WO2017022202A1

WO2017022202A1 - 鉛蓄電池

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Publication number: WO2017022202A1
Application number: PCT/JP2016/003410
Authority: WO
Inventors: 健治泉; 小島　優; 長谷川　幹人; 信典大木
Original assignee: 株式会社Ｇｓユアサ
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2017-02-09
Also published as: US20190006660A1; US10714739B2; JP6657644B2; DE112016003520T5; JP2017033814A; CN107851854B; CN107851854A

Abstract

電槽と、電槽の内部に収容された電解液と、電槽の内部に収容され、電解液に浸漬された極板群と、電槽の開口を密封する電槽蓋と、を具備し、極板群は、正極活物質を含む正極板、負極活物質を含む負極板および正極板と負極板との間に介在するセパレータを具備し、電槽蓋は、液口と、液口を塞ぐ液口栓と、液口から電解液の規定液面高さまで垂下するスリーブと、を有し、電解液に含まれるナトリウムイオン濃度が、１ｍｍｏｌ／Ｌ～９０ｍｍｏｌ／Ｌであり、正極活物質の比表面積が、５ｍ²／ｇ～９ｍ²／ｇである鉛蓄電池。

Description

鉛蓄電池

　本発明は、鉛蓄電池に関する。

　鉛蓄電池は、電槽内に、電解液に浸漬された極板群を具備し、電槽の開口部は電槽蓋によって密封されている。極板群は、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に介在するセパレータとの積層体を具備する。

　負極板は、負極格子と、負極格子に保持された負極活物質とを含む。負極活物質には、寿命性能を高めるとともに低温時の放電性能を向上させるために、通常、リグニンなどの有機防縮剤が添加されている。有機防縮剤は、一般にナトリウム塩を含むため、電解液中には数百ｍｍｏｌ／Ｌ程度のナトリウムイオンが溶出している。

　鉛蓄電池の使用を重ねるにつれて、電解液中の水分は、電気分解などにより徐々に減少する。この水分の損失を補うために、適量の補水が行われる。鉛蓄電池は、自動車のエンジン始動用などに多用されているため、２年毎の車検時に車両の整備作業者が鉛蓄電池への補水を行う場合が多い。

　鉛蓄電池の電槽蓋には、補水のための液口が設けられている。液口は、普段は、液口栓によって封口されている。補水の際には、液口栓を取り外し、液口から補水を行う。補水を行う者は、電槽内部の液面を視認しながら補水する。液面を視認する方法として、主に以下の二つの方法がある。

　一つ目の方法では、液面を電槽の側面で視認する。この場合、電槽の側面に表示された液面の上限レベル（ＵＰＰＥＲＬＥＶＥＬ）を示す上限ラインおよび下限レベル（ＬＯＷＥＲＬＥＶＥＬ）を示す下限ラインを基準に補水を行う。液面が下限ラインよりも低い（電解液量が少ない）場合、液面が上限ラインを超えないように補水を行う。

　二つ目の方法では、液口から電解液の規定液面高さまで延在するスリーブ（液面指示装置）を利用する（非特許文献１参照）。スリーブの下端が液面の上限レベルに相当する。液口から液面を覗いたときに、スリーブ下端に液面が届いていない場合は、スリーブ下端まで補水を行う。液面がスリーブ下端に達すると、液面が表面張力で盛り上がり、電解液に浸漬された極板群の上面が、電解液に透けて歪んで見える。これにより、液面がスリーブ下端に達したことを知ることができる。

　補水を精度良く行うには、電槽内部の液面の位置を正確に視認することが重要になる。視認性を高めるために、特許文献１は、着色剤や蛍光体を電解液に添加することを提案している。また、特許文献２は、負極に添加されているカーボンを遊離させることを提案している。

特開昭５８－１８４２７２号公報特開２０１３－２０８５６号公報

一般社団法人　電池工業会発行「ＴＳ－００４　自動車用バッテリの知識」、Ｐ.２２

　特許文献１のように、着色剤や蛍光体を電解液に添加する場合、着色剤や蛍光体による電槽内面への色移りや電極反応への影響が懸念される。一方、特許文献２のように、負極に添加されているカーボンを遊離させる場合、電解液が黒く濁って透明性が失われることがある。また、遊離したカーボンが、液面付近で、電槽内面や極板に付着して凝集するため、液面を誤認しやすくなる。よって、いずれの方法も実用的ではない。

　近年の鉛蓄電池の高性能化に伴い、極板群の高さ（鉛直方向における長さ）が増大し、液面と電槽蓋との距離が小さくなりつつある。そのため、電解液の液面が電槽を超え、外部から視認できない電槽蓋まで上昇することがある。この場合、電槽の側面に、液面の上限ラインを表示することはできない。

　以上より、液口のスリーブを利用して液面を視認することの必要性が増してきている。しかし、スリーブを利用する方法は、電解液に透けて見える極板群の見え方の変化によって液面の位置を認識するものである。補水時に液面が揺れたり、光の乱反射が生じたりすると、液面の位置を正確に視認することが困難である。

　本発明は、液口から電解液の規定液面高さまで延在するスリーブ（液面指示装置）の下端を基準として補水を行う場合に、液面の視認性を向上させることを目的の一つとしている。すなわち、本発明においては、電槽の内部に、正極活物質、負極活物質および電解液を収納し、液口栓で塞がれる液口を有する電槽蓋で前記電槽の開口部を密封し、前記液口から前記電解液の規定液面高さまでスリーブを垂下し、前記スリーブの下端を基準として補水を行う鉛蓄電池において、前記電解液に含まれるナトリウムを１～９０ｍｍｏｌ／Ｌとし、前記正極活物質の比表面積を５～９ｍ²／ｇとしたことを特徴としている。
　ここで、「ｍｍｏｌ／Ｌ」とは、電解液１リットル当たりに含まれるナトリウムイオンのミリモル数である。

　すなわち、本発明の一局面は、電槽と、前記電槽の内部に収容された電解液と、前記電槽の内部に収容され、前記電解液に浸漬された極板群と、前記電槽の開口を密封する電槽蓋と、を具備し、前記極板群は、正極活物質を含む正極板、負極活物質を含む負極板および前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータを具備し、前記電槽蓋は、液口と、前記液口を塞ぐ液口栓と、前記液口から前記電解液の規定液面高さまで垂下するスリーブと、を有し、前記電解液に含まれるナトリウムイオン濃度が、１ｍｍｏｌ／Ｌ～９０ｍｍｏｌ／Ｌであり、前記正極活物質の比表面積が、５ｍ²／ｇ～９ｍ²／ｇである、鉛蓄電池に関する。

　本発明の上記局面によれば、鉛蓄電池のメンテナンスを行う際に、電解液の透明性を維持したままで電解液を薄茶色に着色することができる。よって、スリーブ下端を基準として補水を行う場合に、液面の視認性が向上するため、メンテナンスが容易である。

本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例を概略的に示す、一部を切り欠いた斜視図である。本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の液口栓を取り外した状態を概略的に示す部分断面図である。

　本発明の実施形態に係る鉛蓄電池は、電槽と、電槽の内部に収容された電解液と、電槽の内部に収容され、かつ電解液に浸漬された極板群と、電槽の開口を密封する電槽蓋とを具備する。極板群は、正極活物質を含む正極板と、負極活物質を含む負極板と、正極板と負極板との間に介在するセパレータとを具備する。電槽蓋は、液口と、液口を塞ぐ液口栓と、液口から電解液の規定液面高さまで垂下するスリーブとを有する。ここで、電解液に含まれるナトリウムイオン濃度は、１ｍｍｏｌ／Ｌ～９０ｍｍｏｌ／Ｌであり、正極活物質の比表面積は、５ｍ²／ｇ～９ｍ²／ｇである。

　電解液に含まれるナトリウムイオン濃度と、正極活物質の比表面積とを、上記範囲にすることで、電解液の補水に適した時期に、電解液の透明性を維持したままで、電解液を薄茶色に着色することができる。電解液の補水に適した時期とは、厳密ではないが、通常、鉛蓄電池の使用開始から約２年後である。約２年の期間は、車検時に新品に交換された鉛蓄電池が、次の車検でメンテナンスされるまでの期間に相当する。

　電解液に含まれるナトリウムイオン濃度が、１～９０ｍｍｏｌ／Ｌに低減されることで、鉛蓄電池の充電中の電流値が高くなり、充電効率が向上し、正極活物質の利用率が向上する。鉛蓄電池の充放電反応において、正極活物質は、酸化鉛と硫酸鉛との間で、体積変化を伴う化学反応を繰り返している。よって、正極活物質の利用率が向上すると、正極活物質の体積変化が大きくなる。このような体積変化が繰り返されると、正極活物質の結着力が低下し、正極活物質が正極板から遊離しやすくなる。

　一方、正極活物質の比表面積が大きいほど、正極活物質の結着力が低下しやすく、比表面積が小さいほど、結着力を高くすることができる。電解液に含まれるナトリウムイオン濃度を１～９０ｍｍｏｌ／Ｌに低減するとともに、正極活物質の比表面積を５～９ｍ²／ｇにする場合、鉛蓄電池の使用開始から約２年の期間で、意図的に、正極板から正極活物質を適度に遊離させ、電解液の透明性を維持したままで、電解液を薄茶色に着色することができる。これにより、スリーブの下端を基準として補水を行う場合に、液面を正確に視認しやすくなる。よって、補水を伴う鉛蓄電池のメンテナンスが容易になる。

　電解液中のナトリウムイオン濃度が９０ｍｍｏｌ／Ｌよりも高くなると、昨今の普及が著しいアイドリングストップや充電制御システムを採用した車両に鉛蓄電池を搭載した場合でも、十分な寿命を確保する充放電条件下では、電解液の着色が薄くなる傾向がある。

　電解液中のナトリウムイオン濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌよりも少ないと、正極活物質の利用度が過度に向上し、電解液の消費量が増大する。よって、鉛蓄電池の使用開始から約２年の時点よりも相当早い時期に、補水が必要となることがある。

　正極活物質の比表面積が５ｍ²／ｇより小さいと、正極板から正極活物質の遊離が起こりにくいため、鉛蓄電池の使用開始から約２年の時点では、液面を正確に視認できる程度に電解液を着色することが困難である。一方、正極活物質の比表面積が９ｍ²／ｇより大きいと、正極板から正極活物質の遊離が多くなるため、鉛蓄電池の使用開始から約２年の時点よりも相当早い時期に、電解液が透明性を失うまで着色されてしまう。

　正極活物質の比表面積は、化成後の満充電状態（ＳＯＣ１００％）の鉛蓄電池における正極活物質の比表面積であり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される物性値を意味する。なお、化成後の満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極活物質は、正極活物質以外の微量の添加剤を含む混合物（正極材料と称する）であり得るが、このような正極材料の比表面積は、事実上、正極活物質の比表面積を反映しており、実質的に正極活物質の比表面積と見なすことができる。

　正極活物質の比表面積は、以下の方法によって測定することができる。
　まず、化成後の満充電状態の鉛蓄電池を分解して正極板を取り出し、正極板を流水で２時間洗浄した後、乾燥させる。乾燥した正極板から、約２ｇの正極活物質もしくは正極材料を採取して、測定サンプルとする。測定サンプルは、比表面積の測定開始前に、さらに１００℃で１時間の真空乾燥を行い、サンプル入りのセルを液体窒素に浸漬し、窒素を吸着ガスとして用いて、ＢＥＴ比表面積測定装置（例えば、株式会社島津製作所製のＴｒｉＳｔａｒ３０００）で計測すればよい。

　スリーブを有する鉛蓄電池において、スリーブの下端は、電解液の規定液面高さを示している。スリーブの下端が、鉛直方向において、電槽蓋の下端よりも下側に位置する場合、スリーブの下端と電槽蓋の下端とのギャップが小さいほど、電槽の側面から上限レベルにある液面を視認することは困難である。特にスリーブの下端と電槽蓋の下端とのギャップが３ｍｍ以下である場合には、液口のスリーブを利用して液面を視認する必要性が大きくなる。また、スリーブの下端が、鉛直方向において、電槽蓋の下端よりも上側に位置している場合には、電槽の側面からは上限レベルにある液面を視認できない。よって、スリーブの下端を基準として補水を行う必要がある。なお、鉛直方向とは、鉛蓄電池を水平に設置したときの液面に対して垂直な方向である。

　以下、本発明の実施形態について、図１および図２を参照しながら説明する。ただし、本発明は、図１および図２によって限定されるものではない。図１は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例を概略的に示す斜視図であり、一部を切り欠いて内部構造を示している。図２は、同じ鉛蓄電池の液口栓を取り外した状態を、部分断面図で概略的に示している。

　鉛蓄電池１０は、極板群１と、図示しない電解液とを含み、これらは電槽２に収容されている。電槽２は、隔壁により複数（図示例では６個）のセル室２ａに仕切られている。各セル室２ａには、極板群１が１つずつ収納され、電解液も収容されている。電槽２には、電解液の液面の下限レベル（ＬＯＷＥＲ　ＬＥＶＥＬ）を示す下限ライン２ｂが刻印されている。電槽２の開口部には、一対の外部端子５ａおよび５ｂが設けられた電槽蓋４が装着されている。電槽蓋４には、セル室２ａ毎に液口４ａが設けられている。液口４ａは、液口栓４ｂにより塞がれている。液口４ａの下部には、規定液面高さを示すために、規定液面高さまでスリーブ４ｃが垂下している。スリーブ４ｃの下端４ｄが、補水の際の電解液の液面の上限レベルに相当する。

　極板群１では、複数の正極板１ａと、複数の負極板１ｂとが、セパレータ１ｃを介して交互に積層されている。一方の端部に位置するセル室２ａにおいて、複数の正極板１ａ（または複数の負極板１ｂ）を並列接続するストラップもしくは第１接続部品３ａは、一方の外部端子に接続され、複数の負極板１ｂ（または複数の正極板１ａ）を並列接続するストラップもしくは第２接続部品３ｂは、隣接するセル室２ａに収容されている別の極板群１に接続されている。隣接するセル室１４の極板群１１同士は、直列に接続される。複数のセル室２ａ内に極板群１と電解液を各々収納し、隣接する極板群１を接続した後、電槽２の開口部が電槽蓋４で塞がれる。

　鉛蓄電池の正極は、一般に、正極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、正極格子に保持された正極材料とを含む。正極格子は、鉛または鉛合金で形成されている。正極材料は、正極活物質に加え、カーボンブラック、ポリマーバインダーなどを含んでもよい。正極活物質としては、酸化鉛（ＰｂＯ₂）が使用される。

　鉛蓄電池の負極は、一般に、負極格子（エキスパンド格子または鋳造格子など）と、負極格子に保持された、負極材料とを含む。負極格子は、鉛または鉛合金で形成されている。負極材料は、負極活物質に加え、リグニンなどの有機縮合物、硫酸バリウム、カーボンブラックなどを含んでもよい。負極活物質としては、鉛（海綿状鉛など）が使用される。未化成の負極を作製する際には、鉛粉末や酸化鉛を用いてもよい。化成後の満充電状態の鉛蓄電池において、負極材料中の有機縮合物の含有量は、負極活物質（鉛）１００質量部に対して、例えば０．０５～０．５質量部であることが好ましい。

　セパレータとしては、微多孔膜、繊維シートなどが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するものが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維および／またはガラス繊維などの無機繊維を用いて形成されている。

　電解液は、硫酸を含む水溶液であり、化成後の満充電状態の電池に含まれる電解液の２０℃での比重は、例えば１．１０～１．３５ｇ／ｃｍ³であり、１．２０～１．３５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。満充電状態の電池に含まれる正極活物質もしくは正極材料の質量（Ｍｐ）に対する電解液の質量（Ｍｅ）の比（Ｍｅ／Ｍｐ）は、１．３～２．６、好ましくは１．５～２．０の範囲に制御される。ここで、電解液の質量（Ｍｅ）とは、電解液の液面が電槽内の上限レベル（規定液面高さ）にあるときの質量である。

　図２では、電槽蓋４の下端４ｅよりも、スリーブ４ｃの下端４ｄが、鉛直方向において上側に位置している。よって、電槽２の側面に、液面の上限レベル（ＵＰＰＥＲ　ＬＥＶＥＬ）を示す上限ラインを設けることは困難であり、上限ラインを設けても、電槽蓋４が視認の障害になり、液面を側面から確認することは困難である。

　また、スリーブの下端４ｄが、電槽蓋４の下端４ｅよりも、鉛直方向において下側に位置している場合でも、液面を側面から確認することが困難な場合がある。例えば、スリーブの下端４ｄと電槽蓋４の下端４ｅとのギャップ（鉛直方向における高低差）が３ｍｍ以下の場合には、電解液のメニスカス現象や鉛蓄電池の設置場所の微妙な傾斜により、電槽２の側面から液面が見にくくなる。

　以上のように、電解液の液面が見にくく、もしくは、見えない場合には、液面がスリーブの下端４ｄに達したときの液面の変化によって、液面の位置を確認する必要がある。よって、液面の視認性を向上させることが重要となる。

［実施例］
　以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　比重１．２８の希硫酸からなる電解液を準備し、電解液中のナトリウムイオン濃度と、正極活物質の比表面積とが異なる、ＥＮ規格で定められたＬＮ２の型式の鉛蓄電池を、以下の手順に従って作製した。ここでは、電解液中のナトリウムイオン濃度を０．１～２１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で変化させるとともに、正極活物質の比表面積を４～１０ｍ²／ｇの範囲で変化させ、表１～３のマトリクスを満たす２５種類の鉛蓄電池を作製した。

（１）正極板
　化成後の正極活物質の比表面積を調整するため、所定の割合で、酸化鉛粉と希硫酸と精製水とを混練して、正極ペーストを調製した。一方、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ合金シート（Ｓｎ含有量：１．１質量％、Ｓｂ含有量：１．５質量％）をレシプロ方式でエキスパンド展開して正極格子の連続体を得た。正極格子の連続体に正極ペーストを充填して、一定の寸法に切断し、未化成の正極板を作製した。このとき、化成後の満充電状態で、正極活物質の比表面積が４ｍ²／ｇ、５ｍ²／ｇ、６ｍ²／ｇ、９ｍ²／ｇおよび１０ｍ²／ｇとなるように、５種類の正極板を各々作製した。

　なお、正極活物質の比表面積を変更するためは、鉛粉に対する希硫酸もしくは水の量を調整してもよく、希硫酸中の硫酸濃度を調整してもよく、正極活物質に硫酸スズ、酸化スズ、リン酸塩などを添加してもよい。

（２）負極板
　酸化鉛粉に対して、有機防縮剤（リグニン）、硫酸バリウム、カーボンなどを常法により添加した負極材料を、希硫酸と精製水とで混練して、負極ペーストを調製した。一方、Ｐｂ－Ｓｂ合金箔を貼り付けたＰｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金シートをレシプロ方式でエキスパンド展開して負極格子を得た。負極格子に負極ペーストを充填し、負極板を作製した。負極活物質（化成前の酸化鉛粉）に対するカーボンの添加量は０．１質量％とした。

（３）極板群
　正極板および負極板を熟成乾燥した後、ポリエチレン製のセパレータを介して交互に重ねて複数の極板群を作製し、電槽の複数のセル室にそれぞれ収納した。各極板群では、正極板および負極板の耳部をそれぞれのストラップに接続し、隣り合う極板群の異なる極性のストラップどうしを接続した。一方の端部のセル室の正極板のストラップは正極性の外部端子に接続し、他方の端部のセル室の負極板のストラップは負極性の外部端子に接続し、電槽の開口部を電槽蓋で封止して、液口から電解液を注入した。電解液を注入してから化成を行った。
　なお、液口の下部には、電解液の液面の上限レベルに相当する位置までスリーブが形成されている。電解液は、スリーブの下端の位置まで注入した。

（４）ナトリウムイオンの定量分析
　化成後の満充電状態の鉛蓄電池に含まれる正極活物質（正極材料）の質量（Ｍｐ）に対する電解液の質量（Ｍｅ）の比（Ｍｅ／Ｍｐ）は１．５であった。化成終了時から約３０分後に、ナトリウムイオンの定量分析を行うために、液口から少量の電解液を抜き取った。その後、電池内を外部空間と連通させる排気口を有する液口栓で液口を封口した。抜き取った電解液中のナトリウムイオンの定量分析を行ったところ、電解液にナトリウムイオンが２１０ｍｍｏｌ／Ｌ含まれていた。同様の電池を多数準備した。

　さらに、以下の手順（ａ）～（ｃ）を１～４回繰り返すことにより、電解液中のナトリウムイオン濃度が、９０ｍｍｏｌ／Ｌ、１５ｍｍｏｌ／Ｌ、１ｍｍｏｌ／Ｌおよび０．１ｍｍｏｌ／Ｌの電池を作製した。
　（ａ）液口栓を開けて、電池の上下を反転させて電解液を排出する。
　（ｂ）新しい電解液を注入して、液口を液口栓で閉じ、約２時間、静置する。
　（ｃ）液口栓を開けて、液口から少量の電解液を抜き取り、電解液中のナトリウムイオンの定量分析を行う。
　なお、充放電前もしくは使用前の新品の鉛蓄電池においては、ナトリウムイオン濃度は、初期設定値からほとんど変化しない。

　次に、得られた鉛蓄電池の試験方法と試験結果について、以下に詳述する。
＜寿命特性＞
　各々作製した鉛蓄電池を満充電状態にしてから、２５±１℃の周囲温度に保った環境下で、次の手順で評価した。
　Ａ：放電電流４５Ａで５９秒間放電する
　Ｂ：放電電流３００Ａで１秒間放電する
　Ｃ：制限電流１００Ａの条件下で６０秒間、１４．０Ｖで定電圧充電する
　Ｄ：Ａ、Ｂ、Ｃの順に行う充放電サイクルを１サイクルとして、３６００サイクル繰り返した後、４０～４８時間放置する。
　Ａ～Ｄの手順を繰り返す中で、放電電圧が７．２Ｖを下回った時点で寿命に到達したと判断し、累計のサイクル数を寿命として表１に記した。

＜液面の推移＞
　寿命特性の評価において、４万サイクル時点で、液面の位置を電槽側面より目視で確認し、下限ライン（ＬＯＷＥＲ　ＬＥＶＥＬ）以上の場合を「〇」、それ未満を「×」として表２に記した。なお、４万サイクルとは、市場で一般的な方法で使用される鉛蓄電池の約２年分の使用に相当する。４万サイクル未満で寿命に達した電池については、評価の対象外として「－」を記した。

＜液面の視認性＞
　寿命特性の評価において、４万サイクルの時点で、液口から目視で液面の濁りを確認した。電解液が透明性を保ったままで、薄茶色に着色された状態を「〇」、着色されていない状態を「×」として表３に記した。４万サイクル未満で寿命に達した電池については、評価の対象外として「－」を記した。

　以下、評価結果について詳述する。
＜寿命特性＞
　表１に示すように、電解液中のナトリウムイオン濃度が２１０ｍｍｏｌ／Ｌの鉛蓄電池では、充電不足に陥って、４万サイクル以下の寿命となった。また、正極活物質の比表面積が１０ｍ²／ｇの鉛蓄電池では、正極板からの正極活物質の脱落が著しく、２万サイクル以下の寿命となった。一方、電解液中のナトリウムイオン濃度が０．１～９０ｍｍｏｌ／Ｌで、正極活物質の比表面積が４～９ｍ²／ｇの鉛蓄電池では、寿命が４万サイクルを超える結果となった。すなわち、これらは、車検を迎えるまでに寿命を終えることがない良好な寿命特性を有する鉛蓄電池であることが判明した。

＜液面の推移＞
　表２に示すように、電解液中のナトリウムイオン濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌの鉛蓄電池では、寿命が４万サイクルに達した時点で、液面の下限ライン（ＬＯＷＥＲ　ＬＥＶＥＬ）を下回っており、車検を迎えるまでに補水が必要となる状態であった。正極活物質の利用率が向上し過ぎて、電解液の減液が促進されたものと思われる。一方、電解液中のナトリウムイオン濃度が１～９０ｍｍｏｌ／Ｌで、正極活物質の比表面積が４～９ｍ²／ｇの鉛蓄電池では、液面の下限ライン（ＬＯＷＥＲ　ＬＥＶＥＬ）を下回ることがなく、良好な結果が得られた。

＜液面の視認性＞
　表３に示すように、正極活物質の比表面積が４ｍ²／ｇの鉛蓄電池では、寿命が４万サイクルに達した時点で、電解液の着色は認められなかった。一方、電解液中のナトリウムイオン濃度が０．１～９０ｍｍｏｌ／Ｌで、正極活物質の比表面積が５～９ｍ²／ｇの鉛蓄電池では、電解液が透明性を保ったままで薄茶色に着色された。この状態では、液面の視認性が向上していることから、液口から液面を覗くことで、スリーブの下端まで、精度よく簡単に補水することができた。

　以上より、電解液中のナトリウムイオン濃度を１～９０ｍｍｏｌ／Ｌとし、正極活物質の比表面積を５～９ｍ²／ｇとすればよいことは明白である。これにより、使用開始から約２年後（車検時から次の車検時までの期間に相当する）に、正極板から適量の正極活物質を遊離させて、電解液を、透明性を保ったままで薄茶色に着色することができる。よって、電解液の規定液面高さまで形成されたスリーブの下端を基準として、液口から補水を行う鉛蓄電池において、液面の視認性を向上させて、精度よく簡単に補水することができる。

　本発明に係る上記構成は、スリーブの下端を基準として補水を行う液式の鉛蓄電池において有用であり、中でも自動車のエンジン始動用などに用いる鉛蓄電池において特に有用である。

　１：極板群、１ａ：正極板、１ｂ：負極板、１ｃ：セパレータ、２：電槽、２ａ：セル室、２ｂ：液面の下限ライン（ＬＯＷＥＲ　ＬＥＶＥＬ）、３ａ，３ｂ：接続部品、４：電槽蓋、４ａ：液口、４ｂ：液口栓、４ｃ：スリーブ、４ｄ：スリーブの下端、４ｅ：電槽蓋の下端、５ａ，５ｂ：外部端子、１０：鉛蓄電池

Claims

　電槽と、
　前記電槽の内部に収容された電解液と、
　前記電槽の内部に収容され、前記電解液に浸漬された極板群と、
　前記電槽の開口を密封する電槽蓋と、を具備し、
　前記極板群は、正極活物質を含む正極板、負極活物質を含む負極板および前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータを具備し、
　前記電槽蓋は、液口と、前記液口を塞ぐ液口栓と、前記液口から前記電解液の規定液面高さまで垂下するスリーブと、を有し、
　前記電解液に含まれるナトリウムイオン濃度が、１ｍｍｏｌ／Ｌ～９０ｍｍｏｌ／Ｌであり、
　前記正極活物質の比表面積が、５ｍ²／ｇ～９ｍ²／ｇである、鉛蓄電池。
　前記スリーブの下端は、前記電槽蓋の下端よりも、鉛直方向において下側に位置し、
　前記スリーブの下端と前記電槽蓋の下端とのギャップが、３ｍｍ以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
　前記スリーブの下端は、前記電槽蓋の下端よりも、鉛直方向において上側に位置している、請求項１に記載の鉛蓄電池。