WO2016204548A1 - 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents

분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법 및 이를 위한 장치 Download PDF

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이신근
한재윤
서범석
서두원
김선동
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
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    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/22—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to internal surfaces, e.g. of tubes
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen-containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a powder-coated cylindrical or tubular support and an apparatus therefor.
  • dip coating or spray coating is generally used as a method of forming the powder coating layer on the outer surface of the cylindrical or tubular support.
  • Dip coating is a method of curing and coating a coating solution attached to the support by dipping the support in a container containing the coating solution and then lifting the support.
  • Such dip coating has a disadvantage in that the content of a powder such as ceramic or metal powder contained in the coating liquid is changed every time the coating is performed, so that the coating liquid composition is newly adjusted every time the coating is performed.
  • Spray coating is a method of coating the coating solution by curing the support after supplying the coating liquid to the support with a spray gun (spray gun).
  • a spray coating has a disadvantage in that it is difficult to uniformly supply when supplied to the cylindrical or tubular support, resulting in uneven coating layer and high roughness of the coating layer.
  • the hydrogen separation membrane is divided into a molecular permeable membrane, an atomic permeable membrane, an electron or proton permeable membrane according to the permeation mechanism.
  • Molecular permeable membrane is composed of porous ceramics or metal-coated porous ceramics and can be separated by molecular sieve effect, surface diffusion, and Knudsen diffusion.
  • the atomic permeable membrane is a metal dense membrane that adsorbs the components to be separated on the metal surface, dissociates into atoms, and atoms move between the metal lattice, recombine into molecules on the opposite side of the membrane, and desorb from the metal surface. This is transmitted.
  • Proton permeation membrane is a process similar to atomic permeation membrane, which involves the proton and electrons dissociated through metal lattice and electric bend, respectively.
  • metal dense membranes particularly palladium-based dense membranes, have been commercialized according to their purpose in order to separate hydrogen, and various applications have been tried.
  • Palladium-based dense membranes have high energy efficiency and are applied to various separation processes such as pressure swing adsorption (PSA), deep cooling, separators, and getters to obtain hydrogen from a hydrogen mixed gas.
  • PSA pressure swing adsorption
  • the performance of the hydrogen separation membrane is an important performance index for the hydrogen flux and selectivity, and many studies have been conducted at home and abroad to improve its performance.
  • the hydrogen permeation amount is determined by the thickness of the hydrogen separation membrane layer, it is essential to coat a dense ultrathin film without micropores.
  • the ultra-thinning of the separator may be more affected by particulate contaminants such as catalyst particles, so that the membrane protective layer that protects the surface of the separator and does not significantly affect the permeation performance is required. Therefore, the development of a membrane coating technology through a simplified manufacturing process is also required along with the development of ultra-thin coating technology for manufacturing a separator having excellent performance.
  • the filter separates solid particles from the fluid by passing the fluid so that particles larger than the pores of the filter are deposited on the filter surface.
  • the fluid may be a liquid or a gas.
  • the filter may be made of a ceramic, metal, or polymer material having small pores that can filter out suspended particles.
  • Ceramic filters are formed by sintering particles and generally consist of asymmetric filters. It is usually composed of a two-layer or three-layer structure, the lower layer is composed of coarse particles to lower the permeation resistance to play a role of obtaining a high permeation flow rate. Material separation takes place in a dense layer of fine particles on the surface.
  • the manufacturing method of such a ceramic filter may be classified mainly according to the initial forming and coating method of the separator layer.
  • the initial molding process includes an extrusion process, slip-casting process, pressing process, tape-casting process, and the like.
  • the coating process of the separator layer includes a dip-coating process, an aerosol deposition process, and a sol-gel process.
  • Metal filters exhibit superior physical strength and flexibility compared to polymeric or ceramic filters.
  • the metal filter is manufactured by pressing and sintering metal particles in a predetermined mold and then sintering, and since the filter has a large diameter compared to a polymer hollow fiber filter, the effective area per unit volume is very small. Falls.
  • a metal / ceramic composite film using a metal material as a support and a ceramic coating method has been proposed as a method for forming a microstructure.
  • Metallic materials have good mechanical strength, can be easily welded and melted, and are advantageous for use as a support.
  • Ceramic sol can easily control particle size according to the synthesis conditions, and can produce particles of various sizes. Since it is easier to handle than the metal particles having, the composite film can be provided by taking advantage of the metal and the ceramic.
  • the first aspect of the invention is a first step of applying a coating composition in which the powder is dispersed, in part or all of the cylindrical or tubular support; A second step of supplying the compressed gas while moving in the axial direction of the support to spread the coating composition on the surface of the support; And a third step of drying and optionally heat-treating the support, providing a method of manufacturing a powder-coated cylindrical or tubular support.
  • the second aspect of the present invention is a first step of applying a coating composition in which the powder is dispersed, in part or all of the cylindrical or tubular separator; A second step of spreading the coating composition on the surface of the separator by supplying the compressed gas while moving in the axial direction of the separator; And a third step of drying and selectively heat-treating the separator, and provides a method of manufacturing a powder-coated cylindrical or tubular separator.
  • a third aspect of the invention is a first step of applying a coating composition in which the powder is dispersed, in part or all of the cylindrical or tubular filter support; A second step of spreading the coating composition on the surface of the filter support by supplying the compressed gas while moving in the axial direction of the filter support; And a third step of drying and selectively heat treating the filter support of the second step.
  • a fourth aspect of the invention is an apparatus for coating a powder on a surface of a cylindrical or tubular support, comprising: support fixing means for fixing a cylindrical or tubular support; And compressed gas supply means for supplying compressed gas while moving in the axial direction of the support to a cylindrical or tubular support having a powder composition coated thereon coated on some or all of them.
  • a fifth aspect of the invention is an apparatus for coating a powder on a surface of a cylindrical or tubular separator, comprising: membrane fixing means for fixing a cylindrical or tubular separator; And compressed gas supply means for supplying a compressed gas while moving in the axial direction of the membrane to a cylindrical or tubular separator in which the composition for coating in which the powder is dispersed is applied, in part or in whole, provides a device.
  • a sixth aspect of the present invention is an apparatus for coating a powder on a surface of a cylindrical or tubular filter support, comprising: filter support fixing means for fixing a cylindrical or tubular filter support; And compressed gas supply means for supplying a compressed gas while moving in the axial direction of the filter support to a cylindrical or tubular filter support having a powder composition coated thereon coated on at least part thereof.
  • a dip coating or spray coating method is generally used due to the morphological limitation of the cylindrical or tubular support having a curved surface.
  • the coating method by the dip coating method is inconvenient to newly adjust the coating composition every time the coating process because the composition of the coating liquid used after the coating process, that is, the content of powder such as ceramic or metal powder is changed.
  • the coating method by the spray coating method has a disadvantage in that it is difficult to uniformly supply the coating composition, resulting in uneven coating layer and high roughness of the coating layer.
  • the present invention is applied to a portion or all of the cylindrical or tubular support, and then supplied by moving the compressed gas in the axial direction of the support to spread the coating composition on the support surface of the support having a cylindrical or tubular form
  • the present invention is based on this.
  • the method of manufacturing a powder-coated cylindrical or tubular support according to the present invention is to select the pressure of the compressed gas corresponding to the viscosity of the coating composition to improve the flowability of the coating composition before the second step It may further comprise a step.
  • the first step is to apply a coating composition in which the powder is dispersed to a part or all of the cylindrical or tubular support, and may evenly apply the coating composition to the entire surface of the support, or a portion of the support, preferably An appropriate amount of the coating composition may be placed at one end and applied in a bulk form.
  • the term "support” may refer to a structure having a surface on which a coating layer is formed.
  • a support having a cylindrical or tubular shape in particular, has a curved surface having an outer surface.
  • the method of manufacturing a powder-coated cylindrical or tubular support according to the present invention has the advantage of forming a uniform and thin coating layer using a compressed gas even for a support having a curved outer surface.
  • the support may be a porous support or a non-porous support and a suitable support form may be selected according to the purpose of use.
  • the support may be a support for a metal dense hydrogen separation membrane.
  • the metal dense hydrogen separation membrane tube preferably uses a porous support.
  • a metal or ceramic material may be used as the porous support.
  • the material of the porous metal stainless steel, nickel, inconel, or the like may be used.
  • a material of the porous ceramic an oxide based on Al, Ti, Zr, Si, or the like may be used.
  • porous supports include tubular alumina, stainless steel.
  • a surface treatment process may be first performed prior to coating.
  • a polishing process using send paper or a dry or wet etching process may be used.
  • a pretreatment process for filling the pores may be performed prior to coating. Specifically, after filling the surface pores of the porous support with a ZrO 2 powder-containing dispersion, pretreatment may be performed on the surface of the porous support.
  • the size of the surface pores formed in the porous support is not too large or too small.
  • the size of the surface pores of the porous support is less than 0.001 ⁇ m, the permeability of the porous support itself is low, making it difficult to function as a porous support.
  • the size of the surface pores exceeds 100 ⁇ m, the pore diameter becomes so large that a thickness of the Pd-containing layer as a metal separator is required. Therefore, the size of the surface pores of the porous support is preferably formed to have a 0.001 to 100 ⁇ m.
  • the coating composition may be a fluid having a viscosity by the compressed gas.
  • the viscosity of the coating composition can be appropriately adjusted according to the pressure of the compressed gas supplied.
  • the coating composition may be in the form of a paste, sol, gel or slurry.
  • the viscosity of the coating composition may be adjusted so that the powder does not penetrate into the pores of the porous support.
  • the powder dispersed in the coating composition may include all the powders of organic and inorganic components. That is, the powder may be applied without limitation as long as it is made of a component that is not dissolved by the dispersion medium and can maintain the powder form.
  • the powder may be a powder of metal, metal oxide and / or ceramic component.
  • the powder is a metal powder containing Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Ru, Rh or alloys thereof; And oxide-based, nitride-based, carbide-based ceramics, and the like including one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W, and Mo.
  • the coating composition may be a coating composition for forming a catalyst layer for hydrogen separation. Specifically, it may be a coating composition for forming a palladium (Pd) containing layer for the hydrogen separation membrane, it may be preferably a coating composition for forming a dense palladium-containing coating layer.
  • the Pd-containing layer may be palladium or a palladium alloy.
  • the palladium alloy may be an alloy of Pd with at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Ni, Ru, and Rh. It is also within the scope of the present invention that the Pd-containing layer further includes a layer such as Pd / Cu, Pd / Au, Pd / Ag, Pd / Pt in a multilayer structure.
  • the Pd-containing layer can be formed to a thickness of 0.1 ⁇ 20 ⁇ m. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the hydrogen permeability may be further improved, but it is difficult to manufacture the metal separator densely, which causes a problem of shortening the life of the metal separator. If the thickness is formed to be greater than 20 ⁇ m, it can be densely formed while the hydrogen permeability can be relatively low. In addition, the use of expensive palladium has a problem that the manufacturing cost of the overall hydrogen separation membrane increases due to the metal separator formed thicker than 20 ⁇ m. Since the thinner the hydrogen permeability through the separator, the higher the hydrogen permeability, the thickness of the Pd-containing layer is preferably as thin as the metal separator. Preferably, considering the life characteristics, hydrogen permeability, etc. of the metal separator, it is preferable to form a thickness of 1 ⁇ 10 ⁇ m.
  • the coating composition may be a coating composition for forming a porous shielding layer for the hydrogen separation membrane.
  • the porous shielding layer which may be formed on the porous metal support for the hydrogen separator, may allow hydrogen to pass through pores / gaps to prevent diffusion that may occur between the palladium, which is a separator layer component, and the metal support. It can be formed as.
  • Non-limiting examples of shielding layers include oxide-based, nitride-based, and carbide-based ceramics including one of Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W, and Mo. have.
  • the shielding layer may form a metal oxide powder by a sol-gel method.
  • the thickness of the shielding layer may be determined in consideration of manufacturing conditions and use conditions of the hydrogen separation membrane. For example, considering the use conditions of 400 °C, when forming the TiOy to the shielding layer may be formed to a thickness of 100 to 200nm. When forming ZrOy as a shielding layer may be formed to a thickness of 500 to 800nm.
  • the coating composition in the first step may be applied to one end, preferably the top or bottom of the support.
  • the support in the present invention can adjust the angle with respect to the compressed gas blowing direction.
  • the coating composition When the coating composition is unfolded by the compressed gas by adjusting the angle of the support, the coating composition may be unfolded by gravity while being unfolded, and in the case of a coating composition having a high viscosity, the coating efficiency may be improved.
  • the angle of the support may be adjusted at a right angle to the 90 ° relative to the ground, or in the range of 15 ° to 90 °, preferably 15 ° to 75 °.
  • the second step is a step of uniformly spreading the coating composition applied to part or all of the support on the surface of the support in the first step by moving the compressed gas in the axial direction of the support.
  • the "feed while moving the compressed gas” is a relative concept of movement, which means that the compressed gas supplied to one point of the support is supplied to the other point relatively in the axial direction of the support with time. That is, the movement of the compressed gas may be performed by supplying the compressed gas while moving the compressed gas supply means, or by moving the supply point of the compressed gas relatively by moving and / or rotating the support.
  • the moving speed of the compressed gas relative to the support may be greater than the speed at which the coating composition moves by gravity.
  • the direction of movement of the compressed gas relative to the support may be the same as or opposite to the direction of gravity of the coating composition.
  • the compressed gas can be supplied moving in the longitudinal direction from one end of the support, that is, the top or bottom.
  • the compressed gas may be supplied while rotating around the support. It is also possible to supply compressed gas while moving and / or rotating the support itself.
  • the rotation speed of the support may be 10 to 1,000 rpm, and may be appropriately adjusted according to the pressure of the compressed gas and / or the viscosity of the coating composition.
  • compressed gas may refer to a gas having a pressure higher than atmospheric pressure.
  • the compressed gas may be supplied using compressed gas supply means capable of supplying compressed gas to a point of the support, in which case it is preferable to move the compressed gas by moving and / or rotating the compressed gas supply means or the support.
  • the compressed gas may have an inner circumference corresponding to an outer circumference of the support, and may be supplied using a compressed gas supply means supplied with compressed gas at least in part or all of the inner circumference, and in this case, the compressed gas supply means.
  • the compressed gas may be supplied while the compressed gas is moved by moving and / or rotating the support, but the compressed gas supply means or the support may not be rotated separately when the compressed gas is supplied at all of the inner periphery.
  • the compressed gas may be supplied using an air gun or an air wiper.
  • Non-limiting example of compressed gas is compressed air.
  • the compressed gas is supplied while moving in the axial direction of the support by an air gun, and together with the support itself being rotated by a motor, the coating composition applied on the top of the support is compressed by the compressed gas. It can be spread evenly.
  • the compressed gas is supplied while moving in the axial direction of the support by an air wiper, and together with the support itself being rotated by a motor, the coating composition applied on the upper part of the support is applied to the compressed gas. It can be spread evenly by.
  • the compressed gas may be supplied from all of the inner periphery of the air wiper while moving in the axial direction of the support so that the coating composition applied to the upper end of the support may be uniformly spread by the compressed gas.
  • the compressed gas used in the present invention may be a gas that is non-reactive with respect to the components contained in the coating composition or a gas that is reactive.
  • the compressed gas may be a gas containing no oxygen, specifically hydrogen, nitrogen, or a mixture thereof.
  • the compressed gas may be a gas containing oxygen, specifically air.
  • the compressed gas may be supplied at a pressure higher than atmospheric pressure, and preferably at a pressure of 2 to 20 bar.
  • the third step is to dry and selectively heat-treat the support to form a coating layer.
  • drying may be carried out at room temperature, preferably at a temperature of 10 to 50 °C.
  • the coated support during drying may preferably be rotated 180 ° relative to the compressed gas supply direction, i.e., turned upside down and dried to allow the coating layer to dry while forming a more uniform layer.
  • the heat treatment may be performed for 30 minutes to 6 hours, preferably 1 hour to 3 hours at a temperature of 500 to 800 °C, preferably 600 to 700 °C, heat treatment temperature and time to use It can be suitably adjusted according to the material of the support and the coating composition, and the purpose of use of the finally produced coated support.
  • the heat treatment may be carried out under a suitable gas atmosphere according to the purpose of the support and the coating composition to be used, and the purpose of use of the coated support finally prepared.
  • heat treatment may be performed under an oxygen atmosphere at a temperature of 650 ° C. for 2 hours.
  • a second step of spreading the coating composition on the surface of the separator by supplying the compressed gas while moving in the axial direction of the separator;
  • the first to third steps of the method of manufacturing the powder-coated cylindrical or tubular separator correspond to the first to the third steps of the method of manufacturing the powder-coated cylindrical or tubular support, respectively.
  • the separation membrane may be a hydrogen separation membrane, and the present invention is not limited thereto and may have any shape as long as it has a cylindrical or tubular shape.
  • a second step of spreading the coating composition on the surface of the filter support by supplying the compressed gas while moving in the axial direction of the filter support;
  • the first to third steps of the method of manufacturing the cylindrical or tubular filter correspond to the first to third steps of the manufacturing method of the cylindrical or tubular support coated with the powder, respectively.
  • the filter may be a metal filter, a ceramic filter, or a composite filter of metal and ceramic.
  • the filter support may be a metal support and the powder dispersed in the coating composition may be a metal powder.
  • the filter support may be a ceramic support and the powder dispersed in the coating composition may be a ceramic powder.
  • the filter support may be a metal support or a ceramic support, and the powder dispersed in the coating composition may be a metal, a ceramic, or a composite powder thereof.
  • Asymmetric filters are prepared by appropriately adjusting the particle size of the powder dispersed in the coating composition used in the method of manufacturing a cylindrical or tubular filter according to the present invention to form a coating layer having a pore size different from the pore size of the filter support therein. can do.
  • by repeating the first to third steps while varying the particle size of the powder dispersed in the coating composition used in the manufacturing method of the cylindrical or tubular filter according to the present invention it is possible to manufacture a multi-symmetric filter asymmetric. have.
  • the present invention is an apparatus for coating a powder on the surface of a cylindrical or tubular support
  • a device characterized in that it comprises compressed gas supply means for supplying compressed gas while moving in the axial direction of the support to a cylindrical or tubular support having a powder dispersed coating composition applied to some or all.
  • the device for coating the powder on the surface of the cylindrical or tubular support according to the present invention may be a device for coating the powder on the surface of the cylindrical or tubular separator. Further, as another embodiment, the device for coating the powder on the surface of the cylindrical or tubular support according to the present invention may be a device for coating the powder on the surface of the cylindrical or tubular filter support.
  • the apparatus for coating the powder on the surface of the cylindrical or tubular separator according to the present invention As described above, the apparatus for coating the powder on the surface of the cylindrical or tubular separator according to the present invention,
  • composition for coating in which the powder is dispersed may include compressed gas supply means for supplying compressed gas while moving in the axial direction of the separator to a cylindrical or tubular separator applied to some or all of the powder.
  • Filter support fixing means for fixing a cylindrical or tubular filter support
  • composition for coating in which the powder is dispersed may include compressed gas supply means for supplying compressed gas while moving in the axial direction of the filter support to a cylindrical or tubular filter support applied to some or all of the powder.
  • the apparatus for coating the powder on the surface of the cylindrical or tubular support is connected to the support fixing means for the support for rotating the support for rotating the support;
  • a support angle adjusting motor connected to the support fixing means to adjust an angle of the support;
  • the apparatus for coating the powder on the surface of the cylindrical or tubular support 1 comprises: support fixing means for fixing the cylindrical or tubular support; Compressed gas supply means (3) for supplying compressed gas while moving in the axial direction of the support to a cylindrical or tubular support on which a composition for coating in which powder is dispersed is applied, in part or in whole; A support rotation motor (4) connected to the support fixing means to rotate the support; A support angle adjusting motor 5 connected to the support fixing means to adjust the angle of the support; A rail 6 for moving the compressed gas supply means connected to the compressed gas supply means for moving the compressed gas supply means in a longitudinal direction from one end of the support; And a motor 7 for rotating the compressed gas supply means connected to the compressed gas supply means for rotating the compressed gas supply means.
  • the present invention is applied to a portion or all of the cylindrical or tubular support, and then supplied by moving the compressed gas in the axial direction of the support to spread the coating composition on the support surface of the support having a cylindrical or tubular form
  • the coating layer of can be formed thin.
  • Figure 1 schematically shows a process of applying and coating a coating composition on a support by a compressed gas using an air gun according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 schematically shows a process of applying and coating a coating composition on a support by a compressed gas using an air wiper according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 3 schematically shows a process of applying and coating a coating composition on a support by a compressed gas using an air wiper according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 4 schematically shows the schematic structure of an apparatus for coating a powder on the surface of a cylindrical or tubular support according to the present invention.
  • Figure 5 shows the appearance of the tubular separator prepared by the method according to the present invention.
  • Example 1 Manufacture coating apparatus of this invention
  • Example 2 membrane coating using the coating apparatus of the present invention
  • the ceramic separation layer was coated on the outer surface of the tubular membrane support using the coating device prepared in Example 1.
  • a 0.5 ⁇ m grade porous filter (30 inches long and 1/2 inch in diameter) purchased from Mott was used.
  • 17 wt% YSZ paste Yttria Stabilized Zirconia Paste (YSZ average size 50 nm) was used as the coating composition.
  • the surface pores of the porous support were filled with a dispersion obtained by dispersing 5 ⁇ m average particle diameter ZrO 2 powder in 10% by weight of acetone, followed by heat treatment at 650 ° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere to pretreat the surface of the porous support.
  • a dispersion obtained by dispersing 5 ⁇ m average particle diameter ZrO 2 powder in 10% by weight of acetone followed by heat treatment at 650 ° C. for 2 hours in an oxygen atmosphere to pretreat the surface of the porous support. was performed.
  • the support prepared as above was attached to the support fixing means 2.
  • the coating composition is applied to all of the outer surface of the support, and while rotating the support at a speed of 150 rpm, the compressed gas supply means 3, that is, the air gun is moved from the top to the bottom at a speed of 1 m per minute and the coating composition is evenly The coating was performed while spreading. At this time, the compressed gas was supplied at an air pressure of 75 kgf / cm 2 through the air gun.
  • the support was rotated 180 ° to be naturally dried, and then heat-treated at 650 ° C. for 2 hours to prepare a support on which a coating layer was formed.
  • 5 shows a state of the separator prepared as described above. 5, it can be seen that the coating composition is evenly coated on the entire outer surface of the tubular support when coating by the method according to the invention.
  • the surface of the coated separator prepared in Example 2 was analyzed by scanning electron microscopy (SEM). The results are shown in FIG.

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Abstract

본 발명은 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법 및 이를 위한 장치에 관한 것으로서, 본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에 코팅용 조성물을 도포한 후, 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 펴줌으로써 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 지지체의 외부 표면에 보다 간단한 공정으로 균일하고 얇은 코팅층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 코팅 과정을 다수회 반복하더라도 코팅 용액의 조성을 새롭게 맞춰줄 필요가 없고 튜브형인 경우 코팅 용액이 지지체의 내부로 침투되지 않아 지지체의 코팅층을 얇게 형성할 수 있다.

Description

분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법 및 이를 위한 장치
본 발명은 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
원통형 또는 튜브형 지지체의 외부 표면에 분말 코팅층을 형성시키는 방법으로는 일반적으로 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating) 방법이 사용된다.
딥 코팅은 코팅액이 들어있는 용기 내에 지지체를 담그고 난 후 지지체를 들어 올려서 지지체에 부착되는 코팅액을 경화시켜 코팅하는 방법이다. 이러한 딥 코팅은 코팅을 수행할 때마다 코팅액 내 함유된 세라믹 또는 금속 분말 등의 분말의 함량이 달라져 코팅 수행시마다 새롭게 코팅액 조성을 맞춰져야 하는 불편함이 있다.
스프레이 코팅은 코팅액을 스프레이 건(spray gun)으로 지지체에 공급한 후 지지체를 경화시켜 코팅하는 방법이다. 그러나, 이러한 스프레이 코팅은 원통형 또는 튜브형 지지체에 공급될 때 균일한 공급이 어려워 코팅층이 불균일해지고 코팅층의 조도가 높은 단점이 있다.
한편, 수소분리막은 투과 메커니즘에 따라 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 분자투과막은 다공성 세라믹 혹은 금속이 분산 코팅된 다공성 세라믹으로 구성되며 분자체(Molecular sieving) 효과, 표면 확산(Surface diffusion), 그리고 뉴센확산(Knudsen diffusion)에 의하여 분리가 가능하다. 원자투과막은 금속치밀막으로 금속 표면에 분리하고자 하는 성분이 흡착하고, 원자로 해리되며, 원자는 금속 격자 사이를 이동하고, 분리막 반대편에서 분자로 재결합되며, 금속표면으로부터 탈착하는 과정으로 분리하고자 하는 성분이 투과하게 된다. Proton 투과막은 원자투과막과 유사한 과정으로 수소를 투과시키는데 해리된 proton과 전자가 각각 금속 격자와 electric bend를 통하여 각각 이동하고 재결합하는 과정을 포함한다. 이 중에서 수소를 분리하기 위하여 금속치밀분막, 특히 팔라듐계 치밀막은 용도에 맞게 상용화되었으며, 다양한 적용이 시도되고 있다.
팔라듐계 치밀막은 에너지 효율이 높은 장점이 있어 수소 혼합가스로부터 수소를 얻기 위한 PSA(pressure swing adsorption), 심냉, 분리막, 게터(getter) 등 다양한 분리공정에 적용된다. 수소 분리막의 성능은 수소 플럭스와 선택도가 중요한 성능지표로서 이의 성능향상을 위해 국내외에서 많은 연구를 진행하고 있다. 특히, 수소 투과량은 수소 분리막 층의 두께에 의해서 결정되기 때문에 미세기공이 없는 치밀질의 초박막을 코팅하는 것이 핵심이다.
또한, 분리막의 초박막화는 촉매 입자 등 입자상 오염물질에 대한 영향을 더욱 크게 받을 수 있어 분리막의 표면을 보호하면서 투과성능에 크게 영향을 미치지 않는 분리막 보호층이 필요하다. 따라서, 성능이 우수한 분리막 제조를 위한 초박막 코팅기술 개발과 함께 단순화된 제조공정을 통한 분리막 코팅기술 개발도 요구된다.
한편, 필터는 유체를 통과시켜서 필터의 세공보다 큰 입자가 필터 표면에 퇴적되게 함으로써 유체로부터 고체 입자를 분리시키는 것이다. 이때 유체는 액체 또는 기체일 수 있다. 필터는 부유입자를 여과해 낼 만한 소기공을 가진 세라믹, 금속, 또는 고분자 소재로 이루어질 수 있다. 필터의 구조는 크게 두 가지로, 필터의 표면에서 속까지 균일한 구조를 가진 대칭형 필터와 균일이 아닌 비대칭형 필터로 나누어 볼 수 있다.
세라믹 필터는 입자가 소결되어 형성되는 것으로 일반적으로 비대칭형 필터로 이루어져 있다. 보통은 2층 또는 3층 구조로 이루어져 있으며, 하층은 조대한 입자로 구성되는데 이는 투과 저항을 낮게 하여 높은 투과 유속이 얻어지는 역할을 하기 위함이다. 물질 분리는 표면의 미세한 입자로 구성된 치밀한 층에서 이루어진다. 이러한 세라믹 필터의 제조 방법은 주로 초기 성형 및 분리막층의 코팅방법에 따라 분류될 수 있다. 초기 성형 공정으로는 압출 공정, 슬립-캐스팅 공정, 프레싱 공정, 테이프-캐스팅 공정 등이 있으며 분리막층의 코팅 공정은 딥-코팅 공정, 에어로졸 증착 공정, 졸-겔 공정 등이 있다.
금속 필터는 고분자 필터나 세라믹 필터에 비해서 우수한 물리적 강도와 유연성을 보인다. 일반적으로 금속 필터는 일정 틀에 금속 입자를 압착하여 성형한 후 소결하는 방식으로 제조단가가 높으며 고분자 중공사 필터에 비해 직경이 매우 큰 튜브 형태이므로 단위부피당 유효면적이 매우 작기 때문에 수처리에 이용할 경우 경쟁력이 떨어진다. 이에 따라 지지체로서 금속 물질을 사용하고, 미세구조 형성을 위한 방법으로는 세라믹 코팅 방법을 이용한 금속/세라믹 복합막이 제시되었다. 금속 물질은 기계적 강도가 좋으며, 쉽게 용접 및 용융가공을 할 수 있어 지지체로서 사용하기 유리하고, 세라믹 졸은 합성 조건에 따라 입자 크기 조절이 용이하여 다양한 크기의 입자를 제조할 수 있으며 동일한 입자 크기를 갖는 금속입자보다 다루기 쉽기 때문에 금속과 세라믹의 장점을 취하여 복합막을 제공할 수 있다.
본 발명의 목적은 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 지지체의 외부 표면에 보다 간단한 공정으로 균일한 코팅층을 형성할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 제1단계; 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 펴주는 제2단계; 및 지지체를 건조 및 선택적으로 열처리하는 제3단계를 포함하는, 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 원통형 또는 튜브형 분리막의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 제1단계; 분리막의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 분리막 표면상에서 펴주는 제2단계; 및 분리막을 건조 및 선택적으로 열처리하는 제3단계를 포함하는, 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 원통형 또는 튜브형 필터 지지체의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 제1단계; 필터 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 필터 지지체 표면상에서 펴주는 제2단계; 및 상기 제2단계의 필터 지지체를 건조 및 선택적으로 열처리하는 제3단계를 포함하는, 원통형 또는 튜브형 필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 원통형 또는 튜브형 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치로서, 원통형 또는 튜브형 지지체를 고정시키기 위한 지지체 고정 수단; 및 분말이 분산된 코팅용 조성물이 일부 또는 전부에 도포된 원통형 또는 튜브형 지지체에 지지체 축방향으로 이동하면서 압축 기체를 공급하기 위한 압축 기체 공급 수단을 포함하는 것이 특징인 장치를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 원통형 또는 튜브형 분리막의 표면에 분말을 코팅하는 장치로서, 원통형 또는 튜브형 분리막을 고정시키기 위한 분리막 고정 수단; 및 분말이 분산된 코팅용 조성물이 일부 또는 전부에 도포된 원통형 또는 튜브형 분리막에 분리막 축방향으로 이동하면서 압축 기체를 공급하기 위한 압축 기체 공급 수단을 포함하는 것이 특징인 장치를 제공한다.
본 발명의 제6양태는 원통형 또는 튜브형 필터 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치로서, 원통형 또는 튜브형 필터 지지체를 고정시키기 위한 필터 지지체 고정 수단; 및 분말이 분산된 코팅용 조성물이 일부 또는 전부에 도포된 원통형 또는 튜브형 필터 지지체에 필터 지지체 축방향으로 이동하면서 압축 기체를 공급하기 위한 압축 기체 공급 수단을 포함하는 것이 특징인 장치를 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
종래 원통형 또는 튜브형 지지체 상에 세라믹 또는 금속 분말 등의 분말 코팅층을 형성시키기 위하여는 일반적으로 곡면을 갖는 원통형 또는 튜브형 지지체의 형태적인 제한으로 인하여 딥 코팅 또는 스프레이 코팅법을 이용한다. 그러나, 딥 코팅법에 의한 코팅 방법은 코팅 과정을 수행한 이후 사용한 코팅액의 조성, 즉 세라믹 또는 금속 분말 등의 분말의 함량이 달라져 코팅 과정을 수행할 때마다 코팅 조성을 새롭게 맞춰주어야 하는 불편함이 있다. 또한, 스프레이 코팅법에 의한 코팅 방법은 코팅용 조성물의 균일한 공급이 어려워 코팅층이 불균일해지고 코팅층의 조도가 높은 단점이 있다.
본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에 코팅용 조성물을 도포한 후, 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 펴줌으로써 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 지지체의 외부 표면에 보다 간단한 공정으로 균일하고 얇은 코팅층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 코팅 과정을 다수회 반복하더라도 코팅 용액의 조성을 새롭게 맞춰줄 필요가 없고 조도가 낮은 필터층 혹은 분리막 층을 형성할 수 있음을 발견하였고 본 발명은 이에 기초한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법은
원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 제1단계;
지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 펴주는 제2단계; 및
지지체를 건조 및 선택적으로 열처리하는 제3단계를 포함한다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법은 상기 제2단계 이전에 코팅용 조성물의 유동성을 향상시키기 위해 코팅용 조성물의 점도에 대응하는 압축 기체의 압력을 선택하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1단계는, 원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 단계로서, 코팅용 조성물을 지지체 전면에 고르게 도포할 수도 있고, 또는 지지체의 일부, 바람직하기로 일 말단에 적정량의 코팅용 조성물을 올려 놓아 벌크한 형태로 도포할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "지지체(support)"는 코팅층이 형성되는 표면을 갖는 구조물을 의미할 수 있으며, 본 발명에서는 특히 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 지지체로서 외부 표면이 곡면 형태를 갖는 지지체를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법은 외부 표면이 곡면 형태를 갖는 지지체에 대하여도 압축 기체를 사용하여 균일하고 얇은 코팅층을 형성할 수 있는 장점을 갖는다. 상기 지지체는 다공성 지지체 또는 비다공성 지지체일 수 있으며 사용 목적에 따라 적절한 지지체 형태를 선택할 수 있다.
일 실시 양태로서, 상기 지지체는 금속 치밀 수소 분리막용 지지체일 수 있다. 분리된 수소가 통과하기 위하여 금속 치밀 수소분리막 튜브는 다공성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 다공성 지지체로는 금속 또는 세라믹 소재가 사용될 수 있다. 다공성 금속의 소재로는 스테인리스 스틸, 니켈, 인코넬 등이 사용될 수 있다. 다공성 세라믹의 소재로는 Al, Ti, Zr, Si 등을 기반으로 한 산화물이 사용될 수 있다. 다공성 지지체의 비제한적인 예로 튜브형 알루미나, 스테인리스 스틸이 있다.
바람직하기로, 상기 다공성 지지체의 표면 조도를 조절하기 위해서 코팅에 앞서 표면 처리 공정을 먼저 수행할 수 있다. 표면 처리 방법으로는 센드페이퍼를 이용한 연마 공정이나, 건식 또는 습식 에칭 공정이 사용될 수 있다. 또한, 코팅되는 금속 또는 세라믹 입자의 평균 입자 크기를 고려할 때 너무 큰 기공을 갖는 다공성 지지체의 경우, 기공을 메우기 위한 전처리 공정을 코팅에 앞서 수행할 수 있다. 구체적으로, ZrO2 분말 함유 분산액으로 다공성 지지체의 표면 기공을 채운 후 다공성 지지체 표면에 대해 전처리를 수행할 수 있다.
다공성 지지체에 형성된 표면 기공의 크기가 너무 크거나 너무 작지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 다공성 지지체의 표면 기공의 크기가 0.001 ㎛ 미만인 경우에는 다공성 지지체 자체의 투과도가 낮아 다공성 지지체로서의 기능을 수행하기 어렵다. 반면에 표면 기공의 크기가 100 ㎛를 초과하는 경우에는 기공 직경이 너무 커져서 금속 분리막으로서 Pd 함유층의 두께를 두껍게 형성해야 하는 단점이 있다. 따라서 다공성 지지체의 표면 기공의 크기는 0.001 내지 100 ㎛를 갖도록 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 코팅용 조성물은 압축 기체에 의해 유동성이 있는 점도를 갖는 것일 수 있다. 상기 코팅용 조성물의 점도는 공급되는 압축 기체의 압력에 따라 적절히 조절할 수 있다. 바람직하기로, 상기 코팅용 조성물은 페이스트, 졸, 겔 또는 슬러리 형태일 수 있다. 바람직하기로, 지지체가 다공성 지지체인 경우, 코팅용 조성물의 점도는 다공성 지지체의 기공으로 분말이 침투되지 않도록 조절될 수 있다.
본 발명에서, 상기 코팅용 조성물 내에 분산된 분말은 유·무기 성분의 분말을 모두 포함할 수 있다. 즉, 상기 분말은 분산매에 의해 용해되지 않고 분말 형태를 유지할 수 있는 성분으로 이루어진 것이면 제한없이 적용될 수 있다. 바람직하기로, 상기 분말은 금속, 금속 산화물 및/또는 세라믹 성분의 분말일 수 있다. 구체적으로, 상기 분말은 Pd, Au, Ag, Cu, Ni, Ru, Rh 또는 이들의 합금을 포함하는 금속 분말; 및 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹 등일 수 있다.
일 실시 양태로서, 상기 코팅용 조성물은 수소 분리용 촉매층을 형성하기 위한 코팅용 조성물일 수 있다. 구체적으로, 수소 분리막용 팔라듐(Pd) 함유층 형성을 위한 코팅용 조성물일 수 있으며, 바람직하기로 치밀한 팔라듐 함유 코팅층을 형성하기 위한 코팅용 조성물일 수 있다.
본 발명에서 Pd 함유층은 팔라듐 또는 팔라듐 합금일 수 있다. 팔라듐 합금은 Pd와, Au, Ag, Cu, Ni, Ru 및 Rh로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 금속과의 합금일 수 있다. Pd 함유층이 Pd/Cu, Pd/Au, Pd/Ag, Pd/Pt 등과 같은 층을 다층구조로 더 포함하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
Pd 함유층은 0.1~20 ㎛ 두께로 형성할 수 있다. 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 수소 투과율이 더욱 향상되기 때문에 좋겠지만, 금속 분리막을 조밀하게 제조하기 힘들고 이로 인해 금속 분리막의 수명이 짧아지는 문제점을 안고 있다. 두께를 20 ㎛ 초과로 형성할 경우, 조밀하게 형성할 수 있는 반면에 수소 투과율이 상대적으로 떨어질 수 있다. 또한 고가인 팔라듐을 이용하여 20 ㎛ 초과의 두껍게 형성된 금속 분리막으로 인해 전체적인 수소 분리막의 제조 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 분리막을 통한 수소투과도 특성상 얇을수록 높은 수소투과도를 나타내므로 금속분리막으로써 Pd 함유층의 두께는 가능한 얇은 것이 바람직하다. 바람직하게는 금속 분리막의 수명 특성, 수소 투과율 등을 고려할 때, 1~10㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
다른 실시 양태로서, 상기 코팅용 조성물은 수소 분리막용 다공성 차폐층을 형성하기 위한 코팅용 조성물일 수 있다. 수소 분리막용 다공성 금속 지지체 위에 형성될 수 있는 다공성 차폐층은 분리막층 구성물질인 팔라듐과 금속지지체 사이에 발생할 수 있는 확산을 방지하기 위함으로 기공/간극을 통해 수소를 통과시킬 수 있는 것으로, 세라믹 소재로 형성될 수 있다. 차폐층의 비제한적인 예로는 Ti, Zr, Al, Si, Ce, La, Sr, Cr, V, Nb, Ga, Ta, W 및 Mo 중에 하나를 포함하는 산화물계, 질화물계, 카바이드계 세라믹이 있다. 바람직하게는 TiOy, ZrOy, Al2Oz (1<y≤2 이거나 2<z≤3) 등의 산화물계 세라믹 소재가 있다. 상기 차폐층은 금속산화물 분말을 졸겔법에 의해 형성할 수 있다.
차폐층은 수소 분리막의 제조 조건 및 사용 조건을 고려하여 두께가 결정될 수 있다. 예컨대 400℃의 사용 조건을 고려할 때, 차폐층으로 TiOy을 형성하는 경우 100 내지 200nm의 두께로 형성될 수 있다. 차폐층으로 ZrOy을 형성하는 경우 500 내지 800nm의 두께로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 제1단계에서 코팅용 조성물은 지지체의 일 말단, 바람직하기로 상단이나 하단에 도포할 수 있다.
또한, 본 발명에서 지지체는 압축 기체 분출 방향에 대한 각도를 조절할 수 있다. 지지체의 각도를 조절하여 코팅용 조성물이 압축 기체에 의해 펴질 때 중력에 의해 코팅용 조성물이 하단으로 흐르면서 펴질 수 있어, 특히 점도가 높은 코팅용 조성물의 경우, 코팅 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 지지체의 각도는 지면을 기준으로 90°로 직각이거나, 15° 내지 90°, 바람직하기로 15° 내지 75°의 범위로 조절될 수 있다.
상기 제2단계는, 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 제1단계에서 지지체의 일부 또는 전부에 도포된 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 균일하게 펴주는 단계이다.
상기 "압축 기체를 이동하면서 공급"하는 것은 상대적인 개념의 이동으로서, 지지체의 일 지점에 공급되는 압축 기체가 시간에 따라 지지체의 축방향으로 상대적으로 다른 지점에 공급되는 것을 의미한다. 즉, 압축 기체의 이동은 압축 기체 공급 수단을 이동하면서 압축 기체의 공급을 실시함으로써 수행하거나, 또는 지지체를 이동 및/또는 회전시켜 상대적으로 압축 기체의 공급 지점을 이동시켜 수행할 수 있다.
바람직하기로, 상기 압축 기체의 지지체에 대한 상대적인 이동 속도는 코팅용 조성물이 중력에 의해 이동하는 속도보다 클 수 있다. 또한, 상기 압축 기체의 지지체에 대한 상대적인 이동 방향은 코팅용 조성물의 중력 방향과 동일하거나 반대일 수 있다.
본 발명에서, 압축 기체는 지지체의 일 말단, 즉 상단 또는 하단으로부터 길이 방향으로 이동하며 공급할 수 있다. 또한, 압축 기체는, 지지체를 중심축으로 회전하며 공급될 수 있다. 또한, 지지체 자체를 이동 및/또는 회전시키면서 압축 기체를 공급할 수 있다. 상기 지지체의 회전 속도는 10 내지 1,000 rpm일 수 있으며, 압축 기체의 압력 및/또는 코팅용 조성물의 점도 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어, "압축 기체"는 대기압보다 높은 압력을 갖는 기체를 의미할 수 있다. 상기 압축 기체는 지지체의 일 지점에 압축 기체를 공급할 수 있는 압축 기체 공급 수단을 사용하여 공급할 수 있으며, 이 경우에는 바람직하기로 압축 기체 공급 수단이나 지지체를 이동 및/또는 회전시켜 압축 기체를 이동하면서 공급할 수 있다. 또한, 상기 압축 기체는 지지체의 외주변에 대응되는 내주변을 갖고, 상기 내주변의 적어도 일부 또는 전부에서 압축 기체가 공급되는 압축 기체 공급 수단을 사용하여 공급할 수 있으며, 이 경우에도 압축 기체 공급 수단이나 지지체를 이동 및/또는 회전시켜 압축 기체를 이동하면서 공급할 수 있으나, 내주변의 전부에서 압축 기체가 공급되는 경우 압축 기체 공급 수단이나 지지체를 별도로 회전시키지 않을 수 있다. 구체적으로, 상기 압축 기체는 에어 건(air gun) 또는 에어 와이퍼(air wiper)를 사용하여 공급할 수 있다. 압축 기체의 비제한적인 예로 압축 공기가 있다.
일 실시 양태로서, 도 1에 나타낸 바와 같이 압축 기체는 에어 건에 의해 지지체의 축방향으로 이동하면서 공급되고 이와 함께 지지체 자체가 모터에 의해 회전하여 지지체 상단에 도포된 코팅용 조성물이 압축 기체에 의해 균일하게 펴질 수 있다.
다른 일 실시 양태로서, 도 2에 나타낸 바와 같이 압축 기체는 에어 와이퍼에 의해 지지체의 축방향으로 이동하면서 공급되고 이와 함께 지지체 자체가 모터에 의해 회전하여 지지체 상단에 도포된 코팅용 조성물이 압축 기체에 의해 균일하게 펴질 수 있다.
다른 일 실시 양태로서, 도 3에 나타낸 바와 같이 지지체의 축방향으로 이동하면서 압축 기체가 에어 와이퍼의 내주변 전부에서 공급되어 지지체 상단에 도포된 코팅용 조성물이 압축 기체에 의해 균일하게 펴질 수 있다.
본 발명에서 사용하는 압축 기체는 코팅용 조성물 내에 함유된 성분들에 대하여 비반응성인 기체이거나, 또는 반응성인 기체일 수 있다. 예를 들어, 상기 압축 기체는 산소가 함유되지 않은 기체, 구체적으로 수소, 질소 또는 이의 혼합 기체일 수 있다. 예를 들어, 상기 압축 기체는 산소를 함유하는 기체, 구체적으로 공기일 수 있다.
상기 압축 기체는 전술한 바와 같이 대기압보다 높은 압력으로 공급될 수 있으며, 바람직하기로는 2 내지 20 bar의 압력으로 공급될 수 있다.
상기 제3단계는, 지지체를 건조 및 선택적으로 열처리하여 코팅층을 형성시키는 단계이다.
상기 제3단계에서, 건조는 상온, 바람직하기로 10 내지 50℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 건조시 코팅된 지지체는 바람직하기로 압축 기체 공급 방향을 기준으로 180°로 회전시켜, 즉 거꾸로 뒤집어 건조시킴으로써 코팅층이 보다 균일한 층을 형성하면서 건조되도록 할 수 있다.
상기 제3단계에서, 열처리는 500 내지 800℃, 바람직하기로 600 내지 700℃의 온도에서 30분 내지 6시간, 바람직하기로 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있으며, 열처리 온도 및 시간은 사용하는 지지체 및 코팅용 조성물의 재료, 및 최종적으로 제조되는 코팅된 지지체의 사용 목적에 따라 적절히 조절할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 사용하는 지지체 및 코팅용 조성물의 재료, 및 최종적으로 제조되는 코팅된 지지체의 사용 목적에 따라 적절한 기체 분위기 하에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 분말 함유 코팅용 조성물을 사용하여 세라믹 분리층 코팅을 수행할 경우에는 650℃ 수준의 온도에서 2시간 동안 산소 분위기 하에서 열처리를 수행할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 분리막의 제조방법은
원통형 또는 튜브형 분리막의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 제1단계;
분리막의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 분리막 표면상에서 펴주는 제2단계; 및
분리막을 건조 및 선택적으로 열처리하는 제3단계를 포함할 수 있다.
상기 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 분리막의 제조방법의 제1단계 내지 제3단계는 각각 상기 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법의 제1단계 내지 제3단계와 대응된다.
바람직하기로, 상기 분리막은 수소 분리막일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 것이면 어느 것이나 적용 가능하다.
또한, 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 필터의 제조방법은
원통형 또는 튜브형 필터 지지체의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 제1단계;
필터 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 필터 지지체 표면상에서 펴주는 제2단계; 및
상기 제2단계의 필터 지지체를 건조 및 선택적으로 열처리하는 제3단계를 포함할 수 있다.
상기 원통형 또는 튜브형 필터의 제조방법의 제1단계 내지 제3단계는 각각 상기 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법의 제1단계 내지 제3단계와 대응된다.
바람직하기로, 상기 필터는 금속 필터, 세라믹 필터, 또는 금속과 세라믹의 복합 필터일 수 있다. 금속 필터의 경우, 필터 지지체가 금속 지지체이고 코팅용 조성물에 분산된 분말이 금속 분말일 수 있다. 세라믹 필터의 경우, 필터 지지체가 세라믹 지지체이고 코팅용 조성물에 분산된 분말이 세라믹 분말일 수 있다. 복합 필터의 경우, 필터 지지체가 금속 지지체 또는 세라믹 지지체이고 코팅용 조성물에 분산된 분말이 금속, 세라믹 또는 이들의 복합 분말일 수 있다.
본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 필터의 제조방법에서 사용되는 코팅용 조성물에 분산된 분말의 입자 크기를 적절히 조절하여 내부의 필터 지지체의 기공 크기와 다른 기공 크기를 갖는 코팅층을 형성함으로써 비대칭형 필터를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 필터의 제조방법에서 사용되는 코팅용 조성물에 분산된 분말의 입자 크기를 달리하면서 제1단계 내지 제3단계를 반복 수행함으로써 다층 구조의 비대칭형 필터를 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치로서,
원통형 또는 튜브형 지지체를 고정시키기 위한 지지체 고정 수단; 및
분말이 분산된 코팅용 조성물이 일부 또는 전부에 도포된 원통형 또는 튜브형 지지체에 지지체 축방향으로 이동하면서 압축 기체를 공급하기 위한 압축 기체 공급 수단을 포함하는 것이 특징인 장치를 제공할 수 있다.
일 실시 양태로서, 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치는 원통형 또는 튜브형 분리막의 표면에 분말을 코팅하는 장치일 수 있다. 또한, 다른 일 실시 양태로서, 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치는 원통형 또는 튜브형 필터 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치일 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 분리막의 표면에 분말을 코팅하는 장치는,
원통형 또는 튜브형 분리막을 고정시키기 위한 분리막 고정 수단; 및
분말이 분산된 코팅용 조성물이 일부 또는 전부에 도포된 원통형 또는 튜브형 분리막에 분리막 축방향으로 이동하면서 압축 기체를 공급하기 위한 압축 기체 공급 수단을 포함할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 필터 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치는,
원통형 또는 튜브형 필터 지지체를 고정시키기 위한 필터 지지체 고정 수단; 및
분말이 분산된 코팅용 조성물이 일부 또는 전부에 도포된 원통형 또는 튜브형 필터 지지체에 필터 지지체 축방향으로 이동하면서 압축 기체를 공급하기 위한 압축 기체 공급 수단을 포함할 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치는 상기 지지체 고정 수단에 연결되어 지지체를 회전시키기 위한 지지체 회전용 모터; 상기 지지체 고정 수단에 연결되어 지지체의 각도를 조절하기 위한 지지체 각도조절용 모터; 압축 기체 공급 수단에 연결되어 압축 기체 공급 수단을 지지체의 일 말단으로부터 길이 방향으로 이동시키기 위한 압축 기체 공급 수단 이동용 레일; 압축 기체 공급 수단에 연결되어 압축 기체 공급 수단을 회전시키기 위한 압축 기체 공급 수단 회전용 모터 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시 양태로서, 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치의 개략적인 구조는 도 4에 나타낸 바와 같다. 즉, 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 지지체(1)의 표면에 분말을 코팅하는 장치는 원통형 또는 튜브형 지지체를 고정시키기 위한 지지체 고정 수단(2); 분말이 분산된 코팅용 조성물이 일부 또는 전부에 도포된 원통형 또는 튜브형 지지체에 지지체 축방향으로 이동하면서 압축 기체를 공급하기 위한 압축 기체 공급 수단(3); 상기 지지체 고정 수단에 연결되어 지지체를 회전시키기 위한 지지체 회전용 모터(4); 상기 지지체 고정 수단에 연결되어 지지체의 각도를 조절하기 위한 지지체 각도조절용 모터(5); 압축 기체 공급 수단에 연결되어 압축 기체 공급 수단을 지지체의 일 말단으로부터 길이 방향으로 이동시키기 위한 압축 기체 공급 수단 이동용 레일(6); 및 압축 기체 공급 수단에 연결되어 압축 기체 공급 수단을 회전시키기 위한 압축 기체 공급 수단 회전용 모터(7)를 포함할 수 있다.
본 발명은 원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에 코팅용 조성물을 도포한 후, 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 펴줌으로써 원통형 또는 튜브형의 형태를 갖는 지지체의 외부 표면에 보다 간단한 공정으로 균일하고 얇은 코팅층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 코팅 과정을 다수 회 반복하더라도 코팅 용액의 조성을 새롭게 맞춰줄 필요가 없고 튜브형인 경우 코팅 용액이 지지체의 기공 내부로 침투되지 않아 지지체의 코팅층을 얇게 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 양태에 따라 에어 건을 사용하여 압축 기체에 의해 지지체에 코팅용 조성물을 도포 및 코팅하는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시 양태에 따라 에어 와이퍼를 사용하여 압축 기체에 의해 지지체에 코팅용 조성물을 도포 및 코팅하는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시 양태에 따라 에어 와이퍼를 사용하여 압축 기체에 의해 지지체에 코팅용 조성물을 도포 및 코팅하는 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 원통형 또는 튜브형 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치의 개략적인 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.
1: 원통형 또는 튜브형 지지체 2: 지지체 고정 수단
3: 압축 기체 공급 수단 4: 지지체 회전용 모터
5: 지지체 각도조절용 모터 6: 압축 기체 공급 수단 이동용 레일
7: 압축 기체 공급 수단 회전용 모터
도 5는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 튜브형 분리막의 모습을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 코팅된 분리막의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명의 코팅 장치 제작
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예 따른 원통형 또는 튜브형 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치를 제작하였다. 이때 압축 기체 공급 수단으로는 에어 건(EXAIR, 미국)를 사용하였다.
실시예 2: 본 발명의 코팅 장치를 이용한 분리막 코팅
상기 실시예 1에서 제작한 코팅 장치를 사용하여 튜브형 분리막 지지체의 외부 표면에 세라믹 분리층을 코팅하였다. 튜브형 분리막 지지체로는 Mott 사로부터 구입한 0.5 ㎛ grade 다공성 필터(길이 30인치, 직경 1/2인치)를 사용하였다. 코팅용 조성물로는 17 중량% YSZ 페이스트(Yttria Stabilized Zirconia Paste)(YSZ 평균 크기 50 ㎚)를 사용하였다.
코팅에 앞서, 아세톤에 5 ㎛ 평균 입경의 ZrO2 분말을 10 중량%의 함량으로 분산시킨 분산액으로 다공성 지지체의 표면 기공을 채운 후 650℃에서 2시간 동안 산소 분위기 하에서 열처리하여 다공성 지지체 표면에 대해 전처리를 수행하였다.
상기와 같이 준비된 지지체를 지지체 고정 수단(2)에 장착하였다. 상기 지지체의 외부 표면 전부에 코팅용 조성물을 도포하고, 150 rpm 속도로 지지체를 회전시키면서 압축 기체 공급 수단(3), 즉 에어건을 상단으로부터 하단으로 분당 1 m의 속도로 이동시키며 코팅용 조성물을 고르게 펴주면서 코팅을 진행하였다. 이때 에어 건을 통해 75 kgf/㎠의 공기압으로 압축 기체를 공급하였다.
이후, 지지체를 180° 회전시켜 자연 건조시킨 다음 650℃에서 2시간 동안 산소 분위기 하에 열처리하여 코팅층이 형성된 지지체를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 분리막의 모습을 도 5에 나타내었다. 도 5를 통해, 본 발명에 따른 방법으로 코팅할 경우 튜브형 지지체의 외부 표면 전면에 코팅용 조성물이 고르게 코팅됨을 확인할 수 있다.
실험예 1: 본 발명에 따라 코팅된 분리막의 표면 형태 조사
상기 실시예 2에서 제조한 코팅된 분리막의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 통해, 본 발명에 따른 방법으로 코팅할 경우 크랙이 없는 코팅층 형성이 가능함을 확인할 수 있다.

Claims (26)

  1. 원통형 또는 튜브형 지지체의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 제1단계;
    지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 지지체 표면상에서 펴주는 제2단계; 및
    지지체를 건조 및 선택적으로 열처리하는 제3단계를 포함하는, 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 지지체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 코팅용 조성물의 유동성을 향상시키기 위해 코팅용 조성물의 점도에 대응하는 압축 기체의 압력을 선택하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 다공성 지지체 또는 비다공성 지지체인 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 코팅용 조성물은 페이스트, 졸, 겔 또는 슬러리 형태인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 코팅용 조성물의 점도는 다공성 지지체의 기공으로 분말이 침투되지 않도록 조절된 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 코팅용 조성물을 지지체의 일 말단에 도포하는 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 압축 기체의 지지체에 대한 상대적인 이동 속도는 코팅용 조성물이 중력에 의해 이동하는 속도보다 큰 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 압축 기체의 지지체에 대한 상대적인 이동 방향은 코팅용 조성물의 중력 방향과 동일하거나 반대인 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 압축 기체를 지지체의 일 말단으로부터 길이 방향으로 이동하며 공급하는 것이 특징인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 압축 기체를, 지지체를 중심축으로 회전하며 공급하는 것이 특징인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 지지체를 회전하면서 압축 기체를 공급하는 것이 특징인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지지체의 회전 속도는 10 내지 1,000 rpm인 것이 특징인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 압축 기체는 에어 건(air gun) 또는 에어 와이퍼(air wiper)를 사용하여 공급하는 것이 특징인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 압축 기체는 2 내지 20 bar의 압력으로 공급되는 것이 특징인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 건조는 10 내지 50℃에서 수행하고 열처리는 500 내지 800℃에서 수행하는 것이 특징인 방법.
  16. 원통형 또는 튜브형 분리막의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 제1단계;
    분리막의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 분리막 표면상에서 펴주는 제2단계; 및
    분리막을 건조 및 선택적으로 열처리하는 제3단계를 포함하는, 분말이 코팅된 원통형 또는 튜브형 분리막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 분리막은 수소 분리막인 것이 특징인 방법.
  18. 원통형 또는 튜브형 필터 지지체의 일부 또는 전부에, 분말이 분산된 코팅용 조성물을 도포하는 제1단계;
    필터 지지체의 축방향으로 압축 기체를 이동하면서 공급하여 코팅용 조성물을 필터 지지체 표면상에서 펴주는 제2단계; 및
    상기 제2단계의 필터 지지체를 건조 및 선택적으로 열처리하는 제3단계를 포함하는, 원통형 또는 튜브형 필터의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 필터는 금속 필터, 세라믹 필터, 또는 금속과 세라믹의 복합 필터인 것이 특징인 방법.
  20. 원통형 또는 튜브형 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치로서,
    원통형 또는 튜브형 지지체를 고정시키기 위한 지지체 고정 수단; 및
    분말이 분산된 코팅용 조성물이 일부 또는 전부에 도포된 원통형 또는 튜브형 지지체에 지지체 축방향으로 이동하면서 압축 기체를 공급하기 위한 압축 기체 공급 수단을 포함하는 것이 특징인 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 지지체 고정 수단에 연결되어 지지체를 회전시키기 위한 지지체 회전용 모터를 추가로 포함하는 것이 특징인 장치.
  22. 제20항에 있어서, 상기 지지체 고정 수단에 연결되어 지지체의 각도를 조절하기 위한 지지체 각도조절용 모터를 추가로 포함하는 것이 특징인 장치.
  23. 제20항에 있어서, 압축 기체 공급 수단에 연결되어 압축 기체 공급 수단을 지지체의 일 말단으로부터 길이 방향으로 이동시키기 위한 압축 기체 공급 수단 이동용 레일을 추가로 포함하는 것이 특징인 장치.
  24. 제20항에 있어서, 압축 기체 공급 수단에 연결되어 압축 기체 공급 수단을 회전시키기 위한 압축 기체 공급 수단 회전용 모터를 추가로 포함하는 것이 특징인 장치.
  25. 원통형 또는 튜브형 분리막의 표면에 분말을 코팅하는 장치로서,
    원통형 또는 튜브형 분리막을 고정시키기 위한 분리막 고정 수단; 및
    분말이 분산된 코팅용 조성물이 일부 또는 전부에 도포된 원통형 또는 튜브형 분리막에 분리막 축방향으로 이동하면서 압축 기체를 공급하기 위한 압축 기체 공급 수단을 포함하는 것이 특징인 장치.
  26. 원통형 또는 튜브형 필터 지지체의 표면에 분말을 코팅하는 장치로서,
    원통형 또는 튜브형 필터 지지체를 고정시키기 위한 필터 지지체 고정 수단; 및
    분말이 분산된 코팅용 조성물이 일부 또는 전부에 도포된 원통형 또는 튜브형 필터 지지체에 필터 지지체 축방향으로 이동하면서 압축 기체를 공급하기 위한 압축 기체 공급 수단을 포함하는 것이 특징인 장치.
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