WO2017034295A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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thermoplastic resin
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dicarboxylic acid
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김경래
신찬균
홍상현
강형택
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom. More specifically, the present invention relates to a polyamide-based thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom having excellent heat resistance and impact resistance while improving plating adhesion.
  • Thermoplastic resins have a lower specific gravity than glass or metals, and in particular, polyamides among thermoplastic resins have excellent performances such as heat resistance, abrasion resistance, and chemical resistance, and thus are areas of glass and metals including electric and electronic products and automobile parts. Is quickly replacing.
  • the plating treatment on the polyamide resin is intended for decoration, corrosion resistance, and the like, and the appearance characteristics after plating and the adhesion between the plating film and the resin (plating properties) are important characteristics.
  • the coating property was improved by adding an inorganic material to the polyamide resin composition, but there was a limitation in the applicable use due to the decrease in the impact strength.
  • the polyolefin having an epoxy group was added to the polyamide resin composition. The improvement in impact strength was still limited.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded article produced therefrom having improved plating adhesion by using an optimal polyamide resin and an impact modifier.
  • Another object of the present invention is to add an inorganic filler having an optimum combination, to ensure excellent appearance, to provide a thermoplastic resin composition with improved physical properties such as impact resistance, heat resistance and plating properties, and molded articles produced therefrom. It is for.
  • thermoplastic resin composition comprises (A) about 20 to about 70 weight percent of an aromatic polyamide resin comprising at least two aromatic dicarboxylic acid units; (B) about 0.1 to about 20 weight percent of olefinic copolymer; And (C) about 10 to about 60 weight percent of the inorganic filler.
  • the aromatic polyamide resin (A) may include terephthalic acid and isophthalic acid as aromatic dicarboxylic acid units.
  • the aromatic polyamide resin (A) may include the terephthalic acid and the isophthalic acid in a weight ratio of about 6: about 4 to about 8: about 2.
  • the aromatic polyamide resin (A) may have a glass transition temperature of about 110 to about 135 °C.
  • the aromatic polyamide resin (A) may comprise hexamethylene terephthalamide and hexamethylene isophthalamide.
  • the olefin copolymer (B) is an ethylene- ⁇ -olefin copolymer; Or a modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer wherein the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is modified with at least one compound of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid derivative. have.
  • At least one compound of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid derivatives may be maleic acid, maleic anhydride, maleic hydrazide, dichloro male One or more of acid anhydrides, unsaturated dicarboxylic acids, fumaric acid, citric acid, and citric anhydride.
  • the olefin copolymer (B) may include a maleic anhydride modified ethylene-octene copolymer.
  • the inorganic filler (C) is a first inorganic filler containing at least one of calcium carbonate, talc, mica and wollastonite; A second inorganic filler comprising at least one of glass fibers, glass beads, and glass flakes; Or mixtures thereof.
  • the inorganic filler may include the first inorganic filler and the second inorganic filler in a weight ratio of about 1: about 1 to about 1: about 5.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article prepared from the thermoplastic resin composition.
  • the molded article may have a plating adhesion measured from about 1 cm to about 15 N / cm, based on JIS C6481, about 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 3.2 mm specimens.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention has a merit that the plating adhesion is remarkably improved by using a polyamide resin containing at least two aromatic dicarboxylic acids as a repeating unit and an optimal impact modifier, thereby easily plating.
  • thermoplastic resin composition having improved impact resistance, heat resistance, and plating property, and a molded article manufactured therefrom, while securing an excellent appearance by adding two kinds of inorganic fillers in combination.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) an aromatic polyamide resin comprising at least two aromatic dicarboxylic acid units; (B) an olefin copolymer; And (C) an inorganic filler.
  • the aromatic polyamide resin according to one embodiment of the present invention includes at least two aromatic dicarboxylic acid units.
  • the aromatic polyamide resin may be a copolymer, terpolymer or more polymer formed from monomers containing aromatic groups, wherein the term copolymer is used to repeat two or more amide and / or diamide molecular repeating units.
  • the aromatic polyamide resin is a structure containing an aromatic compound in the main chain, dicarboxylic acid monomer containing about 10 to about 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid (aromatic dicarboxylic acid) It can be prepared by polycondensation of a monomer consisting of (monomer) and aliphatic diamine or alicyclic diamine.
  • aromatic dicarboxylic acid may have 4 to 20 carbon atoms
  • the aromatic dicarboxylic acid monomer contains an aromatic benzene ring in a molecule, for example, terephthalic acid or isophthalic acid. (isophthalic acid), but is not limited thereto.
  • the aromatic polyamide resin may include repeating units made from dicarboxylic acid units and aliphatic or alicyclic diamine units, and the dicarboxylic acid units may include 10 to 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid units. have.
  • the aromatic dicarboxylic acid unit is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4 -Phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4 '-Dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, combinations thereof, and the like.
  • the aromatic dicarboxylic acid unit may include terephthalic acid and isophthalic acid, and specifically, terephthalic acid and isophthalic acid may be included in a weight ratio of about 6: about 4 to about 8: about 2.
  • terephthalic acid and isophthalic acid may be included in a weight ratio of about 6: about 4 to about 8: about 2.
  • the dicarboxylic acid unit may further include units derived from non-aromatic dicarboxylic acids in addition to the aromatic dicarboxylic acid units.
  • the non-aromatic dicarboxylic acid may be an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid.
  • the non-aromatic dicarboxylic acid may be malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutar Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, 2,2-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, and suveric acid; Or alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; And the like. Units derived from such non-aromatic dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the content of the non-aromatic dicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid unit may be about 90 mol% or less, for example, 80 mol% or less, specifically 70 mol% or less, and more specifically 60 mol% or less.
  • the aliphatic diamine units may be derived from aliphatic alkylene diamines having 4 to 18 carbon atoms, and the aliphatic alkylene diamines having 4 to 18 carbon atoms include 1,6-hexanediamine, 1,7-heptane diamine, Linear aliphatic alkylenediamines such as 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine and 1,12-dodecanediamine; 1-butyl-1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1, 3-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3- Methyl-1,
  • the aliphatic diamine unit is 1,6-hexanediamine, 1,7-heptane diamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1-butyl- 1,2-ethanediamine, 1,1-dimethyl-1,4-butanediamine, 1-ethyl-1,4-butanediamine, 1,2-dimethyl-1,4-butanediamine, 1,3-dimethyl- 1,4-butanediamine, 1,4-dimethyl-1,4-butanediamine, 2,3-dimethyl-1,4-butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1, 5-pentanediamine, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4-dimethyl-1,6-hexanediamine, 3,3-dimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2-dimethyl- 1,6-hexanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexan
  • the aromatic polyamide resin is a polyamide consisting of hexamethylene terephthalamide and hexamethylene isophthalamide, polyamide or hexamethylene terephthalamide, and 2-methylpentamethylene, consisting of hexamethylene terephthalamide and hexamethylene adipamide.
  • the aromatic polyamide resin may be a polyamide composed of hexamethylene terephthalamide and hexamethylene isophthalamide.
  • the thermoplastic resin composition including the aromatic polyamide resin may maintain excellent heat resistance and impact resistance while improving plating adhesion and plating property.
  • the glass transition temperature (Tg) of the aromatic polyamide resin may be about 110 to about 135 °C, for example, about 115 to about 130 °C. In the above range, the thermoplastic resin composition may have excellent heat resistance, plating properties, and the like.
  • the molecular weight of the aromatic polyamide resin is not particularly limited, and the intrinsic viscosity (IV) measured by a Ubbelodhde viscometer in a sulfuric acid solution at about 25 ° C. is about 0.75 dL / g or more, eg For example, about 0.75 to 1.15 dL / g can be used.
  • the aromatic polyamide resin may be included in an amount of about 20 wt% to about 70 wt%, such as about 40 wt% to about 60 wt%, based on 100 wt% of the total thermoplastic resin composition.
  • the content of the aromatic polyamide resin is out of the above range, there is a fear that the heat resistance, mechanical strength and the like of the thermoplastic resin composition are lowered.
  • the olefin copolymer according to one embodiment of the present invention may be introduced into a thermoplastic resin composition to improve adhesion (plating property) between the molded article and the plated film during a plating process on a molded article made of the resin composition.
  • the olefin copolymer may be a copolymer polymerized with an olefin monomer or a copolymer of an olefin monomer and an acrylic monomer.
  • alkylene having 1 to 19 carbon atoms may be used as the olefin monomer.
  • ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene or octene can be used, and these can be used individually or in mixture.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester or (meth) acrylic acid ester may be used as the acrylic monomer.
  • alkyl refers to C1 to C10 alkyl
  • specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth).
  • Acrylate and the like specifically, may be methyl (meth) acrylate.
  • the olefin copolymer is ethylene- ⁇ -olefin copolymer; Or a modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer wherein the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is modified with at least one compound of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid derivative.
  • a modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer wherein the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is modified with at least one compound of ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid or ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid derivative.
  • At least one compound of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid and ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid derivatives may be maleic acid, maleic anhydride, maleic hydrazide, dichloro male Acid anhydrides, unsaturated dicarboxylic acids, fumaric acid, citric acid, citric anhydride, combinations thereof, and the like.
  • it may be maleic acid or maleic anhydride.
  • maleic anhydride modified ethylene-octene copolymer may be used as the olefin copolymer.
  • compatibility of a thermoplastic resin composition, plating adhesion, etc. can be improved further.
  • the olefin copolymer may be included in an amount of about 0.1 wt% to about 20 wt%, such as about 3 wt% to about 18 wt%, based on 100 wt% of the total thermoplastic resin composition.
  • the content of the olefin copolymer is less than about 0.1% by weight, it may be difficult to improve the plating property or plating adhesion of the thermoplastic resin composition, and when it exceeds about 20% by weight, it is uneconomical and the impact strength of the thermoplastic resin composition The improvement effect is no longer increased, but there is a concern that other physical properties such as heat resistance and rigidity are lowered.
  • Inorganic filler according to an embodiment of the present invention may be added to ensure the excellent appearance and plating adhesion of the thermoplastic resin composition at the same time, to ensure the desired level of mechanical strength.
  • the inorganic filler may include a first inorganic filler, a second inorganic filler, or a mixture thereof.
  • the inorganic fillers are distinguished by naming them as 'first' and 'second', respectively, but are terms for distinguishing types of inorganic fillers and do not affect the interpretation of the scope of rights.
  • the first inorganic filler may include calcium carbonate, talc, mica, wollastonite, combinations thereof, and the like.
  • calcium carbonate or the like can be used.
  • the calcium carbonate may have a structure such as amorphous calcium carbonate, aragonite or calcite, and the average particle diameter of the calcium carbonate may be about 0.05 to about 300 ⁇ m.
  • the particle size of the particle is quantified by a measurement method to express the average size of the population, it is used universally, the mode diameter representing the maximum value of the distribution, the median diameter corresponding to the median value of the integral distribution curve, Various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.), and the like, in the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is the number average particle diameter, and D50 (the point where the distribution ratio is 50%). Particle diameter).
  • the second inorganic filler may include glass fibers, glass beads, glass flakes, combinations thereof, and the like.
  • glass fiber or the like can be used.
  • the glass fiber is a conventional one used in the art, it may be used with a diameter of about 8 to about 20 ⁇ m, length of about 1.5 to about 8 mm.
  • the diameter of the glass fiber is in the above range, it is possible to realize the effect of excellent strength reinforcement, when the length of the glass fiber is in the above range, it is easy to put into the processing equipment such as an extruder, the strength reinforcing effect of the thermoplastic resin composition is also greatly Can be improved.
  • the glass fibers may be used in combination with fibers such as carbon fibers, basalt fibers, fibers made from biomass, and combinations thereof.
  • the biomass means a living organism using a plant or microorganism as an energy source.
  • the glass fiber may be a circular cross-section, elliptical, rectangular or a dumbbell-shaped two connected two circles.
  • the glass fiber may have an aspect ratio of less than about 1.5, and for example, a circular cross-sectional glass fiber of 1 may be used.
  • the aspect ratio is then defined as the ratio of the longest diameter to the smallest diameter in the cross section of the glass fiber.
  • the glass fiber may be surface treated with a predetermined sizing agent to prevent the reaction with the resin and to improve the degree of impregnation.
  • Surface treatment of the glass fiber may be performed at the time of glass fiber production or in a later step.
  • inorganic fillers by using two kinds of inorganic fillers can improve the appearance characteristics and plating properties at the same time.
  • the inorganic filler includes the first inorganic filler and the second inorganic filler in a weight ratio of about 1: about 1 to about 1: about 5, for example, about 1: about 1.5 to about 1: about 4. can do. In the above range may be excellent in appearance characteristics, mechanical strength, plating adhesion and the like of the thermoplastic resin composition.
  • the inorganic filler may be included in an amount of about 10 wt% to about 60 wt%, such as about 20 wt% to about 55 wt%, based on 100 wt% of the thermoplastic resin composition.
  • the content of the inorganic filler is out of the above range, there is a fear that the appearance characteristics, mechanical strength, plating adhesion and the like of the thermoplastic resin composition is lowered.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include an additive optionally according to its use.
  • the additive may further include a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a colorant, and the like, and may be used by mixing two or more kinds according to the properties of the final molded product.
  • the flame retardant is a material for reducing combustibility, and includes a phosphate compound, a phosphite compound, a phosphonate compound, a polysiloxane, a phosphazene compound, a phosphinate compound or a melamine compound It may include at least one of, but is not limited thereto.
  • the lubricant is a material that helps the flow or movement of the resin composition by lubricating the metal surface in contact with the thermoplastic resin composition during processing, molding, extrusion, may be used a commonly used material.
  • the plasticizer is a material that increases the flexibility, processing workability, or expandability of the thermoplastic resin composition, and a material commonly used may be used.
  • the heat stabilizer is a material that suppresses thermal decomposition of the thermoplastic resin composition when kneading or molding at a high temperature, a material commonly used may be used.
  • the antioxidant is a substance which prevents decomposition of the resin composition and loss of intrinsic properties by inhibiting or blocking a chemical reaction between the thermoplastic resin composition and oxygen, and among the phenol type, phosphite type, thioether type or amine type antioxidants It may include at least one, but is not limited thereto.
  • the light stabilizer is a material that inhibits or blocks the decomposition of the thermoplastic resin composition from ultraviolet rays and changes color or loss of mechanical properties.
  • titanium oxide may be used.
  • the colorant may be used conventional pigments or dyes.
  • the additive may be included in an amount of about 1 to about 15 parts by weight based on about 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition consisting of (A) + (B) + (C).
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may be prepared by a known method for preparing a resin composition.
  • it may be prepared in the form of pellets by mixing the components of the present invention and other additives at the same time and then melt extruding in an extruder.
  • the molded article according to the present invention can be produced from the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, impact resistance and plating properties, and can be applied to a molded article requiring excellent heat resistance, impact resistance and plating properties without limitation. Specifically, it may be used as an interior material or exterior material for automobiles, and in particular, may be plated on the molded product, and may be used by replacing a metal with a tail trim component for automobiles.
  • thermoplastic resin compositions of the following Examples and Comparative Examples are as follows.
  • the components shown in Table 1 below were added to a mixer and dry mixed. Then, the L / D was 45 and ⁇ was 44 mm in a twin screw extruder, and a pellet-type thermoplastic resin composition was prepared through the extruder. The prepared pellets were prepared for the evaluation of physical properties using a 10oz injection molding machine set at 330 ° C.
  • Plating adhesion, roughness after etching (Ra), plating lifting force, impact strength, and heat deformation temperature were measured for the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5, and the plating properties, impact resistance, and heat resistance were measured. Evaluated.
  • the evaluation method of the evaluation item is as follows, and the evaluation result of each item is described in Table 2.
  • Plating adhesion (N / cm): The plating adhesion was measured using a 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 3.2 mm specimen in accordance with JIS C6481.
  • Hot plating blister (with / without): After leaving the specimen for 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 3.2 mm at 250 ° C. for 7 days, the presence or absence of blister was confirmed.
  • Izod impact strength (kgfcm / cm): measured in accordance with ASTM D256 for 1/8 "notched specimens.
  • Example Comparative example One 2 3 4 5 6 7 One 2 3 4 5 Plating adhesion (N / cm) 5 11 6 10 8 11 6 0.4 0.4 0.2 2 3 Ra (nm) after etching 243 300 320 370 350 480 230 180 168 134 187 198 High Temperature Plating Lift radish radish radish radish radish radish radish radish radish radish U U U U U U U U U Izod impact strength 6.9 10.9 8.3 10.0 12.7 17.0 12.5 5.1 5.5 5.3 11.2 9.9 Heat deflection temperature 281 275 284 278 278 270 274 285 269 288 261 279
  • thermoplastic resin composition according to Examples 1 to 7 From Table 1 and Table 2, in the case of the thermoplastic resin composition according to Examples 1 to 7, it can be seen that the plating properties, impact resistance and heat resistance are all excellent.

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 적어도 2종의 방향족 디카르복실산 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 수지 약 20 내지 약 70 중량%; (B) 올레핀계 공중합체 약 0.1 내지 약 20 중량%; 및 (C) 무기필러 약 10 내지 약 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 도금성, 내충격성, 내열성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내열성, 내충격성이 우수하면서도 도금 밀착력이 향상되어 우수한 도금성을 가지는 폴리아미드계 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며, 특히, 열가소성 수지 중 폴리아미드(polyamide)는 내열성, 내마모성, 내약품성 등의 우수한 성능을 가져, 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
이에 금속과 같은 외관으로 심미감은 유지하면서 폴리아미드의 우수한 장점을 가질 수 있도록 하기 위하여 폴리아미드 수지에 도금 처리하는 기술이 개발되어 왔다.
폴리아미드 수지 상에 도금 처리하는 것은 장식성, 내부식 등을 목적으로 하는 것으로, 도금 후의 외관 특성 및 도금막과 수지와의 밀착성(도금성)이 중요한 특성이다.
이를 위하여, 종래에는 폴리아미드 수지 조성물에 무기물을 첨가하여 도금성을 향상시켰으나 충격강도의 저하로 인해 적용할 수 있는 용도에 제약이 있었으며, 또 다른 예로 폴리아미드 수지 조성물에 에폭시기를 갖는 폴리올레핀을 첨가하였으나 충격강도의 개선에는 여전히 한계가 있었다.
이에 폴리아미드 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지 또는 폴리카보네이트 수지 등을 얼로이하여 도금성을 향상시키기는 방법이 제안되었으나, 얼로이 수지의 경우에는 내열성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 내충격성, 내열성 등의 물성이 우수하게 유지되면서도 도금성을 개선시킬 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 제2010-0123178호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 최적의 폴리아미드 수지와 충격보강제를 사용함으로써 도금 밀착력이 향상되어 도금성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 최적의 조합을 가지는 무기필러를 첨가함으로써, 우수한 외관을 확보할 수 있으며, 내충격성, 내열성 및 도금성 등의 물성이 더욱 향상된 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 적어도 2종의 방향족 디카르복실산 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 수지 약 20 내지 약 70 중량%; (B) 올레핀계 공중합체 약 0.1 내지 약 20 중량%; 및 (C) 무기필러 약 10 내지 약 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 테레프탈산 및 이소프탈산을 방향족 디카르복실산 단위로 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 상기 테레프탈산 및 상기 이소프탈산을 약 6 : 약 4 내지 약 8 : 약 2의 중량비로 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 유리전이온도가 약 110 내지 약 135℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 이소프탈아미드를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 올레핀계 공중합체(B)는 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 또는 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산 및 α,β-불포화 디카르복실산 유도체 중 1종 이상의 화합물로 변성시킨 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 α,β-불포화 디카르복실산 및 α,β-불포화 디카르복실산 유도체 중 1종 이상의 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 말레산 하이드라지드(maleic hydrazide), 디클로로 말레산 무수물, 불포화된 디카르복실산, 푸마르산, 시트르산, 및 시트르산 무수물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 올레핀계 공중합체(B)는 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체(maleic anhydride modified ethylene-octene copolymer)를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기필러(C)는 탄산칼슘, 탈크, 마이카 및 월라스토나이트 중 1종 이상을 포함하는 제1 무기필러; 유리섬유, 유리비드 및 유리플레이크 중 1종 이상을 포함하는 제2 무기필러; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기필러는 상기 제1 무기필러 및 제2 무기필러를 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 5의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 성형품은 JIS C6481에 준하여, 약 10cm × 약 10cm × 약 3.2mm 시편에 대해 측정된 도금 밀착력이 약 1 내지 약 15 N/cm일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 적어도 2종의 방향족 디카르복실산을 반복단위로 포함하는 폴리아미드 수지와 최적의 충격보강제를 사용하여 도금 밀착력이 현저히 향상되어 도금이 용이한 장점이 있다.
또한, 두 종류의 무기필러를 조합하여 첨가함으로써 우수한 외관을 확보하면서도 내충격성, 내열성 및 도금성이 개선된 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 적어도 2종의 방향족 디카르복실산 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 수지; (B) 올레핀계 공중합체; 및 (C) 무기필러를 포함한다.
(A) 방향족 폴리아미드 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 폴리아미드 수지는 적어도 2종의 방향족 디카르복실산 단위를 포함하는 것이다. 예를 들면, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 방향족기를 포함하는 단량체로부터 형성되는 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 여기서, 공중합체라는 용어는 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 말한다.
구체적으로, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 주사슬에 방향족 화합물을 포함하는 구조로,　방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 약 10 내지 약 100 몰%가 포함된 디카르복실산(dicarboxylic acid) 모노머(monomer)와 지방족(aliphatic diamine) 또는 지환족 디아민(alicyclic diamine)으로 구성된 모노머의 축중합에 의하여 제조될 수 있다. 여기서, 상기 지방족 또는 지환족 디아민 모노머는 탄소수가 4 내지 20일 수 있고, 상기 방향족 디카르복실산 모노머는 분자 내에 방향족 벤젠고리가 함유되어 있는 것으로서, 예를 들면, 테레프탈산(terephthalic acid) 또는 이소프탈산(isophthalic acid) 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다시 말해, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 반복단위가 디카르복실산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로부터 이루어지고, 상기 디카르복실산 단위는 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디카르복실산 단위는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 이들의 조합 등으로부터 유래될 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 디카르복실산 단위는 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함할 수 있으며, 구체적으로 테레프탈산 및 이소프탈산이 약 6 : 약 4 내지 약 8 : 약 2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산 단위로 다른 물질을 조합하는 경우, 도금성이 현저히 떨어질 우려가 있으며, 방향족 디카르복실산 단위로 테레프탈산과 이소프탈산이 상기 범위로 포함되는 경우, 열가소성 수지 조성물의 도금 밀착력, 도금성 등을 현저히 향상시킬 수 있는 임계적 의의를 갖는다.
구체예에서, 상기 디카르복실산 단위는 상기 방향족 디카르복실산 단위 이외에 비방향족 디카르복실산으로부터 유래된 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비방향족 디카르복실산은 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어, 상기 비방향족 디카르복실산은 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등의 지방족 디카르복실산; 또는 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 등을 포함할 수 있다. 이러한 비방향족 디카르복실산으로부터 유래된 단위는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다. 상기 디카르복실산 단위 중, 비방향족 디카르복실산 단위의 함유량은 약 90 몰％ 이하, 예를 들면, 80 몰％ 이하, 구체적으로 70 몰％ 이하, 더욱 구체적으로 60 몰％ 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 디아민 단위는 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민으로부터 유래될 수 있으며, 상기 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민으로는 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 선형 지방족 알킬렌디아민; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기형 지방족 알킬렌 디아민; 이들의 조합 등을 예시할 수 있다.
예를 들면, 상기 지방족 디아민 단위는 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 및 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민 중 1종 이상의 디아민으로부터 유래된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 이소프탈아미드로 이루어진 폴리아미드, 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드 또는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 폴리아미드 수지로는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 이소프탈아미드로 이루어진 폴리아미드를 사용할 수 있다. 상기 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 도금 밀착력 및 도금성을 개선시키면서 내열성 및 내충격성을 우수한 수준으로 유지할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 약 110 내지 약 135℃, 예를 들면, 약 115 내지 약 130℃일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 도금성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 약 25℃의 황산 용액에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)가 약 0.75 dL/g 이상, 예를 들면 약 0.75 내지 1.15 dL/g인 것을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 열가소성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여, 약 20 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 방향족 폴리아미드 수지의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 기계적 강도 등이 저하될 우려가 있다.
(B) 올레핀계 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀계 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 도입되어, 상기 수지 조성물로 제조된 성형품 상의 도금 공정 시, 성형품과 도금막의 밀착력(도금성) 등을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체로 중합된 공중합체 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 올레핀계 단량체로는 탄소수 1 내지 19(C1 내지 C19)의 알킬렌을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 또는 옥텐을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며, 구체적으로, 메틸(메타)아크릴레이트일 수 있다.
구체예에서, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 또는 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산 또는 α,β-불포화 디카르복실산 유도체 중 1종 이상의 화합물로 변성시킨 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체;를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 α,β-불포화 디카르복실산 및 α,β-불포화 디카르복실산 유도체 중 1종 이상의 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 말레산 하이드라지드(maleic hydrazide), 디클로로 말레산 무수물, 불포화된 디카르복실산, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물, 이들의 조합 등일 수 있다. 예를 들면, 말레산 또는 말레산 무수물일 수 있다.
구체예에서, 상기 올레핀계 공중합체로 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체(maleic anhydride modified ethylene-octene copolymer)를 사용할 수 있다. 이 경우, 열가소성 수지 조성물의 상용성, 도금 밀착력 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 올레핀계 공중합체는 열가소성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여, 약 0.1 내지 약 20 중량%, 예를 들면 약 3 내지 약 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 올레핀계 공중합체의 함량이 약 0.1 중량% 미만일 경우, 열가소성 수지 조성물의 도금성이나 도금 밀착력의 개선이 어려울 수 있고, 약 20 중량%를 초과할 경우, 비경제적이며, 열가소성 수지 조성물의 충격강도 향상 효과가 더 이상 증가되지 않고 오히려 내열성, 강성 등 다른 물성을 저하시킬 우려가 있다.
(C) 무기필러
본 발명의 일 구체예에 따른 무기필러는 열가소성 수지 조성물의 우수한 외관 및 도금 밀착력을 동시에 확보하고, 원하는 수준의 기계적 강도를 확보하기 위하여 첨가될 수 있다.
구체예에서, 상기 무기필러는 제1 무기필러, 제2 무기필러 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명 명세서에서 무기필러를 각각 '제1' 및 '제2'로 명명하여 구별한 것은 무기필러의 종류를 구분하기 위한 용어일 뿐, 권리범위 해석에 영향을 주는 것은 아니다.
구체예에서, 제1 무기필러는 탄산칼슘(calcium　carbonate), 탈크(talc), 마이카(mica), 월라스토나이트(wollastonite), 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄산칼슘 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산칼슘은 비정질 탄산칼슘, 아라고나이트(aragonite) 또는 칼사이트(calcite) 등의 구조를 가질 수 있으며, 탄산칼슘의 평균 입경은 약 0.05 내지 약 300 ㎛일 수 있다.
여기서, 입자의 입경에 관해서는 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고, 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 입경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
구체예에서, 제2 무기필러는 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 유리섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 유리섬유는 당업계에서 사용되는 통상적인 것으로서, 직경이 약 8 내지 약 20 ㎛이고, 길이가 약 1.5 내지 약 8 mm인 것을 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경이 상기 범위인 경우, 우수한 강도 보강의 효과를 구현할 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위인 경우, 압출기 등 가공기기에 투입하는 것이 용이하며, 열가소성 수지 조성물의 강도 보강 효과도 크게 개선될 수 있다.
상기 유리섬유는 탄소섬유, 현무암섬유, 바이오매스(biomass)로부터 제조된 섬유, 이들의 조합 등의 섬유와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바이오매스란 식물이나 미생물 등을 에너지원으로 이용하는 생물체를 의미한다.
상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다.
상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 약 1.5 미만일 수 있으며, 예를 들면 1인 원형 단면 유리섬유를 사용할 수 있다. 이때 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. 상기 단면의 종횡비 범위를 가진 유리섬유를 사용할 경우, 가격적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 단면이 원형인 유리섬유를 사용하여 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다.
상기 유리섬유는 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 소정의 사이징(sizing)제로 표면 처리할 수 있다.　상기 유리섬유의 표면 처리는 유리섬유 제조 시 또는 후공정에서 수행될 수 있다.
본 발명에서는 두 종류의 무기필러를 사용함으로써 외관 특성 및 도금성을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 무기필러는 상기 제1 무기필러 및 제2 무기필러를 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 5의 중량비, 예를 들면 약 1 : 약 1.5 내지 약 1 : 약 4의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 기계적 강도, 도금 밀착력 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기필러는 열가소성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여, 약 10 내지 약 60 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 55 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기필러의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 열가소성 수지 조성물의 외관 특성, 기계적 강도, 도금 밀착력 등이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 착색제 등을 더 포함할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공·성형·압출 중에 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 열가소성 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 열가소성 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 바람직하게는 산화티탄을 사용할 수 있다.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 첨가제는 상기 (A)+(B)+(C)로 이루어진 열가소성 수지 조성물 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내열성, 내충격성 및 도금성이 우수하여, 우수한 내열성, 내충격성 및 도금성이 요구되는 성형품에 제한 없이 적용이 가능하다. 구체적으로, 자동차용 내장재 또는 외장재 등으로 사용될 수 있으며, 특히, 상기 성형품 상에 도금하여, 자동차용 테일 트림(tail trim) 부품 등으로 금속을 대체하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
하기 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다.
(a) 폴리아미드 수지
(a-1) 솔베이(Solvay)社의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 이소프탈아미드로 이루어진 폴리아미드 제품인 A1007을 사용하였다.
(a-2) 듀폰(Dupont)社의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드 제품인 HTN 501을 사용하였다.
(a-3) 솔베이(Solvay)社의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드 제품인 A6000을 사용하였다.
(b) 올레핀계 공중합체
(b-1) 듀폰(Dupont)社의 Fusabond N493D를 사용하였다.
(b-2) 아사히카세이(Ashai kasei)社의 Tuftec M1913을 사용하였다.
(c) 무기필러
(c-1) 한일정분社의 탄산칼슘 제품인 KRISTON-SS를 사용하였다.
(c-2) 니폰일렉트릭글래스(Nippon Electric Glass)社의 유리섬유 제품인 T-251H(지름 10 ㎛, 촙 길이 3 mm)를 사용하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 성분을 혼합기에 투입하고 건식 혼합하였다. 그 다음 L/D가 45이고 Φ가 44 mm인 이축 압출기에 투입하고, 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛을 330℃로 설정된 10oz 사출 성형기를 이용하여 물성평가를 위한 시편을 제조하였다.
표 1에 기재된 각 성분의 함량은 중량%를 기준으로 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
(a-1) 55 50 55 50 60 55 60 60 - - - -
(a-2) - - - - - - - - 60 - 50 -
(a-3) - - - - - - - - - 60 - 50
(b-1) 5 10 - - 10 15 - - - - 10 10
(b-2) - - 5 10 - - 10 - - - - -
(c-1) 10 10 10 10 - - - 10 10 10 10 10
(c-2) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물에 대하여 도금 밀착력, 에칭 후 거칠기(Ra), 도금 들뜸력, 충격강도 및 열변형 온도를 측정하여, 도금성, 내충격성 및 내열성을 평가하였다. 평가 항목의 평가 방법은 아래와 같으며, 각 항목의 평가 결과는 표 2에 기재하였다.
물성 평가 방법
(1) 도금 밀착력(N/cm): JIS C6481에 준하여 10 cm × 10 cm × 3.2 mm 시편을 이용하여 도금 밀착력을 측정하였다.
(2) 에칭 후 거칠기(nm): ISO 468에 준하여 10 cm × 10 cm × 3.2 mm 시편을 이용하여 측정하였다.
(3) 고온 도금 들뜸(blister)(유/무): 250℃에서 7일간 10 cm × 10 cm × 3.2 mm 시편 방치 후 blister 유무를 확인하였다.
(4) 아이조드 충격강도(kgfcm/cm): 1/8" notched 시편에 대해 ASTM D256에 준하여 측정하였다.
(5) 열변형 온도(℃): 6.4 mm시편을 ASTM D648에 준하여 18.56 kgf/cm2 조건으로　측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
도금 밀착력 (N/cm) 5 11 6 10 8 11 6 0.4 0.4 0.2 2 3
에칭 후 Ra (nm) 243 300 320 370 350 480 230 180 168 134 187 198
고온 도금 들뜸 무 무 무 무 무 무 무 유 유 유 유 유
아이조드 충격강도 6.9 10.9 8.3 10.0 12.7 17.0 12.5 5.1 5.5 5.3 11.2 9.9
열변형 온도 281 275 284 278 278 270 274 285 269 288 261 279
상기 표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 7에 의한 열가소성 수지 조성물의 경우, 도금성, 내충격성 및 내열성이 모두 우수함을 알 수 있다.
따라서, 상기 실험을 통하여, 본원발명의 구성성분의 조합 및 그 성분간 함량비율에서 현저히 우수한 도금성, 내충격성 및 내열성이 나타나, 그 임계적 의의가 입증되었다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (12)

  1. (A) 적어도 2종의 방향족 디카르복실산 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 수지 약 20 내지 약 70 중량%;
    (B) 올레핀계 공중합체 약 0.1 내지 약 20 중량%; 및
    (C) 무기필러 약 10 내지 약 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 테레프탈산 및 이소프탈산을 방향족 디카르복실산 단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 상기 테레프탈산 및 상기 이소프탈산을 약 6 : 약 4 내지 약 8 : 약 2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 유리전이온도가 약 110 내지 약 135℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 폴리아미드 수지(A)는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 이소프탈아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체(B)는 에틸렌-α-올레핀 공중합체; 또는 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산 및 α,β-불포화 디카르복실산 유도체 중 1종 이상의 화합물로 변성시킨 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 α,β-불포화 디카르복실산 및 α,β-불포화 디카르복실산 유도체 중 1종 이상의 화합물은 말레산, 말레산 무수물, 말레산 하이드라지드(maleic hydrazide), 디클로로 말레산 무수물, 불포화된 디카르복실산, 푸마르산, 시트르산, 및 시트르산 무수물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체(B)는 말레산 무수물 변성 에틸렌-옥텐 공중합체(maleic anhydride modified ethylene-octene copolymer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기필러(C)는 탄산칼슘, 탈크, 마이카 및 월라스토나이트 중 1종 이상을 포함하는 제1 무기필러; 유리섬유, 유리비드 및 유리플레이크 중 1종 이상을 포함하는 제2 무기필러; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 무기필러는 상기 제1 무기필러 및 제2 무기필러를 약 1 : 약 1 내지 약 1 : 약 5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 성형품은 JIS C6481에 준하여, 약 10cm × 약 10cm × 약 3.2mm 시편에 대해 측정된 도금 밀착력이 약 1 내지 약 15 N/cm인 것을 특징으로 하는 성형품.
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