WO2016152176A1 - 板状酸化亜鉛粒子の製造方法 - Google Patents

板状酸化亜鉛粒子の製造方法 Download PDF

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stirring
raw material
zinc oxide
plate
blade
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竹内　勝之
浩一 近藤
浩文 山口
吉川　潤
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日本碍子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing plate-like zinc oxide particles.
  • Zinc oxide (ZnO) is a material capable of imparting various functions such as conductivity, thermoelectricity, and piezoelectricity by appropriate material design. In order to improve these characteristics, it is known that orienting a specific crystal plane is effective. For example, as a method for obtaining an oriented sintered body, a plate-like particle is used as a raw material, and a molded body is produced by using a molding method in which a shearing force is applied to the plate-like particle such as tape molding or extrusion molding. Is known (see, for example, Patent Document 1 (International Publication No. 2014/155859)).
  • Patent Document 2 International Publication No. 2014/007045
  • precursor plate-like particles are generated by a solution method using a zinc ion-containing raw material solution, and the precursor plate-like particles are fed at a rate of 150 ° C./h or less.
  • a method for producing zinc oxide powder is disclosed, in which the temperature is raised to a calcining temperature in a temperature schedule including a temperature range where the temperature is raised in calcination, and calcined to produce zinc oxide plate-like particles.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No.
  • a method for producing flaky zinc oxide powder comprises the step of adding the alkali as an alkaline solution at an addition time of 30 to 70 seconds.
  • Patent Document 2 zinc oxide powder having a somewhat high degree of orientation on the (002) plane can be obtained.
  • plate-like zinc oxide particles having a higher degree of orientation can be produced in large quantities and in a high yield. Is desired.
  • the production method disclosed in Patent Document 3 is for obtaining a plate-like zinc oxide powder having excellent optical characteristics, and a high degree of orientation of the plate-like zinc oxide powder cannot be obtained.
  • the inventors of the present invention have generally used a stirring blade having a diameter not less than 1 ⁇ 2 of the minimum inner diameter of the reaction tank at 30 rpm or less when ammonia water is dropped into the raw material aqueous solution while stirring the raw material aqueous solution containing a zinc salt.
  • the present inventors have found that by slowly stirring at a rotational speed, plate-shaped zinc oxide particles having a high degree of orientation can be produced in large quantities and in a high yield.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing plate-like zinc oxide particles capable of producing a large amount of plate-like zinc oxide particles having a high degree of orientation in a high yield.
  • a step of putting a raw material aqueous solution containing a zinc salt into a reaction vessel Dropping ammonia water into the raw material aqueous solution while stirring the raw material aqueous solution at a rotational speed of 30 rpm or less using a stirring blade having a diameter of 1 ⁇ 2 or more of the minimum inner diameter of the reaction vessel; A method for producing plate-like zinc oxide particles is provided.
  • the present invention relates to a method for producing plate-like zinc oxide particles.
  • it may be related to a method for producing zinc oxide powder comprising a plurality of zinc oxide plate-like particles.
  • the zinc oxide plate-like particles are typically hexagonal plate-like particles, and are secondary particles formed by binding primary particles of zinc oxide crystals having a hexagonal wurtzite structure in a plate shape.
  • the production method of the present invention is performed by putting a raw material aqueous solution containing a zinc salt into a reaction vessel and dropping ammonia water into the raw material aqueous solution while stirring the raw material aqueous solution. At that time, the stirring is performed at a rotational speed of 30 rpm or less using a stirring blade having a diameter of 1/2 or more of the minimum inner diameter of the reaction vessel. In this way, when ammonia water is dropped into the raw material aqueous solution while stirring the raw material aqueous solution containing the zinc salt, it is slowly added at a rotational speed of 30 rpm or less using a stirring blade having a diameter of 1/2 or more of the minimum inner diameter of the reaction vessel.
  • the present invention is characterized in that the rotation speed (rotation speed) of the stirring blade is reduced and stirring is performed slowly, whereby plate-like zinc oxide particles having a high degree of orientation can be obtained.
  • rotation speed rotation speed
  • the crystal state of the zinc compound to be produced becomes easy to maintain the crystal plane when it is converted to zinc oxide by the subsequent calcination step due to the slow stirring state.
  • FIG. 1 shows a reaction apparatus 10 that can be suitably used in the production method of the present invention.
  • the reaction apparatus 10 includes a reaction tank 12 and a stirring blade 14 and is configured to accommodate a raw material aqueous solution 16. But the reaction apparatus which can be used for this invention is not limited to this.
  • the raw material aqueous solution 16 containing the zinc salt is put into the reaction tank 12.
  • the shape of the reaction vessel 12 is not particularly limited, and may be any shape such as a substantially cylindrical shape, a substantially elliptical cylinder shape, a substantially rectangular tubular shape, etc., but the raw material aqueous solution 16 can be uniformly and uniformly stirred by the stirring blades 14.
  • a substantially cylindrical shape is preferable.
  • the amount of the raw material aqueous solution put into the reaction tank 12 is preferably 50 L or more, more preferably 70 L or more, and further preferably 80 L or more.
  • a large amount of plate-like zinc oxide particles having a high degree of orientation can be produced in a large amount and with a high yield using a large amount of the raw material aqueous solution 16.
  • the upper limit of the amount of the raw material aqueous solution is not particularly limited, and may be appropriately set according to the specifications of the reaction vessel 12 and the stirring blade 14 to be employed.
  • Examples of zinc salts include organic acid salts such as zinc sulfate, zinc nitrate, zinc chloride, and zinc acetate, and zinc alkoxide.
  • Zinc sulfate is preferable in that it can supply sulfate ions described later.
  • the production method of the zinc oxide precursor plate-like particles by the solution method is not particularly limited, and can be performed according to a known method.
  • the aqueous raw material solution preferably contains a water-soluble organic substance and sulfate ions because it is porous and can increase the specific surface area.
  • water-soluble organic substances include alcohols, polyols, ketones, polyethers, esters, carboxylic acids, polycarboxylic acids, celluloses, saccharides, sulfonic acids, amino acids, and amines, and more Specifically, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol and hexanol, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, glycerol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, phenol and catechol , Aromatic alcohols such as cresol, alcohols having a heterocyclic ring such as furfuryl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, ethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, poly Ethers or polyethers such as xylalkylene ether,
  • water-soluble organic substances those having at least one functional group among hydroxyl group, carboxyl group, and amino group are preferable, hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group and salts thereof are particularly preferable, for example, sodium gluconate, Examples include tartaric acid.
  • the water-soluble organic substance is preferably allowed to coexist in a raw material aqueous solution to which ammonia water described later is added in the range of about 0.001 wt% to about 10 wt%.
  • a preferred sulfate ion source is zinc sulfate as described above.
  • the raw material aqueous solution may further contain an additive substance such as the dopant described above.
  • an additive substance may be mixed in the raw material aqueous solution 16.
  • Such an additive substance can be various additives and dopants that impart desired characteristics (for example, conductivity and insulation) according to the use and specifications of the molded body as the second component.
  • Preferred examples of the dopant element include B, Al, Ga, In, C, F, Cl, Br, I, H, Li, Na, K, N, P, As, Cu, Ag, and any combination thereof. Is mentioned. What is necessary is just to add these dopant elements to raw material aqueous solution with the form of the compound or ion containing these elements.
  • the raw material aqueous solution 16 Prior to the subsequent step of adding ammonia water, it is preferable to heat the raw material aqueous solution 16 to 60 to 100 ° C. while stirring to dissolve the additive raw material such as zinc salt.
  • the stirring and heating are preferably performed using a stirring blade 14 described later and a heater 18 disposed on the outer periphery of the reaction vessel.
  • the stirring blade 14 has a diameter that is 1/2 or more of the minimum inner diameter of the reaction vessel 12, preferably 1/2 or more and 9/10 or less of the minimum inner diameter, and more preferably 1/2 or more and 4/5 of the minimum inner diameter. It is as follows.
  • the “minimum inner diameter” means the minimum distance between the inner walls.
  • the inner diameter (diameter) of the substantially cylindrical shape, the length of the minor axis (short diameter) of the substantially elliptic cylinder in this case, it means the length of one side (in the case of a square cross section) or the length of a short side (in the case of a rectangular cross section).
  • the stirring blade 14 is preferably fixed to the stirring shaft 14 a disposed at the center of the reaction vessel 12 in order to uniformly and uniformly stir the aqueous raw material solution 16 with the stirring blade 14.
  • the rotation speed of the stirring blade 14 is 30 rpm or less, preferably 3 to 25 rpm, more preferably 5 to 23 rpm.
  • the concentration of the ammonia water is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 mol / L, more preferably 10 to 15 mol / L.
  • the kind of the stirring blade 14 is not particularly limited, and may be various known stirring blades such as a propeller type, a paddle type, a flat paddle type, a turbine type, a cone type, a special paddle type, and a ribbon screw type.
  • the amount of ammonia water added may vary depending on the concentration of ammonia water and the like, but is typically 5 L or more, more typically 10 L or more.
  • the reaction tank 12 may be provided with a pH sensor 22 to drop ammonia water while monitoring the pH variation of the raw material aqueous solution 16.
  • the stirring blade 14 preferably has at least an upper blade 14 b and a lower blade 14 c, whereby stirring is performed at at least two locations near the water surface of the raw aqueous solution 16 and near the bottom of the reaction tank 12. Is preferably performed.
  • the degree of powder orientation and the yield can be significantly improved by stirring at two locations. That is, it has been found that if the product precipitates and stays in the same place, the degree of orientation is adversely affected, and this can be effectively prevented by stirring at the bottom of the reaction tank 12.
  • the stirring by the upper blade 14b is performed in an upper region at a depth of 1 ⁇ 4 from the water surface, and It is more preferable that the stirring by the blade 14c is performed in a lower region having a depth of 1 ⁇ 4 from the bottom of the tank, and more preferably, the stirring by the upper blade 14b is performed in an upper region having a depth of 1/5 from the water surface.
  • stirring by the lower blade 14c is performed in a lower region having a depth of 1/5 from the bottom of the tank.
  • the diameter and height of the upper blade 14b may be the same as those described above.
  • the ammonia water is preferably added in an amount of 0.5 to 2.0 in molar ratio with respect to the total amount of zinc salt over an addition time of 0.5 hours or more.
  • the degree of powder orientation can be further improved by gradually adding a predetermined amount of aqueous ammonia.
  • the reason for this is not clear, but by slowly adding an appropriate amount of aqueous ammonia over time, the composition can be prevented from deviating from an appropriate range in a part of the solution, resulting from such a deviation in composition. This is presumably because the production of powder having a low degree of orientation can be prevented.
  • the ammonia water addition time is desired to be relatively long as 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and further preferably 3 hours or more.
  • the upper limit of the ammonia water addition time is not particularly limited, but is typically 20 hours or less, more typically 10 hours or less from the viewpoint of production efficiency.
  • the auxiliary stirring blade 20 when stirring using the stirring blade 14, the auxiliary stirring blade 20 having a diameter equal to or less than 1/3 of the minimum inner diameter of the reaction tank 12 is used to start the raw material from the bottom of the reaction tank 12.
  • the distance to the water surface of the aqueous solution 16 is 1, the upper region having a depth of 1/3 from the water surface may be stirred. By doing so, the yield can be greatly improved while maintaining the degree of orientation of the powder.
  • the dropped ammonia water has a small specific gravity and may segregate on the upper part of the reaction solution.
  • auxiliary stirring blade 20 is not particularly limited, and may be various known stirring blades such as a propeller type, a paddle type, a flat paddle type, a turbine type, a cone type, a special paddle type, and a ribbon screw type.
  • the stirring using the auxiliary stirring blade 20 may be performed at one place or may be performed at a plurality of places. When performed at a plurality of locations, the conditions such as the type of auxiliary stirring blade, the height from the water surface, and the rotational speed may be the same for each auxiliary stirring blade or may be changed.
  • the auxiliary stirring blade 20 does not have to have a low rotation speed of 30 rpm or less, but if the stirring speed is excessively high, the degree of powder orientation may decrease. Therefore, the rotation speed of the auxiliary stirring blade is preferably 30 to 300 rpm, more preferably 50 to 200 rpm.
  • the position of the stirring shaft 20a of the auxiliary stirring blade 20 is deviated from the center of the reaction tank in that the auxiliary stirring blade 20 can effectively exhibit the auxiliary stirring effect by avoiding contact with the main stirring blade 14. preferable.
  • the aqueous raw material solution 16 is preferably maintained at 60 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., and further preferably 65 to 80 ° C. Further, the aqueous raw material solution is preferably held at 60 to 100 ° C. for 0.1 to 10 hours after the dropwise addition of aqueous ammonia, and more preferably at 60 to 90 ° C. for 2 to 8 hours.
  • the heating and holding after the dropping of the ammonia water is preferably performed while continuing stirring at a desired rotation speed (for example, the rotation speed as described above).
  • the plate-like precursor particles Z deposited by dropping ammonia water are preferably filtered and dried.
  • the aggregated powder (that is, the precursor powder) of the plate-like precursor particles filtered and dried in this way is subjected to a treatment such as sieving and / or crushing, so that it is reduced to a certain level or less and then subjected to subsequent heat treatment or temporary treatment. It is particularly preferable to subject to firing.
  • a treatment such as sieving and / or crushing
  • the precursor powder finer in this way, gas generation during the heat treatment can be easily generated uniformly, and a decrease in the degree of powder orientation can be effectively avoided.
  • the sieve opening is preferably about 20 to 100 mesh (opening 200 to 990 ⁇ m).
  • the plate-like precursor particles are calcined to produce plate-like zinc oxide particles.
  • This calcination may be performed by any procedure and conditions as long as the plate-like zinc oxide particles can be finally produced, but the temperature including the temperature range in which the temperature of the precursor plate-like particles is increased at a rate of 150 ° C./h or less. It is preferable to go through a step of raising the temperature to the calcining temperature according to a schedule. By slowing the rate of temperature increase in at least a part of the temperature range (for example, a temperature range of 400 ° C. or less) to 150 ° C./h or less, the crystal plane of the precursor changes to zinc oxide when changing from the precursor to zinc oxide.
  • the degree of orientation of the plate-like particles in the molded body is improved because it is easily taken over. It is also considered that the connectivity between the primary particles increases and the plate-like particles are less likely to collapse.
  • the temperature may be raised at the above speed over the entire temperature range up to the calcination temperature.
  • the preferred rate of temperature increase is 120 ° C./h or less, more preferably 100 ° C./h or less, still more preferably 50 ° C./h or less, particularly preferably 30 ° C./h or less, and most preferably 20 It is below °C / h.
  • the calcination temperature is not particularly limited as long as the precursor compound such as zinc hydroxide can be changed to zinc oxide, but is preferably 800 to 1100 ° C, more preferably 850 to 1000 ° C.
  • the precursor plate-like particles are preferably held for 0 to 20 hours, more preferably 0 to 10 hours. Under such temperature holding conditions, a precursor compound such as zinc hydroxide can be reliably changed by zinc oxide. By such a calcination step, the precursor plate-like particles are changed to plate-like zinc oxide particles.
  • the precursor plate-like particles may be calcined in an air atmosphere, a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere such as N 2 or Ar, or an oxygen atmosphere.
  • a vacuum atmosphere In particular, in a low temperature region from room temperature to around 400 ° C., it is more preferable to perform calcination in a vacuum.
  • it may be temporarily calcined in a vacuum atmosphere to around 400 ° C., cooled to room temperature, and then calcined again at 800 ° C. to 1100 ° C. in an air atmosphere.
  • the zinc oxide powder comprising the zinc oxide plate-like particles produced by the method of the present invention has a (002) plane orientation degree when two-dimensionally arranged on a flat substrate. It is high, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • two-dimensional monolayer arrangement means a state in which a large number of zinc oxide plate-like particles do not overlap each other, and the plate surfaces of the particles are in surface contact with the surface of the substrate and arranged in a thin film shape. To do.
  • the degree of orientation is preferably as high as possible, but is typically 99% or less.
  • a thin film consisting of plate-like zinc oxide particles arranged two-dimensionally in a single layer is spin-coated on a flat substrate such as a glass substrate using a dispersion obtained by adding zinc oxide powder to a solvent and dispersing with ultrasonic waves. Can be obtained.
  • the degree of orientation of the (002) plane can be measured by XRD on a thin film made of plate-like zinc oxide particles arranged two-dimensionally in a single layer. This measurement can be performed using a commercially available XRD apparatus by measuring the XRD profile when the sample surface is irradiated with X-rays and calculating the orientation degree F of the (002) plane by the following equation. .
  • the volume-based D50 average particle diameter of the zinc oxide plate-like particles produced by the method of the present invention is 1 to 50 ⁇ m, preferably 2 to 40 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the D50 average particle diameter can be measured with a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • Zinc oxide plate-like particles have a wide range of uses, including fillers for ultraviolet shielding for cosmetics, resins, fibers, packaging materials, paints, etc., fillers for imparting electrical conductivity and thermal conductivity, etc. It is a thing and is not specifically limited.
  • a highly oriented zinc oxide molded body or zinc oxide sintered body can be produced using the zinc oxide powder according to the present invention. That is, since the zinc oxide powder of the present invention is composed of plate-like particles, a plate-like particle is produced by using a molding method such as tape molding or extrusion molding in which a shearing force is applied to the plate-like particles. Can be obtained.
  • a highly oriented sintered body can be obtained by sintering such a highly oriented molded body.
  • the additive substance can be uniformly dispersed in the zinc oxide molded body and the zinc oxide sintered body, desired characteristics to be imparted by the additive substance can be exhibited to the maximum.
  • the zinc oxide powder does not contain the above-described additive substance, the additive substance as described above may be added in the production of the molded body.
  • the uses of the zinc oxide molded body and the zinc oxide sintered body thus produced are not particularly limited and include a wide variety of applications including sputtering targets, thermoelectric materials, and the like.
  • Example 1 Ion-exchanged water 92L was placed in a substantially cylindrical reaction tank having an inner diameter (diameter) of 45 cm and a depth of 90 cm. 138 g). The charged raw material was dissolved by heating to 70 ° C. while stirring. This stirring and heating were performed using a stirring blade fixed to a stirring shaft disposed at the center of a substantially cylindrical reaction tank and a heater disposed on the outer periphery of the reaction tank. The specifications and installation positions of the stirring blades were as follows.
  • the solution was kept at 70 ° C., the rotation speed of the stirring blade was 20 rpm, and 15 L of 25% ammonium water (13 mol / L) was added dropwise over 2 hours while stirring. After completion of the dropwise addition of aqueous ammonia, the mixture was kept at 70 ° C. for 1 hour while continuing to be stirred at a rotation speed of 20 rpm, and then a dehydrated cake was obtained by a filter press. The obtained cake was dried at 100 ° C. with a hot air dryer, and then passed through a sieve of 100 mesh (aperture 200 ⁇ m) to obtain a powdery ZnO precursor. The obtained powder was put into a stainless steel vat and heated in a vacuum (100 Pa).
  • the temperature schedule at the time of vacuum heating was that the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./h, and then kept at 400 ° C. for 1 hour to allow natural cooling.
  • the obtained powder was placed on a zirconia setter and calcined in the air in an electric furnace.
  • the temperature schedule at the time of calcination was raised from room temperature to 900 ° C. at a rate of temperature increase of 200 ° C./h, and then kept at 900 ° C. for 5 hours to allow natural cooling.
  • the zinc oxide powder which consists of plate-like zinc oxide particles was obtained by the above process.
  • ⁇ Orientation degree evaluation method> To 2 g of ethanol, 0.1 g of zinc oxide powder was added and dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser (ultrasonic cleaner). The dispersion was spin-coated on a glass substrate of 25 mm ⁇ 50 mm at 2000 rpm, so that the plate surface of the particles was in surface contact with the surface of the slide glass without many plate-like zinc oxide particles overlapping each other. The glass substrate on which the zinc oxide thin film was thus formed was used as a sample, and the degree of orientation on the (002) plane was measured by XRD.
  • ultrasonic disperser ultrasonic cleaner
  • the XRD profile (RINT-TTR III, manufactured by Rigaku Corporation) was used to measure the XRD profile when the sample surface was irradiated with X-rays, and the orientation degree F [%] of the (002) plane was calculated by the following equation.
  • Example 2 Preparation and evaluation of plate-like zinc oxide particles were carried out in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the stirring blade was 7.5 rpm.
  • Example 3 Production and evaluation of plate-like zinc oxide particles were carried out in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the stirring blade was 4.0 rpm.
  • Example 4 Preparation and evaluation of the plate-like zinc oxide particles were performed in the same manner as in Example 1 except that the ammonia water dropping time was 4 hours.
  • Example 5 Preparation and evaluation of plate-like zinc oxide particles were carried out in the same manner as in Example 2 except that stirring was performed at two places using a stirring blade provided with not only the upper blade but also the lower blade.
  • the specifications and installation positions of the stirring blades were as follows.
  • Example 6 In the same manner as in Example 5 except that stirring was performed using an auxiliary stirring blade provided at the same depth as the upper blade and separated from the stirring blade in addition to the stirring blade having the upper blade and the lower blade, Preparation and evaluation of zinc oxide particles were performed.
  • the specifications, installation position, and rotation speed of the auxiliary stirring blade were as follows.
  • auxiliary stirring blade 7.5cm -Height of auxiliary stirring blade: 12cm -The position of the stirring shaft of the auxiliary stirring blade: 17.5 cm in the radial direction from the center of the substantially cylindrical reaction tank-The position of the lower end face of the auxiliary stirring blade (*): The distance from the bottom of the reaction tank to the water surface When it is set to 1, the position corresponding to a depth of 0.1 from the water surface (* The position of the lower end surface of the auxiliary stirring blade is the position before the dropping of the ammonia water below).
  • -Rotation speed of auxiliary stirring blade 100rpm
  • Example 7 Plate-like zinc oxide particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 6 except that the ammonia water addition time was 4 hours.
  • Example 8 (Comparison) Production and evaluation of plate-like zinc oxide particles were carried out in the same manner as in Example 1 except that the rotation speed of the stirring blade was 40 rpm.
  • Example 9 (Comparison) Plate-like zinc oxide particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ammonia water was dropped for 1 hour.

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Abstract

　高い配向度の板状酸化亜鉛粒子を大量に且つ高い収率で製造可能な板状酸化亜鉛粒子の製造方法が提供される。この方法は、亜鉛塩を含む原料水溶液を反応槽に入れる工程と、この原料水溶液を、反応槽の最小内径の１／２以上の直径を有する攪拌翼を用いて３０ｒｐｍ以下の回転速度で攪拌しながら、原料水溶液にアンモニア水を滴下する工程とを含む。

Description

板状酸化亜鉛粒子の製造方法
　本発明は、板状酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、適切な材料設計により、導電性、熱電性、圧電性等の様々な機能を付与することが可能な材料である。これらの特性を向上させるためには、特定の結晶面を配向させるのが効果的であることが知られている。例えば、配向した焼結体を得る方法として、板状の粒子を原料として用い、テープ成形や押出し成形等といった板状粒子に剪断力が印加される成形方法を用いて成形体を作製し、これを焼結する方法が知られている（例えば、特許文献１（国際公開第２０１４／１５５８５９号）参照）。
　板状酸化亜鉛粒子の製造方法がこれまでに幾つか提案されている。例えば、特許文献２（国際公開第２０１４／００７０４５号）には、亜鉛イオン含有原料溶液を用いて溶液法により前駆体板状粒子を生成させ、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の速度で昇温する温度域を含む温度スケジュールで仮焼温度まで昇温させて仮焼して酸化亜鉛板状粒子を生成させる、酸化亜鉛粉末の製造方法が開示されている。また、特許文献３（特開２０１２－１７６８６０号公報）には、亜鉛塩及び水を含む２０Ｌ以上の混合物に所定の攪拌条件下で、該亜鉛塩に対してモル比２．０～３．０のアルカリを、アルカリ溶液として添加時間３０～７０秒で添加する工程を有する、薄片状酸化亜鉛粉末の製造方法が開示されている。
国際公開第２０１４／１５５８５９号 国際公開第２０１４／００７０４５号 特開２０１２－１７６８６０号公報
　特許文献２に記載される方法によれば（００２）面の配向度がある程度高い酸化亜鉛粉末が得られるが、更に高い配向度の板状酸化亜鉛粒子を、大量に且つ高い収率で製造可能な方法が望まれる。また、特許文献３に開示される製造方法は光学特性に優れた板状酸化亜鉛粉末を得るためのものであり、板状酸化亜鉛粉末の高い配向度は得られない。
　本発明者らは、今般、亜鉛塩を含む原料水溶液を攪拌しながら原料水溶液にアンモニア水を滴下するに際し、反応槽の最小内径の１／２以上の直径を有する攪拌翼を用いて３０ｒｐｍ以下の回転速度でゆっくりと攪拌を行うことにより、高い配向度の板状酸化亜鉛粒子を大量に且つ高い収率で製造することができるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、高い配向度の板状酸化亜鉛粒子を大量に且つ高い収率で製造可能な板状酸化亜鉛粒子の製造方法を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、亜鉛塩を含む原料水溶液を反応槽に入れる工程と、
　前記原料水溶液を、前記反応槽の最小内径の１／２以上の直径を有する攪拌翼を用いて３０ｒｐｍ以下の回転速度で攪拌しながら、前記原料水溶液にアンモニア水を滴下する工程と、
を含む、板状酸化亜鉛粒子の製造方法が提供される。
本発明の製造方法に用いられる反応装置の一例を示す模式図である。
　板状酸化亜鉛粒子の製造方法
　本発明は板状酸化亜鉛粒子の製造方法に関する。別の表現をすれば、複数の酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末の製造方法に関するということもできる。酸化亜鉛板状粒子は典型的には六角板状粒子であり、六方晶ウルツ鉱型構造を有する酸化亜鉛結晶の一次粒子が板状に結合してなる二次粒子である。
　本発明の製造方法は、亜鉛塩を含む原料水溶液を反応槽に入れ、この原料水溶液を攪拌しながら原料水溶液にアンモニア水を滴下する工程を経ることにより行われる。その際、上記攪拌は、反応槽の最小内径の１／２以上の直径を有する攪拌翼を用いて３０ｒｐｍ以下の回転速度で行われる。このように、亜鉛塩を含む原料水溶液を攪拌しながら原料水溶液にアンモニア水を滴下するに際し、反応槽の最小内径の１／２以上の直径を有する攪拌翼を用いて３０ｒｐｍ以下の回転速度でゆっくりと攪拌を行うことにより、高い配向度の板状酸化亜鉛粒子を大量に且つ高い収率で製造することができる。このように本発明においては攪拌翼の回転速度（回転数）を小さくしてゆっくりと攪拌することを特徴としており、これにより高い配向度の板状酸化亜鉛粒子を得ることができる。その理由は定かではないが、ゆっくりと行われる攪拌状態により、生成する亜鉛化合物の結晶状態が、その後の仮焼工程により酸化亜鉛化する際、結晶面を維持し易い状態になるものと推定される。
　以下、本発明の各工程の詳細について、図１を参照しながら説明する。図１には本発明の製造方法に好適に使用可能な反応装置１０が示されており、反応槽１２と攪拌翼１４を備えてなり、原料水溶液１６を収容可能に構成される。もっとも、本発明に使用可能な反応装置はこれに限定されるものではない。
（１）反応槽への原料水溶液の注入
　先ず、亜鉛塩を含む原料水溶液１６を反応槽１２に入れる。反応槽１２の形状は特に限定されず、略円筒形、略楕円筒形、略矩形筒状等のあらゆる形状であってよいが、原料水溶液１６を攪拌翼１４により万遍なく均等に攪拌できる点で略円筒形が好ましい。反応槽１２に入れる原料水溶液の量は５０Ｌ以上とするのが好ましく、より好ましくは７０Ｌ以上、さらに好ましくは８０Ｌ以上である。このように本発明によれば大量の原料水溶液１６を用いて、高い配向度の板状酸化亜鉛粒子を大量に且つ高い収率で製造することができる。原料水溶液の量の上限は特に限定されず、採用する反応槽１２及び攪拌翼１４の仕様に応じて適宜設定すればよい。
　亜鉛塩の例としては、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等の有機酸塩、亜鉛アルコキシド等が挙げられるが、硫酸亜鉛が後述する硫酸イオンも供給できる点で好ましい。溶液法による酸化亜鉛前駆体板状粒子の生成手法は特に限定されず公知の手法に従って行うことができる。原料水溶液は水溶性有機物質及び硫酸イオンを含むのが多孔質として比表面積を大きくできる点で好ましい。水溶性有機物質の例としてはアルコール類、ポリオール類、ケトン類、ポリエーテル類、エステル類、カルボン酸類、ポリカルボン酸類、セルロース類、糖類、スルホン酸類、アミノ酸類、及びアミン類が挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グルセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、フェノール、カテコール、クレゾール等の芳香族アルコール、フルフリルアコール等の複素環を有するアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリオキシアルキレンエーテル、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のエーテルあるいはポリエーテル類、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、グリシンエチルエステル等のエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、サリチル酸、安息香酸、アクリル酸、マレイン酸、グリセリン酸、エレオステアリン酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸－マレイン酸コポリマー等のカルボン酸、ポリカルボン酸、あるいはヒドロキシカルボン酸やその塩類、カルボキシメチルセルロース類、グルコース、ガラクトース等の単糖類、蔗糖、ラクトース、アミロース、キチン、セルロース等の多糖類、アルキルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸、リグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類やその塩類、グリシン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アラニン等のアミノ酸、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のヒドロキシアミン類、トリメチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピリジニウム硫酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸等が挙げられる。これらの水溶性有機物質の中でも、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のうち少なくとも一種の官能基を有するものが好ましく、水酸基とカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸やその塩類が特に好ましく、例えばグルコン酸ナトリウム、酒石酸等が挙げられる。水溶性有機物質は、後述するアンモニア水が添加された原料水溶液中に約０．００１重量％～約１０重量％の範囲で共存させるのが好ましい。好ましい硫酸イオン供給源は、上述したとおり硫酸亜鉛である。原料水溶液は前述したドーパント等の添加物質を更に含むものであってもよい。
　所望により、原料水溶液１６には添加物質を混合してもよい。そのような添加物質としては、第二成分として、成形体の用途や仕様に応じた所望の特性（例えば導電性や絶縁性）を付与する種々の添加剤やドーパントであることができる。ドーパント元素の好ましい例としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｃｕ、Ａｇ、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。これらのドーパント元素はこれらの元素を含む化合物又はイオンの形態で原料水溶液に添加すればよい。
　後続の工程であるアンモニア水の添加に先立ち、原料水溶液１６を攪拌しながら６０～１００℃に加熱して亜鉛塩等の添加原料を溶解させるのが好ましい。この攪拌及び加熱は後述する攪拌翼１４と、反応槽の外周部に配置したヒーター１８とを用いて行うのが好ましい。
（２）攪拌及びアンモニア水の添加
　次いで、原料水溶液１６を、攪拌翼１４を用いて３０ｒｐｍ以下の回転速度で攪拌しながら、原料水溶液にアンモニア水Ａを滴下する。こうして原料水溶液１６中に板状前駆体粒子Ｚを析出させる。攪拌翼１４は反応槽１２の最小内径の１／２以上の直径を有し、好ましくは上記最小内径の１／２以上９／１０以下、さらに好ましくは上記最小内径の１／２以上４／５以下である。ここで、「最小内径」とは最小の内壁間距離を意味し、例えば略円筒形では内径（直径）を、略楕円筒形では短軸の長さ（短径）を、略矩形筒状の場合には１辺の長さ（正方形断面の場合）ないし短辺の長さ（長方形断面の場合）を意味する。上記のような直径を有する攪拌翼１４を用いることで大量の原料水溶液１６に対して効率良く攪拌及び反応を行うことができる。攪拌翼１４は反応槽１２の中心に配置した攪拌軸１４ａに固定されるのが、原料水溶液１６を攪拌翼１４により万遍なく均等に攪拌する上で好ましい。攪拌翼１４の回転速度は３０ｒｐｍ以下であり、好ましくは３～２５ｒｐｍ、より好ましくは５～２３ｒｐｍである。アンモニア水の濃度は特に限定されないが、好ましくは５～１５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１０～１５ｍｏｌ／Ｌである。攪拌翼１４の種類は特に限定されず、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、コーン型、特殊パドル型、リボン・スクリュー型等の公知各種の攪拌翼であってよい。アンモニア水の添加量はアンモニア水の濃度等に応じて変動しうるが、典型的には５Ｌ以上、より典型的には１０Ｌ以上である。反応槽１２にはｐＨセンサ２２が設けられて原料水溶液１６のｐＨ変動を監視しながらアンモニア水の滴下を行う構成としてもよい。
　攪拌翼１４は、図１に示されるように、少なくとも上羽根１４ｂと下羽根１４ｃとを有するのが好ましく、それにより原料水溶液１６の水面付近と反応槽１２の槽底部付近の少なくとも２箇所で攪拌が行われるのが好ましい。上記のように２か所で攪拌することで粉末配向度及び収率を有意に向上することができる。すなわち、生成物が沈殿して同一箇所に滞ると配向度に悪影響を及ぼすことが判明しており、反応槽１２の槽底部での攪拌により、これを有効に防止することができる。また、滴下したアンモニア水は比重が小さいため、反応溶液上部に偏析し易いが、水面付近で攪拌を行うことにより、偏析をある程度抑制でき、反応を促進し、それにより粉末の収率を向上することが可能となる。具体的には、反応槽１２の槽底部から水面までの距離を１とした場合に、上羽根１４ｂによる攪拌が、水面から１／４までの深さの上方領域内で行われ、かつ、下羽根１４ｃによる攪拌が、槽底部から１／４までの深さの下方領域内で行われるのがより好ましく、さらに好ましくは上羽根１４ｂによる攪拌が、水面から１／５までの深さの上方領域内で行われ、かつ、下羽根１４ｃによる攪拌が、槽底部から１／５までの深さの下方領域内で行われる。なお、攪拌翼１４が上羽根１４ｂを備えるが下羽根１４ｃを有しない１箇所のみを攪拌する形態である場合であっても、上羽根１４ｂの径や高さは上記同様とすればよい。
　アンモニア水は、０．５時間以上の添加時間にわたって、亜鉛塩の総量に対しモル比で０．５～２．０の量で添加されるのが好ましい。このように所定量のアンモニア水を徐々に添加することにより、粉末配向度を更に向上することができる。その理由は定かではないが、時間を掛けてゆっくりと適量のアンモニア水を添加することで、溶液の一部分で組成が適正な範囲からずれるのを回避して、そのような組成のずれに起因する配向度が低い粉末の生成を防止できるためと推測される。アンモニア水の添加時間は０．５時間以上と比較的長いことが望まれるが、より好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。アンモニア水の添加時間の上限は特に限定されないが、製造効率の観点から典型的には２０時間以下、より典型的には１０時間以下である。
　本発明の好ましい態様によれば、攪拌翼１４を用いた攪拌の際、反応槽１２の最小内径の１／３以下の直径を有する補助攪拌翼２０を用いて、反応槽１２の槽底部から原料水溶液１６の水面までの距離を１とした場合に、水面から１／３までの深さの上方領域内を攪拌してもよい。こうすることにより、粉末の配向度を維持したまま、収率を大幅に向上することが可能となる。この補助攪拌翼２０を使用しない場合、滴下したアンモニア水は比重が小さいため、反応溶液上部に偏析することがある。また、回転速度の小さい攪拌翼１４（以下、主攪拌翼１４ともいう）のみでは、アンモニア水を均一に攪拌することが十分でないことがある一方、回転速度を大きくすると粉末配向度が低下することがある。補助攪拌翼２０と主攪拌翼１４の併用により、粉末の高配向と高収率の両立がより好ましく実現可能となる。補助攪拌翼２０の種類は特に限定されず、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、コーン型、特殊パドル型、リボン・スクリュー型等の公知各種の攪拌翼であってよい。なお、補助攪拌翼２０を用いた攪拌は、１箇所で行ってもよいし、複数個所で行ってもよい。複数個所で行う場合、補助攪拌翼の種類、水面からの高さ、回転速度等の条件は、それぞれの補助攪拌翼で同一としてもよいし、変えてもよい。
　補助攪拌翼２０は３０ｒｐｍ以下の低い回転速度とする必要はないが、高速に攪拌し過ぎると粉末配向度が低下することがある。そこで、補助攪拌翼の回転数は、好ましくは３０～３００ｒｐｍ、より好ましくは５０～２００ｒｐｍである。補助攪拌翼２０の攪拌軸２０ａの位置は、反応槽の中心から外れているのが、主攪拌翼１４との接触を回避して補助攪拌翼２０による補助攪拌効果を効果的に発揮できる点で好ましい。
　上記攪拌及びアンモニア水の滴下の際、原料水溶液１６は６０～１００℃に保持されるのが好ましく、より好ましくは６０～９０℃、さらに好ましくは６５～８０℃である。また、アンモニア水の滴下後、原料水溶液が６０～１００℃で０．１～１０時間保持されるのが好ましく、より好ましくは６０～９０℃で２～８時間である。このアンモニア水の滴下後の加熱保持は所望の回転速度（例えば前述したような回転速度）で攪拌を続けながら行うのが好ましい。
　続いて、アンモニア水の滴下により析出した板状前駆体粒子Ｚを濾別して乾燥させるのが好ましい。こうして濾別及び乾燥された板状前駆体粒子の凝集粉末（すなわち前駆体粉末）を篩通し及び／又は解砕等の処理を施すことにより、一定レベル以下に細かくしてから後続の熱処理ないし仮焼に供するのが特に好ましい。このように前駆体粉末を細かくすることで、熱処理時のガス発生を均一に起こりやすくして、粉末配向度の低下を効果的に回避することができる。篩通しを行う場合、篩の目開きは２０～１００メッシュ程度（目開き２００～９９０μｍ）程度が好ましい。
（３）仮焼
　次に、板状前駆体粒子を仮焼して板状酸化亜鉛粒子を生成させる。この仮焼は、最終的に板状酸化亜鉛粒子を生成できるかぎり如何なる手順及び条件で行ってもよいが、前駆体板状粒子を１５０℃／ｈ以下の速度で昇温する温度域を含む温度スケジュールで仮焼温度まで昇温させる段階を経て行われるのが好ましい。少なくとも一部の温度域（例えば４００℃以下の温度域）における昇温速度を１５０℃／ｈ以下と遅くすることで、前駆物質から酸化亜鉛に変化する際に前駆物質の結晶面が酸化亜鉛に引き継がれ易くなり、成形体における板状粒子の配向度が向上するものと考えられる。また、一次粒子同士の連結性が増大して板状粒子が崩れにくくなるとも考えられる。尚、仮焼温度に至るまでの温度域全域にわたって昇温を上記速度で行ってもよい。好ましい昇温速度は１２０℃／ｈ以下であり、より好ましくは１００℃／ｈ以下であり、更に好ましくは５０℃／ｈ以下であり、特に好ましくは３０℃／ｈ以下であり、最も好ましくは２０℃／ｈ以下である。仮焼温度は水酸化亜鉛等の前駆化合物が酸化亜鉛に変化できる温度であれば特に限定されないが、好ましくは８００～１１００℃、より好ましくは８５０～１０００℃であり、このような仮焼温度で前駆体板状粒子が好ましくは０～２０時間、より好ましくは０～１０時間保持される。このような温度保持条件であると水酸化亜鉛等の前駆化合物を酸化亜鉛により確実に変化させることができる。このような仮焼工程により、前駆体板状粒子が板状酸化亜鉛粒子に変化する。
　なお、前駆体板状粒子の仮焼は、大気雰囲気で行ってもよいし、真空雰囲気、Ｎ２やＡｒ等の不活性ガス雰囲気、又は酸素雰囲気で行ってもよい。特に、室温から４００℃付近の低温領域においては、真空中で仮焼を行うのがより好ましい。また、温度域によって昇温速度を変えてもよい。例えば４００℃付近までを１００℃／ｈ以下に昇温速度を低下させてもよい。また、一旦４００℃付近まで真空雰囲気で仮焼し、室温まで冷却した後、大気雰囲気にて８００℃～１１００℃で再度仮焼してもよい。
　酸化亜鉛板状粒子
　こうして本発明の方法により製造される酸化亜鉛板状粒子からなる酸化亜鉛粉末は、平らな基板上で二次元的に単層配列された場合における（００２）面の配向度が高いものであり、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。ここで、「二次元的に単層配列」とは、多数の酸化亜鉛板状粒子が互いに重なることなく、粒子の板面が基板の表面と面接触して薄膜状に配列された状態を意味する。この配向度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には９９％以下である。二次元的に単層配列された板状酸化亜鉛粒子からなる薄膜は、溶媒に酸化亜鉛粉末を加えて超音波で分散させて得た分散液を、ガラス基板等の平らな基板にスピンコートすることにより得ることができる。（００２）面の配向度は、二次元的に単層配列された板状酸化亜鉛粒子からなる薄膜に対してＸＲＤにより測定することができる。この測定は、市販のＸＲＤ装置を用い、試料面に対してＸ線を照射した時のＸＲＤプロファイルを測定し、（００２）面の配向度Ｆを以下の式により算出することにより行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　本発明の方法により製造される酸化亜鉛板状粒子の体積基準Ｄ５０平均粒径は、１～５０μｍであり、好ましくは２～４０μｍであり、より好ましくは３～３０μｍである。Ｄ５０平均粒径は市販のレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
　酸化亜鉛板状粒子の用途は、化粧料、樹脂、繊維、包材、塗料等への紫外線遮蔽用充填剤、電気伝導性や熱伝導性を付与するための充填剤等を包含する多岐に亘るものであり特に限定されない。特に、本発明による酸化亜鉛粉末を用いて高配向な酸化亜鉛成形体や酸化亜鉛焼結体を作製することができる。すなわち、本発明の酸化亜鉛粉末は板状粒子で構成されるため、テープ成形や押出し成形といった板状粒子に剪断力が印加される成形方法を用いて成形体を作製することで、板状粒子が配向された成形体を得ることができる。また、そのような高配向成形体を焼結させることで高配向焼結体を得ることができる。その上、この酸化亜鉛成形体や酸化亜鉛焼結体には添加物質を均一に分散させることが可能なため、添加物質によって付与しようとする所望の特性を最大限に発揮させることができる。なお、酸化亜鉛粉末が上述した添加物質を含んでいない場合には、成形体の作製に際し上述したような添加物質を添加すればよい。また、そのようにして作製された酸化亜鉛成形体及び酸化亜鉛焼結体の用途も、スパッタリングターゲット、熱電材料等を包含する多岐に亘るものであり特に限定されない。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
　内径（直径）４５ｃｍ、深さ９０ｃｍの略円筒形の反応槽にイオン交換水９２Ｌを入れ、硫酸亜鉛七水和物（圓商産業株式会社製）５３．０ｋｇとグルコン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）１３８ｇを投入した。投入した原料を攪拌しながら７０℃に加熱して溶解させた。この攪拌及び加熱は、略円筒形反応槽の中心に配置した攪拌軸に固定した攪拌翼と、反応槽の外周部に配置したヒーターとを用いて行った。攪拌翼の仕様及び設置位置は以下のとおりとした。
‐　攪拌翼の構成：上羽根のみ（下羽根なし）
‐　上羽根の径：２５ｃｍ
‐　上羽根の高さ：２０ｃｍ
‐　上羽根の翼下端面の位置（※）：反応槽の槽底部から水面までの距離を１とした場合に、水面から０．１の深さに相当する位置
（※上羽根の翼下端面の位置は下記アンモニア水滴下前の時点における位置である。）
　この溶液を７０℃に保持し、攪拌翼の回転数を２０ｒｐｍとし、攪拌しながら２５％アンモニウム水（１３ｍｏｌ／Ｌ）１５Ｌを２時間かけて滴下した。アンモニア水滴下終了後、７０℃で回転数２０ｒｐｍでの攪拌を続けながら１時間保持した後、フィルタープレスにより沈殿物の脱水ケーキを得た。得られたケーキを熱風乾燥機により１００℃で乾燥した後、１００メッシュ（目開き２００μｍ）の篩を用いて篩通し、粉末状のＺｎＯ前駆体を得た。得られた粉末をステンレス製バットに入れ、真空中（１００Ｐａ）で加熱した。真空加熱時の温度スケジュールは、室温から４００℃まで昇温速度２０℃／ｈにて昇温した後、４００℃で１時間保持し、自然放冷とした。得られた粉末をジルコニア製のセッターに載置し、電気炉にて大気中で仮焼した。仮焼時の温度スケジュールは、室温から９００℃まで昇温速度２００℃／ｈにて昇温した後、９００℃で５時間保持し、自然放冷とした。以上の工程により、板状酸化亜鉛粒子からなる酸化亜鉛粉末を得た。
＜配向度評価方法＞
　エタノール２ｇに酸化亜鉛粉末０．１ｇを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させた。この分散液を２５ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板に２０００ｒｐｍでスピンコートすることにより、多数の板状酸化亜鉛粒子が互いに重なることなく、粒子の板面がスライドガラスの面と面接触した状態とした。こうして酸化亜鉛薄膜が形成されたガラス基板を試料として用い、ＸＲＤにより（００２）面の配向度を測定した。具体的には、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　ＩＩＩ）を用い、試料面に対してＸ線を照射した時のＸＲＤプロファイルを測定し、（００２）面の配向度Ｆ［％］を以下の式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
＜収率評価方法＞
　原料の硫酸亜鉛七水和物中のＺｎモル量を１００％とした場合の、仮焼後の粉末が全てＺｎＯであるとして求めた仮焼後粉末中のＺｎモル量［％］を収率と定義した。
　例２
　攪拌翼の回転速度を７．５ｒｐｍとしたこと以外は例１と同様にして、板状酸化亜鉛粒子の作製及び評価を行った。
　例３
　攪拌翼の回転速度を４．０ｒｐｍとしたこと以外は例１と同様にして、板状酸化亜鉛粒子の作製及び評価を行った。
　例４
　アンモニア水滴下時間を４時間としたこと以外は例１と同様にして、板状酸化亜鉛粒子の作製及び評価を行った。
　例５
　上羽根のみならず下羽根をも備えた攪拌翼を用いて攪拌を２箇所で行ったこと以外は例２と同様にして、板状酸化亜鉛粒子の作製及び評価を行った。攪拌翼の仕様及び設置位置は以下のとおりとした。
‐　攪拌翼の構成：上羽根及び下羽根
‐　上羽根の径：２５ｃｍ
‐　上羽根の高さ：２０ｃｍ
‐　上羽根の翼下端面の位置（※）：反応槽の槽底部から水面までの距離を１とした場合に、水面から０．１の深さに相当する位置
‐　下羽根の径：４０ｃｍ
‐　下羽根の高さ：５ｃｍ
‐　下羽根の翼下端面の位置（※）：反応槽の槽底部から水面までの距離を１とした場合に、水面から０．９の深さに相当する位置
（※上羽根及び下羽根の翼下端面の位置はいずれもアンモニア水滴下前の時点における位置である。）
　例６
　上羽根及び下羽根を有する攪拌翼に加え、上羽根と同じ深さに撹拌翼と離間させて設けた補助攪拌翼をも用いて攪拌を行ったこと以外は例５と同様にして、板状酸化亜鉛粒子の作製及び評価を行った。補助攪拌翼の仕様、設置位置及び回転数は以下のとおりとした。
‐　補助攪拌翼の径：７．５ｃｍ
‐　補助攪拌翼の高さ：１２ｃｍ
‐　補助攪拌翼の攪拌軸の位置：略円筒形反応槽の中心から径方向に１７．５ｃｍの位置
‐　補助攪拌翼の翼下端面の位置（※）：反応槽の槽底部から水面までの距離を１とした場合に、水面から０．１の深さに相当する位置
（※補助攪拌翼の翼下端面の位置は下記アンモニア水滴下前の時点における位置である。）
‐　補助攪拌翼の回転数：１００ｒｐｍ
　例７
　アンモニア水の添加時間を４時間としたこと以外は例６と同様にして、板状酸化亜鉛粒子の作製及び評価を行った。
　例８（比較）
　攪拌翼の回転速度を４０ｒｐｍとしたこと以外は例１と同様にして、板状酸化亜鉛粒子の作製及び評価を行った。
　例９（比較）
　アンモニア水の滴下時間を１時間としたこと以外は例１と同様にして、板状酸化亜鉛粒子の作製及び評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (12)

  1. 　亜鉛塩を含む原料水溶液を反応槽に入れる工程と、
    　前記原料水溶液を、前記反応槽の最小内径の１／２以上の直径を有する攪拌翼を用いて３０ｒｐｍ以下の回転速度で攪拌しながら、前記原料水溶液にアンモニア水を滴下する工程と、
    を含む、板状酸化亜鉛粒子の製造方法。
  2. 　前記原料水溶液の量が５０Ｌ以上である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記攪拌翼が少なくとも上羽根と下羽根とを有し、前記攪拌が、前記原料水溶液の水面付近と、前記反応槽の槽底部付近の少なくとも２箇所で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記反応槽の槽底部から前記水面までの距離を１とした場合に、前記上羽根による攪拌が、前記水面から１／４までの深さの上方領域内で行われ、かつ、前記下羽根による攪拌が、前記槽底部から１／４までの深さの下方領域内で行われる、請求項３に記載の方法。
  5. 　前記アンモニア水が、０．５時間以上の添加時間にわたって、前記亜鉛塩の総量に対しモル比で０．５～２．０の量で添加される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　前記攪拌翼を用いた攪拌の際、前記反応槽の最小内径の１／３以下の直径を有する補助攪拌翼を用いて、前記反応槽の槽底部から前記原料水溶液の水面までの距離を１とした場合に、前記水面から１／３までの深さの上方領域内を攪拌することをさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記反応槽が略円筒形である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 　前記亜鉛塩が硫酸亜鉛である、請求項１～７のいずれか一項に記載のに記載の方法。
  9. 　前記攪拌及び前記アンモニア水の滴下の際、前記原料水溶液が６０～１００℃に保持される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 　前記アンモニア水の滴下後、前記原料水溶液が６０～１００℃で０．１～１０時間保持される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 　前記アンモニア水の滴下により析出した板状前駆体粒子を濾別して乾燥させる工程をさらに含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 　前記板状前駆体粒子を仮焼して板状酸化亜鉛粒子を生成させる工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。

     
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