WO2016173892A1 - Zweistufiges verfahren zur herstellung eines polyurethan-heissschmelzklebstoffs mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten und hoher anfangsfestigkeit - Google Patents

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polyol
polyurethane
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Martin Schmider
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    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • the invention relates to the field of polyurethane hot-melt adhesives (PUR-RHM). State of the art
  • Reactive polyurethane compositions which can be used as hot-melt adhesives are known (PUR-RHM). They usually consist of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers which are obtained by reacting suitable polyols with an excess of diisocyanates. Such adhesives build up immediately after their application by cooling a high initial adhesion and get their
  • Molar mass distribution such PUR-RHM contain significant amounts of unreacted monomeric diisocyanates ("monomers”), which at the customary in hot melt adhesives application temperatures of 85 to 200 ° C, typically 120 to 160 ° C, outgas and irritating, sensitizing or toxic substances Health burden for the processor.
  • Legislation in the EU requires that products be labeled as harmful (Xn) if their monomer content exceeds the limit of 0.1% by weight.
  • these products should be labeled with an additional R-phrase from a monomeric MDI concentration of> 1%: R-40 - Suspected carcinogenic effects. For these reasons, various efforts have been made to reduce the monomer content in reactive PUR-RHM.
  • one approach is to use adducts or oligomers thereof in the prepolymerization in place of the monomeric diisocyanates to reduce volatility, e.g. in WO 01/40342 A1 and DE
  • latent hardeners such as SikaHärter ® LG, is in WO
  • silanes e.g. Mercaptosilanes
  • This technology makes it possible to formulate R-40-free or label-free PUR-RHM.
  • VDA 277 the emission behavior by the methanol, which in the curing reaction as
  • Condensation product is split off.
  • Another disadvantage is that the silane chemistry is much slower at low temperatures and humidities compared to the NCO-water curing reaction. This results in the application in the automotive industry to great disadvantages, since such adhesive composites must pass after a relatively short curing time climate change tests.
  • the use of stripped prepolymer, Desmodur ® VPLS 2397 is known.
  • a PUR-RHM based on this has the following disadvantages: reduction of the heat level and inadequate storage stability, as well as lower adhesion.
  • a usable as a hotmelt adhesive reactive polyurethane composition (PUR-RHM), which is based on isocyanate-terminated prepolymers, which is obtained in a simple process starting from polyols and technically available monomeric diisocyanates, and having a low content of these same monomers, storage stable and is easy to process and has lower emissions compared to the above approaches, and has a good through-cure speed at low temperatures and humidities is not yet known.
  • PUR-RHM hotmelt adhesive reactive polyurethane composition
  • WO 03/051951 A1 relates to a process for the preparation of polyurethane prepolymers, wherein in the first stage an unsymmetrical diisocyanate with a polyol in an NCO / OH ratio of 1, 2: 1 to 4: 1 is reacted and in a second stage another polyol is added.
  • the prepolymer can be used to form hotmelt adhesives.
  • US 2010/324254 A1 describes a reactive hot melt adhesive which is obtainable from the reaction of a polyether polyol with a
  • a hot-melt adhesive based on a reactive polyurethane composition should be provided in which the isocyanate-terminated prepolymer can be obtained in a simple process starting from polyols and technically available monomeric diisocyanates.
  • the hot-melt adhesive should still have a low content of monomeric diisocyanates and at the same time a good initial strength.
  • the hotmelt adhesive should be stable in storage and easy to process and have low emissions, as well as a good
  • Two-stage process can be achieved in which in a first stage, a polyol with a diisocyanate in a stoichiometric isocyanate Excess is reacted to an isocyanate-functional polyurethane prepolymer, which is then in a second stage with a
  • Polyester polyol is reacted in a large stoichiometric excess isocyanate.
  • the invention relates to a two-stage process for
  • Diisocyanate wherein the NCO / OH ratio is greater than 1, 5, to a
  • Reaction mixture containing an isocyanate-functional polyurethane prepolymer and unreacted diisocyanate
  • step B) reacting the reaction mixture obtained in step A) containing the isocyanate-functional polyurethane prepolymer and unreacted diisocyanate with at least one polyester polyol, wherein the NCO / OH ratio is greater than 3.
  • the process of the present invention provides a hot melt adhesive composition which is characterized by having a low content of monomeric diisocyanates ("monomers”), such as by suitable choice of the manufacturing process (two step process). MDI, and thus has a higher processing security. This will better protect workers from harmful diisocyanate vapors.
  • monomers monomeric diisocyanates
  • the low monomer content allows formulation of R-40 free PUR-RHM, i. those with a monomer content of ⁇ 1, 0 wt .-%.
  • Hotmelt adhesive has a good crosslinking density
  • the composition of the invention is also easy to process. There are also advantages in terms of the process.
  • the manufacturing process is simple. Compared with the conventional ones
  • poly in substance designations such as “polyol” or “polyisocyanate” refers to substances which formally contain two or more of the functional group occurring in their name per molecule.
  • a polyol is e.g. a compound having two or more hydroxyl groups and a polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups.
  • a prepolymer is a polymer containing at least one, usually two or more reactive groups, e.g. Isocyanate groups. Via the reactive groups, the prepolymer can be chain extended, crosslinked or cured.
  • the starting components are understood below to mean the polyols, diisocyanates, polyester polyols and, if used, polyacrylates or polymethacrylates used for the preparation of the polyurethane hot-melt adhesive. This refers in particular to the quantities given below. Below the average molecular weight here is the number average of
  • Hot-melt adhesive comprises a first stage A), in which at least one polyol, preferably a polyether polyol, with at least one diisocyanate, in particular a monomeric diisocyanate, is reacted, wherein the NCO / OH ratio is greater than 1, 5, a reaction mixture containing an isocyanate functional polyurethane prepolymer and unreacted diisocyanate.
  • a polyol preferably a polyether polyol
  • diisocyanate in particular a monomeric diisocyanate
  • polyols can be used. Suitable polyols are e.g. Polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, castor oil and its derivatives or hydroxy-functional polybutadienes and mixtures thereof, with polyether polyols, polyester polyols and polycarbonate polyols being preferred.
  • the polyols are preferably diols or triols or mixtures thereof. Particular preference is given to one or more diols, in particular one or more polyether diols, one or more polyester diols, one or more polycarbonate diols and mixtures thereof.
  • the polyol especially the preferred polyols listed above, have e.g. an average molecular weight of at least 400 g / mol, preferably at least 1000 g / mol, e.g. in the range from 400 to 30 ⁇ 00 g / mol, preferably from 1000 to 8 ⁇ 00 g / mol.
  • the polyol is more preferably a polyether polyol.
  • One or more polyether polyols can be used.
  • the polyether polyols are, for example, diols or triols or mixtures thereof. Most preferably, the polyether polyol is a polyether diol.
  • Polyether polyols are commercially available.
  • polyether polyol also called Polyoxyalkylenpolyol
  • polyether polyol also called Polyoxyalkylenpolyol
  • polyme sations consist of ethylene oxide, 1, 2-propylene oxide, 1, 2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized with the aid of a starter molecule with two or several active hydrogen atoms such as water, ammonia or compounds with several OH or NH groups such as 1, 2-ethanediol, 1, 2- and 1, 3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol,
  • Triethylene glycol the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, 1, 1, 1 - Trimethylolethane, 1, 1, 1 trimethylolpropane, glycerol, aniline and mixtures of the aforementioned compounds.
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq / g)) prepared, e.g., can be used. with the help of so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, e.g. with the help of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • DMC catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • the polyether polyol is preferably a polyoxyethylene diol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, or a mixture thereof.
  • the polyether polyol is more preferably a polyethylene oxide and / or a
  • Polypropylene oxide Most preferred is the polyether polyol
  • polyether polyols are sold, for example, under the trade name Acclaim® by Bayer. Also suitable are so-called ethylene oxide-capped (“EO-endcapped” (ethylene oxide-endcapped))
  • Polyoxypropylene diols or triols These are polyoxypropylene polyoxyethylene polyols which are obtained, for example, by alkoxylating polyoxypropylene polyols after completion of the polypropoxylation with ethylene oxide and thus having primary hydroxyl groups.
  • the polyether polyol such as the above-mentioned preferred polyether polyols, in particular polypropylene oxide, for example, have an average molecular weight in the range of 400 to 30 ⁇ 00 g / mol, preferably from 1000 to 8 ⁇ 00 g / mol and particularly preferably from 1000 to 4000 g / mol.
  • polyester polyols are suitable as polyol for step A).
  • One or more polyester polyols can be used.
  • suitable polyester polyols and their expedient parameter for stage A) are the same, which can also be used for stage B). Reference is therefore made to the information on the polyester polyols for stage B). If a polyester polyol is used for step A), it may be the same as or different from the polyester polyol used in step B).
  • Preferred polyols are also one or more polycarbonate polyols.
  • Suitable polycarbonate polyols are e.g. those through implementation
  • polyester polyols for example, the following - used to build the polyester polyols - di- or trihydric alcohols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene are accessible.
  • Particularly suitable are polycarbonate diols, in particular amorphous polycarbonate diols.
  • hydroxy-functional polybutadienes the z. B. under the trade name "Polybd” are available.
  • the proportion of the at least one polyol, such as the abovementioned preferred polyols, in particular polyether polyols, may be e.g. in a range of 10 to 80 wt .-%, preferably 20 to 60 wt .-%, based on the total weight of the starting components lie.
  • Diisocyanates are used.
  • diisocyanates for example, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates, in particular monomeric diisocyanates, can be used, wherein aromatic monomeric diisocyanates are preferred.
  • monomeric diisocyanates in particular monomeric diisocyanates, wherein aromatic monomeric diisocyanates are preferred.
  • diisocyanates for example, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diisocyanates, in particular monomeric diisocyanates, wherein aromatic monomeric diisocyanates are preferred.
  • the usual, commercially available diisocyanates can be used.
  • a monomeric di- or polyisocyanate contains no particular
  • Non-monomeric diisocyanates are e.g. oligomeric or polymeric products of monomeric diisocyanates, e.g. Adducts of monomeric diisocyanates, which are also commercially available. However, the use of monomeric diisocyanates is preferred. Examples of monomeric diisocyanates are 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI) and mixtures of these Isomers, 1, 10-deca methylene diisocyanate, 1, 12-dodecamethylene diisocyanate, lysine and
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • TMDI 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate
  • TMDI 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate
  • HTDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HMDI or H12MDI perhydro-2,4'- and -4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • HMDI or H12MDI 1,4-diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexane
  • TMCDI 1, 3- and 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, m- and p-xylylene diisocyanate (m- and p-XDI) and mixtures of these isomers, m- and p-tetramethyl-1, 3- and -1, 4-xylylene diisocyanate (m- and p-TMXDI) and mixtures of these isomers, bis (1-isocyanato -1-methyl
  • MDI MDI
  • TDI TDI
  • HDI High-density polyethylene
  • Diphenylmethane diisocyanate in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • 4,4'-MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • the person skilled in the art is aware that the technical products of diisocyanates may often contain isomeric mixtures or other isomers as impurities.
  • the monomeric diisocyanate has e.g. a molecular weight of not more than 1000 g / mol, preferably not more than 500 g / mol, more preferably not more than 400 g / mol.
  • the proportion of the at least one diisocyanate, in particular monomeric diisocyanate may be e.g. in a range from 5 to 40 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, based on the total weight of the starting components lie.
  • polyester polyols are e.g. polyester triols or polyester diols or mixtures thereof. Particularly preferred are one or more polyester diols.
  • Suitable polyester polyols are liquid, amorphous or crystalline polyester polyols, such as polyester triols and especially polyester diols, and mixtures of these polyester polyols, wherein the polyester polyol is preferably a crystalline polyester polyol. The division into liquid, amorphous and crystalline polyester polyols, such as polyester triols and especially polyester diols, and mixtures of these polyester polyols, wherein the polyester polyol is preferably a crystalline polyester polyol. The division into liquid, amorphous and crystalline polyester polyols, such as polyester triols and especially polyester diols, and mixtures of these polyester polyols, wherein the polyester polyol is preferably a crystalline polyester polyol. The division into liquid, amorphous and crystalline polyester polyols, such as polyester triols and especially polyester diols, and mixtures of these polyester polyols, wherein the polyester polyol is preferably a crystalline polyester polyol.
  • Polyester polyols are common and known to those skilled in the art. Corresponding products are commercially available, eg the Dynacoll ® 7000 series from Evonik.
  • the liquid polyester polyols have a glass transition temperature of below 0 ° C, preferably -5 ° C or below.
  • the amorphous polyester polyols have a glass transition temperature of at least 0 ° C.
  • crystalline polyester polyols have a melting point, wherein the
  • polyester polyols are prepared, for example, from di- or trihydric, preferably dihydric, alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol , 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, dimer fatty alcohol, neopentyl glycol, glycerol, 1, 1, 1-trimethylolpropane or mixtures of the aforementioned alcohols, with organic dicarboxylic acids or tricarboxyl
  • polyester polyols in particular crystalline
  • Polyester polyols are polyester polyols of adipic acid, sebacic acid or dodecanedicarboxylic acid as the dicarboxylic acid and of hexanediol or
  • Neopentyl glycol as a dihydric alcohol.
  • Particularly suitable as crystalline polyester polyols are adipic acid / hexanediol polyester and
  • polyester polyols are polyester polyols of oleochemical origin.
  • Such polyester polyols may e.g. by complete ring opening of epoxidized triglycerides of a fat mixture containing at least partially olefinically unsaturated fatty acid with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • polyester polyols such as polyester triols and especially polyester diols, have, for example, an average molecular weight of from 1000 to 15 000 g / mol, preferably from 1500 to 8000 g / mol, and more preferably from 1700 to 5500 g / mol.
  • the proportion of the at least one polyester polyol may be e.g. in a range of 5 to 70 wt .-%, preferably from 10 to 50 wt .-%, based on the total weight of the starting components lie.
  • Polymethacrylate be admixed.
  • One or more polyacrylates and / or one or more polymethacrylates may be used.
  • the at least one polyacrylate or polymethacrylate may be added at any time, e.g. in or after stage A) and / or in or after stage B). If the at least one polyacrylate or polymethacrylate is used, it is preferred to carry out the reaction of the at least one polyol with the at least one diisocyanate in stage A) in the presence of the at least one polyacrylate or polymethacrylate.
  • the at least one polyol is preferably mixed with the at least one polyacrylate or polymethacrylate and added to the resulting mixture, the at least one diisocyanate.
  • the polyacrylate or polymethacrylate is a homopolymer or copolymer of at least one acrylic ester and / or at least one
  • Methacryl Acidester and optionally other comonomers.
  • Copolymer of acrylic ester is referred to as polyacrylate, even if it comprises a methacrylic ester as comonomer.
  • the polyacrylate or polymethacrylate is preferably a bead polymer.
  • Acrylic acid esters and methacrylic acid esters are, for example, C-12-alkyl acrylate, preferably C 1 -C 4 -alkyl acrylate, or preferably Ci-alkyl methacrylate.
  • Acrylic esters or methacrylic esters without an additional functional group are preferred.
  • the acrylic acid esters and methacrylic acid esters may also have an additional functional group such as a carboxyl group or hydroxyl group. However, these are usually used, if used, together with at least one acrylic acid ester or methacrylic acid ester without an additional functional group.
  • acrylic acid esters and methacrylic acid esters are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate.
  • acrylic acid esters or methacrylic acid esters having an additional functional group are maleic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate,
  • optionally used further comonomers are styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl chloride.
  • Other optional comonomers, if employed, are often used as auxiliary monomers, i. in relatively small amounts, are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid or their amides.
  • Preferred polyacrylates or polymethacrylates are copolymers which are obtained by free-radical polymerization of one or more acrylic esters and / or methacrylates, if appropriate in combination with one or more OH-functional acrylic esters and / or OH-functional methacrylic esters.
  • the polyacrylate or polymethacrylate is preferably a homopolymer or copolymer of at least one acrylic ester, methacrylic acid ester, hydroxy-functional acrylic acid ester, hydroxy-functional
  • the polyacrylate or polymethacrylate is most preferably a copolymer of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate and optionally at least one other comonomer, e.g. a hydroxy functional
  • Acrylic acid ester or a hydroxy-functional methacrylic acid ester
  • Suitable polyacrylates or polymethacrylates are e.g. under the
  • the polyacrylate or polymethacrylate has, for example, an average molecular weight in the range from 10,000 to 200,000 g / mol, preferably from 20,000 to 150,000 g / mol.
  • the proportion of the at least one polyacrylate or polymethacrylate may be e.g. in the range of 0 to 50 wt .-% or 1 to 50 wt .-%, preferably from 5 to 40 wt .-%, based on the total weight of the starting components lie.
  • the at least one polyol is preferred
  • NCO / OH ratio is the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups in the starting components used in step A), i. especially the
  • the NCO / OH ratio in step A) is preferably at least 1.7, more preferably at least 1.9, and most preferably at least 1.95, and is preferably not greater than 2.5, more preferably not greater than 2.2.
  • the NCO / OH ratio in step A) is preferably in the range from greater than 1.5 to 2.5, more preferably from 1.7 to 2.2.
  • step A in a preferred embodiment, the reaction of polyol and diisocyanate in the presence of the polyacrylate or
  • Polymethacrylate e.g. by the polyol with the polyacrylate or
  • Polymethacrylate is mixed and then the diisocyanate to
  • the polyol is dissolved in the polyacrylate or polymethacrylate, optionally with heating, and then the diisocyanate is added to the mixture.
  • the reaction of polyol and diisocyanate in stage A) can be carried out in accordance with generally customary methods known to the person skilled in the art for the preparation of isocyanate-functional polyurethane prepolymers.
  • the reaction of the at least one polyol with the at least one diisocyanate, preferably monomeric diisocyanate, may e.g. at temperatures in the range of 60 to 160 ° C, preferably from 80 to 140 ° C, are performed.
  • the duration of the reaction naturally depends on the temperature used but may be e.g. 30 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 3 hours, more preferably 1 to 1.5 hours.
  • Bi-catalysts may optionally be used as Coscat ® 83 Vertellus Performance Materials Inc., or Sn catalysts.
  • a reaction mixture containing an isocyanate-functional polyurethane prepolymer is obtained.
  • the reaction mixture further contains at least one polyacrylate or polymethacrylate, which as a rule does not participate in the reaction. If that Polyacrylate or polymethacrylate hydroxy groups as additional functional groups, can be done via these reactions with the diisocyanate.
  • essentially all hydroxyl groups of the polyol are reacted, for example at least 95%, generally at least 99% of the hydroxyl groups of the polyol.
  • the reaction mixture also contains unreacted diisocyanate, in particular monomeric diisocyanate.
  • the reaction product usually has a content of unreacted diisocyanate, especially monomeric diisocyanate, of e.g. 1, 5 to 5 wt .-%, in particular about 2 to 4 wt .-%, based on the total weight of the reaction mixture, on.
  • Diisocyanates can be determined by HPLC (detection via photodiode array).
  • the isocyanate-functional polyurethane prepolymer in the reaction mixture may be e.g. have an average isocyanate functionality in the range of 1.8 to 2.2.
  • step B) the reaction mixture obtained in step A) comprising an isocyanate-functional polyurethane prepolymer and unreacted diisocyanate is reacted with at least one polyester polyol, the NCO / OH ratio being greater than 3.
  • the reaction mixture obtained in step A) may be as it is, i. without treatment, for stage B). In particular, unreacted diisocyanate is not released from the
  • the two-stage process may preferably be carried out as a one-pot process.
  • the NCO / OH ratio in step B) is the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups based on the reaction mixture and the added polyester polyol.
  • the content of isocyanate groups in the Reaction mixture corresponds to the theoretical NCO content of
  • the NCO / OH ratio in step B) is greater than 3.
  • the NCO / OH ratio in step B) is e.g. in the range of greater than 3 to 20 and preferably in the range of greater than 3 to 10.
  • the reaction of the polyester polyol with the reaction mixture is carried out in the usual way.
  • the hydroxyl groups of the polyester polyol react with the isocyanate groups in the reaction mixture, in particular with isocyanate groups of unreacted diisocyanates and isocyanate groups of the isocyanate-functional polyurethane prepolymer contained in the reaction mixture.
  • Prepolymer and unreacted diisocyanate may e.g. at temperatures in the range of 60 to 160 ° C, preferably from 80 to 140 ° C, are performed.
  • the duration of the reaction naturally depends on the temperature used but may be e.g. 30 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 3 hours, more preferably 1 to 1.5 hours.
  • a polyurethane hot-melt adhesive is obtained.
  • the process may optionally include the addition of one or more excipients which are for such
  • Hot melt adhesives are common.
  • the auxiliaries can be added at any time, for example in or after stage A) and / or in or after stage B).
  • a mixture for example at a temperature of at least 60 ° C, preferably at least 100 ° C and more preferably at least 1 10 ° C.
  • optional adjuvants if used at all, constitute not more than 60% by weight, preferably not more than 50% by weight, based on the total weight of the polyurethane hotmelt adhesive.
  • suitable optional auxiliaries are one or more thermoplastic polymers and / or one or more additives.
  • the additives are e.g. selected from fillers, catalysts, plasticizers, adhesion promoters, UV absorbers, UV and heat stabilizers, antioxidants, flame retardants, optical brighteners, pigments, dyes and drying agents.
  • catalysts are catalysts which catalyze the reaction of isocyanate groups with atmospheric moisture.
  • the optional thermoplastic polymers are preferably non-reactive thermoplastic polymers. Examples are homo- or
  • Copolymers of unsaturated monomers in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or higher esters thereof.
  • Particularly suitable are ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), atactic poly- ⁇ -olefin (APAO), polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
  • the process according to the invention gives a polyurethane hot-melt adhesive which comprises an isocyanate-functional, in particular an isocyanate-terminated, polyurethane polymer or polyurethane prepolymer.
  • the polyurethane hotmelt adhesive is, in particular, a moisture-curing polyurethane hotmelt adhesive, i. the hot-melt adhesive can be prepared by adding water, in particular
  • the polyurethane hotmelt adhesive preferably has a content of monomeric diisocyanates of not more than 1, 0 wt .-%, more preferably not more than 0.9 wt .-% and particularly preferably not more than 0.8 wt .-%, based on the total weight of the hotmelt adhesive, on.
  • the polyurethane hotmelt adhesive of the invention is meltable, i. h., He has at the application temperature to a sufficiently low viscosity, so that a suitable application is possible, and he quickly becomes cold on cooling, so that he can quickly absorb forces, even before the crosslinking reaction is complete with humidity.
  • the polyurethane hot-melt adhesive according to the invention is particularly suitable as R-40 - classification-free and storage and
  • Hotmelt adhesive based on a reactive polyurethane composition PUR-RHM
  • Prepolymer That is to say when the amount used is about 10 to 12% by weight.
  • Diisocyanate is found in accordance with the Schulz-Flory statistics about 2 to 3 wt.% Monomeric diisocyanate such as MDI in the prepolymer.
  • Hotmelt adhesive based on a reactive polyurethane composition (PUR-RHM) with a low content of monomeric diisocyanate (MDI) remain in the first step as in the single-stage process about 25% of the monomeric diisocyanate used as the monomer in
  • This reactive prepolymer having an NCO content of e.g. About 2 to 4% by weight is then reacted in a second step with polyester polyols at an NCO / OH ratio of more than 3.
  • NCO / OH ratio a reactive polyurethane composition
  • a reactive polyurethane composition (PUR-RHM) with a low content of monomeric diisocyanate such as MDI can thus be realized.
  • this reactive polyurethane adhesive is surprisingly additionally characterized by a significantly higher initial strength compared to a PUR-RHM produced by the single-stage process described above using the same starting components.
  • the invention comprises a method for bonding a first substrate to a second substrate, comprising heating a polyurethane hot-melt adhesive according to the invention; the application of the heated polyurethane hotmelt adhesive to the first substrate; contacting the applied polyurethane hotmelt adhesive with the second substrate; and chemically curing the polyurethane hotmelt adhesive with water, in particular atmospheric moisture.
  • the heating of the hotmelt adhesive may, for example, to a temperature in the range of 80 ° C to 200 ° C, in particular from 120 ° C to 160 ° C.
  • the first substrate and the second substrate may be made of the same or different material.
  • the first and / or second substrate may be pretreated before applying the hotmelt adhesive.
  • Such pretreatments include in particular physical and / or chemical cleaning and activation processes, for example grinding, sandblasting, brushing, corona treatment, plasma treatment, flaming, etching or the like, or treatment with cleaners or solvents or the application of a primer, a primer solution or a primer ,
  • the first and second substrates or their surface may e.g. out
  • Plastic organic material such as leather, cloth, paper, wood, resin-bonded wood material, resin-textile composite material, glass, porcelain, ceramic and metal and metal alloy, in particular painted or powder-coated metal and metal alloy.
  • plastics are polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), SMC (Sheet Molding Composites),
  • PC Polycarbonate
  • PA polyamide
  • PE polyester
  • POM polyoxymethylene
  • PO polyolefin
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • At least one of the first and second substrates is a plastic film, a textile or glass.
  • Preferred materials for the first and / or second substrate are transparent materials, in particular trans- Parent plastic films.
  • Another preferred transparent material is glass, especially in the form of a disk.
  • the polyurethane hot-melt adhesive according to the invention is particularly suitable for industrial applications, e.g. in vehicle construction,
  • the polyurethane hot-melt adhesive according to the invention is suitable for bonds in which the bonding site is visible. So it is particularly suitable for the bonding of glass, especially in vehicle and window construction, and for the gluing of transparent packaging.
  • the thickness of the adhesive layer formed from the polyurethane hot-melt adhesive according to the invention is e.g. 10 ⁇ or more, preferably the thickness is in the range of 10 to 1000 ⁇ , more preferably from 80 to 500 ⁇ .
  • the invention also relates to articles which are according to the invention
  • Gluing be glued.
  • Such articles are in particular articles of the transport industry, in particular the automotive industry, furniture or textile industry.
  • Examples of bonded articles are automotive interior trim parts such as headliner, sun visor, instrument panel, door side panel, parcel shelf and the like; Wood fiber materials from the shower and bath area; Furniture decorative films, membrane films with textiles such as cotton, polyester films in the clothing sector or textiles with foams for automotive equipment.
  • bonded articles are articles from the packaging industry, in particular a transparent packaging.
  • the viscosity was measured at 130 ° C. by means of Rheomat (Brookfield, Thermosel, spindle 27, shear rate 1 min -1 ).
  • the hot melt adhesive was preheated at 140 ° C for 30 minutes. Meanwhile, a squeegee was placed on a Sicol paper strip (length about 30 cm). Both were then placed on a hot plate and preheated. At least 20 test strips of Sicol paper (10cm x 1 cm) were prepared. When everything is warmed up, about 20g of the glue was put into the squeegee and a film of about 30cm was formed. The paper was then taken immediately by the Hot plate removed and placed on a plywood plate, preferably beech, which had been conditioned to room temperature (23 ° C). At this time, the time measurement is started. Every 10 seconds, a thin strip of paper was pressed onto the adhesive (light finger pressure) and slowly removed to separate the two strips of paper. As soon as the fracture behavior changes from cohesive to partially adhesive, the end of the open time is reached. This time is logged in s or min.
  • the initial strength of the hot-melt adhesive was measured with a tensile shear
  • the standard wood is beech (Fagus sylvatica) (specimen: 2 pieces: 100mm x 25mm x 5mm, thickness of the adhesive layer: 1mm).
  • Diisocyanate was determined by HPLC (detection via photodiode array) and is reported in wt .-% based on the total investigated
  • the cure rate of the hotmelt adhesive tested was tested on a 500 ⁇ adhesive film.
  • the adhesive was preheated to 140 ° C for 30 min.
  • a Sicol paper (B700 white, width about 6 cm, length about 60 cm Laufenberg & Sohn KG) and a squeegee was preheated on a hot plate of 150 ° C.
  • 20 g of the preheated adhesive are placed in the doctor blade and a 500 ⁇ adhesive film with a length of about 60 cm applied to the Sicol paper on the hotplate. Then the paper is taken off the plate.
  • the adhesive is solidified (starting point), the film is stored in a climatic chamber (23 ° C, 55% RH).
  • a narrow strip of 10 cm x 1 cm is cut from the film and placed on a hot plate of 150 ° C. This is repeated until the strip on the hot plate no longer melts, indicating that the adhesive has been through hardened.
  • the time interval from the starting point to the time interval at which the removed strip does not melt is the duration (in hours) for the cure.
  • polyurethane hot-melt adhesives were prepared according to a conventional one-step process (Reference Example) and the two-step process (Example) of the present invention.
  • the components used in these examples and their proportions are shown in Table 1. The obtained
  • Polyesterpolyol added and reacted for 1 hour with stirring at a maintained temperature.
  • the formed reaction product was at

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Abstract

Beschrieben wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Heissschmelzklebstoffs, umfassend A) das Umsetzen von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Diisocyanat, wobei das NCO/OH-Verhältnis größer 1,5 ist, um eine Reaktionsmischung enthaltend ein Isocyanat-funktionelles Polyurethan-Prepolymer und nicht umgesetztes Diisocyanat zu erhalten, und B) das Umsetzen der in Stufe A) erhaltenen Reaktionsmischung enthaltend das Isocyanat-funktionelle Polyurethan- Prepolymer und nicht umgesetztes Diisocyanat mit mindestens einem Polyesterpolyol, wobei das NCO/OH-Verhältnis größer 3 ist. Der erhaltene Heissschmelzklebstoff kann als R-40 – klassifizierungsfreier sowie lagerungs- und verarbeitungsstabiler PUR-RHM mit einem Restmonomergehalt unter 1 Gew.-% formuliert werden und weist eine gute Anfangsfestigkeit auf.

Description

ZWEISTUFIGES VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES
POLYURETHAN-HEISSSCHMELZKLEBSTOFFS MIT NIEDRIGEM GEHALT AN MONOMEREN DIISOCYANATEN UND HOHER ANFANGSFESTIGKEIT Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Polyurethan-Heissschmelzklebstoffe (PUR-RHM). Stand der Technik
Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen, die sich als Heiss- schmelzklebstoffe einsetzen lassen, sind bekannt (PUR-RHM). Sie bestehen meist aus Isocyanat-terminierten Polyurethan-Prepolymeren, die durch Umsetzung geeigneter Polyole mit einem Überschuss an Diisocyanaten erhalten werden. Solche Klebstoffe bauen unmittelbar nach ihrer Applikation durch Abkühlen eine hohe Anfangshaftfestigkeit auf und erhalten ihre
Endeigenschaften, insbesondere Wärmestandfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, durch die allmählich ablaufende "Aushärtung", d.h. die chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit.
Bedingt durch die bei der Prepolymerisierungsreaktion entstehende
Molmassenverteilung enthalten solche PUR-RHM bedeutende Mengen an nicht umgesetzten monomeren Diisocyanaten ("Monomere"), welche bei den bei Heissschmelzklebstoffen üblichen Applikationstemperaturen von 85 bis 200 °C, typischerweise 120 bis 160 °C, ausgasen und als reizende, sensibilisierende oder toxische Stoffe eine Gesundheitsbelastung für den Verarbeiter darstellen können. In der EU verlangt der Gesetzgeber, dass Produkte als schädlich (Xn) zu kennzeichnen sind, wenn deren Monomergehalt die Grenze von 0,1 Gew.-% überschreitet. Des Weiteren sind diese Produkte ab einer Konzentration von monomeren MDI von >1 % mit einem zusätzlich R-Satz zu kennzeichnen: R-40 - Verdacht auf krebserregende Wirkung. Aus diesen Gründen wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, den Monomergehalt in reaktiven PUR-RHM zu vermindern. Ein naheliegender Ansatz ist die physikalische Entfernung des Monomers durch Destillation oder Extraktion, beschrieben z.B. in WO 01/14443 A1 und WO 01/40340 A2 (Destillation) sowie US 6133415, DE 19616046 A1 und EP 0337898 A1 (Extraktion). Diese Methoden sind apparativ aufwendig und deshalb teuer; zudem sind sie nicht für alle Monomere gut anwendbar.
Ein anderer Ansatz besteht in der Verwendung von speziellen Diisocyanaten mit unterschiedlich reaktiven Isocyanat-Gruppen, beschrieben z.B. in WO 03/033562 A1 , WO 03/006521 A1 und WO 03/055929 A1 . Insbesondere wird die Verwendung eines unsymmetrischen MDI-Isomers, 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanat, beschrieben, mit welchem sich auf einfache Art Prepolymere mit niedrigem Monomergehalt bei tiefer Viskosität erhalten lassen. Nachteilig an diesem Verfahren ist die ungenügende Verfügbarkeit von geeigneten
Monomeren im technischen Maßstab, verbunden mit einem hohen Preis. Zusätzlich sind Einbußen bei der Aushärtungsgeschwindigkeit hinzunehmen, da für die Aushärtungsreaktion zur Hauptsache nur noch die Isocyanatgruppen mit der geringeren Reaktivität zur Verfügung stehen.
Schließlich besteht ein Ansatz darin, bei der Prepolymerisierung anstelle der monomeren Diisocyanate Addukte oder Oligomere davon einzusetzen, um die Flüchtigkeit zu vermindern, beschrieben z.B. in WO 01/40342 A1 und DE
4429679 A1 . Hier ergeben sich Nachteile bei der Viskosität und der Reaktivität der so hergestellten Produkte.
Der Einsatz von latenten Härtern wie z.B. SikaHärter®LG, ist in WO
2007/036575 A1 beschrieben. Durch diese Technologie ist es möglich kennzeichnungsfreie und lagerungsstabile PUR-RHM zu formulieren. Bei diesem Ansatz ergeben sich Nachteile im Emissionsverhalten (VDA 278). Die so formulierten Produkte können aufgrund hoher Emissionen im VOC und FOG nicht für Automobilanwendungen eingesetzt werden, da die Emission der Klebstoffe die Grenzwerte bei weitem überschreitet.
Der Einsatz von Silanen, z.B. Mercaptosilanen, ist bekannt. Durch diese Technologie ist es möglich, R-40-freie oder kennzeichnungsfreie PUR-RHM zu formulieren. Bei diesem Ansatz ergeben sich Nachteile im Emissionsverhalten (VDA 277) durch das Methanol, welches bei der Aushärtereaktion als
Kondensationsprodukt abgespaltet wird. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Silanchemie im Vergleich zur NCO-Wasser Aushärtereaktion weitaus lang- samer bei niedrigen Temperaturen und Luftfeuchtigkeiten abläuft. Dieses führt bei der Anwendung im Automobilbau zu großen Nachteilen, da solche Klebstoffverbunde nach einer relativ kurzen Aushärtezeit Klimawechseltests bestehen müssen. Der Einsatz von gestrippten Prepolymeren, z.B. Desmodur®VPLS 2397, ist bekannt. Ein darauf basierendes PUR-RHM zeigt folgende Nachteile: Reduzierung des Wärmestandes und unzureichende Lagerstabilität, sowie geringere Haftung. Eine als Heissschmelzklebstoff einsetzbare reaktive Polyurethan-Zusammensetzung (PUR-RHM), die auf Isocyanat-terminierten Prepolymeren beruht, welche in einem einfachen Verfahren ausgehend von Polyolen und technisch verfügbaren monomeren Diisocyanaten erhalten wird, und die einen niedrigen Gehalt an eben diesen Monomeren aufweist, lagerstabil und gut verarbeitbar ist und über niedrigere Emissionen im Vergleich zu oben genannten Ansätzen verfügt, sowie eine gute Durchhärtegeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen und Luftfeuchtigkeiten aufweist, ist bisher nicht bekannt. WO 2012/041718 A1 betrifft einen reaktiven Schmelzklebstoff, der ein
Prepolymer mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit einem geringen
Monomergehalt und einen thermoplastischen Polyester umfasst, wobei das Prepolymer weniger als 1 % monomeres Diisocyanat enthält und aus der Umsetzung von Polyetherpolyolen und/oder Polyesterpolyolen mit einem molaren Überschuss von Diisocyanaten hergestellt wird.
WO 03/051951 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Prepolymeren, wobei in der ersten Stufe ein unsymmetrisches Diisocyanat mit einem Polyol in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 ,2:1 bis 4:1 umgesetzt wird und in einer zweiten Stufe ein weiteres Polyol zugesetzt wird. Das Prepolymer kann zur Bildung von Heissschmelzklebstoffen eingesetzt werden. US 2010/324254 A1 beschreibt einen reaktiven Schmelzkleber, welcher erhältlich ist aus der Umsetzung von einem Polyetherpolyol mit einem
Polyisocyanat und anschließender Umsetzung des Reaktionsprodukts mit zwei Polyesterpolyolen. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polyurethan-Heiss- schmelzklebstoffe zur Verfügung zu stellen, die die vorstehend genannten Nachteile nach dem Stand der Technik überwinden. Insbesondere sollte ein Heissschmelzklebstoff auf Basis einer reaktiven Polyurethan-Zusammensetzung (PUR-RHM) bereitgestellt werden, bei dem das Isocyanat- terminierte Prepolymer in einem einfachen Verfahren ausgehend von Polyolen und technisch verfügbaren monomeren Diisocyanaten erhalten werden kann. Der Heissschmelzklebstoff soll trotzdem einen niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten und gleichzeitig eine gute Anfangsfestigkeit aufweisen.
Desweiteren soll der Heissschmelzklebstoff lagerstabil und gut verarbeitbar sein und über niedrige Emissionen verfügen, sowie eine gute
Durchhärtegeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen und Luftfeuchtigkeiten aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe durch ein
zweistufiges Verfahren gelöst werden kann, bei dem in einer ersten Stufe ein Polyol mit einem Diisocyanat in einem stöchiometrischen Isocyanat- Überschuss zu einem Isocyanat-funktionellen Polyurethan-Prepolymer umgesetzt wird, welches anschließend in einer zweiten Stufe mit einem
Polyesterpolyol in einem großen stöchiometrischen Isocyanat-Überschuss umgesetzt wird.
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein zweistufiges Verfahren zur
Herstellung eines Polyurethan-Heissschmelzklebstoffs, umfassend
A) das Umsetzen von mindestens einem Polyol mit mindestens einem
Diisocyanat, wobei das NCO/OH-Verhältnis größer 1 ,5 ist, um eine
Reaktionsmischung enthaltend ein Isocyanat-funktionelles Polyurethan- Prepolymer und nicht umgesetztes Diisocyanat zu erhalten, und
B) das Umsetzen der in Stufe A) erhaltenen Reaktionsmischung enthaltend das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymer und nicht umgesetztes Diisocyanat mit mindestens einem Polyesterpolyol, wobei das NCO/OH- Verhältnis größer 3 ist.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Heissschmelzklebstoff- Zusammensetzung erhalten, die sich dadurch auszeichnet, dass sie durch die geeignete Wahl des Herstellungsprozesses (Zwei-Stufen-Prozess) einen niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten ("Monomere"), wie z.B. MDI, aufweist und dadurch eine höhere Verarbeitungssicherheit besitzt. Dadurch werden Arbeiter besser vor schädlichen Diisocyanat-Dämpfen geschützt. Der niedrige Monomergehalt ermöglicht die Formulierung von R-40 freien PUR- RHM, d.h. solche mit einem Monomergehalt von < 1 ,0 Gew.-%.
Gleichzeitig ergibt sich durch den besonderen Herstellungsprozess eine hohe Regularität in der Morphologie, wodurch ein PUR-RHM mit einer hohen
Anfangsfestigkeit realisiert werden kann. Außerdem weist der erhaltene
Heissschmelzklebstoff eine gute Vernetzungsdichte und
Durchhärtegeschwindigkeit auf. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist außerdem gut zu verarbeiten. Es ergeben sich auch Vorteile bezüglich des Verfahrens. Der Herstellungsprozess ist einfach. Verglichen mit den herkömmlichen
Standardverfahren sind keine besonderen Reaktoren oder
Reaktionsbedingungen erforderlich. Auch die Aufarbeitung ist unkompliziert, zusätzliche Reinigungsschritte wie z.B. Abdestillation von monomeren
Diisocyanaten oder selektive Extraktion der monomeren Diisocyanaten aus dem Reaktionsgemisch sind nicht erforderlich.
Weitere Aspekte der Erfindung sind der durch das Verfahren erhältliche PU- Heissschmelzklebstoff, dessen Verwendung, ein Verfahren zur Verklebung mit dem Heissschmelzklebstoff sowie ein durch dieses Verfahren erhaltener Artikel. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung
Die Vorsilbe "Poly" in Substanzbezeichnungen wie "Polyol" oder "Polyisocya- nat" bezieht sich auf Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthalten. Ein Polyol ist z.B. eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und ein Polyisocyanat ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen.
Ein Prepolymer ist ein Polymer, das mindestens eine, gewöhnlich zwei oder mehr reaktionsfähige Gruppen, z.B. Isocyanatgruppen, enthält. Über die reaktionsfähigen Gruppen kann das Prepolymer kettenverlängert, vernetzt oder gehärtet werden.
Als Ausgangskomponenten werden hier im Folgenden die zur Herstellung des Polyurethan-Heissschmelzklebstoffs eingesetzten Polyole, Diisocyanate, Polyesterpolyole und, falls eingesetzt, Polyacrylate oder Polymethacrylate verstanden. Dies bezieht sich insbesondere auf die nachstehend angeführten Mengenangaben. Unter dem mittleren Molekulargewicht wird hier das Zahlenmittel des
Molekulargewichts verstanden, welches bestimmt wird durch GPC-Analyse (Gelpermeations-Chromatographie) gegenüber Polystyrol-Standard. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-
Heissschmelzklebstoffs umfasst eine erste Stufe A), bei dem mindestens ein Polyol, bevorzugt ein Polyetherpolyol, mit mindestens einem Diisocyanat, insbesondere einem monomeren Diisocyanat, umgesetzt wird, wobei das NCO/OH-Verhältnis größer 1 ,5 ist, um eine Reaktionsmischung enthaltend ein Isocyanat-funktionelles Polyurethan-Prepolymer und nicht umgesetztes Diisocyanat zu erhalten.
Es können ein oder mehrere Polyole eingesetzt werden. Geeignete Polyole sind z.B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Rizinusöl und dessen Derivate oder hydroxyfunktionelle Polybutadiene und Mischungen davon, wobei Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polycarbonatpolyole bevorzugt sind. Bei den Polyolen handelt es sich bevorzugt um Diole oder Triole oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind ein oder mehrere Diole, insbesondere ein oder mehrere Polyetherdiole, ein oder mehrere Polyesterdiole, ein oder mehrere Polycarbonatdiole und Mischungen davon.
Das Polyol, insbesondere die vorstehend angegebenen bevorzugten Polyole, weisen z.B. ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 400 g/mol, bevorzugt mindestens 1000 g/mol auf, z.B. im Bereich von 400 bis 30Ό00 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 8Ό00 g/mol.
Das Polyol ist besonders bevorzugt ein Polyetherpolyol. Es können ein oder mehrere Polyetherpolyole eingesetzt werden. Bei den Polyetherpolyolen handelt es sich z.B. um Diole oder Triole oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist das Polyetherpolyol ein Polyetherdiol. Polyetherpolyole sind im Handel erhältlich. Als Polyetherpolyol, auch Polyoxyalkylenpolyol genannt, sind insbesondere jene geeignet, welche Polyme sationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2- Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie z.B. Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie z.B. 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Tri- methylolpropan, Glycerin, Anilin sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt z.B. mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt z.B. mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten.
Das Polyetherpolyol ist bevorzugt ein Polyoxyethylendiol, Polyoxyethylentriol, Polyoxypropylendiol, Polyoxypropylentriol oder eine Mischung davon. Das Polyetherpolyol ist bevorzugter ein Polyethylenoxid und/oder ein
Polypropylenoxid. Am meisten bevorzugt ist das Polyetherpolyol
Polypropylenoxid. Derartige Polyetherpolyole werden z.B. unter dem Handelsnamen Acclaim® von Bayer vertrieben. Ebenfalls geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-verkappte ("EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped))
Polyoxypropylendiole oder -triole. Dies sind Polyoxypropylen- polyoxyethylenpolyole, die z.B. dadurch erhalten werden, dass Polyoxypro- pylenpolyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Das Polyetherpolyol, wie die die vorstehend angegebenen bevorzugten Polyetherpolyole, insbesondere Polypropylenoxid, weisen z.B. ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 30Ό00 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 8Ό00 g/mol und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol auf.
Als Polyol für die Stufe A) sind auch Polyesterpolyole geeignet. Es können ein oder mehrere Polyesterpolyole eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Polyesterpolyole und deren zweckmäßigem Parameter für die Stufe A) sind diesselben, die auch für die Stufe B) eingesetzt werden können. Es wird daher auf die Angaben zu den Polyesterpolyolen für die Stufe B) verwiesen. Sofern für die Stufe A) ein Polyesterpolyol eingesetzt wird, kann es dasselbe sein wie das in Stufe B) verwendete Polyesterpolyol oder davon verschieden.
Bevorzugt als Polyole sind auch ein oder mehrere Polycarbonatpolyole. Als Polycarbonatpolyole geeignet sind z.B. jene, die durch Umsetzung
beispielsweise der nachstehend genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - zwei- oder dreiwertigen Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diaryl- carbonaten oder Phosgen zugänglich sind. Besonders geeignet sind Poly- carbonatdiole, insbesondere amorphe Polycarbonatdiole.
Weitere geeignete Polyole sind Rizinusöl und dessen Derivate oder
hydroxyfunktionelle Polybutadiene, die z. B. unter dem Handelsnamen "Poly- bd" erhältlich sind. Der Anteil des mindestens einen Polyols, wie die vorstehend genannten bevorzugten Polyole, insbesondere Polyetherpolyole, kann z.B. in einem Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, liegen. Es können ein oder mehrere Diisocyanate, insbesondere monomere
Diisocyanate, eingesetzt werden. Als Diisocyanate können z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diisocyanate, insbesondere monomere Diisocyanate, verwendet werden, wobei aromatische monomere Diisocyanate bevorzugt sind. Es können die üblichen, im Handel erhältlichen Diisocyanate verwendet werden.
Ein monomeres Di- oder Polyisocyanat enthält insbesondere keine
Urethangruppe. Nicht monomere Diisocyanate sind z.B. oligomere oder polymere Produkte von monomeren Diisocyanaten, wie z.B. Addukte von monomeren Diisocyanaten, die ebenfalls im Handel erhältlich sind. Bevorzugt ist aber der Einsatz monomerer Diisocyanate. Beispiele für monomere Diisocyanate sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiisocyanat (TMDI) und Gemische dieser Isomeren, 1 ,10-Deca- methylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und
Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat und Gemische dieser Isomeren, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanatocyclohexan und
Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H6TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro- 2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI) und Gemische dieser Isomeren, 1 ,4- Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI) und Gemische dieser Isomeren, m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p-TMXDI) und Gemische dieser Isomeren, Bis- (1 -isocyanato-1 -methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethandiisocyanat und Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat und Gemische dieser Isomeren, 2,3,5,6-Tetramethyl- 1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'- diisocyanatodiphenyl (TODI), Dianisidindiisocyanat (DADI), sowie Mischungen der vorgenannten Isocyanate.
Bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI. Besonders bevorzugt sind
Diphenylmethandiisocyanat (MDI), insbesondere 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI). Dem Fachmann ist bekannt, dass die technischen Produkte von Diisocyanaten häufig Isomerengemische oder andere Isomere als Verunreinigungen enthalten können.
Das monomere Diisocyanat weist z.B. ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 g/mol, bevorzugt nicht mehr als 500 g/mol, bevorzugter nicht mehr als 400 g/mol auf.
Der Anteil des mindestens einen Diisocyanats, insbesondere monomeren Diisocyanats, kann z.B. in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, liegen.
In der zweiten Stufe B) wird als weitere Ausgangskomponente mindestens ein Polyesterpolyol eingesetzt. Bei den Polyesterpolyolen handelt es sich z.B. um Polyestertriole oder Polyesterdiole oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind ein oder mehrere Polyesterdiole.
Geeignete Polyesterpolyole sind flüssige, amorphe oder kristalline Polyesterpolyole, wie Polyestertriole und insbesondere Polyesterdiole, und Mischungen dieser Polyesterpolyole, wobei das Polyesterpolyol bevorzugt ein kristallines Polyesterpolyol ist. Die Einteilung in flüssige, amorphe und kristalline
Polyesterpolyole ist üblich und dem Fachmann bekannt. Entsprechende Produkte sind im Handel erhältlich, z.B. die Dynacoll®7000 Serie von Evonik. Die flüssigen Polyesterpolyole weisen eine Glasübergangstemperatur von unter 0°C, bevorzugt -5°C oder darunter, auf. Die amorphen Polyesterpolyole weisen eine Glasübergangstemperatur von mindestens 0°C auf. Die
kristallinen Polyesterpolyole besitzen einen Schmelzpunkt, wobei der
Schmelzpunkt bevorzugt mindestens 35°C, bevorzugter mindestens 50°C, beträgt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) und der Schmelzpunkt (Smp) können gemäß DIN 53765 bestimmt werden. Geignete Polyesterpolyole sind z.B. hergestellt sind aus zwei- oder dreiwertigen, bevorzugt zweiwertigen, Alkoholen, wie z.B. 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, Dipropy- lenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10- Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren, bevorzugt Dicarbon- säuren, oder deren Anhydriden oder Estern, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutar- säure, 3,3-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandicarbonsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Dinnerfettsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton, auch Polycaprolactone genannt.
Besonders geeignete Polyesterpolyole, insbesondere kristalline
Polyesterpolyole, sind Polyesterpolyole aus Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure als Dicarbonsäure und aus Hexandiol oder
Neopentylglycol als zweiwertigen Alkohol. Besonders geeignete als kristalline Polyesterpolyole sind Adipinsäure/Hexandiol-Polyester und
Dodecandicarbonsäure/Hexandiol-Polyester.
Weitere Beispiele für geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft. Derartige Polyesterpolyole können z.B. durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschliessender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Die Polyesterpolyole, wie Polyestertriole und insbesondere Polyesterdiole, weisen z.B. ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt von 1500 bis 8000 g/mol und bevorzugter von 1700 bis 5500 g/mol, auf.
Der Anteil des mindestens einen Polyesterpolyols kann z.B. in einem Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, liegen.
In einer optionalen und bevorzugten Ausführungsform kann gegebenenfalls als weitere Ausgangskomponente mindestens ein Polyacrylat oder
Polymethacrylat zugemischt werden. Es können ein oder mehrere Polyacrylate und/oder ein oder mehrere Polymethacrylate eingesetzt werden.
Das mindestens eine Polyacrylat oder Polymethacrylat kann, sofern eingesetzt, zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden, z.B. in oder nach der Stufe A) und/oder in oder nach der Stufe B). Sofern das mindestens eine Polyacrylat oder Polymethacrylat eingesetzt wird, ist es bevorzugt, die Umsetzung des mindestens einen Polyols mit dem mindestens einen Diisocyanat in Stufe A) in Anwesenheit von dem mindestens eine Polyacrylat oder Polymethacrylat durchzuführen. Hierfür wird bevorzugt das mindestens eine Polyol mit dem mindestens eine Polyacrylat oder Polymethacrylat gemischt und zu der erhaltenen Mischung das mindestens eine Diisocyanat zugesetzt.
Polyacrylate und Polymethacrylate sind im Handel erhältlich. Eine
zusammenfassende Darstellung über Polyacrylate und Polymethacrylate findet sich z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Seiten 7-30.
Das Polyacrylat oder Polymethacrylat ist ein Homopolymer oder Copolymer von mindestens einem Acrylsäureester und/oder mindestens einem
Methacrylsäureester und gegebenenfalls weiteren Comonomeren. Ein
Copolymer von Acrylsäureester wird als Polyacrylat bezeichnet, auch wenn es einen Methacrylsäureester als Comonomer umfasst. Das Polyacrylat oder Polymethacrylat ist bevorzugt ein Perlpolymerisat. Acrylsaureester und Methacrylsäureester sind z.B. C-i-12-Alkylacrylat, bevorzugt C-i- -Alkylacrylat, bzw.
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bevorzugt Ci- -Alkylmethacrylat. Acrylsaureester oder Methacrylsäureester ohne eine zusätzliche funktionelle Gruppe sind bevorzugt. Gegebenenfalls können die Acrylsäureester und Methacrylsäureester aber auch eine zusätzliche funktionelle Gruppe wie ein Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe aufweisen. Diese werden aber in der Regel, falls eingesetzt, zusammen mit mindestens einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester ohne eine zusätzliche funktionelle Gruppe eingesetzt.
Beispiele für Acrylsäureester und Methacrylsäureester sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und n- Butylmethacrylat. Beispiele für Acrylsäureester oder Methacrylsäureester mit einer zusätzlichen funktionellen Gruppe sind Maleinsäure, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Propylenglykolmethacrylat, Butandiolmonoacrylat und
Butandiolmonomethacrylat.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte weitere Comonomere sind Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylchlorid. Weitere optionale Comonomere, die sofern eingesetzt, häufig als Hilfsmonomere, d.h. in relativ geringen Mengen, eingesetzt werden, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure oder deren Amide.
Bevorzugte Poyacrylate oder Polymethacrylate sind Copolymere, die durch radikalische Polymerisation von einem oder mehreren Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren OH-funktionellen Acrylsäureestern und/oder OH-funktionellen Methacrylsäureestern erhalten werden.
Das Polyacrylat oder Polymethacrylat ist bevorzugt ein Homopolymer oder Copolymer von mindestens einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester, hydroxyfunktionellen Acrylsäureester, hydroxyfunktionellen
Methacrylsäureester oder einer Kombination davon sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer, wobei bevorzugt mindestens ein Acrylsäureester oder Methacrylsäureester keine zusätzliche funktionelle Gruppe aufweist.
Das Polyacrylat oder Polymethacrylat ist besonders bevorzugt ein Copolymer von Methylnnethacrylat und n-Butylmethacrylat und gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer, wie z.B. einem hydroxyfunktionellen
Acrylsäureester oder einem hydroxyfunktionellen Methacrylsäureester.
Geignete Polyacrylate oder Polymethacrylate sind z.B. unter der
Serienbezeichnung Dynacoll®AC von Evonik erhältlich. Das Polyacrylat oder Polymethacrylat weist z.B. ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 200000g/mol, bevorzugt von 20000 bis 150000 g/mol, auf.
Der Anteil des mindestens einen Polyacrylats oder Polymethacrylats kann z.B. im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% oder 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten, liegen.
In der ersten Stufe A) werden das mindestens eine Polyol, bevorzugt
Polyetherpolyol, und das mindestens eine Diisocyanat in einem NCO/OH- Verhältnis von größer 1 ,5 umgesetzt. Das NCO/OH-Verhältnis ist das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in den in Stufe A) eingesetzten Ausgangskomponenten, d.h. insbesondere den
Polyetherpolyolen und Diisocyanaten. Sofern die Umsetzung in Anwesenheit von dem mindestens einen Polyacrylat oder Polymethacrylat erfolgt und diese ebenfalls Hydroxygruppen aufweisen, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, werden diese beim NCO/OH-Verhältnis berücksichtigt. Das NCO/OH-Verhältnis in Stufe A) ist bevorzugt mindestens 1 ,7, bevorzugter mindestens 1 ,9 und besonders bevorzugt mindestens 1 ,95, wobei es bevorzugt nicht größer als 2,5, bevorzugter nicht größer als 2,2 ist. Das NCO/OH-Verhältnis in Stufe A) liegt bevorzugt im Bereich von größer 1 ,5 bis 2,5, besonders bevorzugt von 1 ,7 bis 2,2.
In Stufe A) kann in einer bevorzugten Ausführungsform die Umsetzung von Polyol und Diisocyanat in Anwesenheit von dem Polyacrylat oder
Polymethacrylat erfolgen, z.B. indem Polyol mit dem Polyacrylat oder
Polymethacrylat gemischt wird und anschließend das Diisocyanat zur
Mischung gegeben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyol in dem Polyacrylat oder Polymethacrylat gelöst, gegebenenfalls unter Erwärmen, und anschließend das Diisocyanat zur Mischung gegeben. Die Umsetzung von Polyol und Diisocyanat in Stufe A) kann gemäß allgemein üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Isocyanat- funktionellen Polyurethan-Prepolymeren durchgeführt werden.
Die Umsetzung des mindestens einen Polyols mit dem mindestens einen Diisocyanat, bevorzugt monomeren Diisocyanat, kann z.B. bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 160 °C, bevorzugt von 80 bis 140°C, durchgeführt werden. Die Dauer der Umsetzung hängt naturgemäß von der eingesetzten Temperatur ab, kann aber z.B. 30 min bis 6 h, bevorzugt 30 min bis 3 h, bevorzugter 1 bis 1 ,5 h, betragen.
Für die Reaktion von Polyolen und Diisocyanaten können gegebenenfalls übliche Metallkatalysatoren verwendet werden, z.B. Bi-Katalysatoren, wie Coscat®83 von Vertellus Performance Materials Inc., oder Sn-Katalysatoren. Aus der Umsetzung wird eine Reaktionsmischung enthaltend ein Isocyanat- funktionelles Polyurethan-Prepolymer erhalten. In der Reaktionsmischung ist gegebenenfalls ferner das mindestens eine Polyacrylat oder Polymethacrylat enthalten, das in der Regel nicht an der Reaktion teilnimmt. Sofern das Polyacrylat oder Polymethacrylat Hydroxygruppen als zusätzliche funktionelle Gruppen aufweist, können über diese Umsetzungen mit dem Diisocyanat erfolgen. Bei der Umsetzung werden im wesentlichen alle Hydroxylgruppen des Polyols umgesetzt, z.B. mindestens 95%, in der Regel mindestens 99% der Hydroxylgruppen des Polyols.
In der Reaktionsmischung ist ferner nicht umgesetztes Diisocyanat, insbesondere monomeres Diisocyanat, enthalten. Das Umsetzungsprodukt weist in der Regel einen Gehalt an nicht umgesetztem Diisocyanat, insbesondere monomerem Diisocyanat, von z.B. 1 ,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere etwa 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, auf. Der Gehalt an in der Reaktionsmischung verbliebenen, nicht umgesetzten
Diisocyanaten kann mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray) bestimmt werden.
Das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymer in der Reaktionsmischung kann z.B. eine mittlere Isocyanat-Funktionalität im Bereich von 1 ,8 bis 2,2 aufweisen. In Stufe B) wird die in Stufe A) erhaltene Reaktionsmischung enthaltend eine Iscocyanat-funktionelles Polyurethan-Prepolymer und nicht umgesetztes Diisocyanat mit mindestens einem Polyesterpolyol umgesetzt, wobei das NCO/OH-Verhältnis größer 3 ist. Die in Stufe A) erhaltene Reaktionsmischung kann wie sie ist, d.h. ohne Aufbereitung, für die Stufe B) eingesetzt werden. Insbesondere wird nicht umgesetztes Diisocyanat nicht von der
Reaktionsmischung abgetrennt. Abgesehen von dem in der
Reaktionsmischung enthaltenem nicht umgesetztem Diisocyanat wird ferner insbesondere kein zusätzliches Diisocyanat zugegeben. Das zweistufige Verfahren kann vorzugsweise als Eintopfverfahren ausgeführt werden.
Das NCO/OH-Verhältnis in Stufe B) ist das molare Verhältnis von Isocyanat- gruppen zu Hydroxylgruppen bezogen auf die Reaktionsmischung und dem zugesetzten Polyesterpolyol. Der Gehalt an Isocyanatgruppen in der Reaktionsmischung entspricht dem theoretischen NCO-Gehalt des
Prepolymeren aus Stufe A). Der theoretische NCO-Gehalt errechnet sich wie üblich aus den in Stufe A) eingesetzten Mengen an Polyetherpolyol und Diisocyanat bei theoretisch vollständiger Umsetzung. OH-Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren können, sind in der aus der Stufe A) erhaltenen Reaktionsmischung im wesentlichen nicht mehr vorhanden.
Das NCO/OH-Verhältnis in Stufe B) ist größer 3. Das NCO/OH-Verhältnis in Stufe B) liegt z.B. im Bereich von größer 3 bis 20 und bevorzugt im Bereich von größer 3 bis 10.
Die Umsetzung des Polyesterpolyols mit der Reaktionsmischung erfolgt in üblicher weise. Insbesondere reagieren dabei die Hydroxylgruppen des Polyesterpolyols mit den Isocyanatgruppen in der Reaktionsmischung, insbesondere mit Isocyanatgruppen von nicht umgesetzten Diisocyanaten und Isocyanatgruppen des in der Reaktionsmischung enthaltenen Isocyanat- funktionellen Polyurethan-Prepolymers.
Die Umsetzung des mindestens einen Polyesterpolyols mit der
Reaktionsmischung enthaltend das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-
Prepolymer und nicht umgesetztes Diisocyanat kann z.B. bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 160 °C, bevorzugt von 80 bis 140 °C, durchgeführt werden. Die Dauer der Umsetzung hängt naturgemäß von der eingesetzten Temperatur ab, kann aber z.B. 30 min bis 6 h, bevorzugt 30 min bis 3 h, bevorzugter 1 bis 1 ,5 h, betragen.
Durch das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren wird ein Polyurethan- Heissschmelzklebstoff erhalten. Das Verfahren kann gegebenenfalls die Zugabe von einem oder mehreren Hilfsstoffen umfassen, die für solche
Heissschmelzkleber üblich sind. Die Hilfsstoffe können zu jedem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden, z.B. in oder nach der Stufe A) und/oder in oder nach der Stufe B). In der Regel ist es zweckmäßig, den oder die optionalen Hilfsstoffe bei einer erhöhten Temperatur zuzugeben, um eine homogene Mischung zu erhalten, z.B. bei einer Temperatur von mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 100°C und bevorzugter mindestens 1 10 °C.
Es ist bevorzugt, dass optionale Hilfsstoffe, sofern überhaupt eingesetzt, nicht mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethan-Heissschmelzklebstoffs ausmachen.
Beispiele für geeignete optionale Hilfsstoffe sind ein oder mehrere thermoplastische Polymere und/oder ein oder mehrere Additive. Die Additive sind z.B. ausgewählt aus Füllstoffen, Katalysatoren, Weichmachern, Haftvermittlern, UV- Absorptionsmitteln, UV- und Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmitteln, optischen Aufhellern, Pigmenten, Farbstoffen und Trocknungsmitteln. Beispiele für Katalysatoren sind Katalysatoren, die die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit katalysieren.
Bei den optionalen thermoplastischen Polymeren handelt es sich bevorzugt um nicht reaktive thermoplastische Polymere. Beispiele sind Homo- oder
Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat bzw. höheren Estern davon. Besonders geeignet sind Ethylenvinylacetat-Copolymer (EVA), ataktisches Poly-a-Olefin (APAO), Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Polyurethan-Heissschmelz- klebstoff erhalten, der ein Isocyanat-funktionelles, insbesondere ein Isocyanat- terminiertes, Polyurethan-Polymer bzw. Polyurethan-Prepolymer umfasst. Bei dem Polyurethan-Heissschmelzklebstoff handelt es sich insbesondere um einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Heissschmelzklebstoff, d.h. der Heissschmelzklebstoff kann durch Zugabe von Wasser, insbesondere
Luftfeuchtigkeit, gehärtet werden. Es handelt sich somit um einen reaktiven Polyurethan-Heissschmelzklebstoff. Der Polyurethan-Heissschmelzklebstoff weist vorzugsweise einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von nicht mehr als 1 ,0 Gew.-%, bevorzugter nicht mehr als 0,9 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Heissschmelzklebstoffs, auf.
Der Polyurethan-Heissschmelzklebstoff der Erfindung ist aufschmelzbar, d. h., er weist bei der Applikationstemperatur eine genügend niedrige Viskosität auf, so das eine geeignete Applikation möglich ist, und er wird beim Erkalten schnell fest, so dass er schnell Kräfte aufnehmen kann, bereits bevor die Vernetzungsreaktion mit Luftfeuchtigkeit abgeschlossen ist.
Der erfindungsgemäße Polyurethan-Heissschmelzklebstoff eignet sich insbesondere als R-40 - klassifizierungsfreier sowie lagerungs- und
verarbeitungsstabiler PUR-RHM.
Im Folgenden werden die Unterschiede zwischen einem einstufigen und einem zweistufigen Verfahren an Hand eines veranschaulichenden schematischen Beispiels näher erläutert. Darin werden lediglich zur besseren
Veranschaulichung konkrete Angaben, z.B. bezüglich Ausgangskomponenten und NCO/OH-Verhältnisse, angeführt, dies soll den Umfang der Erfindung aber diesbezüglich in keiner Weise beschränken.
Bei einem herkömmlichen einstufigen Verfahren zur Herstellung eines
Heissschmelzklebstoffs auf Basis einer reaktiven Polyurethan- Zusammensetzung (PUR-RHM) erfolgt die Umsetzung der Polyole und
Polyisocyanate in einer Stufe. Bei der Umsetzung von Diisocyanaten mit Isocyanatgruppen etwa gleicher Reaktivität mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen ist der verbleibende Gehalt an monomerem Diisocyanat im Reaktionsprodukt vom NCO/OH-Verhältnis der Reaktanten bei der
Prepolymersynthese abhängig. Bei einem NCO/OH-Verhältnis von z.B. 2, wie es häufig für die Prepolymerzusammensetzung zweckmäßig ist, verbleiben etwa 25% des eingesetzten monomeren Diisocyanats als Monomer im
Prepolymer. D.h. bei einer eingesetzten Menge von ca. 10-12 Gew.% Diisocyanat findet man in Übereinstimmung mit der Schulz-Flory-Statistik ca. 2 bis 3 Gew.% monomeres Diisocyanat wie MDI im Prepolymer.
Beim erfindungsgemäßen Zwei-Stufen-Prozess zur Herstellung eines
Heissschmelzklebstoffes auf Basis einer reaktiven Polyurethan- Zusammensetzung (PUR-RHM) mit einem niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanat (MDI) verbleiben im ersten Schritt wie beim einstufigen Verfahren etwa 25% des eingesetzten monomeren Diisocyanats als Monomer im
Prepolymer. Dieses reaktive Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von z.B. etwa 2 bis 4 Gew.% wird dann in einem zweiten Schritt mit Polyesterpolyolen bei einem NCO/OH-Verhältnis von über 3 zur Reaktion gebracht. Durch geeignete Wahl des NCO/OH-Verhältnis kann so eine reaktive Polyurethan- Zusammensetzung (PUR-RHM) mit einem niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanat wie MDI realisiert werden.
Gleichzeitig entsteht durch diese stufenweise Reaktionsführung eine gewisse Regularität im Aufbau des Prepolymers mit polyester- und polyolreichen, insbesondere polyetherreichen, Domänen. Dadurch zeichnet sich dieser reaktiver Polyurethan-Klebstoff (PUR-RHM) überraschenderweise zusätzlich durch eine deutlich höhere Anfangsfestigkeit aus im Vergleich zu einem PUR- RHM hergestellt nach dem oben beschriebenen einstufigen Verfahren bei Einsatz gleicher Ausgangskomponenten.
Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, umfassend das Aufheizen eines erfindungsgemäßen Polyurethan-Heissschmelzklebstoffs; die Applikation des erwärmten Polyurethan-Heissschmelzklebstoffs auf das erste Substrat; das Kontaktieren des applizierten Polyurethan-Heissschmelzklebstoffs mit dem zweiten Substrat; und chemisches Aushärten des Polyurethan-Heissschmelz- klebstoffs mit Wasser, insbesondere Luftfeuchtigkeit.
Das Aufheizen des Heissschmelzklebstoffs kann z.B. auf eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 200°C, insbesondere von 120°C bis 160°C erfolgen. Das erste Substrat und das zweite Substrat können aus demselben oder unterschiedlichem Material sein.
Der Fachmann versteht, dass je nach verwendetem System, Temperatur und Reaktivität des Klebstoffs Vernetzungsreaktionen, und damit das chemische Aushärten, bereits während der Applikation beginnen kann. Der Hauptteil der Vernetzung und damit das chemische Aushärten im engeren Sinn finden jedoch gewöhnlich nach der Applikation statt. Das erste und/oder zweite Substrat können bei Bedarf vor dem Applizieren des Heissschmelzklebstoffs vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungs- und Aktivierungsverfahren, beispielsweise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten, Coro- nabehandlung, Plasmabehandlung, Beflammen, Anätzen oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Lösemitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.
Das erste und zweite Substrat oder deren Oberfläche können z.B. aus
Kunststoff, organischem Material wie Leder, Stoff, Papier, Holz, mit Harz gebundenem Holzwerkstoff, Harz-Textil-Kompositwerkstoff, Glas, Porzellan, Keramik sowie Metall und Metall-Legierung, insbesondere lackiertem oder pulverbeschichtetem Metall und Metall-Legierung sein.
Als Kunststoffe eignen sich insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), Acrylonitril- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), SMC (Sheet Molding Composites),
Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester (PE), Polyoxymethylen (POM), Polyolefin (PO), insbesondere Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), bevorzugt mit Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandeltes PP oder PE.
Bevorzugt ist mindestens eines aus dem ersten und zweiten Substrat eine Kunststofffolie, eine Textilie oder Glas. Bevorzugte Materialien für das erste und/oder zweite Substrat sind transparente Materialien, insbesondere trans- parente Kunststofffolien. Ein anderes bevorzugtes transparentes Material ist Glas, insbesondere in Form einer Scheibe.
Der erfindungsgemäße Polyurethan-Heissschmelzklebstoff eignet sich insbesondere für industrielle Anwendungen, z.B. im Fahrzeugbau,
insbesondere im Automobilbau, in der Textilindustrie, z.B. als Textilklebstoff, und in der Verpackungsmittel-Industrie, z.B. als Folienklebstoff.
Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße Polyurethan- Heissschmelzklebstoff für Verklebungen, in welchen die Verklebungsstelle sichtbar ist. So eignet er sich insbesondere für die Verklebung von Glas, insbesondere im Fahrzeug- und Fensterbau, und für das Verkleben von Klarsichtverpackungen. Die Dicke der aus dem erfindungsgemäßen Polyurethan-Heiss- schmelzklebstoff gebildeten Klebschicht ist z.B. 10 μηη oder mehr, bevorzugt liegt die Dicke im Bereich von 10 bis 1000 μητι, bevorzugter von 80 bis 500 μηη.
Die Erfindung betrifft auch Artikel, die nach dem erfindungsgemäßen
Verklebungsverfahren verklebt werden. Derartige Artikel sind insbesondere Artikel der Transportmittelindustrie, insbesondere der Automobilindustrie, Möbel- oder Textilindustrie.
Beispiele für verklebte Artikel sind Automobil-Innenausstattungsteile, wie Dachhimmel, Sonnenblende, Instrumententafel, Türseitenteil, Hutablage und dergleichen; Holzfaserwerkstoffe aus dem Dusch- und Badbereich; Möbel- Dekorfolien, Membranfolien mit Textilien wie Baumwolle, Polyesterfolien im Bekleidungsbereich oder Textilien mit Schäumen für Autoausstattungen.
Weitere Beispiele für verklebte Artikel sind Artikel aus der Verpackungs- Industrie, insbesondere eine Klarsichtverpackung.
Es folgen Beispiele zur weiteren Erläuterung der Erfindung, die aber den Gegenstand der Erfindung in keiner Weise beschränken sollen. Beispiele
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich Mengenangaben auf das Gewicht. In den Beispielen wurden folgende Substanzen verwendet.
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* mittleres Molekulargewicht im Bereich von 20000 bis 150000 g/mol, Copolymer umfassend Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat.
Messmethoden
Zur Charakterisierung der hergestellten feuchtigkeitshärtenden Heiss- schmelzkleber wurden folgende Messmethoden eingesetzt.
Viskosität
Die Viskosität wurde bei 130°C mittels Rheomat (Brookfield, Thermosel, Spindel 27, Scherrate 1 min"1) gemessen.
Offene Zeit
Der Schmelzkleber wurde 30 min bei 140°C vorgewärmt. Währenddessen wurde eine Rakel auf einen Sicol-Papierstreifen (Länge etwa 30 cm) gelegt. Beide wurden dann auf eine Heizplatte gelegt und vorgewärmt. Es wurden mindestens 20 Teststreifen des Sicol-Papiers (10cm x 1 cm) vorbereitet. Wenn alles aufgewärmt ist, wurden etwa 20g des Klebers in die Rakel gebracht und ein Film von etwa 30cm gebildet. Das Papier wurde dann sofort von der Heizplatte entfernt und auf eine Sperrholzplatte, bevorzugt Buche, gelegt, die auf Raumtemperatur (23°C) konditioniert worden war. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zeitmessung gestartet. Alle 10 s wurde ein schmaler Papierstreifen auf den Kleber gedrückt (leichter Fingerdruck) und langsam wieder entfernt, um die beiden Papierstreifen zu trennen. Sobald das Bruchverhalten von kohäsiv zu teilweise adhäsiv wechselte, ist das Ende der Offenzeit erreicht. Dieser Zeitpunkt wird in s oder min protokolliert.
Anfangsfestigkeit
Die Anfangsfestigkeit des Schmelzklebers wurde mit einem Zugscher-
Holzprüfling getestet. Das Standardholz ist Buche (Fagus sylvatica) (Prüfling: 2 Stücke: 100mm x 25mm x 5mm, Dicke der Klebstoffschicht: 1 mm). Die
Anfangsfestigkeit wurde 6, 10, 20 und 30 min nach dem Zusammenbau der Prüflinge gemessen. Die Kraft bei Bruch des Prüflings wurde bei einer definierten Testgeschwindigkeit bestimmt. Standardbedingungen: 23°C / 50% rel. Feuchtigkeit, Traversengeschwindigkeit: 10mm/min
Die Scherfestigkeit des Überlappstoßes τ [MPa] wurde dann bestimmt gemäß: τ = Fmax / A, worin Fmax = maximale Kraft, A = Klebfläche
Restmonomer
Der Gehalt an im Heissschmelzkleber verbliebenen, nicht umgesetzten
Diisocyanat wurde bestimmt mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray) und ist angegeben in Gew.-% bezogen auf den gesamten untersuchten
Heisschmelzklebstoff.
Durchhärtung
Die Durchhärtegeschwindigkeit des untersuchten Heisschmelzklebstoffs wurde an einem 500 μηη Klebstofffilm getestet. Hierzu wurde der Klebstoff für 30 min auf 140°C vorgewärmt. Ein Sicol-Papier (B700 weiß, Breite ca. 6 cm, Länge ca. 60 cm Laufenberg & Sohn KG) und eine Rakel wurde auf einer Heizplatte von 150°C vorgewärmt. 20 g des vorgewärmten Klebstoffs werden in die Rakel gegeben und ein 500 μηη Klebstofffilm mit einer Länge von etwa 60 cm auf dem auf der Heizplatte befindlichen Sicol-Papier appliziert. Dann wird das Papier von der Platte genommen. Wenn der Klebstoff erstarrt ist (Startpunkt), wird der Film in einer Klimakammer (23°C, 55% rel. Feuchtigkeit) gelagert. In bestimmten Zeitintervallen wird ein schmaler Streifen von 10 cm x 1 cm von dem Film herausgeschnitten und auf eine Heizplatte von 150°C gelegt. Dies wird solange wiederholt, bis der Streifen auf der Heizplatte nicht mehr aufschmilzt, was anzeigt, dass der Klebstoff durchgehärtet ist. Das Zeitintervall vom Startpunkt bis zu dem Zeitintervall, bei dem der entnommene Streifen nicht aufschmilzt, ist die Dauer (in Stunden) für die Durchhärtung.
Zugfestigkeit und Bruchdehnung
In Anlehnung an DIN 53504 wurden aus einem 500 μιτι dicken ausgehärteten Film (Härtung 7 Tage bei 23°C/50% RH) der Probe fünf 2,5 x 10 cm grosse, rechteckige Prüflinge geschnitten. Diese wurden in die Zugprüfmaschine eingespannt (Zwick Z 020) und mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min auseinander gezogen (Prüfbedingung 23°C/50% RH). Gemessen wurde die von der Probe maximal aufgenommene Zugkraft. Daraus wurden Zugfestigkeit und Bruchdehnung bestimmt, wobei aus den fünf Prüflingen jeweils der Mittelwert bestimmt wurde.
Versuche
Gemäß nachfolgenden Versuchsbeschreibungen wurden Polyurethan- Heissschmelzklebstoffe gemäß einem herkömmlichen einstufigen Verfahren (Referenzbeispiel) und dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren (Beispiel) hergestellt. Die in diesen Beispielen eingesetzten Komponenten und deren Mengenanteile sind in Tabelle 1 gezeigt. Die erhaltenen
Heissschmelzklebstoffe wurden mit den genannten Messmethoden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
Referenzbeispiel (einstufiges Verfahren)
Es wurde eine Polyether/Polyacrylat-Mischung in den in Tabelle 1
angegebenen Mengen in einem 1 Liter-Reaktionsgefäß mit
Antihaftbeschichtung und einem 4-Hals-Planschliffdeckel 25 vorgelegt. Es wurde in einem Ölbad mit Temperatursteuerung bei 160°C für 2 Stunden gemischt. Das so erhaltene flüssige Polyolgemisch wurde mit Polyesterpolyol gemischt und eine Stunde lang bei 140°C unter Rühren im Hochvakuum entwässert. Dann wurde MDI im Molverhältnis NCO/OH = 2:1 zum Polyol in das Reaktionsgefäß zugegeben und 1 Stunde unter Rühren bei gehaltener Temperatur (140°C) umgesetzt. Das gebildete Reaktionsprodukt wurde bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
Beispiel (zweistufiges Verfahren)
Es wurde eine Polyether/Polyacrylat-Mischung in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in einem 1 Liter-Reaktionsgefäß mit
Antihaftbeschichtung und einem 4-Hals-Planschliffdeckel 25 vorgelegt. Es wurde in einem Ölbad mit Temperatursteuerung bei 160°C für 2 Stunden gemischt. Danach wurde MDI im Molverhältnis NCO/OH = 2:1 zum
Polyol/Polyacrylat-Gennisch in das Reaktionsgefäß zugegeben und 1 Stunde bei 140°C unter Rühren bei gehaltener Temperatur umgesetzt. Zu diesem Prepolymeren wurde bei 140°C das geschmolzene und entwässerte
Polyesterpolyol zugegeben und 1 Stunde unter Rühren bei gehaltener Temperatur umgesetzt. Das gebildete Reaktionsprodukt wurde bei
Raumtemperatur unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.

Claims

Patentansprüche
1 . Zweistufiges Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Heissschmelz- klebstoffs, umfassend
A) das Umsetzen von mindestens einem Polyol mit mindestens einem
Diisocyanat, wobei das NCO/OH-Verhältnis größer 1 ,5 ist, um eine Reaktionsmischung enthaltend ein Isocyanat-funktionelles Polyurethan-Prepolymer und nicht umgesetztes Diisocyanat zu erhalten, und
B) das Umsetzen der in Stufe A) erhaltenen Reaktionsmischung
enthaltend das Isocyanat-funktionelle Polyurethan-Prepolymer und nicht umgesetztes Diisocyanat mit mindestens einem
Polyesterpolyol, wobei das NCO/OH-Verhältnis größer 3 ist. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
NCO/OH-Verhältnis in Stufe A) im Bereich von größer 1 ,5 bis 2,5, bevorzugt 1 ,7 bis 2,2, liegt und/oder das NCO/OH-Verhältnis in Stufe B) im Bereich von größer 3 bis 20, bevorzugt größer 3 bis 10, liegt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Poly- carbonatpolyol, Rizinusöl, ein Rizinusölderivat, ein hydroxyfunktionelles Polybutadien oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Polyole ist, wobei ein Polyetherpolyol bevorzugt ist.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polyol ein Polypropylenoxid oder ein
Ethylenoxid-verkapptes Polypropylenoxid ist. 5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass das Diisocyanat ein monomeres Diisocyanat ist, wobei das Diisocyanat bevorzugt Diphenylmethandiisocyanat (MDI) ist. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das Polyesterpolyol ein flüssiges, amorphes oder kristallines Polyesterpolyol ist, wobei das Polyesterpolyol bevorzugt ein kristallines Polyesterpolyol ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyacrylat oder Polymethacrylat zugemischt wird, wobei die Umsetzung des mindestens einen Polyols mit dem mindestens einen Diisocyanat bevorzugt in Anwesenheit von dem mindestens einem Polyacrylat oder Polymethacrylat durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polyacrylat oder Polymethacrylat ein Homopolymer oder Copolymer von mindestens einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
hydroxyfunktionellen Acrylsäureester oder hydroxyfunktionellen
Methacrylsäureester oder einer Kombination davon sowie gegebenenfalls mindestens einem weiteren Comonomer ist, wobei das Polyacrylat oder Polymethacrylat bevorzugt ein Copolymer von Methylmethacrylat und n- Butylmethacrylat und gegebenenfalls mindestens einem weiteren
Comonomer ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass in Stufe A) das Polyol, insbesondere das
Polyetherpolyol, in dem Polyacrylat oder Polymethacrylat gelöst und anschließend das Diisocyanat zur Mischung gegeben wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Stufe A) bei einer Temperatur in einem Bereich von 60 °C bis 160 °C durchgeführt wird und/oder die Umsetzung in Stufe B) bei einer Temperatur in einem Bereich von 60 °C bis 160 °C durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass in oder nach der Stufe A) und/oder in oder nach der Stufe B) ferner ein oder mehrere thermoplastische Polymere und/oder ein oder mehrere Additive, insbesondere ausgewählt aus Füllstoffen, Katalysatoren, Weichmachern, Haftvermittlern, UV-Absorptionsmitteln,
UV- und Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmitteln, optischen Aufhellern, Pigmenten, Farbstoffen und Trocknungsmittel, zugegeben werden. 12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass der Gehalt an nicht umgesetztem Diisocyanat in der in Stufe A) erhaltenen Reaktionsmischung 1 ,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, beträgt. 13. Polyurethan-Heissschmelzklebstoff, erhältlich nach einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, umfassend das Aufheizen eines Polyurethan-Heissschmelz- klebstoffs nach Anspruch 13; die Applikation des erwärmten Polyurethan-
Heissschmelzklebstoffs auf das erste Substrat; das Kontaktieren des applizierten Polyurethan-Heissschmelzklebstoffs mit dem zweiten
Substrat; und chemisches Aushärten des Polyurethan-Heissschmelzkleb- stoffs mit Wasser, insbesondere Luftfeuchtigkeit.
15. Artikel, welcher nach einem Verfahren nach Anspruch 14 verklebt wurde.
16. Verwendung eines Polyurethan-Heissschmelzklebstoffs nach Anspruch 13 für industrielle Verklebungen, insbesondere im Fahrzeugbau, in der Textilindustrie oder in der Verpackungsmittelindustrie.
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