WO2016152243A1 - 発泡性複合樹脂粒子含有スラリーとその充填用容器、発泡粒子および発泡成形体 - Google Patents

発泡性複合樹脂粒子含有スラリーとその充填用容器、発泡粒子および発泡成形体 Download PDF

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particles
resin particles
slurry
bag
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智裕 水野
皓樹 大脇
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積水化成品工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • the present invention relates to an expandable composite resin particle-containing slurry, a container for filling the slurry, expanded particles, and an expanded molded body. More specifically, the present invention relates to a slurry containing foamable composite resin particles that can maintain foamability for a long period of time without freezing, a container for filling the slurry, and a foamable composite resin in the slurry. The present invention relates to expanded particles obtained by pre-expanding particles, and expanded molded articles obtained by expanding the particles.
  • Foamed molded bodies made of polystyrene resin are widely used as packaging materials and heat insulating materials because they have excellent buffering properties and heat insulating properties and are easy to mold.
  • a foam-molded article made of polyolefin resin is excellent in impact resistance and flexibility, but requires a large facility for molding.
  • due to the nature of the resin it must be transported from the raw material manufacturer to the molding processing manufacturer in the form of pre-expanded particles. Therefore, bulky pre-expanded particles are transported, and there is a problem that the manufacturing cost increases. Accordingly, various styrene-modified polyolefin resin particles (composite resin particles) having the characteristics of the two different resins and foamed molded articles using them have been proposed.
  • expandable composite resin particles are obtained by impregnating composite resin particles with a volatile foaming agent, and a foamed molded product is obtained by prefoaming and foaming the composite resin particles.
  • a volatile foaming agent which is a gas at normal temperature
  • pentane which is liquid at room temperature
  • Patent Document 1 a composite resin of a polyolefin-based resin and a polystyrene-based resin is added with 500 to 5000 ppm of water and 7.5 to 11.0% by weight.
  • a sealed container must be used, and further, equipment and cost are required for cryopreservation, and improvements thereof are desired.
  • the present invention solves the above-described problems, and includes a slurry containing foamable composite resin particles that can maintain foamability over a long period of time without freezing, a container for filling the same, and foamability therein It is an object of the present invention to provide foamed particles obtained by pre-foaming composite resin particles and a foamed molded article obtained by foaming the foamed particles.
  • the inventors of the present invention can freeze the foamed composite resin particles impregnated with the foaming agent in a state of being covered with moisture, particularly in a slurry state.
  • the present inventors have found that expandable composite resin particles that can maintain foamability over a long period of time can be obtained, and have completed the present invention.
  • a composite resin containing a polyolefin resin and a polystyrene resin, and 5.5 to 13.0% by mass of a hydrocarbon having 5 to 6 carbon atoms as a foaming agent for the composite resin there is provided a foamable composite resin particle-containing slurry that contains foamable composite resin particles and water, and is immersed in water so that the foamable composite resin particles are not exposed on the surface of the water.
  • the expanded particle obtained by carrying out preliminary expansion of the expandable composite resin particle of said expandable composite resin particle containing slurry is provided.
  • the foaming molding obtained by carrying out in-mold foam molding of said foaming particle is provided.
  • a container for filling the above-mentioned expandable composite resin particle-containing slurry An outer container made of a material selected from at least a metal, a resin, paper, and a combination thereof; an inner bag that is contained in the outer container and is filled with the expandable composite resin particles; and There is provided a container for slurry filling containing expandable composite resin particles, comprising a fixture for fixing an inner bag in the bottom direction of the outer container.
  • a slurry containing foamable composite resin particles that can maintain foamability for a long period of time without freezing, a container for filling the slurry, and foamable composite resin particles therein are pre-foamed. Further, it is possible to provide expanded foam particles and a foam molded article obtained by foam molding the same.
  • the inventors of the present invention have the effect in the foamed resin particle aggregate (2) placed in a bag-like container and immersed in water (1). It is speculated that the individual expandable resin particles are expressed from the state shown in FIG. That is, it is assumed that a foaming agent barrier layer (gas barrier layer) (4) of water is formed on the outer periphery of the foamable composite resin particle (3), which inhibits the movement of the foaming agent (gas 5) inside. ing.
  • the foamable composite resin particle-containing slurry of the present invention is (1)
  • the blowing agent is n-pentane, isopentane or a mixture thereof.
  • the foamable composite resin particle-containing slurry contains 30 to 75% by mass of water.
  • the foamable composite resin particle-containing slurry has a temperature of more than 0 ° C and not more than 35 ° C.
  • the composite resin includes 100 parts by mass of a polyolefin resin and 50 to 1000 parts by mass of a polystyrene resin, and (5) the composite resin is at least particles having an average particle diameter of 0.3 to 3 mm. When one condition is satisfied, the above excellent effect is further exhibited.
  • a container suitable for filling the above-mentioned expandable composite resin particle-containing slurry includes: (6)
  • the inner bag is filled with at least (A) a bag having water passage holes for filling the expandable composite resin particles and a binding band for sealing the bag, or (B) the expandable composite resin particles.
  • the bag having the water passage hole of (A) and the bag not having the water passage hole of (B) include a fixing belt.
  • a more suitable container can be provided when the outer container satisfies the at least one condition that the outer container includes a lid, and (9) the outer container includes a water discharge valve.
  • the slurry containing foamable composite resin particles of the present invention (hereinafter also simply referred to as “slurry”) A composite resin containing a polyolefin-based resin and a polystyrene-based resin, and an expandable composite resin particle containing 5.5 to 13.0% by mass of a hydrocarbon having 5 to 6 carbon atoms as a foaming agent with respect to the composite resin; Including water, The foamable composite resin particles are immersed in water so as not to be exposed on the surface of the water.
  • the slurry contains expandable composite resin particles described in detail below and water, and is immersed in water so that the expandable composite resin particles are not exposed on the surface of the water.
  • the form is not particularly limited as long as the foamable composite resin particles are in a state covered with moisture.
  • a form that is suppressed below the surface of the water by a fixture such as a fixing plate can be considered.
  • it is particularly preferable in terms of operability to immerse the foamable composite resin particles filled in a bag having a water passage hole in a container containing water and fix it with a fixture.
  • the slurry preferably contains 30 to 75% by weight of water. That is, the slurry preferably contains 70 to 25% by mass of expandable composite resin particles. If the water in the slurry is less than 30% by mass, the foamable composite resin particles may be exposed on the surface of the water, and the foamability may not be maintained over a long period of time. On the other hand, if the water in the slurry exceeds 75% by mass, even if the foamability of the foamable composite resin particles can be maintained, the mass of the slurry increases, which is economically disadvantageous such as a decrease in production efficiency and an increase in transportation costs. become.
  • the water (mass%) in the slurry is, for example, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75. More preferably, the water in the slurry is 40 to 60% by mass.
  • the slurry preferably has a temperature of greater than 0 ° C and no greater than 35 ° C. If the temperature of the slurry is 0 ° C. or lower, the slurry may freeze and water and resin particles may not be separated. On the other hand, when the temperature of the slurry exceeds 35 ° C., the foaming agent barrier property may be deteriorated.
  • the temperature (° C.) of the slurry is, for example, 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35. A more preferable slurry temperature is 5 to 30 ° C.
  • the composite resin containing a polyolefin resin and a polystyrene resin means a mixed resin containing a polyolefin resin and a polystyrene resin.
  • the mixed resin include resins obtained by simply melting and mixing both resins.
  • a modified styrene resin is preferred.
  • one kind of resin other than the polyolefin resin and the polystyrene resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • polyolefin resin examples include homopolymers of ⁇ -olefins having 2 to 8 carbon atoms or copolymers obtained by combining them, and they may be crosslinked.
  • ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, and vinylcycloalkane (for example, Vinylcyclopentane, vinylcyclohexane), cyclic olefins (eg, norbornene, norbornadiene), dienes (eg, butadiene, 1,4-hexadiene) and the like.
  • an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 8 carbon atoms a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin having 4 to 8 carbon atoms is foamed. It is preferable from the viewpoint of improving the impact resistance of the molded body.
  • polystyrene resin examples include branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and cross-linking of these polymers.
  • Polypropylene resins such as polyethylene, propylene homopolymer, ethylene-propylene random copolymer, propylene-1-butene copolymer, and ethylene-propylene-butene random copolymer.
  • one of the above polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resin examples include a polymer of a styrene monomer and a polymer of a mixed monomer containing a styrene monomer.
  • the polymer of the styrene monomer is not particularly limited as long as it is a resin having a styrene monomer as a main component, and examples thereof include styrene or a styrene derivative alone or a copolymer.
  • styrene derivative examples include monofunctional monomers such as ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, dimethylstyrene, and bromostyrene.
  • monofunctional monomers such as ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, dimethylstyrene, and bromostyrene.
  • one of the above styrenic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polymer of the mixed monomer containing the styrene monomer include those using a vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer.
  • Examples of the vinyl monomer include divinylbenzene such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, and p-divinylbenzene, and alkylene glycol di (meth) such as ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • Polyfunctional monomers such as acrylates; (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and the like.
  • polyfunctional monomers are preferable, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 4 to 16 ethylene units, and divinylbenzene are more preferable, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth).
  • Acrylates are particularly preferred.
  • a monomer may be used independently or may be used together.
  • the content is set so that it may become the quantity (for example, 50 mass% or more) which a styrene-type monomer becomes a main component.
  • “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
  • the composite resin preferably contains 100 parts by mass of a polyolefin resin and 50 to 1000 parts by mass of a polystyrene resin. If the polystyrene resin is less than 50 parts by mass, the rigidity of the foamed molded product may be lowered. On the other hand, when the polystyrene resin exceeds 1000 parts by mass, the impact resistance of the foamed molded product may be insufficient.
  • Polystyrene resin (mass part) with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin is, for example, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000.
  • a preferable ratio of the polystyrene resin is 100 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • the composite resin particles preferably have an average particle diameter of 0.3 to 3 mm.
  • the average particle diameter of the composite resin particles is less than 0.3 mm, when used as expandable particles, the retention of the foaming agent is lowered, and it is difficult to reduce the density.
  • the average particle diameter of the composite resin particles exceeds 3 mm, when used for foamed particles, the filling property into the molding die tends to be poor, and the foamed molded product tends to be thin.
  • the average particle diameter (mm) of the composite resin particles is, for example, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2. 4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, and 3.0.
  • a more preferable average particle diameter of the composite resin particles is 0.4 to 2.9 mm.
  • the expandable composite resin particles of the present invention contain 5.5 to 13.0% by mass of a hydrocarbon (compound) having 5 to 6 carbon atoms as a foaming agent.
  • a hydrocarbon compound having 5 to 6 carbon atoms as the blowing agent
  • the hydrocarbon having 5 to 6 carbon atoms as the blowing agent include n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, cyclopentane and cyclohexane.
  • n-pentane, isopentane and a mixture thereof are preferable from the viewpoint of versatility and availability.
  • the content of the foaming agent is, for example, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10 0.0, 10.5, 11.0, 11.5, 12.0, 12.5, 13.0.
  • a preferable addition ratio of the volatile foaming agent is 6.5 to 11.0% by mass.
  • the composite resin particles of the present invention have a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, a binding inhibitor, a cell regulator, a cross-linking agent, a filler, a lubricant, and a fusion promoter within a range that does not impair physical properties.
  • Additives such as an agent, an antistatic agent and a spreading agent may be added. These additives may be added to the reaction solution in the polymerization step.
  • a method for producing the composite resin particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the two resins and a seed polymerization method.
  • the seed polymerization method in general, the monomer mixture is absorbed into the seed particles, and the composite resin particles can be obtained by polymerizing the monomer mixture after or while absorbing the monomer mixture. Further, the foamed resin particles can be obtained by impregnating the composite resin particles with a foaming agent after polymerization or while polymerizing.
  • a resin particle when making a resin particle contain a flame retardant and a flame retardant adjuvant, you may add them at the time of superposition
  • the method for producing composite resin particles by the seed polymerization method is, for example, First, a monomer mixture containing a styrene resin monomer (hereinafter also referred to as “styrene monomer”) is absorbed in polyolefin resin particles as seed particles in an aqueous medium, and the monomer mixture is absorbed or absorbed.
  • the composite resin particles are obtained by performing polymerization.
  • the additive may be added to the monomer mixture or the aqueous medium, or may be included in the seed particles.
  • the average particle diameter of the polyolefin resin particles as the seed particles can be appropriately adjusted according to the average particle diameter of the composite resin particles to be produced.
  • the preferred particle diameter of the seed particles is in the range of 0.5 to 1.5 mm, and the average mass is about 30 to 90 mg / 100 grains.
  • examples of the shape include a true spherical shape, an elliptical spherical shape (egg shape), a cylindrical shape, and a prismatic shape.
  • the method for producing seed particles is not particularly limited, and can be produced by a known method.
  • it can be obtained by a method in which a raw material resin is melted with an extruder and granulated into pellets by strand cutting, underwater cutting, hot cutting, or the like, or a method in which resin particles are directly pulverized and pelletized with a pulverizer.
  • the particles obtained by the above method may be classified into particles having a desired average particle diameter by appropriately sieving. By using classified seed particles, expandable resin particles having a narrow particle size distribution and a desired particle size can be obtained.
  • the aqueous medium examples include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, a lower alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol).
  • a dispersant may be used to stabilize the dispersibility of the droplets and seed particles of the monomer mixture.
  • examples of such a dispersant include organic dispersants such as partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and methyl cellulose; magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, calcium phosphate, calcium carbonate, magnesium phosphate, Examples thereof include inorganic dispersants such as magnesium carbonate and magnesium oxide.
  • an inorganic dispersant is preferable because a more stable dispersion state may be maintained.
  • a surfactant in combination.
  • surfactants include sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium ⁇ -olefin sulfonate.
  • the polymerization of the monomer mixture can be performed, for example, by heating at 60 to 150 ° C. for 2 to 40 hours.
  • the polymerization can be performed after the monomer mixture is absorbed into the seed particles or while the monomer mixture is absorbed into the seed particles.
  • the amounts of monomer and resin are almost the same.
  • the monomer mixture is usually polymerized in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is usually impregnated into the seed particles simultaneously with the monomer mixture.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is conventionally used for polymerization of styrene monomers.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is, for example, in the range of 0.1 to 5 parts
  • the polymerization initiator was previously suspended or emulsified and dispersed in the aqueous medium when the polymerization initiator was added to the aqueous medium. It is preferable to add to the dispersion liquid above, or to add the polymerization initiator to the aqueous medium after previously dissolving it in the monomer of the monomer mixture or the monomer mixture.
  • the composite resin particle of the present invention can be obtained, for example, by polymerizing a styrene monomer in at least two stages and appropriately setting the polymerization conditions at that time.
  • the styrenic monomer is added at a temperature at which the polymerization initiator does not decompose, and the polymerization initiator is maintained within the 10-hour half-life temperature (T1) of T1 to T1 + 15 ° C., and the melting point of the polypropylene resin ( T2)
  • T1 10-hour half-life temperature
  • T2 melting point of the polypropylene resin
  • the foamable composite resin particles of the present invention may be produced by a known method, a method of impregnating a foaming agent while polymerizing a resin monomer in the production process of composite resin particles, or after polymerizing, or a resin and foam in an extruder. It can be obtained by a method of adding an agent and melt-kneading.
  • the impregnation during the polymerization can be performed by performing the polymerization reaction in a closed container and press-fitting a foaming agent into the container.
  • polymerization can be performed by pressing-in a foaming agent in an airtight container.
  • a foaming agent is press-fitted and kneaded into a resin melted in a resin supply device, and a molten resin containing a foaming agent is placed at the tip of the resin supply device.
  • a molten resin containing a foaming agent is placed at the tip of the resin supply device.
  • Extruded directly into the cooling liquid from a small hole in the attached die the extrudate extruded into the cooling liquid is cut with a rotary blade in the cooling liquid, and the extrudate is cooled and solidified by contact with the liquid.
  • the temperature during the impregnation is preferably in the range of 50 to 80 ° C., more preferably in the range of 60 to 70 ° C.
  • the water content evaluation method of the foamable composite resin particle-containing slurry of the present invention is not particularly limited as long as the ratio of the foamable composite resin particles and water is known.
  • (1) foamability filled in a container A method for calculating the amount of water from the composite resin particles and the filling amount of water; (2) extracting a small amount of expandable composite resin particle-containing slurry from the expandable composite resin particle-containing slurry; A method for calculating the amount of moisture from the loss on heating, (3) extracting a small amount of expandable composite resin particle-containing slurry from the expandable composite resin particle-containing slurry, and determining the water content of the expandable composite resin particle-containing slurry extracted by the Karl Fischer method The method of calculating is mentioned. In the examples described later, the water content is calculated by the above method (1).
  • a tube having a diameter of 10 mm having the same length as the height of the container filled with the expandable composite resin particle-containing slurry is pierced in the straight downward direction with respect to the expandable composite resin particle-containing slurry, and the upper portion of the tube
  • a method of extracting a small amount of foamable composite resin-containing slurry by closing the tube so that air does not leak and then pulling the tube upward as it is or tilting the tube obliquely is a method in which the foamable composite resin particle-containing slurry is sufficiently stirred and then extracted into a 1-liter cup.
  • the mass of the foamable composite resin-containing slurry extracted in a small amount is measured and then placed in a dryer at 145 ° C. After drying for a while and cooling in a desiccator, the mass is measured again, the total moisture content of the expandable composite resin particles is calculated, and then a small amount of the expandable composite resin particle-containing slurry is extracted again, and the expandable composite resin particles Moisture of the contained slurry is thoroughly wiped with a paper towel, and the mass is weighed, put in a drier at 145 ° C. and dried for 2 hours.
  • the mass is measured again and the internal moisture content of the expandable composite resin particles Is calculated. Thereafter, the internal moisture content of the expandable composite resin particles is subtracted from the total moisture content of the expandable composite resin particles to determine the surface adhering moisture content of the expandable composite resin particles to obtain the moisture content of the expandable composite resin particle-containing slurry. Is mentioned.
  • the expanded particles of the present invention are obtained by pre-expanding the expandable composite resin particles of the present invention.
  • the foamed particles of the present invention can be obtained by foaming the foamable composite resin particles to a desired bulk density using heated steam or the like.
  • the expanded particles can be used as they are for applications such as cushioning fillers, and can also be used as a raw material for foam molded articles for foaming in the mold. When used as a raw material for a foamed molded product, foaming for obtaining foamed particles is usually referred to as “pre-foaming”.
  • the bulk density of the expanded particles is preferably in the range of 14 to 200 kg / m 3 .
  • the foamed molded product of the present invention is obtained by in-mold foam molding of the foamed particles of the present invention.
  • the foam-molded product can be obtained by a known method, for example, by filling foam particles in a mold of a foam-molding machine, and heat-sealing the foam particles while heating again to foam the foam particles.
  • the foamed molded article of the present invention preferably has a density in the range of 14 to 200 kg / m 3 and an average cell diameter in the range of 10 to 600 ⁇ m.
  • the container for filling the slurry containing foamable composite resin particles of the present invention An outer container made of a material selected from at least metal, resin, paper, and combinations thereof, It is characterized by comprising an inner bag accommodated in the outer container and filled with the expandable composite resin particles, and a fixture for fixing the inner bag in the bottom direction of the outer container.
  • the outer container contains the inner bag filled with the slurry containing the expandable composite resin particles of the present invention and has no water leakage of the slurry, and has strength that can withstand storage and transportation
  • its material and shape are particularly It is not limited.
  • the outer container is made of a material selected from metal, resin, paper, and a combination thereof, and metal and resin are preferable in terms of material strength.
  • examples of the shape include a rectangular container shape, a drum shape, and a bag shape, and a drum shape and a rectangular container shape are preferable in terms of stacking efficiency.
  • Examples of the outer container include a metal drum, a resin drum, a fiber drum, an octabin, and a big back.
  • the outer container preferably includes a lid. It is preferable that the outer container is provided with a lid, because the slurry inside the container can be prevented from flowing out, or the outer containers can be stacked and stacked.
  • the outer container is preferably provided with a water discharge valve. It is preferable that the outer container is provided with a water discharge valve because the water of the slurry can be easily discharged.
  • the material and shape of the inner bag are not particularly limited as long as it can be accommodated in the outer container and can be filled with expandable composite resin particles.
  • the inner bag is at least (A) a bag having a water passage hole for filling the expandable composite resin particles and a binding band for sealing the bag, or (B) for filling the expandable composite resin particles. What consists of a bag which has a water flow hole, a bag which does not have a water flow hole for accommodating the bag, and a binding band which seals the bag is preferable.
  • Examples of the bag having the water passage holes (A) and (B) include a resin mesh bag.
  • the mesh may be of a size that allows water to pass and does not penetrate the expandable composite resin particles. When the average particle diameter of the composite resin particles is 0.3 to 3 mm, the mesh is about 0.02 to 2.60 mm. is there.
  • As said (B) bag which does not have a water passage hole resin-made bags, such as a polyethylene resin and a polypropylene resin, are mentioned, for example.
  • an inner bag is formed by combining a bag having a water passage hole and a bag having no water passage hole.
  • a bag having no water passage hole is preferable in terms of anticorrosion and antifouling of the outer container because it prevents contact of the outer container with water.
  • the material of the binding band is not particularly limited as long as it can seal the bag having the water passage hole of the above (A) and the bag having no water passage hole of the above (B).
  • Examples of the binding band include nylon tie, tie wrap (registered trademark, manufactured by Thomas and Betz), and insulok (registered trademark, manufactured by Heraman Tighton).
  • the inner bag may be sealed using a fastener or a heat seal instead of the binding band.
  • the bag having the water passage hole of the above (A) and the bag having no water passage hole of the above (B) preferably have a fixing belt.
  • these bags have fixing belts, workability in processing the foamable composite resin particle-containing slurry is improved.
  • the fixing belt has a strength capable of lifting the inner bag filled with the slurry, the material and the shape thereof are not particularly limited.
  • the fixing tool is not particularly limited as long as the inner bag can be fixed to the bottom surface of the outer container, and there is no particular limitation on the material and shape of the fixing tool.
  • Examples include a cover that covers the open portion, a spacer that fills all or part of the space of the inner bag, and a weight that is pressed from the upper portion of the inner bag. A weight that is easy to handle is preferred.
  • Examples of the material of the fixture include metal, resin, and metal coated with resin, and the shape thereof includes a disk shape, a rectangular plate shape, and the like, in the sense of preventing damage to the inner bag, A curved surface shape such as a disk shape is preferred.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of the foamable composite resin particle-containing slurry filling container of the present invention, and shows the case where the inner bag is (A). That is, the foamable composite resin particle-containing slurry filling container (6) of the present invention is filled with the water discharge valve (13), the outer container (7) provided with the lid (14), and the foamable composite resin particle-containing slurry. And an inner bag (8) having a water passage hole and having a fixing belt (12) and a fixing tool (11).
  • FIG. 6 is a schematic view showing another example of the foamable composite resin particle-containing slurry filling container of the present invention, and shows the case where the inner bag is the above (B). That is, the foamable composite resin particle-containing slurry filling container (6) of the present invention is filled with the water discharge valve (13), the outer container (7) provided with the lid (14), and the foamable composite resin particle-containing slurry. And an inner bag (8) comprising a bag (9) having a water passage hole and a bag (10) having no water passage hole for accommodating the bag and having a fixing belt (12), And a fixture (11).
  • the average particle diameter of the composite resin particles is measured as follows. Sieve opening 4.00mm, 3.35mm, 2.80mm, 2.36mm, 2.00mm, 1.70mm, 1.40mm, 1.18mm, 1.00mm, 0.85mm, 0.71mm, 0.60mm , 0.50 mm, 0.425 mm, 0.355 mm, 0.300 mm, 0.250 mm, 0.212 mm and 0.180 mm JIS standard sieve (JIS Z8801-1: 2006) low tap type sieve shaker ( Using Iida Seisakusho Co., Ltd., model: low tap type), about 25 g of the composite resin particle sample is classified for 10 minutes, and the sample mass on the sieve mesh is measured. A cumulative mass distribution curve is created from the obtained results, and the particle diameter (median diameter D50) at which the cumulative mass is 50% is defined as the average particle diameter (mm).
  • the residual gas amount in the expandable composite resin particles is measured in the following manner. Take out the foamable composite resin particles from the slurry, wipe off the water using a paper towel, and weigh about 20 mg as a sample. Next, the sample is set at the decomposition furnace entrance of the following thermal decomposition furnace and purged with helium gas for about 15 seconds to discharge the mixed gas at the time of setting the sample. The pyrolysis furnace is sealed, the sample is inserted into a core at a temperature of 200 ° C., heated for 120 seconds to release the gas, and the released gas is measured (quantified) under the following conditions.
  • Measuring device Gas chromatograph Model: GC-14B Pyrolysis furnace Model: PYR-1A (both manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Shimalite 60/80 NAW (Squalane 25%) 3m x 3 ⁇ Detector: FID Measurement conditions: column temperature (70 ° C), inlet temperature (110 ° C), detector temperature (110 ° C) Carrier gas (N 2 ), N 2 flow rate (50 mL / min), absolute calibration curve method
  • the expandable composite resin particles of the present invention vary depending on the material of the composite resin, the type and content of the foaming agent, the desired expansion ratio, and the like, but when the expansion ratio at 0 hours is 100%, 168 hours in a slurry state It is preferable that the foaming ratio after storage is 55% or more.
  • PE polyethylene resin
  • PS polystyrene resin
  • LV-115 Ethylene-vinyl acetate copolymer resin
  • the styrene monomer was absorbed (impregnated) in the seed particles by holding at 60 ° C. for 30 minutes. After absorption, the temperature was raised to 130 ° C., and stirring was continued for 1 hour and 45 minutes at this temperature to polymerize the styrene monomer.
  • a slurry was prepared in the same manner as described above, and samples of expandable composite resin particles were collected from the slurry at the start of storage (0 hour), 24 hours later, 72 hours, and 168 hours after the end of storage, and pre-foamed. Thus, foamed particles were obtained and the bulk multiple was measured. Specifically, 100 to 2000 g of expandable resin particles are put into a foaming tank preheated with steam, and while stirring, steam is introduced to a setting of a gauge pressure of 0.02 MPa, air is also supplied and foamed for about 3 minutes. The foamed particles were taken out from the tank and the bulk multiple was measured. The obtained results are shown in Table 1 together with the resin material, the average particle diameter of the composite resin particles, the storage temperature of the slurry, and the water content.
  • Example 2 As shown in Table 1, expandable composite resin particles, containing slurry and expanded particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the water content of the slurry was 50% by mass, and they were evaluated. At this time, the expandable composite resin particles in the mesh bag were immersed without being exposed from the water surface. The obtained results are shown in Table 1 together with the resin material, the average particle diameter of the composite resin particles, the storage temperature of the slurry, and the water content.
  • PE polyethylene resin
  • PS polystyrene resin
  • the seed particles were suspended by stirring in an aqueous medium, held for 10 minutes, and heated to 60 ° C. to obtain a suspension.
  • 6.0 kg of styrene monomer in which 7.2 g of dicumyl peroxide was dissolved as a polymerization initiator was added dropwise to the obtained suspension over 30 minutes.
  • the styrene monomer was absorbed (impregnated) in the seed particles by holding at 60 ° C. for 30 minutes. After absorption, the temperature was raised to 130 ° C., and stirring was continued at this temperature for 2 hours to polymerize the styrene monomer.
  • the average particle diameter of the obtained composite resin particles was 1.25 mm.
  • Examples 4 and 5 As shown in Table 2, expandable composite resin particles, their containing slurries and expanded particles were obtained and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the storage temperature of the slurry was 23 ° C. and 5 ° C., respectively. At this time, the expandable composite resin particles in the mesh bag were immersed without being exposed from the water surface. The obtained results are shown in Table 2 together with the resin material, the average particle diameter of the composite resin particles, the storage temperature of the slurry, and the water content.
  • the slurries of Examples 1 to 5 can maintain foamability over a long period of time without being frozen as compared with the slurries of Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that the particles can be provided.
  • 3 and 4 are diagrams showing the results of Tables 1 and 2, respectively, in which the horizontal axis indicates the elapsed time of storage of the slurry, and the vertical axis indicates the expansion ratio of the expandable composite resin particles. It is a figure which shows the dependence of the moisture content of a multiple, and FIG. 4 is a figure which shows the dependence of the storage temperature of a foaming multiple.
  • PE polyethylene resin
  • PS polystyrene resin
  • carbon/ 38.8/60/1.2
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer resin manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., product
  • the styrene monomer was absorbed (impregnated) in the seed particles by holding at 60 ° C. for 30 minutes. After absorption, the temperature was raised to 135 ° C., and stirring was continued for 2 hours at this temperature to polymerize the styrene monomer.
  • Expandable composite resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 300 g of isopentane (15% by mass with respect to the composite resin particles) was used as the foaming agent. (Preparation and storage of slurry containing foamable composite resin particles) As shown in Table 3, in the same manner as in Example 1, slurry containing foamable composite resin particles and foamed particles were obtained and evaluated. At this time, the expandable composite resin particles in the mesh bag were immersed without being exposed from the water surface.
  • Polypropylene resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., product name: Prime Polypro, product number: F-744NP
  • Product number: F-744NP 100 parts by mass, 45% by mass-containing carbon black masterbatch (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., product number: PP-RM 10H381) 10 .1 part by mass was supplied to an extruder, melted by heating, extruded, adjusted to 80 mg per 100 grains by an underwater cutting method, and granulated pellets were obtained to obtain seed particles composed of spherical polyolefin resin particles. .
  • the temperature was raised to 120 ° C. and held for 60 minutes, whereby the styrene monomer was absorbed (impregnated) in the seed particles. After absorption, the temperature was raised to 143 ° C., and stirring was continued for 2 hours at this temperature to polymerize the styrene monomer.
  • LLDPE polyethylene resin
  • PS polystyrene resin
  • the styrene monomer was absorbed (impregnated) in the seed particles by holding for 30 minutes. After absorption, the temperature was raised to 135 ° C., and stirring was continued for 2 hours at this temperature to polymerize the styrene monomer.
  • Expandable composite resin particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 300 g of isopentane (15% by mass with respect to the composite resin particles) was used as the foaming agent. (Preparation and storage of slurry containing foamable composite resin particles) As shown in Table 3, in the same manner as in Example 1, slurry containing foamable composite resin particles and foamed particles were obtained and evaluated. At this time, the expandable composite resin particles in the mesh bag were immersed without being exposed from the water surface.
  • PE Polyethylene Resin
  • PS Polystyrene Resin
  • Carbon / Production of Polyethylene Modified Styrene Resin Particles of 38.6 / 60 / 1.4

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Abstract

　ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ複合樹脂および該複合樹脂に対して発泡剤として５．５～１３．０質量％の炭素数５～６の炭化水素を含有する発泡性複合樹脂粒子と、水とを含み、前記発泡性複合樹脂粒子が前記水の表面に露出しないように水に浸漬されてなる発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。

Description

発泡性複合樹脂粒子含有スラリーとその充填用容器、発泡粒子および発泡成形体
　本発明は、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーとその充填用容器、発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷凍することなしに、長期間に亘って発泡性を維持し得る発泡性複合樹脂粒子を含有するスラリーおよびそれを充填するための容器、スラリー中の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させた発泡粒子およびそれを発泡成形した発泡成形体に関する。
　ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性および断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装などには適していない。
　一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
　そこで、上記２つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子（複合樹脂粒子）およびそれらを用いた発泡成形体が提案されている。
　一般に、発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることで得られ、これを予備発泡および発泡成形することにより発泡成形体が得られる。
　従来から揮発性発泡剤としては、常温で気体であるブタンが用いられてきたが、易揮発性であることから含浸後の輸送や保管において抜け易く、その対策が必要であった。
　一方、常温で液体であるペンタンではブタンのような抜けの問題は軽減され、ペンタンを含浸させた発泡性複合樹脂粒子を冷凍することにより、耐圧容器を用いずとも輸送や保管が可能になる。
　しかしながら、ペンタンを含浸させて冷凍した発泡性複合樹脂粒子は、その後の予備発泡および発泡成形において、一定品質の発泡粒子および発泡成形体が得られ難いという問題があった。
　そこで、例えば、特許第５１９２４２０号公報（特許文献１）に記載されているような、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂に、５００～５０００ｐｐｍの水分と７．５～１１．０重量％のペンタンとを含有することを特徴とする長期保存用発泡性複合樹脂粒子に関する技術が提案された。
　この技術によれば、発泡性複合樹脂粒子を大量に輸送することが可能となり、輸送コストを低くすることができ、冷凍保存した場合、水分およびペンタン量を所定の範囲内に７２時間以上維持できるとしている。
　しかしながら、この技術では、密閉容器を使用しなければならず、さらに冷凍保存に設備やコストが掛かり、それらの改善が望まれている。
特許第５１９２４２０号公報
　そこで、本発明は、上記の課題を解決し、冷凍することなしに、長期間に亘って発泡性を維持し得る発泡性複合樹脂粒子を含有するスラリーとその充填用容器、その中の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させた発泡粒子およびそれを発泡成形した発泡成形体を提供することを課題とする。
　本発明の発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、発泡剤を含浸した発泡性複合樹脂粒子が水分で覆われた状態、特にスラリー状態にすることで、冷凍することなしに、長期間に亘って発泡性を維持し得る発泡性複合樹脂粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ複合樹脂および該複合樹脂に対して発泡剤として５．５～１３．０質量％の炭素数５～６の炭化水素を含有する発泡性複合樹脂粒子と、水とを含み、前記発泡性複合樹脂粒子が前記水の表面に露出しないように水に浸漬されてなる発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが提供される。
　また、本発明によれば、上記の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記の発泡粒子を型内発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
　また、本発明によれば、上記の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの充填用容器であり、
　前記容器が、少なくとも金属、樹脂、紙およびそれらの組み合わせから選択される材料で構成された外容器、前記外容器内に収容されかつ前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための内袋、および前記内袋を前記外容器の底面方向に固定するための固定具からなる発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器が提供される。
　本発明によれば、冷凍することなしに、長期間に亘って発泡性を維持し得る発泡性複合樹脂粒子を含有するスラリーとその充填用容器、その中の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させた発泡粒子およびそれを発泡成形した発泡成形体を提供することができる。
　本発明の発明者らは、このような効果は、図１に示されるように袋状の容器に入れて水（１）の中に浸漬させた発泡性樹脂粒子の集合体（２）の中の個々の発泡性樹脂粒子が、図２に示されるような状態にあることから発現されるものと推察している。
　すなわち、発泡性複合樹脂粒子（３）の外周に水の発泡剤バリア層（ガスバリア層）（４）が形成され、内部の発泡剤（ガス、５）の移動を阻害しているものと推察している。
　また、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーは、
　（１）発泡剤が、ｎ－ペンタン、イソペンタンまたはこれらの混合物である、
　（２）発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが、３０～７５質量％の水を含む、
　（３）発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが、０℃を超え３５℃以下の温度を有する、
　（４）複合樹脂が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂５０～１０００質量部とを含む、および
　（５）複合樹脂が、０．３～３ｍｍの平均粒子径を有する粒子である
の少なくとも１つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果を更に発揮する。
　さらに、本発明によれば、上記の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの充填に好適な容器が提供される
　また、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器は、
　（６）内袋が、少なくとも（Ａ）発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋およびその袋を封止する結束バンド、または（Ｂ）発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋、その袋を収容するための通水穴を有さない袋およびその袋を封止する結束バンドからなる、
　（７）（Ａ）の通水穴を有する袋および（Ｂ）の通水穴を有さない袋が、固定用ベルトを備える、
　（８）外容器が、蓋体を備える、および
　（９）外容器が、水排出バルブを備える
の少なくとも１つの条件を満足する場合に，より好適な容器を提供することができる。
本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの一例を示す模式図である。 本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー中の発泡性複合樹脂粒子の状態を示す模式図である。 発泡性複合樹脂粒子の発泡倍数の、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの水分量の依存性を示す図である。 発泡性複合樹脂粒子の発泡倍数の、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの保管温度の依存性を示す図である。 本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器の一例を示す模式図である。 本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器の他の一例を示す模式図である。
［発泡性複合樹脂粒子含有スラリー］
　本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう）は、
　ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ複合樹脂および該複合樹脂に対して発泡剤として５．５～１３．０質量％の炭素数５～６の炭化水素を含有する発泡性複合樹脂粒子と、水とを含み、
　前記発泡性複合樹脂粒子が前記水の表面に露出しないように水に浸漬されてなることを特徴とする。
　スラリーは、以下に詳述する発泡性複合樹脂粒子と、水とを含み、発泡性複合樹脂粒子が水の表面に露出しないように水に浸漬されてなる。
　その形態は、発泡性複合樹脂粒子が水分で覆われた状態になるような形態であれば特に限定されない。例えば、水中に分散された発泡性複合樹脂粒子が比重差により浮上して水の表面に露出しないように、固定板のような固定具により水面下に抑え込まれた形態が考えられ、以下に詳述するように、通水穴を有する袋に充填した発泡性複合樹脂粒子を、水を入れた容器に浸漬させ、それを固定具で固定するのが操作性の点で特に好ましい。
　スラリーは、３０～７５質量％の水を含むのが好ましい。すなわち、スラリーは、７０～２５質量％の発泡性複合樹脂粒子を含むのが好ましい。
　スラリー中の水が３０質量％未満では、発泡性複合樹脂粒子が水の表面に露出して、長期間に亘って発泡性を維持できなくなることがある。一方、スラリー中の水が７５質量％を超えると、発泡性複合樹脂粒子の発泡性を維持できても、スラリーの質量が増加するので、生産効率の低下や輸送コストの増加など経済的に不利になる。
　スラリー中の水（質量％）は、例えば、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５である。
　更に好ましいスラリー中の水は、４０～６０質量％である。
　スラリーは、０℃を超え３５℃以下の温度を有するのが好ましい。
　スラリーの温度が０℃以下では、スラリーが凍結して、水と樹脂粒子が分離できないことがある。一方、スラリーの温度が３５℃を超えると、発泡剤バリア性が悪化することがある。
　スラリーの温度（℃）は、例えば、０、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５である。
　更に好ましいスラリーの温度は、５～３０℃である。
［複合樹脂］
　ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ複合樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ混合樹脂を意味する。
　混合樹脂としては、両樹脂を単純に溶融混合した樹脂も挙げられるが、例えば、後述するようなポリオレフィン系樹脂からなるシード粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、重合させるシード重合法により得られる、ポリオレフィン改質スチレン系樹脂が好ましい。
　本発明の複合樹脂には、ポリオレフィン系樹脂およびポリスチレン系樹脂以外の樹脂の１種が単独で、または２種以上が組み合わされて混合されていてもよい。
［ポリオレフィン系樹脂］
　ポリオレフィン系樹脂としては、炭素数２～８のα－オレフィンの単独重合体またはそれらを組み合わせた共重合体が挙げられ、それらは架橋していてもよい。
　炭素数２～８のα－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン（例えば、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン）、環状オレフィン（例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン）、ジエン（例えば、ブタジエン、１，４－ヘキサジエン）などが挙げられる。
　これらの中でも、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体またはプロピレンと炭素数４～８のα－オレフィンとの共重合体が、発泡成形体の耐衝撃性を向上する観点で好ましい。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレンランダム共重合体、プロピレン－１－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
　本発明においては、上記のポリオレフィン系樹脂の１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
［ポリスチレン系樹脂］
　ポリスチレン系樹脂としては、スチレン系モノマーの重合体およびスチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体が挙げられる。
　スチレン系モノマーの重合体としては、スチレン系モノマーを主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレンまたはスチレン誘導体の単独または共重合体が挙げられる。
　スチレン誘導体としては、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどの単官能のモノマーが挙げられる。
　本発明においては、上記のスチレン系モノマーの１種を単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
　スチレン系モノマーを含む混合モノマーの重合体としては、スチレン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーを併用したものが挙げられる。
　ビニル系モノマーとしては、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性モノマー；（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、多官能性モノマーが好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン単位数が４～１６のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、モノマーは、単独で用いられても、併用されてもよい。
　また、モノマーを併用する場合、その含有量は、スチレン系モノマーが主成分となる量（例えば、５０質量％以上）になるように設定されることが好ましい。
　本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
［複合樹脂の樹脂比率］
　複合樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部とポリスチレン系樹脂５０～１０００質量部とを含むのが好ましい。
　ポリスチレン系樹脂が５０質量部未満では、発泡成形体の剛性が低下することがある。一方、ポリスチレン系樹脂が１０００質量部を超えると、発泡成形体の耐衝撃性が不足することがある。
　ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対するポリスチレン系樹脂（質量部）は、例えば、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００、９５０、１０００である。
　好ましいポリスチレン系樹脂の比率は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１００～９００質量部である。
［複合樹脂粒子の平均粒子径］
　複合樹脂粒子は、０．３～３ｍｍの平均粒子径を有するのが好ましい。
　複合樹脂粒子の平均粒子径が０．３ｍｍ未満では、発泡性粒子に使用する場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易くなる。一方、複合樹脂粒子の平均粒子径が３ｍｍを超えると、発泡粒子に使用する場合、成形用金型への充填性が悪くなり易く、発泡成形体の薄肉化も困難となり易くなる。
　複合樹脂粒子の平均粒子径（ｍｍ）は、例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０である。
　より好ましい複合樹脂粒子の平均粒子径は、０．４～２．９ｍｍである。
［発泡剤］
　本発明の発泡性複合樹脂粒子は、発泡剤として５．５～１３．０質量％の炭素数５～６の炭化水素（化合物）を含有する。
　発泡剤（以下、「発泡ガス」、単に「ガス」ともいう）としての炭素数５～６の炭化水素としては、例えば、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンが挙げられ、これらの中でも、汎用性があり入手し易いという観点で、ｎ－ペンタン、イソペンタンおよびこれらの混合物であるのが好ましい。
　発泡剤の含有割合が５．５質量％未満では、予備発泡粒子を発泡する際に発泡性が低下することがある。一方、発泡剤の含有割合が１３．０質量％を超えると、予備発泡粒子の気泡が粗くなりすぎることがある。
　発泡剤の含有割合（質量％）は、例えば、５．５、６．０、６．５、７．０、７．５、８．０、８．５、９．０、９．５、１０．０、１０．５、１１．０、１１．５、１２．０、１２．５、１３．０である。
　好ましい揮発性発泡剤の添加割合は、６．５～１１．０質量％である。
［添加剤］
　本発明の複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤などの添加剤が添加されていてもよい。
　これらの添加剤は、重合工程において反応液に添加すればよい。
［複合樹脂粒子の製造方法］
　複合樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、上記の両樹脂を混合する方法、シード重合法が挙げられる。
　シード重合法は、一般に、シード粒子にモノマー混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつモノマー混合物の重合を行うことにより複合樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後または重合させつつ複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を得ることができる。
　なお、樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、モノマー混合物の重合時にそれらを添加してもよいし、重合完了後の複合樹脂粒子に含浸させてもよい。
　シード重合法による複合樹脂粒子の製造方法は、例えば、
　まず、水性媒体中で、シード粒子としてのポリオレフィン系樹脂粒子に、スチレン系樹脂のモノマー（以下「スチレン系モノマー」ともいう）を含むモノマー混合物を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつモノマー混合物の重合を行うことで複合樹脂粒子を得る。
　モノマー混合物は、これを構成するモノマーを全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、モノマーの全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。複合樹脂粒子中に添加剤を含有させる場合には、添加剤をモノマー混合物や水性媒体中に添加しても、あるいは、シード粒子中に含有させてもよい。
　シード粒子としてのポリオレフィン系樹脂粒子の平均粒子径は、作製する複合樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整できる。
　シード粒子の好ましい粒子径は、０．５～１．５ｍｍの範囲であり、その平均質量は３０～９０ｍｇ／１００粒程度である。
　また、その形状は、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状などが挙げられる。
　シード粒子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、原料樹脂を押出機で溶融し、ストランドカット、水中カット、ホットカットなどにより造粒ペレット化する方法、粉砕機にて直接樹脂粒子を粉砕しペレット化する方法により得られる。
　また、前記の方法により得られた粒子は、適宜篩い分けすることで、所望の平均粒子径の粒子に分級してもよい。分級したシード粒子を使用することで、粒径分布が狭く所望粒子径を有する発泡性樹脂粒子を得ることができる。
　水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
　水性媒体には、モノマー混合物の液滴およびシード粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤；ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
　無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α－オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　モノマー混合物の重合は、例えば、６０～１５０℃で、２～４０時間加熱することにより行うことができる。重合は、モノマー混合物をシード粒子中に吸収させた後、またはモノマー混合物をシード粒子に吸収させながら行うことができる。なお、モノマーと樹脂の量はほぼ同一である。
　モノマー混合物は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常モノマー混合物と同時にシード粒子に含浸させる。
　重合開始剤としては、従来からスチレン系モノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ｔ－ブチルパーオキシブタン、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００質量部に対して、例えば０．１～５質量部の範囲である。
　重合開始剤をシード粒子またはシード粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁または乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をモノマー混合物またはモノマー混合物のいずれかのモノマーに予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。
　本発明の複合樹脂粒子は、例えば、少なくとも２段階でスチレン系モノマーを重合させ、その際の重合条件を適宜設定することにより得ることができる。具体的には、重合開始剤が分解しない温度で、スチレン系モノマーを添加し、重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ１）Ｔ１～Ｔ１＋１５℃の範囲で保持し、さらにポリプロピレン系樹脂の融点（Ｔ２）Ｔ２－５℃～Ｔ２＋１０℃の範囲で第１の重合を行い、次に第２の重合を行う。
［発泡性樹脂粒子の製造方法］
　本発明の発泡性複合樹脂粒子は、公知の方法、複合樹脂粒子の製造過程において樹脂のモノマーを重合させつつ、または重合させた後に、発泡剤を含浸させる方法、あるいは、押出機に樹脂と発泡剤を投入して溶融混練する方法により得ることができる。
　例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。また重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
　押出機に樹脂と発泡剤を投入して溶融混練する方法としては、例えば、樹脂供給装置内で溶融された樹脂に発泡剤を圧入・混練し、発泡剤含有の溶融樹脂を樹脂供給装置先端に付設されたダイの小孔から冷却用液体中に直接押出し、冷却用液体中に押出した押出物を冷却用液体中にて回転刃で切断するとともに、押出物を液体との接触により冷却固化する方法が挙げられる。
　含浸時の条件は、複合樹脂粒子や発泡剤の種類、得ようとする発泡性複合樹脂粒子の物性などにより適宜設定すればよい。
　例えば、含浸時の温度が低いと、複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなり、生産効率が低下することがある。一方、含浸時の温度が高いと、複合樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。したがって、含浸時の温度は、５０～８０℃の範囲であるのが好ましく、６０～７０℃の範囲であるのがより好ましい。
［水分量］
　本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの水分量評価法としては、発泡性複合樹脂粒子と水の割合がわかる方法であれば特に限定されず、例えば、（１）容器内に充填した発泡性複合樹脂粒子と水の充填量から水分量を算出する方法、（２）発泡性複合樹脂粒子含有スラリーから少量の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーを抜取り、次いで抜出した発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの加熱減量から水分量を算出する方法、（３）発泡性複合樹脂粒子含有スラリーから少量の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーを抜取り、カールフィッシャー法により抜出した発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの水分量を算出する方法が挙げられる。
　後述する実施例では、上記の方法（１）で水分量を算出している。
　発泡性複合樹脂粒子含有スラリーから少量の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーを抜取る方法としては、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの発泡性複合樹脂粒子と水の割合がわかるように取出すことができれば特に限定されず、例えば、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが充填されている容器の高さと同じ長さの直径１０ｍｍのチューブを発泡性複合樹脂粒子含有スラリーに対して沿直下方向に突き刺し、チューブの上部を空気が漏れないように塞いでから、そのまま上方向、または、チューブを斜めに倒してから上方向にチューブを引き抜くことで少量の発泡性複合樹脂含有スラリーを抜取る方法。発泡性複合樹脂粒子含有スラリーを充分撹拌してから１リットルのカップに抜取る方法が挙げられる。
　次いで、抜出した発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの加熱減量から水分量を算出する方法としては、まず、少量抜出した発泡性複合樹脂含有スラリーの質量を計量してから、１４５℃の乾燥器に２時間入れて乾燥させ、デシケーター内で冷却後に質量を再度測定し、発泡性複合樹脂粒子の全体水分量を算出し、その後、再度、少量の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー抜出し、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの水分をペーパータオルで充分拭取ってから質量を計量し、１４５℃の乾燥器に入れて２時間乾燥させ、デシケーター内で冷却後に質量を再度測定し、発泡性複合樹脂粒子の内部水分量を算出する。その後、発泡性複合樹脂粒子の全体水分量から発泡性複合樹脂粒子の内部水分量を引き、発泡性複合樹脂粒子の表面付着水分量を求め、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの水分量とする方法が挙げられる。
［発泡粒子］
　本発明の発泡粒子（「予備発泡粒子」ともいう）は、本発明の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られる。
　具体的には、本発明の発泡粒子は、加熱水蒸気などを用いて所望の嵩密度に発泡性複合樹脂粒子を発泡させることで得られる。
　発泡粒子は、クッションの充填材などの用途ではそのまま使用でき、また型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料として用いられる場合、通常、発泡粒子を得るための発泡を「予備発泡」と称する。
　発泡粒子の嵩密度は、１４～２００ｋｇ／ｍ3の範囲であるのが好ましい。
　なお、発泡前に、発泡性複合樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布してもよい。この塗布により、発泡工程における発泡性複合樹脂粒子同士の結合を減少させることができる。
［発泡成形体］
　本発明の発泡成形体は、本発明の発泡粒子を型内発泡成形させて得られる。
　発泡成形体は、公知の方法、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることにより得られる。
　本発明の発泡成形体は、１４～２００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度および１０～６００μｍの範囲の平均気泡径を有するのが好ましい。
［発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの充填用容器］
　本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの充填用容器は、
　容器が、少なくとも
　金属、樹脂、紙およびそれらの組み合わせから選択される材料で構成された外容器、
　前記外容器内に収容されかつ前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための内袋、および
　前記内袋を前記外容器の底面方向に固定するための固定具
からなることを特徴とする。
（外容器）
　外容器は、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーを充填した内袋を収容し、スラリーの水漏れがなく、保管および運搬に耐え得る強度を有するものであれば、その材料や形状は特に限定されない。
　外容器は、金属、樹脂、紙およびそれらの組み合わせから選択される材料で構成され、材料強度の点で、金属および樹脂が好ましい。
　また、その形状は、矩形コンテナ状、ドラム状および袋状などが挙げられ、積載効率の点で、ドラム状および矩形コンテナ状が好ましい。
　外容器としては、金属ドラム、樹脂ドラム、ファイバードラム、オクタビン、ビックバックなどが挙げられる。
　外容器は、蓋体を備えるのが好ましい。外容器が蓋体を備えることにより、容器内部のスラリーの流出を防ぐ、または外容器を重ねて積載することができるので好ましい。
　外容器は、水排出バルブを備えるのが好ましい。外容器が水排出バルブを備えることにより、スラリーの水の排出が容易になるので好ましい。
（内袋）
　内袋は、外容器内に収容できかつ発泡性複合樹脂粒子を充填できるものであれば、その材料や形状は特に限定されない。
　内袋は、少なくとも
（Ａ）前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋およびその袋を封止する結束バンド、または
（Ｂ）前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋、その袋を収容するための通水穴を有さない袋およびその袋を封止する結束バンド
からなるものが好ましい。
　上記（Ａ）および（Ｂ）の通水穴を有する袋としては、例えば、樹脂製のメッシュ袋が挙げられる。メッシュは、通水が可能でかつ発泡性複合樹脂粒子を貫通させない大きさであればよく、複合樹脂粒子の平均粒子径が０．３～３ｍｍである場合、０．０２～２．６０ｍｍ程度である。
　上記（Ｂ）の通水穴を有さない袋としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの樹脂製の袋が挙げられる。
　上記（Ｂ）の場合には、通水穴を有する袋と通水穴を有さない袋とを合わせて内袋を構成する。
　上記（Ｂ）の２重の内袋の場合には、通水穴を有さない袋が外容器と水の接触を防ぐため、外容器の防食および防汚の点で好ましい。
　結束バンドは、上記（Ａ）の通水穴を有する袋および上記（Ｂ）の通水穴を有さない袋を封止し得るものであれば、その材料は特に限定されない。
　結束バンドとしては、ナイロンタイ、タイラップ（登録商標、トーマスアンドベッツ社製）、インシュロック（登録商標、ヘラマンタイトン社製）などが挙げられる。
　また、内袋は、結束バンドの代わりにファスナーやヒートシールを用いて封止されていてもよい。
　上記（Ａ）の通水穴を有する袋および上記（Ｂ）の通水穴を有さない袋は、固定用ベルトを備えるのが好ましい。これらの袋が固定用ベルトを有することにより、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの処理における作業性が向上する。
　固定用ベルトは、スラリーが充填された内袋を持ち上げることができる強度を有していれば、その材料やその形状は特に限定されない。
（固定具）
　固定具は、内袋を外容器の底面方向に固定できるものであれば、その材料や形状は特に限定されず、外容器に設けたフックと内袋の固定用ベルトの連結具、外容器の上記開放部を覆う蓋体と内袋の空間の全てまたは一部を埋めるスぺーサー、内袋の上部から押さえつける錘などが挙げられる。取扱いが容易な錘が好ましい。
　固定具の材料は、例えば、金属、樹脂、金属を樹脂で被覆したものなどが挙げられ、その形状は、円板状、矩形板状などが挙げられ、内袋の破損を防止する意味で、円板状のような曲面形状が好ましい。
　図５は、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器の一例を示す模式図であり、内袋が上記（Ａ）の場合を示している。
　すなわち、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器（６）は、水排出バルブ（１３）、蓋体（１４）を備えた外容器（７）、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが充填され、通水穴を有しかつ固定用ベルト（１２）を備えた内袋（８）および固定具（１１）からなる。
　図６は、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器の他の一例を示す模式図であり、内袋が上記（Ｂ）の場合を示している。
　すなわち、本発明の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器（６）は、水排出バルブ（１３）、蓋体（１４）を備えた外容器（７）、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが充填されかつ通水穴を有する袋（９）およびその袋を収容するための通水穴を有さずかつ固定用ベルト（１２）を備えた袋（１０）から構成される内袋（８）、および固定具（１１）からなる。
　以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
　実施例および比較例においては、得られた複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、その含有スラリーおよび発泡粒子の物性を次のようにして評価した。
　なお、発泡性複合樹脂粒子含有スラリーである水と樹脂粒子（ビーズ）のサンプリングを、ポリ容器の中の錘を取出し、ポリ容器の中に入れたままメッシュ袋を開けて、その中に内径φ１０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの塩化ビニル製のチューブを略鉛直方向に突き刺し、チューブの穴を塞ぐように上部を指で押さえて（封止して）からチューブを５～３０°傾けて抜取ることにより行った。
［複合樹脂粒子の平均粒子径（ｍｍ）］
　次の要領で複合樹脂粒子の平均粒子径を測定する。
　篩目開き４．００ｍｍ、３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍおよび０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２００６）を備えたロータップ型篩振とう機（株式会社飯田製作所製、型式：ロータップ型）を用いて、複合樹脂粒子の試料約２５ｇを１０分間分級し、篩網上の試料質量を測定する。
　得られた結果から累積質量分布曲線を作成し、累積質量が５０％となる粒子径（メディアン径Ｄ５０）を平均粒子径（ｍｍ）とする。
［発泡性複合樹脂粒子中の残存ガス量（質量％）］
　次の要領で発泡性複合樹脂粒子中の残存ガス量を測定する。
　スラリーから発泡性複合樹脂粒子を取り出し、ペーパータオルを用いて水分を拭き取り、試料として２０ｍｇ程度を精秤する。次いで、その試料を下記の熱分解炉の分解炉入り口にセットし、１５秒間程度ヘリウムガスでパージして試料セット時の混入ガスを排出させる。熱分解炉を密閉して試料を温度２００℃の炉心に挿入し、１２０秒間加熱してガスを放出させ、放出ガスを以下の条件で測定（定量）する。
　測定装置：ガスクロマトグラフ　型式：ＧＣ－１４Ｂ
　　　　　　熱分解炉　型式：ＰＹＲ－１Ａ（共に、株式会社島津製作所製）
　カラム　：Shimalite 60/80 NAW（Squalane  ２５％)３ｍ×３φ
　検出器　：ＦＩＤ
　測定条件：カラム温度（７０℃），注入口温度（１１０℃），検出器温度（１１０℃）
　　　　　　キャリアーガス（Ｎ2），Ｎ2流量（５０ｍＬ／ｍｉｎ），絶対検量線法
［発泡粒子の嵩倍数（倍）］
　次の要領で発泡粒子の嵩倍数を測定する。
　容量５００ｍＬ（ｃｍ3）のメスシリンダに発泡粒子を充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視して発泡粒子が一粒でも５００ｍＬの目盛りに達した時点で充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とし、次式により発泡粒子の嵩倍数を算出する。
　　　嵩倍数（倍）＝５００／Ｗ
　なお、嵩倍数の逆数が嵩密度になる。
　本発明の発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂の材料、発泡剤の種類や含有量、所望する発泡倍数などにより異なるが、０時間の発泡倍数を１００％としたとき、スラリー状態での１６８時間保管後の発泡倍数が５５％以上となる発泡性を有しているのが好ましい。
［実施例１］
（複合樹脂粒子：ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝３０／７０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
　ポリオレフィン系樹脂としてのエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、品名：ノバテックＥＶＡ、品番：ＬＶ－１１５）を押出機に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式で１００粒あたり８０ｍｇに調整して造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
　次に、得られたシード粒子１０．５ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水４５ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、６０℃に昇温して懸濁液を得た。
　次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを５．４ｇ溶解させたスチレンモノマー４．５ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、６０℃で３０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１３０℃に昇温し、この温度で１時間４５分撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
　次に、９０℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１１．４ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．２ｇ、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート４．９ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド９８．７ｇを溶解させたスチレンモノマー６．２ｋｇを２時間掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド１７５ｇを溶解させたスチレンモノマー１３．８ｋｇを２時間掛けて滴下した。滴下後、９０℃で１時間保持し、次いで１４３℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
　得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．６０ｍｍであった。
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
　得られた複合樹脂粒子２ｋｇを容量５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての純水２ｋｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを加え、攪拌して複合樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持した。その後、発泡剤としてのイソペンタン（イソペンタン９７％以上含有、エスケイ産業株式会社製、製品名：イソペンタン）３００ｇ（複合樹脂粒子に対して１５質量％）を加え、６０℃に昇温し、この温度で３時間攪拌を続けた。その後、常温まで冷却して発泡性複合樹脂粒子を取り出した。
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
　得られた発泡性複合樹脂粒子１２００ｇを、ポリエステル製のメッシュ袋（目明き：０．５ｍｍ）に入れ、内容物が排出されないように袋の口を止めた。次いで、メッシュ袋を容量２リットルのポリ容器（内径約１２０ｍｍ×高さ約２００ｍｍ）に入れて、メッシュ袋の上に質量１５０ｇのステンレス製の錘を載せ、その上から温度２０℃の冷水８００ｇを注ぎ、スラリー（水分量：４０質量％）を得た（図１参照）。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。その後、温度２３℃に設定した恒温室で１６８時間保管した。
　保管開始時（０時間）、以降２４時間後、７２時間後および保管終了時の１６８時間後にスラリーから発泡性複合樹脂粒子の試料を採取して、発泡性複合樹脂粒子中の残存ガス量を測定した。
（発泡性複合樹脂粒子の予備発泡）
　上記と同様にしてスラリーを作製し、保管開始時（０時間）、以降２４時間後、７２時間後および保管終了時の１６８時間後にスラリーから発泡性複合樹脂粒子の試料を採取し、予備発泡させて発泡粒子を得、その嵩倍数を測定した。
　具体的には、スチームで予熱した発泡槽に発泡性樹脂粒子１００～２０００ｇを投入し、撹拌しながらゲージ圧力０．０２ＭＰａの設定までスチームを導入しつつ、空気も供給して、約３分発泡させて、槽から発泡粒子を取り出し、その嵩倍数を測定した。
　以上の得られた結果を、樹脂材料、複合樹脂粒子の平均粒子径、スラリーの保管温度および水分量と共に表１に示す。
［実施例２］
　表１に示すようにスラリーの水分量を５０質量％にすること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子、その含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
　以上の得られた結果を、樹脂材料、複合樹脂粒子の平均粒子径、スラリーの保管温度および水分量と共に表１に示す。
［比較例１および２］
　表１に示すようにスラリーの水分量をそれぞれ５質量％および２０質量％にすること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子、その含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出した状態にあった。
　以上の得られた結果を、樹脂材料、複合樹脂粒子の平均粒子径、スラリーの保管温度および水分量と共に表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例３］
（複合樹脂粒子：ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝４０／６０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
　１００粒あたり４０ｍｇに調整すること以外は実施例１と同様にして、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
　次に、得られたシード粒子１４ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水４５ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム３１５ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．６ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、６０℃に昇温して懸濁液を得た。
　次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを７．２ｇ溶解させたスチレンモノマー６．０ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、６０℃で３０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１３０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
　次に、９０℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１１．４ｇを加えた後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３９．９ｇ、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート３．２ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド１０２．２ｇを溶解させたスチレンモノマー５．０ｋｇを１時間３０分掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇを溶解させたスチレンモノマー１０．０ｋｇを１時間３０分掛けて滴下した。滴下後、９０℃で１時間保持し、次いで１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
　得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．２５ｍｍであった。
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
　発泡剤としてのイソペンタン２６０ｇ（複合樹脂粒子に対して１３質量％）を用いること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
　表２に示すようにスラリーの水分量を５０質量％にし、保管温度を３０℃にすること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
　以上の得られた結果を、樹脂材料、複合樹脂粒子の平均粒子径、スラリーの保管温度および水分量と共に表２に示す。
［実施例４および５］
　表２に示すようにスラリーの保管温度をそれぞれ２３℃および５℃にすること以外は実施例３と同様にして、発泡性複合樹脂粒子、その含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
　以上の得られた結果を、樹脂材料、複合樹脂粒子の平均粒子径、スラリーの保管温度および水分量と共に表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および２の結果から、実施例１～５のスラリーは、比較例１～２のスラリーと比較して、冷凍することなしに、長期間に亘って発泡性を維持し得る発泡性複合樹脂粒子を提供できることがわかる。
　図３および４は、それぞれ横軸にスラリーの保管の経過時間を、縦軸に発泡性複合樹脂粒子の発泡倍数を規定し、表１および２の結果を示した図であり、図３は発泡倍数の水分量の依存性を示す図であり、図４は発泡倍数の保管温度の依存性を示す図である。
［実施例６］
（複合樹脂粒子：ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）／カーボン／＝３８．８／６０／１．２のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
　ポリオレフィン系樹脂としてのエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、品名：ノバテックＥＶＡ、品番：ＬＶ－２１１）１００質量部、４０質量％含有カーボンブラックマスターバッチ（ダウケミカル社製、品番：２８Ｅ－４０）８．２質量部を押出機に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式で１００粒あたり８０ｍｇに調整して造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
　次に、得られたシード粒子１４．６ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水４０ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４００ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．６ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、７０℃に昇温して懸濁液を得た。
　次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを１６．１ｇ溶解させたスチレンモノマー７．３２ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、６０℃で３０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
　次に、１２５℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６５．９ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１０９．８ｇを溶解させたスチレンモノマー１６．５６ｋｇを４時間掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド２．３ｇを溶解させた水２．０ｋｇを１時間３０分掛けて滴下した。滴下後、１４３℃に昇温し、その温度で２時間３０分保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
　得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．６０ｍｍであった。
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
　発泡剤としてのイソペンタン３００ｇ（複合樹脂粒子に対して１５質量％）を用いること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
　表３に示すように実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
［実施例７］
（複合樹脂粒子：ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）／カーボン／＝３８．１／６０／１．９のポリプロピレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
　ポリプロピレン系樹脂（プライムポリマー株式会社製、品名：プライムポリプロ、品番：Ｆ－７４４ＮＰ）１００質量部、４５質量％含有カーボンブラックマスターバッチ（大日精化工業株式会社製、品番：ＰＰ－ＲＭ　１０Ｈ３８１）１０．１質量部を押出機に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式で１００粒あたり８０ｍｇに調整して造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
　次に、得られたシード粒子１４ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水４５ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム３７０ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．９ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、７０℃に昇温して懸濁液を得た。
　次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを１１．２ｇ溶解させたスチレンモノマー５．６ｋｇを６０分掛けて滴下した。滴下後、１２０℃に昇温し、６０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１４３℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
　次に、１２５℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５４．０ｇを加えた後、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド６５．１ｇを溶解させたスチレンモノマー１６．１ｋｇを４時間掛けて滴下した。滴下後、１４３℃に昇温し、その温度で４時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
　得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．６０ｍｍであった。
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
　発泡剤としてのイソペンタン３００ｇ（複合樹脂粒子に対して１５質量％）を用いること、ゲージ圧力０．０４ＭＰａの設定までスチームを導入すること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
　表３に示すように実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
［実施例８］
（複合樹脂粒子：ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）＝２０／８０のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
　ポリエチレン系樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、品名：ハーモレックス、品番：ＮＦ４４４Ａ）１００質量部を押出機に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式で１００粒あたり４０ｍｇに調整して造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
　次に、得られたシード粒子８．８ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水３５ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４００ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６．０ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、６０℃に昇温して懸濁液を得た。
　次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを１１．０ｇ溶解させたスチレンモノマー２６．０ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、３０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
　次に、１１５℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４９．８ｇを加えた後、重合開始剤としてｔ－ブチルパーオキシベンゾエート９３．８ｇと架橋剤としてのジクミルパーオキサイド６５．１ｇを４時間掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド６０ｇを溶解させた水２．０ｋｇを１時間２０分掛けて滴下した。滴下後、１４０℃に昇温し、その温度で２時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
　得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．２５ｍｍであった。
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
　発泡剤としてのイソペンタン３００ｇ（複合樹脂粒子に対して１５質量％）を用いること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
　表３に示すように実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
［実施例９］
（複合樹脂粒子：ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）／ポリスチレン系樹脂（ＰＳ）／カーボン／＝３８．６／６０／１．４のポリエチレン改質スチレン系樹脂粒子の作製）
　ポリオレフィン系樹脂としてのポリエチレン樹脂（東ソー株式会社製、品番：０９Ｓ５３Ｂ）１００質量部、４０質量％含有カーボンブラックマスターバッチ（ダウケミカル社製、品番：２８Ｅ－４０）９．９質量部を押出機に供給し、加熱溶融して押出し、水中カット方式で１００粒あたり４０ｍｇに調整して造粒ペレット化することにより、球状のポリオレフィン系樹脂粒子からなるシード粒子を得た。
　次に、得られたシード粒子１２．２５ｋｇを容量１００リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、水性媒体としての水４１ｋｇ、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム４００ｇ、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．６ｇを加え、撹拌してシード粒子を水性媒体中に懸濁させ、１０分間保持し、６０℃に昇温して懸濁液を得た。
　次に、得られた懸濁液に、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを８．０ｇ溶解させたスチレンモノマー４．０ｋｇを３０分掛けて滴下した。滴下後、１２０℃に昇温し、６０分間保持することで、シード粒子中にスチレンモノマーを吸収（含浸）させた。吸収後、１３５℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けてスチレンモノマーを重合させた。
　次に、１２５℃に冷却した懸濁液中に、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４３．８ｇを加えた後、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド８１．９ｇを溶解させたスチレンモノマー１８．４ｋｇを４時間３０分掛けて滴下した。次いで、気泡調整剤としてのエチレンビスステアリン酸アミド１０５ｇを溶解させた水２．０ｋｇを１時間３０分掛けて滴下した。滴下後、１４３℃に昇温し、その温度で３時間保持して重合を完結させた。その後、常温まで冷却し、複合樹脂粒子を取り出した。
　得られた複合樹脂粒子の平均粒子径は１．６０ｍｍであった。
（発泡性複合樹脂粒子の作製）
　発泡剤としてのイソペンタン３００ｇ（複合樹脂粒子に対して１５質量％）を用いること、ゲージ圧力０．０４ＭＰａの設定までスチームを導入すること以外は実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子を得た。
（発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの作製および保管）
　表３に示すように実施例１と同様にして、発泡性複合樹脂粒子の含有スラリーおよび発泡粒子を得、それらを評価した。このとき、メッシュ袋内の発泡性複合樹脂粒子は、水面から露出せず浸漬された状態にあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　　１　水
　　２　発泡性複合樹脂粒子の集合体
　　３　発泡性複合樹脂粒子
　　４　発泡剤バリア層（ガスバリア層）
　　５　発泡剤（ガス）
　　６　発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器
　　７　外容器
　　８　内袋
　　９　通水穴を有する袋
　１０　通水穴を有さない袋
　１１　固定具
　１２　固定用ベルト
　１３　水排出バルブ
　１４　蓋体

Claims (13)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含んだ複合樹脂および該複合樹脂に対して発泡剤として５．５～１３．０質量％の炭素数５～６の炭化水素を含有する発泡性複合樹脂粒子と、水とを含み、
    　前記発泡性複合樹脂粒子が前記水の表面に露出しないように水に浸漬されてなる発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
  2. 　前記発泡剤が、ｎ－ペンタン、イソペンタンまたはこれらの混合物である請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
  3. 　前記発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが、３０～７５質量％の水を含む請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
  4. 　前記発泡性複合樹脂粒子含有スラリーが、０℃を超え３５℃以下の温度を有する請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
  5. 　前記複合樹脂が、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部と前記ポリスチレン系樹脂５０～１０００質量部とを含む請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
  6. 　前記複合樹脂が、０．３～３ｍｍの平均粒子径を有する粒子である請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー。
  7. 　請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子。
  8. 　請求項７に記載の発泡粒子を型内発泡成形させて得られた発泡成形体。
  9. 　請求項１に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリーの充填用容器であり、
    　前記容器が、少なくとも
    　金属、樹脂、紙およびそれらの組み合わせから選択される材料で構成された外容器、
    　前記外容器内に収容されかつ前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための内袋、および
    　前記内袋を前記外容器の底面方向に固定するための固定具
    からなる発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器。
  10. 　前記内袋が、少なくとも
    （Ａ）前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋およびその袋を封止する結束バンド、または
    （Ｂ）前記発泡性複合樹脂粒子を充填するための通水穴を有する袋、その袋を収容するための通水穴を有さない袋およびその袋を封止する結束バンド
    からなる請求項９に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器。
  11. 　前記（Ａ）の通水穴を有する袋および前記（Ｂ）の通水穴を有さない袋が、固定用ベルトを備える請求項１０に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器。
  12. 　前記外容器が、蓋体を備える請求項９に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器。
  13. 　前記外容器が、水排出バルブを備える請求項９に記載の発泡性複合樹脂粒子含有スラリー充填用容器。
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