WO2016157952A1

WO2016157952A1 - 誘電体材料の製造方法

Info

Publication number: WO2016157952A1
Application number: PCT/JP2016/051855
Authority: WO
Inventors: 伸弥小西; 和彦東出; 修也中尾
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2016-10-06
Anticipated expiration: 2017-09-27

Abstract

本発明の誘電体材料の製造方法は、誘電体粉末と、水と、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩である有機酸金属塩と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランとを混合してスラリーを準備する準備工程と、上記スラリーを乾燥して誘電体粉末を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする。Ｓｉ－（ＯＲ）_４　（１）（一般式（１）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、４つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）

Description

誘電体材料の製造方法

本発明は、誘電体材料の製造方法に関する。

積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣとも表記）の誘電体層を形成するための誘電体材料の製造方法としては、チタン酸バリウムなどの基本粉末に種々の金属化合物を混合し、分散させることが知られている。これらの金属化合物は、誘電体材料の電気特性や焼結性を向上するために混合されている。金属化合物は、金属の炭酸塩及び金属酸化物を含む。
近年のＭＬＣＣは小型化しており、誘電体層は薄層化が要求されている。そのため、誘電体材料の微粒化が必要となっているが、基本粉末と微量の金属化合物とを粉末同士で混合させてもミクロに均一分散させることは困難となっている。

特許文献１には、有機溶媒中で、疎水性金属塩と、ケイ素化合物としてのシランカップリング剤と、基本粉末とを混合することにより、添加する金属元素を基本粉末に均一に分散させるようにする技術が開示されている。

特許文献２には、ケイ素化合物としてシリカゾルを用いて水系スラリーを調製し、誘電体材料粉末を製造する技術が開示されている。

特開平４－３３８１５２号公報特開２００３－１７６１８０号公報

特許文献１に記載された技術では、有機溶媒を用いるため、誘電体材料の製造にあたり防爆装置、防爆施設が必要であり、製造コストを抑えることが困難となっている。
また、シランカップリング剤として用いているテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの有機溶媒に可溶な安価なＳｉアルコキシドは、乾燥時に揮発するため、ゾルとして安定化させるための有機物を添加する必要がある。
上記有機物を添加すると、上記有機物を含んだ粉末を成形し焼成する際に成形用バインダーとの反応による成形体への不具合や有機物の分解による焼結体へのクラックの発生などの不具合を引き起こすため、成形する前に誘電体材料粉末中の有機物を分解除去する熱処理工程が設けられることが一般的である。この熱処理時に有機物の分解における発熱で焼結が促進され、粗大粒子が生成しやすくなり、製造された誘電体材料粒子の分散性が悪化するなどの問題がある。

特許文献２では、ケイ素化合物としてシリカゾルが用いられている。シリカゾルの粒子径は通常は５～２０ｎｍ程度であり、あるｐＨ領域でのみ分散安定な状態となる。そのため、各種金属塩の添加の際にケイ素化合物の凝集が起こり、ミクロな均一コーティングが困難となるなどの問題がある。
また、シリカゾルの安定化のために各種有機物が多く含有されている。そのため、熱処理時に有機物の分解における発熱で焼結が促進され、粗大粒子が生成しやすくなり、製造された誘電体材料粒子の分散性が悪化するなどの問題がある。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、水系スラリーを用いて、金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一分布させた誘電体材料を製造する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための、本発明の誘電体材料の製造方法は、
誘電体粉末と、水と、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩である有機酸金属塩と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランとを混合してスラリーを準備する準備工程と、
上記スラリーを乾燥して誘電体粉末を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
Ｓｉ－（ＯＲ）_４　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、４つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）

本発明の誘電体材料の製造方法では、有機溶剤を極力必要としないため、防爆装置、防爆施設が不要であり、製造コストを抑えて安全に誘電体材料の製造を行うことができる。なお、防爆装置、防爆設備が不要な範囲内で、スラリーに有機溶剤や界面活性のための有機物を少量加えてもよい。
また、スラリーを準備するにあたり、水に可溶な金属塩である有機酸金属塩を用いているため、金属元素を金属イオンの形で水系スラリー中に溶解させることができる。そのため、誘電体粉末の粒子の表面に金属元素をより均一に分布させることができ、均一な特性を有する信頼性の高い誘電体材料を製造することができる。
また、ケイ素化合物として一般式（１）で表されるアルコキシシランを使用しているが、アルコキシシランはそのままでは水に溶解しにくい。本発明では、有機酸金属塩を使用しており、有機酸金属塩が水系スラリー中で電離した有機酸イオンを触媒として利用し、アルコキシシランの加水分解を促進している。アルコキシシランを加水分解して得られたケイ素化合物は少なくとも一つのヒドロキシル基を有しており、アルコキシシランよりも水に対する溶解度が高い。そのため、水媒質中でアルコキシシランに由来するケイ素化合物の少なくとも一部が分散した状態で、ケイ素化合物を誘電体粉末の粒子の表面に吸着させることができる。
上記のとおり、誘電体粉末を含み、金属元素とアルコキシシラン由来のケイ素化合物とがともに溶解した水系スラリーを調製することができるので、このスラリーを乾燥することによって金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させた誘電体材料を製造することができる。
乾燥工程を経て得られた誘電体材料を熱処理すると、誘電体材料の表面には金属元素とＳｉ成分とが均一に分布したアモルファス膜が形成されている。この材料を用いれば、積層セラミックコンデンサの製造工程における焼結時において、誘電体粉末を構成する結晶粒子内に金属元素を均一に短時間で固溶させることができる。
その結果、信頼性に優れ、かつ、耐電圧特性のバラツキの少ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、有機酸金属塩に含まれる有機酸は焼成により除去することができるので、本発明で製造した誘電体材料を焼成して作製したセラミックコンデンサ内に有機酸が残留することがなく、電気特性に悪影響を与えない。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記準備工程において、上記スラリーをアルカリ性スラリーとして準備することが好ましい。
アルカリ性スラリーとすると、アルコキシシランの加水分解が促進されるため、アルコキシシランを加水分解するための処理時間が短縮され、誘電体材料の製造効率を向上させることができる。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記アルコキシシランとアルカリ性水溶液を混合してアルカリ性アルコキシシラン溶液を調製し、
上記アルカリ性アルコキシシラン溶液を、上記誘電体粉末、上記水及び上記有機酸金属塩と混合することによって、上記アルカリ性スラリーを準備することが好ましい。
アルカリ性スラリーを準備する方法として、アルコキシシランとアルカリ性水溶液を混合しておき、アルコキシシランの加水分解を進めておくと、誘電体粉末、水及び有機酸金属塩と混合した場合に水系スラリーとするまでの処理時間を短くすることができる。

また、本発明の誘電体材料の製造方法では、上記誘電体粉末、上記水、上記有機酸金属塩及び上記アルコキシシランを混合してスラリーを調製し、さらにアルカリ性水溶液を加えて上記アルカリ性スラリーを準備することが好ましい。
アルカリ性スラリーを準備する方法として、誘電体粉末、水、有機酸金属塩及びアルコキシシランを混合した後にアルカリ性水溶液を加えても、アルカリ性水溶液の添加によりアルコキシシランの加水分解を促進させることができるため、水系スラリーとするまでの処理時間を短くすることができる。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記乾燥工程における乾燥方法が噴霧乾燥であることが好ましい。
乾燥方法を噴霧乾燥とすることにより、乾燥時に金属元素とＳｉ成分が誘電体粉末の粒子間で偏析することを抑制することができる。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記誘電体粉末が、チタン酸バリウム粉末、又は、チタン酸バリウムのバリウムの一部がカルシウムで置換されたチタン酸バリウム系粉末であることが好ましい。
このような誘電体粉末から形成される誘電体材料は、積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成するために好適に使用することができる。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記有機酸金属塩に含まれる金属元素が、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＬｉのうち少なくとも１種であることが好ましい。
これらの金属元素を添加物として加えることにより、誘電体材料の電気特性や焼結性が向上する。

本発明の誘電体材料の製造方法では、上記有機酸が酢酸であることが好ましい。
酢酸金属塩は、一般的に水への溶解性が高いので、水系スラリー中に金属元素を溶解させるための原料として適している。

この発明によれば、金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させた誘電体材料を製造することができる。

図１（ａ）、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、それぞれ実施例２、比較例２及び比較例３で作製した誘電体材料の表面のＳＴＥＭ－ＥＤＸマッピング画像である。図２（ａ）は実施例２で作製した誘電体材料のＳＴＥＭ像であり、図２（ｂ）は実施例２での処理を行う前の誘電体粉末のＳＴＥＭ像である。

以下、本発明の誘電体材料の製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
以下に示す各実施形態は例示であり、異なる実施形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。
以下において記載する本発明の個々の好ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

（１）スラリーを準備する準備工程
まず、誘電体粉末と、水と、有機酸金属塩と、アルコキシシランとを混合してスラリーを準備する。
誘電体粉末としては、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト型化合物からなる粉末が好ましい。具体的には、一般式ＡＢＯ_３（ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物が挙げられる。
そして、上記ぺロブスカイト型化合物の好ましい例としては、チタン酸バリウム（つまり、ＢａＴｉＯ_３）、又は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）のバリウムの一部がカルシウムで置換されたチタン酸バリウム系化合物が挙げられる。

誘電体粉末の平均粒径は２０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の方法であると、このような微細な粒径の誘電体粉末に対しても金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させることができる。
従来の方法ではこのような微細な粒径の誘電体粉末に対して金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させることは難しい。

水としては、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等を使用することが好ましい。

有機酸金属塩としては、水に可溶な金属塩を使用する。本明細書における「水に可溶」とは、添加物として加える金属元素の量に相当する有機酸金属塩が水に溶解できる程度の溶解度を有することを意味する。
誘電体粉末に対して加える金属元素の量は通常は微量であるので、有機酸金属塩の溶解度としてはそれほど高い値である必要はない。そのため、通常の定義では「難溶性塩」に分類される有機酸金属塩であっても、本明細書における「水に可溶」の有機酸金属塩として使用できる場合はある。

有機酸金属塩としては、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩である有機酸金属塩が挙げられる。
有機酸金属塩は１種類のみを使用することもでき、複数の種類を組み合わせて使用することもできる。例えば、炭素数６以下のモノカルボン酸の金属塩を２種類以上組み合わせてもよいし、炭素数６以下のモノカルボン酸の金属塩とヒドロキシカルボン酸の金属塩を組み合わせてもよい。
また、有機酸金属塩を２種類以上組み合わせる際には、有機酸の種類が異なり金属元素の種類が同一である２種類以上の有機酸金属塩の組み合わせであってもよく、有機酸の種類が同一で金属元素の種類が異なる２種類以上の有機酸金属塩の組み合わせであってもよい。

有機酸としては、以下の有機酸が好ましい。
炭素数６以下のモノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

ジカルボン酸としては、炭素数６以下のジカルボン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸及びグルタル酸がより好ましい。多価カルボン酸としては、炭素数６以下の多価カルボン酸が好ましい。

ヒドロキシカルボン酸としては、炭素数６以下のヒドロキシカルボン酸が好ましく、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸及びグルコン酸がより好ましい。
また、上記ヒドロキシカルボン酸のうち、カルボキシ基が１つのもの（乳酸、グルコン酸）は炭素数６以下のモノカルボン酸でもあり、カルボキシ基が２つのもの（リンゴ酸、酒石酸）はジカルボン酸でもあり、カルボキシ基が３つ以上のもの（クエン酸）は多価カルボン酸であるともいえる。

有機酸金属塩に含まれる金属元素としては、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＬｉのうち少なくとも１種であることが好ましい。これらの金属元素を添加物として加えることにより、誘電体材料の電気特性や焼結性が向上する。
これらの中でも、Ｄｙ、Ｍｎ及びＭｇのうち少なくとも１種であることがより好ましい。

また、有機酸金属塩に含まれる有機酸と金属元素の組み合わせとしては、上記有機酸と上記金属元素のいずれの組み合わせも可能である。好ましい組み合わせとして、酢酸ディスプロシウム、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムが挙げられる。

ケイ素化合物としてのアルコキシシランは、アルコキシ基を４つ有する。アルコキシシランは一般式（１）で表される。
Ｓｉ－（ＯＲ）_４　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、４つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
好ましいアルコキシシランとしては、４つのＲが全てエチル基であるテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、４つのＲが全てメチル基であるテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）が挙げられ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）がより好ましい。
これらのアルコキシシランはそのままでは水に溶解しないが、４つのアルコキシ基のうち少なくとも１つを加水分解して得られるケイ素化合物は水に溶解することができる。
アルコキシシランの４つのアルコキシ基のうち少なくとも１つを加水分解して得られるケイ素化合物は、以下の一般式（２）で表される。
（ＨＯ）_ｎ－Ｓｉ－（ＯＲ）_４－ｎ　（２）
一般式（２）中、ｎは１以上４以下の整数である。Ｒはメチル基又はエチル基である。ｎが１又は２の場合、ケイ素化合物は複数のＲを有する。この場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。さらに加水分解したアルコキシ基の数ｎはすべてが同一である必要はなく、ｎが異なる状態でもよい。

中性領域ではアルコキシ基の加水分解速度が遅いため、水系スラリーをアルカリ性スラリーとすることが好ましい。
アルカリ性スラリーとすると、アルコキシシランの加水分解が促進されるため、アルコキシシランを加水分解するための処理時間が短縮され、誘電体材料の製造効率を向上させることができる。
アルコキシシランの加水分解を促進するためには、スラリーのｐＨを１０以上１３以下にすることが好ましい。
ｐＨが上記範囲内であると、加水分解が促進され、かつ、縮合反応がそれほど進まないのでＳｉＯ_２粒子が析出しにくいために好ましい。

アルカリ性スラリーを準備する方法としては、誘電体粉末、水、有機酸金属塩、アルコキシシランと、アルカリ成分を混合することのできる方法であれば特に限定されるものではなく、各成分の混合順序も特に限定されるものではない。
アルカリ成分としては、アルカリ性水溶液を使用することができ、アンモニア水を好適に使用することができる。
アンモニア水を使用した場合、アンモニアは揮発しやすいため、アルカリ成分が誘電体材料に残留して誘電体材料の特性を低下させることを抑制することができる。また、アンモニア水を使用した場合、焼成時に発熱することが少なく、局所的な発熱による粒子同士の焼結を抑制することができ、粗粒が少なく平均粒径の小さい誘電体材料の粉末を得ることができる。

アルカリ性スラリーを準備する方法の具体例としては、アルコキシシランとアルカリ性水溶液を混合してアルカリ性アルコキシシラン溶液を調製し、アルカリ性アルコキシシラン溶液を、誘電体粉末、水及び有機酸金属塩と混合することによって、アルカリ性スラリーを準備する方法（アルカリ性スラリー準備方法１）が挙げられる。
また、誘電体粉末、水、有機酸金属塩及びアルコキシシランを混合してスラリーを調製し、さらにアルカリ性水溶液を加えてアルカリ性スラリーを準備する方法（アルカリ性スラリー準備方法２）も挙げられる。
アルカリ性スラリー準備方法１、２のいずれの方法であっても、アルカリ性水溶液の添加によりアルコキシシランの加水分解を促進させることができるため、水系スラリーとするまでの処理時間を短くすることができる。

上記アルカリ性スラリー準備方法１において、アルコキシシランとアルカリ性水溶液を混合してアルカリ性アルコキシシラン溶液を調製してから、他の成分と混合するまでの保持時間は２０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましい。
上記保持時間が２０分以下であると、加水分解に続いて縮合反応が生じることが防止され、スラリーが白濁化することを抑制することができる。

（２）乾燥工程
乾燥工程では、スラリーを乾燥して誘電体粉末を得る。
乾燥工程で乾燥させる誘電体粉末の表面には、スラリー中に含まれる有機酸金属塩とアルコキシシランを加水分解して得られたケイ素化合物とが均一に付着している。
この誘電体粉末を乾燥することによって、金属元素とＳｉ成分を誘電体粉末の表面に均一に分布させた誘電体材料を製造することができる。

また、乾燥工程における乾燥方法は特に限定されるものではないが、スラリーを撹拌しながら乾燥するロータリーエバポレータ等を用いた乾燥や、瞬時に乾燥するドラムドライヤー等を用いた薄膜乾燥や、微粒液滴乾燥等の噴霧乾燥であることが好ましい。これらのなかでも噴霧乾燥がより好ましい。
また、加熱しながら乾燥を行う場合は、乾燥温度は４０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。

本発明の誘電体材料の製造方法で製造された誘電体材料は、積層セラミックコンデンサの誘電体層の原料粉末として適している。
積層セラミックコンデンサを製造する場合、本発明の誘電体材料の製造方法で製造された誘電体材料に、必要に応じて有機バインダー、可塑剤及び有機溶剤を加えてボールミル等を用いて混合し、セラミックスラリーを調製する。

その後、上記セラミックスラリーを用いたセラミックグリーンシートの作製、内部電極層となるべき導電性ペースト膜の形成、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートの積層及び焼成を行い、誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体を得る。
最後に、積層体の両端面に外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを製造することができる。
これらの各工程においては公知の技術及び工程条件を使用することができる。
なお、セラミックグリーンシートの積層後の焼成条件は、１１５０℃以上、１３５０℃以下で、酸素分圧１０^－９ＭＰａ以下、１０^－１２ＭＰａ以上のＨ_２－Ｎ_２－Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、外部電極の形成方法としては、セラミックグリーンシートの焼成前に外部電極となる導電性ペースト層を塗布形成しておき、積層体の焼成時に合わせて導電性ペースト層を焼き付ける方法も挙げられる。

以下、本発明の誘電体材料の製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
水３００ｇ中に１．７６ｇの酢酸ディスプロシウム、０．５３ｇの酢酸マンガンを添加して混合攪拌させ、酢酸ディスプロシウム及び酢酸マンガンが水に溶解した水溶液を調製した。この水溶液に平均粒径１５０ｎｍのチタン酸バリウムの粒子（以下、ＢＴ粒子と称する）１００ｇを添加してスラリーを調製した。調製したスラリー中に、攪拌しながら１．９ｇのテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと称する）を添加し、８時間攪拌を実施した。その後スラリーを静置したが、ＴＥＯＳの分離は確認されず、ＴＥＯＳの加水分解が進んだことを確認した。その後、スラリーを噴霧乾燥器で蒸発乾燥し、５００℃で熱処理し酢酸ディスプロシウム及び酢酸マンガンを分解させ、この粉末を走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）で確認したところＢＴ粒子表面にＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎが均一に分布している様子を確認できた。
さらに波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ）のマッピングにて粒子間でのＤｙ，Ｍｎ，Ｓｉの分布も確認したが、これらＤｙ，Ｍｎ，Ｓｉの偏析は確認されなかった。ＩＣＰ発光分光分析法を用いて組成分析を行ったところ、分析されたＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎの量が、各投入量と誤差１０％以内で一致した。

（実施例２）
水２３０ｇ中に１．７６ｇの酢酸ディスプロシウム、０．５３ｇの酢酸マンガンを添加して混合攪拌させ、酢酸ディスプロシウム及び酢酸マンガンが水に溶解した水溶液を調製した。この水溶液に平均粒径１５０ｎｍのＢＴ粒子１００ｇを添加してＢＴ粒子のスラリーを調製した。別途１Ｎのアンモニア水７０ｇ中に攪拌しながら１．９ｇのＴＥＯＳを添加し、１０分攪拌したものを、先に調製したＢＴ粒子のスラリーと混合して３０分攪拌し、直後に、噴霧乾燥器で蒸発乾燥した。そして、５００℃で熱処理し酢酸ディスプロシウム及び酢酸マンガンを分解させた。この粉末をＳＴＥＭ－ＥＤＸで確認したところＢＴ粒子表面にＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎが均一に分布しており、Ｓｉ，Ｄｙ，Ｍｎを含んだアモルファス膜が形成されている様子を確認できた（図２（ａ）も参照）。
さらにＷＤＸのマッピングにて粒子間でのＤｙ，Ｍｎ，Ｓｉの分布も確認したが、これらＤｙ，Ｍｎ，Ｓｉの偏析は確認できなかった。ＩＣＰ発光分光分析法で組成分析を行った結果、各元素の投入量と誤差１０％以内で一致した。
得られた粉末をヘキサメタリン酸水溶液中に０．６ｇ／Ｌとなるように投入し３００Ｗの超音波分散機で分散させ、湿式フロー式粒子径・形状分析装置を用いて画像解析を行い、粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（これを、粗粒化率と定義する）を確認したところ、粗粒化率は０．１６％であった。

（比較例１）
水２３０ｇに１０．５ｇのオクチル酸ディスプロシウムのキシレン溶液（溶液のディスプロシウム濃度は７．８ｗｔ％）、１．５５ｇのオクチル酸マンガンのミネラルスピリット溶液（溶液のマンガン濃度は８．０４ｗｔ％）を添加して液を調製し、この液と平均粒径１５０ｎｍのＢＴ粒子１００ｇとを混合し、ＢＴ粒子のスラリーを調製した。さらに、スラリーに１．９ｇのＴＥＯＳを添加し、３０分攪拌を実施した。しかしながら、オクチル酸ディスプロシウム及びオクチル酸マンガンは水に不溶のため均一にＢＴ粒子の表面にコーティングできなかった。また、ＴＥＯＳも充分に加水分解されず分離したままのようであった。これは、ＴＥＯＳが非水溶性であり、水系スラリー中では加水分解速度が遅いためだと思われる。

（比較例２）
エタノール３２ｇとトルエン１２８ｇの混合溶剤中に１０．５ｇのオクチル酸ディスプロシウムのキシレン溶液（溶液のディスプロシウム濃度は７．８ｗｔ％）と、１．５５ｇのオクチル酸マンガンのミネラルスピリット溶液（溶液のマンガン濃度は８．０４ｗｔ％）とを添加して溶液を調製した。この溶液に平均粒径１５０ｎｍのＢＴ粒子１００ｇを加えて撹拌しＢＴ粒子のスラリーを調製した。スラリーに１．９ｇのＴＥＯＳを添加し、３０分攪拌を実施した。その後、スラリーをロータリーエバポレータで蒸発乾燥し、さらに、５００℃で熱処理した。
この粉末の表面のＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎの分布をＳＴＥＭ－ＥＤＸで確認した。
得られた粉末を実施例２と同じ方法で画像解析をして粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（粗粒化率）を確認したところ、粗粒化率は０．２５％と高かった。

（比較例３）
水３００ｇ中に９．５９ｇの水溶性ディスプロシウムゾル（ゾル中のディスプロシウム濃度は７．２２ｗｔ％）と、２．１２ｇの水溶性マンガンゾル（ゾル中のマンガン濃度は５．５２ｗｔ％）を添加した。このようにして得られた液に、平均粒径１５０ｎｍのＢＴ粒子１００ｇを加えて撹拌しＢＴ粒子のスラリーを調製した。スラリー中に、１．６９ｇのシリカゾル（ゾル中のシリカ濃度はＳｉＯ_２換算で３０．３９ｗｔ％）を添加し、３０分攪拌を実施した。その後、スラリーを噴霧乾燥機で蒸発乾燥し、さらに、５００℃で熱処理した。
この粉末の表面のＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎの分布をＳＴＥＭ－ＥＤＸで確認した。
得られた粉末を実施例２と同じ方法で画像解析をして粒径が１μｍ以上の粗粒の割合（粗粒化率）を確認したところ、粗粒化率は０．３０％であり、かなり高かった。
これは、金属ゾル（つまり、水溶性ディスプロシウムゾルおよび水溶性マンガンゾル）には粒子を安定化させるための有機物を使用しているので、熱処理時に有機物が分解により発熱し、粒子同士が結合する割合が高くなったものと思われる。

（ＳＴＥＭ－ＥＤＸマッピング）
図１（ａ）、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、それぞれ実施例２、比較例２及び比較例３で作製した誘電体材料の表面のＳＴＥＭ－ＥＤＸマッピング画像である。
ＳＴＥＭは、日本電子社（ＪＥＯＬ）製「ＪＥＭ－２２００ＦＳ」が用いられ、加速電圧は２００ｋＶとされる。検出器ＥＤＸ（ＥＤＳ）は、日本電子社製「ＪＥＤ－２３００Ｔ」が用いられ、６０ｍｍ^２口径のＳＤＤ検出器を用い、ＥＤＸシステムは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｎｏｒａｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　７」が用いられる。

この結果から、図１（ａ）に示す実施例２ではＳｉ，Ｄｙ，Ｍｎが均一に分布していることが分かる。
図１（ｂ）に示す比較例２は均一性（特にＤｙ）が実施例２に比べやや劣っている。また、有機溶媒であるエタノール及びトルエンを溶媒として使用しているのでその点でも不利な方法である。
図１（ｃ）に示す比較例３は各元素につき均一性が大きく劣っている。これは各元素源としてゾルを使用していることに起因している。

（処理前後のＳＴＥＭ像）
図２（ａ）は実施例２で作製した誘電体材料のＳＴＥＭ像であり、図２（ｂ）は実施例２での処理を行う前の誘電体粉末のＳＴＥＭ像である。ここでのＳＴＥＭ像の撮影は日本電子社（ＪＥＯＬ）製のＡＲＭ－２００Ｆを用いて加速電圧２００ｋＶで行ったものである。
この写真から、約０．７ｎｍの厚さのアモルファス層がＢＴ粒子の表面に均一に形成されていることが確認された。

Claims

誘電体粉末と、水と、炭素数６以下のモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からなる群から選択された少なくとも１種の有機酸の金属塩である有機酸金属塩と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランとを混合してスラリーを準備する準備工程と、
前記スラリーを乾燥して誘電体粉末を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とする誘電体材料の製造方法。
Ｓｉ－（ＯＲ）_４　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｒはメチル基又はエチル基であり、４つのＲは同一であっても異なっていてもよい。）
前記準備工程において、前記スラリーをアルカリ性スラリーとして準備する請求項１に記載の誘電体材料の製造方法。
前記アルコキシシランとアルカリ性水溶液を混合してアルカリ性アルコキシシラン溶液を調製し、
前記アルカリ性アルコキシシラン溶液を、前記誘電体粉末、前記水及び前記有機酸金属塩と混合することによって、前記アルカリ性スラリーを準備する請求項２に記載の誘電体材料の製造方法。
前記誘電体粉末、前記水、前記有機酸金属塩及び前記アルコキシシランを混合してスラリーを調製し、さらにアルカリ性水溶液を加えて前記アルカリ性スラリーを準備する請求項２に記載の誘電体材料の製造方法。
前記乾燥工程における乾燥方法が噴霧乾燥である請求項１～４のいずれかに記載の誘電体材料の製造方法。
前記誘電体粉末が、チタン酸バリウム粉末、又は、チタン酸バリウムのバリウムの一部がカルシウムで置換されたチタン酸バリウム系粉末である請求項１～５のいずれかに記載の誘電体材料の製造方法。
前記有機酸金属塩に含まれる金属元素が、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｙ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＬｉのうち少なくとも１種である請求項１～６のいずれかに記載の誘電体材料の製造方法。
前記有機酸が酢酸である請求項１～７のいずれかに記載の誘電体材料の製造方法。