WO2016170768A1 - リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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secondary battery
mass
electrode
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義博 倉島
小林　治
大西　益弘
木所　広人
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Zeon Corp
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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a lithium ion secondary battery electrode, a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode, an electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications.
  • an electrode (a positive electrode and a negative electrode) of a lithium ion secondary battery usually includes a current collector and an electrode mixture layer (a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer) formed on the current collector. ing.
  • the electrode mixture layer is formed by, for example, applying a slurry composition in which a binder component, an electrode active material, and the like are dissolved and / or dispersed in a solvent on a current collector and drying the electrode composition. Etc. are bound by a binder component.
  • attempts have been made to improve the coating property of the slurry composition used for forming the electrode for the purpose of improving the production efficiency of the electrode and further improving the performance of the lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a slurry composition for a positive electrode including a positive electrode active material, a water-dispersible polymer binder resin containing a polyurethane resin composed of polyol and polyisocyanate, a conductive material, and a surfactant.
  • This positive electrode slurry composition is reported to be excellent in coating property on the current collector.
  • Patent Document 1 by adding a surfactant, the positive electrode active material and the water-dispersible polymer binder resin are uniformly dispersed in an aqueous solvent in a short time, and their aggregation and sedimentation are suppressed. Thus, the coatability of the positive electrode slurry composition on the current collector can be improved.
  • the coating speed of the slurry composition In recent years, from the viewpoint of further increasing the production efficiency of the electrode, it is required to increase the coating speed of the slurry composition.
  • increasing the coating speed results in insufficient dispersibility of the slurry composition or foaming due to a surfactant.
  • the coating amount varies, and there is a problem that defective portions (streaks, uneven coating, repelling, etc.) occur in the obtained electrode mixture layer. That is, the slurry composition containing the surfactant described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of further improving dispersibility while sufficiently suppressing foaming and ensuring high-speed coating properties. It was.
  • the present invention is for a lithium ion secondary battery electrode capable of enhancing dispersibility while suppressing foaming of the slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode and imparting excellent high-speed coating property to the slurry composition.
  • An object is to provide a binder composition.
  • Another object of the present invention is to provide a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode that exhibits good dispersibility while suppressing foaming and exhibits excellent high-speed coating properties.
  • an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery electrode capable of exhibiting excellent battery characteristics for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery including the electrode.
  • the inventor of the present invention provides a binder composition for a lithium ion secondary battery electrode comprising an adhesive polymer, wherein two kinds of surfactants, a diphenyl ether surfactant and an alkylbenzene sulfonic acid surfactant, are specified.
  • Mw weight average molecular weight
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the binder composition for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention comprises an adhesive polymer, a diphenyl ether surfactant, an alkylbenzene sulfone.
  • An acid surfactant and a solvent the THF gel content is 70% by mass or more and 95% by mass or less, the weight average molecular weight of the THF-soluble component is 5000 or more and 40000 or less, and the alkylbenzene sulfonic acid surfactant
  • the ratio of the amount of the diphenyl ether surfactant to the amount of the agent is 1/9 or more and 9 or less.
  • the binder composition having a weight-average molecular weight of a THF-dissolved component prepares a slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode that exhibits good dispersibility and excellent high-speed coating properties while suppressing foaming can do.
  • the “THF gel content” and “THF-soluble component weight average molecular weight” of the binder composition for a lithium ion secondary battery electrode can be measured using the method described in the examples of the present specification.
  • the binder composition for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention is 0.2 mass in total of the diphenyl ether surfactant and the alkylbenzene sulfonic acid surfactant per 100 parts by mass of the adhesive polymer. It is preferable to contain 1.5 parts by mass or more. If the total amount of the diphenyl ether surfactant and the alkylbenzene sulfonic acid surfactant is within the above range, the dispersibility is further improved while further suppressing foaming of the slurry composition including the binder composition. The high-speed coating property of the slurry composition can be further enhanced. In addition, the adhesion between the electrode mixture layer obtained using the slurry composition containing the binder composition and the current collector is improved, and the battery characteristics (output characteristics, cycle characteristics, etc.) of the lithium ion secondary battery are improved. Can do.
  • the binder composition for lithium ion secondary battery electrodes of this invention contains 0.1 to 1 part by mass of a polyacrylic acid compound per 100 parts by mass of the adhesive polymer. If the polyacrylic acid compound is included in the above-mentioned blending amount, the dispersibility of the slurry composition containing the binder composition can be further improved, and the high-speed coating property of the slurry composition can be further enhanced. In addition, the adhesion between the electrode mixture layer obtained using the slurry composition containing the binder composition and the current collector can be improved, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the binder composition for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention preferably contains 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less of a phosphoric acid compound per 100 parts by mass of the adhesive polymer. If the phosphoric acid compound is included in the above-mentioned blending amount, the dispersibility of the slurry composition containing the binder composition can be further improved, and the high-speed coating property of the slurry composition can be further enhanced. In addition, the adhesion between the electrode mixture layer obtained using the slurry composition containing the binder composition and the current collector can be improved, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the adhesive polymer preferably contains an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit.
  • a copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit can increase the dispersibility of the electrode active material while having appropriate flexibility. Therefore, if the copolymer is used as an adhesive polymer, an electrode in which the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector is sufficiently ensured can be produced. Excellent battery characteristics can be exhibited in the secondary battery.
  • “comprising a monomer unit” means “a monomer-derived structural unit is contained in a polymer obtained using the monomer”.
  • the adhesive polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and an aliphatic conjugated diene monomer unit is further an ethylenically unsaturated carboxylic acid. It is preferable that the monomer unit contains 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the binder composition If a copolymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the above range in addition to the aromatic vinyl monomer unit and the aliphatic conjugated diene monomer unit is used as the adhesive polymer, the binder composition
  • the dispersibility of the slurry composition containing the product can be further improved, and the high-speed coating property of the slurry composition can be further enhanced.
  • the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of this invention is the binder for lithium ion secondary battery electrodes mentioned above.
  • a composition and an electrode active material are included.
  • the slurry composition comprising any of the above-described binder compositions has good dispersibility while suppressing foaming and exhibits excellent high-speed coating properties.
  • the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention has a viscosity of 500 mPa ⁇ s to 3500 mPa ⁇ s and a solid content concentration of 40% by mass to 55% by mass. If the viscosity and solid content concentration of the slurry composition are within the above-mentioned ranges, it is possible to secure the drying efficiency when obtaining the electrode mixture layer by drying while further improving the high-speed coating property of the slurry composition. it can.
  • the “viscosity” of the slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode is a viscosity measured using a single cylindrical rotational viscometer. Specifically, the method described in the examples of the present specification is used. Can be measured.
  • the electrode for lithium ion secondary batteries of this invention is the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes mentioned above.
  • the electrode mixture layer prepared by using is provided on a current collector.
  • the electrode mixture layer obtained by using any of the slurry compositions described above has few defective portions, and an electrode including the electrode mixture layer can exhibit excellent battery characteristics for a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, electrolyte solution, and a separator, At least one of the said positive electrode and negative electrode Is the electrode for a lithium ion secondary battery described above.
  • a lithium ion secondary battery including the above-described electrode is excellent in battery characteristics such as output characteristics and cycle characteristics.
  • the lithium ion secondary battery electrode which can improve dispersibility, suppressing the foaming of the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes, and can provide the high-speed coating property to the said slurry composition.
  • a binder composition can be provided.
  • the lithium ion secondary battery provided with the electrode for lithium ion secondary batteries which can exhibit the battery characteristic excellent in the lithium ion secondary battery, and the said electrode can be provided.
  • the binder composition for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention is used for the preparation of a slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes.
  • the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of this invention is used for formation of the electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the electrode for lithium ion secondary batteries of this invention is equipped with the electrode compound-material layer formed from the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is provided with the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the binder composition for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention includes an adhesive polymer, a surfactant, and a solvent.
  • a diphenyl ether surfactant and an alkylbenzene sulfonic acid surfactant are added as surfactants, and the ratio of the amount of the diphenyl ether surfactant to the amount of the alkylbenzene sulfonic acid surfactant is calculated. Is contained in an amount of 1/9 to 9 inclusive.
  • the binder composition of the present invention has a THF gel content of 70% by mass or more and 95% by mass or less, and the THF-dissolved component has a weight average molecular weight of 5000 or more and 40000 or less. And according to the binder composition for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention described above, the dispersibility is improved while suppressing foaming of the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes, and the slurry composition is applied at high speed. Workability can be improved.
  • the adhesive polymer has a component (for example, an electrode active material) contained in the electrode mixture layer in the produced electrode. It is a component that can be held so as not to be detached from the material layer.
  • the adhesive polymer is not particularly limited as long as it can be used as a binder in an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • a diene polymer, an acrylic polymer, a fluorine polymer, a silicon polymer, or the like can be used.
  • the binder composition of the present invention when used for forming the negative electrode mixture layer, it is preferable to use a diene polymer as the adhesive polymer, and an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer. It is particularly preferable to use a copolymer having units.
  • An aliphatic conjugated diene monomer unit that is a low-rigidity and flexible repeating unit that can enhance adhesion, and reduces the solubility of the polymer in the electrolyte solution, thereby reducing the adhesive weight in the electrolyte solution. This is because a copolymer having an aromatic vinyl monomer unit capable of enhancing the stability of the coalescence can exhibit a function as an adhesive polymer.
  • the above-mentioned polymers may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the copolymer which has an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit is mentioned as an example, and the suitable composition is explained in full detail.
  • composition When a copolymer having an aliphatic conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer unit is used as an adhesive polymer, the aliphatic conjugated diene monomer capable of forming an aliphatic conjugated diene monomer unit is used. Is not particularly limited, but 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted linear Conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes and the like can be used, and among these, 1,3-butadiene is preferred.
  • an aliphatic conjugated diene monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. More preferably, it is 45 mass% or less.
  • the flexibility of an electrode can be improved because the content rate of an aliphatic conjugated diene monomer unit is 10 mass% or more.
  • the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit is 50% by mass or less, the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector is improved, and the binder composition of the present invention is included. Electrolytic solution resistance of the electrode formed from the slurry composition can be improved.
  • the aromatic vinyl monomer that can form the aromatic vinyl monomer unit of the adhesive polymer is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, and divinylbenzene. Of these, styrene is preferred.
  • an aromatic vinyl monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less. More preferably, it is 65 mass% or less.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit is 40% by mass or more, the electrolytic solution resistance of the electrode can be improved, and when it is 80% by mass or less, the electrode mixture layer and the current collector The adhesion can be made good.
  • the adhesive polymer preferably contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that can form an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is not particularly limited, and is not limited to acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid. And monocarboxylic acid and dicarboxylic acid, and anhydrides thereof. Among these, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, and itaconic acid is more preferable.
  • an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and further preferably 1.5% by mass or more. Yes, preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and still more preferably 4% by mass or less. If the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit is within the above range, the dispersibility of the slurry composition can be improved by suppressing the aggregation of the adhesive polymer, and the slurry Adhesion between the electrode mixture layer obtained from the composition and the current collector can be improved.
  • the adhesive polymer may contain monomer units other than the above-described aliphatic conjugated diene monomer unit, aromatic vinyl monomer unit, and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit.
  • monomer units that can form a monomer unit include a vinyl cyanide monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, and a hydroxy group described in International Publication No. 2012/026462.
  • Examples thereof include unsaturated monomers containing an alkyl group, unsaturated carboxylic acid amide monomers, ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, and vinylidene chloride.
  • an adhesive polymer is manufactured by superposing
  • the content ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the content ratio of the repeating unit in the desired copolymer (adhesive polymer).
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
  • the polymerization reaction any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
  • the obtained adhesive polymer is preferably water-insoluble.
  • water-insoluble polymer means that at 25 ° C., when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water, the insoluble content becomes 90% by mass or more.
  • the binder composition of the present invention needs to contain a diphenyl ether surfactant and an alkylbenzene sulfonic acid surfactant in a predetermined ratio as the surfactant.
  • diphenyl ether surfactants are relatively difficult to foam the slurry composition among the surfactants, while alkylbenzene sulfonic acid surfactants have good dispersibility of the slurry composition. It is possible to increase it. And by using these two kinds of surfactants at a predetermined ratio, it is possible to suppress foaming while ensuring the dispersibility of the slurry composition, and as a result, it is possible to improve the high-speed coatability of the slurry composition. It becomes.
  • the reason why the diphenyl ether surfactant is difficult to foam the slurry composition is not clear, but is presumed to be due to the following reason. That is, when the foaming mechanism is, for example, a slurry composition using water as a solvent, the surfactant forms micelles in water to reduce the contact area between the hydrophobic part and water, thereby reducing the surface energy. This is presumably because the diphenyl ether surfactant has a defoaming effect because the diphenyl structure which is a hydrophobic part hardly forms micelles.
  • the binder composition of this invention may contain surfactant other than the said 2 types of surfactant.
  • the diphenyl ether surfactant is not particularly limited as long as it is a surfactant having a diphenyl ether skeleton.
  • the diphenyl ether surfactant is preferably an alkyl diphenyl ether disulfonate, more preferably dodecyl diphenyl ether disulfonate, and still more preferably sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate from the viewpoint of sufficiently suppressing foaming of the slurry composition.
  • a diphenyl ether type surfactant may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • alkylbenzenesulfonic acid surfactant examples include alkyl benzene sulfonic acid and salts thereof.
  • the alkylbenzene sulfonic acid surfactant is preferably a linear alkyl benzene sulfonate, more preferably a linear sodium alkyl benzene sulfonate, and still more preferably sodium dodecyl benzene sulfonate.
  • a dialkylbenzenesulfonic acid type surfactant may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the amount of diphenyl ether surfactant to the amount of alkylbenzene sulfonic acid surfactant is from 1/9 to 9. It is necessary to be below, preferably 1/4 or more, more preferably 3/7 or more, preferably 4 or less, and more preferably 7/3 or less.
  • surfactant amount ratio is less than 1/9, foaming of the slurry composition cannot be sufficiently suppressed, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery are deteriorated.
  • the total blending amount of the diphenyl ether surfactant and the alkylbenzene sulfonic acid surfactant is not particularly limited, but the total blending amount is preferably 0 per 100 parts by mass of the adhesive polymer. .2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, further preferably 0.35 parts by mass or more, preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1.2 parts by mass or less, still more preferably. 1.0 parts by mass or less, particularly preferably 0.9 parts by mass or less.
  • the total blending amount of these two kinds of surfactants is 0.2 parts by mass or more, the dispersibility of the slurry composition is improved, and smooth coating becomes easy in high-speed coating.
  • the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be improved, and the battery characteristics (particularly the output characteristics) of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • the total blending amount of these two kinds of surfactants is 1.5 parts by mass or less, foaming of the slurry composition can be sufficiently suppressed.
  • the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be improved, and the battery characteristics of the lithium-on secondary battery can be improved.
  • the solvent for the binder composition of the present invention is not particularly limited, and a known solvent can be used. Among these, water is preferably used as the solvent. In addition, at least one part of the solvent of a binder composition can be made into the polymerization solvent contained in the monomer composition used when preparing an adhesive polymer, without being specifically limited.
  • the binder composition of the present invention includes components such as a dispersion stabilizer, a thickener (excluding those corresponding to the dispersion stabilizer), a conductive material, a reinforcing material, a leveling agent, and an electrolytic solution additive. May be contained. These are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known ones can be used. Moreover, these components may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. In addition, it is preferable that a binder composition contains a dispersion stabilizer from a viewpoint of stabilizing the dispersion state in the slurry composition obtained using a binder composition and improving dispersibility.
  • Examples of the dispersion stabilizer include polyacrylic acid compounds and phosphoric acid compounds.
  • Examples of the polyacrylic acid compound include polyacrylic acid and salts thereof. From the viewpoint of enhancing the dispersibility of the slurry composition, polyacrylate is preferable, and sodium polyacrylate is more preferable.
  • a phosphoric acid compound from a viewpoint of improving the dispersibility of a slurry composition, a tripolyphosphate is preferable and sodium tripolyphosphate is more preferable.
  • a dispersion stabilizer may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios. The blending amount of these dispersion stabilizers in the binder composition is not particularly limited.
  • the blending amount of the polyacrylic acid compound is preferably 0.1 parts by mass or more and 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the adhesive polymer, for example.
  • the amount of the phosphoric acid compound is preferably, for example, 0.5 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the adhesive polymer.
  • the binder composition of this invention contains both a polyacrylic acid compound and a phosphoric acid compound as a dispersion stabilizer from a viewpoint of improving the dispersibility of a slurry composition further.
  • the manufacturing method of the binder composition of this invention is not specifically limited, For example, it can prepare by mixing said each component.
  • the binder composition is obtained by mixing the above components using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a fill mix, etc.
  • Product can be prepared.
  • the binder composition of the present invention can be obtained by, for example, preparing an aqueous dispersion of an adhesive polymer by polymerizing a monomer composition containing a diphenyl ether surfactant and an alkylbenzene sulfonic acid surfactant. Further, a solvent and other components can be optionally added to the aqueous dispersion of the adhesive polymer.
  • the binder composition of the present invention is required to have a THF gel content of 70% by mass or more and 95% by mass or less, preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, It is preferable that it is 90 mass% or less.
  • THF gel content is less than 70% by mass, it is not possible to ensure the bubble-removing property when the slurry composition is dried, and it becomes difficult to form an electrode mixture layer having a uniform thickness. And the adhesiveness of an electrode compound-material layer and an electrical power collector is impaired, and the battery characteristic of a lithium ion secondary battery falls.
  • the THF gel content of the binder composition can be appropriately adjusted by changing the preparation conditions of the adhesive polymer (for example, monomers used, polymerization conditions, etc.).
  • the THF gel content can be adjusted by changing the polymerization temperature, the type of polymerization initiator, the amount of serial transfer agent, the polymerization conversion rate (monomer consumption, etc.) when the reaction is stopped, For example, if the amount of tert-dodecyl mercaptan (TDM), which is a chain transfer agent used during polymerization, is decreased, the THF gel content can be increased, and if the amount of TDM is increased, the THF gel content can be decreased. it can. Moreover, if the polymerization conversion rate at the time of stopping the reaction is increased, the THF gel content can be increased, and if the polymerization conversion rate is decreased, the THF gel content can be decreased.
  • TDM tert-dodecyl mercaptan
  • the weight average molecular weight of the THF-soluble component needs to be 5000 or more and 40000 or less, preferably 7000 or more, more preferably 8000 or more, and 10,000 or more. Is more preferably 15000 or more, preferably 40000 or less, more preferably 30000 or less, further preferably 25000 or less, and particularly preferably 20000 or less.
  • the THF-dissolved component has a weight average molecular weight of less than 5,000, the low molecular weight component is increased, so that the slurry composition is liable to foam and it is difficult to apply a uniform amount during high-speed coating.
  • the weight average molecular weight of the THF-soluble component exceeds 40000, the viscosity of the slurry composition increases, and high-speed coating becomes difficult.
  • the weight average molecular weight of the THF-soluble component of the binder composition can be appropriately adjusted by changing the preparation conditions of the adhesive polymer (for example, monomers used, polymerization conditions, etc.). Specifically, the weight average molecular weight of the THF-soluble component can be adjusted by changing the polymerization temperature, the type and amount of the polymerization initiator, and the amount of the continuous transfer agent.
  • the chain transfer agent used during polymerization When the amount of TDM blended is reduced, the weight average molecular weight of the THF-soluble component can be increased, and when the amount of TDM blended is increased, the weight average molecular weight of the THF-soluble component can be lowered. Further, if the blending amount of the polymerization initiator is decreased, the weight average molecular weight of the THF-soluble component can be increased, and if the blending amount of the polymerization initiator is increased, the weight average molecular weight of the THF-soluble component can be decreased.
  • the pH of the binder composition of the present invention is preferably in the range of 7.5 ⁇ 1.5, that is, in the range of 6.0 to 9.0.
  • a binder composition having a pH within the above-described range is excellent in stability and can be stored for a long time.
  • the pH of the binder composition can be adjusted by a known method. For example, when raising the pH, an alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia may be added.
  • the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes of the present invention includes an electrode active material and the binder composition of the present invention described above. And since the slurry composition of this invention contains the binder composition of this invention mentioned above, dispersibility is favorable, foaming is suppressed, and the outstanding high-speed coating property is exhibited.
  • the electrode active material is a substance that transfers electrons in the electrodes (positive electrode and negative electrode) of the lithium ion secondary battery.
  • As the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) of the lithium ion secondary battery a material that can occlude and release lithium is usually used.
  • a compound containing a transition metal for example, a transition metal oxide, a transition metal sulfide, a composite metal oxide of lithium and a transition metal, or the like can be used.
  • a transition metal Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo etc. are mentioned, for example.
  • transition metal oxide for example, MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , amorphous Examples include MoO 3 , amorphous V 2 O 5 , and amorphous V 6 O 13 .
  • the composite metal oxide of lithium and transition metal include a lithium-containing composite metal oxide having a layered structure, a lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure, and a lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure. It is done.
  • lithium-containing composite metal oxide having a layered structure examples include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), and Co—Ni—Mn lithium-containing composite oxide (Li (Co Mn Ni) O 2 ), Ni—Mn—Al lithium-containing composite oxide, Ni—Co—Al lithium-containing composite oxide, and solid solution of LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 .
  • examples of the Co—Ni—Mn lithium-containing composite oxide include Li [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] O 2 and Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 .
  • Examples of the solid solution of LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 include xLiMaO 2. (1-x) Li 2 MbO 3 .
  • x represents a number satisfying 0 ⁇ x ⁇ 1
  • Ma represents one or more transition metals having an average oxidation state of 3+
  • Mb represents one or more transition metals having an average oxidation state of 4+.
  • Examples of such a solid solution include Li [Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 .
  • the “average oxidation state” indicates an average oxidation state of the “one or more transition metals”, and is calculated from the molar amount and valence of the transition metal.
  • lithium-containing composite metal oxide having a spinel structure examples include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and compounds in which a part of Mn of lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) is substituted with another transition metal.
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • Specific examples include Li s [Mn 2-t Mc t] O 4 , such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4.
  • Mc represents one or more transition metals having an average oxidation state of 4+.
  • Mc include Ni, Co, Fe, Cu, and Cr.
  • T represents a number satisfying 0 ⁇ t ⁇ 1, and s represents a number satisfying 0 ⁇ s ⁇ 1.
  • a lithium-excess spinel compound represented by Li 1 + x Mn 2 ⁇ x O 4 (0 ⁇ X ⁇ 2) can also be used.
  • Examples of the lithium-containing composite metal oxide having an olivine type structure include olivine type phosphorus represented by Li y MdPO 4 such as olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and olivine type lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ).
  • An acid lithium compound is mentioned.
  • Md represents one or more transition metals having an average oxidation state of 3+, and examples thereof include Mn, Fe, and Co.
  • Y represents a number satisfying 0 ⁇ y ⁇ 2.
  • Md may be partially substituted with another metal. Examples of the metal that can be substituted include Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B, and Mo.
  • examples of the negative electrode active material include a carbon-based negative electrode active material, a metal-based negative electrode active material, and a negative electrode active material obtained by combining these.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton capable of inserting lithium (also referred to as “dope”).
  • examples of the carbon-based negative electrode active material include carbonaceous materials and graphite. Quality materials.
  • the carbonaceous material is a material having a low degree of graphitization (ie, low crystallinity) obtained by carbonizing a carbon precursor by heat treatment at 2000 ° C. or lower.
  • the minimum of the heat processing temperature at the time of carbonizing is not specifically limited, For example, it can be 500 degreeC or more.
  • the carbonaceous material include graphitizable carbon that easily changes the carbon structure depending on the heat treatment temperature, and non-graphitizable carbon having a structure close to an amorphous structure typified by glassy carbon.
  • the graphitizable carbon for example, a carbon material using tar pitch obtained from petroleum or coal as a raw material can be mentioned.
  • examples of the non-graphitizable carbon include a phenol resin fired body, polyacrylonitrile-based carbon fiber, pseudo-isotropic carbon, furfuryl alcohol resin fired body (PFA), and hard carbon.
  • the graphite material is a material having high crystallinity close to that of graphite obtained by heat-treating graphitizable carbon at 2000 ° C. or higher.
  • the upper limit of heat processing temperature is not specifically limited, For example, it can be 5000 degrees C or less.
  • the graphite material include natural graphite and artificial graphite.
  • the artificial graphite for example, artificial graphite obtained by heat-treating carbon containing graphitizable carbon mainly at 2800 ° C. or higher, graphitized MCMB heat-treated at 2000 ° C. or higher, and mesophase pitch-based carbon fiber at 2000 ° C. Examples thereof include graphitized mesophase pitch-based carbon fibers that have been heat-treated.
  • the metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually includes an element capable of inserting lithium in the structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is inserted is 500 mAh /
  • the active material which is more than g.
  • the metal active material include lithium metal and a single metal capable of forming a lithium alloy (for example, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn). , Sr, Zn, Ti, etc.) and alloys thereof, and oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, and the like thereof.
  • an active material containing silicon is preferable as the metal-based negative electrode active material. This is because the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by using the silicon-based negative electrode active material.
  • silicon-based negative electrode active materials examples include silicon (Si), alloys containing silicon, SiO, SiO x , and a composite of a Si-containing material obtained by coating or combining a Si-containing material with conductive carbon and conductive carbon. Etc.
  • silicon type negative electrode active materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 types.
  • the alloy containing silicon examples include an alloy composition containing silicon, aluminum, and a transition metal such as iron, and further containing a rare earth element such as tin and yttrium.
  • SiO x is a compound containing at least one of SiO and SiO 2 and Si, and x is usually 0.01 or more and less than 2. Then, SiO x, for example, can be formed by using a disproportionation reaction of silicon monoxide (SiO). Specifically, SiO x can be prepared by heat-treating SiO, optionally in the presence of a polymer such as polyvinyl alcohol, to produce silicon and silicon dioxide. The heat treatment can be performed at a temperature of 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, in an atmosphere containing an organic gas and / or steam after grinding and mixing SiO and optionally a polymer.
  • SiO x can be prepared by heat-treating SiO, optionally in the presence of a polymer such as polyvinyl alcohol, to produce silicon and silicon dioxide. The heat treatment can be performed at a temperature of 900 ° C. or higher, preferably 1000 ° C. or higher, in an atmosphere containing an organic gas and / or steam
  • a composite of Si-containing material and conductive carbon for example, a pulverized mixture of SiO, a polymer such as polyvinyl alcohol, and optionally a carbon material is heat-treated in an atmosphere containing, for example, an organic gas and / or steam.
  • an organic gas and / or steam can be mentioned.
  • a method of coating the surface of the SiO particles by a chemical vapor deposition method using an organic gas a method of forming composite particles (granulation) of the SiO particles and graphite or artificial graphite by a mechanochemical method, etc. It can also be obtained by a known method.
  • the binder composition that can be blended in the slurry composition includes the above-mentioned adhesive polymer, diphenyl ether surfactant and alkylbenzene sulfonate surfactant, and a solvent for the lithium ion secondary battery electrode of the present invention.
  • a binder composition can be used.
  • the compounding quantity of a binder composition is not specifically limited, For example, per 100 mass parts of electrode active materials, an adhesive polymer is 0.5 mass part or more in conversion of solid content, Preferably it is 5 preferably. The amount can be 0.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less.
  • the adhesive polymer, diphenyl ether surfactant and alkylbenzene sulfonic acid surfactant in the slurry composition were contained in the binder composition, and the preferred abundance ratio of these components is It is the same as the preferred abundance ratio of each component in the binder composition.
  • Other components that can be blended in the slurry composition are not particularly limited, and examples thereof include those similar to other components that can be blended in the binder composition of the present invention.
  • the other component may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the slurry composition described above can be prepared by adding a solvent such as water to each of the above components as necessary and mixing them. Specifically, the above components and the aqueous medium are mixed using a mixer such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, or a fill mix. Thus, a slurry composition can be prepared. The mixing of the above components can usually be carried out at room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.
  • the slurry composition preferably has a viscosity of 500 mPa ⁇ s or more, preferably 3500 mPa ⁇ s or less, more preferably 3000 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 2500 mPa ⁇ s or less.
  • a viscosity of 500 mPa ⁇ s or more preferably 3500 mPa ⁇ s or less, more preferably 3000 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 2500 mPa ⁇ s or less.
  • the slurry composition preferably has a solid content concentration of 40% by mass or more, more preferably 43% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, and preferably 55% by mass or less. More preferably, it is 53 mass% or less, More preferably, it is 52 mass% or less, It is especially preferable that it is 51 mass% or less. If the solid content concentration of the slurry composition is 40% by mass or more, the slurry composition has an appropriate fluidity, so that uniform coating is possible in high-speed coating, and the slurry composition is dried to form an electrode mixture. Drying efficiency in obtaining the layer is ensured. On the other hand, when the solid content concentration of the slurry composition is 55% by mass or less, the dispersibility of the slurry composition is improved, and smooth coating can be performed in high-speed coating, so that the transparency of the coating film is suppressed.
  • the lithium ion secondary battery electrode slurry composition (a negative electrode slurry composition and a positive electrode slurry composition) prepared by using the binder composition for a lithium ion secondary battery electrode of the present invention is used for a lithium ion secondary battery. It can be used for production of electrodes (negative electrode and positive electrode).
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer formed on the current collector, and the electrode mixture layer is usually the above-described lithium ion. It consists of the dried material of the slurry composition for secondary battery electrodes.
  • the electrode mixture layer contains at least an electrode active material, the above-described adhesive polymer, an alkylbenzene sulfonic acid surfactant, and a diphenyl ether surfactant.
  • each component contained in the electrode mixture layer is contained in the slurry composition, and a suitable abundance ratio of each component is a suitable ratio of each component in the slurry composition. It is the same as the abundance ratio.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery includes an electrode mixture layer that is excellent in layer thickness uniformity and adhesion to a current collector, it can exhibit excellent battery characteristics in a lithium ion secondary battery. it can.
  • the lithium ion secondary battery electrode of the present invention includes, for example, a step of applying the above-described slurry composition for a lithium ion secondary battery electrode on a current collector (coating step), and a current collector.
  • the coated slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes is dried to produce an electrode mixture layer on the current collector (drying step).
  • a method for coating the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used as a coating method. At this time, the slurry composition may be applied only to one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after coating and before drying can be appropriately set according to the thickness of the electrode mixture layer obtained by drying.
  • an electrically conductive and electrochemically durable material is used as the current collector for applying the slurry composition.
  • a current collector for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used.
  • a collector used for a negative electrode copper foil is especially preferable.
  • the current collector used for the positive electrode is particularly preferably an aluminum foil.
  • the said material may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • a method for drying the slurry composition on the current collector is not particularly limited, and a known method can be used. A drying method is mentioned. Thus, by drying the slurry composition on the current collector, an electrode mixture layer is formed on the current collector, and a lithium ion secondary battery electrode including the current collector and the electrode mixture layer is obtained. be able to.
  • the electrode mixture layer may be subjected to pressure treatment using a die press or a roll press.
  • the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector can be improved by the pressure treatment.
  • the electrode mixture layer includes a curable polymer, it is preferable to cure the polymer after the electrode mixture layer is formed.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and uses the electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention as at least one of the positive electrode and the negative electrode. And since the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with the electrode for lithium ion secondary batteries of this invention, it is excellent in battery characteristics, such as an output characteristic and cycling characteristics.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is used as at least one of a positive electrode and a negative electrode. That is, the positive electrode of the lithium ion secondary battery may be an electrode of the present invention and the negative electrode may be another known negative electrode, and the negative electrode of the lithium ion secondary battery is an electrode of the present invention and the positive electrode is another known positive electrode. In addition, both the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery may be the electrode of the present invention.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent can be used.
  • the solvent an organic solvent capable of dissolving the electrolyte can be used.
  • the solvent include alkyl carbonate solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl acetate, dimethoxyethane. , Dioxolane, methyl propionate, methyl formate and the like can be used.
  • a lithium salt can be used as the electrolyte.
  • the lithium salt for example, those described in JP 2012-204303 A can be used.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable as the electrolyte because they are easily dissolved in an organic solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • ⁇ Separator> As the separator, for example, those described in JP 2012-204303 A can be used. Among these, the thickness of the separator as a whole can be reduced, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery and increasing the capacity per volume.
  • a microporous film made of a series resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride is preferred.
  • a lithium ion secondary battery is formed by stacking a positive electrode and a negative electrode through a separator, and winding or folding the positive electrode and a negative electrode according to the shape of the battery as necessary. Can be manufactured by injecting and sealing.
  • an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, an expanded metal, a lead plate, etc. may be provided as necessary.
  • the shape of the lithium ion secondary battery may be any of, for example, a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.
  • THF gel content The binder composition was dried in an environment of 50% humidity and 23 to 25 ° C. to form a film having a thickness of about 0.3 mm. The film formed was cut into 3 mm square and weighed accurately. The mass of the film piece obtained by cutting is defined as w0. This piece of film was immersed in 100 g of tetrahydrofuran (THF) for 24 hours at 25 ° C. Then, the film piece pulled up from THF was vacuum-dried at 105 degreeC for 3 hours, and the mass w1 of insoluble matter was measured. And THF gel content (mass%) was computed according to the following formula.
  • THF gel content (mass%) (w1 / w0) ⁇ 100 ⁇ Weight average molecular weight of THF-soluble component> About 10 mg of the binder composition was dissolved in 5 ml of THF, allowed to stand at 25 ° C. for 16 hours, and then passed through a 0.45 ⁇ m membrane filter to obtain a measurement sample. Next, using the obtained measurement sample, the weight average molecular weight (Mw) of the THF-dissolved component was determined by polystyrene conversion (RI detection) by gel permeation chromatography under the following measurement conditions and column.
  • Mw weight average molecular weight
  • the particle size distribution was measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (“SALD-7100” manufactured by Shimadzu Corporation). With respect to the obtained particle size distribution, the particle size at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% is obtained, and this is the volume of aggregated particles (made up of negative electrode active material, adhesive polymer, etc.) in the slurry composition.
  • the average particle size was D50.
  • the primary particle diameter of the negative electrode active material of the volume average particle diameter D50 of the aggregated particles in this slurry composition when the negative electrode active material is composed of a plurality of types of negative electrode active materials, the negative electrode active material formed by mixing these plural types
  • the ratio (particle diameter ratio) to the primary particle diameter of the substance was calculated and evaluated according to the following criteria.
  • the volume average particle size D50 of the aggregated particles in the slurry composition is closer to the primary particle size of the negative electrode active material, indicating that the slurry composition is excellent in dispersibility.
  • time required for defoaming was measured and evaluated according to the following criteria. It shows that foaming of a slurry composition is suppressed, so that the time required for defoaming is short.
  • the slurry composition was applied onto a copper foil (thickness 15 mm, treated with an organic solvent) running at a speed of 30 m / min in the horizontal direction by discharging from the die using a die coater. After coating, it was dried at 120 ° C. for 5 minutes to form an electrode mixture layer having a thickness of 70 ⁇ m on the copper foil.
  • the center part of the obtained electrode mixture layer was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm. And the electrode compound-material layer surface was observed visually and using the optical microscope (magnification: 10 times), and the following reference
  • C There is no coating unevenness, but 1 to 3 streaks are confirmed by visual observation.
  • the degree of variation (%) obtained by multiplying the value obtained by subtracting the minimum value from the maximum value of the weight of the 10 electrode mixture layers by the average value of the maximum value and the minimum value is multiplied by 100.
  • the evaluation was based on the following criteria. It can be said that the smaller the variation value, the more uniform the coating amount at the time of high-speed coating.
  • the produced negative electrode for a lithium ion secondary battery was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece, and a cellophane tape (specified in JIS Z1522) was formed on the surface of the negative electrode mixture layer with the negative electrode mixture layer facing down.
  • the stress was measured when one end of the current collector was pulled in the vertical direction at a pulling speed of 50 mm / min and peeled off (the cellophane tape was fixed to the test stand). The measurement was performed 3 times, the average value was calculated
  • Capacity maintenance ratio ⁇ C is 80% or more
  • Example 1 ⁇ Preparation of binder composition for lithium ion secondary battery negative electrode>
  • a pressure vessel A equipped with a stirrer, 57.4 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 40 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and itaconic acid 2 as an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer .6 parts, 50 parts of ion-exchanged water, 0.4 parts of t-dodecyl mercaptan (TDM) as a chain transfer agent, 0.6 parts of ammonium persulfate as a polymerization initiator, and dodecylbenzene sulfone as an alkylbenzene sulfonic acid surfactant An emulsion A was obtained by adding 0.2 part of sodium acid and stirring.
  • TDM t-dodecyl mercaptan
  • carboxymethyl cellulose (“Daicel 1380” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a thickener was added in an amount of 1.0 part corresponding to the solid content, adjusted to a solid content concentration of 55% with ion-exchanged water, and 60 ° C. at 25 ° C. Mixed for minutes. Next, the solid concentration was adjusted to 52% with ion-exchanged water, and further mixed at 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution. To the mixed solution, 1.0 part of the above binder composition was added in an amount corresponding to the solid content of the adhesive polymer per 100 parts of the negative electrode active material.
  • a slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery was evaluated for viscosity, dispersibility, foaming suppression, and high-speed coating properties (smoothness and uniformity). The results are shown in Table 1.
  • Table 1 ⁇ Manufacture of negative electrode for lithium ion secondary battery> The above-described slurry composition for a negative electrode of a lithium ion secondary battery is coated with a die coater on one side of a 20 ⁇ m thick copper foil (current collector) at a rate of 30 m / min so that the film thickness is about 200 ⁇ m. did.
  • the negative electrode raw material was rolled with a roll press to obtain a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a negative electrode mixture layer thickness of 70 ⁇ m and a density of 1.7 g / cm 3 .
  • the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the negative electrode obtained above was vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours, and then cut into a disk shape having a diameter of 12 mm.
  • a separator polypropylene porous film, disc shape, diameter 18 mm, thickness 25 ⁇ m
  • positive electrode lithium cobaltate, disc shape, diameter 10 mm, thickness 75 ⁇ m
  • expanded metal on the negative electrode mixture layer side of the disc-shaped negative electrode Were laminated in this order to obtain a laminate.
  • This laminate was stored in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) provided with polypropylene packing.
  • Example 2 The amount of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate as the diphenyl ether surfactant and sodium dodecylbenzene sulfonate as the alkylbenzene sulfonate surfactant was changed as shown in Table 1, and instead of sodium polyacrylate as the dispersion stabilizer, tripolylin A binder composition, a slurry composition, a negative electrode and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of sodium acid was used. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of TDM as a chain transfer agent was changed to 0.50 parts and 0.35 parts, respectively. . Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Except that the amount of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate as the diphenyl ether surfactant and sodium dodecyl benzene sulfonate as the alkylbenzene sulfonate surfactant was changed as shown in Table 1 (the surfactant amount ratio is the same as that in Example 1). Same 5/4) In the same manner as in Example 1, a binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 Except for changing the amounts of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate as diphenyl ether surfactant and sodium dodecyl benzene sulfonate as alkylbenzene sulfonate surfactant as shown in Table 1 (the surfactant amount ratio is 1/4 respectively) 4)
  • a binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that sodium polyacrylate and sodium tripolyphosphate as dispersion stabilizers were used in the amounts shown in Table 1. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 A binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that sodium polyacrylate as a dispersion stabilizer was not used. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that the amount of ion-exchanged water added during the preparation of the slurry composition was changed so that the solid content concentration of the slurry composition for a lithium ion secondary battery negative electrode was 52% and 43%, respectively.
  • a binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A binder composition, a slurry composition, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction of the adhesive polymer was stopped when the polymerization conversion rate was 90%. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Binder composition in the same manner as in Example 1 except that the amounts of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate as the diphenyl ether surfactant and sodium dodecylbenzene sulfonate as the alkylbenzene sulfonate surfactant were changed as shown in Table 1, respectively.
  • Product, slurry composition, negative electrode, and lithium ion secondary battery were prepared. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the dispersibility of the slurry composition can be adjusted by adjusting the total amount of the two surfactants (diphenyl ether surfactant and alkylbenzene sulfonic acid surfactant). It can be seen that the high-speed coating property and the suppression of foaming, the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.
  • the dispersibility of the slurry composition is adjusted by adjusting the amount ratio of the two surfactants (diphenyl ether surfactant and alkylbenzene sulfonic acid surfactant). It can be seen that the high-speed coating property and the suppression of foaming, the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector, and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.
  • Examples 1, 2, 9 and 10 in Table 1 by using a dispersion stabilizer, the dispersibility of the slurry composition, the high-speed coating property and the suppression of foaming, the electrode mixture layer and the current collector It can be seen that the adhesion and the battery characteristics of the lithium ion secondary battery can be further improved.
  • Examples 1, 2 and 9 show that the dispersibility of the slurry composition can be further improved by using two kinds of polyacrylic acid compound and phosphoric acid compound in combination as a dispersion stabilizer.
  • the lithium ion secondary battery electrode which can improve dispersibility, suppressing the foaming of the slurry composition for lithium ion secondary battery electrodes, and can provide the high-speed coating property to the said slurry composition.
  • a binder composition can be provided.
  • the lithium ion secondary battery provided with the electrode for lithium ion secondary batteries which can exhibit the battery characteristic excellent in the lithium ion secondary battery, and the said electrode can be provided.

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Abstract

本発明は、スラリー組成物の泡立ちを抑制しつつ分散性を高めて、当該スラリー組成物に優れた高速塗工性を付与しうるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、接着性重合体、ジフェニルエーテル系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤および溶媒を含む。ここで本発明のバインダー組成物は、ＴＨＦゲル含有量が７０質量％以上９５質量％以下であり、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量が５０００以上４００００以下であり、そして、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤の配合量に対するジフェニルエーテル系界面活性剤の配合量の比が１／９以上９以下である。

Description

リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
　ここで、リチウムイオン二次電池の電極（正極及び負極）は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層および負極合材層）とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、バインダー成分と、電極活物質などとを溶媒に溶解および／または分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗工し、乾燥させて、電極活物質などをバインダー成分で結着することにより形成されている。そして近年では、電極の生産効率向上やリチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極の形成に用いるスラリー組成物の塗工性を改良する試みがなされている。
　例えば特許文献１では、正極活物質と、ポリオールとポリイソシアネートとからなるポリウレタン樹脂を含む水分散性高分子バインダー樹脂と、導電材と、界面活性剤とを含む正極用スラリー組成物が開示されており、この正極用スラリー組成物は集電体上への塗工性に優れると報告されている。そしてこの特許文献１によれば、界面活性剤を添加することで、正極活物質および水分散性高分子バインダー樹脂を水系の溶媒に短時間で均一に分散させ、またこれらの凝集、沈降を抑制して正極用スラリー組成物の集電体上への塗工性を向上させることができる。
特開２０１３－１３４８８４号公報
　ここで近年、電極の生産効率を一層高める観点から、スラリー組成物の塗工速度の高速化が求められている。
　しかしながら、上記特許文献１に記載のスラリー組成物を集電体上に塗工するに際して、塗工速度を高めると、スラリー組成物の分散性が十分でないことや界面活性剤による泡立ち等に起因して、塗工量にバラツキが生じる、また得られる電極合材層に不良箇所（スジ、塗りむら、はじき等）が生じるという問題があった。
　すなわち、上記特許文献１に記載の界面活性剤を含むスラリー組成物には、十分に泡立ちを抑制しつつ分散性を更に向上させて、高速塗工性を確保するという点において改良の余地があった。
　そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の泡立ちを抑制しつつ分散性を高めて、当該スラリー組成物に優れた高速塗工性を付与しうるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、泡立ちが抑制されつつ分散性が良好であり、優れた高速塗工性を発揮するリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　更に、本発明は、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を発揮させうるリチウムイオン二次電池用電極、および当該電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、接着性重合体を含んでなるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、ジフェニルエーテル系界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤の二種類の界面活性剤を所定の量比で配合し、加えて、バインダー組成物のＴＨＦゲル含有量とＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量（Ｍｗ）をそれぞれ所定の範囲内とすることで、当該バインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物の泡立ち抑制および分散性の向上がバランスよく達成されることに着想した。その上で、当該スラリー組成物を高速で集電体上に塗工した場合であっても、塗工量のバラツキが抑制され、また不良箇所の少ない電極合材層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、接着性重合体、ジフェニルエーテル系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤および溶媒を含み、ＴＨＦゲル含有量が７０質量％以上９５質量％以下であり、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量が５０００以上４００００以下であり、そして、前記アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤の配合量に対する前記ジフェニルエーテル系界面活性剤の配合量の比が１／９以上９以下であることを特徴とする。このように、接着性重合体を含み、さらにジフェニルエーテル系界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤の二種類の界面活性剤を所定の量比で含んでなり、且つ、所定のＴＨＦゲル含有量およびＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量を有するバインダー組成物を用いれば、泡立ちが抑制されつつ分散性が良好であり、優れた高速塗工性を発揮するリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を調製することができる。
　なお、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の「ＴＨＦゲル含有量」および「ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記接着性重合体１００質量部当たり、前記ジフェニルエーテル系界面活性剤および前記アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤を合計で０．２質量部以上１．５質量部以下含むことが好ましい。ジフェニルエーテル系界面活性剤の配合量とアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤の配合量の合計が上述の範囲内であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の泡立ちを更に抑制しつつ分散性をより向上させ、当該スラリー組成物の高速塗工性を一層高めることができる。加えて、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて得られる電極合材層と集電体の密着性を高め、リチウムイオン二次電池の電池特性（出力特性およびサイクル特性など）を向上させることができる。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記接着性重合体１００質量部当たり、ポリアクリル酸化合物を０．１質量部以上１質量部以下含むことが好ましい。ポリアクリル酸化合物を上述の配合量で含めば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の分散性を更に向上させ、当該スラリー組成物の高速塗工性を一層高めることができる。加えて、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて得られる電極合材層と集電体の密着性を高め、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。
　加えて、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記接着性重合体１００質量部当たり、リン酸化合物を０．５質量部以上１．５質量部以下含むことが好ましい。リン酸化合物を上述の配合量で含めば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の分散性を更に向上させ、当該スラリー組成物の高速塗工性を一層高めることができる。加えて、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて得られる電極合材層と集電体の密着性を高め、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。
　更に、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記接着性重合体が、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体は、適度な柔軟性を有しつつ電極活物質の分散性を高めることができる。そのため、当該共重合体を接着性重合体として用いれば、電極合材層と集電体の密着性が十分に確保された電極を製造可能となり、また当該電極を特に負極として用いれば、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
　なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
　その上、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む前記接着性重合体が、更にエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位に加え、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を上述の範囲内で含む共重合体を接着性重合体として用いれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の分散性を更に向上させ、当該スラリー組成物の高速塗工性を一層高めることができる。また電極合材層と集電体の密着性を十分に確保することが可能となり、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、上述した何れかのリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含むことを特徴とする。上述した何れかのバインダー組成物を含んでなるスラリー組成物は、泡立ちが抑制されつつ分散性が良好であり、優れた高速塗工性を発揮する。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上３５００ｍＰａ・ｓ以下であり、固形分濃度が４０質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。スラリー組成物の粘度および固形分濃度がそれぞれ上述の範囲内であれば、スラリー組成物の高速塗工性を更に高めつつ、乾燥して電極合材層を得る際の乾燥効率を確保することができる。
　なお、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の「粘度」は、単一円筒形回転粘度計を用いて測定される粘度であり、具体的には本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、上述した何れかのリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を集電体上に備えることを特徴とする。上述した何れかのスラリー組成物を用いて得られる電極合材層は不良箇所が少なく、当該電極合材層を備える電極はリチウムイオン二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、上述したリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とする。上述した電極を備えるリチウムイオン二次電池は、出力特性やサイクル特性などの電池特性に優れる。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の泡立ちを抑制しつつ分散性を高めて、当該スラリー組成物に優れた高速塗工性を付与しうるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
　本発明によれば、泡立ちが抑制されつつ分散性が良好であり、優れた高速塗工性を発揮するリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を発揮させうるリチウムイオン二次電池用電極、および当該電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極の形成に用いられる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物から形成される電極合材層を備えることを特徴とする。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えることを特徴とする。
（リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物）
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、接着性重合体と、界面活性剤と、溶媒とを含む。そして、本発明のバインダー組成物は、界面活性剤としてジフェニルエーテル系界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤を、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤の配合量に対するジフェニルエーテル系界面活性剤の配合量の比が１／９以上９以下となる量で含む。かつ、本発明のバインダー組成物は、ＴＨＦゲル含有量が７０質量％以上９５質量％以下であり、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量が５０００以上４００００以下である。
　そして、上述した本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物によれば、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の泡立ちを抑制しつつ分散性を高めて、当該スラリー組成物の高速塗工性を向上させることができる。
＜接着性重合体＞
　接着性重合体は、本発明の二次電池電極用バインダー組成物を用いて電極を形成した際に、製造した電極において、電極合材層に含まれる成分（例えば、電極活物質）が電極合材層から脱離しないように保持しうる成分である。
　ここで、接着性重合体としては、リチウムイオン二次電池用電極においてバインダーとして使用可能なものであれば特に限定されない。接着性重合体としては、例えば、ジエン重合体、アクリル重合体、フッ素重合体、シリコン重合体などを用いることができる。中でも、本発明のバインダー組成物を負極合材層の形成に用いる場合は、接着性重合体として、ジエン重合体を用いることが好ましく、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体を用いることが特に好ましい。剛性が低くて柔軟な繰り返し単位であり、接着性を高めることが可能な脂肪族共役ジエン単量体単位と、重合体の電解液への溶解性を低下させて電解液中での接着性重合体の安定性を高めることが可能な芳香族ビニル単量体単位とを有する共重合体は、接着性重合体としての機能を良好に発揮し得るからである。上述した重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　以下、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体を例に挙げ、その好適な組成について詳述する。
［組成］
　脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を有する共重合体を接着性重合体として用いる場合、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを用いることができ、中でも１，３－ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　接着性重合体において、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が１０質量％以上であることで電極の柔軟性を高めることができる。一方、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が５０質量％以下であることで、電極合材層と集電体の密着性を良好なものとし、また、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物から形成される電極の耐電解液性を向上させることができる。
　また、接着性重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましい。なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　接着性重合体において、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が４０質量％以上であることで、電極の耐電解液性を向上させることができ、８０質量％以下であることで、電極合材層と集電体の密着性を良好なものとすることができる。
　また、接着性重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含むことが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成しうるエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されることなく、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸、並びに、その無水物等が挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、イタコン酸がより好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　接着性重合体において、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、接着性重合体の凝集が抑制されることでスラリー組成物の分散性を高めることが可能となり、また当該スラリー組成物から得られる電極合材層と集電体の密着性を向上させることができる。
　接着性重合体は、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。そのようなその他の単量体単位を形成しうる単量体としては、例えば国際公開第２０１２／０２６４６２号に記載の、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルポン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体や、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
　[製造方法]
　接着性重合体の製造方法は特に限定されないが、接着性重合体は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の共重合体（接着性重合体）における繰り返し単位の含有割合と同様にする。
　なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
　また、得られる接着性重合体は非水溶性であることが好ましい。本発明において重合体が「非水溶性」であるとは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
＜界面活性剤＞
　本発明のバインダー組成物は、界面活性剤として、ジフェニルエーテル系界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤を所定の比率で含有することを必要とする。本発明者の研究によれば、ジフェニルエーテル系界面活性剤は、界面活性剤の中では比較的スラリー組成物を泡立たせ難く、一方でアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤はスラリー組成物の分散性を良好に高めることが可能である。そして、これらの二種の界面活性剤を所定の比率で使用することで、スラリー組成物の分散性を確保しつつ泡立ちを抑制し、結果としてスラリー組成物の高速塗工性を高めることが可能となる。なお、ジフェニルエーテル系界面活性剤がスラリー組成物を泡立たせ難い理由は定かではないが、以下の理由によるものであると推察される。すなわち、泡立ち発生のメカニズムは、例えば溶媒として水を用いたスラリー組成物である場合、界面活性剤が疎水部と水との接触面積を減少させるべく水中でミセルを形成し、表面エネルギーを低下させるためと考えられているところ、ジフェニルエーテル系界面活性剤は、疎水部であるジフェニル構造がミセルを形成させにくく、消泡効果を有するためと推察される。
　なお、本発明のバインダー組成物は、上記二種の界面活性剤以外の界面活性剤を含んでいてもよい。
［ジフェニルエーテル系界面活性剤］
　ジフェニルエーテル系界面活性剤としては、ジフェニルエーテル骨格を有する界面活性剤であれば特に限定されないが、例えばジフェニルエーテル骨格と、親水性基（スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基など）とを有する化合物およびその塩が挙げられる。そして、ジフェニルエーテル系界面活性剤としては、スラリー組成物の泡立ちを十分に抑制する観点から、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が好ましく、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。なお、ジフェニルエーテル系界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤］
　アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩が挙げられる。そして、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが更に好ましい。なお、ジアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［界面活性剤量比］
　本発明のバインダー組成物において、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤の配合量に対するジフェニルエーテル系界面活性剤の配合量の比（質量基準、以下「界面活性剤量比」という。）が１／９以上９以下であることが必要であり、１／４以上であることが好ましく、３／７以上であることがより好ましく、４以下であることが好ましく、７／３以下であることがより好ましい。界面活性剤量比が１／９未満であると、スラリー組成物の泡立ちを十分に抑制することができず、またリチウムイオン二次電池の電池特性が低下する。一方、界面活性剤量比が９超であると、スラリー組成物の分散性が低下し、また電極合材層と集電体の密着性が確保できず、電池特性（特にサイクル特性）が低下する。そして、界面活性剤量比を上述の範囲内とすることで、高速塗工においても泡立ちが抑制され、かつ分散性に優れたスラリー組成物を得ることが可能となる。
［二種の界面活性剤の合計配合量］
　本発明のバインダー組成物において、ジフェニルエーテル系界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤の合計配合量は特に限定されないが、当該合計配合量は、接着性重合体１００質量部当たり、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．３５質量部以上であり、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下、特に好ましくは０．９質量部以下である。これら二種の界面活性剤の合計配合量が０．２質量部以上であれば、スラリー組成物の分散性を高め、高速塗工において平滑な塗工が容易となる。加えて、電極合材層と集電体の密着性を高め、またリチウムイオン二次電池の電池特性（特に出力特性）を向上させることができる。一方、これら二種の界面活性剤の合計配合量が１．５質量部以下であれば、スラリー組成物の泡立ちを十分に抑制することができる。加えて、電極合材層と集電体の密着性を高め、またリチウムオン二次電池の電池特性を向上させることができる。
＜溶媒＞
　本発明のバインダー組成物の溶媒としては、特に限定されることなく、既知の溶媒を用いることができる。中でも、溶媒としては、水を用いることが好ましい。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、接着性重合体を調製する際に使用した単量体組成物に含まれていた重合溶媒とすることができる。
＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上述した成分の他に、分散安定剤、増粘剤（分散安定剤に該当するものを除く）、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、バインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物中の分散状態を安定させて分散性を高める観点からは、バインダー組成物は、分散安定剤を含むことが好ましい。分散安定剤としては、例えばポリアクリル酸化合物や、リン酸化合物が挙げられる。
　ポリアクリル酸化合物としては、ポリアクリル酸およびその塩が挙げられ、スラリー組成物の分散性を高める観点からは、ポリアクリル酸塩が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。またリン酸化合物としては、スラリー組成物の分散性を高める観点からは、トリポリリン酸塩が好ましく、トリポリリン酸ナトリウムがより好ましい。
　なお、分散安定剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　これらの分散安定剤のバインダー組成物中の配合量は特に限定されない。スラリー組成物の分散性を高める観点から、ポリアクリル酸化合物の配合量は、例えば、接着性重合体１００質量部当たり０．１質量部以上１質量部以下であることが好ましい。また、同様にスラリー組成物の分散性を高める観点から、リン酸化合物の配合量は、例えば、接着性重合体１００質量部当たり０．５質量部以上１．５質量部以下であることが好ましい。
　そして、本発明のバインダー組成物は、スラリー組成物の分散性を一層高める観点から、分散安定剤として、ポリアクリル酸化合物およびリン酸化合物の双方を含むことが好ましい。
＜バインダー組成物の調製＞
　本発明のバインダー組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。
　また、本発明のバインダー組成物は、例えば、ジフェニルエーテル系界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤を含む単量体組成物を重合して接着性重合体の水分散液を調製し、得られた接着性重合体の水分散液に対し、任意に溶媒およびその他の成分を添加して調製することもできる。
＜バインダー組成物の性状＞
［ＴＨＦゲル含有量］
　本発明のバインダー組成物は、ＴＨＦゲル含有量が７０質量％以上９５質量％以下であることが必要であり、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦゲル含有量が７０質量％未満であると、スラリー組成物の乾燥時における泡抜け性を確保することができず、均一な厚みの電極合材層の形成が困難となる。そして、電極合材層と集電体の密着性が損なわれ、リチウムイオン二次電池の電池特性が低下する。一方、ＴＨＦゲル含有量が９５質量％を超えると、スラリー組成物の分散性が損なわれ、高速塗工の際における平滑な塗工が困難となる。加えて、電極合材層と集電体の密着性が損なわれ、リチウムイオン二次電池の電池特性が低下する。
　なお、バインダー組成物のＴＨＦゲル含有量は、接着性重合体の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。具体的には、ＴＨＦゲル含有量は、重合温度、重合開始剤の種類、連載移動剤の量、反応停止時の重合転化率（モノマー消費量等）を変更することによって調整することができ、例えば、重合時に使用する連鎖移動剤であるｔｅｒｔ-ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）の配合量を少なくするとＴＨＦゲル含有量を高めることができ、ＴＤＭの配合量を多くするとＴＨＦゲル含有量を低下させることができる。また反応停止時の重合転化率を上げるとＴＨＦゲル含有量を高めることができ、重合転化率を下げるとＴＨＦゲル含有量を低下させることができる。
［ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量］
　本発明のバインダー組成物は、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量が５０００以上４００００以下であることが必要であり、７０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、１５０００以上であることが特に好ましく、４００００以下であることが好ましく、３００００以下であることがより好ましく、２５０００以下であることが更に好ましく、２００００以下であることが特に好ましい。ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量が５０００未満であると、低分子量成分が増加するためスラリー組成物の泡立ちが起こり易くなり、高速塗工の際に均一量での塗工が困難となる。加えて電極合材層と集電体の密着性が確保できず、またリチウムイオン二次電池の電池特性が低下する。一方、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量が４００００を超えると、スラリー組成物の粘度が上昇し、高速塗工が困難となる。
　なお、バインダー組成物のＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量は、接着性重合体の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。具体的には、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量は、重合温度、重合開始剤の種類および量、連載移動剤の量を変更することによって調整することができ、例えば、重合時に使用する連鎖移動剤であるＴＤＭの配合量を少なくするとＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量を高めることができ、ＴＤＭの配合量を多くするとＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量を低下させることができる。また重合開始剤の配合量を少なくするとＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量を高めることができ、重合開始剤の配合量を多くするとＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量を低下させることができる。
［ｐＨ］
　本発明のバインダー組成物のｐＨは、７．５±１．５の範囲内、すなわち６．０以上９．０以下の範囲内であることが好ましい。ｐＨが上述の範囲内であるバインダー組成物は安定性に優れ、長期保存が可能となる。なお、バインダー組成物のｐＨは既知の方法で調整することができる。例えばｐＨを上昇させる場合は、アンモニア水等のアルカリ水溶液を添加すればよい。
（リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物）
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した本発明のバインダー組成物を含む。そして、本発明のスラリー組成物は、上述した本発明のバインダー組成物を含んでいるので、泡立ちが抑制されつつ分散性が良好であり、優れた高速塗工性を発揮する。
＜電極活物質＞
　電極活物質は、リチウムイオン二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
［正極活物質］
　具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
　ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ－Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
　遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
　リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
　層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１－ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2などが挙げられる。
　なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
　スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのＬｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
　オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
［負極活物質］
　また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
　炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
　そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
　黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
　そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
　ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
　ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
　Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
＜バインダー組成物＞
　スラリー組成物に配合し得るバインダー組成物としては、上述した接着性重合体と、ジフェニルエーテル系界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤と、溶媒とを含む本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を用いることができる。
　なお、バインダー組成物の配合量は、特に限定されることなく、例えば電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、接着性重合体が、好ましくは０．５質量部以上、そして好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下となる量とすることができる。
　そして、スラリー組成物中の接着性重合体、ジフェニルエーテル系界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤は、バインダー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、バインダー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
＜その他の成分＞
　スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調製＞
　上述したスラリー組成物は、上記各成分に、必要に応じて水などの溶媒を追加し、混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分の混合は、通常、室温～８０℃の範囲で、１０分～数時間行うことができる。
＜スラリー組成物の性状＞
［粘度］
　スラリー組成物は、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。スラリー組成物の粘度が上述の範囲内であることで、スラリー組成物の分散性を確保しつつ泡立ちを十分に抑制することができ、高速塗工性を高めることができる。
［固形分濃度］
　スラリー組成物は、固形分濃度が４０質量％以上であることが好ましく、４３質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５３質量％以下であることがより好ましく、５２質量％以下であることが更に好ましく、５１質量％以下であることが特に好ましい。スラリー組成物の固形分濃度が４０質量％以上であれば、スラリー組成物が適度な流動性を有するため高速塗工において均一な塗工が可能となり、またスラリー組成物を乾燥して電極合材層を得る際の乾燥効率が確保される。一方、スラリー組成物の固形分濃度が５５質量％以下であれば、スラリー組成物の分散性が高まり、また高速塗工において平滑な塗工が可能となるため塗膜の透けが抑制される。
（リチウムイオン二次電池用電極）
　本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した上記リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物（負極用スラリー組成物および正極用スラリー組成物）は、リチウムイオン二次電池用電極（負極および正極）の製造に用いることができる。
　具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層が、通常、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の乾燥物よりなる。そしてこの電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した接着性重合体と、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤と、ジフェニルエーテル系界面活性剤とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　そして上記リチウムイオン二次電池用電極は、層厚均一性および集電体との密着性に優れる電極合材層を備えているので、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を発揮させることができる。
（リチウムイオン二次電池用電極の製造方法）
　なお、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗工する工程（塗工工程）と、集電体上に塗工されたリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
［塗工工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗工する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗工方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗工してもよいし、両面に塗工してもよい。塗工後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
　ここで、スラリー組成物を塗工する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。
　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
　さらに、電極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、電極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えているので、出力特性およびサイクル特性などの電池特性に優れる。
＜電極＞
　上述のように、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
＜電解液＞
　電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
　ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
　電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電などの発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例および比較例において、バインダー組成物のＴＨＦゲル含有量およびＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量、スラリー組成物の粘度、分散性、泡立ち抑制、および高速塗工性（平滑性と均一性）、負極合材層と集電体の密着性、並びにリチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜ＴＨＦゲル含有量＞
　バインダー組成物を５０％湿度、２３～２５℃の環境下で乾燥させて、厚み約０．３ｍｍに成膜した。成膜したフィルムを３ｍｍ角に裁断し、精秤した。
　裁断により得られたフィルム片の質量をｗ０とする。このフィルム片を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間、２５℃にて浸漬した。その後、ＴＨＦから引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、不溶分の質量ｗ１を計測した。
　そして、下記式にしたがってＴＨＦゲル含有量（質量％）を算出した。
　ＴＨＦゲル含有量（質量％）＝（ｗ１／ｗ０）×１００
＜ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量＞
　バインダー組成物約１０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、２５℃で１６時間放置後、０．４５μｍメンブランフィルターを通し、測定用試料とした。
　次いで得られた測定用試料を用いて、以下の測定条件、カラムにより、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算（ＲＩ検出）で求めた。
［測定条件］
　温度：３５℃
　溶媒：ＴＨＦ
　流速：１．０ｍｌ／分
　濃度：０．２重量％
　測定試料注入量：１００μｌ
［カラム］
　東ソー（株）製、「ＧＰＣ　ＴＳＫｇｅｌ　α－２５００」（３０ｃｍ×２本）を用いた。（Ｍｗ１０００～３０００００間のＬｏｇ10（Ｍｗ）－溶出時間の一次相関式が０．９８以上の条件で測定。）
＜粘度＞
　ＪＩＳＺ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計（２５℃、回転数＝６０ｒｐｍ、スピンドル形状：４）により測定し、測定開始６０秒後の値をスラリー組成物の粘度とした。
＜分散性＞
　スラリー組成物の固形分濃度を１５質量％に調整し、この固形分濃度調整後の分散液をさらに５００倍に希釈した希釈液を準備した。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ－７１００」）により粒子径分布を測定した。得られた粒子径分布について、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を求め、これをスラリー組成物中の凝集粒子（負極活物質や接着重合体等で構成される）の体積平均粒子径Ｄ５０とした。このスラリー組成物中の凝集粒子の体積平均粒子径Ｄ５０の、負極活物質の１次粒子径（負極活物質が複数種の負極活物質からなる場合は、これら複数種を混合してなる負極活物質の１次粒子径）に対する比（粒子径比）を算出し、以下の基準で評価した。この粒子径比が小さいほど、スラリー組成物中の凝集粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が負極活物質の１次粒子径に近く、スラリー組成物が分散性に優れることを示す。
　Ａ：粒子径比が１．４倍未満
　Ｂ：粒子径比が１．４倍以上１．６倍未満
　Ｃ：粒子径比が１．６倍以上１．８倍未満
　Ｄ：粒子径比が１．８倍以上
＜泡立ち抑制＞
　スラリー組成物１００ｍｌを容器内に置いて密閉し、スターラを用い２３℃、２０ｒｐｍで撹拌しながら０．９ｋｇｆ/ｃｍ2に減圧した。そして減圧開始から泡が出なくなるまでの時間（消泡に要する時間）を測定し、以下の基準で評価した。消泡に要する時間が短いほど、スラリー組成物の泡立ちが抑制されていることを示す。
　Ａ：消泡に要する時間が３分未満
　Ｂ：消泡に要する時間が３分以上５分未満
　Ｃ：消泡に要する時間が５分以上８分未満
　Ｄ：消泡に要する時間が８分以上
＜高速塗工性（平滑性）＞
　スラリー組成物を、水平方向に３０ｍ／分の速度で走行する銅箔（厚さ１５ｍｍ、有機溶剤処理を施したもの）上に、ダイコーターを用いてダイより吐出して塗工した。塗工後、１２０℃で５分間乾燥して、銅箔上に厚さ７０μｍの電極合材層を形成した。得られた電極合材層の中心部を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出した。そして、電極合材層表面を目視および光学顕微鏡（倍率：１０倍）を用い観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：塗工ムラがなく、均一に塗工されている。
Ｂ：塗工ムラはないが、光学顕微鏡による観察では細かなスジが確認される（目視による観察ではスジが確認されない）。
Ｃ：塗工ムラはないが、目視による観察でスジが１～３本確認される。
Ｄ：以下の（i）～（iii）の少なくとも何れかに該当。
　　（i）塗工ムラがあり銅箔上に未塗工の箇所が存在する。
　　（ii）目視にて４本以上のスジが確認される。
　　（iii）ハジキの発生が見られる。
＜高速塗工性（塗工量の均一性）＞
　スラリー組成物を、水平方向に３０ｍ／分の速度で走行する銅箔（厚さ１５ｍｍ、有機溶剤処理を施したもの）上に、ダイコーターを用いてダイより吐出して塗工した。塗工後、１２０℃で５分間乾燥して、銅箔上に厚さ７０μｍの電極合材層を形成した。得られた電極（電極合材層＋銅箔）を直径１６ｍｍの打ち抜き刃で打ち抜いて円形電極を１０個作製し、重量を測定してそれぞれの円形電極における電極合材層の重量を算出した。そして、１０個の電極合材層の重量の最大値から最小値を差し引いた値を、最大値と最小値の平均値で除した値に１００を乗じて得られるばらつき度（％）を算出し、下記の基準で評価した。ばらつき度の値が小さい程、高速塗工の際の塗工量が均一であるといえる。
　Ａ：ばらつき度が１．５％未満
　Ｂ：ばらつき度が１．５％以上３．０％未満
　Ｃ：ばらつき度が３．０％以上５．０％未満
　Ｄ：ばらつき度が５．０％以上
＜負極合材層と集電体の密着性＞
　作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして負極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体の密着性に優れることを示す。
　Ａ：剥離ピール強度が５Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：剥離ピール強度が４Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：剥離ピール強度が３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：剥離ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
＜出力特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、電解液を注液した時点から２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、充電後一時間経過したときの電圧Ｖ０を測定した。その後、－３０℃の環境下で、０．２Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、ΔＶ＝Ｖ０－Ｖ１で示す電圧変化を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化が小さいほど、内部抵抗が小さく、低温出力特性に優れていることを示す。
　Ａ：電圧変化ΔＶが０．６Ｖ未満
　Ｂ：電圧変化ΔＶが０．６Ｖ以上０．７Ｖ未満
　Ｃ：電圧変化ΔＶが０．７Ｖ以上０．８Ｖ未満
　Ｄ：電圧変化ΔＶが０．８Ｖ以上
＜サイクル特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、電解液を注液した時点から２５℃の環境下で５時間静置した。その後、２５℃環境下で、０．２Ｃの定電流・定電圧法によって４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期放電容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃の環境下で、０．５Ｃの定電流・定電圧法によって４．２Ｖに充電し３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、１００サイクル後の放電容量Ｃ１を測定した。そして、サイクル特性を、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示す容量維持率にて評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：容量維持率ΔＣが８０％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
　Ｃ：容量維持率ΔＣが７０％以上７５％未満
　Ｄ：容量維持率ΔＣが７０％未満
（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
　攪拌機付きの耐圧容器Ａに、芳香族ビニル単量体としてスチレン５７．４部、脂肪族共役ジエン単量体として１,３－ブタジエン４０部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸２．６部、イオン交換水５０部、連鎖移動剤としてｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．４部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．６部、並びにアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を投入して攪拌し、乳化物Ａを得た。続いて、攪拌機付きの耐圧容器Ｂに、イオン交換水１００部、ジフェニルエーテル系界面活性剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２５部を投入し、攪拌した。その後７５度に加熱し、イオン交換水１０部、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．６部を添加し、混合物Ｂを得た。この混合物Ｂに上記乳化物Ａを２４０分間にわたり連続的に添加した。乳化物Ａの添加終了後、温度を９０℃に昇温し、さらに２４０分反応させて重合転化率が９９．０％になった時点で冷却し反応を止め、接着性重合体の水分散液を得た。次いでこの水分散液に、分散安定剤としてのポリアクリル酸ナトリウム（東亜合成社製、アロンＴ－５０）０．５部を添加した後、アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、固形分濃度４０％のバインダー組成物を得た。このバインダー組成物のＴＨＦゲル含有量とＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：２０μｍ、比表面積：４ｍ2／ｇ）を７０部およびＳｉ－Ｏ－Ｃ系の活物質（体積平均粒子径Ｄ５０：１０μｍ、比表面積：６ｍ2／ｇ）を３０部、並びに導電材としてアセチレンブラックを５部加え、低速羽根のみを用いて２０分間混合した。
　その後、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製「ダイセル１３８０」）を固形分相当で１．０部を加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整し、２５℃で６０分混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整し、さらに２５℃で１５分混合し、混合液を得た。
　前記混合液に、負極活物質１００部当たり、上述のバインダー組成物を接着性重合体の固形分相当で１．０部加えた。さらにイオン交換水を加え、最終固形分濃度が４８％となるように調整し、１０分間混合し、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物の粘度、分散性、泡立ち抑制、および高速塗工性（平滑性と均一性）を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造＞
　上述のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、ダイコーターで、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）の片面に、膜厚が２００μｍ程度になるように３０ｍ／分の速度で塗工した。その後６０℃で２分間乾燥し、さらに１２０℃で２分間加熱処理して負極原反を得た。
　この負極原反をロールプレスで圧延して負極合材層の厚みが７０μｍ、密度が１．７ｇ／ｃｍ3のリチウムイオン二次電池用負極を得た。この負極を用いて、負極合材層と集電体の密着性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
　上記で得られた負極を、８０℃で１０時間真空乾燥した後、直径１２ｍｍの円盤状に切り抜いた。この円盤状の負極の負極合材層側に、セパレータ（ポリプロピレン製多孔膜、円盤状、直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍ）、正極（コバルト酸リチウム、円盤状、直径１０ｍｍ、厚さ７５μｍ）、エキスパンドメタルをこの順に積層し、積層体を得た。この積層体をポリプロピレン製パッキンが設置されたステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。次いでこの容器中に電解液を注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、外装容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオン二次電池（コインセル型）を作製した。得られたリチウムイオン二次電池について出力特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　ジフェニルエーテル系界面活性剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を表１のように変更し、分散安定剤としてポリアクリル酸ナトリウムに替えてトリポリリン酸ナトリウムを１．０部使用した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、スラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３、４）
　連鎖移動剤としてのＴＤＭの量をそれぞれ０．５０部、０．３５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、スラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５、６）
　ジフェニルエーテル系界面活性剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を表１のように変更した以外は（界面活性剤量比は実施例１と同じ５／４）、実施例１と同様にしてバインダー組成物、スラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７、８）
　ジフェニルエーテル系界面活性剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を表１のように変更した以外は（界面活性剤量比はそれぞれ１／４、４）、実施例１と同様にしてバインダー組成物、スラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　分散安定剤としてのポリアクリル酸ナトリウムおよびトリポリリン酸ナトリウムを表１の量で使用した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、スラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　分散安定剤としてのポリアクリル酸ナトリウムを使用しない以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、スラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１、１２）
　リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の固形分濃度を、それぞれ５２％、４３％となるように、スラリー組成物の調製の際に加えるイオン交換水の量を変更した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、スラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　重合転化率が９０％の段階で接着性重合体の重合反応を停止させた以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、スラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２～４）
　連鎖移動剤としてのＴＤＭの量をそれぞれ０．５０部、０．６０部、０．３０部に変更し、そして比較例２、３については更に芳香族ビニル単量体として架橋剤であるジビニルベンゼンを表１の量で使用した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、スラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５、６）
　ジフェニルエーテル系界面活性剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムとアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量をそれぞれ表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物、スラリー組成物、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
　なお表１中、
「ＳＴ」はスチレンを示し、
「ＤＶＢ」はジビニルベンゼンを示し、
「ＢＤ」は１,３－ブタジエンを示し、
「ＩＡ」はイタコン酸を示し、
「ＤＰＥＳ」はドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを示し、
「ＤＢＳ」はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを示し、
「ＳＰＡ」はポリアクリル酸ナトリウムを示し、
「ＳＴＰＰ」はトリポリリン酸ナトリウムを示し、
「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１～１２および比較例１～６より、実施例１～１２では、スラリー組成物の泡立ちを抑制しつつ分散性を高めて、優れた高速塗工性を確保できていることがわかる。さらに実施例１～１２では、電極合材層と集電体の密着性が十分に確保され、加えてリチウムイオン二次電池が優れた電池特性（出力特性、サイクル特性）を発揮できていることがわかる。
　ここで、表1の実施例１、３および４より、バインダー組成物のＴＨＦゲル含有量およびＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量を調節することで、スラリー組成物の分散性、高速塗工性および泡立ち抑制、電極合材層と集電体の密着性、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得ることがわかる。
　また、表１の実施例１、５および６より、二種の界面活性剤（ジフェニルエーテル系界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤）の合計量を調節することで、スラリー組成物の分散性、高速塗工性および泡立ち抑制、電極合材層と集電体の密着性、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得ることがわかる。
　そして、表１の実施例１、７および８より、二種の界面活性剤（ジフェニルエーテル系界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤）の量比を調節することで、スラリー組成物の分散性、高速塗工性および泡立ち抑制、電極合材層と集電体の密着性、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得ることがわかる。
　加えて、表1の実施例１、２、９および１０より、分散安定剤を使用することで、スラリー組成物の分散性、高速塗工性および泡立ち抑制、電極合材層と集電体の密着性、並びにリチウムイオン二次電池の電池特性を更に向上させ得ることがわかる。特に実施例１、２および９より、分散安定剤としてポリアクリル酸化合物およびリン酸化合物の二種を併用することで、スラリー組成物の分散性を更に向上させ得ることがわかる。
　更に、表１の実施例１、１１および１２より、スラリー組成物の固形分濃度を調節することで、スラリー組成物の高速塗工性および泡立ち抑制、電極合材層と集電体の密着性、並びにリチウムイオン二次電池の出力特性を更に向上させうることがわかる。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物の泡立ちを抑制しつつ分散性を高めて、当該スラリー組成物に優れた高速塗工性を付与しうるリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
　本発明によれば、泡立ちが抑制されつつ分散性が良好であり、優れた高速塗工性を発揮するリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性を発揮させうるリチウムイオン二次電池用電極、および当該電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　接着性重合体、ジフェニルエーテル系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤および溶媒を含み、
    　ＴＨＦゲル含有量が７０質量％以上９５質量％以下であり、
    　ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量が５０００以上４００００以下であり、
    　そして、前記アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤の配合量に対する前記ジフェニルエーテル系界面活性剤の配合量の比が１／９以上９以下である、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
  2. 　前記接着性重合体１００質量部当たり、前記ジフェニルエーテル系界面活性剤および前記アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤を合計で０．２質量部以上１．５質量部以下含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
  3. 　前記接着性重合体１００質量部当たり、ポリアクリル酸化合物を０．１質量部以上１質量部以下含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
  4. 　前記接着性重合体１００質量部当たり、リン酸化合物を０．５質量部以上１．５質量部以下含む、請求項１～３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
  5. 　前記接着性重合体が、芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む、請求項１～４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
  6. 　前記接着性重合体が、更にエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．１質量％以上１０質量％以下含む、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
  7. 　請求項１～６の何れかに記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
  8. 　粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上３５００ｍＰａ・ｓ以下であり、固形分濃度が４０質量％以上５５質量％以下である、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物。
  9. 　請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した電極合材層を集電体上に備える、リチウムイオン二次電池用電極。
  10. 　正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3736893A1 (en) 2019-04-26 2020-11-11 Samsung SDI Co., Ltd. Binder for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, negative electrode slurry for rechargeable battery including the same, negative electrode for rechargeable battery including the same, and rechargeable battery including the same
JP2023511598A (ja) * 2020-09-21 2023-03-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム‐硫黄電池用正極スラリー、これを利用して製造されたリチウム‐硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
WO2023243590A1 (ja) * 2022-06-13 2023-12-21 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 蓄電デバイス用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法、及び全固体二次電池の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
WO2026042657A1 (ja) * 2024-08-19 2026-02-26 住友精化株式会社 二次電池バインダー、スラリー、電極、二次電池の製造方法、及び二次電池

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101989266B1 (ko) 2018-01-05 2019-06-13 숭실대학교산학협력단 리튬공기전지용 바인더 조성물
US20200411870A1 (en) * 2018-03-27 2020-12-31 Zeon Corporation Binder composition for secondary battery, slurry composition for secondary battery functional layer, secondary battery member, secondary battery, and method of producing slurry composition for secondary battery negative electrode
CN108666578B (zh) * 2018-05-21 2021-07-30 上海洛法化工有限公司 一种锂离子电池负极水系粘结剂组合物及其制备工艺
KR102266574B1 (ko) 2018-11-08 2021-06-18 순천향대학교 산학협력단 프러시안블루 분말을 양극활물질로 사용한 이차전지 및 이차전지의 제조방법
CN111224072B (zh) * 2018-11-24 2021-02-23 深圳市三奇科技有限公司 一种超低温锂离子电池负极浆料配料的方法
CN112366318A (zh) * 2020-11-02 2021-02-12 横店集团东磁股份有限公司 一种负极浆料及其制备方法和用途
CN113745447B (zh) * 2021-08-11 2023-04-18 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种多孔结构极片的构筑方法及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140684A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Nippon A&L Inc 電池電極用バインダー
JP2013134884A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Taiyo Holdings Co Ltd 正極合剤、正極、およびそれを用いた非水電解質二次電池
WO2015033827A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4988967B2 (ja) * 2010-07-16 2012-08-01 株式会社日本触媒 二次電池用水系電極バインダー
JP6070570B2 (ja) * 2011-11-29 2017-02-01 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池及びスラリー組成物、並びにリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
WO2013191239A1 (ja) * 2012-06-20 2013-12-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010140684A (ja) * 2008-12-09 2010-06-24 Nippon A&L Inc 電池電極用バインダー
JP2013134884A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Taiyo Holdings Co Ltd 正極合剤、正極、およびそれを用いた非水電解質二次電池
WO2015033827A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極の製造方法及びリチウムイオン二次電池

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3736893A1 (en) 2019-04-26 2020-11-11 Samsung SDI Co., Ltd. Binder for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, negative electrode slurry for rechargeable battery including the same, negative electrode for rechargeable battery including the same, and rechargeable battery including the same
US11575133B2 (en) 2019-04-26 2023-02-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, negative electrode slurry for rechargeable battery including the same, negative electrode for rechargeable battery including the same, and rechargeable battery including the same
JP2023511598A (ja) * 2020-09-21 2023-03-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム‐硫黄電池用正極スラリー、これを利用して製造されたリチウム‐硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
JP7543416B2 (ja) 2020-09-21 2024-09-02 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム‐硫黄電池用正極スラリー、これを利用して製造されたリチウム‐硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
WO2023243590A1 (ja) * 2022-06-13 2023-12-21 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 蓄電デバイス用バインダー組成物、全固体二次電池用スラリー、全固体二次電池、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用固体電解質シートの製造方法、及び全固体二次電池の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
WO2026042657A1 (ja) * 2024-08-19 2026-02-26 住友精化株式会社 二次電池バインダー、スラリー、電極、二次電池の製造方法、及び二次電池

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