WO2017003228A1 - 폴리머 비드，폴리머 비드의 제조방법 및 이를 이용한 광학용 필름 - Google Patents

폴리머 비드，폴리머 비드의 제조방법 및 이를 이용한 광학용 필름 Download PDF

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김영신
임동홍
채헌승
김시민
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to polymer beads, a method for producing polymer beads, and an optical film. More specifically, the present invention relates to a polymer bead having an excellent durability, heat resistance and light resistance through a nano-sized multilayer structure, and having optical properties having discoloration properties when irradiated with light in an ultraviolet region, and a method of manufacturing the same.
  • Polymer beads generally refer to spherical particles having a uniform particle size distribution produced by emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like. Polymer beads are used in a wide variety of applications, not only for use in light-diffusion films, protective films and construction of liquid crystal monitors, but also widely used in coating transparent films for color inks. Polymer beads used for this purpose are generally suspended polymer '(Suspension Polymer i zat i on) and dispersion polymer (Di spers ion).
  • the polymer beads are prepared by dispersing the monomer present in the aqueous solution by mechanical force.
  • the polymer beads produced by this method have a bead size of at least 100 // m or more, and the bead distribution tends to be wide because the beads are dispersed by mechanical force.
  • the polymer beads prepared by the conventional polymerization process may provide hiding power because the refractive index of the polymer is different from that of the conventional resin, and thus, the polymer beads are widely used when they are produced by extruding a light diffusion plate or a lighting fixture. In this way, when the product is made by extrusion, the product is mixed at a high temperature. Because of its use, excellent thermal stability is required.
  • the weight change reduction width is large and may cause physical and chemical changes in the environment in which the beads are used. That is, the physical properties of the final product may be changed due to the decrease in compatibility, the formation of fume or by-products, and the change of properties such as the shape of the beads is severely deformed when read by SEM photographs.
  • the present invention is to provide a polymer bead having an excellent durability, heat resistance and light resistance through the nano-sized multilayer structure, the optical properties that absorb the maximum light in the ultraviolet region, and exhibits discoloration.
  • the present invention is to provide a method for producing the polymer beads.
  • the present invention is to provide an optical film using the polymer beads.
  • a light emitter that emits visible light at wavelengths of 380 nm-750 nm after maximum light absorption at wavelengths less than and including an amide group, an amine group, a thiol group, an ester group, on the surface of the emitter;
  • the plymer bead In the present specification, the plymer bead; And a binder resin; an optical film is provided.
  • (meth) acrylic acid is meant to include both acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylate is also meant to include both acrylates and methacrylates.
  • a light emitter which emits visible light having a wavelength of 380 nm to 750 nm after maximum light absorption at a wavelength less than a wavelength, wherein the surface of the light emitter includes an amide group, an amine group,
  • polymer beads in which at least one semi-active functional group selected from the group consisting of a thiol group, an ester group, a vinyl group, a hydroxyl group, a phenol group, a (meth) acrylic functional group and a carboxyl group is substituted /
  • the inventors of the present invention use the specific polymer beads described above to improve the thermal stability and have excellent heat resistance, as well as to secure stability by ultraviolet rays, and have excellent light resistance, thereby absorbing ultraviolet rays and emitting them in the form of visible light. It was confirmed through experiments that the optical properties unique to the light-emitting body can be realized at the same level even when contained in the polymer beads, and completed the invention.
  • the polymer bead consists of a core portion, a shell layer and a protective layer
  • a light emitter By containing a light emitter in the triple layer structure, it is possible to prevent the phenomenon of the light emitter to ensure excellent weather resistance and durability. In addition, it is possible to prevent the change of physical properties of the polymer resin during the shaking at high temperature or high pressure, the extrusion process, to prevent the sensitivity of the light emitter from changing according to the temperature or to decompose the light emitter itself by heat, thereby ensuring excellent heat resistance.
  • the polymer beads may be used as printing inks, cosmetic additives, plastic materials, display materials, and the like for security, light blocking, and light sensors.
  • the polymer bead core A shell layer formed on the core portion; And a protective layer formed on the shell layer.
  • the polymer bead may have a three-layer structure in which core parts and shell layer protective layers are stacked in order from the inside to the outer surface.
  • a well-known core-shell structure may have a triple layer structure in which a protective layer is stacked on the shell layer again.
  • Each of the shell layer and the protective layer included in the polymer beads not only have a stable and robust structure, but also are bonded or crosslinked with each other in a sequentially stacked state, thereby providing an outer layer or surface layer having improved mechanical properties, shape stability, and solvent resistance. It is possible to form and the polymer beads to be produced can be stably dispersed without agglomeration.
  • Examples of the form of the polymer beads are not limited to a large, for example, spherical, spherical, polyhedral, etc., the cross section of the polymer beads It may be round, elliptical, 3 to 50 polygons.
  • the average particle diameter of the polymer beads may be 10 nm to 900 nm, or 30 nm to 700 ⁇ , or 50 nm to 500 nm.
  • the core may have a maximum diameter of 10 nm to 200 ran, the thickness of the shellworm may be 10 nm to 300 ran, and the thickness of the protective layer may be 10 ran to 100 ran.
  • At least one of the core portion, the shell layer, and the protective layer may include a light emitter having a maximum light absorption wavelength at a wavelength of less than 400 nm, or 200 nm to 390 nm, or 300 nm to 390 nm.
  • the light emitter may mean a material that emits light.
  • the light emitter may be a dye (Dye) or a pigment (Pigment) and the like, preferably a dye may be used.
  • the polymer bead contains a light emitter therein, and in the process of applying the light emitter to the film, it is possible to prevent the phenomenon of the light emitter transition to ensure excellent weather resistance and durability.
  • the polymer bead including the light emitter-can also have a high absorbance for a wavelength of less than 400 nm, or 200 nm to 390 nm, or 300 nm to 390 nm, the light emitter is a core portion of the polymer bead, Including polymer resin contained in the shell layer and the protective layer. It can be effectively combined with general purpose resins to realize high color performance, high contrast, and light conversion efficiency.
  • the polymer beads may have a maximum light absorption wavelength at a wavelength of less than 400 nm, or 200 nm to 390 nm, or 300 nm to 390 ran.
  • the maximum light absorption wavelength means a wavelength value showing the highest light absorption rate as a result of measuring light absorption according to the wavelength.
  • Light absorbance means the ratio of the actual measured absorbance to the maximum measurable absorbance, and as shown in Table 3 and Table 4 below, the maximum absorbance is 2.0.
  • the polymer beads have a light absorption at a wavelength of 400 nm to 800 nm Or 0.02% or less.
  • the light absorbance means the ratio of the actual measured absorbance to the maximum measurable absorbance, and as shown in Tables 3 and 4 below, the maximum absorbance is 2.0.
  • the polymer beads exhibited a very low value close to zero at absorbances of less than 0.05 at wavelengths of 400 ran to 800 ran, from which the polymer beads hardly absorb light in the visible region. .
  • the polymer beads may have a selective absorption of light in the ultraviolet region, and hardly absorbs visible light having a wavelength of 400 ran to 800 nm, and usually appears to be white to ivory to our eyes. Therefore, when the polymer beads including the polymer resin and the light emitter are mixed with the polymer beads or the polymer resin not including the light emitter until irradiated with ultraviolet rays, they may not be easily distinguished visually.
  • the polymer beads may emit visible light having a wavelength of 380 nm to 750 nm after maximum light absorption at a wavelength of less than 400 nm. That is, the polymer beads may absorb the ultraviolet rays and absorb the ultraviolet rays and emit them in the form of a specific visible ray, and may be colored. Therefore, the polymer beads can be clearly distinguished by changing the color of the wavelength band emitted by the polymer beads containing the light emitter after irradiating ultraviolet rays.
  • the polymer beads which do not usually show color differences with the naked eye and show color differences due to irradiation of ultraviolet rays in a specific wavelength range, can be utilized in security products.
  • At least one of the core portion, the shell layer and the protective layer includes a core portion, a shell layer, a protective layer, a core portion and a shell layer, a shell layer and a protective layer, a protective layer and a core portion, or a core portion, a shell layer and a protective layer. can do.
  • the surface of the light emitter may be substituted with at least one semi-ung functional group selected from the group consisting of amide group, amine group, thiol group, ester group, vinyl group, hydroxy group, phenol group, (meth) acrylic functional group and carboxyl group.
  • the surface of the light emitting body means the terminal of the light emitting compound molecular structure
  • the (meth) acrylic type means an acrylic or methacrylic system.
  • the light emitter may be effectively combined with a general-purpose resin including a polymer resin included in a core part, a shell insect, and a protective layer of the polymer bead, thereby realizing high color rendering power and high contrast ratio light conversion efficiency.
  • the light emitter may be effectively dissolved in the monomer composition of the polymer resin by a reactive functional group substituted on the surface of the light emitter. Accordingly, after polymerization of the monomer of the polymer resin, the light emitter may be included in the polymer resin contained in the core portion, shell layer and protective layer of the polymer bead, the polymer beads can implement excellent optical properties have.
  • the content of the light emitter with respect to the polymer beads may be 0.01 weight 3 ⁇ 4> to 20 weight%, or 0.1 weight% to 10 weight%, or 1 weight% to 8 weight%.
  • the content of the light emitter in the polymer beads is excessively reduced, it is difficult to fully realize the optical characteristics to absorb the light in the ultraviolet region to the maximum.
  • the solubility of the light emitter is reduced, migration of some of the light-emitting body may occur (migrat ion) phenomenon, the polymerization degree of the polymer resin to be described later decreases the heat resistance of the polymer bead The degree may decrease.
  • the polymer beads may include 0.1 to 20 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight, or 3 to 8 parts by weight of the light emitter with respect to 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the content of the polymer resin means the content of all the vinyl-based repeating unit-containing polymer contained in the polymer bead, and specifically, the sum of the content of all the polymer resin contained in the core portion, the shell layer, and the protective layer.
  • the content of the light emitter to the polymer resin is excessively reduced, it is difficult to realize the optical properties to absorb the light in the ultraviolet region to the maximum.
  • the solubility of the light emitter is reduced, migration of some light emitter may occur, the polymerization degree of the polymer resin is reduced, the heat resistance of the polymer resin is reduced can do.
  • the light emitter has a solubility in vinyl monomers of 60% or more, or 60% To 100%.
  • the light emitter may have high solubility with respect to the vinyl monomer, and thus may be dissolved in the vinyl monomer in the reaction solution to implement excellent optical properties and durability.
  • the solubility of the light emitter in the vinyl monomer is less than 60%, the light emitter may be difficult to stably and evenly dispersed in the reaction solution, and a phenomenon may occur in the final bead surface.
  • the illuminant is perylene compounds, isoquinoline compounds, europium-based complex compounds, cyano-based compounds, Scotland Kurashiki-based compounds, phthalocyanine-based compounds, anthraquinone-based compounds, acridine dongye compound, a cyanine compound, azo compound, poma jeungye A compound or two or more kinds thereof may be included.
  • an isoquinoline compound, a europium complex, a cyanazole compound or two or more kinds thereof may be used as the light emitter.
  • the isoquinoline-based compound includes an isoquinoline compound or a compound in which various substituents are introduced into the isozunoline compound.
  • substituted means that another functional group is bonded instead of a hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent may be substituted, and when two or more are substituted, 2
  • the above substituents may be the same or different from each other.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, and a 6 to 20 carbon atoms.
  • Aryl alkyl group, a halogen atom, a cyano group, an amino group, an amidino group, a nitro group, an amide group, a carbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a carbamate group, a C1-C20 alkoxy group, etc. are mentioned.
  • the isoquinoline-based complex may include a derivative compound of benzoisoquinoline.
  • the derivative refers to a similar compound obtained by chemically changing a part of a compound, and generally refers to a compound in which a hydrogen atom or a specific atomic group in the compound is substituted by another atom or atomic group. That is, the derivative compound of the benzoisoquinoline
  • benzo [de] isoquinoline-1,3-dione substituted with an alkyl, hydroxy or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms This can be used.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is a monovalent functional group derived from alkane, for example, as the linear, branched or cyclic, preferably branched alkyl group having 5 to 10 carbon atoms can be used.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded to a nitrogen atom included in the benzo [de] isoquinoline-1, 3-dione.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is a form in which the alkoxy group is a combination of an alkyl group and an oxygen atom as defined above, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, appendix, phenoxy, nucleosiloxy, hexyloxy, octyl Oxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, nuxadecyloxy, heptadecyloxy, octadecyloxy, nonadecyloxy C, eicosanyloxy, or all possible isomers thereof, but may not be limited thereto.
  • a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an oxygen atom bonded thereto can be used.
  • the alkoxy group and hydroxy group having 1 to 10 carbon atoms may be bonded to a carbon atom included in the benzo [de] isoquinoline _1,3-dione.
  • Specific examples of the benzo [de] isoquinoline-1,3-dione substituted with the alkyl group, hydroxy group or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include BL blue-OH dyes represented by the following Chemical Formula 1 [6-hydroxy-7 -methoxy-2- (octan-3-yl) -1H ⁇ benzo [de] i soquinol ine_l, 3 (2H) ⁇ dione].
  • the thiazole compound may include a thiazole compound or a derivative compound having various substituents introduced into the thiazole compound, and specifically, the thiazole compound may include a derivative compound of benzothiazol.
  • the derivative compound of the benzoxazole is a compound obtained through a chemical reaction from the benzoxazole compound.
  • benzo [d] cyazole substituted with a phenol group may be used.
  • Specific examples of the benzo [d] cyazole substituted with the phenol group include BL GreenI 0H dye [2— (benzo [d] thiazol—2—yl) phenol] represented by the following general formula (2).
  • BL Green-OH dye [2- (benzo [d] thiazol-2-yl) phenol] represented by Chemical Formula 2 has a wavelength of less than 400 nm, specifically after maximum light absorption at 320 nm to 330 nm, from 520 nm to It can emit green light with a wavelength of 570 nm.
  • the europium-based complex compound refers to a compound in which the europium metal or the ion is the central metal, and various ligands are bonded to the central metal.
  • the europium-based complex compound is a ligand containing an enolate ion derived from a heteroaromatic polycyclic compound or 1,3-diketone; And a central metal including europium.
  • the heteroaromatic polycyclic compound may include at least one or two or more hetero atoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, and at least two aromatic rings.
  • heteroaromatic polycyclic compound are not particularly limited, and for example, there may be mentioned phenanthroline.
  • the enolate ion derived from the 1,3-diketone is an anion formed through spontaneous equilibrium shift of a 1,3-diketone compound, and the 1,3-diketone is an example of 1 being substituted with halogen.
  • -(Thiophen-2-yl) butane-1,3-dione can be used.
  • europium-based complex compounds include BL Red-Vinyl dyes represented by the following general formula (3).
  • the BL Red-Vinyl dye represented by Chemical Formula 3 may emit red light by emitting visible light having a wavelength of less than 400 nm, specifically, wavelengths of 600 nm to 700 nm after maximum light absorption at 340 ran to 350 nm.
  • the perylene-based compound isoquinoline-based compound, europium-based compound, squalene-based compound, phthalocyanine-based compound, ' anthrazonone-based compound, acridon-based compound
  • the surface of a cyanine compound, an azo compound, a formazone compound, or a mixture of two or more thereof includes an amide group, an amine group, a thiol group, an ester group, a vinyl group, a hydroxyl group, a phenol group, a (meth) acrylic functional group and a carboxyl group.
  • One or more reactive functional groups selected from the group may be substituted.
  • the surface of the light emitting body means the terminal of the light emitting compound molecular structure
  • the (meth) acrylic type means an acrylic or methacrylic system. Accordingly, the light emitter can be effectively combined with a general-purpose resin including a polymer resin included in the core portion, the shell layer, and the protective layer of the polymer bead, thereby realizing high color performance, high contrast ratio, and light conversion efficiency.
  • the polymer beads may have a higher heat resistance by including the polymer resin and the light emitter bonded thereto, and for example, when the absorbance is measured by heating at a high temperature after mixing with a predetermined solvent, the change before and after heat treatment is not so large. You can check the point.
  • the surface of the light emitting body has an amide group, an amine group, a thiol group, an ester group, a vinyl group, a hydroxyl group, A phenol group, a (meth) acrylic functional group and a carboxyl group (e.g., (meth) acrylic acid is introduced to substitute one or more semi-ung functional groups selected from the group consisting of (meth) acrylic functional groups bonded and formed on the polymer beads)
  • a (meth) acrylic functional group and a carboxyl group e.g., (meth) acrylic acid is introduced to substitute one or more semi-ung functional groups selected from the group consisting of (meth) acrylic functional groups bonded and formed on the polymer beads
  • a metal compound of iron oxide, CrCu or Carbon Balck, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, diaryl i de yellow, diarylide MOT It may further include yellow, and colored pigment compounds of quinacr i done, azo, arhodamine, perylene ene pigment series or Hansa ye l low G particles.
  • the core portion, the shell layer, and the protective layer may each include a polymer number including a vinyl-based repeating unit. "The core portion, both the shell layer, and a protective layer can contain a polymeric resin, including a vinyl-based batbok unit, the polymeric resin contained in the core portion, the shell layer, and a protective layer each may be the same or may be different.
  • the vinyl repeating unit means a repeating unit included in a homopolymer of a vinyl monomer that is a compound containing a carbon-carbon double bond in a molecule, that is, a repeating unit derived from a vinyl monomer.
  • the vinyl-based repeating unit is an aromatic vinyl-based compound, "having 1 to 20 carbon atoms
  • a (meth) acrylic acid compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms, and a repeating unit derived from at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester compounds having 1 to 20 carbon atoms Can be.
  • aromatic vinyl compound examples are not particularly limited, but for example, styrene or divinyl benzene may be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound having 1 to 20 carbon atoms are also not particularly limited.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, trimethylolmethane tetra Acrylate , trimethylolmethane triacrylate , trimethylbutane Triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate or two or more kinds thereof can be used.
  • acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms examples include fluoromethyl (meth) acrylate, fluoroethyl (meth) acrylate, fluorobutyl (meth) acrylate, and the like. 2 or more types of mixtures are mentioned.
  • the core portion, the shell layer and the protective layer may each further include one or more additives selected from the group comprising emulsifiers, crosslinkers, chain transfer agents, initiators, and curing agents.
  • the emulsifier may include a surfactant, and examples thereof include anionic emulsifiers such as sodium, ammonium, or potassium salts of alkyl sulfates having 4 to 30 carbon atoms, in-situ emulsifiers or amphiphilic emulsifiers.
  • the emulsifier may be used sodium dodecyl sulfate, sodium dioctylsulfosuccinate or sodium dodecylbenzene sulfate.
  • the crosslinking agent may include a polyfunctional (meth) acrylate-based compound, and examples of the polyfunctional (meth) acrylate-based compound include 1,2-ethanedioldiacrylate and 1,3-propanedioldiacrylate.
  • the chain transfer agent may play a role of inhibiting thermal decomposition around 250 ° C., and in the termination reaction of the polymer chain, by transferring the radical at the end of the growing chain to other monomers, uneven reaction during chain growth during termination reaction It can play a role of reducing.
  • Examples of the chain transfer agent may be 1-dodecanethiol, t-dodecylmercaptan, t-nuxadecylmercaptan, or a combination of two or more thereof.
  • the initiator may include a water-soluble initiator or a fat-soluble initiator, and examples of the water-soluble initiator include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, azo- based water-soluble initiators, or two or more kinds thereof.
  • examples of benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobisphenylbutyronitrile and azobiscyclonucleic acid carbonitrile or two or more kinds thereof can be used.
  • curing agent examples are not particularly limited, and for example, 1, 2-ethanediol dimethacrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1, 5- Pentanediol dimethacrylate, 1, 6-nucleic acid diol dimethacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacryl
  • One or more selected from the group consisting of ethylene glycol, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, and allyl methacrylate can be used.
  • the polymer beads may have a maximum absorbance reduction rate of 1% to 9> before and after heat treatment at a temperature of 200 ° C. to 300 ° C., or 240 ° C. to 300 ° C. represented by Equation 1 below. [Equation 1]
  • the maximum absorbance before and after the heat treatment in Equation 1 after heating the polymer beads at 270 ° C. for 30 minutes, after measuring the absorbance after mixing the polymer beads before and after the heat treatment in the DMS0 solvent, respectively 0.01% content Measurement was carried out using an instrument (UV-Vis Spectroscopy, EVOLUTION 600 from Thermo Fisher Scient if ic).
  • the polymer bead is represented by 200 ° C.
  • the polymer beads contain dyes in the multilayer structure including the core part, the shell layer, and the protective insect, and heat treatment at high temperature. It can be seen that the dye can be stably maintained under the conditions.
  • the polymer beads may have a maximum absorbance reduction rate of 1% to 10% before and after UV irradiation for 40 to 60 hours, which is represented by Equation 2 below.
  • Maximum absorbance reduction rate (%) before and after ultraviolet irradiation [(maximum absorbance of polymer beads before ultraviolet irradiation-maximum absorbance of polymer beads after ultraviolet irradiation) / maximum absorbance of polymer beads before ultraviolet irradiation] X 100
  • the maximum absorbance before and after the ultraviolet irradiation in the equation (2) the polymer beads were injected into the acrylic plate of 1.0T (1 ⁇ ) UV light for 50 hours using a Q-UV tester equipped with a fluorescent lamp After the irradiation, the absorbance before and after ultraviolet irradiation was determined by a method using an absorbance measuring instrument (UV-Vis Spectroscopy, Thermo Fisher Scient if ic EVOLUTION 600).
  • the polymer beads have a lower value of 1% to 10% of the maximum absorbance decrease before and after UV irradiation for 40 to 60 hours represented by Equation (2).
  • the dye can be stably maintained at high energy UV treatment conditions.
  • the polymer beads are used for light diffusing films, light diffusing plates, protective films and construction of liquid crystal monitors, as well as display materials or color plastic materials for display, including color ink films, LCDs and 0LED elements, 3D printing materials. It can be used widely. Meanwhile, another implementation of the invention .
  • a step of polymerizing a first monomer composition containing a vinyl monomer to form a core portion Adding a second monomer composition flame containing a vinyl monomer to the core portion and polymerizing to form a shell layer; And adding a third monomer composition containing a vinyl monomer to the shell layer and polymerizing to form a protective layer, wherein at least one of the first monomer composition, the second monomer composition, and the third monomer composition includes A light emitter which emits visible light having a wavelength of 380 nm to 750 nm after a maximum light absorption at a wavelength of less than 400 nm, wherein the surface of the light emitter includes an amide group, an amine group, a thiol group, an ester group, a vinyl group, a hydroxyl group, A method for producing a polymer bead substituted with at least one reactive functional group selected from the group consisting of a phenol group, a (meth) acrylic functional group and a carboxyl
  • core portion Details of the core portion, the shell layer, and the protective layer include those described above in the embodiment.
  • the method of preparing the polymer beads may include at least one of the first monomer composition, the second monomer composition, and the third monomer composition at a maximum light absorption at a wavelength of less than 400 nm, or 200 nm to 390 nm, or 300 nm to 390 nm. Thereafter, the light emitting device may include a light emitter that emits visible light having a wavelength of 380 nm to 750 nm.
  • the light emitter may be included in at least one of the first monomer composition, the second monomer composition, and the ⁇ 3 monomer composition, and specifically, the first monomer composition, the second monomer composition, the third monomer composition, the first monomer composition, and the agent. It may be included in the two monomer composition, the second monomer composition and the third monomer composition, the first monomer composition and the third monomer composition, or the first monomer composition, the second monomer composition and the third monomer composition.
  • the light emitter may be included in an amount of 0.1 part by weight to 20 parts by weight, or 1 part by weight to 15 parts by weight, or 5 parts by weight to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl monomer.
  • the content of the vinyl monomer refers to the content of all vinyl monomers contained in the monomer composition including the light emitter when preparing the polymer beads.
  • the method for producing a polymer bead comprises the steps of polymerizing a first monomer composition containing a vinyl monomer to form a core portion; Adding a second monomer composition containing a vinyl monomer to the core portion and polymerizing to form a shell layer; And adding a third monomer composition containing a vinyl monomer to the shell dance and polymerizing to form a protective layer.
  • the vinyl monomer included in the first monomer composition, the second monomer composition, and the third monomer composition is an aromatic vinyl compound, (meth) acrylic acid having 1 to 20 carbon atoms. It may include at least one compound selected from the group consisting of a compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms and a (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compound examples are not particularly limited, but for example, styrene or divinyl benzene may be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester compound having 1 to 20 carbon atoms are also not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, trimethylolmethane tetra Acrylate, Trimethylolmethane Triacrylate, Trimethylolbutane Triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate or two or more kinds thereof can be used.
  • acrylic acid or methacrylic acid fluoroalkyl ester compound having 1 to 20 carbon atoms examples include fluoromethyl (meth) acrylate, fluoroethyl (meth) acrylate, fluorobutyl (meth) acrylate or the like 2 or more types of mixtures are mentioned.
  • the first monomer composition, the second monomer composition, or the third monomer composition may further include an aqueous solvent.
  • the aqueous solvent may include water or a hydrophilic solvent, and preferably ion exchanged water may be used.
  • the ion-exchanged water mainly refers to pure water purified by ion exchange, and preferably has a low cation content, and may use ultrapure water having a resistance value of 5 ⁇ or more under a nitrogen stream generated through an ion exchanger.
  • the first monomer composition, the second monomer composition or the third monomer composition may further include an additive including an emulsifier, a crosslinking agent, a chain transfer agent, an initiator, a curing agent, or a mixture of two or more thereof.
  • an additive including an emulsifier, a crosslinking agent, a chain transfer agent, an initiator, a curing agent, or a mixture of two or more thereof.
  • the content of the emulsifier and the crosslinking agent may be less than 0.01% by weight. The less than 0. 2% by weight means that the emulsifier and crosslinker content is very fine or not included in the third monomer composition.
  • the content of the emulsifier, crosslinking agent, chain transfer agent, initiator, curing agent may include the above-mentioned details in the embodiment.
  • the weight ratio of the polyfunctional (meth) acrylate compound used as the vinyl monomer and the crosslinking agent in the first monomer composition, the crab di monomer composition, or the third monomer composition is 10: 1 to 100: 1, or 20: 1 to 80: 1, or 40: 1 to 60: 1.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate compound is excessively increased, there is a concern that the physical properties of the polymer resin obtained by the polymerization of the vinyl monomer may be affected, and a phenomenon may occur between the final polymer beads.
  • the polymerization of the first monomer composition in the step of forming the core portion for example, may be performed for 10 minutes to 200 minutes, or 10 minutes to 80 minutes at a temperature of 50 to 200 ° C.
  • the ratio (conversion) of the vinyl monomer to the polymer may be 90% or more, or 90% to 95%.
  • conversion rate is less than 90%, the thermal stability of the polymer is lowered, and thermal decomposition may occur during processing.
  • the polymerization of the second monomer composition in the step of forming the shellworm may be carried out for 10 minutes to 300 minutes, or 100 minutes to 300 minutes at a temperature of 50 to 20CTC.
  • the ratio (conversion) of the vinyl monomer to the polymer may be 90% or more, or 91% to 95%. When the conversion rate is less than 90%, the thermal stability of the polymer is lowered, and thermal decomposition may occur during processing.
  • the polymerization of the trimeric composition in the step of forming the protective layer may be performed for 10 minutes to 600 minutes, or 100 minutes to 300 minutes at a temperature of 50 to 20CTC.
  • the ratio (conversion) of the vinyl monomer to the polymer may be 90% or more, or 92% to 95%. When the conversion rate is less than 90%, the thermal stability of the polymer is lowered, and thermal decomposition may occur during processing.
  • Examples of the specific polymerization method used in the production method of the polymer beads are not particularly limited, for example, emulsion polymerization, dispersion polymerization, or suspension polymerization may be used, preferably emulsion polymerization may be used.
  • the step of forming the core portion may include a step of forming a crosslinked glass phase, and specifically, in order to control the size of the glass phase emulsion.
  • the crosslinked glass phase is obtained by adding a crosslinking agent and an initiator while lowering the content and controlling the amount of the emulsifier.
  • the second step of forming the shell layer may include a step of grafting the vinyl monomer on the glass polymerized in the first step. Specifically, while using a small amount of vinyl monomer, a crosslinking agent, an emulsifier is added to the initiator By adding, a crosslinked polymer resin phase is prepared. In order to avoid agglomeration of the dendritic particles, the vinyl monomer was slowly added dropwise and the reaction time was long.
  • the third step may include grafting the vinyl monomer on the polymerized phase in the second step.
  • a chain transfer agent can be used to control the molecular weight.
  • the method for preparing the polymer beads is as follows. Under nitrogen stream, ion-exchanged water, emulsifier, crosslinking agent and some monomers with resistance of 1M ⁇ or more are added, and polymerization is performed by adding an initiator when the internal temperature reaches 50-90 ° C. When the polymerization proceeds to form an emulsion, the remaining amount of one-stage monomer is slowly added dropwise to the polymerization. At the end of the polymerization further initiator is added to complete the one-step polymerization /
  • the average particle diameter of the crosslinked glass-like polymer produced here is from 10 to 100 nm, the size of the particles can be controlled by adjusting the amount, type, and stirring speed of the emulsifier, and the size of the obtained particles is very uniform.
  • the stirring of the first monomer composition may proceed for 10 minutes to 60 minutes at a speed of 50rpm to 200rpm, and examples of the specific stirring method are not particularly limited, for example, putting the composition in a reaction vessel , A method of stirring using a mechanical stirrer may be used.
  • the two-stage monomer, the crosslinking agent, the emulsifier, and the like are mixed, and then gradually added dropwise to the solution to carry out the polymerization, and the polymerization is carried out by further adding the initiator in the final stage of polymerization in the same manner as in the first stage.
  • Complete The average thickness of the crosslinked dendritic polymer is about 30 to 300 nm, and the size of the particles is very uniform.
  • Stirring of the second monomer composition may also proceed for 10 minutes to 60 minutes at a rate of 50rpm to 200rpm.
  • step 13 polymerization is carried out using a monomer and an initiator without adding an emulsifier.
  • the initiator is added at the end of step 2, and the monomer is slowly added dropwise to the solution before polymerization. When the polymerization is almost done, finally An initiator is added to complete the polymerization.
  • the average thickness of the final glassy polymer is 10 to 100Onm, or 30 ran to 700 nm, or 50 nm to 500 nm . Degree, and the particle size is very uniform.
  • the innermost core part and the intermediate layer shell layer is a hardened state using a curing agent in 0.5 to 2.5 parts by weight relative to the monomer, and the outermost protective layer is simply grafted or cured to the intermediate layer shell layer as a curing agent compared to the monomer It is manufactured using within 1.0 weight part.
  • filtration, washing and drying may further include a step.
  • the filtration, washing and drying methods can be used without limitation various methods commonly used.
  • a grinding step may be further included, if necessary.
  • the grinding method may include a grinder such as a jet mill, a ball mill atomizer or a hammer mill.
  • the polymer bead of the embodiment; And a binder resin; an optical film may be provided.
  • the polymer beads may maintain the polymer bead property in the binder resin, the shape of the beads may be broken.
  • the polymer beads may exist in a separated phase dispersed in the binder resin through a molding process such as extrusion, pressurization, warming, or the like, or may exist in a contiguous phase combined with the binder resin. Can be.
  • the polymer beads may be dispersed in the binder resin while maintaining the spherical, spherical, and polyhedral bead shapes, as shown in FIG. 5.
  • the emitter included in the beads may realize high heat resistance and durability even in the optical film.
  • the polymer beads disappear in the form of beads, such as spherical, spherical, and polyhedral, and continue with the binder resin. It can exist as a state.
  • the content of the polymer beads includes the content described above in the embodiment.
  • binder resin examples include polyolefin (meth) acrylate, polystyrene, polycarbonate polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, and the like. In consideration of the compatibility and solubility in monomers, it is preferable to use poly (meth) acrylates.
  • the weight ratio of the polymer beads and the binder resin is not particularly limited, but may be, for example, 1: 0.5 to 1:10, or 1: 1.2 to 1: 5, or 1: 1.5 to 1: 4.
  • the example of the specific method of manufacturing the said optical film is not limited greatly,
  • molding to a film shape can be used.
  • the molding method may include coating, extrusion, injection, casting molding, and the like, and preferably, a coating method may be used.
  • examples of the coating method may include a method of coating using a Mayer bar on a base film, and various polymer films may be applied as the base film without limitation.
  • the mixture of the polymer beads and the binder resin may further include a curing agent or an organic solvent.
  • curing agent examples are not particularly limited, for example, (2,2'- azo-bis (isobutylonitrile)) (AIBN, 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile)) or (2, 2 1 ⁇ azo-bis (2-methylbutylonite ⁇ )) (ABN, 2,2'-azo-bis (2-methylbutyronitrile)) and the like can be used.
  • the organic solvent may be used without any limitation as long as it is known to be used for preparing an optical film.
  • ketones such as methyl ethyl ketone cyclonucleanone
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene
  • Ethylene glycol monoethyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether
  • Glycol ethers (cellosolves) such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether
  • Acetate esters such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol and carbyl; Aliphatic hydrocarbons such as octane and tecan; Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha; Amides, such as dimethylacetamide (DMAc) and dimethylformamide (DMF), etc. are mentioned. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more thereof.
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMF dimethylformamide
  • a polymer bead having a superior durability, heat resistance and light resistance through a nano-sized multilayer structure, and having optical properties having discoloration properties by irradiating light in the ultraviolet region and a manufacturing method thereof may be provided.
  • Figure 1 shows a photograph of the polymer beads prepared in Example 1 measured by a scanning electron microscope (SEM).
  • step 2 of preparing the shell layer a mixed solution of 10.92 kg of methyl methacrylate, 0.57 kg of ethyl acrylate, and 0.57 kg of 21.8% sodium dioctylsulfosuccinate was added dropwise to the reactor at a rate of 0.7 kg per minute, and the protective layer was In 3 steps to manufacture .
  • BL Red-Vinyl (ICB company, terminal vinyl, europium complex system instead of BL Blue 0H (ICB, terminal hydroxyl group, isoquinoline); (l, 10-Phenanthroline) tris Polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that [4.4.4 -trif luoro—1 thiolyl-1-l, 2-butane dionato] europium (m) was used.
  • BL Green-0H (ICB company, terminal hydroxyl group, benzothiazol-based) instead of BL Blue 0H (ICB, terminal hydroxyl group, isoquinoline); [2— (benzo [d] thiazol -2-yl) phenol]), except that polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1.
  • step 2 of preparing the shell layer polymer beads were prepared in the same manner as in Example 1, except that BL Blue 0H was not added. Comparative Example 2
  • a polymer bead mixture was prepared by mixing the polymer beads 0.95 -kg prepared in Comparative Example 1 and 0.05 kg of BL Blue 0H (ICB, end group hydroxyl group, isoquinoline). Comparative Example 3
  • a polymer bead mixture was prepared by mixing 0.97 kg of the polymer beads prepared in Comparative Example 1 and 0.03 kg of BL Red-Vinyl (the end group vinyl group of ICB, Europium complex).
  • the average diameter was measured using a laser spectroscopy (Laser Spectroscopy, Otsuka Corporation ELSZ), the results are shown in Table 1 below.
  • the average diameter of the core / shell layer / protective layer was measured at each completion point, and the thickness of the core / shell layer / protective layer was obtained, and the scanning electron microscope ( The photo measured by SEM) is shown in Figure 1 below.
  • the difference in heat resistance was measured after heating at 270 ° C. for 30 minutes.
  • the polymer beads before and after the heat treatment were mixed with 0.01% of DMS0 solvent, and then the maximum absorbance and the maximum absorption wavelength were measured using an absorbance measuring instrument (UV-Vis Spectroscopy, Thermo Fisher Scientifi ( ⁇ EVOLUTION 600)). The results are shown in Table 3 below.
  • the maximum absorbance reduction rate before and after the heat treatment was calculated by the following Equation 1.
  • the polymer beads prepared in Examples 1 to 5 had a maximum absorbance reduction rate of less than 10% before and after UV irradiation. As it appears relatively smaller than Comparative Examples 2 and 3, it was confirmed that the light resistance of the dye was improved by containing the dye inside the polymer beads.

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Abstract

본 발명은 폴리머 비드， 폴리머 비드의 제조방법 및 광학용 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 나노 사이즈의 다층 구조를 통해 우수한 내구성, 내열성 및 내광성을 가지며, 자외선 영역의 빛을 조사함에 따라 변색성을 갖는 광학적 특성을 갖는 폴리머 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리머 비드， 폴리머 비드의 제조방법 및 이를 이용한 광학용 필름 【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 6월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2015一 0093677호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리머 비드， 폴리머 비드의 제조방법 및 광학용 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는， 나노 사이즈의 다층 구조를 통해 우수한 내구성， 내열성 및 내광성을 가지며， 자외선 영역의 빛을 조사함에 따라 변색성을 갖는 광학적 특성을 갖는 폴리머 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리머 비드는 에멀전 중합이나 현탁 중합 등에 의하여 제조된 입경 분포가 균일한 구형의 입자를 총칭한다. 폴리머 비드의 용도는 매우 다양하여 액정 모니터의 광확산 필름， 보호 필름용 및 건축용으로 사용되고 있을 뿐 아니라， 칼라 잉크용 투명 필름의 코팅시에도 널리 사용되고 있다. 이러한 용도로 사용되는 폴리머 비드는 일반적으로 현탁중합 '(Suspension Polymer i zat i on) , 분산중합 (Di spers ion
Polymer i zat ion) 및 유화중합 (Emul s ion Polymer i zat ion) 등의 방법들로 제조되고 있다.
종래의 현탁 중합에 있어서， 폴리머 비드는 기계적 힘에 의하여 수용액상에 존재하는 단량체를 분산시켜 제조한다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리머 비드는 적어도 100 //m 이상의 비드 크기를 가지며, 기계적 힘에 의하여 비드들이 분산되어 있기 때문에 비드분포가 넓은 경향이 있다. 이같이 종래의 중합 공정을 통해 제조된 폴리머 비드는 기존 수지와 굴절율이 다르기 때문에 은폐력을 제공할 수 있으며， 이에 따라， 광확산판이나 조명용 등기구를 압출하여 제조할 때 많이 사용되고 있다. 이처럼 압출로 제품을 만들 시는 고온에서 제품을 흔련 (Mixing)하여 사용하기 때문에 우수한 열안정성이 요구된다.
그러나， 이러한 종래의 폴리머 비드는 고온에서 30분 이상 정체하였을 때， 중량 변화 감량폭이 커서 비드가 사용되는 환경에 물리， 화학적 변화를 초래할 수 있다. 즉， 상용성 저하， 흄 ( fume) 또는 부산물 생성으로 인한 최종 제품의 물성 변화 등이 일어날 수 있으며， SEM사진으로 판독하였을 때 비드의 모양이 심하게 변형되는 등 물성 뷘화가 크게 나타나는 문제점이 있다.
따라서， 광확산 필름 등 다양한 용도로 적용시 제조 공정에서 고온의 껼 처리 단계를 수행할 경우에도 흄 ( fume) 발생이 최소화되고 물성 변화가 없도록， 우수한 광학적 특정과 함께 고온에서의 향상된 열안정성이 부여된 폴리머 비드를 제조할 수 있는조성 및 공정 개발에 대한 연구가 필요하다. 이와 동시에， 자외선 영역의 빛을 최대로 흡수하여 자외선에 대한 반웅성이 높은 특유의 광학 특성을 구현할 있는 폴리머 비드를 제조할 수 있는 조성 및 공정 개발에 대한 연구 또한 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 나노 사이즈의 다층 구조를 통해 우수한 내구성， 내열성 및 내광성을 가지며, 자외선 영역의 빛을 최대로 흡수하고， 변색성을 나타내는 광학적 특성을 갖는 폴리머 비드를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 폴리머 비드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 폴리머 비드를 이용한 광학용 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단]
본 명세서에서는， 코어부; 상기 코어부 상에 형성된 쉘층; 및 상기 쉘층 상에 형성된 보호층；을 포함하고， 상기 코어부， 쉘층 및 보호층은 각각 비닐계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함하며, 상기 코어부， 쉘층 및 보호층 가운데 적어도 하나 이상은 400 ran 미만의 파장에서 최대 광흡수 이후， 380 nm- 내지 750 nm 파장의 가시광선을 방출하는 발광체를 포함하고， 상기 발광체의 표면에는 아미드기， 아민기, 티올기， 에스테르기, 비닐기, 히드록시기， 페놀기， (메트)아크릴계 작용기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기가 치환된 폴리머 비드가 제공된다.
본 명세서에서는 또한， 비닐계 단량체를 함유한 게 1 단량체 조성물을 중합하여 코어부를 형성하는 단계; 상기 코어부에 비닐계 단량체를 함유한 제 2 단량체 조성물을 첨가하고 중합하여 쉘층을 형성하는 단계; 및 상기 쉘층에 비닐계 단량체를 함유한 제 3 단량체 조성물을 첨가하고 증합하여 보호층을 형성하는 단계 ;를 포함하며 , 상기 제 1 단량체 조성물, 제 2 단량체 조성물 및 제 3 단량체 조성물 가운데 적어도 하나 이상은 400 ran 미만의 파장에서 최대 광흡수 이후， 380 nm 내지 750 nm 파장의 가시광선을 방출하는 발광체를 포함하고， 상기 발광체의 표면에는 아미드기， 아민기， 티을기， 에스테르기， 비닐기， 히드록시기, 페놀기， (메트)아크릴계 작용기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기가 치환된 폴리머 비드의 제조 방법이 제공된디: .
본 명세서에서는 또한， 상기 플리머 비드; 및 바인더 수지;를 포함하는 광학용 필름이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리머 비드 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서， (메트)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산을 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 또한， (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다. 발명의 일 구현예에 따르면， 코어부; 상기 코어부 상에 형성된 쉘층; 및 상기 쉘층 상에 형성된 보호층；을 포함하고， 상기 코어부， 쉘층 및 보호층은 각각 비닐계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함하며， 상기 코어부， 쉘층 및 보호층 가운데 적어도 하나 이상은 400 nm 미만의 파장에서 최대 광흡수 이후， 380 nm 내지 750 nm 파장의 가시광선을 방출하는 발광체를 포함하고， 상기 발광체의 표면에는 아미드기， 아민기， 티올기， 에스테르기， 비닐기， 히드록시기， 페놀기， (메트)아크릴계 작용기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기가 치환된 폴리머 비드가 제공된다/
본 발명자들은 상술한 특정의 폴리머 비드를 이용하면, 열안정성이 향상되어 우수한 내열성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 자외선에 의한 안정성도 확보하여 우수한 내광성을 가짐에 따라， 자외선을 흡수하여 가시광선의 형태로 방출하는 발광체 특유의 광학적 특성이 폴리머 비드 내에 함유되었을 때에도 동등 수준에서 구현될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 상기 폴리머 비드는 코어부， 쉘층 및 보호층으로 이루어진
3중층 구조 내부에 발광체를 함유시켜， 발광체가 이행하는 현상을 방지하여 우수한 내후성 및 내구성을 확보할 수 있다. 또한， 고온 또는 고압에서의 흔련， 압출 공정에서 고분자 수지의 물성 변화를 방지하고, 발광체의 감도가 온도에 따라 변하거나 발광체 자체가 열에 의해 분해되는 것 또한 방지하여， 우수한 내열성을 확보할 수 있다. ᅳ
따라서, 상기 폴리머 비드는 보안용， 광차단용， 광센서용 등으로 인쇄 잉크， 화장품 첨가제， 플라스틱의 소재， 디스플레이 소재 등으로 사용될 수 있다.
구체적으로， 상기 폴리머 비드는 코어부; 상기 코어부 상에 형성된 쉘층; 및 상기 쉘층 상에 형성된 보호층；을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리머 비드는 내부에서 외부표면에 이르기까지 코어부， 쉘층 보호층 순으로 적층된 3층 구조를 가질 수 있다. 일반적으로 널리 알려진 코어-쉘 구조에서 쉘층 상에 보호층이 또다시 적층된 3충 구조를 가질 수 있다. 상기 폴리머 비드에 포함되는 쉘층과 보호층 각각은 안정적이고 견고한 구조를 가질 뿐만 아니라， 이들이 순차적으로 적층된 상태에서 서로 결합 또는 가교됨으로서 보다 향상된 기계적 물성， 형태 안정성 및 내용제성을 갖는 외부막 또는 표면층을 형성할 수 있으며, 제조되는 폴리머 비드가 뭉침 없이 안정적으로 분산될 수 있다.
상기 폴리머 비드의 형태의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어, 구형, 타구형， 다면체 등을 들 수 있고， 상기 폴리머 비드의 단면은 원형， 타원형， 3 내지 50의 다각형일 수 있다. 상기 폴리머 비드의 평균입경이 10 nm 내지 900 nm , 또는 30 nm 내지 700 ηπι , 또는 50 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 코어부의 최대 직경은 10 nm 내지 200 ran이고， 상기 쉘충의 두께는 10 nm 내지 300 ran이며， 상기 보호층의 두께는 10 ran 내지 100 ran일 수 있다.
상기 코어부， 쉘층 및 보호층 가운데 적어도 하나 이상은 400 nm 미만， 또는 200 nm 내지 390 nm , 또는 300 nm 내지 390 nm의 파장에서 최대 광흡수 .파장을 갖는 발광체를 포함할 수 있다. 상기 발광체란 빛을 방출하는 물질을 의미할 수 있다. 상기 발광체는 염료 (Dye) 또는 안료 (Pigment ) 등을 사용할 수 있고， 바람직하게는 염료를사용할 수 있다. 또한， 상기 폴리머 비드는 내부에 발광체가 함유되어 있어， 필름 등에 발광체를 적용하는 과정에서 , 발광체가 이행하는 현상을 방지하여 우수한 내후성 및 내구성을 확보할 수 있다. 또한， 고온 또는 고압에서의 흔련， 압출 공정에서 고분자 수지의 물성 변화를 방지하고， 발광체의 감도가 온도에 따라 변하거나 발광체 자체가 열에 의해 분해되는 것 또한 방지하여， 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 발광체를 포함한 폴리머 비드 -또한 400 nm 미만, 또는 200 nm 내지 390 nm , 또는 300 nm 내지 390 nm의 파장에 대하여 높은 흡광도를 가질 수 있을 뿐 아니라， 상기 발광체는 상기 폴리머 비드의 코어부， 쉘층 및 보호층에 포함된 고분자 수지를 비롯한. 범용 수지와 효과적으로 결합하여， 고색채 구현력， 고대조비， 광 전환 효율을 구현할 수 있다.
상기 폴리머 비드는 400 nm 미만， 또는 200 nm 내지 390 nm , 또는 300 nm 내지 390 ran의 파장에서 최대 광흡수 파장을 가질 수 있다. 상기 최대 광흡수 파장이란， 파장에 따른 광흡수를 측정한 결과， 가장 높은 광흡수율을 나타낸 파장 값을 의미한다. 광흡수율이란, 측정 가능한 최대 흡광도에 대한 실제 측정된 흡광도의 퍼센트 비율을 의미하며， 하기 표 3 및 표 4에 기재한 바와 같이， 측정 가능한최대 흡광도는 2.0이다.
한편， 상기 폴리머 비드는 400 nm 내지 800 nm 파장에서 광흡수율이 0.02% 이하일 수 있다. 상술한 바와 같이， 광흡수율이란， 측정 가능한 최대 흡광도에 대한 실제 측정된 흡광도의 퍼센트 비율을 의미하며， 하기 표 3 및 표 4에 기재한 바와 같이， 측정 가능한 최대 흡광도는 2.0이다.
즉， 상기 폴리머 비드는 400 ran 내지 800 ran 파장에서 흡광도가 0.05미만으로, 거의 0에 가까운 매우 낮은 값을 나타내고 있으며， 이로부터 상기 폴리머 비드가 가시광선 영역에 빛을 거의 흡수하지 않는 것을 확인할 수 있다.
이로 인해， 상기 폴리머 비드는 자외선 영역의 빛에 대해 선택적인 흡수능을 가질 수 있고， 400 ran 내지 800 nm 파장의 가시광선을 거의 흡수하지 않아， 평상시에 우리 눈에는 흰색 내지 아이보리색으로 보이게 된다. 따라서， 상기 고분자 수지 및 발광체를 포함하는 폴리머 비드는, 자외선을 조사하기 전까지 발광체가 포함되지 않은 폴리머 비드 내지 고분자 수지와 흔합되었을 때， 육안상 쉽게 구별되지 않을수 있다.
또한， 상기 폴리머 비드는 400 nm 미만의 파장에서 최대 광흡수 이후, 380 nm 내지 750 nm 파장의 가시광선을 방출할 수 있다. 즉， 상기 폴리머 비드는 자외선을 조사하게 되면 이를 흡수한 다음 특정의 가시광선 형태로 방출하여， 색을 띨 수 있다. 따라서， 상기 폴리머 비드는 자외선을 조사한 이후 상기 발광체가 포함된 폴리머 비드가 방출하는 파장대의 색으로 변하면서 선명하게 구별될 수 있다.
이처럼 평소에는 육안상 색상의 차이를 나타내지 않다가, 특정 파장대의 자외선을 조사함에 따라 색상의 차이를 나타내는 폴리머 비드의 특성은， 보안 용품 등에서 활용이 가능하다.
상기 코어부， 쉘층 및 보호층 가운데 적어도 하나 이상이라 함은 코어부， 쉘층， 보호층， 코어부 및 쉘층， 쉘층 및 보호층, 보호층 및 코어부， 또는 코어부， 쉘층 및 보호층을 모두 포함할 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 발광체의 표면에는 아미드기， 아민기， 티을기， 에스테르기, 비닐기, 히드록시기， 페놀기， (메트)아크릴계 작용기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기가 치환될 수 있다. 상기 발광체의 표면이란 발광체 화합물 분자구조의 말단을 의미하며， 상기 (메트)아크릴계는 아크릴계 또는 메타크릴계를 의미한다. 이에 따라， 상기 발광체는 폴리머 비드의 코어부， 쉘충 및 보호층에 포함된 고분자 수지를 비롯한 범용 수지와 효과적으로 결합하여， 고색채 구현력， 고대조비 광 전환 효율을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 발광체 표면에 치환된 반응성 작용기에 의해 상기 발광체는 상기 고분자 수지의 단량체 조성물 내에서 효과적으로 용해될 수 있다. 이에 따라, 상기 고분자 수지의 단량체의 중합 이후， .상기 폴리머 비드의 코어부， 쉘층 및 보호층에 포함된 고분자 수지 내에서도 상기 발광체가 높은 함량으로 포함될 수 있어， 상기 폴리머 비드가 우수한 광학적 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로， 상기 폴리머 비드에 대한 발광체의 함량은 0.01 중량 ¾> 내지 20중량 %， 또는 0.1 중량 % 내지 10중량 %， 또는 1 중량 % 내지 8중량 %일 수 있다. 상기 폴리머 비드에 대한 발광체의 함량이 지나치게 감소하면， 자외선 영역의 빛을 최대로 흡수하는 광학적 특성이 충분히 구현되기 어렵다. 또한, 상기 폴리머 비드에 대한 발광체의 함량이 지나치게 증가하면， 발광체의 용해도가 감소하여， 일부 발황체의 이행 (migrat ion)현상이 발생할 수 있으며， 후술하는 고분자 수지의 중합도가 감소하여 폴리머 비드의 내열도가 감소할 수 있다.
또한， 상기 폴리머 비드는 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 상기 발광체를 0.1 증량부 내지 20 중량부， 또는 1 중량부 내지 10 중량부， 또는 3 중량부 내지 8 중량부로 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지의 함량은 폴리머 비드내에 함유된 모든 비닐계 반복 단위 포함 고분자의 함량을 의미하며， 구체적으로， 코어부, 쉘층 및 보호층에 포함된 모든 고분자 수지 함량의 합을 의미한다.
상기 고분자 수지에 대한 발광체의 함량이 지나치게 감소하면， 자외선 영역의 빛을 최대로 흡수하는 광학적 특성이 층분히 구현되기 어렵다. 또한, 상기 고분자 수지에 대한 발광체의 함량이 지나치게 증가하면， 발광체의 용해도가 감소하여， 일부 발광체의 이행 (migrat ion)현상이 발생할 수 있으며, 고분자 수지의 중합도가 감소하여 고분자 수지의 내열도가 감소할수 있다.
상기 발광체는 비닐계 단량체에 대한 용해도가 60% 이상， 또는 60% 내지 100%일 수 있다. 이처럼， 상기 발광체는 비닐계 단량체에 대하여 높은 용해도를 가질 수 있으므로, 상기 반웅액 내에서 비닐계 단량체에 용해되어 우수한 광학 특성 및 내구성을 구현할 수 있다.
상기 발광체의 비닐계 단량체에 대한 용해도가 60% 미만이면， 상기 발광체가 반응액 내에서 안정적으로 고르게 분산되기 어렵고， 최종 제조되는 비드 표면으로 이행하는 현상이 발생할 수 있다.
상기 발광체는 페릴렌계 화합물， 이소퀴놀린계 화합물， 유로피움계 착화합물， 시아졸계 화합물 , 스쿠라렌계 화합물， 프탈로시아닌계 화합물， 안트라퀴논계 화합물 , 아크리돈계 화합물， 시아닌계 화합물， 아조계 화합물 ' 포마즌계 화합물 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 포함할 수 있으며， 바람직하게는 상기 발광체로 이소퀴놀린계 화합물， 유로피움계 착화합물， 시아졸계 화합물 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 이소퀴놀린계 화합물은 이소퀴놀린 화합물 또는 상기 이소쥐놀린 화합물에 다양한 치환기가 도입된 화합물을 포함한다. 상기 "치환''이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며， 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉， 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며， 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 2 내지 20의 알키닐기 , 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기， 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기， 할로겐 원자， 시아노기， 아미노기 , 아미디노기， 니트로기， 아마이드기， 카보닐기， 히드록시기， 술포닐기， 카바메이트기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 등을 들 수 있다. 구체적으로， 상기 이소퀴놀린계 확합물은 벤조이소퀴놀린의 유도체 화합물을 포함할 수 있다. 상기 유도체란 어떤 화합물의 일부를 화학적으로 변화시켜서 얻어지는 유사한 화합물을 의미하며， 대개 화합물 중의 수소원자 또는 특정 원자단이 다른 원자 또는 원자단에 의하여 치환된 화합물을 말한다. 즉, 상기 벤조이소퀴놀린의 유도체 화합물은 벤조이소퀴놀린 화합물로부터 화학적 반웅을 통해 얻어지는 화합물로서， 본 발명의 일실시예쎄 따르면 예를 들어， 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 히드록시기 또는 알콕시기로 치환된 벤조 [de]이소퀴놀린 -1 , 3-다이온이 사용될 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시기 또는 알콕시기로 치환된 벤조 [de]이소퀴놀린 -1， 3-다이온에서， 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 알케인 (alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로， 예를 들어， 직쇄형， 분지형 또는 고리형으로서， 바람직하게는 분지형의 탄소수 5 내지 10의 알킬기를 사용할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 상기 벤조 [de]이소퀴놀린 -1 , 3-다이온에 포함된 질소 원자에 결합할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 상기 알콕시기는 상기 정의된 알킬기와 산소 원자가 결합된 형태로서， 예를 들어， 메톡시， 에톡시， 프로폭시, 부록시, 펜특시， 핵실옥시， 헵실옥시, 옥틸옥시， 노닐옥시， 데실옥시， 운데실옥시， 도데실옥시， 트리데실옥시， 테트라데실옥시， 펜타데실옥시， 핵사데실옥시， 헵타데실옥시， 옥타데실옥시， 노나데실옥시， 에이코사닐옥시， 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나， 이에 제한되지 않을 수 있다. 바람직하게는 직쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬기와 산소 원자가 결합한 작용기를 사용할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 히드록시기는 상기 벤조 [de]이소퀴놀린 _1，3- 다이온에 포함된 탄소 원자에 결합할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기， 히드록시기 또는 알콕시기로 치환된 벤조 [de]이소퀴놀린 -1， 3-다이온의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 BL Blue-OH 염료 [6-hydroxy-7-methoxy-2-(octan-3-yl )- 1Hᅳ benzo[de] i soquinol ine_l , 3(2H)ᅳ dione]를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1로 표시되는 BL Blue-OH 염료[6-1 (11"(« -7-01^11(« -2- (
Figure imgf000012_0002
[산6]130 01^6-1，3(2 -01이 ]는 400 nm 미만의 파장， 구체적으로 375 ran 내지 385 nm 에서 최대 광흡수 이후， 390 nm 내지 450 nm 파장의 가시광선을 방출하여 청색을 띨 수 있다. 한편， 상기 시아졸계 화합물은 시아졸 화합물 또는 상기 시아졸 화합물에 다양한 치환기가 도입된 유도체 화합물을 포함한다. 구체적으로， 상기 시아졸계 화합물은 벤조시아졸의 유도체 화합물을 포함할 수 있다. 상기 벤조시아졸의 유도체 화합물은 벤조시아졸 화합물로부터 화학적 반응을 통해 얻어지는 화합물로서， 본 발명의 일실시예에 따르면 예를 들어， 페놀기로 치환된 벤조 [d]시아졸이 사용될 수 있다. 상기 페놀기로 치환된 벤조 [d]시아졸의 구체적인 예를 들면， 하기 화학식 2로 표시되는 BL Green一 0H 염료 [2— (benzo[d]thiazol— 2— yl )phenol ]를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000012_0003
상기 화학식 2로 표시되는 BL Green-OH 염료 [2-(benzo[d]thiazol-2- yl)phenol]는 400 nm 미만의 파장, 구체적으로 320 nm 내지 330 nm 에서 최대 광흡수 이후， 520 nm 내지 570 nm 파장의 가시광선을 방출하여 녹색을 띨 수 있다. 또한， 상기 유로피움계 착화합물은 유로피움 금속 또는 이온을 중심금속으로 하며， 다양한 리간드가 중심금속에 결합한 화합물을 의미한다. 구체적으로， 상기 유로피움계 착화합물은 헤테로 방향족 다중고리 화합물 또는 1,3-다이케톤으로부터 유래한 에놀레이트 이온을 포함한 리간드; 및 유로피움을 포함한 중심 금속을 포함을 포함할 수 있다.
상기 헤테로 방향족 다중고리 화합물은 헤테로 원소인 산소, 질소， 인， 황 등을 적어도 1이상， 또는 2이상 포함하고 있으며， 방향족 고리를 적어도 2이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로 방향족 다중고리 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 페탄트를린 (phenanthroline)을 들 수 있다.
상기 1,3-다이케톤으로부터 유래한 에놀레이트 (Enolate) 이온은 1，3- 다이케톤 화합물의 자발적인 평형이동을 통해 형성되는 음이온으로， 상기 1,3-다이케톤의 예로는 할로겐으로 치환된 1- (티오펜 -2-일)부탄 -1,3- 다이온이 사용될 수 있다.
상기 유로피움계 착화합물의 보다 구체적인 예를 들면， 하기 화학식 3으로 표시되는 BL Red-Vinyl 염료를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 3로 표시되는 BL Red-Vinyl 염료는 400 nm 미만의 파장， 구체적으로 340 ran 내지 350 nm 에서 최대 광흡수 이후， 600 nm 내지 700 nm 파장의 가시광선을 방출하여 적색을 떨 수 있다. 또한， 상술한 바와 같이， 상기 일 구현예의 발광체로 사용된 상기 페릴렌계 화합물， 이소퀴놀린계 화합물， 유로피움계 화합물， 스쿠라렌계 화합물， 프탈로시아닌계 화합물， ' 안트라쥐논계 화합물， 아크리돈계 화합물， 시아닌계 화합물， 아조계 화합물， 포마즌계 화합물 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물의 표면에는 아미드기， 아민기， 티올기, 에스테르기， 비닐기， 히드록시기, 페놀기， (메트)아크릴계 작용기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기가 치환될 수 있다. 상기 발광체의 표면이란 발광체 화합물 분자구조의 말단을 의미하며， 상기 (메트)아크릴계는 아크릴계 또는 메타크릴계를 의미한다. 이에 따라， 상기 발광체는 폴리머 비드의 코어부， 쉘층 및 보호층에 포함된 고분자 수지를 비롯한 범용 수지와 효과적으로 결합하여， 고색채 구현력， 고대조비， 광 전환 효율을 구현할 수 있다.
상기 폴리머 비드가 상기 고분자 수지 및 이에 결합한 발광체를 함께 포함하여 보다 높은 내열성을 가질 수 있으며， 예를 들어 소정의 용매와 흔합한 이후 고온에서 가열하여 흡광도를 측정하였을 때 열처리 전후에 변화가 그리 크지 않다는 점을 확인할 수 있다. 또한， 상기 발광체의 표면에는 아미드기， 아민기， 티올기， 에스테르기， 비닐기， 히드록시기， 페놀기， (메트)아크릴계 작용기 및 카복실기 (예를 들어， (메트)아크릴산이 도입되어 폴리머 비드 상에 결합 및 형성된 (메트)아크릴계 작용기)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반웅성 작용기가 치환되는 경우, 보다 높은 내열성을 확보할 수 있으며 열처리에 따른 염료의 물성 변화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 상기 발광체의 광학 특성을 향상시키기 위해， 추가적으로 산화철， CrCu 또는 Carbon Bal ck 의 금속 화합물이나， 프탈로시아닌 (phthal ocyanine) 블루， 프탈로시아닌 그린， 디아릴리드 (di aryl i de) 엘로우, 디아릴리드 MOT 옐로우， 및 퀸아크리돈 (quinacr i done) , 아조 (azo) , 로다민 (rhodamine) , 페릴렌 (peryl ene) 안료 시리즈 또는 Hansa ye l low G 입자의 유색 안료 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 코어부， 쉘층 및 보호층은 각각 비닐계 반복 단위를 포함한 고분자 수자를 포함할 수 있다. ' 상기 코어부， 쉘층， 그리고 보호층 모두에는 비닐계 받복 단위를 포함한 고분자 수지가 포함될 수 있으며， 코어부， 쉘층, 그리고 보호층 각각에 포함된 고분자 수지는 동일할 수도 있고， 상이할 수도 있다.
상기 비닐계 반복단위는 분자내에 탄소 -탄소 이중결합을 포함한 화합물인 비닐계 단량체의 단독중합체에 포함된 반복단위， 즉 비닐계 단량체로부터 유래한 반복단위를 의미한다.
상기 비닐계 반복단위는 방향족 비닐계 화합물，' 탄소수 1 내지 20의
(메트)아크릴산 화합물， 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 및 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 스티렌 또는 디비닐 벤젠을 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트， 부틸 (메트)아크릴레이트， 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트， 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트， 트리메틸을부탄 트리아크릴레이트， 에틸렌글리콜디메타크릴레이트로 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물의 예를 들면， 플루오로메틸 (메트)아크릴레이트， 플루오로에틸 (메트)아크릴레이트， 플루오로부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 코어부, 쉘층 및 보호층은 각각 유화제， 가교제， 사슬이동제， 개시제， 및 경화제를 포함한 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유화제는 계면활성제를 포함하는 의미일 수 있고， 예를 들면 탄소수 4 내지 30의 알킬설페이트의 나트륨， 암모늄 또는 칼륨염 등의 음이온계 유화제， 동일계의 반웅성 유화제 또는 양친성 유화제를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 유화제는 나트륨 도데실설페이트， 나트륨 디옥틸설포석시네이트 또는 나트륨 도데실벤젠설페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있고， 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 예로는 1，2- 에탄디올디아크릴레이트, 1 ,3-프로판디올디아크릴레이트， 1 ,3一 부탄디올디아크릴레이트， 1 ,4-부탄디올디아크릴레이트， 1，5- 펜탄디올디아크릴레이트， 1，6-핵산디올디아크릴레이트， 디비닐벤젠， 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트， 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트， 폴리부틸렌글리콜디아크릴레이트 알릴아크릴레이트, 1 , 2- 에탄디올디메타그릴레이트, 1，3-프로판디올디메타크릴레이트， 1 ,3- 부탄디올디메타크릴레이트， 1 ,4-부탄디올디메타크릴레이트， 1 , 5- 펜탄디올디메타크릴레이트， 1，6-핵산디올디메타크릴레이트， 에틸렌글리콜디메타크릴레이트， 프로필렌글리콜디메타크릴레이트 , 부틸렌글리콜디메타크릴레이트， 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜디메타크랄레이트， 부틸렌글리콜디메타크릴레이트， 트리에틸렌글리콜메타크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트，폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트， 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트， 알릴메타크릴레이트, 디알릴말리에이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 사슬 이동제는 250°C전후에서의 열분해를 억제시키기 역할을 할 수 있으며， 고분자 사슬의 종결반응에 있어서 성장 중인 사슬의 말단의 라디칼을 다른 단량체로 전달해줌으로써， 종결반웅시의 사슬 성장 중의 불균등 반웅을 감소시켜 주는 역할을 할 수 있다. 상기 사슬 이동제의 예로는 1-도데칸티올， t-도데실머캡탄， t-핵사데실머캡탄 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 수용성 개시제 또는 지용성 개시제를 포함할 수 있고， 상기 수용성 개시제의 예로는 칼륨퍼설페이트， 나트륨퍼설페이트， 아모늄퍼설페이트, 아조계' 수용성 개시제 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을， 상기 지용성 개시제의 예로는 벤조일퍼옥사이드， 아조비스이소부티로니트릴， 아조비스페닐부티로니트릴 및 아조비스시클로핵산카르보니트릴 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 경화제의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 1 , 2- 에탄디올디메타크릴레이트， 1，3-프로판디올디메타크릴레이트， 1 , 4- 부탄디올디메타크릴레이트, 1 , 5-펜탄디올디메타크릴레이트， 1 , 6- 핵산디올디메타크릴레이트， 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트， 프로필렌글리콜디메타크릴레이트， 부틸렌글리콜디메타크릴레이트， 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트， 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트， 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트， 폴리부틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 알릴메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편， 상기 폴리머 비드는 하기 수학식 1로 표시되는 200 °C 내지 300 °C , 또는 240°C 내지 300°C 온도로 열처리 전후의 최대 흡광도 감소율이 1% 내지 9 >일 수 있다. [수학식 1]
열처리 전후의 최대 흡광도 감소율 (%)= [ (열처리 전의 플리머 비드의 최대 흡광도 - 열처리 후의 폴리머 비드의 최대 흡광도 )/ 열처리 전의 폴리머 비드의 최대 흡광도] X 100
구체적으로， 상기 수학식 1에서 열처리 전후의 최대 흡광도는, 상기 폴리머 비드를 270°C에서 30분간 가열한 후， 상기 열처리 전， 후의 폴리머 비드를 각각 DMS0용매에 0.01% 함량으로 흔합한 후 흡광도 측정 기기 (UV- Vi s Spectroscopy, Thermo Fisher Scient i f ic사 EVOLUTION 600)를 이용하여 측정하였다.
이와 같이， 상기 폴리머 비드가 상기 수학식 1로 표시되는 200°C 내지
300 °C 온도로 열처리 전후의 최대 흡광도 감소율이 1% 내지 9%의 낮은 값을 가짐에 따라, 상기 폴리머 비드는 코어부， 쉘층， 보호충을 포함한 다층 구조내에 염료를 포함시켜， 고온의 가열처리 조건에 염료를 안정적으로 유지시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또한， 상기 폴리머 비드는 하기 수학식 2로 표시되는 40 내지 60시간 동안 자외선 조사 전후의 최대 흡광도 감소율이 1% 내지 10%일 수 있다.
[수학식 2]
자외선 조사 전후의 최대 흡광도 감소율 (%)= [ (자외선 조사 전의 폴리머 비드의 최대 흡광도 ― 자외선 조사 후의 폴리머 비드의 최대 흡광도 )/ 자외선 조사 전의 폴리머 비드의 최대 흡광도] X 100
구체적으로， 상기 수학식 2에서 자외선 조사 전후의 최대 흡광도는， 상기 폴리머 비드를 1.0T(1瞧)의 아크릴 판으로 사출한 시편을 형광 램프가 구비된 Q-UV 실험기를 사용하여 50시간 동안 자외선 조사하고， 자외선 조사 전후의 흡광도를 흡광도 측정 기기 (UV-Vis Spectroscopy, Thermo Fisher Scient i f ic사 EVOLUTION 600)를 통해 측정하는 방법으로 구하였다.
이와 같이， 상기 폴리머 비드가 상기 수학식 2로 표시되는 40 내지 60시간 동안 자외선 조사 전후의 최대 흡광도 감소을이 1% 내지 10%의 낮은 값을 가짐에 따라， 상기 폴리머 비드는 코어부， 쉘층， 보호층을 포함한 다층 구조내에 염료를 포함시켜， 고에너지의 자외선 처리 조건에서 염료를 안정적으로 유지시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 상기 폴리머 비드는 액정 모니터의 광확산 필름， 광확산 판, 보호 필름용 및 건축용으로 사용되고 있을 뿐 아니라， 칼라 잉크용 필름, LCD 및 0LED 소자를 포함하는 디스플레이용 염료 또는 칼라 플라스틱의 소재， 3D 프린팅 소재 등에 널리 사용될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현.예에 따르면， 비닐계 단량체를 함유한 제 1 단량체 조성물을 중합하여 코어부를 형성하는 단계; 상기 코어부에 비닐계 단량체를 함유한 제 2 단량체 조성불을 첨가하고 중합하여 쉘층을 형성하는 단계; 및 상기 쉘층에 비닐계 단량체를 함유한 제 3 단량체 조성물을 첨가하고 중합하여 보호층을 형성하는 단계 ;를 포함하며， 상기 제 1 단량체 조성물, 제 2 단량체 조성물 및 제 3 단량체 조성물 가운데 적어도 하나 이상은 400 nm 미만의 파장에서 최대 광흡수 이후， 380 nm 내지 750 nm 파장의 가시광선을 방출하는 발광체를 포함하고, 상기 발광체의 표면에는 아미드기， 아민기， 티을기， 에스테르기， 비닐기， 히드록시기， 페놀기， (메트)아크릴계 작용기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용가가 치환된， 폴리머 비드의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 코어부， 쉘층， 보호층에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 폴리머 비드의 제조 방법은 상기 제 1 단량체 조성물， 제 2 단량체 조성물 및 제 3 단량체 조성물 가운데 적어도 하나 이상이 400 nm 미만, 또는 200 nm 내지 390 nm , 또는 300 nm 내지 390 nm의 파장에서 최대 광흡수 이후， 380 nm 내지 750 nm 파장의 가시광선을 방출하는 발광체를 포함할 수 있다.
상기 발광체는 제 1 단량체 조성물， 제 2 단량체 조성물 및 ^ 3 단량체 조성물 가운데 적어도 하나 이상에 포함될 수 있으며, 구체적으로， 제 1 단량체 조성물， 제 2 단량체 조성물， 제 3 단량체 조성물， 제 1 단량체 조성물 및 제 2 단량체 조성물, 제 2 단량체 조성물 및 제 3 단량체 조성물， 제 1 단량체 조성물 및 제 3 단량체 조성물， 또는 제 1 단량체 조성물， 제 2 단량체 조성물 및 제 3 단량체 조성물에 포함될 수 있다.
상기 발광체에 대한 구체적인 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 단량체 조성물 내에서， 상기 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 상기 발광체를 0.1 중량부 내지 20 중량부， 또는 1 중량부 내지 15 중량부， 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 포함할 수 있다. 상기 비닐계 단량체의 함량은 폴리머 비드 제조시 발광체가 포함된 단량체 조성물 내에 함유된 모든 비닐계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 비닐계 단량체에 대한 발광체의 함량이 지나치게 감소하면, 자외선 영역의 빛을 최대로 흡수하는 광학적 특성이 충분히 구현되기 어렵다. 또한， 상기 비닐계 단량체에 대한 발광체의 함량이 지나치게 증가하면， 발광체의 용해도가 감소하여， 일부 발광체의 이행 (migrat ion)현상이 발생할 수 있으며， 비닐계 단량체의 중합도가 감소하여 폴리머 비드의 내열도가 감소할 수 있다.
구체적으로 상기 폴리머 비드의 제조 방법은 비닐계 단량체를 함유한 제 1 단량체 조성물을 중합하여 코어부를 형성하는 단계; 상기 코어부에 비닐계 단량체를 함유한 제 2 단량체 조성물을 첨가하고 중합하여 쉘층을 형성하는 단계; 및 상기 쉘춤에 비닐계 단량체를 함유한 제 3 단량체 조성물을 첨가하고 중합하여 보호층을 형성하는 단계 ;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 단량체 조성물， 제 2 단량체 조성물 및 제 3 단량체 조성물에 포함된 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 화합물, 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산. 화합물， 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 및 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 스티렌 또는 디비닐 벤젠을 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， 메틸 (메트)아크릴레이트， 에틸 (메트)아크릴레이트， 부틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 테트라아크릴레이트， 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트， 트리메틸올부탄 트리아크릴레이트， 에틸렌글리콜디메타크릴레이트， 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트， 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 아크릴산 또는 메타크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물의 예를 들면， 플루오로메틸 (메트)아크릴레이트 , 플루오로에틸 (메트)아크릴레이트 , 플루오로부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 제 1 단량체 조성물, 제 2 단량체 조성물 또는 제 3 단량체 조성물은 수계 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 수계 용매는 물 또는 친수성 용매를 포함할 수 있고, 바람직하게는 이온교환수 ( ion exchanged water )를 사용할 수 있다. 상기 이온교환수는 주로 이온교환법으로 정제한 순수 (water )를 의미하며， 바람직하게는 양이온 함량이 적고， 이온 교환기를 거쳐 생성된 질소기류 하에서 저항치가 5ΜΩ이상의 초순수를 사용할 수 있다.
또한， 상기 제 1 단량체 조성물， 제 2 단량체 조성물 또는 제 3 단량체 조성물은 유화제， 가교제， 사슬이동제， 개시제, 경화제 또는 이들의 2종이상의 흔합물을 포함한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 다만， 바람직하게는 상기 게 3단량체 조성물의 경우， 유화제 및 가교제의 함량이 0.01중량 % 미만일 수 있다. 상기 0.이중량% 미만이라 함은 상기 제 3단량체 조성물 내에 유화제 및 가교제 함량이 매우 미세하거나 전혀 포함되지 않은 경우를 의미한다. 상기 유화제， 가교제， 사슬이동제， 개시제， 경화제에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함할 수 있다.
또한， 상기 제 1 단량체 조성물, 게 2 단량체 조성물 또는 제 3 단량체 조성물 내에서 비닐계 단량체 및 가교제로 사용된 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량비는 10 : 1 내지 100 : 1， 또는 20 : 1 내지 80 : 1， 또는 40 : 1 내지 60 : 1일 수 있다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량이 지나치게 증가할 경우， 상기 비닐계 단량체의 중합으로 얻어지는 고분자 수지의 물성에 영향을 미칠 우려가 있고， 최종 생성되는 폴리머 비드간의 웅집현상이 발생할 수 있다. 구체적으로， 상기 코어부를 형성하는 단계에서 제 1단량체 조성물의 중합은, 예를 들어, 50 내지 200°C의 온도에서 10분 내지 200분， 또는 10분 내지 80분 동안 진행될 수 있다. 상기 코어부를 형성하는 단계에서 비닐계 단량체가 중합체로 전환되는 비율 (전환율)이 90% 이상, 또는 90% 내지 95%일 수 있다. 상기 전환율이 90% 미만이 될 경우에는 중합체의 열안정도가 낮아져 가공시 열분해가 발생할 수 있다.
또한， 상기 쉘충을 형성하는 단계에서 제 2단량체 조성물의 중합은, 예를 들어， 50 내지 20CTC의 온도에서 10분 내지 300분， 또는 100분 내지 300분 동안 진행될 수 있다. 상기 쉘층을 형성하는 단계에서 비닐계 단량체가 중합체로 전환되는 비율 (전환율)이 90% 이상, 또는 91% 내지 95%일 수 있다. 상기 전환율이 90% 미만이 될 경우에는 중합체의 열안정도가 낮아져 가공시 열분해가 발생할 수 있다.
또한， 상기 보호층을 형성하는 단계에서 게 3단량체 조성물의 중합은， 예를 들어， 50 내지 20CTC의 온도에서 10분 내지 600분， 또는 100분 내지 300분 동안 진행될 수 있다. 상기 보호층을 형성하는 단계에서 비닐계 단량체가 중합체로 전환되는 비율 (전환율)이 90% 이상， 또는 92% 내지 95%일 수 있다. 상기 전환율이 90% 미만이 될 경우에는 중합체의 열안정도가 낮아져 가공시 열분해가 발생할 수 있다.
상기 폴리머 비드의 제조방법에서 사용되는 구체적인 중합방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 유화 중합， 분산 중합， 또는 현탁 중합방법 등을 사용할 수 있으며， 바람직하게는 유화 중합방법을 사용할 수 있다.
상기 유화 중합방법을 통한 폴리머 비드 제조의 구체적인 예를 들면， 코어부를 형성하는 게 1단계에서는 가교된 글래스상을 만드는 단계를 포함할 수 있고， 구체적으로， 글래스상 에멀젼의 크기를 조절하기 위하여 고형분의 함량을 낮게 하고 유화제의 양을 조절하면서 가교제와 개시제를 가하여 가교된 글래스상을 얻는다.
쉘층을 형성하는 제 2단계에서는 상기 제 1단계에서 중합된 글래스상에 비닐계 단량체를 그라프트시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로， 비닐계 단량체를 소량 사용하면서， 가교제， 유화제를 가하고 개시제를 첨가함으로써 가교된 고분자 수지상을 제조한다 . 수지상끼리의 뭉침현상을 피하기 위하여 비닐계 단량체를 서서히 적가하였고， 반웅시간도 길게 한다. 보호층을 형성하는 게 3단계에서는 상기 제 2단계에서 중합된 상에 비닐계 단량체를 그라프트시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 제 1단계의 매트릭스 수지와 동일한 단량체를 사용하고 유화제와 가교제는 사용하지 않아 가교되지 않은 중합체를 얻음으로써， 그 자체로 매트릭스 역할을 하거나 가공 필요시 매트릭스 수지와의 섞임성을 향상시킬 수 있다. 거 13단계에서는 분자량의 조절을 위하여 사슬이동제를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리머 비드를 제조하는 방법을 설명하면 다음과 같다. 질소기류 하에서 저항치가 1ΜΩ이상인 이온교환수， 유화제， 가교제 및 일부 단량체를 투입하여 내부온도가 50~90°C에 도달하였을 때 개시제를 가하여 중합을 행한다. 중합이 진행되어 에멀견이 형성될 때 잔량의 1단계 단량체를 서서히 적가한 후 중합한다. 중합의 마지막 단계에서 개시제를 더 가하여 1단계 중합을 완료한다/
여기서 생성된 가교된 글래스상 중합체의 평균 입자직경은 10 내지 lOOnm이며， 유화제의 양， 종류 및 교반속도 등을 조절함으로써 입자의 크기를 조절할 수 있으며， 얻어진 입자의 크기는 매우균일하다.
구체적인 예를 들면， 상기 제 1 단량체 조성물의 교반은 50rpm 내지 200rpm의 속도로 10분 내지 60분간 진행할 수 있고， 구체적인 교반방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 상기 조성물을 반웅기에 넣고， 미케니컬 스터러를 이용하여 교반하는 방법을 사용할 수 있다.
그 다음， 동일한 온도를 유지하면서 게 2단계의 단량체와 가교제， 유화제， 등을 흔합한 후 용액에 서서히 적가하여 중합을 행하고, 상기 제 1단계와 동일하게 중합 마지막 단계에서 개시제를 더 첨가하여 중합을 완료시킨다. 가교돤 수지상 중합체의 평균 두께는 30 내지 300nm 정도이며， 입자의 크기는 매우 균일하다. 상기 제 2 단량체 조성물의 교반 또한 50rpm 내지 200rpm의 속도로 10분 내지 60분간 진행할 수 있다.
거 13단계에서는 유화제 첨가없이 단량체와 개시제를 사용하여 중합을 행하는데， 개시제는 상기 게 2단계의 마지막에 첨가하고， 단량체를 서서히 용액에 적가한 후 중합을 행한다. 중합이 거의 진행되었을 때 최종적으로 개시제를 가하여 중합을 완료한다. 최종 글래스상 중합체의 평균 두께는 10 내지 lOOOnm , 또는 30 ran 내지 700 nm , 또는 50 nm 내지 500 nm .정도이며， 입자의 크기는 매우 균일하다.
한편, 최내각의 코어부와 중간층인 쉘층은 경화된 상태로서 경화제를 단량체 대비 0.5 내지 2.5중량부로 사용하고， 최외각층인 보호층은 중간층인 쉘층에 단순히 그라프트되거나 경화된 상태로서 경화제를 단량체 대비 1.0중량부 이내로 사용하여 제조된다.
또한, 상기 제 1 단량체 조성물， 제 2 단량체 조성물 및 제 3 단량체 조성물을 중합반웅시키는 단계 이후， 여과, 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 여과， 세척 및 건조의 방법은 통상적으로 사용되는 다양한 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
또한， 상기 건조 단계 이후， 필요에 따라서는 분쇄 단계를 더 포함할 수도 있으며， 상기 분쇄방법의 예로는 제트밀, 볼밀 아토마이저 또는 해머밀 등과 같은 분쇄기를 이용할 수 있다. 한편， 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 일구현예의 폴리머 비드; 및 바인더 수지;를 포함하는 광학용 필름이 제공될 수 있다.
상기 광학용 필름에서, 상기 폴리머 비드는 상기 바인더 수지 내에서 고분자 비드성을 유지할 수도 있고, 비드의 형태가 깨질 수도 있다.
구체적으로， 상기 폴리머 비드는 압출, 가압， 가온 등의 성형 과정을 통해서 상기 바인더 수지에 분산된 분리상 (separated phase)으로 존재할 수 있으며， 또는 상기 바인더 수지와 결합한 연속상 (cont inuous phase)으로 존재할 수 있다.
상기 분리상 (separated phase)에서 상기 폴리머 비드는 하기 도 5에 나타난 바와 같이， 구형， 타구형， 다면체의 비드 형태를 유지하면서 바인더 수지내에 분산될 수 있다. 이와 같이， 상기 폴리머 비드가 광학용 필름 내에서 분리상으로 존재함에 따라, 비드 내에 포함된 발광체가 광학용 필름 내에서도 높은 내열성 및 내구성을 구현할 수 있다.
한편， 상기 연속상 (cont inuous phase)에서. 상기 폴리머 비드는 구형， 타구형， 다면체 등의 비드 형태가 사라지고， 바인더 수지와 함께 연속된 하나의 상태로서 존재할 수 있다.
상기 폴리머 비드에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 바인더 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어， ᅳ폴리 (메트)아크릴레이트, 폴리스티렌， 폴리카보네이트ᅳ 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트， 폴리염화비닐 등을 들 수 있지만， 폴리머 비드와의 상용성과 단량체에 대한 용해도를 고려할 때， 폴리 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다 .
상기 폴리머 비드 및 바인더 수지의 중량비는 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 1:0.5 내지 1:10, 또는 1:1.2 내지 1:5， 또는 1:1.5 내지 1:4일 수 있다.
상기 광학용 필름을 제조하는 구체적인 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 상기 폴리머 비드 및 바인더 수지를 흔합하고， 필름 형상으로 성형하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 성형방법의 예로는， 코팅， 압출, 사출， 캐스팅 성형 등을 들 수 있으며， 바람직하게는 코팅 방법을 사용할 수 있다.
구체적으로， 상기 코팅방법의 예로는 기재필름 상에 메이어 바를 이용하여 코팅하는 방법을 들 수 있고 , 상기 기재필름으로는 다양한 고분자 필름이 제한없이 적용될 수 있다.
상기 폴리머 비드 및 바인더 수지의 흔합물은 경화제 또는 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 경화제의 예는 크게 한정되지 않으며， 예를 들어， (2，2'-아조- 비스 (이소부틸로나이트릴)) (AIBN, 2,2'-azo-bis(isobutyronitrile)) 또는 (2， 21ᅳ아조 -비스 (2-메틸부틸로나이트뮐)) (ABN， 2,2' -azo-bis(2- methylbutyronitrile)) 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 광학용 필름 제조에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 메틸에틸케톤 시클로핵사논 등의 케톤류; 를루엔, 크실렌， 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜모노에틸에테르， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글라콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노에틸에테르 , 디프로필렌글리콜디에틸에테르， 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 (셀로솔브)； 아세트산에틸， 아세트산부틸 , 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트，
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트，
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트，
디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올， 프로판올， 에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 카르비를 등의 알코올류 ; 옥탄， 테칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르， 석유나프타， 수소 첨가 석유나프타， 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드 (DMAc) , 디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 흔합물로서 사용할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 나노 사이즈의 다층 구조를 통해 우수한 내구성， 내열성 및 내광성을 가지며， 자외선 영역의 빛을 조사함에 따라 변색성을 갖는 광학적 특성을 갖는 폴리머 비드 및 그 제조방법이.제공될 수 있다. 【도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 1에서 제조된 폴리머 비드를 주사전자현미경 (SEM)으로 측정한사진을 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 5: 폴리머 비드의 제조 >
실시예 1
( 1) 코어 (core)부 제조 ( 1단계 )
2차 증류수 54. 1 kg을 100L 반웅기에 투입하여 질소기류 하에서 내부온도가 8(rC가 되도록 가열한 후, 메틸메타크릴레이트 13.77 kg , 에틸아크릴레이트 0.80 kg, 알릴메타아크릴레이트 5.58 kg, 21.8% 나트륨 디옥틸설포석시네이트 0.68 kg의 흔합용액을 반웅기에 가한 후 15분간 lOOrpm으로 교반하였다. 그 후 2.56% 칼륨퍼설페이트용액 0.13 kg을 반응기에 투입한 후 60분간 유화중합하여 코어부를 제조하였다.
(2) 쉘 (shell)층 제조 (2단계)
상기 코어부를 포함한 글래스상 중합체 에멀견에 2.25% 칼륨퍼설페이트용액 0.18 kg을 가한 후 15분간 150rpm으로 교반한 다음 메틸메타크릴레이트 9.12 kg, 메타크릴산 5.00 kg, BL Blue 0H(ICB사， 말단기 히드록시기， 이소퀴놀린계; 6-hydroxy-그 methoxy-2-(octan—3-yl)- IH-benzo [ de ] i soqu i no 1 i ne- 1 , 3 ( 2H ) -d i one ) 1.52 kg, 에틸아크릴레이트 0.30 kg, 알릴메타아크릴레이트 0.20 kg, 및 21.8% 나트륨디옥틸설포석시네이트 0.57 kg의 흔합용액을 분당 0.1 kg의 속도로 반응기에 적가하였다. 적가완료 후 2.25% 칼륨퍼설페이트용액 0.18 kg을 투입한 후 120분간 유화중합하여 상기 코어 (Core)부 상에 쉘 (shell)층이 형성된 코어-쉘 (core- shell) 형태의 에멀젼을 제조하였다.
(3) 보호층 제조 (3단계)
상기 코어-쉘 형태의 에멀견을 포함한 반응기에， 50°C의 온도에서 메틸메타크릴레이트 10.92 kg, 에틸아크릴레이트 0.57 kg, 도데실머캅탄 0.02 kg 및 아조비스이소부티로니트릴 0.01 kg의 흔합용액을 가하였다. 온도를 서서히 80°C로 상승시킨 후 120분간 중합을 진행시켜 상기 쉘층 상에 보호층을 형성한 다음， 분무건조기를 이용하여 분말 형태의 최종 생성물인 폴리머 비드를 제조하였다. 실시예 2
상기 코어부를 제조하는 1단계에서， 메틸메타크릴레이트 9.12 kg, 메타크릴산 5.00 kg, BL Blue 0H ICB사， 말단기 히드록시기， 이소퀴놀린계) 1.52 kg, 에틸아크릴레이트 0.30 kg, 알릴메타아크릴레이트 0.20 kg, 도데실머캅탄 0.02 kg 및 아조비스이소부티로니트릴 0.01 kg의 흔합용액을 사용하고, 상기 쉘층을 제조하는 2단계에서 메틸메타크릴레이트 10.92 kg, 에틸아크릴레이트 0.57 kg, 21.8% 나트륨디옥틸설포석시네이트 0.57 kg의 흔합용액을 분당 0.7 kg의 속도로 반응기에 적가한 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 실시예 3
상기 쉘층을 제조하는 2단계에서 메틸메타크릴레이트 10.92 kg, 에틸아크릴레이트 0.57 kg, 21.8% 나트륨디옥틸설포석시네이트 0.57 kg의 흔합용액을 분당 0.7 kg의 속도로 반응기에 적가하고， 상기 보호층을 제조하는 3 단계에서.메틸메타크릴레이트 9.12 kg, 메타크릴산 5.00 kg, BL Blue 0H(ICB사， 말단기 히드록시기, 이소퀴놀린계) 1.52 kg, 에틸아크릴레이트 0.30 kg, 알릴메타아크릴레이트 0.20 kg, 도데실머캅탄 0,02 kg 및 아조비스이소부티로니트릴 0.01 kg의 흔합용액을 사용한 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 실시예 4
상기 쉘층을 제조하는 2단계에서， BL Blue 0H(ICB사， 말단기 히드록시기， 이소퀴놀린계) 대신 BL Red-Vinyl(ICB사， 말단기 비닐， 유로피움 착화물계; (l,10-Phenanthroline)tris[4.4.4 -trif luoro— 1ᅳ(2- thienyl)-l,2-butane dionato] europium(m) )를 사용한 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 실시예 5
상기 쉘층을 제조하는 2단계에서, BL Blue 0H(ICB사， 말단기 히드록시기, 이소퀴놀린계) 대신 BL Green-0H(ICB사， 말단기 히드록시기， 벤조시아졸계; [2— (benzo[d]thiazol-2-yl)phenol])를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.
<비교예 1내지 3: 폴리머 비드의 제조 >
비교예 1
상기 쉘층을 제조하는 2단계에서, BL Blue 0H 을 첨가하지 않은 점을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다. 비교예 2
상기 비교예 1에서 제조한 폴리머 비드 0.95 -kg과 BL Blue 0H( ICB사， 말단기 히드록시기， 이소퀴놀린계) 0.05 kg을 섞어 폴리머 비드 흔합물을 제조하였다. 비교예 3
상기 비교예 1에서 제조한 폴리머 비드 0.97 kg과 BL Red-Vinyl ( ICB사 말단기 비닐기， 유로피움 착화물계) 0.03 kg을 섞어 폴리머 비드 흔합물을 제조하였다.
<실험예 ： 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드의 물성 측정 > 실험예 1. 폴리머 비드의 크기 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드에 대하여， 레이저 분광기 (Laser Spectroscopy, 오츠카사 ELSZ)을 이용하여 평균 직경을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다. 또한， 상기 실시예 5에서 제조된 폴리머 비드에 대해서는 코어부 /쉘층 /보호층 각각의 중합이 완료된 시점마다 평균직경을 측정하여， 코어부 /쉘층 /보호층의 두께를 구하였고， 주사전자현미경 (SEM)으로 측정한사진을 하기 도 1에 나타내었다.
【표 1】
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드의 크기 측정 결과
Figure imgf000029_0001
비교예 2 138.5 0.052 비교예 3 138.5 0.052
실험예 2. 폴리머 비드의 염료 함량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드에 대하여， 적외선 분광기 (Furier Transform Infrared Spectrometer , The oNicolet사， AVATAR
320 E.S.P.)와 원소분석기 (Automatic Elemental Analyzer, Thermo Fisher
Scientific사， FlashEA1112)를 이용하여 염료 함량을 측정하고， 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000030_0001
상기 표 2 에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 3에서 제조된 폴리머 비드의 염료 함유량은 비교예 2 와 동등 수준으로 확인되었다. 따라서， 상기 폴리머 비드 중합과정에서 투입한 염료가 최종 폴리머ᅵ 비드 내부에 함유되어 있음을 확인할 수 있었다. 실험예 3. 폴리머 비드의 내열 흡광도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드에 대하여， 270°C에서 30분간 가열한 후 내열도 차이를 측정하였다. 이를 위해， 열처리 전， 후의 폴리머 비드를 DMS0용매에 0.01% 함량으로 흔합한 후 흡광도 측정 기기 (UV- Vis Spectroscopy, Thermo Fisher Scientifi(^ EVOLUTION 600)를 이용하여 최대 흡광도와 최대 흡광 파장을 측정하였고， 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이때 열처리 전후의 최대 흡광도 감소율은 하기 수학식 1에 의해 구하였다.
[수학식 1]
열처리 전후의 최대 흡광도 감소율 (%)= [ (열처리 전의 폴리머 비드의 최대 흡광도 - 열처리 후의 폴리머 비드의 최대 흡광도 )/ 열처리 전의 폴리머 비드의 최대 흡광도] X 100. [표 3】
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드의 내열 흡광도 측정 결과 [측정 가능한 최대 흡광도는 2.0임]
Figure imgf000031_0001
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리머 비드는 열처리 전후 최대 흡광도 감소율이 10% 미만으로 상기 비교예 2 및 3 에 비해 상대적으로 작게 나타남에 따라， 폴리머 비드 내부에 염료를 함유시킴으로서 상기 염료의 내열성이 향상되었음을 확인하였다. 실험예 4. 폴리머 비드의 내광흡광도측정 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드를 이용하여， 1T( 1匪) 두께의 아크릴 시편을 제작하였다. 상기 시편에 형광 램프가 구비된 Q-UV 실험기를 사용하여 50시간 동안 자외선을 조사하고， 자외선 조사 전후의 흡광도를 흡광도 측정 기기 (UV-Vi s Spectroscopy, Thermo Fi sher Sci ent i f i c사 EVOLUTION 600)FMF XHDGO 측정하였고， 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
이때 자외선 조사 전후의 최대 흡광도 감소율은 하기 수학식 2에 의해 구하였다.
[수학식 2]
자외선 조사 전후의 최대 흡광도 감소율 (¾»)= [ (자외선 조사 전의 폴리머 비드의 최대 흡광도 - 자외선 조사 후의 폴리머 비드의 최대 흡광도 )/ 자외선 조사 전의 폴리머 비드의 최대 흡광도] X 100.
[표 4】
실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 비드의 내광 흡광도 측정 결과 [측정 가능한 최대 흡광도는 2.0임]
Figure imgf000032_0001
상기 표 4에 나타난 바와 같이， 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리머 비드는 자외선 조사 전후 최대 흡광도 감소율이 10% 미만으로 상기 비교예 2 및 3에 비해 상대적으로 작게 나타남에 따라， 폴리머 비드 내부에 염료를 함유시킴으로서 상기 염료의 내광성이 향상되었을 확인하였다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1]
코어부; 상기 코어부 상에 형성된 쉘층; 및 상기 쉘층 상에 형성된 보호층；을 포함하고，
상기 코어부, 쉘층 및 보호층은 각각 비닐계 반복 단위를 포함한 고분자 수지를 포함하며，
상기 코어부， 쉘층 및 보호층 가운데 적어도 하나 이상은 400 nm 미만의 파장에서 최대 광흡수 이후, 380 nm 내지 750 nm 파장의 가시광선을 방출하는 발광체를 포함하고，
상기 발광체의 표면에는 아미드기， 아민기， 티올기， 에스테르기， 비닐기, 히드록시기， 페놀기， (메트)아크릴계 작용기 및 카복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기가 치환된， 폴리머 비드.
【청구항 2】
게 1항에 있어서，
상기 폴리머 비드는 300 nm 내지 390 nm 파장에서 최대 광흡수 파장을 갖는, 폴리머 비드.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 폴리머 비드는 400 nm 내지 800 nm 파장에서 광흡수율이 0.02% 이하인， 폴리머 비드.
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
상기 폴리머 비드는 하기 수학식 1로 표시되는 200 °C 내지 30CTC 온도로 열처리 전후의 최대 흡광도 감소율이 1% 내지 9%인 폴리머 비드:
[수학식 1]
열처리 전후의 최대 흡광도 감소율 (%)= [ (열처리 전의 폴리머 비드의 최대 흡광도 - 열처리 후의 폴리머 비드의 최대 흡광도 )/ 열처리 전의 폴리머 비드의 최대 흡광도] X 100.
[청구항 5】
거 U항에 있어서,
상기 폴리머 비드는 하기 수학식 2로 표시되는 40 내지 60시간 동안 자외선 조사 전후의 최대 흡광도 감소율이 1% 내지 1 인 폴리머 비드:
[수학식 2]
자외선 조사 전후의 최대 흡광도 감소율 (¾>)= [ (자외선 조사 전의 폴리머 비드의 최대 흡광도 - 자외선 조사 후의 폴리머 비드의 최대 흡광도 )/ 자외선 조사 전의 폴리머 비드의 최대 흡광도] X 100.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 폴리머 비드의 평균직경은 10 ran 내지 900 nm인， 폴리머 비드.
【청구항 7】
거 U항에 있어서，
상기 코어부꾀 최대 직경은 10 nm 내지 200 nm이고， 상기 쉘층의 두께는 10 nm 내지 300 nm이며， 상기 보호층의 두께는 10 nm 내지 100 nm인， 폴리머 비드.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 발광체는 페릴렌계 화합물, 이소퀴놀린계 화합물， 유로피움계 착화합물， 시아졸계 화합물， 스쿠라렌계 화합물， 프탈로시아닌계 화합물， 안트라퀴논계 화합물 , 아크리돈계 화합물 , 시아닌계 화합물， 아조계 화합물， 및 포마즌계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 폴리머 비드.
【청구항 9】 거 18항에 있어서，
상기 이소쥐놀린계 화합물은 벤조이소쥐놀린의 유도체 화합물을 포함하는， 폴리머 비드.
【청구항 10】
제 8항에 있어서，
상기 시아졸계 화합물은 벤조시아졸의 유도체 화합물을 포함하는， 폴리머 비드.
【청구항 11】
게 8항에 있어서，
상기 유로피움계 착화합물은 헤테로 방향족 다중고리 화합물 또는 1，3—다이케톤으로부터 유래한 에놀레이트 이온을 포함한 리간드; '및 유로피움을 포함한 중심 금속을 포함하는， 폴리머 비드.
【청구항 12]
게 1항에 있어서，
상기 비닐계 반복단위는 방향족 비닐계 화합물， 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 화합물, 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 및 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유래한 반복 단위를 포함하는， 폴리머 비드.
【청구항 13】
비닐계 단량체를 함유한 제 1 단량체 조성물을 중합하여 코어부를 형성하는 단계;
상기 코어부에 비닐계 단량체를 함유한 제 2 단량체 조성물을 첨가하고 중합하여 쉘층을 형성하는 단계 ; 및
상기 쉘층에 비닐계 단량체를 함유한 제 3 단량체 조성물을 첨가하고 중합하여 보호층을 형성하는 단계 ;를 포함하며， 상기 제 1 단량체 조성물， 제 2 단량체 조성물 및 제 3 단량체 조성물 가운데 적어도 하나 이상은 400 nm 미만의 파장에서 최대 광흡수 이후， 380皿 내지 750 nm 파장의 가시광선을 방출하는 발광체를 포함하고， 상기 발광체의 표면에는 아미드기， 아민기， 티올기， 에스테르기， 비닐기， 히드록시기, 페놀기， (메트)아크릴계 작용기 및, 카복실기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성' 작용기가 치환된， 폴리머 비드의 제조 방법 .
【청구항 14]
제 13항에 있어서，
상기 코어부를 형성하는 단계， 쉘층을 형성하는 단계 또는 보호층을 형성하는 단계는 각각 50 내지 200°C의 온도에서 10분 내지 600분 동안 진행되는， 폴리머 비드의 제조 방법.
[청구항 15】
제 13항에 있어서,
상기 코어부의 최대 직경은 10 ran 내지 200 nm아고， 상기 쉘층의 두께는 10 nm 내지 300 nm이며， 상기 보호층의 두께는 10 nm 내지 100 nm인 폴리머 비드의 제조 방법.
【청구항 16】
제 13항에 있어서，
상기 비닐계 단량체는 방향족 비닐계 화합물， 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 화합물， 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 및 탄소수 1 내지 20의 (메트)아크릴산 플루오로알킬에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는， 폴리머 비드의 제조방법.
【청구항 17】
제 13항에 있어서 상기 발광체가 포함된 단량체 조성물 내에서, 비닐계 단량체 100 중량부에 대한 발광체의 함량이 0. 1 중량부 내지 20 중량부인, 폴리머 비드의 제조 방법 .
【청구항 18]
제 13항에 있어서,
상기 발광체는 페릴렌계 화합물, 이소퀴놀린계 화합물, 유로피움계 착화합물, 시아졸계 화합물, 스쿠라렌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 아크리돈계 화합물， 시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 및 포마즌계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리머 비드의 제조 방법.
【청구항 19]
제 1항 내지 제 12항의 폴리머 비드; 및 바인더 수지;를 포함하는, 광학용 필름.
【청구항 20]
제 19항에 있어서,
상기 폴리머 비드는 바인더 수지에 분산된 분리상 또는 바인더 수지와 결합한 연속상인， 광학용 필름.
PCT/KR2016/007061 2015-06-30 2016-06-30 폴리머 비드，폴리머 비드의 제조방법 및 이를 이용한 광학용 필름 Ceased WO2017003228A1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018148359A1 (en) * 2017-02-08 2018-08-16 Jabil Inc. Core and shell polymers for 3d-printing
WO2025196755A1 (en) * 2024-03-19 2025-09-25 Bar-Ilan University Highly efficient fluorescent thin films

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102713248B1 (ko) * 2020-12-31 2024-10-02 코오롱인더스트리 주식회사 낮은 색변환 지수를 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치
KR102711953B1 (ko) * 2020-12-31 2024-09-27 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 광학 특성을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100715851B1 (ko) * 2005-04-07 2007-05-11 삼성전자주식회사 코어/쉘 구조를 갖는 고분자 라텍스 입자의 제조 방법
JP2008088427A (ja) * 2006-09-08 2008-04-17 Kao Corp 架橋コアシェルポリマー粒子
KR20110034237A (ko) * 2009-09-28 2011-04-05 코오롱인더스트리 주식회사 저비중 다층 대구경 폴리머 분체 및 그의 제조방법
KR20120016156A (ko) * 2008-07-08 2012-02-22 롬 앤드 하아스 컴패니 코어-셸 폴리머 입자
KR20130035737A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 폴리머 비드 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100715851B1 (ko) * 2005-04-07 2007-05-11 삼성전자주식회사 코어/쉘 구조를 갖는 고분자 라텍스 입자의 제조 방법
JP2008088427A (ja) * 2006-09-08 2008-04-17 Kao Corp 架橋コアシェルポリマー粒子
KR20120016156A (ko) * 2008-07-08 2012-02-22 롬 앤드 하아스 컴패니 코어-셸 폴리머 입자
KR20110034237A (ko) * 2009-09-28 2011-04-05 코오롱인더스트리 주식회사 저비중 다층 대구경 폴리머 분체 및 그의 제조방법
KR20130035737A (ko) * 2011-09-30 2013-04-09 코오롱인더스트리 주식회사 폴리머 비드 및 이의 제조방법

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018148359A1 (en) * 2017-02-08 2018-08-16 Jabil Inc. Core and shell polymers for 3d-printing
US11447629B2 (en) * 2017-02-08 2022-09-20 Jabil Inc. Core and shell polymers for 3D-printing
US20230017838A1 (en) * 2017-02-08 2023-01-19 Jabil Inc. Core and shell polymers for 3d-printing
US11649328B2 (en) * 2017-02-08 2023-05-16 Jabil Inc. Core and shell polymers for 3D-printing
WO2025196755A1 (en) * 2024-03-19 2025-09-25 Bar-Ilan University Highly efficient fluorescent thin films

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