KR102558333B1

KR102558333B1 - 소결체 및 절삭 공구

Info

Publication number: KR102558333B1
Application number: KR1020177002884A
Authority: KR
Inventors: 가츠미 오카무라; 마유 단다; 사토루 구키노
Original assignee: 스미또모 덴꼬오 하드메탈 가부시끼가이샤; 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2016-01-26
Publication date: 2023-07-20
Also published as: US20170197885A1; EP3153485B1; US9856175B2; JPWO2016194398A1; WO2016194398A1; KR20180015603A; MX2017001061A; CA2954661A1; JP6619794B2; CN106715360A; CN106715360B; EP3153485A4; EP3153485A1

Abstract

본 발명의 소결체는, 입방정 질화붕소인 제1 재료와, 지르코늄의 산화물인 제2 재료와, 알루미늄의 산화물인 제3 재료를 포함하는 것이며, 그 제2 재료는, 입방정 ZrO₂와 ZrO를 포함하고, 그 제3 재료는, α형 Al₂O₃을 포함하고, 그 α형 Al₂O₃의 (110)면, 그 입방정 ZrO₂의 (111)면, 및 그 ZrO의 (111)면의 X선 회절 강도를, 각각 I_al(110), I_zro2(111), I_zro(111)로서 나타내는 경우, 0.9≤I_zro2(111)/I_al(110)≤30 및 0.3≤I_zro(111)/I_al(110)≤3을 만족시키는 것이다.

Description

소결체 및 절삭 공구{SINTERED BODY AND CUTTING TOOL}

본 발명은, 소결체와, 소결체를 포함하는 절삭 공구에 관한 것이다.

종래부터, 입방정 질화붕소(이하 「cBN」이라고도 함)는 높은 경도를 갖기 때문에, 이것을 ZrO₂이나 Al₂O₃ 등의 결합재와 소결시킨 소결체가 절삭 공구 등의 공구에 이용되어 왔다(국제 공개 제2008/087940호(특허문헌 1), 국제 공개 제2011/059020호(특허문헌 2), 국제 공개 제2012/029440호(특허문헌 3), 국제 공개 제2012/057184호(특허문헌 4)).

특허문헌 1: 국제 공개 제2008/087940호 특허문헌 2: 국제 공개 제2011/059020호 특허문헌 3: 국제 공개 제2012/029440호 특허문헌 4: 국제 공개 제2012/057184호

상기 결합재로서 알려진 ZrO₂는, 소결체에 높은 인성을 부여하는 것으로 알려져 있기 때문에, 이것을 고농도로 함유시킴으로써 더욱 높은 인성을 얻는 것이 시도되어 왔다. 그러나, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, ZrO₂를 고농도로 함유하면 내마모성이 악화되는 것이 문제가 되었다.

따라서, 고도의 내마모성이 요구되는 용도에 있어서, ZrO₂를 고농도로 함유하는 것에 의해 인성을 향상시키는 것은 불가능하다고 생각되었다.

본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 높은 인성과 양호한 내마모성을 양립시킨 소결체를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 일양태에 관한 소결체는, 입방정 질화붕소인 제1 재료와, 지르코늄의 산화물인 제2 재료와, 알루미늄의 산화물인 제3 재료를 포함하는 것이며, 그 제2 재료는 입방정 ZrO₂와 ZrO를 포함하고, 그 제3 재료는 α형 Al₂O₃을 포함하고, 그 α형 Al₂O₃의 (110)면, 그 입방정 ZrO₂의 (111)면, 및 그 ZrO의 (111)면의 X선 회절 강도를, 각각 I_al(110), I_zro2(111), I_zro(111)로서 나타내는 경우,

0.9≤I_zro2(111)/I_al(110)≤30 및

0.3≤I_zro(111)/I_al(110)≤3

을 만족시키는 것이다.

상기에 의하면, 높은 인성과 양호한 내마모성을 양립시킨 것이 된다.

도 1은 실시예의 소결체의 X선 회절 강도 프로파일이다.
도 2는 비교예의 소결체의 X선 회절 강도 프로파일이다.
도 3은 도 1과는 상이한 실시예의 소결체의 X선 회절 강도 프로파일이다.

[본 발명의 실시형태의 설명]

처음에 본 발명의 실시양태를 열기하여 설명한다.

[1] 본 발명의 일양태에 관한 소결체는, 입방정 질화붕소인 제1 재료와, 지르코늄의 산화물인 제2 재료와, 알루미늄의 산화물인 제3 재료를 포함하는 것이며, 그 제2 재료는 입방정 ZrO₂와 ZrO를 포함하고, 그 제3 재료는 α형 Al₂O₃을 포함하고, 그 α형 Al₂O₃의 (110)면, 그 입방정 ZrO₂의 (111)면, 및 그 ZrO의 (111)면의 X선 회절 강도를, 각각 I_al(110), I_zro2(111), I_zro(111)로서 나타내는 경우,

0.9≤I_zro2(111)/I_al(110)≤30 및

0.3≤I_zro(111)/I_al(110)≤3

을 만족시키는 것이다. 이 소결체는, 높은 인성과 양호한 내마모성을 양립시킨 것이 된다.

[2] 상기 I_al(110), 상기 I_zro2(111) 및 상기 I_zro(111)은,

1.1≤I_zro2(111)/I_al(110)≤10 및

1≤I_zro(111)/I_al(110)≤2.5

를 만족시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 더욱 높은 인성과 양호한 내마모성을 양립시킨 것이 된다.

[3] 상기 입방정 ZrO₂는, 부분 안정화 ZrO₂를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기와 같은 특성을 충분히 얻을 수 있다.

[4] 상기 입방정 ZrO₂는, Al₂O₃ 및 Y₂O₃을 고용하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 상기와 같은 특성을 충분히 얻을 수 있다.

[5] 상기 소결체는, 20∼80 체적%의 상기 제1 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 충분히 높은 인성과 양호한 내마모성을 양립시킨 것이 된다.

[6] 상기 소결체는, 30∼60 체적%의 상기 제1 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 더욱 충분히 높은 인성과 양호한 내마모성을 양립시킨 것이 된다.

[7] 상기 소결체는 제4 재료를 더 포함하고, 그 제4 재료는, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨 및 산화하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 소결성이 향상되고, 소결체의 강도가 향상된다.

[8] 상기 소결체는 제5 재료를 더 포함하고, 그 제5 재료는, 주기율표의 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 탄소, 질소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 이것에 의해서도, 소결성이 향상되고, 소결체의 강도가 향상된다.

[9] 본 발명의 일양태는, 상기 소결체 중 어느 하나를 포함하는 절삭 공구에 관한 것이기도 하다.

[본 발명의 실시형태의 상세]

이하, 본 발명의 실시형태(이하 「본 실시형태」라고도 함)에 관해 더욱 상세히 설명한다.

<소결체>

종래부터, cBN과 함께 소결되어 소결체를 구성하는 결합재로서 ZrO₂가 이용되어 왔다. 이 ZrO₂는 소결체에 높은 인성을 부여하는 것으로 알려져 있기 때문에, 이것을 고농도로 함유시킴으로써 더욱 높은 인성을 얻는 것이 시도되어 왔다. 그러나, ZrO₂를 고농도로 함유하면 내마모성이 악화되는 것이 문제가 되고 있고, 이 때문에, 고도의 내마모성이 요구되는 용도에 있어서, ZrO₂를 고농도로 함유하는 것에 의해 인성을 향상시키는 것은 불가능하다고 생각되었다.

그러나, 본 발명자의 연구에 의하면, 특정한 조건을 채용하면 높은 인성과 양호한 내마모성을 양립시킬 수 있는 것이 분명해졌다.

본 실시형태의 소결체는, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이며, 입방정 질화붕소인 제1 재료와, 지르코늄의 산화물인 제2 재료와, 알루미늄의 산화물인 제3 재료를 포함하는 것이며, 그 제2 재료는 입방정 ZrO₂와 ZrO를 포함하고, 그 제3 재료는 α형 Al₂O₃을 포함하고, 그 α형 Al₂O₃의 (110)면, 그 입방정 ZrO₂의 (111)면, 및 그 ZrO의 (111)면의 X선 회절 강도를, 각각 I_al(110), I_zro2(111), I_zro(111)로서 나타내는 경우,

0.9≤I_zro2(111)/I_al(110)≤30 및

0.3≤I_zro(111)/I_al(110)≤3

을 만족시키는 것이다.

이러한 소결체는, 제1 재료와 제2 재료와 제3 재료를 포함하는 한, 다른 임의의 성분을 포함하고 있어도 지장없다. 다른 임의의 성분으로는, 예를 들면 후술하는 제4 재료, 제5 재료 등을 들 수 있지만 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 소결체는, 요구되는 효과를 나타내는 한, 불가피 불순물을 포함할 수 있다. 당연히, 이러한 소결체는, 제1 재료, 제2 재료 및 제3 재료의 3자만을 포함하는 것으로 할 수 있다.

이하, 이러한 소결체를 구성하는 각 성분에 관해 설명한다.

<제1 재료>

본 실시형태의 소결체에 포함되는 제1 재료는 입방정 질화붕소이다. 이러한 입방정 질화붕소는 0.1∼10 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 0.1 ㎛ 미만인 경우, 다른 분말(제2 재료나 제3 재료 등의 결합재)과 혼합할 때, 응집되기 쉽기 때문에 소결 불량이 되는 경향이 있고, 10 ㎛를 넘으면, 소결체의 강도가 저하되는 경향이 있다.

이러한 입방정 질화붕소는, 소결체 중에 20∼80 체적%(20 체적% 이상 80 체적% 이하, 본원에 있어서 수치 범위를 「∼」을 이용하여 나타내는 경우, 그 범위는 상한 및 하한의 수치를 포함하는 것으로 한다)의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 그 비율이 20 체적% 미만이면, 경도가 저하되어 내마모성이 저하되는 경우가 있다. 또한 그 비율이 80 체적%를 넘으면, 내마모성 및 내결손성이 저하되는 경우가 있다. 입방정 질화붕소의 보다 바람직한 비율은 30∼60 체적%이다.

또, 입방정 질화붕소의 평균 입경은 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 즉, 소결체를 이온빔을 이용하여 CP(Cross Section Polisher) 가공함으로써 평활한 단면을 형성하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 입방정 질화붕소의 원상당 직경을 산출하여, 그것을 평균 입경으로 할 수 있다.

또한, 입방정 질화붕소의 함유량은, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 CP 가공면을 측정한 반사 전자 이미지의 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정하고, 그 면적 비율을 함유량(체적%)으로 간주할 수 있다.

<제2 재료>

본 실시형태의 소결체에 포함되는 제2 재료는 지르코늄의 산화물이며, 입방정 ZrO₂와 ZrO를 포함한다. 이와 같이 제2 재료는, ZrO₂와 함께 ZrO를 포함하는 점에 특징이 있다. 그 상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, ZrO를 후술하는 X선 회절 강도로 규정되는 특정량 포함하는 것에 의해, ZrO₂를 고농도로 함유하더라도 내마모성이 악화되지 않고, 이로써 양호한 내마모성과 고농도의 ZrO₂에 의해 초래되는 높은 인성을 양립시키는 것에 성공한 것이다.

또, 이 ZrO₂는, 산화알루미늄, 산화칼슘 및 산화마그네슘을 비롯하여, 산화이트륨 등의 희토류 산화물이 미량 고용되어 있어도 좋고, 일반적으로 부분 안정화 ZrO₂라고 불리는 것을 포함할 수 있다. 여기서, 부분 안정화 ZrO₂란, 종래 공지의 의미를 갖는 것으로 하며, 전형적으로는, 지르코니아 이외의 산화물을 고용시키는 것에 의해, 구조 중의 산소 공공(空孔)이 감소하여 안정화됨으로써, 입방정 및 정방정이 실온에서도 안정 또는 준안정이 되는 ZrO₂를 말한다. 특별히 언급하지 않는 한 상기와 같은 다른 화합물이 미량 고용되어 있어도 「ZrO₂」로 표기하는 것으로 한다.

본 실시형태에 있어서, 입방정 ZrO₂는, 상기와 같은 부분 안정화 ZrO₂를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 그 부분 안정화 ZrO₂로 이루어진 것이 적합하다. 이것에 의해, 상기와 같은 특성을 충분히 얻을 수 있다. 또한, 입방정 ZrO₂는, 지르코니아 이외의 산화물로서 Al₂O₃ 및 Y₂O₃을 고용하고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 특히 상기와 같은 특성을 충분히 얻을 수 있다.

이러한 제2 재료는, 통상 0.01∼0.1 ㎛의 평균 입경을 갖는다.

또, 제2 재료의 평균 입경 및 함유량은, 상기 제1 재료와 동일한 방법에 의해 구할 수 있다.

<제3 재료>

본 실시형태의 소결체에 포함되는 제3 재료는 알루미늄의 산화물이며, α형 Al₂O₃(결정 구조가 α형인 산화알루미늄)을 포함한다. 이 제3 재료는, 소결체의 고경도 및 고강도에 기여하는 것으로 생각된다.

알루미늄의 산화물로는, α형 Al₂O₃ 이외에, 예를 들면 γ형 Al₂O₃ 등을 들 수 있다.

이러한 제3 재료는, 통상 0.1∼1 ㎛의 평균 입경을 갖는다.

또, 제3 재료의 평균 입경 및 함유량은, 상기 제1 재료와 동일한 방법에 의해 구할 수 있다.

<X선 회절 강도>

본 실시형태의 소결체에 있어서는, α형 Al₂O₃의 (110)면, 입방정 ZrO₂의 (111)면 및 ZrO의 (111)면의 X선 회절 강도를, 각각 I_al(110), I_zro2(111), I_zro(111)로서 나타내는 경우,

0.9≤I_zro2(111)/I_al(110)≤30 및

0.3≤I_zro(111)/I_al(110)≤3

을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

이러한 X선 회절 강도는, 통상의 X선 회절 장치로 측정할 수 있으며, 특별히 장치나 측정 조건이 한정되는 것은 아니다.

여기서, 「0.9≤I_zro2(111)/I_al(110)≤30」이라는 관계는, α형 Al₂O₃과 입방정 ZrO₂의 양비를 간접적으로 나타내고 있다. 전술한 바와 같이, 종래는, 예를 들면 특허문헌 2와 같이 ZrO₂를 고농도로 함유하면 내마모성이 악화된다고 생각되었고, I_zro2(111)/I_al(110)의 상한은 0.60 정도로 되어 있었다. 따라서, 「0.9≤I_zro2(111)/I_al(110)≤30」이라는 관계는, ZrO₂(입방정 ZrO₂)의 함유량이 종래의 것에 비하여 매우 높은 것을 나타내고 있다.

한편, 「0.3≤I_zro(111)/I_al(110)≤3」이라는 관계는, α형 Al₂O₃과 ZrO의 양비를 간접적으로 나타내고 있지만, 이와 같이 ZrO를 고함유량으로 포함하는 소결체도 종래 알려져 있지 않다.

즉, 상기 2개의 관계는, 본 실시형태의 소결체가 종래의 소결체에 비하여, 매우 고함유량의 ZrO₂를 포함하고 있는 것, 및 ZrO도 고함유량으로 포함되어 있는 것을 나타내고 있다.

I_zro2(111)/I_al(110)이 0.9 미만인 경우, 충분한 인성의 향상을 얻을 수 없고, 30을 넘으면 소결체의 경도가 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 또한, I_zro(111)/I_al(110)이 0.3 미만인 경우, 소결이 불충분해지고 내결손성이 저하되고, 3을 넘으면 소결체의 경도가 저하된다고 하는 문제가 생긴다.

상기 2개의 관계는, 보다 바람직하게는,

1.1≤I_zro2(111)/I_al(110)≤10 및

1≤I_zro(111)/I_al(110)≤2.5

이다.

또, 소결체에서의 ZrO₂의 함유량 및 ZrO의 함유량을 단순히 「체적%」나 「질량%」로 규정하지 않고, 상기와 같은 X선 회절 강도의 비로 나타내는 이유는, 「체적%」나 「질량%」를 구하기 위한 2차 전자 이미지나 반사 전자 이미지 등의 조직 이미지에서는, ZrO₂와 ZrO를 명확하게 구별하는 것이 어렵기 때문이다.

<제4 재료>

본 실시형태의 소결체는, 상기 제1 재료, 제2 재료 및 제3 재료 이외에, 제4 재료를 더 포함할 수 있다. 이러한 제4 재료는, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨 및 산화하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 소결체가 이러한 제4 재료를 포함하는 것에 의해, 소결성이 향상되고, 소결체의 강도가 더욱 향상된다.

이러한 제4 재료는, 0.05∼5 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 0.05 ㎛ 미만인 경우, 다른 분말과 혼합할 때 응집되기 쉽기 때문에 소결 불량이 되는 경향이 있고, 5 ㎛를 넘으면, 소결시 결정립 성장에 의해 강도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 이러한 제4 재료는, 소결체 중에 5∼50 체적%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 그 비율이 5 체적% 미만이면, 소결체의 강도가 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 또한 그 비율이 50 체적%를 넘으면, 고경도 cBN의 비율이 저하되고, 소결체의 경도가 저하되는 경우가 있다. 제4 재료의 보다 바람직한 비율은 10∼30 체적%이다.

또, 제4 재료의 평균 입경 및 함유량은, 상기 제1 재료와 동일한 방법에 의해 구할 수 있다.

<제5 재료>

본 실시형태의 소결체는, 상기 제1 재료, 제2 재료 및 제3 재료 이외에, 제5 재료를 더 포함할 수 있다. 제5 재료는, 상기 제4 재료와 함께 소결체 중에 포함되어 있어도 좋다.

이러한 제5 재료는, 주기율표의 4족 원소(Ti, Zr, Hf 등), 5족 원소(V, Nb, Ta 등), 6족 원소(Cr, Mo, W 등), Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 탄소, 질소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 소결체가 이러한 제5 재료를 포함하는 것에 의해, 소결성이 향상되고, 소결체의 강도가 더욱 향상된다.

상기 화합물의 구체예를 들면, 예컨대 TiC, TiN, TiB₂, TiCrN, ZrC, ZrN, ZrB₂, AlCrN, AlN, AlB₂, SiC, Si₃N₄, HfC, HfN, VC, VN, NbC, TaC, CrC, CrN, Cr₂N, MoC, WC 등을 들 수 있다. 제5 재료는, 이들 화합물 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 구성될 수 있다.

이러한 제5 재료는, 0.05∼5 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 0.05 ㎛ 미만인 경우, 다른 분말과 혼합할 때 응집되기 쉽기 때문에 소결 불량이 되는 경향이 있고, 5 ㎛를 넘으면, 소결체의 강도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 이러한 제5 재료는, 소결체 중에 5∼50 체적%의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 그 비율이 5 체적% 미만이면, 소결체의 강도가 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 또한 그 비율이 50 체적%를 넘으면, 고경도 cBN의 비율이 저하되고, 소결체의 경도가 저하되는 경우가 있다. 제5 재료의 보다 바람직한 비율은 10∼30 체적%이다.

또, 제5 재료의 평균 입경 및 함유량은, 상기 제1 재료와 동일한 방법에 의해 구할 수 있다.

<용도>

본 실시형태의 소결체는, 절삭 공구 등에 적합하게 이용할 수 있다. 절삭 공구로는, 예를 들면 드릴, 엔드밀, 드릴용 날끝 교환형 절삭팁, 엔드밀용 날끝 교환형 절삭팁, 프레이즈 가공용 날끝 교환형 절삭팁, 선삭 가공용 날끝 교환형 절삭팁, 메탈 소우, 기어 절삭 공구, 리머, 탭, 절삭 바이트 등을 들 수 있다.

상기 절삭 공구는, 그 전체가 본 실시형태의 소결체로 구성되어 있어도 좋고, 그 일부(예를 들면 날끝 부분)만이 본 실시형태의 소결체로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 절삭 공구는, 그 표면에 코팅막이 형성되어 있어도 좋다.

또, 상기와 같은 절삭 공구 이외의 용도로는, 마찰 교반 공구 등을 들 수 있다.

<제조 방법>

본 실시형태의 소결체는, 제2 재료(의 전구체)를 이하와 같이 하여 조제하는 것을 제외하고, 다른 것은 종래 공지의 제조 방법을 채용함으로써 제조할 수 있다.

즉, 예를 들면, 제1 재료, 이하와 같이 하여 조제되는 제2 재료(의 전구체), 제3 재료, 및 필요에 따라 그 밖의 성분(예를 들면 소결 조제, 제4 재료, 제5 재료 등)을, 비드밀, 볼밀 등으로 혼합한다. 이어서, 1300∼1700℃의 온도 및 10 MPa∼7 GPa의 압력으로 10∼60분간 소결함으로써 그 소결체를 얻을 수 있다. 압력은, 특히 4∼7 GPa로 행하는 것이 바람직하다. 소결 방법은 특별히 한정되지 않지만, 방전 플라즈마 소결(SPS), 핫프레스, 초고압 프레스 등을 이용할 수 있다.

여기서, 제2 재료(의 전구체)는, 이하와 같은 중화 공침법 또는 졸-겔법에 의해 얻을 수 있다.

(중화 공침법)

중화 공침법은, 이하의 공정 A 및 공정 B를 포함하는 방법이다. 이러한 방법은, 예를 들면 2013년에 발표된 논문(J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy, Vol.60, No.10, P428-435)에 기재되어 있다.

공정 A: 지르코늄염과 이트륨염과 알루미늄염을 이용하여, 지르코니아(ZrO₂) 및 산화이트륨(Y₂O₃)으로서의 몰비율이 98.2:1.8∼98.8:1.2이고, 더구나, 산화이트륨을 첨가한 지르코니아 및 알루미나(Al₂O₃)로서의 몰비율이 50:50∼90:10이 되도록 혼합하여, 혼합 용액을 조제하는 공정. 또, 상기에 있어서 지르코니아(ZrO₂)에 고용되는 산화물로서 산화이트륨(Y₂O₃)을 예시하고 있지만, 산화물은 이것에만 한정되는 것이 아니다.

공정 B: 상기 공정 A에서 얻어진 혼합 용액에 알칼리를 첨가함으로써 중화를 행하고, 지르코늄과 이트륨과 알루미늄을 공침시켜 침전물을 얻고, 그 침전물을 건조시킨 후 650∼750℃에서 7∼12시간 열처리하고, 또한 850∼950℃에서 0.5∼3시간 소성함으로써 Y₂O₃ 안정화 ZrO₂-Al₂O₃ 고용체 분체(제2 재료의 전구체)를 조제하는 공정.

여기서, 상기 공정 A의 지르코늄염으로는, 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂), 옥시질산지르코늄(ZrO(NO₃)₂) 등을 들 수 있고, 이트륨염으로는, 염화이트륨(YCl₃), 질산이트륨(Y(NO₃)₃) 등을 들 수 있고, 알루미늄염으로는, 염화알루미늄(AlCl₃) 등을 들 수 있다. 또한, 혼합 용액으로 하는 용매로는, 질산, 염산 등을 들 수 있다.

(졸-겔법)

졸-겔법은, 이하의 공정 X를 포함하는 방법이다. 이러한 방법은, 예를 들면 2011년에 발표된 논문(J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy, Vol.58, No.12, P727-732)에 기재되어 있다.

공정 X: 졸-겔법을 이용하여 ZrO₂에 대하여 0.3∼1.7 mol% Y₂O₃을 첨가한 ZrO₂(99.7∼98.3 mol% ZrO₂-0.3∼1.7 mol% Y₂O₃)-10∼50 mol% Al₂O₃의 비정질 고용체 분체를 조제하고, 얻어지는 비정질 고용체 분체를 결정화 온도 이상에서 가소하여 결정질의 ZrO₂ 고용체 분체(제2 재료의 전구체)를 조제하는 공정.

(그 밖의 방법)

본 실시형태의 제2 재료(의 전구체)는, 상기 두 방법 이외의 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 즉, 부분 안정화 ZrO₂와 Al₂O₃을 비드밀 또는 볼밀과 같은 분쇄기를 이용하여 에탄올 등의 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 얻는다. 이어서, 이 슬러리를 이용하여 조립(造粒)함으로써 제2 재료(의 전구체)를 얻을 수 있다. 조립 수단은 특별히 한정되지 않고, 용융 조립, 분무 조립 등을 들 수 있다.

또, 이와 같이 하여 얻어진 조립물(제2 재료(의 전구체))은, 다음과 같은 방법으로 강도를 향상시킬 수 있다.

(1) 열처리로(예를 들면 1000℃, 진공 중, 3시간)에서 소결한다.

(2) 조립물의 전구 단계의 상기 슬러리에 바인더(예를 들면 일반적 바인더인 PVB(폴리비닐부티랄))를 10 질량% 첨가한다.

상기와 같은 각 방법에 의해, 제2 재료(의 전구체)를 조제할 수 있다. 그리고, 이와 같이 조제된 제2 재료(의 전구체)를 이용하여 얻어지는 소결체 중에 있어서, 그 제2 재료는 지르코늄의 산화물이며, 입방정 ZrO₂와 ZrO를 포함하는 것이 된다.

또, 전술한 바와 같이, 입방정 ZrO₂는, Al₂O₃ 및 Y₂O₃을 고용한 것으로 할 수 있다. 이 경우, Al₂O₃ 및 Y₂O₃ 등의 ZrO₂ 이외의 산화물의 함유량은, 제2 재료의 함유량을 확인하는 경우에 동시에 동정할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

[소결체 No.1-1의 제작]

이하와 같이 하여 소결체 No.1-1을 제작했다.

우선, 원료로서, 55 체적%의 제1 재료(평균 입경 2 ㎛의 cBN)와 23 체적%의 제2 재료 전구체(평균 입경 0.1 ㎛)와 15 체적%의 제3 재료(평균 입경 0.5 ㎛의 α형 Al₂O₃)와 소결 조제로서 7 체적%의 금속 Al(평균 입경 2.0 ㎛)을 준비했다.

제2 재료 전구체는, 전술한 바와 같이, 2013년에 발표된 논문(J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy, Vol.60, No.10, P428-435)에 기초하여 하기의 방법에 의해 제작할 수 있다.

즉, 우선 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂ㆍ8H₂O)과 염화알루미늄(AlCl₃)과 염화이트륨(YCl₃)을 물에 가하여, ZrO₂와 Y₂O₃의 몰비율이 「ZrO₂:Y₂O₃=98.5:1.5」이고, 게다가 Y₂O₃을 첨가한 ZrO₂와 Al₂O₃의 몰비율이 「(Y₂O₃을 첨가한 ZrO₂):Al₂O₃=75:25」가 되도록 혼합 수용액을 조제한다.

이어서, 이 혼합 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하고, Zr과 Y와 Al을 동시 중화로 공침시켜, 얻어진 침전물을 여과ㆍ수세한 후 건조를 행함으로써, 비정질 수화 지르코니아(75 mol%(98.5 mol% ZrO₂-1.5 mol% Y₂O₃)-25 mol% Al₂O₃) 고용체 분체를 조제한다.

계속해서, 상기에서 얻어진 고용체 분체를, 700℃에서 공기 중 9시간의 조건으로 가소하고(열처리하고), 또한 900℃에서 1시간 가소하여 제2 재료 전구체인 결정질의 ZrO₂(Al₂O₃, Y₂O₃ 고용) 분체를 얻는다. 이 제2 재료 전구체는, 제2 재료 전구체 전체에 대하여 15 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂이다.

계속해서, 상기에서 준비한 원료 분말(즉, 제1 재료, 제2 재료 전구체, 제3 재료 및 소결 조제)을 볼밀을 이용하여 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이어서, 그 혼합물을 Nb제 캡슐에 충전하고, 초고압 발생 장치의 용기 내에 셋팅하여, 소결 압력 7 GPa, 소결 온도 1500℃로 15분간 소결함으로써 소결체를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 소결체를 X선 회절 장치(메이커: 주식회사 리가쿠, 형식: MiniFlex600, 해석 소프트: PDXL2)로 X선 회절 강도를 측정한 결과, 입방정 질화붕소(cBN), 입방정 ZrO₂, α형 Al₂O₃, ZrO, ZrB₂가 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 원료 분말에 포함되지 않는 ZrO나 ZrB₂에 관해서는, 원료인 제1 재료와 제2 재료 전구체와, 소결 조제로서 혼합한 금속 Al이 반응하여 Al₂O₃과 함께 생성되었다고 추정된다.

도 1(종축 및 횡축의 단위는 「counts」(intensity=강도)이다. 또, 이하의 도 2 및 도 3에 있어서 동일.)에 소결체 No.1-1의 X선 회절 강도 프로파일을 나타낸다. 또, 이 X선 회절에 의해 X선 회절 강도비 I_zro2(111)/I_al(110) 및 I_zro(111)/I_al(110)을 구했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 소결체 No.1-1에 포함되는 cBN의 함유량, 및 제1 재료, 제2 재료, 제3 재료의 각 평균 입경은, 다음과 같이 하여 구했다. 즉, 전술한 바와 같이 그 소결체에 CP 가공을 하는 것에 의해 그 단면을 SEM으로 관찰함으로써, 화상 해석 소프트(상품명: 「WinROOF ver.6.5.3」, 미타니상사 주식회사 제조)를 이용한 2치화 처리에 의해 제1 재료, 제2 재료, 제3 재료의 원상당 직경(입경)과 함유량을 산출했다. 그 결과, cBN의 함유량 및 평균 입경은 원재료의 함유량 및 평균 입경과 거의 일치하고 있고, 제2 재료의 평균 입경은 0.05 ㎛이며, 제3 재료의 평균 입경은 0.3 ㎛였다.

[소결체 No.1-2∼소결체 No.1-4의 제작]

표 1에 나타낸 바와 같이 제2 재료 전구체(표 1에서는 편의적으로 「제2 재료」라고 함)와 제3 재료의 원료 함유량을 변화시킨 것을 제외하고, 소결체 No.1-1과 동일한 제작 방법에 의해 소결체 No.1-2∼소결체 No.1-4를 제작했다. 그리고, 상기 소결체 No.1-1과 동일한 X선 회절을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예로서의 소결체 No.1-5의 제작]

소결체 No.1-1에서 이용한 제2 재료 전구체 대신에, 일반적으로 시판되고 있는 안정화 지르코니아(상품명: 「TZ-8YS」, 도소 제조)와 부분 안정화 지르코니아(상품명: 「TZ-3Y」, 도소 제조)를 1:1로 혼합한 ZrO₂ 분말을 사용한 것, 및 제3 재료의 비율을 변화시킨 것을 제외하고, 소결체 No.1-1과 동일하게 하여 소결체 No.1-5를 제작했다.

그리고, 상기 소결체 No.1-1과 동일한 X선 회절을 실시했다. 그 결과를 도 2(소결체 No.1-5의 X선 회절 강도 프로파일) 및 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에서는, 편의상 제2 재료의 란에 안정화 지르코니아와 부분 안정화 지르코니아의 합계 함유량을 기재하고 있다.

[비교예로서의 소결체 No.1-6, 소결체 No.1-7의 제작]

소결체 No.1-1에서 이용한 제2 재료 전구체 대신에, 상기 소결체 No.1-5에서 이용한 ZrO₂ 분말을 사용한 것, 그 비율을 표 1에 기재한 것으로 한 것, 제3 재료의 비율을 변화시킨 것, 및 소결 조제(금속 Al)를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 소결체 No.1-1과 동일한 제작 방법에 의해 소결체 No.1-6 및 소결체 No.1-7을 제작했다. 그리고, 상기 소결체 No.1-1과 동일한 X선 회절을 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 이들 소결체에 관해, 표 1에서는, 편의상 제2 재료의 란에 안정화 지르코니아와 부분 안정화 지르코니아의 합계 함유량을 기재하고 있다.

[절삭 시험]

상기에서 제작한 소결체 No.1-1∼소결체 No.1-7을 이용하여, TCGW110208, 네거티브 랜드 각도 15°, 네거티브 랜드폭 0.12 mm의 형상의 절삭 공구를 제작하고, 이하의 절삭 조건으로 머시닝 센터에 의한 고속 전삭 평가를 실시했다.

(절삭 조건)

절삭 속도: 1000 m/min.

이송 속도: 0.35 mm/rev.

절입: 0.3 mm

쿨런트: 습식(에멀젼 20배 희석).

(머시닝 센터)

NV5000 α1A/40(DMG 모리정기 주식회사 제조).

(피삭재)

조성: 원심 주조 주철(치밀 펄라이트, 덴드라이트 조직 등을 갖는 FC250(회주철))

형상: 원통형(외경 φ85 mm, 내경 φ75 mm).

(시험 조건)

4.0 km 절삭후의 최대 여유면 마모량(㎛)을 측정함과 함께, 0.2 mm 이상의 칩핑이 발생하기까지의 결손 수명을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다(전자를 「최대 여유면 마모량」의 항에, 후자를 「결손 수명」의 항에 나타낸다).

[표 1]

표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예인 소결체 No.1-1∼소결체 No.1-4는, 비교예인 소결체 No.1-6 및 소결체 No.1-7에 비하여, 최대 여유면 마모량이 작아 내마모성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예인 소결체 No.1-1∼소결체 No.1-4는, 비교예인 소결체 No.1-5∼소결체 No.1-7에 비하여, 결손 수명이 길어 내결손성이 우수한 것, 즉 우수한 인성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 실시예의 소결체는, 높은 인성과 양호한 내마모성을 양립시킨 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 2>

실시예 1의 소결체 No.1-1∼소결체 No.1-4에서 이용한 제2 재료 전구체를, 이하에 나타내는 졸-겔법으로 제조한 제2 재료 전구체 A(표 2 중에서는 편의적으로 「제2 재료」로 기재함)로 치환하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1의 소결체 No.1-1∼소결체 No.1-4와 동일하게 하여, 소결체 No.2-1∼소결체 No.2-4를 제작했다.

[제2 재료 전구체 A의 제조]

제2 재료 전구체 A는, 전술한 바와 같이, 2011년에 발표된 논문(J. Jpn. Soc. Powder Power Metallurgy, Vol.58, No.12, P727-732)에 기초하여 하기의 방법(졸-겔법)에 의해 제작할 수 있다.

즉, 우선 Zr-i-(OC₃H₇)₄, Al(OC₃H₇)₃, Y(OC₃H₇)₃을 2-프로판올 중에서 2시간 처리한 후 NH₄OH를 첨가한다. 이어서, 78℃에서 24시간 환류함으로써 가수분해 생성물을 얻는다. 계속해서, 이 가수분해 생성물을 원심 분리한 후 열수로 세정한다.

계속해서, 상기에서 세정한 것을 진공 중, 120℃에서 건조시킴으로써 중간체를 얻는다. 배합비는 ZrO₂에 대하여, 1.5 몰%의 Y₂O₃ 및 25 몰%의 Al₂O₃이 되도록 조합한다. 이와 같이 하여 얻어진 중간체(분체)를 700℃에서 공기 중 9시간의 조건으로 가소하고(열처리하고), 또한 900℃에서 1시간 가소하여 제2 재료 전구체 A인 결정질의 ZrO₂(Al₂O₃, Y₂O₃ 고용) 분체를 얻는다. 이 제2 재료 전구체 A는, 제2 재료 전구체 A 전체에 대하여 15 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂이다.

그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 소결체 No.2-1∼소결체 No.2-4에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절 강도를 측정한 결과, 입방정 질화붕소(cBN), 입방정 ZrO₂, ZrO, α형 Al₂O₃, ZrB₂가 생성된 것을 확인했다. 원료 분말에 포함되지 않는 ZrO나 ZrB₂에 관해서는, 원료인 제1 재료와 제2 재료 전구체 A와, 소결 조제로서 혼합한 금속 Al이 반응하여 Al₂O₃과 함께 생성되었다고 추정된다.

또, 이 X선 회절에 의해 X선 회절 강도비 I_zro2(111)/I_al(110) 및 I_zro(111)/I_al(110)을 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

또한, 소결체 No.2-1∼소결체 No.2-4를 이용하여, 실시예 1과 동일한 절삭 시험을 실시한 결과를 동일하게 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2에서 분명한 바와 같이, 실시예인 소결체 No.2-1∼소결체 No.2-4는, 실시예 1의 소결체 No.1-1∼소결체 No.1-4와 동일하게, 최대 여유면 마모량이 작아 내마모성이 우수한 것, 및 결손 수명이 길어 내결손성이 우수한 것(즉 우수한 인성을 갖고 있는 것)을 확인할 수 있었다. 이와 같이 실시예 2의 각 소결체는, 높은 인성과 양호한 내마모성을 양립시킨 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 3>

실시예 1의 소결체 No.1-1의 제1 재료, 제2 재료 전구체 및 제3 재료의 원료 함유량을, 표 3에 나타내는 원료 함유량(표 3 중, 편의적으로 제2 재료 전구체는 「제2 재료」로 기재함)으로 치환하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1의 소결체 No.1-1과 동일하게 하여, 소결체 No.3-1∼소결체 No.3-6을 제작했다.

이와 같이 하여 얻어진 소결체 No.3-1∼소결체 No.3-6에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절 강도를 측정한 결과, 입방정 질화붕소(cBN), 입방정 ZrO₂, ZrO, α형 Al₂O₃, ZrB₂가 생성된 것을 확인했다. 원료 분말에 포함되지 않는 ZrO나 ZrB₂에 관해서는, 원료인 제1 재료와 제2 재료 전구체와, 소결 조제로서 혼합한 금속 Al이 반응하여 Al₂O₃과 함께 생성되었다고 추정된다.

또, 이 X선 회절에 의해 X선 회절 강도비 I_zro2(111)/I_al(110) 및 I_zro(111)/I_al(110)을 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 소결체 No.3-1∼소결체 No.3-6을 이용하여, 실시예 1과 동일한 절삭 시험을 실시한 결과를 동일하게 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에서 분명한 바와 같이, 실시예인 소결체 No.3-1∼소결체 No.3-6은, 실시예 1의 소결체 No.1-1∼소결체 No.1-4와 동일하게, 최대 여유면 마모량이 작아 내마모성이 우수한 것, 및 결손 수명이 길어 내결손성이 우수한 것(즉 우수한 인성을 갖고 있는 것)을 확인할 수 있었다. 이와 같이 실시예 3의 각 소결체는, 높은 인성과 양호한 내마모성을 양립시킨 것을 확인할 수 있었다.

<실시예 4>

실시예 1의 소결체 No.1-1의 원료로서의 제2 재료 전구체의 함유량(23 체적%)을, 18 체적%의 제2 재료 전구체와 5 체적%의 표 4에 기재된 제4 재료 및/또는 제5 재료로 치환하는 것을 제외하고, 다른 것은 전부 실시예 1의 소결체 No.1-1과 동일하게 하여, 소결체 No.4-1∼소결체 No.4-12를 제작했다.

그리고, 이와 같이 하여 얻어진 소결체 No.4-1∼소결체 No.4-12에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 X선 회절 강도를 측정한 결과, 입방정 질화붕소(cBN), 입방정 ZrO₂, ZrO, α형 Al₂O₃, ZrB₂, 표 4에 기재된 제4 재료 및/또는 제5 재료가 생성된 것을 확인했다. 원료 분말에 포함되지 않는 ZrO나 ZrB₂에 관해서는, 원료인 제1 재료와 제2 재료 전구체와, 소결 조제로서 혼합한 금속 Al이 반응하여 Al₂O₃과 함께 생성되었다고 추정된다.

또, 이 X선 회절에 의해 X선 회절 강도비 I_zro2(111)/I_al(110) 및 I_zro(111)/I_al(110)을 구한 바, 모두 1.1≤I_zro2(111)/I_al(110)≤10, 및 1≤I_zro(111)/I_al(110)≤2.5의 범위 내였다. 또, 도 3에 소결체 No.4-4의 X선 회절 강도 프로파일을 나타낸다. 도 1과 도 3을 비교하면 분명한 바와 같이, 제5 재료의 첨가에 관계없이, 입방정 ZrO₂(111) 및 ZrO(111)의 강한 피크가 관찰되는 것을 알 수 있다.

[절삭 시험]

상기에서 제작한 소결체 No.4-1∼소결체 No.4-12를 이용하여, TCGW110208, 네거티브 랜드 각도 15°, 네거티브 랜드폭 0.12 mm의 형상의 절삭 공구를 제작하고, 이하의 절삭 조건으로 머시닝 센터에 의한 고속 전삭 평가를 실시했다.

(절삭 조건)

절삭 속도: 750 m/min.

이송 속도: 0.25 mm/rev.

절입: 0.3 mm

쿨런트: 습식(에멀젼 20배 희석).

(머시닝 센터)

NV5000 α1A/40(DMG 모리정기 주식회사 제조).

(피삭재)

형상: 원통형(외경 φ80 mm, 내경 φ70 mm).

(시험 조건)

7.0 km 절삭후의 최대 여유면 마모량(㎛)을 측정함과 함께, 0.2 mm 이상의 칩핑이 발생하기까지의 결손 수명을 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다(전자를 「최대 여유면 마모량」의 항에, 후자를 「결손 수명」의 항에 나타낸다).

[표 4]

표 4에서 분명한 바와 같이, 실시예인 소결체 No.4-1∼소결체 No.4-12는, 실시예 1의 소결체 No.1-1∼소결체 No.1-4와 동일하게, 최대 여유면 마모량이 작아 내마모성이 우수한 것, 및 결손 수명이 길어 내결손성이 우수한 것(즉 우수한 인성을 갖고 있는 것)을 확인할 수 있었다. 이와 같이 실시예 4의 각 소결체는, 높은 인성과 양호한 내마모성을 양립시킨 것을 확인할 수 있었다.

이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 관해 설명했지만, 전술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절하게 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.

이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기 실시형태가 아니라 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

입방정 질화붕소인 제1 재료와, 지르코늄의 산화물인 제2 재료와, 알루미늄의 산화물인 제3 재료를 포함하는 소결체에 있어서,
상기 제2 재료는 입방정 ZrO₂와 ZrO를 포함하고,
상기 제3 재료는 α형 Al₂O₃을 포함하고,
상기 α형 Al₂O₃의 (110)면, 상기 입방정 ZrO₂의 (111)면 및 상기 ZrO의 (111)면의 X선 회절 강도를, 각각 I_al(110), I_zro2(111), I_zro(111)로서 나타내는 경우,
0.9≤I_zro2(111)/I_al(110)≤30 및
0.3≤I_zro(111)/I_al(110)≤3
을 만족시키는 소결체.
제1항에 있어서, 상기 I_al(110), 상기 I_zro2(111) 및 상기 I_zro(111)은,
1.1≤I_zro2(111)/I_al(110)≤10 및
1≤I_zro(111)/I_al(110)≤2.5
를 만족시키는 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입방정 ZrO₂는 부분 안정화 ZrO₂를 포함하는 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입방정 ZrO₂는 Al₂O₃ 및 Y₂O₃을 고용하고 있는 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소결체는 20∼80 체적%의 상기 제1 재료를 포함하는 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소결체는 30∼60 체적%의 상기 제1 재료를 포함하는 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소결체는 제4 재료를 더 포함하고,
상기 제4 재료는, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨 및 산화하프늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 소결체는 제5 재료를 더 포함하고,
상기 제5 재료는, 주기율표의 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, 탄소, 질소 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 이루어진 적어도 1종의 화합물인 소결체.
제1항 또는 제2항에 기재된 소결체를 포함하는 절삭 공구.