WO2016194398A1 - 焼結体および切削工具 - Google Patents

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克己 岡村
麻佑 段田
久木野 暁
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住友電工ハードメタル株式会社
住友電気工業株式会社
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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/5418Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54Particle size related information
    • C04B2235/5418Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase

Definitions

  • the present invention relates to a sintered body and a cutting tool including the sintered body.
  • cBN cubic boron nitride
  • a sintered body obtained by sintering this with a binder such as ZrO 2 or Al 2 O 3 is a tool such as a cutting tool.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2008/087940
  • Patent Document 2 International Publication No. 2011/059020
  • Patent Document 3 International Publication No. 2012/029440
  • Patent Document 4 International Publication No. 2012 / No. 057184
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a sintered body having both high toughness and good wear resistance.
  • a sintered body includes a first material that is cubic boron nitride, a second material that is an oxide of zirconium, and a third material that is an oxide of aluminum.
  • second material comprises a cubic ZrO 2 and ZrO
  • third material comprises ⁇ -type Al 2 O 3, (110) plane of the ⁇ -type Al 2 O 3, the standing-cubic ZrO 2
  • I al (110), I zro2 (111), and I zro (111) are expressed as I al (110), I zro2 (111), and I zro (111), respectively, 0.9 ⁇ I zro2 (111) / I al (110) ⁇ 30 and 0.3 ⁇ I zro (111) / I al (110) ⁇ 3 It satisfies.
  • a sintered body includes a first material that is cubic boron nitride, a second material that is an oxide of zirconium, and a third material that is an oxide of aluminum.
  • a is, the second material comprises a cubic ZrO 2 and ZrO, third material comprises ⁇ -type Al 2 O 3, (110) plane of the ⁇ -type Al 2 O 3, upstanding side
  • I al (110), I zro2 (111), and I zro (111) are represented as I al (110), I zro2 (111), and I zro (111), respectively, 0.9 ⁇ I zro2 (111) / I al (110) ⁇ 30 and 0.3 ⁇ I zro (111) / I al (110) ⁇ 3 It satisfies.
  • This sintered body has both high toughness and good wear resistance.
  • I al (110), I zro2 (111), and I zro (111) are 1.1 ⁇ I zro2 (111) / I al (110) ⁇ 10 and 1 ⁇ I zro (111) / I al (110) ⁇ 2.5 It is preferable to satisfy. Thereby, both higher toughness and good wear resistance are achieved.
  • the cubic ZrO 2 preferably includes partially stabilized ZrO 2 . Thereby, the above characteristics can be sufficiently obtained.
  • the cubic ZrO 2 is preferably a solid solution of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 . Thereby, the above characteristics can be sufficiently obtained.
  • the sintered body preferably includes 20 to 80% by volume of the first material. Thereby, both sufficiently high toughness and good wear resistance are achieved.
  • the sintered body preferably contains 30 to 60% by volume of the first material. Thereby, both sufficiently high toughness and good wear resistance are achieved.
  • the sintered body further includes a fourth material, and the fourth material is preferably at least one selected from the group consisting of magnesium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, and hafnium oxide.
  • the fourth material is preferably at least one selected from the group consisting of magnesium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, and hafnium oxide.
  • the sintered body further includes a fifth material, and the fifth material is at least one selected from the group consisting of Group 4 elements, Group 5 elements, Group 6 elements, Al, and Si in the periodic table. And at least one compound comprising at least one element selected from the group consisting of carbon, nitrogen and boron. This also improves the sinterability and improves the strength of the sintered body.
  • One aspect of the present invention also relates to a cutting tool including any one of the above sintered bodies.
  • the sintered body of the present embodiment has been completed based on such knowledge, and includes a first material that is cubic boron nitride, a second material that is an oxide of zirconium, and an oxide of aluminum.
  • a third material wherein the second material includes cubic ZrO 2 and ZrO, the third material includes ⁇ -type Al 2 O 3 , and the ⁇ -type Al 2 O 3.
  • I al (110), I zro2 (111), I zro (111) When expressed as 0.9 ⁇ I zro2 (111) / I al (110) ⁇ 30 and 0.3 ⁇ I zro (111) / I al (110) ⁇ 3 It satisfies.
  • Such a sintered body may contain any other component as long as it contains the first material, the second material, and the third material.
  • examples of other optional components include, but are not limited to, a fourth material and a fifth material described later.
  • such a sintered body can contain inevitable impurities as long as the desired effect is exhibited.
  • such a sintered body may include only the first material, the second material, and the third material.
  • the first material contained in the sintered body of the present embodiment is cubic boron nitride.
  • Such cubic boron nitride preferably has an average particle size of 0.1 to 10 ⁇ m. If it is less than 0.1 ⁇ m, it tends to agglomerate when mixed with other powders (binding materials such as the second material and the third material) and tends to agglomerate, and if it exceeds 10 ⁇ m, There is a tendency for strength to decrease.
  • Such cubic boron nitride is 20 to 80 volume% (20 volume% or more and 80 volume% or less in the sintered body, and when the numerical range is represented by “ ⁇ ” in the present application, the range is the upper limit and lower limit. It is preferable that it is contained in a ratio of If the ratio is less than 20% by volume, the hardness may decrease and the wear resistance may decrease. On the other hand, if the ratio exceeds 80% by volume, the wear resistance and fracture resistance may decrease. A more preferable ratio of cubic boron nitride is 30 to 60% by volume.
  • the average particle diameter of cubic boron nitride can be determined as follows. That is, the sintered body is processed by CP (Cross Section Polisher) using an ion beam to form a smooth cross section, and the cross section is observed with a scanning electron microscope (SEM). The equivalent circle diameter of cubic boron nitride can be calculated by the valuation process, and can be used as the average particle diameter.
  • the content of cubic boron nitride is the area measured by binarization processing using image analysis software of the reflected electron image obtained by measuring the CP processed surface with a scanning electron microscope (SEM) and contains the area ratio. It can be regarded as an amount (% by volume).
  • the second material included in the sintered body of the present embodiment is an oxide of zirconium, and includes cubic ZrO 2 and ZrO.
  • the second material is characterized in that it contains ZrO together with ZrO 2 .
  • the detailed mechanism is unknown, by including a specific amount of ZrO as defined by the X-ray diffraction intensity described later, even if ZrO 2 is contained at a high concentration, the wear resistance is not deteriorated. It has succeeded in achieving both good wear resistance and high toughness provided by a high concentration of ZrO 2 .
  • the ZrO 2 may contain a small amount of a rare earth oxide such as yttrium oxide including aluminum oxide, calcium oxide and magnesium oxide, and may include what is generally called partially stabilized ZrO 2 .
  • the partially stabilized ZrO 2 has a conventionally known meaning. Typically, by dissolving an oxide other than zirconia, oxygen vacancies in the structure are reduced and stabilized. Thus, it refers to ZrO 2 in which cubic crystals and tetragonal crystals are stable or metastable at room temperature. Unless otherwise specified, even if other compounds as described above are dissolved in a small amount, they are expressed as “ZrO 2 ”.
  • the cubic ZrO 2 preferably contains the partially stabilized ZrO 2 as described above, and is particularly preferably composed of the partially stabilized ZrO 2 . Thereby, the above characteristics can be sufficiently obtained. Moreover, it is preferable that cubic ZrO 2 has solid solution of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 as oxides other than zirconia. Thereby, the characteristics as described above can be sufficiently obtained.
  • Such a second material usually has an average particle size of 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the average particle diameter and content of 2nd material can be calculated
  • the third material contained in the sintered body of the present embodiment is an oxide of aluminum, and includes ⁇ -type Al 2 O 3 (aluminum oxide whose crystal structure is ⁇ -type). This third material is considered to contribute to the high hardness and high strength of the sintered body.
  • Examples of the aluminum oxide include ⁇ -type Al 2 O 3 in addition to ⁇ -type Al 2 O 3 .
  • Such a third material usually has an average particle size of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter and content of 3rd material can be calculated
  • the X-ray diffraction intensities of the (110) plane of ⁇ -type Al 2 O 3 , the (111) plane of cubic ZrO 2 and the (111) plane of ZrO are respectively expressed as I al ( 110), I zro2 (111), I zro (111) 0.9 ⁇ I zro2 (111) / I al (110) ⁇ 30 and 0.3 ⁇ I zro (111) / I al (110) ⁇ 3 It is characterized by satisfying.
  • Such X-ray diffraction intensity can be measured with a normal X-ray diffraction apparatus, and the apparatus and measurement conditions are not particularly limited.
  • the relationship “0.9 ⁇ I zro2 (111) / I al (110) ⁇ 30” indirectly represents the quantitative ratio of ⁇ -type Al 2 O 3 and cubic ZrO 2 .
  • wear resistance deteriorates when ZrO 2 is contained at a high concentration as in Patent Document 2, for example, and the upper limit of I zro2 (111) / I al (110) is 0.60. It was supposed to be about. Therefore, the relationship of “0.9 ⁇ I zro2 (111) / I al (110) ⁇ 30” indicates that the content of ZrO 2 (cubic ZrO 2 ) is extremely high compared to the conventional one. .
  • the sintered body of the present embodiment contains a very high content of ZrO 2 and a high content of ZrO as compared with the conventional sintered body. It is shown that.
  • I zro2 (111) / I al (110) When I zro2 (111) / I al (110) is less than 0.9, sufficient toughness cannot be improved, and when it exceeds 30, the hardness of the sintered body is lowered. Further, when I zro (111) / I al (110) is less than 0.3, the sintering is insufficient and the fracture resistance is lowered, and when it exceeds 3, the hardness of the sintered body is lowered. .
  • the above two relationships are more preferably 1.1 ⁇ I zro2 (111) / I al (110) ⁇ 10 and 1 ⁇ I zro (111) / I al (110) ⁇ 2.5 It is.
  • volume% The reason why the content of ZrO 2 and the content of ZrO in the sintered body is not simply defined by “volume%” or “mass%” but expressed by the ratio of the X-ray diffraction intensity as described above is “volume% This is because it is difficult to clearly distinguish between ZrO 2 and ZrO in a structure image such as a secondary electron image or a reflected electron image for obtaining “or“% by mass ”.
  • the sintered body of the present embodiment can further include a fourth material in addition to the first material, the second material, and the third material.
  • a fourth material is preferably at least one selected from the group consisting of magnesium oxide, cerium oxide, yttrium oxide, and hafnium oxide.
  • Such a fourth material preferably has an average particle diameter of 0.05 to 5 ⁇ m. If it is less than 0.05 ⁇ m, it tends to agglomerate when mixed with other powders, so that it tends to cause sintering failure. If it exceeds 5 ⁇ m, the strength tends to decrease due to grain growth during sintering.
  • such a fourth material is preferably contained in the sintered body at a ratio of 5 to 50% by volume. If the ratio is less than 5% by volume, the strength of the sintered body may not be sufficiently improved. Moreover, when the ratio exceeds 50 volume%, the ratio of high hardness cBN may fall and the hardness of a sintered compact may fall. A more desirable ratio of the fourth material is 10% to 30% by volume.
  • the average particle diameter and content of the fourth material can be obtained by the same method as that for the first material.
  • the sintered body of the present embodiment can further include a fifth material in addition to the first material, the second material, and the third material.
  • the fifth material may be included in the sintered body together with the fourth material.
  • Such fifth materials include Group 4 elements of the periodic table (Ti, Zr, Hf, etc.), Group 5 elements (V, Nb, Ta, etc.), Group 6 elements (Cr, Mo, W, etc.), Al, and It is preferably at least one compound consisting of at least one element selected from the group consisting of Si and at least one element selected from the group consisting of carbon, nitrogen, and boron.
  • the sintered body contains such a fifth material, the sinterability is improved and the strength of the sintered body is further improved.
  • the above compounds include, for example, TiC, TiN, TiB 2 , TiCrN, ZrC, ZrN, ZrB 2 , AlCrN, AlN, AlB 2 , SiC, Si 3 N 4 , HfC, HfN, VC, VN, NbC , TaC, CrC, CrN, Cr 2 N, MoC, WC and the like.
  • the fifth material can be constituted by one kind of these compounds alone or in combination of two or more kinds.
  • Such a fifth material preferably has an average particle diameter of 0.05 to 5 ⁇ m. If it is less than 0.05 ⁇ m, it tends to agglomerate when mixed with other powders, so that it tends to cause sintering failure. If it exceeds 5 ⁇ m, the strength of the sintered body tends to decrease.
  • such a fifth material is preferably contained in the sintered body at a ratio of 5 to 50% by volume. If the ratio is less than 5% by volume, the strength of the sintered body may not be sufficiently improved. Moreover, when the ratio exceeds 50 volume%, the ratio of high hardness cBN may fall and the hardness of a sintered compact may fall. A more desirable ratio of the fifth material is 10 to 30% by volume.
  • the average particle diameter and content of the fifth material can be obtained by the same method as that for the first material.
  • the sintered body of the present embodiment can be suitably used for a cutting tool or the like.
  • Cutting tools include, for example, drills, end mills, drill tip changeable cutting tips, end mill tip replacement cutting tips, milling tip replacement cutting tips, turning tip replacement cutting tips, metal saws, gear cutting tools, Reamers, taps, cutting tools, etc. can be mentioned.
  • the entire cutting tool may be composed of the sintered body of the present embodiment, or only a part (for example, a blade edge portion) may be composed of the sintered body of the present embodiment. Moreover, such a cutting tool may have a coating film formed on the surface thereof.
  • the sintered body of the present embodiment can be manufactured by adopting a conventionally known manufacturing method except that the second material (precursor thereof) is prepared as follows.
  • the first material, the second material (precursor thereof) prepared as follows, the third material, and other components as necessary (for example, sintering aid, fourth material, fifth material) Etc.) is mixed with a bead mill, a ball mill or the like.
  • the sintered body can be obtained by sintering at a temperature of 1300 to 1700 ° C. and a pressure of 10 MPa to 7 GPa for 10 to 60 minutes.
  • the pressure is particularly preferably 4 to 7 GPa.
  • the sintering method is not particularly limited, spark plasma sintering (SPS), hot press, ultra-high pressure press, or the like can be used.
  • the second material (precursor thereof) can be obtained by the following neutralization coprecipitation method or sol-gel method.
  • the neutralization coprecipitation method is a method including the following step A and step B. Such a method is described, for example, in a paper published in 2013 (J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy, Vol. 60, No. 10, P428-435).
  • Step A Using a zirconium salt, an yttrium salt, and an aluminum salt, the molar ratio as zirconia (ZrO 2 ) and yttria (Y 2 O 3 ) is 98.2: 1.8 to 98.8: 1.2, and And yttria-added zirconia and alumina (Al 2 O 3 ) are mixed at a molar ratio of 50:50 to 90:10 to prepare a mixed solution.
  • yttria (Y 2 O 3 ) is exemplified as an oxide solid-dissolved in zirconia (ZrO 2 ), but the oxide is not limited to this.
  • Step B Neutralization is performed by adding alkali to the mixed solution obtained in the above step A, and zirconium, yttrium, and aluminum are coprecipitated to obtain a precipitate. After the precipitate is dried, 650 to Y 2 O 3 stabilized ZrO 2 —Al 2 O 3 solid solution powder (precursor of second material) by heat treatment at 750 ° C. for 7 to 12 hours and further calcining at 850 to 950 ° C. for 0.5 to 3 hours ).
  • examples of the zirconium salt in Step A include zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ) and zirconium oxynitrate (ZrO (NO 3 ) 2 ).
  • examples of the yttrium salt include yttrium chloride (YCl 3 ), Examples thereof include yttrium nitrate (Y (NO 3 ) 3 ), and examples of the aluminum salt include aluminum chloride (AlCl 3 ).
  • nitric acid, hydrochloric acid, etc. can be mentioned as a solvent used as a mixed solution.
  • the sol-gel method is a method including the following step X. Such a method is described, for example, in a paper published in 2011 (J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy, Vol. 58, No. 12, P727-732).
  • Step X Sol - to ZrO 2 using a gel method 0.3 ⁇ 1.7mol% Y 2 O 3 ZrO 2 was added (99.7 ⁇ 98.3mol% ZrO 2 -0.3 ⁇ 1.7mol % Y 2 O 3 ) ⁇ 10 to 50 mol% Al 2 O 3 amorphous solid solution powder, and the resulting amorphous solid solution powder is calcined at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature to form a crystalline ZrO 2 solid solution.
  • a step of preparing a powder (a precursor of the second material).
  • the second material (precursor thereof) of the present embodiment can also be obtained by a method other than the above two methods. That is, partially stabilized ZrO 2 and Al 2 O 3 are mixed in a solvent such as ethanol using a pulverizer such as a bead mill or a ball mill to obtain a slurry. Next, the second material (precursor thereof) can be obtained by granulating using this slurry.
  • the granulating means is not particularly limited, and examples thereof include melt granulation and spray granulation.
  • the granulated product (second material (precursor thereof)) thus obtained can be improved in strength by the following method.
  • Sintering is performed in a heat treatment furnace (for example, 1000 ° C. in vacuum for 3 hours).
  • a binder for example, PVB (polyvinyl butyral) which is a general binder
  • PVB polyvinyl butyral
  • the second material (precursor thereof) can be prepared by each method as described above.
  • the second material is an oxide of zirconium and contains cubic ZrO 2 and ZrO. It becomes.
  • the cubic ZrO 2 can be a solid solution of Al 2 O 3 and Y 2 O 3 .
  • the content of oxides other than ZrO 2 such as Al 2 O 3 and Y 2 O 3 can be identified simultaneously when the content of the second material is confirmed.
  • Example 1 [Sintered body No. 1-1 Production] In the following manner, the sintered body No. 1-1 was produced.
  • the second material precursor can be prepared by the following method based on a paper published in 2013 (J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy, Vol. 60, No. 10, P428-435).
  • the solid solution powder obtained above was calcined (heat treated) at 700 ° C. in air for 9 hours, and further calcined at 900 ° C. for 1 hour to form a crystalline material as a second material precursor.
  • ZrO 2 Al 2 O 3 , Y 2 O 3 solid solution
  • This second material precursor is partially stabilized ZrO 2 in which 15% by volume of Al 2 O 3 is solid-solved with respect to the entire second material precursor.
  • the raw material powders prepared above (that is, the first material, the second material precursor, the third material, and the sintering aid) were mixed using a ball mill to obtain a mixture.
  • the Nb capsule was filled with the mixture, set in a container of an ultrahigh pressure generator, and sintered at a sintering pressure of 7 GPa and a sintering temperature of 1500 ° C. for 15 minutes to obtain a sintered body.
  • the sintered body No. The content of cBN contained in 1-1 and the average particle diameters of the first material, the second material, and the third material were determined as follows. That is, by performing CP processing on the sintered body as described above, and observing the cross section with an SEM, image analysis software (trade name: “WinROOF ver. 6.5.3”, Mitani Corporation) The equivalent-circle diameter (particle diameter) and content of the first material, the second material, and the third material were calculated by binarization processing using a manufactured product. As a result, the content and average particle size of cBN almost coincided with the content and average particle size of raw materials, the average particle size of the second material was 0.05 ⁇ m, and the average particle size of the third material was 0 .3 ⁇ m.
  • Sintered body No. Production of 1-5 Sintered body No. Instead of the second material precursor used in 1-1, commercially available stabilized zirconia (trade name: “TZ-8YS”, manufactured by Tosoh) and partially stabilized zirconia (trade name: “TZ-3Y”) Except for using ZrO 2 powder mixed with 1: 1 of Tosoh) and changing the ratio of the third material. In the same manner as in 1-1, the sintered body No. 1-5 was produced.
  • TZ-8YS commercially available stabilized zirconia
  • TZ-3Y partially stabilized zirconia
  • Composition Centrifugal cast iron (FC250 (dense cast iron) with dense pearlite, dendrite structure, etc.) Shape: Cylindrical (outer diameter ⁇ 85 mm, inner diameter ⁇ 75 mm).
  • the sintered body No. 1-1 to sintered body No. 1-4 is a sintered body No. 1 as a comparative example. 1-6 and sintered body No. 1-6. Compared to 1-7, it was confirmed that the maximum flank wear amount was small and the wear resistance was excellent. Moreover, the sintered compact No. which is an Example. 1-1 to sintered body No. 1-4 is a sintered body No. 1 as a comparative example. 1-5 to sintered body No. Compared to 1-7, it was confirmed that the fracture life was long and the fracture resistance was excellent, that is, excellent toughness. Thus, it could be confirmed that the sintered bodies of the examples had both high toughness and good wear resistance.
  • Example 2 The sintered body No. 1 of Example 1 was used. 1-1 to sintered body No. Except for replacing the second material precursor used in 1-4 with a second material precursor A (hereinafter referred to as “second material” for convenience in Table 2) produced by the sol-gel method shown below. , All others were sintered body No. 1 of Example 1. 1-1 to sintered body No. In the same manner as in 1-4, the sintered body No. 2-1 to sintered body No. 2-4 were produced.
  • second material a second material precursor A
  • the second material precursor A is based on a paper published in 2011 (J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy, Vol. 58, No. 12, P727-732) by the following method (sol- (Gel method).
  • the product washed above is dried at 120 ° C. in a vacuum to obtain an intermediate.
  • the mixing ratio is 1.5 mol% Y 2 O 3 and 25 mol% Al 2 O 3 with respect to ZrO 2 .
  • the intermediate (powder) thus obtained was calcined (heat treated) at 700 ° C. in the air for 9 hours, and further calcined at 900 ° C. for 1 hour to obtain the second material precursor A.
  • a crystalline ZrO 2 (Al 2 O 3 , Y 2 O 3 solid solution) powder is obtained.
  • the second material precursor A is partially stabilized ZrO 2 in which 15% by volume of Al 2 O 3 is dissolved in the entire second material precursor A.
  • the sintered body No. 2-1 to sintered body No. Table 2 shows the result of the same cutting test as in Example 1 using 2-4.
  • the sintered body No. 2-1 to sintered body No. 2-4 shows the sintered body No. 2 of Example 1. 1-1 to sintered body No. Similar to 1-4, the maximum flank wear amount is small and the wear resistance is excellent, and the fracture life is long and the fracture resistance is excellent (that is, having excellent toughness). It could be confirmed. Thus, it could be confirmed that each sintered body of Example 2 achieved both high toughness and good wear resistance.
  • Example 3 The sintered body No. 1 of Example 1 was used. 1-1, the raw material contents of the first material, the second material precursor, and the third material are shown in Table 3 (in Table 3, for convenience, the second material precursor is “second material”. The sintered body No. 1 of Example 1 is all except that In the same manner as in 1-1, the sintered body No. 3-1 to sintered body No. 3-6 was produced.
  • the sintered body No. 3-1 to sintered body No. Table 3 shows the results of the same cutting test as in Example 1 using 3-6.
  • the sintered body No. 3-1 to sintered body No. 3-6 is the sintered body No. 3 of Example 1.
  • 1-1 to sintered body No. Similar to 1-4 the maximum flank wear amount is small and the wear resistance is excellent, and the fracture life is long and the fracture resistance is excellent (that is, having excellent toughness). It could be confirmed. Thus, it could be confirmed that each sintered body of Example 3 achieved both high toughness and good wear resistance.
  • Example 4 The sintered body No. 1 of Example 1 was used.
  • the content of the second material precursor (23% by volume) as a raw material of 1-1 is 18% by volume of the second material precursor and 5% by volume of the fourth material and / or the fifth material shown in Table 4. Except for substituting for the sintered body no.
  • the sintered body No. 4-1 to sintered body No. 4-12 was produced.
  • Composition Centrifugal cast iron (FC250 (dense cast iron) with dense pearlite, dendrite structure, etc.) Shape: Cylindrical (outer diameter ⁇ 80 mm, inner diameter ⁇ 70 mm).
  • the sintered body No. 4-1 to sintered body No. 4-12 shows the sintered body No. 4 of Example 1. 1-1 to sintered body No. Similar to 1-4, the maximum flank wear amount is small and the wear resistance is excellent, and the fracture life is long and the fracture resistance is excellent (that is, having excellent toughness). It could be confirmed. Thus, it could be confirmed that each sintered body of Example 4 achieved both high toughness and good wear resistance.

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Abstract

本発明の焼結体は、立方晶窒化硼素である第1材料と、ジルコニウムの酸化物である第2材料と、アルミニウムの酸化物である第3材料とを含むものであって、該第2材料は、立方晶ZrO2とZrOとを含み、該第3材料は、α型Al23を含み、該α型Al23の(110)面、該立方晶ZrO2の(111)面、および該ZrOの(111)面のX線回折強度を、それぞれIal(110)、Izro2(111)、Izro(111)として表わす場合、 0.9≦Izro2(111)/Ial(110)≦30、かつ 0.3≦Izro(111)/Ial(110)≦3 を満たすものである。

Description

焼結体および切削工具
 本発明は、焼結体と、焼結体を含む切削工具とに関する。
 従来より、立方晶窒化硼素(以下「cBN」とも記す)は高い硬度を有することから、これをZrO2やAl23等の結合材と焼結させた焼結体が切削工具等の工具に用いられてきた(国際公開第2008/087940号(特許文献1)、国際公開第2011/059020号(特許文献2)、国際公開第2012/029440号(特許文献3)、国際公開第2012/057184号(特許文献4))。
国際公開第2008/087940号 国際公開第2011/059020号 国際公開第2012/029440号 国際公開第2012/057184号
 上記の結合材として知られるZrO2は、焼結体に高い靭性を付与することが知られているため、これを高濃度に含有させることによりさらに高い靭性を得ることが試みられてきた。しかしながら、特許文献2に記載されているように、ZrO2を高濃度に含有すると耐摩耗性が悪化することが問題とされていた。
 したがって、高度な耐摩耗性が要求される用途において、ZrO2を高濃度に含有することにより靭性を向上させることはできないと考えられていた。
 本発明は、このような状況に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、高い靭性と良好な耐摩耗性とを両立させた焼結体を提供することにある。
 本発明の一態様に係る焼結体は、立方晶窒化硼素である第1材料と、ジルコニウムの酸化物である第2材料と、アルミニウムの酸化物である第3材料とを含むものであって、該第2材料は、立方晶ZrO2とZrOとを含み、該第3材料は、α型Al23を含み、該α型Al23の(110)面、該立方晶ZrO2の(111)面、および該ZrOの(111)面のX線回折強度を、それぞれIal(110)、Izro2(111)、Izro(111)として表わす場合、
 0.9≦Izro2(111)/Ial(110)≦30、かつ
 0.3≦Izro(111)/Ial(110)≦3
を満たすものである。
 上記によれば、高い靭性と良好な耐摩耗性とを両立したものとなる。
実施例の焼結体のX線回折強度プロファイルである。 比較例の焼結体のX線回折強度プロファイルである。 図1とは異なる実施例の焼結体のX線回折強度プロファイルである。
 [本発明の実施形態の説明]
 最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
 [1]本発明の一態様に係る焼結体は、立方晶窒化硼素である第1材料と、ジルコニウムの酸化物である第2材料と、アルミニウムの酸化物である第3材料とを含むものであって、該第2材料は、立方晶ZrO2とZrOとを含み、該第3材料は、α型Al23を含み、該α型Al23の(110)面、該立方晶ZrO2の(111)面、および該ZrOの(111)面のX線回折強度を、それぞれIal(110)、Izro2(111)、Izro(111)として表わす場合、
 0.9≦Izro2(111)/Ial(110)≦30、かつ
 0.3≦Izro(111)/Ial(110)≦3
を満たすものである。この焼結体は、高い靭性と良好な耐摩耗性とを両立したものとなる。
 [2]上記Ial(110)、上記Izro2(111)、および上記Izro(111)は、
 1.1≦Izro2(111)/Ial(110)≦10、かつ
 1≦Izro(111)/Ial(110)≦2.5
を満たすことが好ましい。これにより、さらに高い靭性と良好な耐摩耗性とを両立したものとなる。
 [3]上記立方晶ZrO2は、部分安定化ZrO2を含むことが好ましい。これにより、上記のような特性を十分に得ることができる。
 [4]上記立方晶ZrO2は、Al23およびY23を固溶していることが好ましい。これにより、上記のような特性を十分に得ることができる。
 [5]上記焼結体は、20~80体積%の上記第1材料を含むことが好ましい。これにより、十分に高い靭性と良好な耐摩耗性とを両立したものとなる。
 [6]上記焼結体は、30~60体積%の上記第1材料を含むことが好ましい。これにより、さらに十分に高い靭性と良好な耐摩耗性とを両立したものとなる。
 [7]上記焼結体は、さらに第4材料を含み、該第4材料は、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、および酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これにより、焼結性が向上し、焼結体の強度が向上する。
 [8]上記焼結体は、さらに第5材料を含み、該第5材料は、周期表の4族元素、5族元素、6族元素、Al、およびSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素と、炭素、窒素、および硼素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とからなる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。これによっても、焼結性が向上し、焼結体の強度が向上する。
 [9]本発明の一態様は、上記のいずれかの焼結体を含む切削工具にも係わる。
 [本発明の実施形態の詳細]
 以下、本発明の実施形態(以下「本実施形態」とも記す)についてさらに詳細に説明する。
 <焼結体>
 従来より、cBNとともに焼結させられて焼結体を構成する結合材として、ZrO2が用いられてきた。このZrO2は焼結体に高い靭性を付与することが知られているため、これを高濃度に含有させることによりさらに高い靭性を得ることが試みられてきた。しかしながら、ZrO2を高濃度に含有すると耐摩耗性が悪化することが問題とされており、このため、高度な耐摩耗性が要求される用途において、ZrO2を高濃度に含有することにより靭性を向上させることはできないと考えられていた。
 しかしながら、本発明者の研究によれば、特定の条件を採用すると高い靭性と良好な耐摩耗性とが両立できることが明らかとなった。
 本実施形態の焼結体は、このような知見に基づいて完成されたものであり、立方晶窒化硼素である第1材料と、ジルコニウムの酸化物である第2材料と、アルミニウムの酸化物である第3材料とを含むものであって、該第2材料は、立方晶ZrO2とZrOとを含み、該第3材料は、α型Al23を含み、該α型Al23の(110)面、該立方晶ZrO2の(111)面、および該ZrOの(111)面のX線回折強度を、それぞれIal(110)、Izro2(111)、Izro(111)として表わす場合、
 0.9≦Izro2(111)/Ial(110)≦30、かつ
 0.3≦Izro(111)/Ial(110)≦3
を満たすものである。
 このような焼結体は、第1材料と第2材料と第3材料とを含む限り、他の任意の成分を含んでいても差し支えない。他の任意の成分としては、たとえば後述の第4材料、第5材料等を挙げることができるがこれらのみに限られるものではない。また、このような焼結体は、所望される効果を示す限り、不可避不純物を含み得る。当然、このような焼結体は、第1材料、第2材料、および第3材料の3者のみを含むものとすることができる。
 以下、このような焼結体を構成する各成分について説明する。
 <第1材料>
 本実施形態の焼結体に含まれる第1材料は立方晶窒化硼素である。このような立方晶窒化硼素は、0.1~10μmの平均粒径を有することが好ましい。0.1μm未満の場合、他の粉末(第2材料や第3材料などの結合材)と混合する際、凝集しやすいため焼結不良となる傾向があり、10μmを超えると、焼結体の強度が低下する傾向がある。
 このような立方晶窒化硼素は、焼結体中に20~80体積%(20体積%以上80体積%以下、なお本願において数値範囲を「~」を用いて表わす場合、その範囲は上限および下限の数値を含むものとする)の割合で含有されることが好ましい。その割合が20体積%未満では、硬度が低下し耐摩耗性が低下する場合がある。またその割合が80体積%を超えると、耐摩耗性および耐欠損性が低下する場合がある。立方晶窒化硼素のより好ましい割合は、30~60体積%である。
 なお、立方晶窒化硼素の平均粒径は以下のようにして求めることができる。すなわち、焼結体をイオンビームを用いてCP(Cross Section Polisher)加工することにより、平滑な断面を形成し、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、画像解析ソフトを用いた2値化処理により立方晶窒化硼素の円相当径を算出し、それを平均粒径とすることができる。
 また、立方晶窒化硼素の含有量は、走査型電子顕微鏡(SEM)によりCP加工面を測定した反射電子像の画像解析ソフトを用いた2値化処理により面積を測定し、その面積割合を含有量(体積%)とみなすことができる。
 <第2材料>
 本実施形態の焼結体に含まれる第2材料は、ジルコニウムの酸化物であり、立方晶ZrO2とZrOとを含む。このように第2材料は、ZrO2とともにZrOを含む点に特徴がある。その詳細なメカニズムは不明ながら、ZrOを後述のX線回折強度で規定されるような特定量含むことにより、ZrO2を高濃度に含有しても耐摩耗性が悪化することがなく、以って良好な耐摩耗性と高濃度のZrO2によりもたらされる高い靭性とを両立することに成功したものである。
 なお、このZrO2は、酸化アルミニウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムをはじめ、酸化イットリウムなどの希土類酸化物が微量固溶されていても良く、一般に部分安定化ZrO2と呼ばれるものを含み得る。ここで、部分安定化ZrO2とは、従来公知の意味を有するものとし、典型的には、ジルコニア以外の酸化物を固溶させることにより、構造中の酸素空孔が減少し安定化されることで、立方晶および正方晶が室温でも安定または準安定となるようなZrO2をいう。特に断らない限り上記のような他の化合物が微量固溶されていても「ZrO2」と表記するものとする。
 本実施形態において、立方晶ZrO2は、上記のような部分安定化ZrO2を含むことが好ましく、特に当該部分安定化ZrO2からなることが好適である。これにより、上記のような特性を十分に得ることができる。また、立方晶ZrO2は、ジルコニア以外の酸化物としてAl23およびY23を固溶していることが好ましい。これにより、特に上記のような特性を十分に得ることができる。
 このような第2材料は、通常、0.01~0.1μmの平均粒径を有する。
 なお、第2材料の平均粒径および含有量は、上記の第1材料と同様の方法により求めることができる。
 <第3材料>
 本実施形態の焼結体に含まれる第3材料は、アルミニウムの酸化物であり、α型Al23(結晶構造がα型である酸化アルミニウム)を含む。この第3材料は、焼結体の高硬度および高強度に寄与するものと考えられる。
 アルミニウムの酸化物としては、α型Al23以外に、たとえばγ型Al23等を挙げることができる。
 このような第3材料は、通常、0.1~1μmの平均粒径を有する。
 なお、第3材料の平均粒径および含有量は、上記の第1材料と同様の方法により求めることができる。
 <X線回折強度>
 本実施形態の焼結体においては、α型Al23の(110)面、立方晶ZrO2の(111)面、およびZrOの(111)面のX線回折強度を、それぞれIal(110)、Izro2(111)、Izro(111)として表わす場合、
 0.9≦Izro2(111)/Ial(110)≦30、かつ
 0.3≦Izro(111)/Ial(110)≦3
を満たすことを特徴とする。
 このようなX線回折強度は、通常のX線回折装置で測定することができ、特に装置や測定条件が限定されるものではない。
 ここで、「0.9≦Izro2(111)/Ial(110)≦30」という関係は、α型Al23と立方晶ZrO2との量比を間接的に表わしている。前述の通り、従来は、たとえば特許文献2のようにZrO2を高濃度に含有すると耐摩耗性が悪化すると考えられており、Izro2(111)/Ial(110)の上限は0.60程度とされていた。したがって、「0.9≦Izro2(111)/Ial(110)≦30」という関係は、ZrO2(立方晶ZrO2)の含有量が従来のものに比し極めて高いことを示している。
 一方、「0.3≦Izro(111)/Ial(110)≦3」という関係は、α型Al23とZrOとの量比を間接的に表わしているが、このようにZrOを高含有量で含む焼結体も従来知られていない。
 すなわち、上記の2つの関係は、本実施形態の焼結体が従来の焼結体に比し、極めて高含有量のZrO2を含んでいること、およびZrOも高含有量に含まれていることを示している。
 Izro2(111)/Ial(110)が0.9未満の場合、十分な靭性の向上が得られず、30を超えると焼結体の硬度が低下するという不都合を生じる。また、Izro(111)/Ial(110)が0.3未満の場合、焼結が不十分となり耐欠損性が低下し、3を超えると焼結体の硬度が低下するという不都合を生じる。
 上記2つの関係は、より好ましくは、
 1.1≦Izro2(111)/Ial(110)≦10、かつ
 1≦Izro(111)/Ial(110)≦2.5
である。
 なお、焼結体におけるZrO2の含有量およびZrOの含有量を単に「体積%」や「質量%」で規定せず、上記のようなX線回折強度の比で表わす理由は、「体積%」や「質量%」を求めるための二次電子像や反射電子像等の組織像では、ZrO2とZrOとを明確に区別することが困難なためである。
 <第4材料>
 本実施形態の焼結体は、上記の第1材料、第2材料、および第3材料以外に、さらに第4材料を含むことができる。このような第4材料は、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、および酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。焼結体がこのような第4材料を含むことにより、焼結性が向上し、焼結体の強度がさらに向上する。
 このような第4材料は、0.05~5μmの平均粒径を有することが好ましい。0.05μm未満の場合、他の粉末と混合する際、凝集しやすいため焼結不良となる傾向があり、5μmを超えると、焼結時粒成長により強度が低下する傾向がある。
 また、このような第4材料は、焼結体中に5~50体積%の割合で含有されることが好ましい。その割合が5体積%未満では、焼結体の強度が十分に向上しない場合がある。またその割合が50体積%を超えると、高硬度cBNの割合が低下し、焼結体の硬度が低下する場合がある。第4材料のより好ましい割合は、10~30体積%である。
 なお、第4材料の平均粒径および含有量は、上記の第1材料と同様の方法により求めることができる。
 <第5材料>
 本実施形態の焼結体は、上記の第1材料、第2材料、および第3材料以外に、さらに第5材料を含むことができる。第5材料は、上記の第4材料とともに焼結体中に含まれていても良い。
 このような第5材料は、周期表の4族元素(Ti、Zr、Hfなど)、5族元素(V、Nb、Taなど)、6族元素(Cr、Mo、Wなど)、Al、およびSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素と、炭素、窒素、および硼素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とからなる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。焼結体がこのような第5材料を含むことにより、焼結性が向上し、焼結体の強度がさらに向上する。
 上記の化合物の具体例を挙げると、たとえばTiC、TiN、TiB2、TiCrN、ZrC、ZrN、ZrB2、AlCrN、AlN、AlB2、SiC、Si34、HfC、HfN、VC、VN、NbC、TaC、CrC、CrN、Cr2N、MoC、WC等を挙げることができる。第5材料は、これらの化合物1種単独でまたは2種以上を組合わせて構成されることができる。
 このような第5材料は、0.05~5μmの平均粒径を有することが好ましい。0.05μm未満の場合、他の粉末と混合する際、凝集しやすいため焼結不良となる傾向があり、5μmを超えると、焼結体の強度が低下する傾向がある。
 また、このような第5材料は、焼結体中に5~50体積%の割合で含有されることが好ましい。その割合が5体積%未満では、焼結体の強度が十分に向上しない場合がある。またその割合が50体積%を超えると、高硬度cBNの割合が低下し、焼結体の硬度が低下する場合がある。第5材料のより好ましい割合は、10~30体積%である。
 なお、第5材料の平均粒径および含有量は、上記の第1材料と同様の方法により求めることができる。
 <用途>
 本実施形態の焼結体は、切削工具などに好適に用いることができる。切削工具としては、たとえばドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイト等を挙げることができる。
 上記の切削工具は、その全体が本実施形態の焼結体で構成されていても良いし、その一部(たとえば刃先部分)のみが本実施形態の焼結体で構成されていても良い。また、このような切削工具は、その表面にコーティング膜が形成されていても良い。
 なお、上記のような切削工具以外の用途としては、摩擦攪拌工具等を挙げることができる。
 <製造方法>
 本実施形態の焼結体は、第2材料(の前駆体)を以下のようにして調製することを除き、他は従来公知の製造方法を採用することにより製造することができる。
 すなわち、たとえば、第1材料、以下のようにして調製される第2材料(の前駆体)、第3材料、および必要に応じその他の成分(たとえば焼結助剤、第4材料、第5材料等)を、ビーズミル、ボールミル等にて混合する。次いで、1300~1700℃の温度および10MPa~7GPaの圧力で10~60分間焼結することにより、当該焼結体を得ることができる。圧力は、特に4~7GPaで行なうことが好ましい。焼結方法は特に限定されないが、放電プラズマ焼結(SPS)、ホットプレス、超高圧プレスなどを用いることができる。
 ここで、第2材料(の前駆体)は、以下のような中和共沈法またはゾル-ゲル法によって得ることができる。
 (中和共沈法)
 中和共沈法とは、以下の工程Aおよび工程Bを含む方法である。このような方法は、たとえば2013年に発表された論文(J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy,Vol.60,No.10,P428-435)に記載されている。
 工程A:ジルコニウム塩とイットリウム塩とアルミニウム塩を用い、ジルコニア(ZrO2)およびイットリア(Y23)としてのモル比率が98.2:1.8~98.8:1.2で、しかも、イットリアを添加したジルコニアおよびアルミナ(Al23)としてのモル比率が50:50~90:10となるように混合し、混合溶液を調製する工程。なお、上記においてジルコニア(ZrO2)に固溶される酸化物としてイットリア(Y23)を例示しているが、酸化物はこれのみに限られるものではない。
 工程B:上記工程Aで得られた混合溶液にアルカリを添加することにより中和を行ない、ジルコニウムとイットリウムとアルミニウムを共沈させて沈殿物を得、当該沈殿物を乾燥させた後、650~750℃で7~12時間熱処理し、更に850~950℃で0.5~3時間仮焼成することによりY23安定化ZrO2-Al23固溶体粉体(第2材料の前駆体)を調製する工程。
 ここで、上記工程Aのジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2)、オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO32)等を挙げることができ、イットリウム塩としては、塩化イットリウム(YCl3)、硝酸イットリウム(Y(NO33)等を挙げることができ、アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム(AlCl3)等を挙げることができる。また、混合溶液とする溶媒としては、硝酸、塩酸等を挙げることができる。
 (ゾル-ゲル法)
 ゾル-ゲル法とは、以下の工程Xを含む方法である。このような方法は、たとえば2011年に発表された論文(J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy,Vol.58,No.12,P727-732)に記載されている。
 工程X:ゾル-ゲル法を用いてZrO2に対し0.3~1.7mol%Y23を添加したZrO2(99.7~98.3mol%ZrO2-0.3~1.7mol%Y23)-10~50mol%Al23の非晶質固溶体粉体を調製し、得られる非晶質固溶体粉体を結晶化温度以上で仮焼して結晶質のZrO2固溶体粉体(第2材料の前駆体)を調製する工程。
 (その他の方法)
 本実施形態の第2材料(の前駆体)は、上記の2方法以外の方法によっても得ることができる。すなわち、部分安定化ZrO2とAl23とをビーズミルまたはボールミルのような粉砕機を用いてエタノール等の溶媒中で混合しスラリーを得る。次いで、このスラリーを用いて造粒することにより第2材料(の前駆体)を得ることができる。造粒手段は特に限定されず、溶融造粒、噴霧造粒等を挙げることができる。
 なお、このようにして得られた造粒物(第2材料(の前駆体))は、次のような方法で強度を向上させることができる。
(1)熱処理炉(たとえば1000℃、真空中、3時間)で焼結する。
(2)造粒物の前駆段階の上記スラリーにバインダー(たとえば一般的バインダーであるPVB(ポリビニルブチラール))を10質量%添加する。
 上記のような各方法により、第2材料(の前駆体)を調製することができる。そして、このように調製された第2材料(の前駆体)を用いて得られる焼結体中において、当該第2材料は、ジルコニウムの酸化物であり、立方晶ZrO2とZrOとを含むものとなる。
 なお、前述の通り、立方晶ZrO2は、Al23およびY23を固溶したものとすることができる。この場合、Al23およびY23等のZrO2以外の酸化物の含有量は、第2材料の含有量を確認する場合に同時に同定することができる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 <実施例1>
 [焼結体No.1-1の作製]
 以下のようにして、焼結体No.1-1を作製した。
 まず、原料として、55体積%の第1材料(平均粒径2μmのcBN)と23体積%の第2材料前駆体(平均粒径0.1μm)と15体積%の第3材料(平均粒径0.5μmのα型Al23)と焼結助剤として7体積%の金属Al(平均粒径2.0μm)とを準備した。
 第2材料前駆体は、前述の通り、2013年に発表された論文(J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy,Vol.60,No.10,P428-435)に基づき下記の方法により作製できる。
 すなわち、まずオキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)と塩化アルミニウム(AlCl3)と塩化イットリウム(YCl3)とを水に加え、ZrO2とY23とのモル比率が「ZrO2:Y23=98.5:1.5」で、しかもY23を添加したZrO2とAl23とのモル比率が「(Y23を添加したZrO2):Al23=75:25」となるように混合水溶液を調製する。
 次いで、この混合水溶液にアンモニア水溶液を添加し、ZrとYとAlとを同時中和にて共沈させ、得られた沈殿物を濾過・水洗した後、乾燥を行なうことによって、非晶質水和ジルコニア(75mol%(98.5mol%ZrO2-1.5mol%Y23)-25mol%Al23)固溶体粉体を調製する。
 続いて、上記で得られた固溶体粉体を、700℃で空気中9時間の条件で仮焼し(熱処理し)、更に900℃で1時間仮焼して第2材料前駆体である結晶質のZrO2(Al23、Y23固溶)粉体を得る。この第2材料前駆体は、第2材料前駆体全体に対して15体積%のAl23が固溶した部分安定化ZrO2である。
 続いて、上記で準備した原料粉末(すなわち、第1材料、第2材料前駆体、第3材料、および焼結助剤)をボールミルを用いて混合し、混合物を得た。次いで、同混合物をNb製カプセルに充填し、超高圧発生装置の容器内にセットし、焼結圧力7GPa、焼結温度1500℃で15分間焼結することにより焼結体を得た。
 こうして得られた焼結体をX線回折装置(メーカ:株式会社リガク、型式:MiniFlex600、解析ソフト:PDXL2)でX線回折強度を測定した結果、立方晶窒化硼素(cBN)、立方晶ZrO2、α型Al23、ZrO、ZrB2が生成していることが確認できた。原料粉末に含まれないZrOやZrB2に関しては、原料の第1材料と第2材料前駆体と、焼結助剤として混合した金属Alとが反応してAl23と共に生成したと推定される。
 図1(縦軸および横軸の単位は「counts」(intensity=強度)である。なお、以下の図2および図3において同じ。)に焼結体No.1-1のX線回折強度プロファイルを示す。なお、このX線回折によりX線回折強度比Izro2(111)/Ial(110)およびIzro(111)/Ial(110)を求めた。その結果を表1に示す。
 また、焼結体No.1-1に含まれるcBNの含有量、および第1材料、第2材料、第3材料の各平均粒径は、次のようにして求めた。すなわち、前述のように当該焼結体にCP加工を施すことにより、その断面をSEMで観察することにより、画像解析ソフト(商品名:「WinROOF ver.6.5.3」、三谷商事株式会社製)を用いた2値化処理により第1材料、第2材料、第3材料の円相当径(粒径)と含有量を算出した。その結果、cBNの含有量および平均粒径は原材料の含有量および平均粒径とほぼ一致しており、第2材料の平均粒径は0.05μmであり、第3材料の平均粒径は0.3μmであった。
 [焼結体No.1-2~焼結体No.1-4の作製]
 表1に示したように第2材料前駆体(表1では便宜的に「第2材料」と記す)と第3材料の原料含有量を変化させたことを除き、焼結体No.1-1と同様の作製方法により焼結体No.1-2~焼結体No.1-4を作製した。そして、上記の焼結体No.1-1と同様のX線回折を実施した。その結果を表1に示す。
 [比較例としての焼結体No.1-5の作製]
 焼結体No.1-1で用いた第2材料前駆体に代えて、一般に市販されている安定化ジルコニア(商品名:「TZ-8YS」、東ソー製)と部分安定化ジルコニア(商品名:「TZ-3Y」、東ソー製)を1:1で混合したZrO2粉末を使用したこと、および第3材料の比率を変化させたことを除き、焼結体No.1-1と同様にして焼結体No.1-5を作製した。
 そして、上記の焼結体No.1-1と同様のX線回折を実施した。その結果を図2(焼結体No.1-5のX線回折強度プロファイルである)および表1に示す。なお、表1では、便宜上、第2材料の欄に安定化ジルコニアと部分安定化ジルコニアの合計含有量を記載している。
 [比較例としての焼結体No.1-6、焼結体No.1-7の作製]
 焼結体No.1-1で用いた第2材料前駆体に代えて、上記の焼結体No.1-5で用いたZrO2粉末を使用したこと、その比率を表1に記載のものとしたこと、第3材料の比率を変化させたこと、および焼結助剤(金属Al)を添加しなかったことを除き、焼結体No.1-1と同様の作製方法により焼結体No.1-6および焼結体No.1-7を作製した。そして、上記の焼結体No.1-1と同様のX線回折を実施した。その結果を表1に示す。
 なお、これらの焼結体につき、表1では、便宜上、第2材料の欄に安定化ジルコニアと部分安定化ジルコニアの合計含有量を記載している。
 [切削試験]
 上記で作製した焼結体No.1-1~焼結体No.1-7を用いて、TCGW110208、ネガランド角度15°、ネガランド幅0.12mmの形状の切削工具を作製し、以下の切削条件でマシニングセンタによる高速転削評価を実施した。
 (切削条件)
 切削速度:1000m/min.
 送り速度:0.35mm/rev.
 切込み:0.3mm
 クーラント:湿式(エマルジョン20倍希釈)。
 (マシニングセンタ)
 NV5000 α1A/40(DMG森精機株式会社製)。
 (被削材)
 組成:遠心鋳造鋳鉄(緻密パーライト、デンドライト組織等を有するFC250(ネズミ鋳鉄))
 形状:円筒状(外径φ85mm、内径φ75mm)。
 (試験条件)
 4.0km切削後の最大逃げ面摩耗量(μm)を測定するとともに、0.2mm以上のチッピングが発生するまでの欠損寿命を測定した。その結果を表1に示す(前者を「最大逃げ面摩耗量」の項に、後者を「欠損寿命」の項に示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1より明らかなように、実施例である焼結体No.1-1~焼結体No.1-4は、比較例である焼結体No.1-6および焼結体No.1-7に比し、最大逃げ面摩耗量が小さく耐摩耗性に優れていることが確認できた。また、実施例である焼結体No.1-1~焼結体No.1-4は、比較例である焼結体No.1-5~焼結体No.1-7に比し、欠損寿命が長く、耐欠損性に優れていること、すなわち優れた靭性を有していることが確認できた。このように実施例の焼結体は、高い靭性と良好な耐摩耗性とを両立したものであることが確認できた。
 <実施例2>
 実施例1の焼結体No.1-1~焼結体No.1-4で用いた第2材料前駆体を、以下に示すゾル-ゲル法で製造した第2材料前駆体A(表2中では便宜的に「第2材料」と記す)に置き換えることを除き、他は全て実施例1の焼結体No.1-1~焼結体No.1-4と同様にして、焼結体No.2-1~焼結体No.2-4を作製した。
 [第2材料前駆体Aの製造]
 第2材料前駆体Aは、前述の通り、2011年に発表された論文(J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy,Vol.58,No.12,P727-732)に基づき下記の方法(ゾル-ゲル法)により作製できる。
 すなわち、まずZr-i-(OC374、Al(OC373、Y(OC373を2-プロパノール中で2時間処理した後、NH4OHを添加する。次いで、78℃にて24時間還流することによって、加水分解生成物を得る。続いて、この加水分解生成物を遠心分離した後、熱水で洗浄する。
 引続き、上記で洗浄したものを真空中、120℃で乾燥することにより中間体を得る。配合比はZrO2に対して、1.5モル%のY23および25モル%のAl23となるように調合する。このようにして得られた中間体(粉体)を700℃で空気中9時間の条件で仮焼し(熱処理し)、更に900℃で1時間仮焼して第2材料前駆体Aである結晶質のZrO2(Al23、Y23固溶)粉体を得る。この第2材料前駆体Aは、第2材料前駆体A全体に対して15体積%のAl23が固溶した部分安定化ZrO2である。
 そして、上記のようにして得られた焼結体No.2-1~焼結体No.2-4に対し、実施例1と同様にしてX線回折強度を測定した結果、立方晶窒化硼素(cBN)、立方晶ZrO2、ZrO、α型Al23、ZrB2が生成していることを確認した。原料粉末に含まれないZrOやZrB2に関しては、原料の第1材料と第2材料前駆体Aと、焼結助剤として混合した金属Alとが反応してAl23と共に生成したと推定される。
 なお、このX線回折によりX線回折強度比Izro2(111)/Ial(110)およびIzro(111)/Ial(110)を求めた。その結果を表2に示す。
 また、焼結体No.2-1~焼結体No.2-4を用いて、実施例1と同様の切削試験を実施した結果を同じく表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2より明らかなように、実施例である焼結体No.2-1~焼結体No.2-4は、実施例1の焼結体No.1-1~焼結体No.1-4と同様に、最大逃げ面摩耗量が小さく耐摩耗性に優れていること、および欠損寿命が長く、耐欠損性に優れていること(すなわち優れた靭性を有していること)が確認できた。このように実施例2の各焼結体は、高い靭性と良好な耐摩耗性とを両立したものであることが確認できた。
 <実施例3>
 実施例1の焼結体No.1-1の第1材料、第2材料前駆体、および第3材料の原料含有量を、表3に示す原料含有量(表3中、便宜的に第2材料前駆体は「第2材料」と記す)に置き換えることを除き、他は全て実施例1の焼結体No.1-1と同様にして、焼結体No.3-1~焼結体No.3-6を作製した。
 このようにして得られた焼結体No.3-1~焼結体No.3-6に対し、実施例1と同様にしてX線回折強度を測定した結果、立方晶窒化硼素(cBN)、立方晶ZrO2、ZrO、α型Al23、ZrB2が生成していることを確認した。原料粉末に含まれないZrOやZrB2に関しては、原料の第1材料と第2材料前駆体と、焼結助剤として混合した金属Alとが反応してAl23と共に生成したと推定される。
 なお、このX線回折によりX線回折強度比Izro2(111)/Ial(110)およびIzro(111)/Ial(110)を求めた。その結果を表3に示す。
 また、焼結体No.3-1~焼結体No.3-6を用いて、実施例1と同様の切削試験を実施した結果を、同じく表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3より明らかなように、実施例である焼結体No.3-1~焼結体No.3-6は、実施例1の焼結体No.1-1~焼結体No.1-4と同様に、最大逃げ面摩耗量が小さく耐摩耗性に優れていること、および欠損寿命が長く、耐欠損性に優れていること(すなわち優れた靭性を有していること)が確認できた。このように実施例3の各焼結体は、高い靭性と良好な耐摩耗性とを両立したものであることが確認できた。
 <実施例4>
 実施例1の焼結体No.1-1の原料としての第2材料前駆体の含有量(23体積%)を、18体積%の第2材料前駆体と5体積%の表4記載の第4材料および/または第5材料とに置き換えることを除き、他は全て実施例1の焼結体No.1-1と同様にして、焼結体No.4-1~焼結体No.4-12を作製した。
 そして、このようにして得られた焼結体No.4-1~焼結体No.4-12に対し、実施例1と同様にしてX線回折強度を測定した結果、立方晶窒化硼素(cBN)、立方晶ZrO2、ZrO、α型Al23、ZrB2、表4記載の第4材料および/または第5材料が生成していることを確認した。原料粉末に含まれないZrOやZrB2に関しては、原料の第1材料と第2材料前駆体と、焼結助剤として混合した金属Alとが反応してAl23と共に生成したと推定される。
 なお、このX線回折によりX線回折強度比Izro2(111)/Ial(110)およびIzro(111)/Ial(110)を求めたところ、いずれも1.1≦Izro2(111)/Ial(110)≦10、かつ1≦Izro(111)/Ial(110)≦2.5の範囲内であった。なお、図3に焼結体No.4-4のX線回折強度プロファイルを示す。図1と図3を比較すると明らかなように、第5材料の添加に係らず、立方晶ZrO2(111)およびZrO(111)の強いピークが観察されることが分かる。
 [切削試験]
 上記で作製した焼結体No.4-1~焼結体No.4-12を用いて、TCGW110208、ネガランド角度15°、ネガランド幅0.12mmの形状の切削工具を作製し、以下の切削条件でマシニングセンタによる高速転削評価を実施した。
 (切削条件)
 切削速度:750m/min.
 送り速度:0.25mm/rev.
 切込み:0.3mm
 クーラント:湿式(エマルジョン20倍希釈)。
 (マシニングセンタ)
 NV5000 α1A/40(DMG森精機株式会社製)。
 (被削材)
 組成:遠心鋳造鋳鉄(緻密パーライト、デンドライト組織等を有するFC250(ネズミ鋳鉄))
 形状:円筒状(外径φ80mm、内径φ70mm)。
 (試験条件)
 7.0km切削後の最大逃げ面摩耗量(μm)を測定するとともに、0.2mm以上のチッピングが発生するまでの欠損寿命を測定した。その結果を表4に示す(前者を「最大逃げ面摩耗量」の項に、後者を「欠損寿命」の項に示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4より明らかなように、実施例である焼結体No.4-1~焼結体No.4-12は、実施例1の焼結体No.1-1~焼結体No.1-4と同様に、最大逃げ面摩耗量が小さく耐摩耗性に優れていること、および欠損寿命が長く、耐欠損性に優れていること(すなわち優れた靭性を有していること)が確認できた。このように実施例4の各焼結体は、高い靭性と良好な耐摩耗性とを両立したものであることが確認できた。
 以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
 今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (9)

  1.  立方晶窒化硼素である第1材料と、ジルコニウムの酸化物である第2材料と、アルミニウムの酸化物である第3材料とを含む焼結体であって、
     前記第2材料は、立方晶ZrO2とZrOとを含み、
     前記第3材料は、α型Al23を含み、
     前記α型Al23の(110)面、前記立方晶ZrO2の(111)面、および前記ZrOの(111)面のX線回折強度を、それぞれIal(110)、Izro2(111)、Izro(111)として表わす場合、
     0.9≦Izro2(111)/Ial(110)≦30、かつ
     0.3≦Izro(111)/Ial(110)≦3
    を満たす、焼結体。
  2.  前記Ial(110)、前記Izro2(111)、および前記Izro(111)は、
     1.1≦Izro2(111)/Ial(110)≦10、かつ
     1≦Izro(111)/Ial(110)≦2.5
    を満たす、請求項1に記載の焼結体。
  3.  前記立方晶ZrO2は、部分安定化ZrO2を含む、請求項1または請求項2に記載の焼結体。
  4.  前記立方晶ZrO2は、Al23およびY23を固溶している、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の焼結体。
  5.  前記焼結体は、20~80体積%の前記第1材料を含む、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の焼結体。
  6.  前記焼結体は、30~60体積%の前記第1材料を含む、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の焼結体。
  7.  前記焼結体は、さらに第4材料を含み、
     前記第4材料は、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、および酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の焼結体。
  8.  前記焼結体は、さらに第5材料を含み、
     前記第5材料は、周期表の4族元素、5族元素、6族元素、Al、およびSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素と、炭素、窒素、および硼素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とからなる少なくとも1種の化合物である、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の焼結体。
  9.  請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の焼結体を含む切削工具。
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