WO2016148456A1 - 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지 - Google Patents

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oxide
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임동찬
이주열
임재홍
홍기현
정재훈
박선영
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide thin film having a three-dimensional nano-ripple structure, a manufacturing method thereof and an organic solar cell including the same.
  • Zinc oxide thin film is applied as a barrier thin film material having a function of preventing the movement of low pores in the charge formed in the photoactive layer of the organic solar cell and improve the movement of electrons.
  • a three-dimensional zinc oxide thin film is known to improve charge separation / collection efficiency.
  • the results of improving the efficiency of the reverse-structure polymer light emitting diode has been demonstrated.
  • the zinc oxide precursor solution was coated and then heated at 400 ° C. by controlling the temperature increase rate to form a thin film.
  • a high temperature heat treatment process of 300 ° C. or more is required, and this high temperature heat treatment process cannot be applied to a plastic substrate for a flexible organic electronic device.
  • the zinc oxide thin films of two-dimensional and three-dimensional shape was selectively controlled through a sol-gel solution and a low temperature heat treatment process, according to the crystal structure and chemical properties of the zinc oxide thin film Due to the development of a solar cell with improved photoelectric conversion efficiency, the present invention was completed.
  • the present invention provides a thin metal oxide thin film having a three-dimensional nano-ripple structure, a method for manufacturing the same, and an organic solar cell including the same.
  • step 1 Preparing a metal oxide solution through a sol-gel method (step 1);
  • It provides a method for producing a metal oxide thin film of a three-dimensional nano ripple structure comprising the step (step 3) of heat-treating the coated thin film at 180 to 200 °C.
  • step 1 Preparing a metal oxide solution containing anions through a sol-gel method (step 1);
  • It provides a method for producing a metal oxide thin film of the anion-doped three-dimensional nano-ripple structure comprising a; heat-treating the coated thin film at 180 to 200 °C (step 3).
  • a first electrode Electron transport layer; Photoactive layer; Hole transport layer; And a second electrode;
  • the electron transport layer provides a solar cell, characterized in that the metal oxide thin film.
  • the present invention it is possible to form a three-dimensional nano-ripple metal oxide thin film having improved electrical properties through a low temperature process, the effect of the change in the electrical properties of the zinc oxide thin film by the nitrogen component in the thin film to greatly improve the efficiency of the solar cell Indicated.
  • the zinc oxide thin film using the low temperature process according to the present invention has the advantage that can be applied to a plastic flexible substrate, such as PET, PEN.
  • Figure 1 shows a schematic diagram of the structure of the solar cell prepared in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6;
  • FIG. 6 is a graph obtained by analyzing a zinc oxide thin film according to the present invention through a high resolution X-ray diffractometer
  • J-V photocurrent density-voltage
  • Example 8 and 9 are graphs obtained by analyzing the zinc oxide thin films prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS);
  • FIG. 10 is a graph obtained by analyzing an ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) of the zinc oxide thin films prepared in Example 1 and Comparative Example 3.
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • VBM valence band maximum
  • J-V photocurrent density-voltage
  • FIG. 15 is a graph showing a photocurrent density-voltage (J-V) curve of the solar cell manufactured in Example 10.
  • step 1 Preparing a metal oxide solution through a sol-gel method (step 1);
  • It provides a method for producing a metal oxide thin film of a three-dimensional nano ripple structure comprising the step (step 3) of heat-treating the coated thin film at 180 to 200 °C.
  • the zinc oxide thin film used in the prior art is applied as a barrier thin film material having a function of preventing the movement of holes in the charge formed in the photoactive layer of the organic solar cell and improving the movement of electrons.
  • a three-dimensional zinc oxide thin film is known to improve charge separation / collection efficiency.
  • the metal oxide film used as the electron transport layer of the organic solar cell was controlled to a metal oxide thin film having a three-dimensional shape through a low temperature heat treatment process, and a metal oxide thin film having a three-dimensional nanoripple structure was easily manufactured.
  • step 1 is a step of preparing a metal oxide solution through a sol-gel method.
  • the metal oxide may be zinc oxide, titanium dioxide, silicon oxide, zirconium oxide, strontium oxide, indium oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, tin oxide, niobium oxide, magnesium oxide, gallium oxide, or the like. It is preferable to use zinc oxide, but is not limited thereto.
  • the zinc oxide prepared by the sol-gel solution is a direct transition oxide semiconductor material having a wide band gap of 3.37 eV and a large exciton bonding energy at room temperature. In addition, it has a high transmittance, a refractive index and a large piezoelectric constant in the visible light region, and has the effect of obtaining maximum efficiency by increasing the critical emission current density.
  • the sol-gel process using the sol-gel solution is capable of mixing and preparing raw materials at the molecular level, thereby increasing the uniformity of the prepared particles, producing particles with a large surface area, and lowering the sintering temperature. It has the advantage of being able to.
  • a metal oxide precursor and a solvent may be mixed, and in this case, ethanol amine, methanol amine, or the like may be used as the solvent.
  • step 2 is a step of coating the metal oxide solution prepared in step 1 on the first electrode.
  • the coating of step 2 may be performed by a doctor blade, spin coating, dip coating, spray coating, roll coating, drop casting, inkjet printing, etc., but is limited thereto if it can be coated using the sol-gel solution. It doesn't work.
  • the first electrode may include ITO, AZO, IZO, GZO, ITO-Ag-ITO, ITO-Cu-ITO, AZO-Ag-AZO, GZO-Ag-GZO, IZO-Ag-IZO, and IZTO- on the substrate.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Ag-IZTO for example, it may be a transparent electrode on which ITO is deposited.
  • step 3 is a step of heat-treating the thin film coated in the step 2 at 180 to 200 °C.
  • the heat treatment may be performed for 10 to 20 minutes.
  • the metal oxide thin film heat-treated at a temperature in the above range may have a ripple shape of a three-dimensional structure. This is because, due to the heat treatment temperature conditions similar to the boiling point of the solvent used in the metal oxide sol-gel solution in step 1, a three-dimensional ripple structure may be formed while crystal formation and solvent sublimation are simultaneously performed in the thin film.
  • the temperature of the heat treatment is less than 180 °C there is a problem that the grain (grain) is not formed uniformly, if it exceeds 200 °C, due to the formation of voids due to rapid solvent sublimation organic matter is directly contacted with ITO This may occur, and a thin film having a two-dimensional structure and a rough surface may be formed.
  • the electrons formed in the organic photoactive layer may be more easily moved due to the change in the electrical properties, thereby obtaining an improved photoelectric conversion efficiency.
  • step 1 Preparing a metal oxide solution containing anions through a sol-gel method (step 1);
  • It provides a method for producing a metal oxide thin film of the anion-doped three-dimensional nano-ripple structure comprising a; heat-treating the coated thin film at 180 to 200 °C (step 3).
  • the low temperature process and residual organic matters according to the present invention may affect the structure and electrical properties of the metal oxide thin film.
  • anion doping rather than the general cation doping can maintain the three-dimensional ripple shape while further improving the electrical properties.
  • step 1 is a step of preparing a metal oxide solution containing an anion through a sol-gel method. .
  • the anion may be used, for example, chloride ions, the content of the chloride ion may be mixed in 0.25 to 1.0% by weight relative to the metal oxide precursor.
  • the mobility (mobility) of the metal oxide thin film doped with anions in the above range can be changed to exhibit high mobility.
  • step 2 is next, and step 2 is a step of coating the metal oxide solution prepared in step 1 on the first electrode.
  • the coating of step 2 may be performed by doctor blade, spin coating, dip coating, spray coating, roll coating, drop casting, inkjet printing, etc., but is not limited thereto if it can be coated using the sol-gel solution. Do not.
  • the first electrode may include ITO, AZO, IZO, GZO, ITO-Ag-ITO, ITO-Cu-ITO, AZO-Ag-AZO, GZO-Ag-GZO, IZO-Ag-IZO, and IZTO- on the substrate.
  • Ag-IZTO or the like coated electrode can be used.
  • the substrate is in addition to glass and quartz plate, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthelate), PP (polyperopylene), PI (polyimide), PC (polycarbornate), PS (polystylene), POM (polyoxyethlene), AS resin, ABS It may be made of a flexible and transparent material such as plastics including resins and triacetyl cellulose (TAC).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthelate
  • PP polyperopylene
  • PI polyimide
  • PC polycarbornate
  • PS polystylene
  • POM polyoxyethlene
  • AS resin ABS It may be made of a flexible and transparent material such as plastics including resins and triacetyl cellulose (TAC).
  • TAC triacetyl cellulose
  • step 3 is a step of heat-treating the thin film coated in the step 2 at 180 to 200 °C.
  • the heat treatment may be performed for 10 to 20 minutes. If the temperature of the heat treatment is less than 180 °C there is a problem that the particles are not formed uniformly, if the temperature exceeds 200 °C due to the formation of pores due to rapid solvent sublimation may cause a phenomenon that the organic material is in direct contact with ITO. .
  • the three-dimensional ripple shape can be maintained, and a thin film having improved electrical characteristics can be manufactured, and the efficiency is improved by applying the anion-doped metal oxide thin film as an electron transport layer of a solar cell. It can greatly improve.
  • the metal oxide thin film may form a thin film having a ripple structure having a three-dimensional shape with improved electrical properties through a low temperature process of 180 to 200 ° C.
  • the thin film When applied to the organic solar cell, the thin film not only prevents recombination of electrons and holes due to the ripple shapes, but also provides an organic solar cell having improved efficiency since the contact area with the photoactive layer is wider than that of the electron transport layer having a planar shape. Can be.
  • a first electrode Electron transport layer; Photoactive layer; Hole transport layer; And a second electrode;
  • the electron transport layer provides a solar cell comprising a metal oxide thin film of a three-dimensional nano-ripple structure prepared by the above method.
  • the first electrode includes ITO, AZO, IZO, GZO, ITO-Ag-ITO, ITO-Cu-ITO, AZO-Ag-AZO, GZO-Ag-GZO, IZO-Ag-IZO and IZTO-Ag-IZTO.
  • ITO ITO, AZO, IZO, GZO, ITO-Ag-ITO, ITO-Cu-ITO, AZO-Ag-AZO, GZO-Ag-GZO, IZO-Ag-IZO and IZTO-Ag-IZTO.
  • the metal oxide thin film having a three-dimensional nano-ripple structure according to the present invention may be included on the first electrode.
  • a zinc oxide thin film is applied as a barrier thin film material having a function of preventing hole movement and improving electron movement in charges formed in a photoactive layer of an organic solar cell.
  • a three-dimensional zinc oxide thin film is known to improve charge separation / collection efficiency.
  • a high temperature heat treatment process of 300 or more is required, and the high temperature heat treatment process cannot be applied to a plastic substrate for a flexible organic electronic device.
  • the present invention can selectively control the metal oxide thin film of the two-dimensional and three-dimensional shape through the sol-gel solution and low temperature heat treatment process.
  • the electron transport layer may exhibit a crystalline nano ripple structure.
  • a zinc oxide thin film having a three-dimensional ripple form with improved electrical properties through a low temperature process of 180 to 200 °C, the sun through the band gap change of the zinc oxide thin film due to the nitrogen component of the remaining components in the thin film The efficiency of the battery can be greatly improved.
  • the photoactive layer provided on the electron transport layer is [6,6] -phenyl-C85 butyric acid methyl ester (PCBM), poly (3-hexylthiophene (P3HT), poly [2-methoxy-5- (2'-ethylhexyloxy ) -p-phenylene vinylene] (MEH-PPV), [6,6] -phenyl-C 70 butyric acid methyl ester (PC 70 BM), poly [N-9 "-hepta-decanyl-2,7-carbazole- alt-5,5- (4 ', 7'-di-2-thienyl-2', 1 ', 3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT) and poly [[4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy ] benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene-2,6-diyl] [3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl
  • the hole transport layer laminated on the photoactive layer is PANI: PSS [polyaniline: poly (4-styrene sulfonate)], PANI: CSA (polyaniline: camphor sulfonic acid), PDBT (poly (4,4'-dimethoxy bithophene) )], PEDOT: PSS [poly (3,4-ethylenedioxythiophene): one or more selected from the group consisting of poly (4-styrenesulfonate)] can be used, preferably mixed with PEDOT: PSS and deposited on the active layer To form a hole transport layer.
  • the second electrode may be a metal electrode such as silver (Ag), nickel (Ni), aluminum (Al), and gold (Au) on the hole transport layer, preferably a silver electrode.
  • Step 1 coating 0.5 M zinc oxide sol-gel solution on ITO-glass
  • Zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 H 2 O) sample was dissolved in a mixed solvent of ethanol amine and 2-methoxy ethanol in a 1:20 ratio of 0.5 M zinc oxide. A mixed solution was prepared.
  • the mixed solution was sonicated for 30 minutes to prepare a zinc oxide sol-gel solution, followed by spin coating for 40 seconds on a UV-ozone treated ITO coated substrate at 2000 rpm.
  • Step 2 heat treating the coated substrate
  • the zinc oxide thin film was prepared by heat-treating the zinc oxide coated substrate in step 1 at 180 ° C.
  • PTB7 and PC 70 BM were mixed in a weight ratio of 8 mg: 12 mg, dissolved in a mixed solvent of dichlorobenzene and 1,8-diiodooctane (0.97 ml: 0.03 ml by volume), and then the mixed solution was mixed for one day. Stir at 60.
  • the prepared solution was spin coated on the zinc oxide thin film prepared in Example 1 under an argon atmosphere at a speed of 1000 rpm for 40 seconds, and dried at room temperature for 1 hour to form a photoactive layer.
  • PEDOT: PSS was dissolved in 700 ⁇ l of IPA, and the solution was spin-coated on the photoactive layer at a speed of 5000 rpm for 1 minute to form a hole transport layer.
  • a second electrode layer was formed by depositing silver (Ag) to a thickness of 100 nm on the hole transport layer at a temperature of 310 ⁇ 6 torr to form an organic solar cell including a zinc oxide thin film.
  • the anion-doped oxidation was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.25 wt% of NaCl was added to the zinc oxide solution to prepare a zinc oxide sol-gel solution in Step 1 of Example 1. A thin zinc film was prepared.
  • the anion-doped oxidation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.50 wt% of NaCl was further added to the zinc oxide solution to prepare a zinc oxide sol-gel solution in Step 1 of Example 1. A thin zinc film was prepared.
  • Example 2 Anion-doped oxidation was carried out in the same manner as in Example 1, except that zinc oxide sol-gel solution was prepared by further adding 1.00 wt% of NaCl to the zinc oxide solution in Example 1 of Example 1. A thin zinc film was prepared.
  • Example 2 an organic solar cell was manufactured by the same method as Example 2, except for using the zinc oxide thin film doped with anions prepared in Examples 3 to 5.
  • Example 2 an organic solar cell was manufactured by the same method as Example 2, except for using the zinc oxide thin film doped with the anion prepared in Example 4.
  • Example 2 an organic solar cell was manufactured by the same method as Example 2, except for using the zinc oxide thin film doped with the anion prepared in Example 5.
  • a zinc oxide thin film was manufactured by the same method as Example 1, except that the substrate was polyethylene terephthalate (PET) in Step 1 of Example 1.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 an organic solar cell was manufactured by the same method as Example 2, except for using the zinc oxide thin film doped with the anion prepared in Example 5.
  • a zinc oxide thin film was manufactured by the same method as Example 1, except that the heat treatment temperature was 150 ° C. in Step 2 of Example 1.
  • a zinc oxide thin film was manufactured by the same method as Example 1, except that the heat treatment temperature was 250 ° C. in Step 2 of Example 1.
  • a zinc oxide thin film was manufactured by the same method as Example 1, except that the heat treatment temperature was 350 ° C. in Step 2 of Example 1.
  • Example 2 an organic solar cell was manufactured by the same method as Example 2, except that the zinc oxide thin film prepared in Comparative Example 1 was used.
  • Example 2 an organic solar cell was manufactured by the same method as Example 2, except that the zinc oxide thin film prepared in Comparative Example 2 was used.
  • Example 2 an organic solar cell was manufactured by the same method as Example 2, except that the zinc oxide thin film prepared in Comparative Example 3 was used.
  • the anion-doped oxidation was carried out in the same manner as in Example 1, except that a zinc oxide sol-gel solution was prepared by further adding 2.00% by weight of NaCl to the zinc oxide solution in Step 1 of Example 1. A thin zinc film was prepared.
  • Example 2 an organic solar cell was manufactured by the same method as Example 2, except that the zinc oxide thin film prepared in Comparative Example 7 was used.
  • the zinc oxide thin films prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were observed using AFM (Atomic Force Microscope), and the results are shown in FIGS. 5 is shown.
  • FIG. 2 showing the zinc oxide thin film of Comparative Example 1 in which the heat treatment was performed at 150 ° C.
  • a flat thin film was formed, whereas the particles were not uniformly formed.
  • Figure 4 is a comparative example 2 performed the heat treatment at 250 °C, particles It can be seen that a three-dimensional thin film having a uniform size is formed.
  • Comparative Example 3 subjected to the heat treatment at 350 °C, as shown in Figure 5 it can be observed that the surface is uneven and a rough thin film was formed.
  • heat treatment at 350 ° C. since the temperature is higher than the boiling point of ethylamine and 2-methoxy ethanol, which are solvents used in preparing the zinc oxide sol-gel solution, it can be seen that a porous coarse thin film is formed by rapid solvent evaporation. .
  • Example 1 due to the heat treatment temperature conditions similar to the boiling point of the solvent used in the zinc oxide sol-gel solution, it can be seen that the crystal formation and the solvent sublimation are simultaneously performed in the thin film to form a three-dimensional ripple structure.
  • the XRD pattern of the zinc oxide thin film was analyzed by a high resolution X-ray diffractometer, which is shown in FIG. 6.
  • FIG. 6 shows an XRD pattern of a zinc oxide thin film formed by varying a heat treatment temperature on a silicon (Si) wafer.
  • the zinc oxide thin film heat-treated at 180 ° C. showed the greatest intensity of the characteristic peak associated with ZnO (002). Therefore, it can be seen that the crystallinity of the zinc oxide thin film heat-treated at 180 ° C. is the best, and thus, it is also excellent in charge transport.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the structure of the solar cell manufactured in Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 is shown in FIG. 1, and the photoelectric conversion characteristics of the organic solar cell including the zinc oxide thin film manufactured by varying the heat treatment temperature will be described. In order to perform the following experiment, the results are shown in Figure 7 and Table 1.
  • the solar simulator (Pecell Technologies Inc., PEC-L11) was used as a light source to investigate the intensity of 100 mW / cm 2 under AM 1.5G. Meter (Keithley 2400) was used. At this time, the area of the cell was corrected to 0.38 cm 2 using a metal mask.
  • the zinc oxide thin film formed at the heat treatment temperature conditions of 150, 180, 250 and 350 °C is applied to the electron transport layer of the organic solar cell, the energy of 6.14%, 8.55%, 7.13%, 3.28%, respectively Conversion efficiency is shown.
  • Example 1 which is a solar cell using a three-dimensional nano-ripple zinc oxide thin film formed at a temperature of 180 ° C., showed the highest efficiency.
  • Comparative Example 6 to which the zinc oxide thin film heat-treated at 350 °C, the lowest efficiency was 3.28%.
  • the zinc oxide thin films prepared in Examples 1 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to X-ray photoelectron spectroscopy. , XPS) and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) were used for the analysis. The results are shown in FIGS. 8 to 11, and the atomic ratios of the zinc oxide thin films through XPS analysis are shown in Table 2. .
  • Example 1 As can be seen from the XPS results shown in FIGS. 8, 9 and Table 2, it can be seen that nitrogen (N) remains in the residual components of the solvent in the thin film heat-treated 150, 180 and 250 °C, Example 1 The nitrogen ratio of the thin film prepared at was 1.49%, which was the highest ratio. On the other hand, Comparative Example 3, which is a zinc oxide thin film prepared by heat treatment at 350 ° C., showed the lowest ratio of 0.91%.
  • the electrons formed in the organic photoactive layer may be more easily moved to improve the overall photoelectric conversion efficiency.
  • Comparative Example 6 which is a solar cell to which a conventional high temperature heat treatment process is applied, exhibited a high efficiency of about 7.76%, and Example 2, which is a solar cell to which a low temperature process was applied at 180 ° C., was used. Compared with 8.55%, the efficiency was greatly improved.
  • Example 7 the solar cell of Example 7 to which the zinc chloride-doped zinc oxide thin film was applied showed the highest energy conversion efficiency of 8.79%.
  • ZnO sol-gel solution containing anion in a silicon substrate was prepared by spin coating / heat treatment in the same manner as described above.
  • the zinc oxide thin films prepared in Examples 3 and 5 doped with 0.25 to 1.0 wt% of ions varied in charge mobility, showing the highest mobility at 0.5 wt%.
  • the chloride ion is 2.0% by weight, it can be seen that the mobility is lowered again.
  • the energy conversion efficiency (PCE) of the organic solar cell including the 0.5 wt% doped zinc oxide thin film which is chloride ion is the highest.
  • the zinc oxide thin film doped with 2 wt% ions showed the lowest efficiency.
  • the solar cell manufactured in Example 10 was measured by a solar simulator and a current-voltage curve is shown in FIG. 15. The results are shown in Table 3.
  • the filling factor (FF) of Example 10 which is a solar cell including a zinc oxide thin film applied to a flexible substrate, is 0.50, the open voltage (V oc ) is 0.77 V, and the approximate current density is 14.61 mA /. cm 2 , the energy conversion efficiency (PCE) was 5.58%.
  • the zinc oxide thin film using the low temperature process according to the present invention can be applied to plastic flexible substrates such as PET and PEN.
  • PEDOT PSS hole transport layer

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  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 졸-겔(sol-gel)법을 통해 금속산화물 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 용액을 제 1전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2); 및 상기 코팅된 박막을 180 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 3차원 나노 리플(ripple) 구조의 금속산화물 박막의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명에서는 저온공정을 통해 전기적 특성이 향상된 3차원 나노 리플 형상의 금속산화물 박막을 형성할 수 있으며, 박막 내 질소 성분에 의한 산화아연 박막의 전기적 특성의 변화가 태양전지의 효율을 크게 향상시키는 효과를 나타내었으며, 상기 산화아연 박막은 PET, PEN과 같은 플라스틱 유연 기판에 적용이 가능한 장점이 있다.

Description

3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지
본 발명은 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지에 관한 것이다.
최근 들어 고유가와 환경오염에 따른 청정 대체에너지의 필요성은 갈수록 절박해지고 있으며, 세계 각국은 이에 대한 해답으로 수소/연료전지, 태양전지, 풍력 등의 대체에너지원 개발에 국가적인 역점을 두고 있다.
한편, 이와 같은 세계 태양전지 산업의 급속한 팽창은 현재의 주된 기종인 결정질 실리콘계 태양전지의 과 수요를 불러와 그에 소요되는 실리콘 재료의 심각한 공급 부족을 유발하고 있다. 따라서 환경오염 및 에너지 고갈로 인한 신 재생에너지의 필요성이 대두 되면서, 공정가격이 상대적으로 낮은 유기태양전지의 필요성이 증가하고 있다.
산화아연 박막은 유기태양전지의 광활성층에서 형성된 전하 중에서 저공의 이동을 막고, 전자의 이동을 향상시키는 기능을 가진 베리어 박막 소재로 적용되고 있다. 특히, 3차원 형상의 산화아연 박막은 전하의 분리/수집 효율을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
한편, 리플(ripple) 형상의 산화아연 나노구조체에 아민계 용매를 처리함으로써, 역구조의 고분자 발광 다이오드의 효율을 향상시키는 결과가 증명된 바 있다. 상세하게는, 나노 리플 구조의 산화아연 박막을 형성하기 위해서, 산화아연 전구체 용액을 코팅 후 승온속도를 조절하여 400 ℃에서 열처리하여 박막을 형성하였다. 그러나 이와 같은 3차원 나노구조체를 형성하기 위해서는 300 ℃이상의 고온 열처리 공정이 필요하며, 이러한 고온 열처리 공정은 유연성 유기전자소자를 위한 플라스틱 기판에 적용될 수 없는 문제점이 있다.
본 발명에서는 3차원 나노구조체를 형성하기 위해, 졸-겔 용액 및 저온 열처리 공정을 통해 2차원 및 3차원 형상의 산화아연 박막을 선택적으로 제어하였으며, 이에 따른 산화아연 박막의 결정구조 및 화학적 특성으로 인해 광전변환 효율이 향상된 태양전지를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기태양전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
졸-겔(sol-gel)법을 통해 금속산화물 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 용액을 제 1전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 코팅된 박막을 180 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 3차원 나노 리플(ripple) 구조의 금속산화물 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
졸-겔(sol-gel)법을 통해 음이온을 포함하는 금속산화물 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 용액을 제 1전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 코팅된 박막을 180 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 음이온이 도핑된 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 제조방법으로 제조된 금속산화물 박막을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은,
제 1전극; 전자수송층; 광활성층; 정공수송층; 및 제 2전극;을 포함하되,
상기 전자수송층은 상기의 금속산화물 박막인 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
본 발명에서는 저온공정을 통해 전기적 특성이 향상된 3차원 나노 리플 형상의 금속산화물 박막을 형성할 수 있으며, 박막 내 질소 성분에 의한 산화아연 박막의 전기적 특성의 변화가 태양전지의 효율을 크게 향상시키는 효과를 나타내었다.
또한, 본 발명에 따른 저온 공정을 이용한 산화아연 박막은 PET, PEN과 같은 플라스틱 유연 기판에 적용이 가능한 장점이 있다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 태양전지의 구조의 모식도를 나타낸 것이고;
도 2 내지 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 산화아연 박막을 AFM(Atomic Force Microscope)를 이용하여 관찰한 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 산화아연 박막을 고 분해능 X선 회절계(high resolution X-ray diffractometer)를 통해 분석한 그래프이고;
도 7은 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 태양전지의 광전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 8 및 9는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 산화아연 박막을 X-선 광전자 분광분석장치(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)를 통해 분석한 그래프이고;
도 10은 실시예 1 및 비교예 3에서 제조한 산화아연 박막을 자외선 광전자 분광분석장치(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)를 분석한 그래프이고,
도 11은 실시예 1 및 비교예 3에서 제조한 산화아연 박막을 XPS 분석에 의한 가전자대 최대(valence band maximum ,VBM)를 나타낸 그래프이고;
도 12는 실시예 2, 7 및 비교예 6에서 제조된 태양전지의 광전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 13은 실시예 1, 3 내지 5 및 비교예 7에서 제조된 박막의 전하 이동도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 14는 실시예 2, 6 내지 8 및 비교예 8에서 제조된 태양전지를 솔라시뮬레이터를 측정한 결과 값을 나타낸 그래프이고;
도 15는 실시예 10에서 제조한 태양전지의 광전류밀도-전압(J-V)곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은,
졸-겔(sol-gel)법을 통해 금속산화물 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 용액을 제 1전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 코팅된 박막을 180 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 3차원 나노 리플(ripple) 구조의 금속산화물 박막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법을 각 단계별로 설명한다.
종래에 사용하던 산화아연 박막은 유기태양전지의 광활성층에서 형성된 전하 중에서 정공의 이동을 막고, 전자의 이동을 향상시키는 기능을 가진 베리어 박막 소재로 적용되고 있다. 특히, 3차원 형상의 산화아연 박막은 전하의 분리/수집 효율을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
그러나 이와 같은 3차원 나노구조체를 형성하기 위해서는 300 ℃이상의 고온 열처리 공정이 필요하며, 이러한 고온 열처리 공정은 유연성 유기전자소자를 위한 플라스틱 기판에 적용될 수 없는 문제점이 있다.
이에, 본 발명에서는 유기태양전지의 전자수송층으로 사용되는 금속산화물 막을 저온 열처리 공정을 통해 3차원 형상의 금속산화물 박막으로 제어하였으며, 3차원 나노리플 구조의 금속산화물 박막을 용이하게 제조하였다.
본 발명에 따른 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 졸-겔(sol-gel)법을 통해 금속산화물 용액을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1에서 상기 금속산화물은 산화아연, 이산화티타늄, 산화규소, 산화 지르코늄, 산화 스트론튬, 산화인듐, 산화바나듐, 산화 몰리브덴, 산화텅스텐, 산화주석, 산화니오븀, 산화마그네슘, 및 산화갈륨등을 사용할 수 있고, 산화아연을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 졸-겔 용액에 의하여 제조되는 산화아연은 3.37eV의 넓은 밴드갭(band gap)과 상온에서 큰 엑시톤(exciton) 결합에너지를 가지는 직접 천이형 산화물 반도체 물질이다. 또한, 가시광선 영역에서 높은 투과성과 굴절율 및 큰 압전상수를 가지고 있으며, 임계방출전류 밀도를 증가시킴으로써 최대의 효율을 얻을 수 있는 효과를 갖는다.
일반적으로 졸-겔 용액을 이용한 졸-겔 공정은 분자수준에서 원료의 혼합 및 제조가 가능하므로 제조된 입자의 균일성을 증가시킬 수 있고, 넓은 표면적의 입자를 제조할 수 있으며, 소결 온도를 낮출 수 있다는 장점을 가지고 있다.
상기와 같은 금속산화물 용액을 제조하기 위하여, 금속산화물 전구체와 용매를 혼합하여 제조할 수 있으며, 이때, 상기 용매로는 에탄올아민(ethanol amine), 메탄올아민(methanol amine) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 용액을 제 1전극 상부에 코팅하는 단계이다. 이때, 상기 단계 2의 코팅은 닥터블레이드, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅, 롤코팅, 드롭 캐스팅 및 잉크젯 프린팅법 등으로 수행할 수 있으나, 상기 졸-겔 용액을 이용하여 코팅할 수 있다면 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 제 1전극은 기판 상부에 ITO, AZO, IZO, GZO, ITO-Ag-ITO, ITO-Cu-ITO, AZO-Ag-AZO, GZO-Ag-GZO, IZO-Ag-IZO 및 IZTO-Ag-IZTO 등이 코팅된 것으로서, 예를 들어 ITO가 증착된 투명 전극일 수 있다.
그 다음으로, 본 발명에 따른 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 코팅된 박막을 180 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계이다. 상기 열처리는 10분 내지 20분 동안 수행될 수 있다.
상기 범위의 온도에서 열처리된 금속산화물 박막은 3차원 구조의 리플(ripple) 형태를 가질 수 있다. 이는, 상기 단계 1에서 금속산화물 졸-겔 용액에 사용되는 용매의 끓는점과 유사한 열처리 온도 조건으로 인하여, 박막 내 결정 생성과 용매 승화가 동시에 이루어지면서 3차원의 리플 구조가 형성될 수 있다.
만약 상기 열처리의 온도가 180 ℃ 미만일 경우 입자(grain)가 균일하게 형성되지 않는 문제가 있고, 만약 200 ℃를 초과할 경우, 급격한 용매 승화로 인한 공극의 형성으로 인해 유기물이 직접 ITO와 접촉되는 현상이 발생할 수 있으며, 2차원 구조 및 표면이 거친 형태의 박막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 범위의 열처리 후에 박막 내에 상기 졸-겔 용액에 사용되는 용매에 의한 잔류 성분 중 질소가 남아 있게 되어 금속산화물의 밴드갭을 변화시킬 수 있다. 상기 박막을 태양전지에 전자 수송층에 적용할 경우, 상기 전기적 특성 변화로 인하여 유기물 광활성층에서 형성된 전자의 이동을 더욱 용이하게 할 수 있으며, 이에 따라 향상된 광전변환 효율을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은,
졸-겔(sol-gel)법을 통해 음이온을 포함하는 금속산화물 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 용액을 제 1전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2); 및
상기 코팅된 박막을 180 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 음이온이 도핑된 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 음이온이 도핑된 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 저온 공정 및 잔여 유기물로 인하여 금속산화물 박막의 구조 및 전기적인 특성에 영향을 끼칠 수 있다. 이에, 일반적인 양이온 도핑이 아닌 음이온 도핑을 통해 3차원 리플 형상은 유지를 하면서 추가로 전기적인 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 음이온이 도핑된 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 졸-겔(sol-gel)법을 통해 음이온을 포함하는 금속산화물 용액을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 음이온은 예를 들어 염화이온을 사용할 수 있으며, 상기 염화이온의 함량은 금속산화물 전구체 대비 0.25 내지 1.0 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 음이온이 0.25 내지 1.0 중량% 도핑될 경우, 상기 범위에서 음이온이 도핑된 금속산화물 박막의 이동도(mobility)가 변화하여 높은 이동도를 나타낼 수 있다.
그 다음으로 상기 단계 2는 다음으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 용액을 제 1전극 상부에 코팅하는 단계이다. 이때, 상기 단계 2의 코팅은 닥터블레이드, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅, 롤코팅, 드롭 캐스팅 및 잉크젯 프린팅등으로 수행할 수 있으나, 상기 졸-겔 용액을 이용하여 코팅할 수 있다면 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 제 1전극은 기판 상부에 ITO, AZO, IZO, GZO, ITO-Ag-ITO, ITO-Cu-ITO, AZO-Ag-AZO, GZO-Ag-GZO, IZO-Ag-IZO 및 IZTO-Ag-IZTO 등이 코팅된 전극을 사용할 수 있다. 이때 상기 기판은 유리 및 석영판 이외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate),PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지, ABS 수지 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로 제조될 수 있다.
그 다음으로, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 코팅된 박막을 180 내지 200℃ 에서 열처리하는 단계이다.
이때, 상기 열처리는 10분 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 만약 상기 열처리의 온도가 180 ℃미만일 경우 입자가 균일하게 형성되지 않는 문제가 있고, 만약 200 ℃를 초과할 경우 급격한 용매 승화로 인한 공극의 형성으로 인해 유기물이 직접 ITO와 접촉되는 현상이 발생할 수 있다.
상기와 같이 저온 열처리 공정 및 간단한 음이온 도핑을 통해 3차원 리플 형상은 유지하고, 전기적 특성이 향상된 박막을 제조할 수 있으며, 상기 음이온이 도핑된 금속산화물 박막을 태양전지의 전자수송층으로 적용함으로써 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
나아가 본 발명은,
상기의 제조방법으로 제조된 금속산화물 박막을 제공한다.
상기 금속산화물 박막은 180 내지 200 ℃의 저온공정을 통해 전기적 특성이 향상된 3차원 형상의 리플 구조를 갖는 박막을 형성할 수 있다. 상기 박막을 유기태양전지에 적용하였을 경우, 리플 형태들로 인하여 전자와 정공의 재결합을 막아줄 뿐만 아니라, 광활성층과의 접촉면적이 평면 형태인 전자수송층보다 넓어 효율이 향상된 유기태양전지를 제공할 수 있다.
더욱, 나아가 본 발명은,
제 1전극; 전자수송층; 광활성층; 정공수송층; 및 제 2전극;을 포함하되,
상기 전자수송층은 상기의 방법으로 제조된 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지를 제공한다.
상기 제 1전극은 ITO, AZO, IZO, GZO, ITO-Ag-ITO, ITO-Cu-ITO, AZO-Ag-AZO, GZO-Ag-GZO, IZO-Ag-IZO 및 IZTO-Ag-IZTO등을 사용할 수 있으며,
상기 제 1전극 상부에 본 발명에 따른 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막을 포함할 수 있다.
종래에 사용되는 전자수송층으로써 산화아연 박막은 유기태양전지의 광활성층에서 형성된 전하 중에서 정공의 이동을 막고, 전자의 이동을 향상시키는 기능을 가진 베리어(barrier) 박막 소재로 적용되고 있다.
특히, 3차원 형상의 산화아연 박막은 전하의 분리/수집 효율을 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 3차원 나노구조체를 형성하기 위해서는 300 이상의 고온 열처리 공정이 필요하며, 이러한 고온 열처리 공정은 유연성 유기전자소자를 위한 플라스틱 기판에 적용될 수 없다.
반면, 본 발명에서는 졸-겔 용액 및 저온 열처리 공정을 통해 2차원 및 3차원 형상의 금속산화물 박막을 선택적으로 제어할 수 있다.
또한, 상기 전자수송층은 결정질의 나노 리플(ripple) 구조를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 180 내지 200 ℃ 저온 공정을 통해 전기적 특성이 향상된 3차원 리플 형태를 갖는 산화아연 박막을 형성할 수 있으며, 박막 내에 잔류성분 중 질소 성분에 의한 산화아연 박막의 밴드갭 변화를 통해 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 전자수송층 상부에 구비되는 상기 광활성층은 [6,6]-phenyl-C85 butyric acid methyl ester(PCBM), poly(3-hexylthiophene(P3HT), poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene](MEH-PPV), [6,6]-phenyl-C70 butyric acid methyl ester (PC70BM), poly[N-9"-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)] (PCDTBT) 및 poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)-carbonyl]-thieno-[3,4-b]thiophenediyl]](PTB7)를 포함하는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
한편, 상기 광활성층 상부에 적층되는 상기 정공수송층은 PANI:PSS[polyaniline:poly(4-styrene sulfonate)], PANI:CSA(polyaniline: camphor sulfonic acid), PDBT[poly(4,4'-dimethoxy bithophene)], PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(4-styrenesulfonate)]로 이루어진 군중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PEDOT:PSS와 혼합되어 활성층상에 증착되어 정공수송층을 형성시킬 수 있다.
상기 제 2전극은 상기 정공수송층 상부에 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 및 금(Au)과 같은 금속전극을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 은 전극을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 내용이 하기의 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 산화아연 박막의 제조 1
단계 1 : 0.5 M의 산화아연 졸-겔 용액을 ITO-유리에 코팅하는 단계
아연 아세테이트 디하이드레이트(Zn(CH3COO)2H2O) 시료를 1:20 비율의 에탄올아민(ethanol amine) 및 2-메톡시에탄올(methoxy ethanol)의 혼합용매에 용해시켜 0.5 M의 산화아연 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 30분 동안 초음파 처리하여 산화아연 졸-겔 용액을 제조한 후, 1시간 동안 UV-오존 처리된 ITO가 코팅된 기판상에 2000 rpm의 속도로 40초 동안 스핀코팅 하였다.
단계 2 : 코팅된 기판을 열처리하는 단계
상기 단계 1에서 산화아연이 코팅된 기판을 180 ℃에서 열처리하여 산화아연 박막을 제조하였다.
<실시예 2> 산화아연 박막을 포함한 유기태양전지의 제조 1
광활성층을 제조하기 위해, PTB7와 PC70BM을 8 mg: 12mg 중량비로 혼합하여 Dichlorobenzene와 1,8-diiodooctane의 혼합 용매(0.97 ml: 0.03 ml 부피비)에 용해시킨 후, 상기 혼합용액을 하루 동안 60 에서 교반하였다.
상기 제조된 혼합용액을 상기 실시예 1에서 제조된 산화아연 박막 상부에 아르곤 분위기 하에서 1000rpm의 속도로 40초간 스핀코팅을 수행하였고, 1시간 동안 실온에서 건조하여 광활성층을 형성하였다.
그런 다음, 70 ㎕의 PEDOT:PSS를 IPA 700 ㎕에 용해시킨 후, 상기 용액을 상기 광활성층 상부에 5000rpm의 속도로 1분 동안 스핀코팅하여 정공수송층을 형성하였다.
이 후, 상기 정공수송층 상부에 310-6 torr 압력 조건의 열 전자 증착방법으로 은(Ag)을 100 nm의 두께로 증착하여 제 2전극층을 형성하여 산화아연 박막을 포함하는 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 단계 1에서 상기 산화아연 용액에 NaCl을 0.25 중량%를 더 첨가하여 산화아연 졸-겔 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음이온이 도핑된 산화아연 박막을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 단계 1에서 상기 산화아연 용액에 NaCl을 0.50 중량%를 더 첨가하여 산화아연 졸-겔 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음이온이 도핑된 산화아연 박막을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 단계 1에서 상기 산화아연 용액에 NaCl을 1.00 중량%를 더 첨가하여 산화아연 졸-겔 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음이온이 도핑된 산화아연 박막을 제조하였다.
<실시예 6> 음이온이 도핑된 산화아연 박막을 포함한 유기태양전지의 제조1
실시예 2에 있어서, 상기 실시예 3 내지 5에서 제조된 음이온이 도핑된 산화아연 박막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 7> 음이온이 도핑된 산화아연 박막을 포함한 유기태양전지의 제조2
실시예 2에 있어서, 상기 실시예 4에서 제조된 음이온이 도핑된 산화아연 박막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 8> 음이온이 도핑된 산화아연 박막을 포함한 유기태양전지의 제조3
실시예 2에 있어서, 상기 실시예 5에서 제조된 음이온이 도핑된 산화아연 박막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.
<실시예 9>
실시예 1의 단계 1에서 기판을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.
<실시예 10>
실시예 2에 있어서, 상기 실시예 5에서 제조된 음이온이 도핑된 산화아연 박막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.
<비교예 1> 산화아연 박막의 제조 1
실시예 1의 단계 2에서 열처리 온도가 150 ℃인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.
<비교예 2> 산화아연 박막의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서 열처리 온도가 250 ℃인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.
<비교예 3> 산화아연 박막의 제조 3
실시예 1의 단계 2에서 열처리 온도가 350 ℃인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 산화아연 박막을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 2에 있어서, 상기 비교예 1에서 제조된 산화아연 박막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.
<비교예 5>
실시예 2에 있어서, 상기 비교예 2에서 제조된 산화아연 박막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.
<비교예 6>
실시예 2에 있어서, 상기 비교예 3에서 제조된 산화아연 박막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.
<비교예 7>
실시예 1의 단계 1에서 상기 산화아연 용액에 NaCl을 2.00 중량%를 더 첨가하여 산화아연 졸-겔 용액을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 음이온이 도핑된 산화아연 박막을 제조하였다.
<비교예 8>
실시예 2에 있어서, 상기 비교예 7에서 제조된 산화아연 박막을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 유기태양전지를 제조하였다.
<실험예 1> AFM 분석
본 발명에 따른 산화아연 박막의 구조 및 형상을 알아보기 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 산화아연 박막을 AFM(Atomic Force Microscope)를 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2 내지 5에 나타낸 바와 같이, 산화아연 졸-겔 용액을 ITO가 코팅된 유리상에 스핀 코팅 후, 열처리 온도에 따라 형성되는 박막의 형상이 다른 것을 알 수 있다.
열처리를 150 ℃에서 수행한 비교예 1의 산화아연 박막을 나타낸 도 2의 경우, 평평한(flat) 박막이 형성되는 반면, 입자가 균일하게 형성되어 있지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3에 나타낸 180 ℃의 열처리를 수행한 실시예 1의 경우, 3차원 리플 형상의 산화아연 박막이 형성된 것을 알 수 있으며, 도 4는 250℃ 의 열처리를 수행한 비교예 2로서, 입자의 크기가 균일한 3차원의 박막이 형성된 것을 알 수 있다.
반면, 350 ℃에서 열처리를 수행한 비교예 3의 경우, 도 5에 나타낸 바와 같이 표면이 고르지 않고 거친(rough) 형상의 박막이 형성된 것을 관찰할 수 있다. 이는 350 ℃의 열처리의 경우 산화아연 졸-겔 용액 제조시 사용되는 용매인 에틸아민 및 2-메톡시 에탄올의 끓는점보다 높은 온도이기 때문에, 급격한 용매 증발로 인해 다공성의 거친 박막이 형성됨을 볼 수 있다.
그러나 실시예 1의 경우, 산화아연 졸-겔 용액에 사용되는 용매의 끓는점과 유사한 열처리 온도 조건으로 인해 박막 내 결정 생성과 용매 승화가 동시에 이루어지면서 3차원의 리플 구조가 형성됨을 알 수 있다.
<실험예 2> 결정성 분석
본 발명에 따른 산화아연의 결정성을 알아보기 위해 고 분해능 X선 회절계(high resolution X-ray diffractometer)를 통해 산화아연 박막의 XRD 패턴을 분석하였으며, 이를 도 6에 나타내었다.
도 6은 실리콘(Si)웨이퍼 상에 열처리 온도를 달리하여 형성된 산화아연 박막의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 180 ℃에서 열처리한 산화아연 박막이, ZnO(002)과 관련된 특성 피크(peak)의 강도가 가장 크게 관찰되었다. 따라서, 180 ℃에서 열처리한 산화아연 박막의 결정성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 전하 수송에 있어서도 우수한 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 열처리 온도에 따른 태양전지의 광전환 특성 분석
상기 실시예 2 및 비교예 4 내지 6에서 제조된 태양전지의 구조의 모식도를 도 1에 나타내었으며, 상기 열처리 온도를 달리하여 제조된 산화아연 박막을 포함하는 유기태양전지의 광전변환 특성을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하고, 그 결과를 도 7 및 표 1에 나타내었다.
솔라 시뮬레이터(solar simulator, Pecell Technologies Inc., PEC-L11)를 광원으로 하여 AM 1.5G 조건에서 100 mW/cm2의 강도로 조사하였으며, 이때의 광전류 밀도-전압(J-V) 커브를 확인하기 위하여 소스 미터(Keithley 2400)를 사용하였다. 이때, 금속 마스크(mask)를 이용하여 셀의 면적을 0.38 cm2로 보정하였다.
태양전지 산화아연 열처리 온도(℃) PCE (%) FF Voc(V) Jsc(mA/cm2)
비교예 4 150 6.14 0.55 0.72 15.75
실시예 2 180 8.55 0.71 0.72 16.40
비교예 5 250 7.13 0.63 0.72 15.60
비교예 6 350 3.28 0.50 0.44 15.13
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 150, 180, 250 및 350 ℃의 열처리 온도 조건에서 형성된 산화아연 박막을 유기태양전지의 전자수송층에 적용한 결과, 각각 6.14 %, 8.55 %, 7.13 %, 3.28 %의 에너지 변환 효율을 나타내었다.
이 중에서 180 ℃의 온도에서 형성된 3차원 나노 리플 구조의 산화아연 박막을 사용한 태양전지인 실시예 1의 경우 가장 높은 효율을 보였다. 반면, 350 ℃에서 열처리한 산화아연 박막을 적용한 비교예 6의 태양전지의 경우, 3.28 %의 가장 낮은 효율을 보였다.
350 ℃ 온도에서의 열처리는 일반적으로 알려진 고품질의 산화아연 결정을 만들기에는 좋으나, 급격한 용매 승화로 인한 공극의 형성으로 인해 유기물이 직접 ITO와 접촉되는 현상이 발생할 수 있다. 그 결과 개방전압(Voc)이 감소함을 예상할 수 있으며, 상기 표 1에 나타내었듯이 0.5V 이하로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 상기와 같은 결과는 상기 실험예 1의 AFM 분석 결과와 상응하는 것을 알 수 있다.
<실험예 4> XPS 및 UPS 분석
산화아연 구조적 특성에 의한 효율 향상 이외에 잔여 유기물에 의한 전기적 특성 변화를 검증하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 산화아연 박막을 X-선 광전자 분광분석장치(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 및 자외선 광전자 분광분석장치(ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS)를 이용한 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 8 내지 11에 나타내었고, XPS 분석을 통한 산화아연 박막의 원자비율을 표 2에 나타내었다.
ZnO 박막 열처리 온도(℃) C Zn O N
비교예 1 150 22.54 9.95 66.36 1.16
실시예 1 180 12.18 5.97 80.36 1.49
비교예 2 250 9.63 6.37 82.80 1.20
비교예 3 350 7.02 8.05 84.02 0.91
도 8, 도 9 및 표 2에 나타낸 XPS 결과에서 알 수 있듯이, 150, 180 및 250 ℃열처리한 박막 내에 용매의 의한 잔류 성분중 질소(N)가 남아 있음을 알 수 있으며, 이때, 실시예 1에서 제조된 박막의 질소 비율이 1.49 %로 가장 높은 비율을 나타내었다. 반면, 350 ℃에서 열처리하여 제조된 산화아연 박막인 비교예 3의 경우 0.91 %로 가장 낮은 비율을 나타내었다.
도 10의 UPS 결과에서 보듯이 비교예 3의 WF이 5.52 eV에서 실시예 2의 WF은 5.28 eV로 약 0.24 eV의 차이를 보였다. 또한, 도 11은 XPS 분석에 의한 가전자대 최대(valence band maximum ,VBM)를 나타낸 것으로서, 비교예 3은 1.55 eV, 실시예 2는 2.50 eV를 나타내어 약 0.95 eV의 차이를 보였다.
상기와 같이 질소가 박막 내에 남아 있는 경우 위와 같은 전기적 특성 변화로 인하여, 유기물 광활성층에서 형성된 전자의 이동을 보다 더 용이하게 하여 전체적인 광전변환 효율이 향상될 수 있는 효과가 있다.
<실험예 5> 음이온이 도핑된 태양전지의 광전변환 특성 분석
산화아연 박막 제조시에 열처리 온도 및 음이온 도핑 효과에 따른 태양전지의 효율변화를 알아보고자, 상기 실시예 7에서 제조된 0.5 중량%의 염화이온이 도핑된 3차원 산화아연 박막을 적용한 태양전지, 실시예 2 및 비교예 6에서 제조된 태양전지의 광전환특성을 분석한 광전류밀도-전압(J-V)곡선을 도 12에 나타내었다.
도 12에 나타낸 바와 같이, 기존의 350 ℃의 고온 열처리 공정을 적용한 태양전지인 비교예 6은 약 7.76%의 높은 효율을 보였으며, 180 ℃의 저온 공정을 적용한 태양전지인 실시예 2는 기존에 비해 크게 향상된 8.55%의 효율을 나타내었다.
또한, 염화이온이 도핑된 산화아연 박막을 적용한 실시예 7의 태양전지의 경우 가장 높은 8.79%의 에너지 변환 효율을 보였다. 상기 결과를 통해, 저온 열처리 공정 및 간단한 음이온 도핑을 통해 산화아연 박막의 전하이동도가 높아짐으로써, 태양전지 효율을 크게 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 염화이온의 농도에 따른 산화아연 박막의 전하 이동도를 알아보고자 상기 실시예 1, 3 내지 5 및 비교예 7에서 제조된 박막의 전하 이동도를 측정하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
박막의 이동도는 Hall effect measurement라는 실험 장비를 이용하여 측정을 하였으며, 이를 위해 실리콘 기판에 음이온이 함유된 ZnO 졸-겔 용액을 상기와 동일하게 스핀코팅/열처리 하여 준비하였다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 염화이온이 0.25 내지 1.0 중량% 도핑된 실시예 3 및 5에서 제조된 산화아연 박막의 경우 전하 이동도가 변화하여, 0.5 중량%일 때 가장 높은 이동도를 보였으며, 염화이온이 2.0 중량%일 때 다시 이동도가 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 염화이온의 농도에 따른 산화아연 박막의 광전환특성을 알아보고자, 상기 실시예 2, 6 내지 8 및 비교예 8에서 제조된 태양전지를 솔라시뮬레이터를 측정한 결과 값을 도 14에 나타내었다.
도 14에 나타낸 바와 같이, 염화이온인 0.5 중량% 도핑된 산화아연 박막을 포함한 유기태양전지의 에너지 변환효율(PCE)이 가장 높은 것을 확인할 수 있다. 반면, 염화이온이 2 중량% 도핑된 산화아연 박막의 경우 가장 낮은 효율을 나타내었다.
<실험예 6> 유연성 태양전지의 광전환 특성
본 발명에 따른 산화아연 박막을 유연성 기판에 적용하여 제조한 태양전지의 효율을 알아보고자, 상기 실시예 10에서 제조한 태양전지를 솔라시뮬레이터를 측정하여 전류-전압곡선을 도 15에 나타내었고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
태양전지 기판 PCE (%) FF Voc(V) Jsc(mA/cm2)
실시예 10 PET 5.58 0.50 0.77 14.61
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 유연성 기판에 적용한 산화아연 박막을 포함하는 태양전지인 실시예 10의 채움인자(FF)는 0.50, 개방전압(Voc)은 0.77 V, 단략전류 밀도는 14.61 mA/cm2, 에너지 변환효율(PCE)은 5.58 %를 나타내었다.
상기 결과를 통해, 본 발명에 따른 저온 공정을 이용한 산화아연 박막은 PET, PEN과 같은 플라스틱 유연 기판에 적용이 가능한 것을 확인할 수 있다.
<부호의 설명>
1: PEDOT:PSS 정공수송층
2: PTB7:PC70BM 광활성층
3: 산화아연 박막
4: ITO가 코팅된 기판(ITO)

Claims (8)

  1. 졸-겔(sol-gel)법을 통해 금속산화물 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 금속산화물 용액을 제 1전극 상부에 코팅하는 단계(단계 2); 및
    상기 코팅된 박막을 180 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계(단계 3);를 포함하는 3차원 나노 리플(ripple) 구조의 금속산화물 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 상기 금속산화물은 산화아연, 이산화티타늄, 산화규소, 산화 지르코늄, 산화 스트론튬, 산화인듐, 산화바나듐, 산화 몰리브덴, 산화텅스텐, 산화주석, 산화니오븀, 산화마그네슘, 및 산화갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 3차원 나노 리플(ripple) 구조의 금속산화물 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1에서 금속산화물 용액은 에탄올아민(ethanol amine) 또는 메탄올아민(methanol amine)을 포함하는 졸-겔 형태인 것을 특징으로 하는 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 코팅은 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이 코팅, 롤코팅, 드롭 캐스팅 및 잉크젯 프린팅을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종으로 수행되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 금속 산화물 용액은 음이온을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 음이온은 염화이온인 것을 특징으로 하는 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 음이온은 금속산화물에 대하여 0.25 내지 1 중량% 도핑되는 것을 특징으로 하는 3차원 나노 리플 구조의 금속산화물 박막의 제조방법.
  8. 제1항의 제조방법으로 제조된 금속산화물 박막을 전자수송층으로 포함하는 태양전지.
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