WO2016186099A1 - 導電性粘着材及び導電性基材付き導電性粘着材 - Google Patents

導電性粘着材及び導電性基材付き導電性粘着材 Download PDF

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暁舸 王
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields

Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive material, and more particularly to a conductive adhesive material suitably used for shielding electromagnetic waves. Moreover, this invention relates to the conductive adhesive material with a conductive base material using the said conductive adhesive material.
  • an electromagnetic shielding material has been used to protect circuits and electronic component elements in electrical or electronic equipment.
  • an adhesive sheet containing metal particles is used as an electromagnetic shielding material. Moreover, this adhesive sheet may be used by laminating on a conductive substrate.
  • Patent Document 1 discloses that a conductive resin composition containing conductive particles and a resin is used as an electromagnetic shielding material.
  • the conductive particles include a nucleus containing a conductive substance and a coating layer covering the nucleus.
  • the coating layer is made of a conductive material different from the core, and at least a part of it forms the outermost layer.
  • the conventional electromagnetic shielding material such as Patent Document 1 may not fully exhibit the electromagnetic shielding function.
  • the surface of the adherend to which the electromagnetic wave shielding material is applied has irregularities, there is a problem that the electromagnetic wave shielding function tends to be lowered.
  • the conductive particle includes a plurality of metal particles, a plurality of conductive particles, and an adhesive component, the conductive particles excluding the metal particles, and the surface of the substrate particles.
  • a conductive pressure-sensitive adhesive material wherein the conductive particle has a plurality of protrusions on an outer surface of the conductive portion.
  • the content of the conductive particles is 1% by weight to 30% by weight in 100% by weight of the conductive adhesive material.
  • the conductive particles have a particle diameter of 3 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the volume resistivity of the conductive particles is 0.001 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the ratio of the particle size of the conductive particles to the particle size of the metal particles is 0.7 or more and 5000 or less.
  • the average height of the protrusions is 30 nm or more and 1000 nm or less.
  • the surface area of the portion where the protrusion is present is 0.1% or more out of 100% of the total surface area of the outer surface of the conductive part.
  • the conductive particles include a plurality of core substances that protrude the outer surface of the conductive part.
  • the material of the core substance has a Mohs hardness of 5 or more.
  • the thickness of the conductive adhesive material is 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • a conductive group having the above-described conductive adhesive material and a conductive base material, wherein the conductive adhesive material is disposed on the surface of the conductive base material.
  • a conductive adhesive with a material is provided.
  • the conductive substrate is a copper foil.
  • the conductive adhesive material according to the present invention includes a plurality of metal particles, a plurality of conductive particles, and an adhesive component, and the conductive particles include base particles excluding the metal particles, and the surfaces of the base particles.
  • An electroconductive particle having a conductive portion disposed thereon, and the conductive particle has a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive portion. Function can be enhanced sufficiently.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a conductive adhesive with a conductive substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles used in the conductive adhesive material with a conductive substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a first modification of the conductive particles.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a second modification of the conductive particles.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a third modification of the conductive particles.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a connection resistance evaluation method.
  • the conductive adhesive material according to the present invention is particularly preferably used for shielding electromagnetic waves.
  • the conductive adhesive material according to the present invention is particularly preferably used as an electromagnetic shielding material.
  • the conductive adhesive material according to the present invention has an electromagnetic wave shielding function.
  • the electroconductive adhesive material which concerns on this invention may be arrange
  • the conductive adhesive material according to the present invention is an adhesive layer.
  • the conductive adhesive material according to the present invention is suitably used to obtain a conductive adhesive material with a conductive substrate comprising the above conductive adhesive material (adhesive layer) and a conductive substrate.
  • the conductive adhesive material (adhesive layer) may be disposed on the surface of the conductive substrate.
  • the conductive adhesive material according to the present invention includes a plurality of metal particles, a plurality of conductive particles, and an adhesive component.
  • the conductive particles are conductive particles including base particles excluding metal particles and conductive portions disposed on the surface of the base particles.
  • the conductive particles have a plurality of protrusions on the outer surface of the conductive part.
  • the electromagnetic wave shielding function can be sufficiently enhanced even if the surface of the adherend has irregularities.
  • the conductive particles comprising, as the conductive particles, base particles excluding the metal particles, and conductive portions arranged on the surface of the base particles.
  • the combination of the configuration in which the conductive particles have protrusions on the outer surface of the conductive portion greatly contributes to the improvement of the electromagnetic wave shielding function when the electromagnetic wave shielding material is applied to the uneven surface.
  • the conductive particles have protrusions on the outer surface of the conductive portion, the conductive adhesive material can be satisfactorily followed with respect to the uneven surface. As a result, the electromagnetic wave shielding function is enhanced.
  • the conductive adhesive material according to the present invention has good applicability when the conductive adhesive material is formed.
  • the dispersibility of the conductive particles is good, the distribution of the adhesive component in the application region becomes extremely uniform, and the variation in the adhesive strength can be reduced.
  • the conductive adhesive material according to the present invention has the above-described configuration, the conduction path is not easily cut off due to the displacement of the adhesive portion due to heat, impact, etc., so that the durability and heat resistance of the electromagnetic wave shield are sufficiently obtained. Can be increased.
  • the electroconductive adhesive material which concerns on this invention has said structure, when arrange
  • the content of the conductive particles is preferably 1% by weight or more and 30% by weight or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a conductive adhesive material with a conductive base material according to an embodiment of the present invention.
  • the conductive adhesive material with a conductive substrate includes a conductive adhesive material.
  • the conductive adhesive material 52 has a conductive adhesive material 52 and a conductive base material 53.
  • the conductive adhesive material 52 is disposed on the surface of the conductive substrate 53.
  • the conductive adhesive material 52 includes a plurality of metal particles 56, a plurality of conductive particles 1, and an adhesive component 57.
  • the conductive base material the conductive adhesive material, the metal particles contained in the conductive adhesive material, the conductive particles contained in the conductive adhesive material, and the adhesive component contained in the conductive adhesive material will be described in more detail.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive material of the present invention can be formed into a conductive pressure-sensitive adhesive sheet, a conductive pressure-sensitive adhesive tape, or the like by arranging it on a conductive base material as described above.
  • a conductive base material metal base materials, such as metal foil, a metal mesh, and a metal plate, are mentioned.
  • the material for the conductive substrate include copper and aluminum.
  • the metal foil include copper foil and aluminum foil.
  • the conductive substrate is preferably a metal substrate, more preferably a metal foil, a metal mesh, or a metal plate, and even more preferably a metal foil.
  • the material of the conductive substrate is preferably copper or aluminum, and more preferably copper.
  • the conductive substrate is more preferably a copper foil or an aluminum foil, and even more preferably a copper foil.
  • the thickness of the conductive substrate is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. is there.
  • the thickness of the conductive adhesive is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. is there.
  • the conductive adhesive material according to the present invention the content of metal particles can be relatively reduced by using conductive particles, so that aggregation of metal particles can be suppressed. As a result, the thickness of the conductive adhesive material can be 20 ⁇ m or less, and the adhesive tape can be made thinner.
  • an adhesive sheet and an adhesive film are contained in an adhesive tape.
  • the ratio of the thickness of the conductive adhesive material to the particle diameter of the conductive particles is preferably 0.125 or more.
  • it is 0.3 or more, More preferably, it is 0.5 or more,
  • it is 20 or less, More preferably, it is 10 or less, More preferably, it is 5 or less, More preferably, it is 1.8 or less.
  • the ratio is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the electromagnetic wave shielding function is effectively enhanced.
  • the said metal particle is a metal particle in which both the center part and the surface part are formed with the metal. This metal particle does not have base material particles other than the metal particle in the center.
  • the metal species in the central part and the surface part and the proportion thereof may be the same or different.
  • the metal that is the material of the metal particles is not particularly limited.
  • the metal particle material include gold, silver, copper, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, lithium, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, and antimony. Bismuth, thallium, germanium, cadmium, silicon, tungsten, molybdenum and alloys thereof.
  • the metal include tin-doped indium oxide (ITO) and solder.
  • the electromagnetic wave shielding function can be effectively enhanced, an alloy containing tin, nickel, palladium, silver, copper or gold is preferable, nickel, palladium, copper or silver is more preferable, and nickel, palladium or copper is further preferable.
  • the conductive portion contains nickel and phosphorus or boron.
  • the metal particle material may be an alloy containing phosphorus, boron, or the like. In the metal particles, nickel and tungsten or molybdenum may be alloyed.
  • the content of nickel, palladium, copper or silver in 100% by weight of the metal particles is preferably 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more, preferably 100% by weight ( Total amount) or less.
  • the nickel content in the metal particles is preferably not less than the above lower limit and not more than the above upper limit.
  • the metal particles preferably contain nickel as a main metal. It is preferable that the content of nickel is 50% by weight or more in the total 100% by weight of the metal particles. In 100% by weight of the metal particles, the nickel content is preferably 65% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more. When the nickel content is not less than the above lower limit, the electromagnetic shielding function is effectively enhanced.
  • the content of the metal particles is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 25% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
  • the electromagnetic shielding function is effectively enhanced.
  • the electromagnetic wave shielding function can be sufficiently enhanced even if the content of the metal particles is small.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing conductive particles used in the conductive adhesive material in the conductive adhesive material with a conductive substrate according to an embodiment of the present invention.
  • the conductive particle 1 shown in FIG. 1 includes a base particle 2, a conductive portion 3, and a core substance 4.
  • the conductive part 3 is disposed on the surface of the base particle 2.
  • the conductive particle 1 is a coated particle in which the surface of the base particle 2 is coated with the conductive portion 3.
  • the conductive part 3 is a continuous film.
  • the conductive particles 1 have a plurality of protrusions on the conductive surface.
  • the conductive portion 3 has a plurality of protrusions 3a on the outer surface.
  • a plurality of core substances 4 are arranged on the surface of the base particle 2.
  • the plurality of core materials 4 are disposed inside the conductive portion 3 and are embedded in the conductive portion 3.
  • the conductive portion 3 covers a plurality of core materials 4.
  • the outer surface of the conductive portion 3 is raised by the plurality of core materials 4 and the protrusions 3a are formed.
  • the conductive particle 1 includes a core material 4 that is raised on the outer surface of the conductive portion 3 so as to form a protrusion 3a.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a first modification of the conductive particles.
  • 3 includes a base particle 2 and a conductive portion 3A.
  • the conductive part 3 ⁇ / b> A is disposed on the surface of the base particle 2.
  • the conductive particles 1A have a plurality of protrusions on the conductive surface.
  • the conductive portion 3A has a plurality of protrusions 3Aa on the outer surface.
  • the conductive particle 1A does not include a core substance.
  • the conductive portion 3A has a first portion and a second portion that is thicker than the first portion.
  • a portion excluding the plurality of protrusions 3Aa is the first portion of the conductive portion 3A.
  • the plurality of protrusions 3Aa are the second portions where the thickness of the conductive portion 3A is thick.
  • the core substance is not necessarily used to form the protrusions.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a second modification of the conductive particles.
  • the conductive particle 1B shown in FIG. 1 includes a base particle 2, a conductive portion 3B, and a core substance 4.
  • the conductive particle 1B has a plurality of protrusions on the conductive surface.
  • the conductive portion 3B has a plurality of protrusions 3Ba on the outer surface.
  • the position of the core substance and the conductive part are different.
  • the conductive portion 3 having a single layer structure is formed, whereas in the conductive particle 1B, a multi-layer (two layers) conductive portion 3B is formed.
  • the conductive part 3B has a first conductive part 3BA and a second conductive part 3BB.
  • the first and second conductive portions 3BA and 3BB are disposed on the surface of the base particle 2.
  • the first conductive portion 3BA is disposed between the base particle 2 and the second conductive portion 3BB. Accordingly, the first conductive portion 3BA is disposed on the surface of the base particle 2, and the second conductive portion 3BB is disposed on the surface of the first conductive portion 3BA.
  • the outer shape of the first conductive portion 3BA is spherical.
  • the first conductive portion 3BA has no protrusion on the outer surface.
  • the second conductive portion 3BB has a plurality of protrusions 3BBa on the outer surface.
  • a plurality of core materials 4 are arranged on the surface of the first conductive portion 3BA.
  • the plurality of core materials 4 are arranged inside the second conductive portion 3BB and are embedded in the second conductive portion 3BB.
  • the second conductive portion 3BB covers a plurality of core substances 4.
  • the outer surface of the conductive portion 3 ⁇ / b> B is raised by the plurality of core materials 4, and the protrusion 3 ⁇ / b> Ba is formed.
  • the outer surface of the second conductive portion 3BB is raised by the plurality of core materials 4 to form protrusions 3BBa.
  • the conductive portion may not be a single layer but may be a multilayer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a third modification of the conductive particles.
  • a conductive particle 1 ⁇ / b> C shown in FIG. 5 includes a base particle 2, a conductive part 3 ⁇ / b> C, and a core substance 4.
  • the conductive particles 1C have a plurality of protrusions on the conductive surface.
  • the conductive portion 3C has a plurality of protrusions 3Ca on the outer surface.
  • the conductive particles 1B and the conductive particles 1C differ only in the conductive portion due to the difference in the position of the core substance.
  • the conductive part 3C has a first conductive part 3CA and a second conductive part 3CB.
  • the first and second conductive portions 3CA and 3CB are disposed on the surface of the base particle 2.
  • a first conductive portion 3CA is disposed between the base particle 2 and the second conductive portion 3CB. Therefore, the first conductive portion 3CA is disposed on the surface of the base particle 2, and the second conductive portion 3CB is disposed on the surface of the first conductive portion 3CA.
  • the first conductive portion 3CA has a plurality of protrusions 3CAa on the outer surface.
  • the second conductive portion 3CB has a plurality of protrusions 3CBa on the outer surface.
  • a plurality of core substances 4 are arranged on the surface of the base particle 2.
  • the plurality of core materials 4 are disposed inside the conductive portion 3C and are embedded in the conductive portion 3C.
  • the plurality of core materials 4 are arranged inside the first conductive portion 3CA and are embedded in the first conductive portion 3CA.
  • the conductive portion 3 ⁇ / b> C covers a plurality of core materials 4.
  • the outer surface of the conductive portion 3 ⁇ / b> C is raised by the plurality of core materials 4, and the protrusion 3 ⁇ / b> Ca is formed.
  • the first conductive portion 3CA covers a plurality of core substances 4.
  • the outer surface of the first conductive portion 3CA is raised by the plurality of core materials 4 to form protrusions 3CAa, and further, protrusions 3CBa are formed.
  • the volume resistivity of the conductive particles is preferably 0.1 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 0.02 ⁇ ⁇ cm or less, and further preferably 0.001 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity is 2.5 g of powder using a powder resistance measuring instrument (“MCP-PD51 type” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), etc., and under a pressure condition of 20 kN using a dedicated powder probe. , Measured by Loresta GX MCP-T700.
  • the particle diameter of the conductive particles is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, particularly preferably 15 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less. Particularly preferably, it is 25 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the conductive particles is equal to or more than the above lower limit, the thickness of the conductive adhesive can be sufficiently secured, and the contact area between the conductive particles and the adherend is increased, so that the electromagnetic wave shielding function is further enhanced. Get higher.
  • the ratio of the particle size of the conductive particles to the particle size of the metal particles is preferably 0.7 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 15 or more. Especially preferably, it is 20 or more, Preferably it is 5000 or less, More preferably, it is 4000 or less, More preferably, it is 500 or less.
  • the ratio is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the electromagnetic wave shielding function is effectively enhanced.
  • the particle diameter per one of the conductive particles and the metal particles indicates the diameter when the conductive particles and the metal particles are spherical, and when the conductive particles and the metal particles are not spherical. Indicates the maximum diameter.
  • the average height of the protrusions is preferably 30 nm or more, more preferably 100 nm or more, still more preferably 500 nm or more, and preferably 1000 nm or less.
  • the average height of the protrusions is equal to or more than the lower limit, the contact property by the protrusions and the electromagnetic wave shielding function are further enhanced.
  • the average height of the protrusions is not more than the above upper limit, the protrusions are not easily broken.
  • the average height of the protrusions is an average height of the protrusions included in one conductive particle.
  • the height of the projection is a virtual line of the conductive portion (dashed line shown in FIG. 2) on the assumption that there is no projection on the line connecting the center of the conductive particles and the tip of the projection (dashed line L1 shown in FIG. 2).
  • L2 Indicates the distance from the top (on the outer surface of the spherical conductive particles assuming no projection) to the tip of the projection. That is, in FIG. 2, the distance from the intersection of the broken line L1 and the broken line L2 to the tip of the protrusion is shown.
  • the surface area of the portion where the protrusion is present is preferably 0.1% or more, more preferably, out of the total surface area 100% of the outer surface of the conductive portion. It is 10% or more, more preferably 30% or more.
  • the upper limit of the ratio of the surface area of the portion where the protrusion is present is not particularly limited in 100% of the total surface area of the outer surface of the conductive portion. 99% or less may be sufficient as the surface area of the part with the said protrusion among 100% of the total surface area of the outer surface of the said electroconductive part, and 95% or less may be sufficient as it.
  • the ratio of the surface area of the portion with the protrusion is determined by observing the conductive particles with a scanning electron microscope (SEM) and calculating the ratio of the projected area of the portion with the protrusion to the projected area of the particle diameter of the conductive particles. Can be measured.
  • SEM scanning electron microscope
  • the content of the conductive particles is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, Preferably it is 20 weight% or less.
  • the content of the conductive particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the electromagnetic wave shielding function is effectively enhanced.
  • the substrate particles are substrate particles excluding metal particles.
  • the base particles include resin particles, inorganic particles excluding metal particles, and organic-inorganic hybrid particles.
  • the substrate particles are preferably resin particles, inorganic particles excluding metal particles, or organic-inorganic hybrid particles.
  • the base particle may have a core and a shell disposed on the surface of the core, or may be a core-shell particle.
  • the core may be an organic core, and the shell may be an inorganic shell.
  • the base material particles are more preferably resin particles or organic-inorganic hybrid particles, and may be resin particles or organic-inorganic hybrid particles. By using these preferable base particles, conductive particles more suitable for an electromagnetic wave shielding material can be obtained.
  • the electromagnetic shielding material When the electromagnetic shielding material is bonded to the adherend, the electromagnetic shielding material is pressed against the adherend.
  • the substrate particles are resin particles or organic-inorganic hybrid particles, the conductive particles are easily deformed when pressed, and the contact area between the conductive particles and the adherend increases. For this reason, the electromagnetic wave shielding function is further enhanced.
  • the resin for forming the resin particles include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyisobutylene, and polybutadiene; acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate; Alkylene terephthalate, polycarbonate, polyamide, phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, phenol resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, polysulfone, polyphenylene Oxide, polyacetal, polyimide, polyamideimide, polyether ether Tons, polyethersulfone, and polymers such as obtained by a variety of polymerizable monomer having an ethylene
  • the resin is preferably a polymer obtained by polymerizing one or more polymerizable monomers having an ethylenically unsaturated group.
  • the resin particles are obtained by polymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, as the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group, a non-crosslinkable monomer and And a crosslinkable monomer.
  • non-crosslinkable monomer examples include styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Alkyl (meth) acrylate compounds such as meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc.
  • Oxygen atom-containing (meth) acrylate compounds Nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; Vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and propyl vinyl ether; Acids such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, and vinyl stearate Vinyl ester compounds; unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, isoprene, and butadiene; halogen-containing monomers such as trifluoromethyl (meth) acrylate, pentafluoroethyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl fluoride, and chlorostyrene Etc.
  • Nitrile-containing monomers such as (meth) acrylonitrile
  • Vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and propyl vinyl ether
  • Acids such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, and vinyl stea
  • crosslinkable monomer examples include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipenta Erythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, (poly) tetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate; triallyl (iso) sia Silane-
  • the resin particles can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group by a known method. Examples of this method include a method of suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and a method of polymerizing by swelling a monomer together with a radical polymerization initiator using non-crosslinked seed particles.
  • the substrate particles are inorganic particles or organic-inorganic hybrid particles excluding metal particles
  • examples of the inorganic material for forming the substrate particles include silica, alumina, barium titanate, zirconia, and carbon black.
  • the inorganic substance is preferably not a metal.
  • the particles formed by the silica are not particularly limited. For example, after forming a crosslinked polymer particle by hydrolyzing a silicon compound having two or more hydrolyzable alkoxysilyl groups, firing may be performed as necessary. The particle
  • examples of the organic / inorganic hybrid particles include organic / inorganic hybrid particles formed of a crosslinked alkoxysilyl polymer and an acrylic resin.
  • the organic-inorganic hybrid particles are preferably core-shell type organic-inorganic hybrid particles having a core and a shell disposed on the surface of the core.
  • the core is preferably an organic core.
  • the shell is preferably an inorganic shell.
  • the base particle is preferably an organic-inorganic hybrid particle having an organic core and an inorganic shell disposed on the surface of the organic core.
  • Examples of the material for forming the organic core include the resin for forming the resin particles described above.
  • Examples of the material for forming the inorganic shell include inorganic substances for forming the above-described base material particles.
  • the material for forming the inorganic shell is preferably silica.
  • the inorganic shell is preferably formed on the surface of the core by forming a metal alkoxide into a shell by a sol-gel method and then sintering the shell.
  • the metal alkoxide is preferably a silane alkoxide.
  • the inorganic shell is preferably formed of a silane alkoxide.
  • the thickness of the shell is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the shell is an average thickness per base particle. The thickness of the shell can be controlled by controlling the sol-gel method.
  • the conductive part is preferably a conductive layer.
  • the metal that is the material of the conductive part is not particularly limited.
  • the metal that is the material of the conductive part includes gold, silver, copper, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, lithium, platinum, zinc, iron, tin, lead, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony Bismuth, thallium, germanium, cadmium, silicon, tungsten, molybdenum and alloys thereof.
  • Examples of the metal include tin-doped indium oxide (ITO) and solder.
  • the electromagnetic wave shielding function can be effectively enhanced, an alloy containing tin, nickel, palladium, silver, copper or gold is preferable, nickel, palladium, copper or silver is more preferable, and nickel, palladium or copper is further preferable.
  • the conductive portion contains nickel and phosphorus or boron.
  • the material of the conductive part may be an alloy containing phosphorus and boron.
  • nickel and tungsten or molybdenum may be alloyed.
  • the content of nickel, palladium, copper or silver in 100% by weight of the conductive part is preferably 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more, preferably 100% by weight ( Total amount) or less. It is preferable that the content of nickel in the conductive part is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit.
  • the conductive part preferably contains nickel as a main metal.
  • the content of nickel is preferably 50% by weight or more in 100% by weight of the entire conductive part including nickel.
  • the content of nickel is preferably 65% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more.
  • the electromagnetic shielding function is effectively enhanced.
  • the method for measuring the content of the metal contained in the conductive part can use various known analytical methods and is not particularly limited. Examples of this measuring method include absorption spectrometry or spectrum analysis. In the above-mentioned absorption analysis method, a flame absorptiometer, an electric heating furnace absorptiometer, or the like can be used. Examples of the spectrum analysis method include a plasma emission analysis method and a plasma ion source mass spectrometry method.
  • ICP emission analyzer when measuring the content of the metal contained in the conductive part.
  • ICP emission analyzers examples include ICP emission analyzers manufactured by HORIBA.
  • the conductive part preferably contains phosphorus or boron
  • the conductive part containing nickel preferably contains phosphorus or boron.
  • the total content of phosphorus and boron is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight in 100% by weight of the conductive part containing phosphorus or boron. As mentioned above, More preferably, it is 3 weight% or more, Preferably it is 10 weight% or less.
  • the total content of phosphorus and boron is not more than the above upper limit, the resistance of the conductive portion is further lowered, and the electromagnetic wave shielding function is effectively enhanced.
  • a method for controlling the content of nickel, boron and phosphorus in the conductive part for example, when forming the conductive part by electroless nickel plating, a method for controlling the pH of the nickel plating solution, conductive by electroless nickel plating.
  • a method for adjusting the concentration of a boron-containing reducing agent when forming a part, a method for adjusting the concentration of a phosphorus-containing reducing agent when forming a conductive part by electroless nickel plating, and a nickel concentration in a nickel plating solution The method etc. of adjusting are mentioned.
  • the conductive portion may be formed of one layer or a plurality of layers (multilayers). That is, the conductive portion may be a single layer or may have a stacked structure of two or more layers.
  • the conductive portion located on the outermost side of the conductive portion has a plurality of protrusions on the outer surface.
  • the outermost layer is preferably a gold layer, a nickel layer, a palladium layer, a copper layer, or an alloy layer containing tin and silver, and the gold layer or the palladium layer Is more preferable, and a gold layer is particularly preferable.
  • the outermost layer is these preferable conductive portions, the electromagnetic wave shielding function is effectively enhanced.
  • the outermost layer is a gold layer, the corrosion resistance is further enhanced.
  • the method for forming the conductive portion on the surface of the particle is not particularly limited.
  • Examples of the method for forming the conductive part include a method by electroless plating, a method by electroplating, a method by physical vapor deposition, and a method of coating the surface of particles with metal powder or a paste containing metal powder and a binder. Can be mentioned. Since formation of the conductive part is simple, a method by electroless plating is preferred.
  • Examples of the method by physical vapor deposition include methods such as vacuum vapor deposition, ion plating, and ion sputtering.
  • the thickness of the conductive part is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less, Especially preferably, it is 0.3 micrometer or less.
  • the thickness of the conductive portion is the thickness of the entire conductive layer when the conductive portion is a multilayer. When the thickness of the conductive part is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the electromagnetic shielding function is effectively enhanced.
  • the thickness of the outermost conductive layer is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably Is 0.1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the outermost conductive layer is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the coating with the outermost conductive layer becomes uniform, and the electromagnetic wave shielding function is effectively enhanced.
  • the outermost layer is a gold layer, the thinner the gold layer, the lower the cost.
  • the thickness of the conductive part can be measured by observing the cross section of the conductive particles using, for example, a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the obtained conductive particles are added to “Technobit 4000” manufactured by Kulzer so as to have a content of 30% by weight, and dispersed to prepare an embedded resin for inspecting conductive particles.
  • a cross section of the conductive particles is cut out using an ion milling device ("IM4000” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) so as to pass through the vicinity of the center of the conductive particles dispersed in the embedded resin for inspection.
  • the image magnification is set to 50,000 times, 50 conductive particles are randomly selected, and the conductive portion of each conductive particle is observed. It is preferable to do. It is preferable to measure the thickness of the conductive part in the obtained conductive particles and arithmetically average it to obtain the thickness of the conductive part.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • a conductive part is formed by electroless plating, and a conductive part is formed by electroless plating on the surface of the base particle. Thereafter, a method of attaching a core substance and further forming a conductive portion by electroless plating can be used.
  • a first conductive part is formed on the surface of the base particle, and then a core substance is disposed on the first conductive part, and then the second conductive part.
  • the conductive material is formed on the base particle by electroless plating without using the above core substance, and then plating is deposited on the surface of the conductive portion in a protruding shape, and further electroless plating is performed.
  • a method of forming a conductive portion may be used.
  • the core material is added to the particle dispersion, and the core material is added to the surface of the particle, for example, van der Waals force.
  • a method in which a core substance is added to a container containing particles, and a core substance is adhered to the surface of the particles by mechanical action such as rotation of the container is preferable.
  • the material of the core substance is not particularly limited.
  • the Mohs hardness of the core material is preferably high.
  • the core material examples include barium titanate (Mohs hardness 4.5), nickel (Mohs hardness 5), silica (silicon dioxide, Mohs hardness 6-7), titanium oxide (Mohs hardness 7), zirconia. (Mohs hardness 8-9), alumina (Mohs hardness 9), tungsten carbide (Mohs hardness 9), diamond (Mohs hardness 10), and the like.
  • the material of the core substance is preferably nickel, silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, more preferably silica, titanium oxide, zirconia, alumina, tungsten carbide or diamond, and titanium oxide.
  • the Mohs hardness of the core material is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, still more preferably 7 or more, and particularly preferably 7. 5 or more.
  • the shape of the core substance is not particularly limited.
  • the shape of the core substance is preferably a lump.
  • Examples of the core substance include a particulate lump, an agglomerate in which a plurality of fine particles are aggregated, and an irregular lump.
  • the average diameter (average particle diameter) of the core substance is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, preferably 0.9 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less.
  • the electromagnetic wave shielding function is effectively enhanced.
  • the “average diameter (average particle diameter)” of the core substance indicates a number average diameter (number average particle diameter).
  • the average diameter of the core material is obtained by observing 50 arbitrary core materials with an electron microscope or an optical microscope and calculating an average value.
  • the number of the protrusions per one of the conductive particles is preferably 3 or more, more preferably 5 or more.
  • the upper limit of the number of protrusions is not particularly limited. The upper limit of the number of protrusions can be appropriately selected in consideration of the particle diameter of the conductive particles.
  • the conductive pressure-sensitive adhesive material of the present invention has a pressure-sensitive adhesive component, and can be formed into a conductive pressure-sensitive adhesive sheet, a conductive pressure-sensitive adhesive tape, or the like by arranging it on a conductive base material as described above.
  • the adhesive component include rubber adhesives, acrylic adhesives, silicone adhesives, and polyurethane adhesives.
  • the said adhesion component only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the content of the adhesive component is preferably 5% by weight or more, more preferably 15% by weight or more, preferably 60% by weight or less, more preferably 35% by weight or less.
  • the electromagnetic shielding function is effectively enhanced.
  • a powder resistance measuring instrument (“MCP-PD51 type” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) is used and 2.5 g of powder is used.
  • MCP-PD51 type manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • conductive particles having a volume resistivity of 0.001 ⁇ ⁇ cm or less were used.
  • Example 1 Preparation of a conductive adhesive material solution for forming a conductive adhesive material Using ethyl acetate as a solvent and 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as an initiator, 2-phenoxyethyl methacrylate 40 parts by weight, 58 parts by weight of n-butyl methacrylate and 2 parts by weight of methacrylic acid were polymerized by a solution polymerization method (60 ° C. for 4 hours, 85 ° C. for 1 hour), and an acrylic polymer having a weight average molecular weight of about 400,000 A solution (solid content concentration: 45% by weight) was obtained.
  • a solution polymerization method 60 ° C. for 4 hours, 85 ° C. for 1 hour
  • conductive adhesive material with conductive base material A copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared. On this copper foil, a conductive adhesive material (adhesive layer) is formed to a thickness of 20 ⁇ m using a solution of the above-mentioned conductive adhesive material using a bar coater, and further aged at 50 ° C. for one day. Thus, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained. In the obtained conductive adhesive, the content of conductive particles was 8% by weight, and the content of metal particles was 7% by weight.
  • Example 2-3 As shown in Table 1, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the conductive particles was changed.
  • Example 4 As shown in Table 1, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the conductive particles and the particle diameter of the metal particles were changed.
  • Example 5-8 As shown in Table 1, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the metal particles was changed.
  • Example 9 As shown in Table 1, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the metal particles and the thickness of the conductive adhesive were changed.
  • Example 10 As shown in Table 1, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive adhesive was changed.
  • Example 11-12 As shown in Table 1, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the metal particles and the thickness of the conductive adhesive were changed.
  • Example 13-14 As shown in Table 1, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average height of the protrusions of the conductive particles was changed.
  • Example 15-18 As shown in Table 1, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the plating metal type of the conductive part of the conductive particles was changed.
  • Examples 19-23 As shown in Table 2, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content of conductive particles and the content of metal particles in the obtained conductive adhesive were changed. .
  • Examples 24-25 As shown in Table 2, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the conductive particles was changed.
  • Examples 26-27 As shown in Table 2, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the average height of the protrusions of the conductive particles was changed.
  • Example 28 As shown in Table 2, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the conductive adhesive was changed.
  • Example 29 As shown in Table 2, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the conductive particles and the thickness of the conductive adhesive were changed.
  • Example 30 As shown in Table 2, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particle diameter of the metal particles was changed.
  • Examples 31-32 As shown in Table 2, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coverage by the protrusions of the conductive particles was changed.
  • Example 33 As shown in Table 2, a conductive adhesive with a conductive substrate was prepared in the same manner as in Example 4 except that the plating metal type (layer configuration, outermost layer Ag / inner layer Cu) of the conductive part of the conductive particles was changed. Obtained.
  • Example 1 As shown in Table 2, the conductivity with the conductive base material was the same as in Example 1 except that the content of the conductive particles in the conductive adhesive material was changed and the metal particles were not used in the conductive adhesive material. An adhesive was obtained.
  • Example 2 As shown in Table 2, the conductivity with the conductive base material was the same as in Example 1 except that the content of the metal particles in the conductive adhesive material was changed and the conductive particles were not used in the conductive adhesive material. An adhesive was obtained.
  • Example 3 As shown in Table 2, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that conductive particles having no protrusions (average height of protrusions of 0 nm) were used.
  • Example 34 As shown in Table 2, a conductive adhesive with a conductive substrate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the coverage by the protrusions of the conductive particles was changed.
  • Adhesiveness A test piece (conductive adhesive material with a conductive base material) was attached to a stainless steel plate from the conductive adhesive material side, and the force required to peel it off from the test plate in the 180 ° direction was evaluated. The tensile speed was 30 mm / min, and the tape width was 25 mm. From the force required to peel off, the tackiness was determined according to the following criteria.
  • connection resistance As shown in FIG. 6, the conductive adhesive 61 with a conductive base material is attached to the lower pure copper electrode 62 (25 ⁇ 25 mm) from the adhesive material side, and sandwiched between the upper pure copper electrode 63 and 2 MPa applied. In the pressed state, the connection resistance was measured using the four probe method. The plane area of the conductive adhesive with a conductive substrate was 10 ⁇ 10 mm. Connection resistance was determined according to the following criteria.
  • Electromagnetic wave shielding property Using the KEC method (magnetic field) developed by KEC Kansai Electronics Industry Promotion Center, the electromagnetic wave shielding property of the conductive adhesive with a conductive substrate was evaluated. The shielding effect against 1 GHz high frequency was used as a comparison standard, and the electromagnetic shielding properties were evaluated from the obtained shielding effect value.
  • Electromagnetic Shield Durability The conductive adhesive material with a conductive base material was subjected to a heat cycle test under the following heat cycle conditions, and then the shielding property was evaluated by the KEC method. Using the shielding effect against 1 GHz high frequency as a reference, the electromagnetic shielding durability was evaluated from the obtained shielding effect value.
  • Heat cycle conditions low temperature side: ⁇ 10 ° C./30 min, high temperature side: 120 ° C./30 min, total 250 cycles.

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Abstract

被着体の表面に凹凸があっても電磁波シールド機能を十分に高めることができる導電性粘着材を提供する。　本発明に係る導電性粘着材は、複数の金属粒子と、複数の導電性粒子と、粘着成分とを含み、前記導電性粒子が、金属粒子を除く基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える導電性粒子であり、前記導電性粒子が、前記導電部の外表面に複数の突起を有する。

Description

導電性粘着材及び導電性基材付き導電性粘着材
　本発明は、導電性粘着材に関し、特に電磁波をシールドするために好適に用いられる導電性粘着材に関する。また、本発明は、上記導電性粘着材を用いた導電性基材付き導電性粘着材に関する。
　従来、電気又は電子機器において、回路や電子部品素子を保護するために、電磁波シールド材が用いられている。
　一般に、電磁波シールド材として、金属粒子を含む粘着シートが用いられている。また、この粘着シートは、導電性基材に積層して用いられることがある。
　また、下記の特許文献１には、導電性粒子と樹脂とを含む導電性樹脂組成物を、電磁波シールド材として用いることが開示されている。特許文献１では、上記導電性粒子は、導電性物質を含む核体と、該核体を被覆している被覆層とを備える。上記被覆層は、上記核体とは異なる導電性物質により形成されており、かつ少なくとも一部が最外層を構成している。
ＷＯ２０１３／１３２８３１Ａ１
　特許文献１のような従来の電磁波シールド材では、電磁波シールド機能が充分に発揮されないことがある。特に、電磁波シールド材が適用される被着体の表面に凹凸がある場合に、電磁波シールド機能が低くなりやすいという問題がある。
　本発明の目的は、被着体の表面に凹凸があっても、電磁波シールド機能を十分に高めることができる導電性粘着材を提供することである。また、本発明は、上記導電性粘着材を用いる導電性基材付き導電性粘着材を提供することも目的とする。
　本発明の広い局面によれば、複数の金属粒子と、複数の導電性粒子と、粘着成分とを含み、前記導電性粒子が、金属粒子を除く基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える導電性粒子であり、前記導電性粒子が、前記導電部の外表面に複数の突起を有する、導電性粘着材が提供される。
　本発明に係る導電性粘着材のある特定の局面では、導電性粘着材１００重量％中、前記導電性粒子の含有量が１重量％以上、３０重量％以下である。
　本発明に係る導電性粘着材のある特定の局面では、前記導電性粒子の粒子径が３μｍ以上、４０μｍ以下である。
　本発明に係る導電性粘着材のある特定の局面では、前記導電性粒子の体積抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以下である。
　本発明に係る導電性粘着材のある特定の局面では、前記導電性粒子の粒子径の前記金属粒子の粒子径に対する比が０．７以上、５０００以下である。
　本発明に係る導電性粘着材のある特定の局面では、前記突起の平均高さが３０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である。
　本発明に係る導電性粘着剤のある特定の局面では、前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が０．１％以上である。
　本発明に係る導電性粘着材のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電部の外表面を隆起させている複数の芯物質を備える。
　本発明に係る導電性粘着材のある特定の局面では、前記芯物質の材料のモース硬度が５以上である。
　本発明に係る導電性粘着材のある特定の局面では、前記導電性粘着材の厚みが５μｍ以上、４０μｍ以下である。
　本発明の広い局面によれば、上述した導電性粘着材と、導電性基材とを有し、前記導電性粘着材が、前記導電性基材の表面上に配置されている、導電性基材付き導電性粘着材が提供される。
　本発明に係る導電性基材付き導電性粘着材のある特定の局面では、前記導電性基材が銅箔である。
　本発明に係る導電性粘着材は、複数の金属粒子と、複数の導電性粒子と、粘着成分とを含み、上記導電性粒子が、金属粒子を除く基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える導電性粒子であり、上記導電性粒子が、上記導電部の外表面に複数の突起を有するので、被着体の表面に凹凸があっても、電磁波シールド機能を十分に高めることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る導電性基材付き導電性粘着材を示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る導電性基材付き導電性粘着材に用いた導電性粒子を示す断面図である。 図３は、導電性粒子の第１の変形例を示す断面図である。 図４は、導電性粒子の第２の変形例を示す断面図である。 図５は、導電性粒子の第３の変形例を示す断面図である。 図６は、接続抵抗の評価方法を説明するための図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明に係る導電性粘着材は、特に電磁波をシールドするために好適に用いられる。本発明に係る導電性粘着材は、特に電磁波シールド材として好適に用いられる。本発明に係る導電性粘着材は、電磁波シールド機能を有する。また、本発明に係る導電性粘着材は、発熱部品の表面上に配置されてもよく、放熱部材として用いられてもよい。
　本発明に係る導電性粘着材は、粘着層である。本発明に係る導電性粘着材は、上記導電性粘着材（粘着層）と導電性基材とを備える導電性基材付き導電性粘着材を得るために好適に用いられる。上記導電性粘着材（粘着層）は、上記導電性基材の表面上に配置されていてもよい。
　本発明に係る導電性粘着材は、複数の金属粒子と、複数の導電性粒子と、粘着成分とを含む。
　本発明に係る導電性粘着材では、上記導電性粒子が、金属粒子を除く基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える導電性粒子である。
　本発明に係る導電性粘着材では、上記導電性粒子が、上記導電部の外表面に複数の突起を有する。
　本発明に係る導電性粘着材では、上記の構成が採用されているので、被着体の表面に凹凸があっても、電磁波シールド機能を十分に高めることができる。特に、上記金属粒子と上記導電性粒子とを併用すること、上記導電性粒子として、金属粒子を除く基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える導電性粒子を用いること、更に上記導電性粒子が、導電部の外表面に突起を有することとの構成の組み合わせは、電磁波シールド材を凹凸表面に適用した場合の電磁波シールド機能の向上に大きく寄与する。また特に、上記導電性粒子が、導電部の外表面に突起を有することで、凹凸表面に対して、導電性粘着材を良好に追従させることができる。この結果、電磁波シールド機能が高くなる。
　また、本発明に係る導電性粘着材では、導電性粘着材の形成時に、塗布性が良好である。上記導電性粘着材では導電性粒子の分散性が良好であり、塗布領域における粘着成分の分布が格段に均一になり、粘着強度のばらつきを小さくすることができる。本発明に係る導電性粘着材は、上記の構成を有することにより、熱や衝撃等に起因する粘着部分の変位による導通パスの寸断が起こり難いため、電磁波シールドの耐久性及び耐熱性を十分に高めることができる。また、本発明に係る導電性粘着材は、上記の構成を有するため、発熱部品の表面上に配置された際に放熱性を十分に高めることができる。本発明に係る導電性粘着材では、粘着性、接続抵抗、電磁波シールド性、及び電磁波シールド耐久性の全てを良好にすることができる。
　電磁波シールド機能を効果的に高めるために、本発明に係る導電性粘着材では、上記導電性粒子の含有量が１重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を挙げつつ、本発明をより具体的に説明することにより、本発明を明らかにする。
　図１は、本発明の一実施形態に係る導電性基材付き導電性粘着材の断面図である。この導電性基材付き導電性粘着材は、導電性粘着材を備える。
　図１に示す導電性基材付き導電性粘着材５１は、導電性粘着材５２と、導電性基材５３を有する。導電性粘着材５２は、導電性基材５３の表面上に配置されている。導電性粘着材５２は、複数の金属粒子５６と、複数の導電性粒子１と、粘着成分５７とを含む。
　以下、導電性基材、導電性粘着材、導電性粘着材に含まれる金属粒子、導電性粘着材に含まれる導電性粒子、導電性粘着材に含まれる粘着成分をより詳しく説明する。
　（導電性基材）
　本発明の導電性粘着材は、上述のように導電性基材に配置させることにより、導電性粘着シートや導電性粘着テープ等とすることができる。上記導電性基材としては、金属箔、金属メッシュ及び金属板等の金属基材が挙げられる。上記導電性基材の材料としては、銅及びアルミニウム等が挙げられる。上記金属箔としては、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
　電磁波シールド機能を効果的に高める観点から、上記導電性基材は、金属基材であることが好ましく、金属箔、金属メッシュ又は金属板であることがより好ましく、金属箔であることが更に好ましい。上記導電性基材の材料は、銅又はアルミニウムであることが好ましく、銅であることがより好ましい。上記導電性基材は、銅箔又はアルミニウム箔であることがより好ましく、銅箔であることが更に好ましい。
　電磁波シールド機能を効果的に高める観点から、上記導電性基材の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
　（導電性粘着材）
　電磁波シールド機能を効果的に高める観点から、上記導電性粘着材の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
　近年、粘着テープでは、薄型化が要求されている。従来の金属粒子のみを用いた粘着テープでは、金属粒子同士の凝集により、導電性粘着材の厚みを２０μｍ以下とすることは困難である。本発明に係る導電性粘着材では、導電性粒子を用いることで金属粒子の含有量を相対的に低減できるので、金属粒子同士の凝集を抑制することができる。この結果、上記導電性粘着材の厚みを２０μｍ以下とすることができ、粘着テープの薄型化を達成することができる。なお、粘着シート及び粘着フィルムは、粘着テープに含まれる。
　被着体に貼り合わせる前に、上記導電性粘着材の厚みの上記導電性粒子の粒子径に対する比（導電性粘着材の厚み／導電性粒子の粒子径）は好ましくは０．１２５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは１．８以下である。上記比が上記下限以上及び上記上限以下であると、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。
　（金属粒子）
　上記金属粒子は、中心部及び表面部の双方が金属により形成されている金属粒子である。この金属粒子は、中心部において、金属粒子を除く基材粒子を有さない。中心部、表面部の金属種やその割合は同じであっても異なっていてもよい。
　上記金属粒子の材料である金属は特に限定されない。上記金属粒子の材料である金属としては、金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、リチウム、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。
　電磁波シールド機能を効果的に高くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銀、銅又は金が好ましく、ニッケル、パラジウム、銅又は銀がより好ましく、ニッケル、パラジウム又は銅が更に好ましい。上記導電部は、ニッケルと、リン又はボロンとを含むことがより好ましい。上記金属粒子の材料は、リン及びボロンなどを含む合金であってもよい。上記金属粒子では、ニッケルとタングステン又はモリブデンとが合金化していてもよい。
　上記金属粒子１００重量％中、ニッケル、パラジウム、銅又は銀の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは１００重量％（全量）以下である。上記金属粒子におけるニッケルの含有量が上記下限以上、及び上記上限以下であることが好ましい。
　上記金属粒子は、ニッケルを主金属として含むことが好ましい。金属粒子は全体１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。金属粒子は１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。
　導電性粘着材１００重量％中、上記金属粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記金属粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。本発明では、金属粒子とは別に導電性粒子も用いているので、金属粒子の含有量が少なくても、電磁波シールド機能を十分に高めることができる。
　（導電性粒子）
　図２は、本発明の一実施形態に係る導電性基材付き導電性粘着材における導電性粘着材に用いた導電性粒子を示す断面図である。
　図２に示す導電性粒子１は、基材粒子２と、導電部３と、芯物質４とを備える。
　導電部３は、基材粒子２の表面上に配置されている。導電性粒子１は、基材粒子２の表面が導電部３により被覆された被覆粒子である。導電部３は連続皮膜である。
　導電性粒子１は導電性の表面に、複数の突起を有する。導電部３は外表面に、複数の突起３ａを有する。
　複数の芯物質４が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質４は、導電部３の内側に配置されており、導電部３内に埋め込まれている。導電部３は、複数の芯物質４を被覆している。複数の芯物質４により導電部３の外表面が隆起されており、突起３ａが形成されている。導電性粒子１は、突起３ａを形成するように、導電部３の外表面を隆起させている芯物質４を備える。
　図３は、導電性粒子の第１の変形例を示す断面図である。
　図３に示す導電性粒子１Ａは、基材粒子２と、導電部３Ａとを備える。
　導電部３Ａは、基材粒子２の表面上に配置されている。導電性粒子１Ａは導電性の表面に、複数の突起を有する。導電部３Ａは外表面に、複数の突起３Ａａを有する。
　導電性粒子１Ａは、芯物質を備えていない。導電部３Ａは、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。複数の突起３Ａａを除く部分が、導電部３Ａの上記第１の部分である。複数の突起３Ａａは、導電部３Ａの厚みが厚い上記第２の部分である。
　導電性粒子１Ａのように、突起を形成するために、芯物質は必ずしも用いなくてもよい。
　図４は、導電性粒子の第２の変形例を示す断面図である。
　図４に示す導電性粒子１Ｂは、基材粒子２と、導電部３Ｂと、芯物質４とを備える。
　導電性粒子１Ｂは導電性の表面に、複数の突起を有する。導電部３Ｂは外表面に、複数の突起３Ｂａを有する。
　導電性粒子１と導電性粒子１Ｂとでは、芯物質の位置と、導電部とが異なっている。導電性粒子１では、１層構造の導電部３が形成されているのに対し、導電性粒子１Ｂでは、多層（２層）の導電部３Ｂが形成されている。
　導電部３Ｂは、第１の導電部３ＢＡ及び第２の導電部３ＢＢを有する。第１，第２の導電部３ＢＡ，３ＢＢは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部３ＢＢとの間に、第１の導電部３ＢＡが配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電部３ＢＡが配置されており、第１の導電部３ＢＡの表面上に第２の導電部３ＢＢが配置されている。第１の導電部３ＢＡの外形は球状である。第１の導電部３ＢＡは外表面に突起を有さない。第２の導電部３ＢＢは外表面に、複数の突起３ＢＢａを有する。
　複数の芯物質４が、第１の導電部３ＢＡの表面上に配置されている。複数の芯物質４は、第２の導電部３ＢＢの内側に配置されており、第２の導電部３ＢＢ内に埋め込まれている。第２の導電部３ＢＢは、複数の芯物質４を被覆している。複数の芯物質４により導電部３Ｂの外表面が隆起されており、突起３Ｂａが形成されている。複数の芯物質４により第２の導電部３ＢＢの外表面が隆起されており、突起３ＢＢａが形成されている。
　導電性粒子１Ｂのように、導電部は１層でなくてもよく、多層であってもよい。
　図５は、導電性粒子の第３の変形例を示す断面図である。
　図５に示す導電性粒子１Ｃは、基材粒子２と、導電部３Ｃと、芯物質４とを備える。
　導電性粒子１Ｃは導電性の表面に、複数の突起を有する。導電部３Ｃは外表面に、複数の突起３Ｃａを有する。
　導電性粒子１Ｂと導電性粒子１Ｃとでは、芯物質の位置が異なることによって、導電部のみが異なっている。
　導電部３Ｃは、第１の導電部３ＣＡ及び第２の導電部３ＣＢを有する。第１，第２の導電部３ＣＡ，３ＣＢは、基材粒子２の表面上に配置されている。基材粒子２と第２の導電部３ＣＢとの間に、第１の導電部３ＣＡが配置されている。従って、基材粒子２の表面上に第１の導電部３ＣＡが配置されており、第１の導電部３ＣＡの表面上に第２の導電部３ＣＢが配置されている。第１の導電部３ＣＡは外表面に、複数の突起３ＣＡａを有する。第２の導電部３ＣＢは外表面に、複数の突起３ＣＢａを有する。
　複数の芯物質４が、基材粒子２の表面上に配置されている。複数の芯物質４は、導電部３Ｃの内側に配置されており、導電部３Ｃ内に埋め込まれている。複数の芯物質４は、第１の導電部３ＣＡの内側に配置されており、第１の導電部３ＣＡ内に埋め込まれている。導電部３Ｃは、複数の芯物質４を被覆している。複数の芯物質４により導電部３Ｃの外表面が隆起されており、突起３Ｃａが形成されている。第１の導電部３ＣＡは、複数の芯物質４を被覆している。複数の芯物質４により第１の導電部３ＣＡの外表面が隆起されており、突起３ＣＡａが形成されており、更に突起３ＣＢａが形成されている。
　電磁波シールド機能を効果的に高める観点からは、導電性粒子の体積抵抗率は好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは０．０２Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．００１Ω・ｃｍ以下である。上記体積抵抗率は、粉体抵抗測定器（三菱化学アナリテック社製「ＭＣＰ－ＰＤ５１型」）等を用いて、２．５ｇの粉体を用い、粉体専用プローブにより、２０ｋＮ圧力の条件で、ロレスタＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００で測定される。
　上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記導電性粒子の粒子径が上記下限以上であると、導電性粘着材の厚みを充分に確保でき、また導電性粒子と被着体との接触面積が大きくなるため、電磁波シールド機能がより一層高くなる。
　上記導電性粒子の粒子径の上記金属粒子の粒子径に対する比（導電性粒子の粒子径／金属粒子の粒子径）は好ましくは０．７以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１５以上、特に好ましくは２０以上であり、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは５００以下である。上記比が上記下限以上及び上記上限以下であると、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。
　上記導電性粒子及び上記金属粒子の１個当たりの粒子径は、導電性粒子及び金属粒子が真球状である場合には、直径を示し、導電性粒子及び金属粒子が真球状ではない場合には、最大径を示す。
　上記突起の平均高さは、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上であり、好ましくは１０００ｎｍ以下である。上記突起の平均高さが上記下限以上であると、突起による接触性、並びに電磁波シールド機能がより一層高くなる。上記突起の平均高さが上記上限以下であると、突起が過度に折れにくくなる。
　上記突起の平均高さは、導電性粒子１個に含まれる突起の高さの平均である。上記突起の高さは、導電性粒子の中心と突起の先端とを結ぶ線（図２に示す破線Ｌ１）上における、突起が無いと想定した場合の導電部の仮想線（図２に示す破線Ｌ２）上（突起が無いと想定した場合の球状の導電性粒子の外表面上）から突起の先端までの距離を示す。すなわち、図２においては、破線Ｌ１と破線Ｌ２との交点から突起の先端までの距離を示す。
　突起による接触性、並びに電磁波シールド機能を効果的に高める観点からは、上記導電部の外表面の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積は好ましくは０．１％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは３０％以上である。上記導電部の外表面の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積の割合の上限は特に限定されない。上記導電部の外表面の全表面積１００％中、上記突起がある部分の表面積は９９％以下であってもよく、９５％以下であってもよい。
　上記突起がある部分の表面積の割合は、導電性粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、導電性粒子の粒子径の投影面積に対する突起がある部分の投影面積の比を算出することによって測定することができる。
　導電性粘着材１００重量％中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。
　［基材粒子］
　上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子である。上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子及び有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有していてもよく、コアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。
　上記基材粒子は、樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることが更に好ましく、樹脂粒子であってもよく、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。これらの好ましい基材粒子の使用により、電磁波シールド材に、より一層適した導電性粒子が得られる。
　電磁波シールド材を被着体に貼り合わせる際には、電磁波シールド材が被着体に押圧される。基材粒子が樹脂粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であると、押圧の際に上記導電性粒子が変形しやすく、導電性粒子と被着体との接触面積が大きくなる。このため、電磁波シールド機能がより一層高くなる。
　上記樹脂粒子を形成するための樹脂として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子を形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアルキレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及び、エチレン性不飽和基を有する種々の重合性単量体を１種もしくは２種以上重合させて得られる重合体等が挙げられる。電磁波シールド材に適した任意の圧縮時の物性を有する樹脂粒子を設計及び合成することができ、かつ基材粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子を形成するための樹脂は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
　上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
　上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
　上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
　上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
　上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
　上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電磁波シールド機能を効果的に高める観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
　上記有機コアを形成するための材料としては、上述した樹脂粒子を形成するための樹脂等が挙げられる。
　上記無機シェルを形成するための材料としては、上述した基材粒子を形成するための無機物が挙げられる。上記無機シェルを形成するための材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼結させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
　上記シェルの厚みは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。上記シェルの厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電磁波シールド材により一層適した導電性粒子が得られる。上記シェルの厚みは、基材粒子１個あたりの平均厚みである。ゾルゲル法の制御によって、上記シェルの厚みを制御可能である。
　上記導電部は導電層であることが好ましい。上記導電部の材料である金属は特に限定されない。上記導電部の材料である金属としては、金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、リチウム、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素、タングステン、モリブデン及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）及びはんだ等が挙げられる。
　電磁波シールド機能を効果的に高くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銀、銅又は金が好ましく、ニッケル、パラジウム、銅又は銀がより好ましく、ニッケル、パラジウム又は銅が更に好ましい。上記導電部は、ニッケルと、リン又はボロンとを含むことがより好ましい。上記導電部の材料は、リン及びボロンなどを含む合金であってもよい。上記導電部では、ニッケルとタングステン又はモリブデンとが合金化していてもよい。
　上記導電部１００重量％中、ニッケル、パラジウム、銅又は銀の含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは１００重量％（全量）以下である。上記導電部におけるニッケルの含有量が上記下限以上、及び上記上限以下であることが好ましい。
　上記導電部はニッケルを主金属として含むことが好ましい。ニッケルを含む導電部全体１００重量％中、ニッケルの含有量は５０重量％以上であることが好ましい。ニッケルを含む導電部１００重量％中、ニッケルの含有量は好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ニッケルの含有量が上記下限以上であると、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。
　上記導電部に含まれる金属の含有量の測定方法は、既知の種々の分析法を用いることができ、特に限定されない。この測定方法として、吸光分析法又はスペクトル分析法等が挙げられる。上記吸光分析法では、フレーム吸光光度計及び電気加熱炉吸光光度計等を用いることができる。上記スペクトル分析法としては、プラズマ発光分析法及びプラズマイオン源質量分析法等が挙げられる。
　上記導電部に含まれる金属の含有量を測定する際には、ＩＣＰ発光分析装置を用いることが好ましい。ＩＣＰ発光分析装置の市販品としては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＩＣＰ発光分析装置等が挙げられる。
　上記導電部はリン又はボロンを含むことが好ましく、上記ニッケルを含む導電部はリン又はボロンを含むことが好ましい。上記導電部がリン又はボロンを含む場合に、リン又はボロンを含む導電部１００重量％中、リンとボロンとの合計の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、更に好ましくは３重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下である。リンとボロンとの合計の含有量が上記上限以下であると、導電部の抵抗がより一層低くなり、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。
　上記導電部におけるニッケル、ボロン及びリンの含有量を制御する方法としては、例えば、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ニッケルめっき液のｐＨを制御する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、ボロン含有還元剤の濃度を調整する方法、無電解ニッケルめっきにより導電部を形成する際に、リン含有還元剤の濃度を調整する方法、並びにニッケルめっき液中のニッケル濃度を調整する方法等が挙げられる。
　上記導電部は、１つの層により形成されていてもよく、複数の層（多層）により形成されていてもよい。すなわち、導電部は、単層であってもよく、２層以上の積層構造を有していてもよい。導電部が多層の導電部である場合に、導電部の最も外側に位置する導電部が、外表面に複数の突起を有する。導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層又はパラジウム層であることがより好ましく、金層であることが特に好ましい。最外層がこれらの好ましい導電部である場合には、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
　粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。導電部の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
　上記導電部の厚み（導電部全体の厚み）は、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電部の厚みは、導電部が多層である場合には導電層全体の厚みである。導電部の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。
　上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。また、上記最外層が金層である場合に、金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
　上記導電部の厚みは、例えば電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
　得られた導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。
　そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、５０個の導電性粒子を無作為に選択し、それぞれの導電性粒子の導電部を観察することが好ましい。得られた導電性粒子における導電部の厚みを計測し、それを算術平均して導電部の厚みとすることが好ましい。
　［芯物質］
　上記芯物質が上記導電部中に埋め込まれていることによって、上記導電部が外表面に、複数の突起を有するようにすることが容易である。
　上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電部を形成した後、該第１の導電部上に芯物質を配置し、次に第２の導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電部（第１の導電部又は第２の導電部等）を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いずに、基材粒子に無電解めっきにより導電部を形成した後、導電部の表面上に突起状にめっきを析出させ、更に無電解めっきにより導電部を形成する方法等を用いてもよい。
　上記基材粒子又は導電部の外表面上に芯物質を配置する方法としては、例えば、粒子の分散液中に、芯物質を添加し、粒子の表面に芯物質を、例えば、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御しやすいため、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法が好ましい。
　上記芯物質の材料は特に限定されない。上記芯物質の材料のモース硬度は高いことが好ましい。
　上記芯物質の材料の具体例としては、チタン酸バリウム（モース硬度４．５）、ニッケル（モース硬度５）、シリカ（二酸化珪素、モース硬度６～７）、酸化チタン（モース硬度７）、ジルコニア（モース硬度８～９）、アルミナ（モース硬度９）、炭化タングステン（モース硬度９）及びダイヤモンド（モース硬度１０）等が挙げられる。上記芯物質の材料は、ニッケル、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが好ましく、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることがより好ましく、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが更に好ましく、ジルコニア、アルミナ、炭化タングステン又はダイヤモンドであることが特に好ましい。電磁波シールド機能を効果的に高める観点からは、上記芯物質の材料のモース硬度は好ましくは４以上、より好ましくは５以上、より一層好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは７．５以上である。
　上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
　上記芯物質の平均径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の平均径が上記下限以上及び上記上限以下であると、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。
　上記芯物質の「平均径（平均粒子径）」は、数平均径（数平均粒子径）を示す。芯物質の平均径は、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求められる。
　上記導電性粒子１個当たりの上記の突起の数は、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上である。上記突起の数の上限は特に限定されない。上記突起の数の上限は導電性粒子の粒子径等を考慮して適宜選択できる。
　（粘着成分）
　本発明の導電性粘着材は、粘着成分を有し、上述のように導電性基材に配置させることにより、導電性粘着シートや導電性粘着テープ等とすることができる。上記粘着成分としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、及びポリウレタン系粘着剤が挙げられる。上記粘着成分は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　導電性粘着材１００重量％中、上記粘着成分の含有量は好ましくは５重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。上記粘着成分の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電磁波シールド機能が効果的に高くなる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づき、更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　以下の実施例においては、粉体抵抗測定器（三菱化学アナリテック社製「ＭＣＰ－ＰＤ５１型」）を用いて、２．５ｇの粉体を用い、粉体専用プローブにより、２０ｋＮ加圧、ロレスタＧＸ　ＭＣＰ－Ｔ７００で測定の条件で体積抵抗率を測定したときに、体積抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以下である導電性粒子を用いた。
　（実施例１）
　（１）導電性粘着材を形成するための導電性粘着材の溶液の調製
　溶媒として酢酸エチルを用い、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を用い、２－フェノキシエチルメタクリラート４０重量部、メタクリル酸ｎ－ブチル５８重量部及びメタクリル酸２重量部を、溶液重合方法によって重合させ（６０℃４時間、８５℃１時間）、重量平均分子量が約４０万のアクリル系ポリマーの溶液（固形分濃度：４５重量％）を得た。このアクリル系ポリマー溶液の固形分１００重量部に対して、粘着付与樹脂として重合ロジンペンタエリスリトールエステル（ハリマ化成グループ社製「ハリエスターＳ」）４０重量部を配合し、アクリル系樹脂組成物溶液を作製した。
　このアクリル系樹脂組成物溶液の固形分１００重量部に対して、金属粒子としてニッケル粉（ＪＦＥミネラル社製「ＮＦＰ２０１Ｘ／ＸＤ　２００ｎｍ」）７重量部、導電性粒子（積水化学工業製ＮＩＥＺＢ－０２０－Ｓ、導電部のめっき金属種：ニッケル）８重量部、酢酸エチル１００重量部、及びイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン社製「コロネート　Ｌ」）２重量部を配合して、攪拌機で１０分間混合して、導電性粘着材の溶液（アクリル系粘着剤溶液）を得た。導電性粒子における突起の平均高さは５００ｎｍであった。また、上述した方法で測定した導電性粒子における突起がある部分の表面積の割合（突起による被覆率）は３０％であった。
　（２）導電性基材付き導電性粘着材の作製
　厚みが１２μｍである銅箔を用意した。この銅箔上に、上記導電性粘着材の溶液を用いて、バーコーターを用いて、厚みが２０μｍなるように導電性粘着材（粘着層）を形成して、さらに５０℃で一日間エージングして、導電性基材付き導電性粘着材を得た。得られた導電性粘着材において、導電性粒子の含有量は８重量％、金属粒子の含有量は７重量％であった。
　（実施例２－３）
　表１のように、導電性粒子の粒子径を変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例４）
　表１のように、導電性粒子の粒子径及び金属粒子の粒子径を変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例５－８）
　表１のように、金属粒子の粒子径を変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例９）
　表１のように、金属粒子の粒子径及び導電性粘着材の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例１０）
　表１のように、導電性粘着材の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例１１－１２）
　表１のように、金属粒子の粒子径及び導電性粘着材の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例１３－１４）
　表１のように、導電性粒子の突起の平均高さを変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例１５－１８）
　表１のように、導電性粒子の導電部のめっき金属種を変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例１９－２３）
　表２のように、得られる導電性粘着材における導電性粒子の含有量及び金属粒子の含有量を変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例２４－２５）
　表２のように、導電性粒子の粒子径を変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例２６－２７）
　表２のように、導電性粒子の突起の平均高さを変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例２８）
　表２のように、導電性粘着材の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例２９）
　表２のように、導電性粒子の粒子径及び導電性粘着材の厚みを変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例３０）
　表２のように、金属粒子の粒子径を変更したこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例３１－３２）
　表２のように、導電性粒子の突起による被覆率を変更したこと以外は、実施例４と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例３３）
　表２のように、導電性粒子の導電部のめっき金属種(層構成、最外層Ａｇ／内層Ｃｕ)を変更したこと以外は、実施例４と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（比較例１）
　表２のように、導電性粘着材における導電性粒子の含有量を変更し、かつ導電性粘着材に金属粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（比較例２）
　表２のように、導電性粘着材における金属粒子の含有量を変更し、かつ導電性粘着材に導電性粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（比較例３）
　表２のように、突起を有さない導電性粒子（突起の平均高さ０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（実施例３４）
　表２のように、導電性粒子の突起による被覆率を変更したこと以外は、実施例４と同様に導電性基材付き導電性粘着材を得た。
　（評価）
　（１）粘着性
　試験片（導電性基材付き導電性粘着材）をステンレス板に導電性粘着材側から貼りつけ、試験板から１８０°方向に引き剥がすのに要する力を評価した。引張速度は３０ｍｍ／ｍｉｎ、テープ幅は２５ｍｍとした。引き剥がすのに要する力から、粘着性を以下の基準で判定した。
　［粘着性の判定基準］
　○○○：１５Ｎ／ｍｍ２以上
　○○：１０Ｎ／ｍｍ２以上、１５Ｎ／ｍｍ２未満
　○：４Ｎ／ｍｍ２以上、１０Ｎ／ｍｍ２未満
　△：１Ｎ／ｍｍ２以上、４Ｎ／ｍｍ２未満
　×：１Ｎ／ｍｍ２未満
　（２）接続抵抗
　図６のように、導電性基材付き導電性粘着材６１を粘着材側から、下部純銅電極６２（２５×２５ｍｍ）に貼り付け、上部純銅電極６３で挟んで、２ＭＰａ加圧した状態で、四端子法を用いて接続抵抗を測定した。導電性基材付き導電性粘着材の平面積を１０×１０ｍｍとした。接続抵抗を以下の基準で判定した。
　［接続抵抗の判定基準］
　○○○：２Ω未満
　○○：２Ω以上、５Ω未満
　○：５Ω以上、１０Ω未満
　△：１０Ω以上、３０Ω未満
　×：３０Ω以上
　（３）電磁波シールド性
　ＫＥＣ関西電子工業振興センター開発のＫＥＣ法（磁界）を用いて、導電性基材付き導電性粘着材の電磁波シールド性を評価した。１ＧＨｚ高周波に対するシールド効果を比較基準とし、得られたシールド効果の値から、電磁波シールド性を評価した。
　［電磁波シールド性の判定基準］
　○○○：９０ｄＢ以上
　○○：７５ｄＢ以上、９０ｄＢ未満
　○：６０ｄＢ以上、７５ｄＢ未満
　△：４０ｄＢ以上、６０ｄＢ未満
　×：４０ｄＢ未満
　（４）電磁波シールド耐久性
　導電性基材付き導電性粘着材について、以下のヒートサイクル条件でヒートサイクル試験を行った後、ＫＥＣ法にてシールド性を評価した。１ＧＨｚ高周波に対するシールド効果を比較基準とし、得られたシールド効果の値から、電磁波シールド耐久性を評価した。
　ヒートサイクル条件：低温側：－１０℃／３０ｍｉｎ、高温側：１２０℃／３０ｍｉｎ、合計２５０サイクル。
　［電磁波シールド耐久性の判定基準］
　○○○：８０ｄＢ以上
　○○：６５ｄＢ以上、８０ｄＢ未満
　○：５０ｄＢ以上、６５ｄＢ未満
　△：４０ｄＢ以上、５０ｄＢ未満
　×：４０ｄＢ未満
　導電性基材付き導電性粘着材の詳細及び評価結果を下記の表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ…導電性粒子
　２…基材粒子
　３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ…導電部
　３ａ，３Ａａ，３Ｂａ，３Ｃａ…突起
　３ＢＡ，３ＣＡ…第１の導電部
　３ＣＡａ…突起
　３ＢＢ，３ＣＢ…第２の導電部
　３ＢＢａ，３ＣＢａ…突起
　４…芯物質
　５１…導電性基材付き導電性粘着材
　５２…導電性粘着材
　５３…導電性基材
　５６…金属粒子
　５７…粘着成分

Claims (12)

  1. 　複数の金属粒子と、複数の導電性粒子と、粘着成分とを含み、
    　前記導電性粒子が、金属粒子を除く基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電部とを備える導電性粒子であり、
    　前記導電性粒子が、前記導電部の外表面に複数の突起を有する、導電性粘着材。
  2. 　導電性粘着材１００重量％中、前記導電性粒子の含有量が１重量％以上、３０重量％以下である、請求項１に記載の導電性粘着材。
  3. 　前記導電性粒子の粒子径が３μｍ以上、４０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の導電性粘着材。
  4. 　前記導電性粒子の体積抵抗率が０．００１Ω・ｃｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性粘着材。
  5. 　前記導電性粒子の粒子径の前記金属粒子の粒子径に対する比が０．７以上、５０００以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性粘着材。
  6. 　前記突起の平均高さが３０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性粘着材。
  7. 　前記導電部の外表面の全表面積１００％中、前記突起がある部分の表面積が０．１％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性粘着材。
  8. 　前記導電性粒子は、前記導電部の外表面を隆起させている複数の芯物質を備える、請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性粘着材。
  9. 　前記芯物質の材料のモース硬度が５以上である、請求項８に記載の導電性粘着材。
  10. 　厚みが５μｍ以上、４０μｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の導電性粘着材。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の導電性粘着材と、
    　導電性基材とを有し、
    　前記導電性粘着材が、前記導電性基材の表面上に配置されている、導電性基材付き導電性粘着材。
  12. 　前記導電性基材が銅箔である、請求項１１に記載の導電性基材付き導電性粘着材。
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