 14 in which the moisture adjustment layer 16 is provided between the phosphorescent material 10 that is a filler and the coating material 12.
  • the glass-coated phosphorescent material 14 illustrated in FIGS. 1 and 2 will be referred to as appropriate, and the glass-coated phosphorescent material 14 will be specifically described.
  • Luminescent Material (1) Main Component Illustrated in FIG. 3 (photo) as a luminous material as a filler (sometimes referred to as photoluminescence material), a general formula: MO-nAl 2 O 3 (however, M is a predetermined aluminate containing as a main component at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • M is a predetermined aluminate containing as a main component at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, and barium.
  • specific examples of such a phosphorescent material include BaMg 2 Al 16 O 27 , Sr 4 Al 14 O 25 , SrAl 2 O 2 , SrAl 2 O 4 , SrAl 8 O 2 and the like.
  • n represents the molar ratio of alkaline earth metal oxide (MO) to alumina (Al 2 O 3 ), and is usually a number in the range of 1 to 20, but 3 to 15 It is more preferable that the number be in the range.
  • the phosphorescent material used in the present invention is preferably heated to about 600 to 900 ° C., and therefore preferably has a predetermined heat resistance. That is, even when the coating material is melted at a predetermined temperature and heated when uniformly mixed therewith, it is preferable that the predetermined emission characteristics are maintained without thermal decomposition.
  • Activator and co-activator it is also preferable to mix
  • suitable activators include at least one of europium, europium-manganese, and the like.
  • the blending amount of the activator is preferably a value within the range of 0.001 mol% to 10 mol% with respect to the alkaline earth metal element, and is preferably within the range of 0.01 mol% to 1 mol%. A value within the range of 0.05 mol% to 0.5 mol% is more preferable.
  • Suitable co-activators include lanthanoid elements such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium, manganese, tin, and bismuth. And at least one element selected from the above.
  • the amount of the co-activator added is usually within a range of 0.001 mol% to 10 mol% with respect to 1 mol% of the alkaline earth metal element that is a constituent element of the phosphorescent fluorescent component.
  • the value is within the range of 0.01 mol% to 5 mol%, more preferably within the range of 0.1 mol% to 0.5 mol%.
  • the average particle diameter of the phosphorescent material made of aluminate can be appropriately determined according to the use, but it is usually preferable to set the value within the range of 0.1 to 300 ⁇ m. . This is because if the average particle diameter of the phosphorescent material is less than 0.1 ⁇ m, it may be difficult to disperse uniformly with the zinc phosphate glass, or the light emission characteristics may be partially degraded. Because. On the other hand, if the average particle diameter of the phosphorescent material exceeds 300 ⁇ m, it is difficult to disperse uniformly with the zinc phosphate glass, or the average particle diameter of the finally obtained glass-coated phosphorescent material is excessive. This is because it may become large.
  • the average particle diameter of the phosphorescent material is more preferably set to a value within the range of 1 to 250 ⁇ m, and further preferably set to a value within the range of 10 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the phosphorescent material can be calculated according to JIS Z 8901 by actual measurement with an electron microscope or an image processing method (the same applies hereinafter).
  • a surface treatment on the periphery of the phosphorescent material in order to improve water resistance. That is, it is preferable to perform a predetermined surface treatment, for example, to form a silica layer or a metal layer as a moisture adjustment layer. That is, a moisture adjustment layer exhibiting a moisture-proof effect is formed by surface treatment to form a polysilazane film or silica film (including a silicic acid flame treatment film) having a thickness of 0.1 nm to 1000 ⁇ m, or the same It is preferable to provide a metal layer (including a vapor deposition layer and a plating layer) made of aluminum or nickel having a thickness.
  • the water vapor transmission rate (WVTR) under conditions of low water vapor transmission rate for example, 40 ° C. and 90% RH.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the handling as a glass raw material will become easy, and uniform mixing dispersion of zinc phosphate glass and a phosphorescent material will become still easier.
  • the obtained glass-coated phosphorescent material not only the water resistance of the phosphorescent material is improved, but also the light emission luminance and the light emission time can be further improved.
  • the zinc phosphate glass is composed of such components, the surface hardness can be adjusted to an appropriate range, and the influence of the surface hardness of the phosphorescent material can be reduced.
  • the compounding amount of P 2 O 5 is in the range of 40 to 60% by weight with respect to the total amount of zinc phosphate glass (the total amount of P 2 O 5 , ZnO and R 2 O is 100% by weight). It is preferable to use a value. The reason for this is that when the blending amount of P 2 O 5 is less than 40% by weight, undissolved substances are likely to be generated when heated and dissolved, or it is difficult to uniformly coat the phosphorescent material. This is because there is a case where it becomes. On the other hand, if the blending amount of P 2 O 5 exceeds 60% by weight, the resulting zinc phosphate glass may become brittle.
  • the blending amount of P 2 O 5 is more preferably set to a value within the range of 41 to 59% by weight, and a value within the range of 42 to 58% by weight with respect to the total amount of zinc phosphate glass. More preferably.
  • the total amount of P 2 O 5 and ZnO and R 2 O described later does not reach 100% by weight, the total amount including other glass components should be adjusted to 100% by weight. (The same applies hereinafter).
  • the blending amount of ZnO is set to a value within the range of 25 to 39% by weight with respect to the total amount of zinc phosphate glass (the total amount of P 2 O 5 , ZnO and R 2 O is 100% by weight). It is preferable. This is because the obtained zinc phosphate glass may become brittle when the amount of ZnO is less than 25% by weight. On the other hand, when the blending amount of ZnO exceeds 39% by weight, when dissolved by heating, undissolved substances are likely to be generated, or it may be difficult to uniformly coat the phosphorescent material. Because there is.
  • the blending amount of ZnO is more preferably set to a value within the range of 26 to 38% by weight, and further preferably set to a value within the range of 27 to 37% by weight with respect to the total amount of zinc phosphate glass. preferable.
  • the amount of R 2 O in the range of 1 to 15% by weight with respect to the total amount of zinc phosphate glass (the total amount of P 2 O 5 , ZnO and R 2 O is 100% by weight). It is preferable that This is because the obtained zinc phosphate glass may not vitrify when the amount of R 2 O is less than 1% by weight. On the other hand, when the blending amount of R 2 O exceeds 15% by weight, undissolved substances are likely to be generated when heated and dissolved, and it becomes difficult to uniformly coat the phosphorescent material. It is because there is a case to do.
  • the blending amount of R 2 O is more preferably in the range of 2 to 14% by weight, and more preferably in the range of 3 to 13% by weight with respect to the total amount of zinc phosphate glass. Is more preferable.
  • the amount of the various components of zinc phosphate glass are, for example, fluorescent X-ray analyzer and atomic absorption spectrometer or ICP device (Inductively It is possible to measure with high accuracy using (Coupled Plasma) (hereinafter the same).
  • the other glass components can optionally component, as a component for forming a network structure of zinc phosphate glass, it is preferable to blend the SiO 2 and Al 2 O 3. More specifically, it is preferable that the blending amounts of SiO 2 and Al 2 O 3 are each in the range of 0.1 to 15% by weight with respect to the total amount of zinc phosphate glass. Similarly, although it is an optional component, it is also preferable to blend B 2 O 3 as a component that exhibits a flux effect in zinc phosphate glass and reduces the viscosity of the glass composition at high temperature.
  • the blending amount of P 2 O 5 is less than the blending amount of P 2 O 5 with respect to the total amount of zinc phosphate glass
  • the blending amount of B 2 O 3 is a value within the range of 0.1 to 15% by weight. It is preferable to do.
  • CaO is preferably blended as a component that exhibits the function of reducing the viscosity of zinc phosphate glass at high temperatures. More specifically, the CaO content is preferably set to a value within the range of 0.1 to 15% by weight with respect to the total amount of zinc phosphate glass.
  • LiO 2 , SO 3 , and BaO which are optional components, are components for increasing the meltability of zinc phosphate glass, the moldability of the resulting glass container, etc. by adding a relatively small amount. It is preferable to blend as More specifically, the blending amounts of LiO 2 , SO 3 , and BaO with respect to the total amount of zinc phosphate glass are preferably set to values in the range of 0.1 to 15% by weight.
  • the compounding component of zinc phosphate glass is selected from Ag 2 O, TiO 2 , MgO, SrO, ZrO 2 , Sb 2 O 3 , Cs 2 O, SnO 2 and PbO. It is also preferable to contain at least one metal oxide from the above group. In particular, by adding Ag 2 O, antibacterial properties can be imparted, and as a result, the usage of the glass-coated phosphorescent material can be broadened.
  • the blending amount is preferably set to a value within the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the total amount of zinc phosphate glass. More preferably, the value is in the range of 2 to 5% by weight, and still more preferably in the range of 0.3 to 3% by weight.
  • Coloring agent in addition to the oxides described above, as a blending component of zinc phosphate glass, as a coloring agent, Co 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 3+ , Mn 3+ , Nb 3+ , Pr 3 It is also preferable to contain a polyvalent oxide component composed of + , Er 3+ , Cr 6+ , Ta 5+ , W 6+ , Mo 6+ and Ag + . Accordingly, the blending amount of each glass component is preferably set to a value within the range of 0.01 to 5% by weight with respect to the total amount of zinc phosphate glass.
  • zinc phosphate glass may contain heavy metal oxides and transition metals as impurities and inevitable components, but the activator and coactivator contained in the phosphorescent material The action may be adversely affected, and as a result, the fluorescent properties of the phosphorescent material may be reduced or discoloration may be caused. Therefore, in the case of impurities such as Fe, Cr, Ni and transition metals, the total content is set to a value within the range of 0 to 1.0% by weight with respect to the total amount of zinc phosphate glass. Preferably, the value is in the range of 0.0001 to 0.1% by weight, more preferably in the range of 0.001 to 0.01% by weight.
  • the melting point of the zinc phosphate glass (including the softening point, the same shall apply hereinafter) is set to a value within the range of 600 to 900 ° C. This is because if the zinc phosphate glass has a melting point of less than 600 ° C., it may not vitrify. On the other hand, when the melting point of the zinc phosphate glass exceeds 900 ° C., the phosphorescent material made of aluminate as the filler may be thermally decomposed. Therefore, the melting point of the zinc phosphate glass is more preferably set to a value within the range of 610 to 890 ° C., and further preferably set to a value within the range of 650 to 850 ° C. The melting point of zinc phosphate glass can be measured using, for example, a thermal analyzer (TG-DSC, TG-DTA) or the like.
  • TG-DSC thermal analyzer
  • TG-DTA thermal analyzer
  • the compounding quantity (it may be called a coating amount) of the zinc phosphate glass used as a matrix component, the metal aluminate salt as a phosphorescent material with respect to 100 parts by weight of the zinc phosphate glass.
  • the blending amount of is preferably in the range of 1 to 60 parts by weight. This is because, with such a blending amount, in the obtained glass-coated phosphorescent material, not only the water resistance of the phosphorescent material is improved, but also the luminous luminance and luminous time are further improved, and the surface hardness is further increased. This is because it can be adjusted to an appropriate range.
  • the handling as a mixture is facilitated due to the melt viscosity and the like, and uniform mixing and dispersion of the zinc phosphate glass and the phosphorescent material is further facilitated.
  • the blending amount of the zinc phosphate glass is a value within the range of 1.5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zinc phosphate glass. More preferably, the blending amount of the metal aluminate as the phosphorescent material is preferably in the range of 2 to 25 parts by weight, and more preferably in the range of 5 to 20 parts by weight.
  • the compounding component of the zinc phosphate glass is uniform in a relatively short time, and when a liquid having a low melt viscosity is desired, the amount of the metal aluminate salt is preferably set to a value in the range of 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the zinc phosphate glass.
  • the blending component of zinc phosphate glass can be mixed uniformly even in less than 1 hour, and 1 ⁇ 10 A liquid with a low melt viscosity of 6 Pa ⁇ sec or less (measurement temperature: 500 ° C.) can be obtained, and good handleability can be obtained.
  • the predetermined light-emitting property even when the compounding amount of the metal aluminate salt is 20% by weight and the average particle size is pulverized into particles having a diameter of 2 mm or less, the light emission is 5 mcd / m 2 or more. The brightness can be maintained for over 8 hours.
  • the compounding amount of the metal aluminate is 25 with respect to 100 parts by weight of the zinc phosphate glass.
  • the value is preferably in the range of more than 60 parts by weight. That is, by relatively increasing the blending amount of the metal aluminate in this way, for example, even if the overall shape is a flat (tab red) or granular shape having a maximum diameter of 3 mm or more, it can be easily formed. Can do.
  • the blending amount of the metal aluminate salt is 50% by weight and pulverized into fine particles having an average particle diameter of 400 ⁇ m or less, the emission luminance is 5 mcd / m 2 or more. , Can be maintained for over 8 hours.
  • the transparency of the zinc phosphate glass it is preferable to set the transmittance with respect to the incident amount of visible light (for example, wavelength 550 nm) within a range of 50 to 100%. This is because when the visible light transmittance of the zinc phosphate glass is less than 50%, the light emission characteristics may be significantly deteriorated. On the other hand, if the visible light transmittance of the zinc phosphate glass exceeds 100%, the types of usable zinc phosphate glass raw materials may be excessively limited. Therefore, the visible light transmittance of the zinc phosphate glass is more preferably set to a value within the range of 60 to 99%, and further preferably set to a value within the range of 70 to 98%.
  • the visible light transmittance of zinc phosphate glass can be measured using a spectrophotometer.
  • the Vickers hardness measured with a hardness meter is 600 kgf / mm. A value of 2 or less is preferable. This is because the Vickers hardness is about 5 if it is Mohs hardness. If it is excessively large, the mixing device may be damaged, uniform dispersion may be difficult, and polishing dust of the mixing device may be lost. This is because a resin or the like in which zinc phosphate glass is dispersed may turn black.
  • the hardness of the zinc phosphate glass is more preferably set to a value within the range of 10 to 500 kgf / mm 2 , and further preferably set to a value within the range of 100 to 400 kgf / mm 2 .
  • the hardness of zinc phosphate glass itself as such a coating material can be measured by creating a glass of a predetermined form, it can be virtually regarded as the surface hardness of a glass-coated phosphorescent material described later. it can.
  • the phosphorescent emission luminance is 50 mcd immediately after irradiating the glass-coated phosphorescent material with sunlight for 20 minutes or after irradiating with halogen light under the same irradiation conditions. / M 2 or more is preferable. The reason for this is that the emission luminance is significantly lowered with time, and if the initial emission luminance is excessively low, it is difficult to maintain the predetermined emission luminance for a long period of one hour or longer.
  • the light emission luminance when left in a dark place for 1 hour immediately after irradiation with sunlight or the like is a value of 10 mcd / m 2 or more.
  • the reason for this is that if an appropriate luminance is obtained after 1 hour has passed after irradiation, the light is emitted for a predetermined period even during night use and can be sufficiently recognized.
  • the light emission luminance when left in a dark place for 3 hours immediately after irradiation with sunlight or the like is a value of 5 mcd / m 2 or more.
  • Luminescent property 2 In addition, regarding the light emission characteristics of the glass-coated phosphorescent material, immediately after irradiating the glass-coated phosphorescent material with sunlight for 20 minutes or after irradiating with halogen light under the same irradiation conditions, as the phosphorescent emission luminance, Luminescence having a value of 5 mcd / m 2 or more is preferably sustained for 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, further preferably 5 hours or longer, and most preferably 8 hours or longer. . This is because, if the light emission characteristics can be maintained over such a long period of time, the glass-coated phosphorescent material can be used in a wide range of applications.
  • the emission luminance measured under the same condition is a value of 10 mcd / m 2 or more
  • the use of the glass-coated phosphorescent material is further expanded, and the emission luminance measured under the same condition is a value of 50 mcd / m 2 or more. If it exists, there exists an advantage that it is easy to use a glass covering phosphorescent material even in the environment where indoor sunlight is hard to irradiate.
  • the time-dependent change of the light-emission luminance in the glass covering luminous material (equivalent to Example 3) of this application is shown. That is, the horizontal axis indicates elapsed time (time), and the vertical axis indicates the value of light emission luminance in logarithm. Therefore, regarding the emission luminance, the initial value shows a considerably high value (for example, 9000 mcd / m 2 or more), which attenuates with time. It is understood that the light emission luminance of the actual use level of 5 mcd / m 2 or more is maintained.
  • Example 7 has an outer shape of particles and an average particle diameter of 0.4 mm.
  • Example 8 has a tablet shape (flat plate shape) and a maximum diameter of 8 mm.
  • the abscissa indicates the elapsed time (time), and the ordinate indicates the logarithmic value of the light emission luminance of the glass-coated phosphorescent material.
  • line A corresponds to the seventh embodiment
  • line B corresponds to the eighth embodiment. Therefore, as indicated by the lines A and B, the light emission luminance shows a considerably high value (for example, 10,000 mcd / m 2 or more) in the initial stage. As shown in lines A and B, the emission luminance attenuates with time, but if the glass-coated phosphorescent material of line A, the emission luminance of 20 mcd / m 2 or more is maintained for 8 hours or more.
  • the melt viscosity of the glass-coated phosphorescent material can be obtained by setting the blending amount of the phosphorescent material to a considerable amount (for example, 50% by weight) and to a tablet shape having a predetermined size (for example, the maximum diameter is about 8 mm) It is understood that excellent luminescent properties can be obtained over a long period of time, although considerably higher.
  • the surface hardness measured with a Vickers hardness meter is preferably set to a value of 600 kgf / mm 2 or less. .
  • the reason for this is about 5 if the Vickers hardness is Mohs hardness.
  • the mixing device for mixing with the resin may be damaged, uniform dispersion may be difficult, This is because polishing scraps from the mixing device may be mixed and the resin in which the zinc phosphate glass is dispersed may be blackened.
  • the surface hardness of the glass-coated phosphorescent material is more preferably set to a value within the range of 10 to 500 kgf / mm 2 , and further preferably set to a value within the range of 100 to 400 kgf / mm 2 .
  • the form of the glass-coated phosphorescent material is not particularly limited.
  • the form of the glass-coated phosphorescent material is not particularly limited.
  • the composite is formed by applying or dispersing a glass-coated phosphorescent material on a resin substrate or metal substrate having a predetermined shape to form a glass-coated phosphorescent material-containing layer.
  • the average particle diameter of the glass-coated phosphorescent material can be appropriately determined depending on the application.
  • the average particle diameter is less than 1 to less than 500 ⁇ m. A value within the range is preferable. This is because when the average particle diameter of the glass-coated phosphorescent material is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to uniformly disperse in a resin or the like, or the light emission characteristics may be partially deteriorated. .
  • the average particle diameter of the glass-coated phosphorescent material is 500 ⁇ m or more, similarly, it is difficult to uniformly disperse the resin or the like, or the light emission characteristics may be partially reduced.
  • the average particle diameter of the glass-coated phosphorescent material is preferably set to a value in the range of 10 to 250 ⁇ m, and more preferably set to a value in the range of 30 to 100 ⁇ m. .
  • the maximum diameter is preferably set to a value within the range of 0.5 to 30 mm. This is because, when the average particle diameter of the glass-coated phosphorescent material is less than 0.5 mm, handling such as spraying may become difficult, or the light emission characteristics may be partially degraded. On the other hand, if the average particle size of the glass-coated phosphorescent material exceeds 30 mm, similarly, handling such as spraying may be difficult, or the light emission characteristics may be partially reduced.
  • the maximum diameter of the glass-coated phosphorescent material is more preferably set to a value within the range of 3 to 10 mm, and a value within the range of 5 to 8 mm. Is more preferable.
  • the maximum diameter of the glass-coated phosphorescent material means the maximum length when an arbitrary line is drawn on the surface of the glass-coated phosphorescent material. That is, the maximum diameter of the glass-coated phosphorescent material is, for example, the maximum length in the plane direction when it is flat, and the maximum diameter of the particles when it is granular.
  • Moisture adjustment layer It is also preferable to form a silica layer or a metal layer as a moisture adjustment layer around the glass-coated phosphorescent material or between the phosphorescent material and the glass coating material. That is, as a moisture adjustment layer that exhibits a moisture-proof effect, a polysilazane film or silica film (including a silicic acid flame treatment film) having a thickness of 0.1 nm to 1000 ⁇ m is formed, or aluminum or nickel having a similar thickness is formed. It is preferable to provide a metal layer (including a vapor-deposited layer and a plating layer) made of the like.
  • the application of the glass-coated phosphorescent material of the present invention is not particularly limited, and can be used as part of the phosphorescent material by being dispersed on a road or the like, or mixed with an organic resin or an inorganic resin. It is also possible to use a composite phosphorescent material.
  • the glass-coated phosphorescent material of the present invention is excellent in water resistance and light emitting properties and has an appropriate surface hardness. For example, it is used for outdoor traffic sign paints, road centerline forming materials, pedestrian crossing forming materials. Or, a wide range of applications such as outdoor display mark forming materials is expected.
  • the glass-coated phosphorescent material is processed into a spherical shape to replace the glass beads in the retroreflective sheet.
  • 2nd Embodiment is a manufacturing method of the glass coating
  • blending the aluminate metal salt as the luminous material 10 in the glass component which has the zinc phosphate glass 12 as a main component, Comprising: As the main component, using zinc phosphate glass 12 containing P 2 O 5 , ZnO, R 2 O (R Na or K) and having a melting point in the range of 600 to 900 ° C.
  • This is a method for producing a glass-coated phosphorescent material 14 characterized by using a metal aluminate as the phosphorescent material 10 and including the following steps (1) to (3).
  • the obtained melt is Step of cooling and pulverizing
  • Step of classifying the obtained pulverized product to obtain a glass-coated phosphorescent material having a desired average particle size.
  • FIG. 8 (S1 to S6) as appropriate, The manufacturing method of a phosphorescent material is demonstrated concretely.
  • Process (1) As shown in S1 of FIG. 8, in the step (1), after obtaining a mixture containing a metal aluminate salt and a zinc phosphate glass raw material, together with 600 to 900, as shown in S2 of FIG. This is a step of heating to a temperature of 0 ° C. to obtain a predetermined melt.
  • metal aluminate which is a phosphorescent material
  • a uniform melt by storing salt in a heating furnace or electric furnace maintained at a predetermined temperature (600 to 900 ° C.) for about 1 to 10 hours.
  • a coating treatment with a silicon-containing compound such as a silane coupling agent, a silazane compound, silicon oxide, silicon nitride, silicone oil, or silicone resin.
  • a silicon-containing compound such as a silane coupling agent, a silazane compound, silicon oxide, silicon nitride, silicone oil, or silicone resin.
  • the coating treatment is performed in this way to form a silicon compound-containing layer having a predetermined thickness (for example, 0.1 nm to 5 mm), thereby adjusting the water invasion from the surroundings, and the glass-coated phosphorescent This is because hydrolysis during production of the material can be suppressed. Therefore, by forming such a silicon compound-containing layer, a glass-coated phosphorescent material having relatively good water resistance and light emitting characteristics can be obtained even when finely pulverized.
  • the activator for example, europium (Eu) or the like is 0.01 to 30% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the fluorescent agent. It is preferable to mix within the range, preferably within the range of 0.1 to 10% by weight, and more preferably within the range of 0.5 to 5% by weight.
  • step (2) is a step of cooling and pulverizing the obtained melt in water.
  • water is kept in a predetermined container, and the melt is sequentially poured into the water, and is roughly pulverized to a rough size (for example, fragments having an average length of 10 mm or less). This is a process for obtaining a product.
  • step (3) is a step of classifying the obtained pulverized product using a sieve or the like to obtain a glass-coated phosphorescent material having a desired average particle diameter. More specifically, it is a step of cutting a pulverized product having a particle size exceeding 5 mm to obtain a glass-coated phosphorescent material having an average particle size of 5 mm or less.
  • the pulverized product obtained in the step (2) is further pulverized by a ball mill or a thin film. It is also preferable to pulverize inside or finely by using an apparatus.
  • Step (4) Moreover, although it is an arbitrary process, a surface treatment process is provided after the process (3), and the same known lamination method as described above in the process (1) is applied to the surface of the obtained glass-coated phosphorescent material. Based on the above, it is preferable to carry out a surface treatment with a silicon-containing compound such as a silane coupling agent, a silazane compound, silicon oxide, silicon nitride, silicone oil, silicone resin or the like.
  • a silicon-containing compound such as a silane coupling agent, a silazane compound, silicon oxide, silicon nitride, silicone oil, silicone resin or the like.
  • the surface treatment is performed in this way to form a silicon compound-containing layer having a predetermined thickness (for example, 0.1 nm to 5 mm), thereby adjusting the invasion of moisture from the surroundings and making the glass-coated phosphorescent This is because hydrolysis and the like can be effectively suppressed even when the material is finely pulverized. Therefore, by forming such a silicon compound-containing layer, a glass-coated phosphorescent material having relatively good water resistance and light emitting characteristics can be obtained even when finely pulverized.
  • a predetermined thickness for example, 0.1 nm to 5 mm
  • Step (1) In a heat-resistant container, europium (Eu) as an activator is placed on strontium aluminate (Sr 4 Al 14 O 25 ) coated with a silicon-containing compound (aminosilane coupling agent) having a predetermined thickness (about 1 ⁇ m). 100 parts by weight of a phosphor obtained by mixing a certain amount (1% by weight) and 900 parts by weight of a zinc phosphate glass raw material were added. That is, the zinc phosphate glass raw material was blended so that the blending amount of the phosphor was 11.1 parts by weight (10% by weight) with respect to 100 parts by weight of the zinc phosphate glass.
  • a silicon-containing compound (polysilazane film / PHPS) was coated around the granular strontium aluminate to form a moisture adjustment layer (thickness: 30 nm) for improving water resistance (coated with a silicon-containing compound).
  • Strontium aluminate in the table TYP1).
  • Step (2) Next, the melt obtained in the heat-resistant container was poured into water, rapidly cooled, and so-called water pulverized to obtain a pulverized product having an average particle diameter of about 10 mm.
  • Step (3) Subsequently, the obtained pulverized product was classified using a metal sieve to obtain a glass-coated phosphorescent material having an average particle size of 0.4 mm.
  • Evaluation 1 Luminance Luminance The phosphorescence luminance (mcd / m 2 ) is referred to as emission luminance (light emission luminance 1) immediately after the end of irradiation after irradiation with sunlight for 20 minutes. ) And after a predetermined time has elapsed from the end of irradiation (at least 1 hour, 3 hours, 5 hours), the light emission luminance was measured by a light receiver placed at a predetermined position in the 45 ° direction above the sample.
  • Example 2 the blending amount of the phosphor (strontium aluminate coated with a silicon-containing compound, TYP1 in the table) is 17.6 parts by weight (15% by weight) with respect to 100 parts by weight of the zinc phosphate glass.
  • a glass-coated phosphorescent material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the zinc phosphate glass raw material was blended. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 the amount of phosphor (strontium aluminate coated with a silicon-containing compound, TYP1 in the table) was 25 parts by weight (20% by weight of the total amount) with respect to 100 parts by weight of zinc phosphate glass.
  • a glass-coated phosphorescent material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the zinc phosphate glass raw material was blended. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 4, instead of strontium aluminate coated with a silicon-containing compound (Sr 4 Al 14 O 25 ), another composition of strontium aluminate (SrAl 2 O 4) not coated with a silicon-containing compound, A glass-coated phosphorescent material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that TYP2 was used, and the blending amount was 3 parts by weight. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 5 the amount of phosphor (strontium aluminate coated with a silicon-containing compound, TYP1 in the table) was 54 parts by weight (35% by weight of the total amount) with respect to 100 parts by weight of zinc phosphate glass.
  • a glass-coated phosphorescent material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the zinc phosphate glass raw material was blended. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 6 the amount of phosphor (strontium aluminate coated with a silicon-containing compound, TYP1 in the table) was 100 parts by weight (40% by weight of the total amount) with respect to 100 parts by weight of zinc phosphate glass.
  • a glass-coated phosphorescent material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the zinc phosphate glass raw material was blended. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 7 the phosphor (strontium aluminate coated with a silicon-containing compound, TYP1 in the table) was 100 parts by weight (50% by weight of the total amount) with respect to 100 parts by weight of the zinc phosphate glass.
  • a glass-coated phosphorescent material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the zinc phosphate glass raw material was blended. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, in the same manner as in Example 1 except that borosilicate glass made of B 2 O 3 , SiO 2 , Na 2 O or the like was used instead of the coating material mainly composed of zinc phosphate glass, A glass-coated phosphorescent material was created and evaluated. However, in Comparative Example 1, when borosilicate glass was used, vitrification was impossible and the glass-coated phosphorescent material could not be formed into a predetermined shape, so that a predetermined evaluation could not be performed.
  • Comparative Example 2 a glass-coated phosphorescent material was obtained in the same manner as in Example 1 except that soda-lime glass made of SiO 2 , Na 2 O, CaO or the like was used instead of the coating material mainly composed of zinc phosphate glass. was created and evaluated. However, in Comparative Example 2, when soda-lime glass was used, vitrification was impossible, and the glass-coated phosphorescent material could not be formed into a predetermined shape, so that the predetermined evaluation could not be performed.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, the glass component as a coating material was not used at all, and a phosphorescent material (strontium aluminate (Sr 4 Al 14 O 25 ) coated with a silicon-containing compound) was evaluated alone, as in Example 1. evaluated.
  • a phosphorescent material Sr 4 Al 14 O 25 coated with a silicon-containing compound
  • Example 8 a silicon-containing compound on the surface of a phosphorescent material (strontium aluminate) is used as a phosphor (sometimes referred to as TYP1 in the table) as a polysilazane film (PHPS) having a thickness of 30 nm.
  • a phosphorescent material (strontium aluminate) is used as a phosphor (sometimes referred to as TYP1 in the table) as a polysilazane film (PHPS) having a thickness of 30 nm.
  • PHPS polysilazane film
  • Example 9 is the same as Example 7 except that the silicon-containing compound on the surface of the phosphorescent material (strontium aluminate) was a phosphor (sometimes referred to as TYP3 in the table) as a silica film having a thickness of 10 ⁇ m. Similarly, a glass-coated phosphorescent material was prepared and evaluated. The obtained results are shown in Table 2. Note that it was confirmed that good light emission characteristics (150 mcd / m 2 or more) were maintained for 8 hours or more under the same light emission conditions only by forming such a silica film.
  • Example 10 a glass-coated phosphorescent material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1% by weight of Ag 2 O was added to zinc phosphate glass (100% by weight) and finally added antibacterial properties. Created and evaluated. The obtained results are shown in Table 3 together with the results of Example 1.
  • 20 g of the glass-coated phosphorescent material to be measured is immersed in 1 liter of purified water (30 ° C., pH 6.5), left in a closed system for 24 hours while maintaining the temperature, and then eluted with silver ions.
  • the silver ion concentration in the measurement sample is determined by an analytical instrument that can measure the silver ion concentration, such as a silver ion meter, an atomic absorption analyzer, or an ICP-MS analyzer.
  • the amount of silver ion elution (mg / (g ⁇ 1 liter ⁇ 24 Hrs ⁇ 30 ° C.)) was calculated.
  • the elution amount of silver ions in the glass-coated phosphorescent material was 0.04 mg / (g ⁇ 1 liter ⁇ 24 Hrs ⁇ 30 ° C.).
  • Example 11 is the same as Example 1 except that 3% by weight of Ag 2 O is blended in zinc phosphate glass (100% by weight) to finally make a glass-coated phosphorescent material that exhibits antibacterial properties. Then, a glass-coated phosphorescent material was prepared and evaluated. The obtained results are shown in Table 3. Moreover, when the elution amount of the silver ion of the glass-coated phosphorescent material was measured in the same manner as in Example 12, it was 0.09 mg / (g ⁇ 1 liter ⁇ 24 Hrs ⁇ 30 ° C.).
  • Example 12 a stop line at a road intersection is formed at night (temperature: 25 ° C., humidity: 50% RH, weather: sunny) using the glass-coated phosphorescent material obtained in Example 1 according to the neat method. And evaluated. That is, using the obtained glass-coated phosphorescent material, a stop line was formed according to the neat method.
  • the binder resin methyl methacrylate (MMA) resin was used, the amount used was 1.5 kg per m 2 , and the amount used of the glass-coated phosphorescent material was 6 kg per m 2 .
  • MMA methyl methacrylate
  • the stop line formed using the glass-coated phosphorescent material showed a light emission luminance of 10 mcd / m 2 or more, and it was confirmed that good light emission characteristics were exhibited even in the actual use state at night.
  • Example 13 In Example 13, as in Example 8, using the glass-coated phosphorescent material obtained in Example 1, at night (temperature: 25 ° C., humidity: 90% RH, weather: light rain), according to the neat construction method, In fact, a road intersection stop line was formed and evaluated. And about the light emission characteristic (phosphorescence light emission characteristic) of the formed stop line, after irradiating sunlight (alternative halogen light) for 20 minutes at about 3:00 pm, the sunlight was blocked for 5 hours, and 7 pm From time to time, the luminance was measured and evaluated. As a result, it was confirmed that the stop line formed using the glass-coated phosphorescent material exhibits a light emission luminance of 5 mcd / m 2 or more and exhibits good light emission characteristics even in a rainy environment.
  • zinc phosphate glass glass raw material
  • a predetermined temperature 600 to 900 ° C. as it is.
  • a glass-coated phosphorescent material obtained by blending a metal aluminate salt as a phosphorescent material into a glass component mainly composed of zinc phosphate glass can be obtained efficiently. Therefore, when the periphery is covered with zinc phosphate glass, not only the water resistance of the phosphorescent material is improved, but also the luminance and luminous time can be improved as compared with the case of the phosphorescent material alone. .
  • the hydrogen ion concentration (pH value) is not significantly increased by hydrolysis, and can be stably used for a long time without affecting the light emission characteristics.
  • the hardness of the zinc phosphate glass can be adjusted to an appropriate range, the influence of the hardness of the phosphorescent material can be mitigated, so that it can be easily mixed and dispersed in the resin using various mixing devices. Became.
  • an antibacterial component such as Ag 2 O
  • zinc phosphate glass or a glass-coated phosphorescent material it becomes possible to exhibit a predetermined antibacterial property without inhibiting the phosphorescent property. It was. Therefore, if an antibacterial glass-coated phosphorescent material is used for staircases and handrails in nursing care centers, public halls, schools, etc., or in parts such as electrical appliances and mobile phones, visibility at night and in dark spaces is greatly improved. In addition to improving the antibacterial properties, it can maintain cleanliness even when a large number of people touch it.
  • Luminescent material metal aluminate salt
  • Coating material zinc phosphate glass
  • Glass-coated phosphorescent material Moisture adjustment layer

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Abstract

耐水性に優れるとともに、長時間の発光性等に優れたガラス被覆蓄光材料、及びそのようなガラス被覆蓄光材料の効率的な製造方法を提供する。　リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料、及びそのようなガラス被覆蓄光材料の製造方法であって、リン酸亜鉛ガラスが、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝ＮａまたはＫ）を含んでおり、かつ、リン酸亜鉛ガラスの融点を６００～９００℃の範囲内の値とする。

Description

ガラス被覆蓄光材料及びガラス被覆蓄光材料の製造方法
　本発明は、ガラス被覆蓄光材料及びガラス被覆蓄光材料の製造方法に関する。
　特に、耐水性に優れるとともに、比較的硬度が低く、かつ、長時間の発光性に優れたガラス被覆蓄光材料、及びそのようなガラス被覆蓄光材料の効率的な製造方法に関する。
　従来、光照射を停止した後であっても、所定時間残光（リン光）を発する性質を有する蓄光体（以下、蓄光材料と称する場合もある。）が知られているが、かかる蓄光材料の発光特性を利用して、夜間における交通標識や、暗所における表示マークの視認性向上が図られている。
　より具体的には、かかる蓄光材料を、視線誘導標や交通標識（再帰性反射部材）等に用いることにより、夜間走行中の車両の運転者に対する視認性を向上させることができる。また、家屋内や船舶内等の建造物内において、蓄光材料を通路表示や非常口等の表示マークに用いることにより、暗所での視認性を大幅に向上させることができる。
　そして、このような蓄光材料の一つとして、アルカリ土類金属のアルミン酸塩系化合物が知られている（例えば、特許文献１～４参照）。
　すなわち、特許文献１によれば、優れた蓄光性を有するとともに、優れた機械的強度や耐水性等を兼ね備えた無機質人工セラミックスが開示されている。
　より具体的には、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、及びアルカリ金属酸化物を主成分とする硼珪酸ガラス母材中に、一般式：ＭＯ－ｎＡｌ2Ｏ3（但し、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の複合金属を表す）で示される少なくとも一つのアルミン酸金属塩からなる蓄光性蛍光体を、３～５０重量％の含有量において、均一に分散、含有せしめてなることを特徴とする蓄光性蛍光特性を有する無機質人工セラミックスである。
　また、特許文献２によれば、人体に無害で、かつ夜間において長時間発光可能な釉薬が開示されている。
　より具体的には、無鉛フリット１００重量部（例えば、ＳｉＯ2：４０重量部、Ｂ2Ｏ3：２６重量部、Ｋ2Ｏ：６重量部、ＺｒＯ3：５重量部、ＢａＯ：５重量部、Ｚｒ2Ｏ：５重量部、Ａｌ2Ｏ3：３重量部、Ｎａ2Ｏ：３重量部、Ｌａ2Ｏ：２重量部）と、無機蓄光体や有機蓄光体３～５０重量部と、バインダー３０～６０重量部と、を混合してなる釉薬である。
　また、特許文献３によれば、ガラス素材上に施工後、焼き付けることにより、所定の蓄光を発揮するとともに、装飾効果を発揮するセラミックカラー組成物が開示されている。
　より具体的には、（Ａ）低融点ガラス粉末２０～７０重量％、（Ｂ）蓄光顔料３０～６０重量％、及び（Ｃ）無機顔料０～２０重量％からなる無機質混合粉末に、該混合粉末に対して０～３０重量％の有機ヴィヒクルを混合してなるセラミックカラー組成物であって、ガラス素材上に５００～７００℃の温度で焼付けることによって暗所で発光するセラミックカラー組成物である。
　さらにまた、特許文献４によれば、陶磁器、ガラス、ホーロー等の製品の表面に、蛍光性の絵付けを施すのに好適な蛍光性釉薬が開示されている。
　より具体的には、平均粒径１０μｍ以下の酸化物系蛍光体１００重量部と、鉛含有率１０重量％以下の低融点ガラス５～３００重量部と、を含んでなる蛍光性釉薬である。
特許第３３１１２５４号公報（特許請求の範囲） 特開平８－１６５１４０号公報（特許請求の範囲） 特開平９－１４２８８２号公報（特許請求の範囲） 特公平４－３８７００号公報（特許請求の範囲）
　しかしながら、特許文献１に開示された無機質人工セラミックスは、硼珪酸ガラス材料を１３００℃以上に加熱して、予めガラス化した後、蓄光性蛍光体と混合する必要があった。そのため、蓄光性蛍光体が熱劣化したり、製造工程が煩雑となったり、さらには、硼珪酸ガラス材料が着色して、可視光透過率が著しく低くなるという問題が見られた。
　また、硼珪酸ガラス材料の表面硬度が比較的高く、樹脂等と混合分散する際に、プロペラ等の混合装置を損傷させやすいという問題が見られた。
　より具体的には、硼珪酸ガラス材料の表面硬度は、例えば、モース硬度で５以上の値であって、市販のビッカース硬度計（明石製作所（株）製、ＭＶＫ－Ｈ１）によれば、６４０ｋｇｆ／ｍｍ2以上の値であった。
　その上、硼珪酸ガラス材料を用いて、蓄光性蛍光体の周囲を被覆した場合であっても、耐水性が向上しないばかりか、蓄光性蛍光体単体の場合と比較して、発光輝度や発光時間が著しく低下しやすいという問題が見られた。
　また、特許文献２に開示された釉薬は、所定の無鉛フリットに対して、所定量の無機蛍光体や有機蓄光体と、バインダーと、を混合して生成することを特徴としているものの、無鉛フリットの内容が最適化されていないために、蓄光性蛍光体を被覆した場合であっても、耐水性が向上しないという問題が見られた。
　その上、蓄光性蛍光体単体の場合と比較して、逆に、発光輝度や発光時間が低下しやすいという問題が見られた。
　また、特許文献３に開示されたセラミックカラー組成物は、（Ａ）低融点ガラス粉末として、鉛ガラス（ＰｂＯ：５１重量％、ＳｉＯ2：３４重量％、Ｂ2Ｏ3：４．８重量％、Ｎａ2Ｏ：４．２重量％、ＺｒＯ2：４重量％、ＴｉＯ2：２重量％）や、ビスマス硼珪酸ガラス等を用いており、安全性やコストの面で問題が見られた。
　その上、鉛ガラス材料等で被覆した場合であっても、蓄光性蛍光体の耐水性が向上しないばかりか、鉛ガラス材料等の可視光透過率が低いためか、蓄光性蛍光体単体の場合と比較して、初期から発光輝度や発光時間が低いという問題が見られた。
　　さらにまた、特許文献４に開示された蛍光性釉薬も、低融点ガラスとして、例えば、ＳｉＯ2：４０．５重量％、Ｎａ2Ｏ：１１重量％、Ａｌ2Ｏ3：７重量％、Ｂ2Ｏ3：２５重量％、ＺｎＯ：２．５重量％、Ｋ2Ｏ：５重量％、ＰｂＯ：９重量％の硼珪酸ガラス等を用いており、安全性やコストの面で問題が見られた。
　その上、硼珪酸ガラス等で被覆した場合であっても、蓄光性蛍光体の耐水性が向上しないばかりか、硼珪酸ガラス等の可視光透過率が低いためか、蓄光性蛍光体単体の場合と比較して、初期から発光輝度や発光時間が低いという問題が見られた。
　そこで、本発明者らは、かかる問題を鋭意検討したところ、所定の蓄光材料（フォトルミネセンス材料と称する場合がある。以下、同様である。）を充填材とするとともに、そのマトリクス材料として、所定のリン酸亜鉛ガラスを用いることにより、硬度を所定範囲内の値に制御できるとともに、優れた耐水性や発光特性等を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、耐水性や発光特性に優れるとともに、表面硬度を所定範囲に制御できるガラス被覆蓄光材料、及びそのようなガラス被覆蓄光材料の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料であって、リン酸亜鉛ガラスが、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含んでおり、かつ、リン酸亜鉛ガラスの融点を６００～９００℃の範囲内の値とすることを特徴とするガラス被覆蓄光材料が提供され、上述した課題を解決することができる。
　すなわち、このようなリン酸亜鉛ガラスを用いて、所定の蓄光材料の周囲をガラス被覆することにより、吸水率を低下させ、耐水性が向上するばかりか、蓄光材料単体の場合と比較して、発光輝度や発光時間についても向上させることができる。
　すなわち、所定融点を有するリン酸亜鉛ガラスであれば、低融点であって、蓄光材料を比較的均一に混合分散できるとともに、そのまま所定温度に加熱すれば、リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料とすることができる。
　また、リン酸亜鉛ガラスの表面硬度を適当な値に制御できることから、混合装置を用いて、樹脂等に対して、蓄光材料を混合分散する際に、かかる混合装置を損傷させるおそれが少なくなる。
　その上、リン酸亜鉛ガラスをガラス被覆したガラス被覆蓄光材料であれば、各種形態に成形したり、粉砕したりすることが可能であり、ガラス被覆蓄光材料の使用可能な用途や製造方法等の範囲を広げることもできる。
　なお、本願発明において、リン酸亜鉛ガラスは、蓄光材料を均一に混合分散させるためのマトリックス（母材）であるが、かかる母材であっても、蓄光材料に対する被覆材と称する場合がある。
　また、本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、リン酸亜鉛ガラスの配合組成につき、全体量（１００重量％）に対して、Ｐ2Ｏ5が４０～６０重量％、ＺｎＯが２５～３９重量％、Ｒ2Ｏが１～１５重量％の範囲内の値であることが好ましい。
　このような配合比率であれば、ガラス原料としての取り扱いが容易になって、リン酸亜鉛ガラスと、蓄光材料との均一混合分散がさらに容易になる。
　また、得られたガラス被覆蓄光材料において、蓄光材料の耐水性が向上するばかりか、発光輝度や発光時間についてもさらに向上させることができる。
　その上、このような配合組成のリン酸亜鉛ガラスであれば、表面硬度を適当範囲に調整でき、ひいては、蓄光材料の表面硬度の影響を緩和することができる。
　また、本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、アルミン酸金属塩が、一般式：ＭＯ－ｎＡｌ2Ｏ3（但し、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属）で示される少なくとも一つのアルミン酸金属塩からなる蓄光材料の粒子であることが好ましい。
　このような蓄光材料であれば、取り扱いが容易になって、リン酸亜鉛ガラスと、蓄光材料との均一混合分散がさらに容易になるばかりか、得られたガラス被覆蓄光材料において、蓄光材料の耐水性や、発光輝度や発光時間の増加についても期待することができる。
　また、本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、アルミン酸金属塩の配合量を１～６０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　このような配合比率であれば、混合物としての取り扱いが容易になって、リン酸亜鉛ガラスと、蓄光材料との均一混合分散がさらに容易になる。
　また、得られたガラス被覆蓄光材料において、蓄光材料の耐水性が向上するばかりか、発光輝度や発光時間についてもさらに向上し、その上、表面硬度を適当範囲に調整することができる。
　なお、アルミン酸金属塩が、賦活剤および共賦活剤等と混合されて、所定の蓄光材料（市販品等）を構成している場合には、かかる所定の蓄光材料を、アルミン酸金属塩と同一視することができる。
　したがって、同等の効果が得られる限り、所定の蓄光材料の配合量を、アルミン酸金属塩の配合量とみなすことができる。
　本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、全体形状が粒子状であって、平均粒径が１～５００μｍ未満の範囲内の値であることが好ましい。
　このような形態であれば、各種樹脂や無機材料等中に、均一混合分散することができ、ひいては、間接発光型のガラス被覆蓄光材料として、幅広く適用することができる。
　本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、全体形状が粒状又は平板状であって、最大径が０．５～３０ｍｍの範囲内の値であることが好ましい。
　このような形態であれば、各種樹脂、液体材料、あるいは無機材料等と直接的に接触させたり、部分埋設させたりすることにより、直接発光型のガラス被覆蓄光材料として、幅広く適用することができる。
　本発明のガラス被覆蓄光材料を構成するにあたり、アルミン酸金属塩の表面、あるいは、ガラス被覆蓄光材料の表面に、水分調整層としてのケイ素化合物含有層が設けてあることが好ましい。
　このように構成することにより、ガラス被覆蓄光材料を製造する間の加水分解等についても抑制することができ、ひいては、良好な耐水性や発光特性を有するガラス被覆蓄光材料とすることができる。
　また、本発明の別の態様は、リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料の製造方法であって、ガラス成分として、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含み、かつ、融点が６００～９００℃の範囲内の値であるリン酸亜鉛ガラスを用いるとともに、蓄光材料として、アルミン酸金属塩を用い、かつ、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴としたガラス被覆蓄光材料の製造方法である。
（１）アルミン酸金属塩と、リン酸亜鉛ガラス原料と、を含む混合物を、６００～９００℃の温度に加熱して、溶融物とする工程
（２）得られた溶融物を、水中において、冷却するとともに、粉砕する工程
（３）得られた粉砕物を、分級し、所望の平均粒径を有するガラス被覆蓄光材料とする工程
　このようなガラス被覆蓄光材料の製造方法であれば、粉体状のまま、蓄光材料と均一混合分散できるとともに、そのまま所定温度に加熱すれば、リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料を効率的に製造することができる。
　そして、得られたガラス被覆蓄光材料であれば、所定の被覆材によって、耐水性が向上するばかりか、蓄光材料単体の場合と比較して、発光輝度や発光時間についても向上させることができる。
　その上、得られたガラス被覆蓄光材料であれば、リン酸亜鉛ガラスの硬度を適当範囲に調整できることから、蓄光材料の硬さの影響を緩和して、ひいては、各種混合装置を用いて、樹脂中に対して、容易に混合分散することが可能となる。
図１は、ガラス被覆蓄光材料における蓄光材料の集合状態を説明するために供する図（写真、倍率：３００）である。 図２は、ガラス被覆蓄光材料に含まれる蓄光材料の周囲に設けた水分調整層を説明するために供する概念図（倍率：１５００）である。 図３は、蓄光体の外観を示す図（写真、倍率：１０倍）である。 図４は、ガラス被覆蓄光材料（実施例３相当）の発光輝度の経時変化を説明するために供する図である。 図５は、ガラス被覆蓄光材料（実施例７および８相当）の発光輝度の経時変化を説明するために供する図である。 図６は、粒子状のガラス被覆蓄光材料（実施例７）を説明するために供する図（写真、倍率：１０倍）である。 図７は、タブレット状のガラス被覆蓄光材料（実施例８）を説明するために供する図（写真、倍率：１０倍）である。 図８は、ガラス被覆蓄光材料の製造工程を説明するために供する図である。
[第１の実施形態]
　第１の実施形態は、図１や図２に例示されるように、リン酸亜鉛ガラス１２を主成分としたガラス成分中に、蓄光材料１０としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料１４であって、リン酸亜鉛ガラス１２が、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含んでおり、かつ、リン酸亜鉛ガラス１２の融点を６００～９００℃の範囲内の値とすることを特徴とするガラス被覆蓄光材料１４である。
　ここで、図１は、基本的に、充填材である蓄光材料１０と、被覆材１２であるリン酸亜鉛ガラスと、から構成されたガラス被覆蓄光材料１４の所定断面を示している。
　また、図２は、充填材である蓄光材料１０と、被覆材１２との間に、水分調整層１６が設けてあるガラス被覆蓄光材料１４の所定断面を示している。
　以下、図１や図２に例示されるガラス被覆蓄光材料１４に適宜言及し、当該ガラス被覆蓄光材料１４を具体的に説明する。
１．蓄光材料
（１）主成分
　図３（写真）に例示される、充填材としての蓄光材料（フォトルミネセンス材料と称する場合がある。）としては、一般式：ＭＯ－ｎＡｌ2Ｏ3（但し、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれた１種の金属若しくは２種以上の複合金属を表す）で示される少なくとも一つを主成分としてなる所定のアルミン酸塩が採用される。
　したがって、このような蓄光材料の具体例としては、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、ＳｒＡｌ2Ｏ2、ＳｒＡｌ2Ｏ4、ＳｒＡｌ8Ｏ2等を挙げることができる。
　また、一般式におけるｎは、アルカリ土類金属酸化物（ＭＯ）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）とのモル比を示しており、通常、１～２０の範囲の数であるが、３～１５の範囲の数であることがより好ましい。
　なお、本発明で用いられる蓄光材料は、６００～９００℃程度に加熱されることから、所定の耐熱性を有することが好ましい。すなわち、被覆材料を所定温度で溶融させ、それと均一混合する際に加熱した場合であっても、熱分解せず、所定の発光特性を維持することが好ましい。
（２）賦活剤および共賦活剤
　また、上述した蓄光材料であるアルミン酸塩に対して、賦活剤や共賦活剤を配合することも好ましい。
　すなわち、賦活剤や共賦活剤を添加された蓄光材料にあっては、発光輝度や発光波長等の発光特性、高温における安定性、及び耐光性がさらに良好となるためである。
　ここで、好適な賦活剤としては、具体的に、ユウロピウム、ユウロピウム－マンガン等の少なくとも一種を挙げることができる。
　また、かかる賦活剤の配合量を、アルカリ土類金属元素に対して、０．００１モル％～１０モル％の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１モル％～１モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５モル％～０．５モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　また、好適な共賦活剤としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等のランタノイド系元素、マンガン、スズ、及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも一つ以上の元素が挙げられる。
　そして、その共賦活剤の添加量に関し、通常、蓄光性蛍光成分の構成元素であるアルカリ土類金属元素１モル％に対して、０．００１モル％～１０モル％の範囲内の値とすることが好ましく、０．０１モル％～５モル％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１モル％～０．５モル％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）平均粒径
　また、アルミン酸塩からなる蓄光材料の平均粒径に関し、用途に応じて適宜決定することができるが、通常、０．１～３００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、蓄光材料の平均粒径が０．１μｍ未満の値になると、リン酸亜鉛ガラスと均一に分散することが困難となったり、あるいは、発光特性が一部低下したりする場合があるためである。
　一方、蓄光材料の平均粒径が３００μｍを超えると、同様に、リン酸亜鉛ガラスと均一に分散することが困難となったり、あるいは、最終的に得られるガラス被覆蓄光材料の平均粒径が過度に大きくなったりする場合があるためである。
　したがって、蓄光材料の平均粒径を１～２５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０～１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、蓄光材料の平均粒径は、ＪＩＳ　Ｚ　８９０１に準じて、電子顕微鏡の実測や、画像処理方法によって、それぞれ算出することができる（以下、同様である。）。
（４）表面処理
　また、蓄光材料の周囲に対して、耐水性向上等のために、表面処理を行うことが好ましい。
　すなわち、所定の表面処理を行い、例えば、水分調整層として、シリカ層や金属層を形成することが好ましい。
　すなわち、防湿効果を発揮する水分調整層を表面処理により形成して、厚さ０．１ｎｍ～１０００μｍのポリシラザン膜やシリカ膜（ケイ酸化炎処理膜を含む。）を形成したり、あるいは、同様の厚さのアルミニウムやニッケル等からなる金属層（蒸着層やメッキ層を含む。）を設けたりすることが好ましい。
　特に、ポリシラザン膜やケイ酸化炎処理膜であれば、０．１ｎｍ～１００ｎｍの薄膜であっても、低い水蒸気透過率の値、例えば、４０℃、９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）として、０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値が得られることから好適である。
２．リン酸亜鉛ガラス
（１）主成分
　リン酸亜鉛ガラスは、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含有することを特徴とする。
　すなわち、Ｐ2Ｏ5は、リン酸亜鉛ガラスの骨格成分、すなわち、ガラスの網目構造としての働きを有している。
　また、ＺｎＯは、リン酸亜鉛ガラスにおいてフラックス効果を発揮し、ガラス組成物の溶融性を増加させるとともに、熱膨張率を低下させたり、耐候性を向上させたりする成分としての働きを有している。
　さらに、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）は、リン酸亜鉛ガラスの流動性を改良するための成分としての働きを有している。
　よって、このような配合成分を含むリン酸亜鉛ガラスであれば、ガラス原料としての取り扱いが容易になって、リン酸亜鉛ガラスと、蓄光材料との均一混合分散がさらに容易になる。
　そして、得られたガラス被覆蓄光材料において、蓄光材料の耐水性が向上するばかりか、発光輝度や発光時間についてもさらに向上させることができる。
　その上、このような配合成分からなるリン酸亜鉛ガラスであれば、表面硬度を適当範囲に調整でき、ひいては、蓄光材料の表面硬度の影響を緩和することもできる。
　したがって、リン酸亜鉛ガラスの全体量（Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏの合計量を１００重量％）に対して、Ｐ2Ｏ5の配合量を４０～６０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、Ｐ2Ｏ5の配合量が、４０重量％未満の値になると、加熱溶解させた場合に、未溶解物が発生しやすくなったり、蓄光材料を均一に被覆することが困難となったりする場合があるためである。
　一方、Ｐ2Ｏ5の配合量が、６０重量％を超えた値になると、得られるリン酸亜鉛ガラスが脆くなったりする場合があるためである。
　したがって、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、Ｐ2Ｏ5の配合量を４１～５９重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、４２～５８重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、かかるＰ2Ｏ5、及び後述するＺｎＯとＲ2Ｏの合計量が１００重量％に達しない場合には、その他のガラス成分を含めて、合計量が１００重量％になるように調整すれば良い（以下、同様である。）。
　また、リン酸亜鉛ガラスの全体量（Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏの合計量を１００重量％）に対して、ＺｎＯの配合量を２５～３９重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、ＺｎＯの配合量が、２５重量％未満の値になると、得られるリン酸亜鉛ガラスが脆くなる場合があるためである。
　一方、ＺｎＯの配合量が、３９重量％を超えた値になると、加熱溶解させた場合に、未溶解物が発生しやすくなったり、蓄光材料を均一に被覆することが困難となったりする場合があるためである。
　したがって、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、ＺｎＯの配合量を２６～３８重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、２７～３７重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　また、リン酸亜鉛ガラスの全体量（Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏの合計量を１００重量％）に対して、Ｒ2Ｏの配合量を１～１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、Ｒ2Ｏの配合量が、１重量％未満の値になると、得られるリン酸亜鉛ガラスがガラス化しない場合があるためである。
　一方、Ｒ2Ｏの配合量が、１５重量％を超えた値になると、加熱溶解させた場合に、未溶解物が発生しやすくなったり、蓄光材料を均一に被覆することが困難となったりする場合があるためである。
　したがって、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、Ｒ2Ｏの配合量を２～１４重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３～１３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、リン酸亜鉛ガラスの各種成分（Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏや後述する着色剤等）の配合量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置や原子吸光装置、あるいはＩＣＰ装置（Inductively Coupled Plasma）を用いて、精度良く測定することができる（以下、同様である。）。
（２）他のガラス成分
　また、任意成分ではあるが、リン酸亜鉛ガラスの網目構造を形成する成分として、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3を配合することが好ましい。
　より具体的には、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3の配合量を、それぞれ０．１～１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　また、同様に任意成分ではあるが、リン酸亜鉛ガラスにおいてフラックス効果を発揮し、ガラス組成物の高温での粘性を減少させる成分として、Ｂ2Ｏ3を配合することも好ましい。
　より具体的には、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、Ｐ2Ｏ5の配合量よりも少ないものの、Ｂ2Ｏ3の配合量を０．１～１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　また、同様に任意成分ではあるが、ＣａＯは、リン酸亜鉛ガラスの高温での粘性を減少させる働きを発揮する成分として配合することが好ましい。
　より具体的には、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、ＣａＯの配合量を０．１～１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　また、同様に任意成分ではあるが、ＬｉＯ2、ＳＯ3、及びＢａＯは、比較的少量の添加によって、リン酸亜鉛ガラスの溶融性や、得られるガラス容器の成型性等を増加させるための成分として配合することが好ましい。
　より具体的には、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、ＬｉＯ2、ＳＯ3、及びＢａＯの配合量を、それぞれ０．１～１５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　さらに、同様に任意成分ではあるが、リン酸亜鉛ガラスの配合成分として、Ａｇ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ、ＳｎＯ2、及びＰｂＯから選ばれた群からなる少なくとも一つの金属酸化物を含有することも好ましい。
　特に、Ａｇ2Ｏを配合することにより、抗菌性を付与することができ、ひいては、ガラス被覆蓄光材料の使用用途を幅広くすることもできる。
　いずれにしても、所定の金属酸化物を配合する場合、その配合量を、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、０．１～１０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．２～５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．３～３重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）着色剤
　リン酸亜鉛ガラスの配合成分として、上記酸化物以外に、着色剤として、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ3+、Ｍｎ3+、Ｎｂ3+、Ｐｒ3+、Ｅｒ3+、Ｃｒ6+、Ｔａ5+、Ｗ6+、Ｍｏ6+、Ａｇ+からなる多価酸化物成分を含有させることも好ましい。
　したがって、それぞれのガラス成分の配合量を、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、０．０１～５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
（４）不純物等
　さらに、リン酸亜鉛ガラスが、不純物や不可避成分として、重金属酸化物類や遷移金属類を含有する場合があるが、蓄光材料に含有せしめられている賦活剤や共賦活剤の作用に悪影響を及ぼし、その結果、蓄光性材料の蛍光特性を低下させたり、また変色を惹起せしめたりする場合がある。
　したがって、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の不純物や遷移金属類にあっては、その総含有量を、リン酸亜鉛ガラスの全体量に対して、０～１．０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、０．０００１～０．１重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００１～０．０１重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（５）融点
　リン酸亜鉛ガラスの融点（軟化点を含む。以下、同様である。）を６００～９００℃の範囲内の値とすることを特徴とする。
　この理由は、リン酸亜鉛ガラスの融点が６００℃未満の値になると、ガラス化しない場合があるためである。
　一方、リン酸亜鉛ガラスの融点が９００℃を超えた値になると、充填材としてのアルミン酸塩からなる蓄光材料が、熱分解するおそれが生じるためである。
　したがって、リン酸亜鉛ガラスの融点を６１０～８９０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、６５０～８５０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、リン酸亜鉛ガラスの融点は、例えば、熱分析装置（ＴＧ－ＤＳＣ、ＴＧ－ＤＴＡ）等を用いて測定することができる。
（６）配合量
　また、マトリックス成分となるリン酸亜鉛ガラスの配合量（被覆量と称する場合もある。）に関し、当該リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩の配合量が１～６０重量部の範囲内の値となることが好ましい。
　この理由は、このような配合量であれば、得られたガラス被覆蓄光材料において、蓄光材料の耐水性が向上するばかりか、発光輝度や発光時間についてもさらに向上し、その上、表面硬度を適当範囲に調整できるためである。
　その上、このような配合量であれば、溶融粘度等の関係で、混合物としての取り扱いが容易になって、リン酸亜鉛ガラスと、蓄光材料との均一混合分散がさらに容易になるためである。
　したがって、リン酸亜鉛ガラスの配合量に関し、当該リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩の配合量が１．５～５０重量部の範囲内の値となることがより好ましく、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩の配合量が２～２５重量部の範囲内の値となることがより好ましく、５～２０重量部の範囲内の値となることがさらに好ましい。
　そして、ガラス被覆蓄光材料の製造容易性や取扱性をより重視した場合、より具体的には、所定の発光性を維持したまま、リン酸亜鉛ガラスの配合成分を比較的短時間で均一、かつ低溶融粘度の液状物としたいような場合には、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、アルミン酸金属塩の配合量を１～２５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　すなわち、このようにアルミン酸金属塩の配合量を比較的少なくすることにより、例えば、リン酸亜鉛ガラスの配合成分を１時間未満であっても均一に混合することができ、かつ、１×１０6Ｐａ・ｓｅｃ以下（測定温度：５００℃）の低溶融粘度の液状物とすることができ、良好な取り扱い性を得ることができる。
　また、所定の発光性として、一例として、アルミン酸金属塩の配合量を２０重量％とし、かつ、平均粒径が２ｍｍ以下の粒子に粉砕した場合であっても、５ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を、８時間以上にわたって維持することができる。
　一方、ガラス被覆蓄光材料の成形性や大きさ、さらには、粉砕した場合の発光性をより重視した場合には、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、アルミン酸金属塩の配合量を２５超～６０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
　すなわち、このようにアルミン酸金属塩の配合量を比較的多くすることにより、例えば、全体形状において、最大径が３ｍｍ以上の平板状（タブレッド）や粒状等であっても、容易に成形することができる。
　その上、このようにアルミン酸金属塩の配合量を比較的多くすることにより、平均粒径が０．１～２００μｍの微粒子に粉砕した場合であっても、初期から相当の発光輝度を得ることができ、それを長時間維持することができる。
　より具体的には、一例として、アルミン酸金属塩の配合量を５０重量％とし、かつ、平均粒径が４００μｍ以下の微粒子に粉砕した場合であっても、５ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を、８時間以上にわたって維持することができる。
（７）透明性
　また、リン酸亜鉛ガラスの透明性に関し、可視光（例えば、波長５５０ｎｍ）の入射量に対する透過率を５０～１００％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、リン酸亜鉛ガラスの可視光透過率が５０％未満の値になると、発光特性が著しく低下する場合があるためである。
　一方、リン酸亜鉛ガラスの可視光透過率が１００％を超えると、使用可能なリン酸亜鉛ガラスの原材料の種類が過度に制限される場合があるためである。
　したがって、リン酸亜鉛ガラスの可視光透過率を６０～９９％の範囲内の値とすることがより好ましく、７０～９８％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、リン酸亜鉛ガラスの可視光透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。
（８）硬度
　また、被覆材料としてのリン酸亜鉛ガラス自体の硬度（表面硬度）に関し、硬度計（例えば、明石製作所（株）製、ＭＶＫ－Ｈ１）で測定してなるビッカース硬度を６００ｋｇｆ／ｍｍ2以下の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかるビッカース硬度が、モース硬度であれば、約５程度に該当し、過度に大きくなると、混合装置を損傷したり、均一分散が困難となったり、さらには、混合装置の研磨くずが混入し、リン酸亜鉛ガラスを分散させた樹脂等が黒色化する場合があるためである。
　但し、かかるビッカース硬度が過度に小さくなると、ガラス被覆蓄光材料を作成した場合の機械的強度が著しく低下する場合がある。
　したがって、リン酸亜鉛ガラスの硬度を１０～５００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値とすることがより好ましく、１００～４００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、かかる被覆材料としてのリン酸亜鉛ガラス自体の硬度は、所定形態のガラスを作成して測定することができるが、後述するガラス被覆蓄光材料の表面硬度と、事実上、同一視することができる。
３．発光特性１
　また、ガラス被覆蓄光材料の発光特性に関し、当該ガラス被覆蓄光材料に対して、太陽光を２０分照射した直後、あるいはそれと同等の照射条件でハロゲン光を照射した後のリン光の発光輝度を５０ｍｃｄ／ｍ2以上の値とすることが好ましい。
　この理由は、発光輝度が経時で著しく低下するため、初期の発光輝度が過度に低いと、１時間以上の長期にわたって、所定の発光輝度を維持することが困難となるためである。
　そして、太陽光等を照射した直後、暗所に１時間放置した場合の発光輝度を１０ｍｃｄ／ｍ2以上の値とすることが好ましい。
　この理由は、照射後１時間経過した場合に、それなりの発光輝度が得られれば、夜間使用等においても、所定期間にわたって発光し、十分認識できるためである。
　さらに、太陽光等を照射した直後、暗所に３時間放置した場合の発光輝度を５ｍｃｄ／ｍ2以上の値とすることが好ましい。
　この理由は、照射後３時間経過した場合に、それなりの発光輝度が得られれば、夜間使用等においても、さらに長期間にわたって発光することから、使用用途等を大きく広げられるためである。
４．発光特性２
　また、ガラス被覆蓄光材料の発光特性に関し、当該ガラス被覆蓄光材料に対して、太陽光を２０分照射した直後、あるいはそれと同等の照射条件でハロゲン光を照射した後、リン光の発光輝度として、５ｍｃｄ／ｍ2以上の値を有する発光を、１時間以上持続することが好ましく、３時間以上持続することがより好ましく、５時間以上持続することがさらに好ましく、８時間以上持続することが最も好ましい。
　この理由は、このような長期間にわたって発光特性を維持できるのであれば、ガラス被覆蓄光材料の幅広い用途展開が図られるためである。
　なお、同条件で測定される発光輝度が１０ｍｃｄ／ｍ2以上の値であれば、さらに、ガラス被覆蓄光材料の用途が広がり、同条件で測定される発光輝度が５０ｍｃｄ／ｍ2以上の値であれば、室内の太陽光が照射しにくい環境下であっても、ガラス被覆蓄光材料を使用しやすいという利点がある。
　なお、図４に、本願のガラス被覆蓄光材料（実施例３相当）における発光輝度の経時変化を示す。
　すなわち、横軸に経過時間（時間）が採って示してあり、縦軸に、発光輝度の値を対数で採って示してある。
　したがって、発光輝度に関し、初期には、相当高い値（例えば、９０００ｍｃｄ／ｍ2以上）を示し、それが経時とともに減衰するが、当該ガラス被覆蓄光材料であれば、５時間以上経過しても、５ｍｃｄ／ｍ2以上の実使用レベルの発光輝度を維持することが理解される。
　さらに、図５に、本願のガラス被覆蓄光材料（実施例７および８相当）における発光輝度の経時変化を示す。
　すなわち、実施例７および８において、ガラス被覆蓄光材料中の蓄光体の配合量は、全体量に対して、それぞれ５０重量％である。
　しかしながら、実施例７は、図６(写真)に示すように、その外形が粒子状であって、かつ、平均粒径が０．４ｍｍである。
　同様に、実施例８は、図７(写真)に示すように、その外形がタブレット状(平板状)であって、かつ、最大径が８ｍｍである。
　そして、図５中、横軸に経過時間（時間）が採って示してあり、縦軸に、ガラス被覆蓄光材料の発光輝度の値を対数で採って示してある。
　また、図５中、ラインＡが実施例７に相当し、ラインＢが実施例８に相当する。
　したがって、発光輝度に関し、ラインＡおよびＢが示すように、初期には、相当高い値（例えば、１００００ｍｃｄ／ｍ2以上）を示している。
　それが、ラインＡおよびＢに示すように、経時とともに発光輝度が減衰するが、ラインＡのガラス被覆蓄光材料であれば、２０ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を８時間以上維持し、ラインＢのガラス被覆蓄光材料であれば、１００ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を８時間以上維持することが理解される。
　よって、蓄光体の配合量を相当量（例えば、５０重量％）とし、かつ、所定大きさ（例えば、最大径が８ｍｍ程度）のタブレット状とすることによって、ガラス被覆蓄光材料の溶融粘度としては相当高くなるものの、優れた発光性が、長時間にわたって得られることが理解される。
５．表面硬度
　また、ガラス被覆蓄光材料の表面硬度に関し、ビッカース硬度計（例えば、明石製作所（株）製、ＭＶＫ－Ｈ１）で測定してなる表面硬度を６００ｋｇｆ／ｍｍ2以下の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかるビッカース硬度がモース硬度であれば約５程度に該当するが、過度に大きくなると、樹脂と混合するための混合装置を損傷したり、均一分散が困難となったり、さらには、混合装置の研磨くずが混入し、リン酸亜鉛ガラスを分散させた樹脂等が黒色化する場合があるためである。
　但し、かかる表面硬度が過度に小さくなると、ガラス被覆蓄光材料の機械的強度が著しく低下する場合がある。
　したがって、ガラス被覆蓄光材料の表面硬度を１０～５００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値とすることがより好ましく、１００～４００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
６．形態等
（１）形態
　また、ガラス被覆蓄光材料の形態に関し、特に制限されるものではないが、例えば、球状、粒子状、楕円体状、粒状、平板状、多面体（四面体、五面体、六面体、八面体、十面体、十二面体、十六面体、三十二面体等）、多角柱体、円柱体、異形等の少なくとも一つとすることが好ましい。
　さらに、所定形状の樹脂基材や金属基材上に、ガラス被覆蓄光材料を塗布したり、散布したりして、ガラス被覆蓄光材料含有層を形成してなる複合体であることも好ましい。
（２）平均粒径／最大径
　また、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径に関し、用途に応じて適宜決定することができるが、例えば、樹脂等と混合使用する場合には、１～５００μｍ未満の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径が１μｍ未満の値になると、樹脂等に均一分散することが困難となったり、あるいは、発光特性が一部低下したりする場合があるためである。
　一方、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径が５００μｍ以上になると、同様に、樹脂等に均一分散することが困難となったり、あるいは、発光特性が一部低下する場合があるためである。
　したがって、樹脂等と混合使用する場合には、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径を１０～２５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３０～１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　また、ガラス被覆蓄光材料を、そのまま所定場所に散布したり、被覆袋内等で使用する場合には、最大径を０．５～３０ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径が０．５ｍｍ未満の値になると、散布等の取り扱いが困難となったり、あるいは、発光特性が一部低下したりする場合があるためである。
　一方、ガラス被覆蓄光材料の平均粒径が３０ｍｍを超えると、同様に、散布等の取り扱いが困難となったり、あるいは、発光特性が一部低下したりする場合があるためである。
　したがって、ガラス被覆蓄光材料を、そのまま散布等する場合には、ガラス被覆蓄光材料の最大径を３～１０ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５～８ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、ガラス被覆蓄光材料の最大径とは、ガラス被覆蓄光材料の表面において、任意の線を引いたときの最大長さを意味する。すなわち、ガラス被覆蓄光材料の最大径は、例えば、それが平板状である場合には、平面方向の最大長さとなり、粒状である場合には、粒の最大直径となる。
７．水分調整層
　また、ガラス被覆蓄光材料の周囲、あるいは、蓄光材料と、ガラス被覆材との間に、水分調整層として、シリカ層や金属層を形成することも好ましい。
　すなわち、防湿効果を発揮する水分調整層として、厚さ０．１ｎｍ～１０００μｍのポリシラザン膜やシリカ膜（ケイ酸化炎処理膜を含む。）を形成したり、あるいは、同様の厚さのアルミニウムやニッケル等からなる金属層（蒸着層やメッキ層を含む。）を設けたりすることが好ましい。
　特に、ポリシラザン膜やケイ酸化炎処理膜であれば、０．１ｎｍ～１００ｎｍの薄膜であっても、低い水蒸気透過率の値、例えば、４０℃、９０％ＲＨの条件下における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）として、０．１ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値が得られることから好適な水分調整層である。
　その他、蓄光材料と、水分調整層との間の密着力向上等を意図して、水分調整層の形成前に、予めポリリン酸処理等を施しておくこともより好ましい。
８．用途
　本発明のガラス被覆蓄光材料の用途は特に制限されるものではなく、道路等に散布して、蓄光材料の一部として使用することもできるし、あるいは、有機樹脂や無機樹脂等と混合し、複合化してなる蓄光材料とすることも可能である。
　特に、本発明のガラス被覆蓄光材料は、耐水性や発光特性に優れるとともに、表面硬度が適当な値であることから、例えば、屋外交通標識用塗料、道路のセンターライン形成材料、横断歩道形成材料、あるいは、屋外表示マーク形成材料等の幅広い用途展開が期待される。
　さらに言えば、ガラス被覆蓄光材料を球状に加工することにより、再帰性反射シートにおけるガラスビーズの代替品とすることも好ましい。
[第２の実施形態]
　第２の実施形態は、リン酸亜鉛ガラス１２を主成分としたガラス成分中に、蓄光材料１０としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料１４の製造方法であって、ガラス成分として、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含み、かつ、融点が６００～９００℃の範囲内の値であるリン酸亜鉛ガラス１２を用いるとともに、蓄光材料１０として、アルミン酸金属塩を用い、かつ、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴としたガラス被覆蓄光材料１４の製造方法である。
（１）アルミン酸金属塩と、リン酸亜鉛ガラス原料と、を含む混合物を、６００～９００℃の温度に加熱して、溶融物とする工程
（２）得られた溶融物を、水中において、冷却するとともに、粉砕する工程
（３）得られた粉砕物を、分級し、所望の平均粒径を有するガラス被覆蓄光材料とする工程
　以下、図８（Ｓ１～Ｓ６）を適宜参酌し、ガラス被覆蓄光材料の製造方法を具体的に説明する。
１．工程（１）
　図８のＳ１に示すように、工程（１）は、アルミン酸金属塩と、リン酸亜鉛ガラス原料と、を含む混合物を得た後、図８のＳ２に示すように、一緒に６００～９００℃の温度に加熱して、所定の溶融物とする工程である。
　すなわち、耐熱容器内に、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、及びＲ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）の元となるリン酸亜鉛ガラス原料である８５％リン酸等と、蓄光材料であるアルミン酸金属塩とを収容した後、所定温度（６００～９００℃）に維持された加熱炉や電気炉に、１～１０時間程度、投入することにより、均一な溶融物とする工程である。
　なお、リン酸亜鉛ガラス原料と混合する前に、アルミン酸金属塩の表面に対して、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマイオン法、プラズマイオン注入法、蒸着法、メッキ法、印刷法、浸漬法等の公知の積層法に基づき、ケイ素含有化合物、例えば、シランカップリング剤、シラザン化合物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等による被覆処理を施すことが好ましい。
　この理由は、このように被覆処理を施して、所定厚さ（例えば、０．１ｎｍ～５ｍｍ）のケイ素化合物含有層を形成することにより、周囲からの水分の侵入性を調整し、ガラス被覆蓄光材料を製造する間の加水分解等について抑制することができるためである。
　したがって、かかるケイ素化合物含有層の形成によって、微粉砕等した場合であっても、比較的良好な耐水性や発光特性を有するガラス被覆蓄光材料とすることができる。
　同様の理由で、リン酸亜鉛ガラス原料と混合する前に、蛍光剤の全体量（１００重量％）に対して、賦活剤、例えば、ユウロピウム（Ｅｕ）等を、０．０１～３０重量％の範囲内で配合することが好ましく、０．１～１０重量％の範囲内で配合することが好ましく、０．５～５重量％の範囲内で配合することがさらに好ましい。
２．工程（２）
　次いで、図８のＳ３に示すように、工程（２）は、得られた溶融物を、水中において、冷却するとともに、粉砕する工程である。
　すなわち、所定容器内に、水を収容した状態にしておき、その水中に、溶融物を順次投入し、大まかな大きさ（例えば、平均長さ１０ｍｍ以下の破片）に大粉砕し、所定の破砕物を得る工程である。
３．工程（３）
　次いで、図８のＳ６に示すように、工程（３）は、得られた粉砕物を、ふるい等を用いて分級し、所望の平均粒径を有するガラス被覆蓄光材料とする工程である。
　より具体的には、粒径が５ｍｍを超えた粉砕物をカットして、平均粒径が５ｍｍ以下のガラス被覆蓄光材料とする工程である。
　なお、図８のＳ４やＳ５に示すように、工程（３）の中で、ふるい等を用いて分級する前に、工程（２）で得られた粉砕物を、さらにボールミルやうす等の粉砕装置を用いて、中粉砕したり、微粉砕したりすることも好ましい。
４．工程（４）
　また、任意工程ではあるが、工程（３）の後に、表面処理工程を設けて、得られたガラス被覆蓄光材料の表面に対して、工程（１）において上述したのと同様の公知の積層法に基づき、ケイ素含有化合物、例えば、シランカップリング剤、シラザン化合物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、シリコーンオイル、シリコーン樹脂等による表面処理を施すことが好ましい。
　この理由は、このように表面処理を施して、所定厚さ（例えば、０．１ｎｍ～５ｍｍ）のケイ素化合物含有層を形成することにより、周囲からの水分の侵入性を調整し、ガラス被覆蓄光材料を微粉砕したような場合であっても、加水分解等を効果的に抑制することができるためである。
　したがって、かかるケイ素化合物含有層の形成によって、微粉砕等した場合であっても、比較的良好な耐水性や発光特性を有するガラス被覆蓄光材料とすることができる。
　以下、本願発明につき、実施例をもとにさらに具体的に説明する。但し、特段の理由もなく、かかる実施例の記載によって、本願発明の範囲が制限されないことは言うまでもない。
[実施例１]
１．ガラス被覆蓄光材料の作成
　下記工程（１）～（３）を順次に実施し、アルミン酸金属塩を充填材として、その周囲に、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含み、かつ、融点が所定温度であるリン酸亜鉛ガラスを主成分とした被覆材が設けてあるガラス被覆蓄光材料を作成した。
　より具体的には、Ｐ2Ｏ5が５５重量％、ＺｎＯが３５重量％、Ｎａ2Ｏが５重量％、Ｋ2Ｏが５重量％の配合量からなるリン酸亜鉛ガラスを被覆材として備えたガラス被覆蓄光材料を作成して、評価した。
（１）工程（１）
　耐熱容器内に、所定厚さ（約１μｍ）のケイ素含有化合物（アミノシランカップリング剤）で被覆したアルミン酸ストロンチウム（Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25）に対して、賦活剤としてのユウロピウム（Ｅｕ）を所定量（１重量％）混合してなる蛍光体１００重量部と、リン酸亜鉛ガラス原料９００重量部と、を投入した。
　すなわち、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体の配合量が１１．１重量部（１０重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した。
　次いで、各種原料を耐熱容器内に収容したまま、窒素・水素の混合ガスからなる弱還元性気流の電気炉内に投入し、８００℃の温度条件下において、１時間加熱して、溶融物とした。
　なお、耐熱容器内に収容する前に、試薬特級の炭酸ストロンチウム：０．９４モル及びアルミナ：１モルを用意し、これに対して、賦活剤としての酸化ユウロピウム：０．００５モル及び共賦活剤としてのジスプロシウム：０．０２５モルを添加し、さらにフラックスとしての硼酸：０．０５モルを添加したものを、ボールミルを用いて充分に混合し、粒状のアルミン酸ストロンチウムとした。
　その後、粒状のアルミン酸ストロンチウムの周囲に、ケイ素含有化合物（ポリシラザン膜/ＰＨＰＳ）を被覆して、耐水性改善のための水分調整層（厚さ：３０ｎｍ）を形成した（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）。
（２）工程（２）
　次いで、耐熱容器内に得られた溶融物を、水中に投入し、急激に冷却するとともに、いわゆる水粉砕し、平均粒径が約１０ｍｍの粉砕品とした。
（３）工程（３）
　次いで、得られた粉砕物を、金属ふるいを用いて分級し、平均粒径が０．４ｍｍのガラス被覆蓄光材料とした。
２．ガラス被覆蓄光材料の評価
（１）評価１：発光輝度
　リン光の発光輝度（ｍｃｄ／ｍ2）については、太陽光を２０分間照射した後、照射終了直後の発光輝度（発光輝度１と称する。）、及び照射終了から所定時間経過後（少なくとも１時間、３時間、５時間）の発光輝度を、試料の上方４５°方向の所定位置に配置された受光器によって測定した。
（２）評価２：耐水性
　１００ｇの水を収容した容器内に、ガラス被覆蓄光材料を１ｇ収容し、その状態で、１６８時間経過させた。
　次いで、ガラス被覆蓄光材料を水から取り出した後、太陽光を２０分間照射し、かかる照射終了直後の発光輝度（発光輝度２と称する。）を評価１と同様に測定し、さらに発光輝度１との関係で、以下の基準に沿って、耐水性を評価した。
◎：発光輝度２／発光輝度１×１００が９０％以上の価である。
○：発光輝度２／発光輝度１×１００が８０％以上の価である。
△：発光輝度２／発光輝度１×１００が６０％以上の値である。
×：発光輝度２／発光輝度１×１００が６０％未満の値である。
（３）評価３：水素イオン濃度測定
　蓄光性材料は一般的に加水分解し易く、加水分解により、発光輝度が下がり、その際に水素イオン濃度が高くなることが判明している。
　そこで、１０ｇのガラス被覆蓄光材料を精製水１００ｍｌに浸漬し、３０℃、２０日保持した後に、ガラス電極式水素イオン濃度指示計（（株）ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、水素イオン濃度（ｐＨ）を測定し、以下の基準で評価した。
○：ｐＨが、４～７の範囲内の値である。
△：ｐＨが、７超～９の範囲内の値である。
×：ｐＨが、９超の値である。
（４）評価４：表面硬度
　　ＪＩＳ　Ｚ　２２４４に準拠して、市販のビッカース硬度計（明石製作所（株）製、ＭＶＫ－Ｈ１）を用いて、ガラス被覆蓄光材料の表面硬度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１０～４００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値である。
○：４００超～５００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値である。
△：５００超～６００ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲内の値である。
×：６００ｋｇｆ／ｍｍ2超の値である。
[実施例２]
　実施例２では、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）の配合量が１７．６重量部（１５重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[実施例３]
　実施例３では、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）の配合量が２５重量部（全体量の２０重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[実施例４]
　実施例４では、ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム（Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25）の代わりに、ケイ素含有化合物で被覆していない、別組成のアルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ2Ｏ4、表中、ＴＹＰ２と称する。）を用い、かつ、その配合量を３重量部とした以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[実施例５]
　実施例５では、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）の配合量が５４重量部（全体量の３５重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[実施例６]
　実施例６では、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）の配合量が１００重量部（全体量の４０重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[実施例７]
　実施例７では、リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、蛍光体（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム、表中、ＴＹＰ１）が１００重量部（全体量の５０重量％）となるように、リン酸亜鉛ガラス原料を配合した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[比較例１]
　比較例１では、リン酸亜鉛ガラスを主成分とした被覆材の代わりに、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ等からなる硼ケイ酸ガラスを用いた以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。
　但し、比較例１において、硼ケイ酸ガラスを用いた場合、ガラス化が不可能であって、ガラス被覆蓄光材料を所定形状に成形することができなかったために、所定の評価ができなかった。
[比較例２]
　比較例２では、リン酸亜鉛ガラスを主成分とした被覆材の代わりに、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ等からなるソーダ石灰ガラスを用いた以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。
　但し、比較例２において、ソーダ石灰ガラスを用いた場合、ガラス化が不可能であって、ガラス被覆蓄光材料を所定形状に成形することができなかったために、所定の評価ができなかった。
[比較例３]
　比較例３では、被覆材としてのガラス成分を全く用いず、蓄光材（ケイ素含有化合物で被覆したアルミン酸ストロンチウム（Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25））を単独で評価した以外、実施例１と同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[実施例８]
　実施例８では、蓄光性材料（アルミン酸ストロンチウム）の表面のケイ素含有化合物を、厚さ３０ｎｍのポリシラザン膜(ＰＨＰＳ)としてなる蛍光体（表中、ＴＹＰ１と称する場合がある。）とし、かつ、最大径が８ｍｍのタブレット状とした以外、実施例７に準じて、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表２に示す。
　なお、所定大きさのタブレット状としただけで、良好な発光特性（１５０ｍｃｄ／ｍ2以上）を、８時間以上にわたって維持することが確認できた。
[実施例９] 
　実施例９では、蓄光性材料（アルミン酸ストロンチウム）の表面のケイ素含有化合物を、厚さ１０μｍのシリカ膜としてなる蛍光体（表中、ＴＹＰ３称する場合がある。）とした以外、実施例７と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表２に示す。
　なお、かかるシリカ膜を形成しただけで、同様の発光条件で、良好な発光特性（１５０ｍｃｄ／ｍ2以上）を、８時間以上にわたって維持することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[実施例１０]
　実施例１０では、リン酸亜鉛ガラス（１００重量％）中に、Ａｇ2Ｏを１重量％配合し、最終的に、抗菌性を付与した以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表３に、実施例１の結果とともに示す。
　なお、測定対象となるガラス被覆蓄光材料２０ｇを、１リットルの精製水（３０℃、ｐＨ６．５）中に浸漬し、温度を維持したまま、密閉系で２４時間放置し、次いで、銀イオン溶出液をろ紙（５Ｃ）でろ過して、測定試料とした後、測定試料中の銀イオン濃度を銀イオンメータ、原子吸光分析装置、ＩＣＰ－ＭＳ分析装置等、銀イオン濃度を測定できる分析機器により測定し、銀イオン溶出量（ｍｇ／（ｇ・１リットル・２４Ｈｒｓ・３０℃））を算出した。
　その結果、ガラス被覆蓄光材料の銀イオン溶出量は、０．０４ｍｇ／（ｇ・１リットル・２４Ｈｒｓ・３０℃）であった。
[実施例１１]
　実施例１１では、リン酸亜鉛ガラス（１００重量％）中に、Ａｇ2Ｏを３重量％配合して、最終的に、抗菌性を発揮するガラス被覆蓄光材料とした以外、実施例１と同様に、ガラス被覆蓄光材料を作成し、評価した。得られた結果を表３に示す。
　また、実施例１２と同様に、ガラス被覆蓄光材料の銀イオン溶出量を測定したところ、０．０９ｍｇ／（ｇ・１リットル・２４Ｈｒｓ・３０℃）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
[実施例１２]
　実施例１２では、実施例１で得られたガラス被覆蓄光材料を用いて、ニート工法に従って、夜間（気温：２５℃、湿度：５０％ＲＨ、天候：晴れ）において、道路交差点の停止ラインを形成して、評価した。
　すなわち、得られたガラス被覆蓄光材料を用いて、ニート工法に従って停止ラインを形成した。
　なお、バインダー樹脂としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）系樹脂を用い、使用量は１ｍ2当たり１．５ｋｇとするとともに、ガラス被覆蓄光材料の使用量は、１ｍ2当たり６ｋｇとなるようにした。
　そして、形成された停止ラインの発光特性（リン光発光特性）につき、午後３時頃、太陽光を２０分間照射した後、５時間太陽光を遮った状態にして、午後７時頃になって、発光輝度を測定して評価した。
　その結果、ガラス被覆蓄光材料を用いて形成された停止ラインは、１０ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を示しており、夜間の実使用状態においても、良好な発光特性を発揮することを確認した。
[実施例１３]
　実施例１３では、実施例８と同様に、実施例１で得られたガラス被覆蓄光材料を用いて、夜間（気温：２５℃、湿度：９０％ＲＨ、天候：小雨）において、ニート工法に従って、実際に、道路交差点の停止ラインを形成して、評価した。
　そして、形成された停止ラインの発光特性（リン光発光特性）につき、午後３時頃、太陽光（代替ハロゲン光）を２０分間照射した後、５時間太陽光を遮った状態にして、午後７時頃になって、発光輝度を測定して評価した。
　その結果、ガラス被覆蓄光材料を用いて形成された停止ラインは、５ｍｃｄ／ｍ2以上の発光輝度を示しており、雨状態の環境下においても、良好な発光特性を発揮することを確認した。
産業上の利用分野
　以上の説明から明らかなように、本発明のガラス被覆蓄光材料及びその製造方法によれば、リン酸亜鉛ガラス（ガラス原料）を、蓄光材料と混合分散できるとともに、そのまま所定温度（６００～９００℃）に加熱することにより、リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料が効率的に得られるようなった。
　したがって、リン酸亜鉛ガラスで周囲を被覆した場合、蓄光材料の耐水性が向上するばかりか、蓄光材料単体の場合と比較して、発光輝度や発光時間についても向上させることができるようになった。
　また、水に浸漬させた場合であっても、加水分解による水素イオン濃度（ｐＨ値）の顕著な上昇変化もなく、発光特性に影響することなく、長期的に安定使用できるようになった。
　その上、リン酸亜鉛ガラスの硬度を適当範囲に調整できることから、蓄光材料の硬さの影響を緩和して、ひいては、各種混合装置を用いて、樹脂中に対して、容易に混合分散できるようになった。
　また、リン酸亜鉛ガラス、あるいは、ガラス被覆蓄光材料中に、Ａｇ2Ｏ等の抗菌成分を配合することによって、蓄光性を阻害することなく、所定の抗菌性を発揮することができるようになった。
　したがって、介護センターや公民館、あるいは、学校等の階段や手すり、あるいは電気製品や携帯電話等の一部に、抗菌性のガラス被覆蓄光材料を用いれば、夜間や暗空間での視認性を格段に向上できるとともに、所定の抗菌性を発揮し、多数の人間等が触れた場合であっても、清潔性を維持することができる。
１０：蓄光材料（アルミン酸金属塩）
１２：被覆材（リン酸亜鉛ガラス）
１４：ガラス被覆蓄光材料
１６：水分調整層

Claims (8)

  1. リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料であって、
    　前記リン酸亜鉛ガラスが、主成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を含んでおり、かつ、
    　前記リン酸亜鉛ガラスの融点を６００～９００℃の範囲内の値とすることを特徴とするガラス被覆蓄光材料。
  2. 前記リン酸亜鉛ガラスの配合組成が、全体量に対して、Ｐ2Ｏ5が４０～６０重量％、ＺｎＯが２５～３９重量％、Ｒ2Ｏが１～１５重量％の範囲内の値であることを特徴とする請求項１に記載のガラス被覆蓄光材料。
  3. 前記アルミン酸金属塩が、一般式：ＭＯ－ｎＡｌ2Ｏ3（但し、Ｍは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属）で示される少なくとも一つの蓄光材料の粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス被覆蓄光材料。
  4. 前記リン酸亜鉛ガラス１００重量部に対して、前記アルミン酸金属塩の配合量を１～６０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス被覆蓄光材料。
  5. 全体形状が粒子状であって、平均粒径が１～５００μｍ未満の範囲内の値であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス被覆蓄光材料。
  6. 全体形状が粒状又は平板状であって、最大径が０．５～３０ｍｍの範囲内の値であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のガラス被覆蓄光材料。
  7. 前記アルミン酸金属塩の表面、あるいは、前記ガラス被覆蓄光材料の表面に、水分調整層としてのケイ素化合物含有層が設けてあることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のガラス被覆蓄光材料。
  8. リン酸亜鉛ガラスを主成分としたガラス成分中に、蓄光材料としてのアルミン酸金属塩を配合してなるガラス被覆蓄光材料の製造方法であって、
    　前記ガラス成分として、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｒ2Ｏ（Ｒ＝Ｎａ又はＫ）を主成分として含み、かつ、融点が６００～９００℃の範囲内の値であるリン酸亜鉛ガラスを用いるとともに、前記蓄光材料として、アルミン酸金属塩を用い、
    　かつ、下記工程（１）～（３）を含むことを特徴としたガラス被覆蓄光材料の製造方法。
    （１）前記アルミン酸金属塩と、前記リン酸亜鉛ガラス原料と、を含む混合物を、６００～９００℃の温度に加熱して、溶融物とする工程
    （２）得られた溶融物を、水中において、冷却するとともに、粉砕する工程
    （３）得られた粉砕物を、分級し、所望の平均粒径を有するガラス被覆蓄光材料とする工程
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