WO2016148040A1 - フォトレジスト剥離液 - Google Patents

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WO2016148040A1
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copper
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alloy layer
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佳孝 西嶋
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ナガセケムテックス株式会社
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42Stripping or agents therefor
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
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    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist stripper.
  • a semiconductor substrate or the like has an electrode structure with fine wiring, and a photoresist is used in the manufacturing process.
  • the electrode structure is formed by applying a photoresist on a conductive metal layer such as aluminum formed on a substrate or an insulating film such as a SiO 2 film, and then exposing and developing it to form a photoresist pattern. Then, using this photoresist pattern as a mask, the conductive metal layer, the insulating film, etc. are etched, or the metal layer pattern is formed by plating. It is manufactured by removing with a stripping solution. In recent years, copper having a lower resistivity than aluminum has attracted attention as a metal material for fine wiring.
  • a negative photoresist having excellent plating resistance is preferable as the photoresist used for the mask.
  • the negative photoresist has a problem that it is difficult to peel off the pattern after curing due to its properties. Therefore, a high resist stripping property is required for the photoresist stripping solution used for removing the negative photoresist.
  • Patent Document 1 has extremely excellent stripping ability for a photoresist necessary for circuit board production such as fine wiring and bump formation, particularly a negative liquid photoresist capable of alkali development and a negative dry film resist,
  • a resist stripping solution composition that is not corrosive to a metal substrate or wiring such as aluminum under the photoresist layer to be stripped, from a group of water-soluble organic solvent 60 to 95% by weight, tetraalkylammonium hydroxide and organic amine Photo containing 0.05 to 10% by weight of at least one selected alkaline compound, 0.05 to 15% by weight of at least one compound selected from glycols having a molecular weight of 300 or less, and 0.05 to 15% by weight of water A resist stripping composition has been proposed.
  • Patent Document 2 discloses an aqueous alkaline cleaning composition that does not contain an organic solvent and a metal ion-free silicate, and includes a specific thioamino acid, a quaternary ammonium hydroxide, and a specific aliphatic.
  • aqueous alkaline cleaning composition having at least one chelating agent and / or corrosion inhibitor selected from the group consisting of alicyclic amines and alicyclic amines has been proposed.
  • the aqueous alkaline cleaning composition is a highly diluted aqueous composition and is disclosed to contain more than 50%, more preferably more than 75%, most preferably more than 90% by weight of water. Yes.
  • this aqueous alkaline cleaning composition merely cleans residues and foreign matters adhering to the wafer surface during the semiconductor manufacturing process, and has no performance as a photoresist stripper and has not been studied at all. Furthermore, since this aqueous alkaline cleaning composition is a highly diluted aqueous composition, the above-described precipitate derived from copper does not occur even when applied to cleaning copper materials, and the problem itself of the present invention exists. There wasn't.
  • An object of the present invention is to provide a photoresist stripping solution that is excellent in resist stripping property and that can suppress generation of precipitates on a metal surface in a resist stripping step. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the board
  • the present inventors have found that a photoresist stripping solution containing dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, amine, water, and a specific amino acid, and containing water in a specific amount or less, has a resist stripping property. And the present invention was completed by finding that the generation of precipitates on the metal surface in the resist stripping step can be suppressed.
  • the photoresist remover of the present invention is A photoresist stripping solution containing dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, amine, water and amino acid,
  • the water content is 30% by weight or less
  • the amino acid is at least one selected from the group consisting of alanine, threonine, cysteine and proline.
  • the amino acid is preferably cysteine.
  • the photoresist stripping solution of the present invention is preferably used for stripping a negative photoresist.
  • the method for producing a substrate having a copper or copper alloy layer pattern according to the present invention includes the following steps (1) to (3): (1) forming a photoresist pattern on the substrate; (2) forming a copper or copper alloy layer pattern using the photoresist pattern as a mask; (3) The process of peeling a photoresist pattern from a board
  • the method for producing a substrate having a copper or copper alloy layer pattern of the present invention preferably includes a step (4) of forming a tin or tin alloy layer on the copper or copper alloy layer pattern before the step (3). .
  • the photoresist is preferably a negative photoresist, and the copper or copper alloy layer pattern is preferably formed by plating.
  • the photoresist stripping solution of the present invention is a photoresist stripping solution containing dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, amine, water and a specific amino acid, and the water content is not more than a specific amount.
  • the generation of precipitates on the metal surface can be suppressed in the resist stripping process.
  • the method for manufacturing a substrate having a copper or copper alloy layer pattern of the present invention since the method includes the step of peeling the photoresist pattern from the substrate using the photoresist stripping solution of the present invention, the copper or copper alloy layer pattern The board
  • the photoresist stripper of the present invention is A photoresist stripping solution containing dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, amine, water and amino acid, The water content is 30% by weight or less, The amino acid is at least one selected from the group consisting of alanine, threonine, cysteine and proline.
  • the content of dimethyl sulfoxide is not particularly limited, but is preferably 20 to 87% by weight, and more preferably 35 to 75% by weight.
  • the content of dimethyl sulfoxide is less than 20% by weight, the effect of suppressing the reduction of resist peelability and the generation of precipitates on the metal surface may be reduced.
  • the content of dimethylsulfoxide exceeds 87% by weight, the resist peelability is reduced. May decrease.
  • quaternary ammonium hydroxide for example, a compound represented by the following general formula (1) can be used.
  • R 1 to R 4 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydroxy-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and may be the same or different.
  • the quaternary ammonium hydroxide is not particularly limited.
  • tetramethylammonium hydroxide TMAH
  • tetraethylammonium hydroxide tetrapropylammonium hydroxide
  • trimethylethylammonium hydroxide trimethyl (2-hydroxyethyl)
  • Ammonium tripropyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide
  • trimethyl (1-hydroxypropyl) ammonium hydroxide and the like.
  • tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide are preferable from the viewpoint of resist stripping property.
  • the content of quaternary ammonium hydroxide is not particularly limited, but is preferably 3 to 20% by weight, and more preferably 5 to 15% by weight.
  • the content of quaternary ammonium hydroxide is less than 3% by weight, the resist peelability may be lowered, and when it exceeds 20% by weight, the effect of suppressing the generation of precipitates on the metal surface is lowered.
  • amine examples include, but are not limited to, monomethylamine, monoethylamine, propylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine, 2-ethoxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, Dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, 3-diethylaminopropylamine, di-2-ethylhexylamine, dibutylaminopropylamine, tetramethylethylenediamine, tri-n-octylamine, t-butylamine, sec-butylamine , Methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, allylamine, Allylamine, triallylamine, isopropylamine
  • alkanolamines and alkyleneamines are preferable from the viewpoint of suppressing the generation of precipitates on the metal surface, and more specifically, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, monoethanolamine, N-methylethanol. Amine, 3-amino-1-propanol is preferred.
  • the amine content is not particularly limited, but is preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 10 to 25% by weight.
  • the stability over time is lowered, and thus the effect of suppressing the generation of precipitates on the metal surface may be lowered. May decrease.
  • the water content is not particularly limited as long as it is 30% by weight or less, but it is preferably 3 to 30% by weight.
  • the water content is less than 3% by weight, the effect of suppressing the generation of precipitates on the metal surface may be reduced, and when it exceeds 30% by weight, the resist peelability may be reduced.
  • 10 to 20% by weight is more preferable
  • 3 to 10% by weight is more preferable.
  • the photoresist stripping solution of the present invention contains at least one selected from the group consisting of alanine, threonine, cysteine and proline as an amino acid. Among these, it is preferable to contain cysteine from the viewpoint of copper corrosion resistance. These amino acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amino acid content is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.3 to 1% by weight. If the amino acid content is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing the occurrence of precipitates on the metal surface may be reduced, and if it exceeds 5% by weight, the resist peelability may be reduced. .
  • the photoresist stripping solution of the present invention may optionally contain other components in addition to dimethyl sulfoxide, quaternary ammonium hydroxide, amine, water and specific amino acids.
  • Other components include, but are not limited to, organic solvents other than dimethyl sulfoxide, surfactants (for example, alkylbenzene sulfonates and polyoxyethylene alkyl ethers), antifoaming agents (for example, silicone oil), metal anticorrosives, and the like. Can be mentioned.
  • the content of these other components depends on the type of the component and is not generally determined. For example, the content is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight.
  • the photoresist stripping solution of the present invention can be prepared by mixing the above-described components by a conventional method.
  • the photoresist stripping solution of the present invention removes a photoresist pattern that has become unnecessary after formation of a metal layer pattern such as a metal bump, a metal via, or a metal wiring in a manufacturing process of a semiconductor substrate (element), a printed circuit board, an FPD substrate, or the like. Used for peeling.
  • a metal layer pattern such as a metal bump, a metal via, or a metal wiring in a manufacturing process of a semiconductor substrate (element), a printed circuit board, an FPD substrate, or the like. Used for peeling.
  • the photoresist of the substrate having a copper or copper alloy layer pattern is peeled off using the photoresist stripping solution of the present invention, the generation of copper-derived precipitates can be suppressed in the resist peeling step. Furthermore, by using a photoresist stripping solution containing cysteine as an amino acid, it is possible to prevent the copper or copper alloy layer pattern from being excessively corroded and to reduce the width of the copper wiring or copper alloy wiring. Good metal wiring can be formed without impairing the wiring cross-sectional shape. The same effect as described above can also be expected when the photoresist on the substrate having a copper or copper alloy layer on the surface layer is stripped using the photoresist stripping solution of the present invention.
  • the photoresist stripping solution of the present invention can prevent excessive corrosion of tin or a tin alloy, the photoresist of a substrate having a tin or tin alloy layer on the surface layer or a substrate having a tin or tin alloy layer pattern. It can also be preferably used when peeling off.
  • a photoresist stripping solution containing cysteine as an amino acid is also suitable for stripping a photoresist on a substrate having a metal layer pattern having, for example, a copper or copper alloy layer and a tin or tin alloy layer.
  • the photoresist stripping solution of the present invention can be used for stripping either positive type or negative type photoresists, but has high stripping properties and is therefore preferably used for stripping negative photoresists.
  • the method for producing a substrate having a copper or copper alloy layer pattern according to the present invention includes the following steps (1) to (3): (1) forming a photoresist pattern on the substrate; (2) forming a copper or copper alloy layer pattern using the photoresist pattern as a mask; (3) The process of peeling a photoresist pattern from a board
  • step (1) the step (1) of forming a photoresist pattern on the substrate will be described.
  • substrate For example, a silicon
  • a metal thin film may be formed on the surface of the substrate by sputtering, plating, or the like.
  • a photoresist film is formed on the surface of the metal thin film, and exposure / development is performed through a mask to form a photoresist pattern on the substrate.
  • the photoresist film used here is selected according to the desired dimension of the metal layer pattern, the type of plating solution, and the like, but a negative photoresist is preferable from the viewpoint of excellent plating resistance. Negative photoresists are roughly classified into liquid and dry films, and liquid is preferably used when fine pattern processing is required, and dry film is preferably used when thick film processing is required.
  • the film thickness of the photoresist pattern is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ⁇ m. If the film thickness is less than 10 ⁇ m, it may be difficult to ensure a desired metal thickness, and if it exceeds 100 ⁇ m, it may be difficult to perform fine processing.
  • a method for forming the copper or copper alloy layer pattern is not particularly limited, and examples thereof include an etching method in which an etching process is performed using a photoresist pattern as a mask, and a plating method in which a plating process is performed using a photoresist pattern as a mask.
  • a copper or copper alloy layer pattern is formed by a plating process from a viewpoint of ensuring metal thickness.
  • the plating method will be described in detail.
  • plating is performed using the photoresist pattern formed in step (1) as a mask.
  • Plating may be performed by either electroless plating or electroplating.
  • the plating is not limited to once, but can be performed twice or more, but at least once is performed using copper or a copper alloy.
  • plating twice or more you may combine the plating using copper or a copper alloy, and the plating using metals other than copper or a copper alloy.
  • metals other than copper or a copper alloy Tin or a tin alloy, nickel or a nickel alloy etc. can be mentioned.
  • a copper (alloy) seed layer is formed on the substrate surface as a metal thin film, and this is exposed by performing copper plating using the photoresist pattern as a mask.
  • a copper or copper alloy layer pattern can be formed on the copper (alloy) seed layer.
  • Step (3) the step (3) of peeling the photoresist pattern from the substrate using the photoresist stripping solution of the present invention will be described.
  • the method of peeling the photoresist pattern from the substrate using the photoresist stripper of the present invention is not particularly limited, but the method of immersing the substrate in the photoresist stripper of the present invention or the photoresist stripper of the present invention The method of spraying on a board
  • the temperature of the photoresist stripping solution of the present invention is not particularly limited, and can be used by being heated to, for example, 30 to 80 ° C. in addition to normal temperature.
  • the time required for stripping depends on the degree of alteration of the photoresist, but is generally about 30 seconds to 60 minutes, for example.
  • the photoresist stripping solution may be stirred or the substrate may be vibrated as necessary.
  • the photoresist stripping solution containing the stripped resist is washed and removed, preferably with pure water, and the photoresist is removed from the substrate. Thereafter, the liquid on the substrate is blown off by air blow or the like, and the substrate is dried.
  • substrate which has a copper or copper alloy layer pattern of this invention forms the tin or tin alloy layer on a copper or copper alloy layer pattern before a process (3) from a viewpoint of high integration ( 4) is preferably included. It does not specifically limit as a method of forming a tin or tin alloy layer on a copper or copper alloy layer pattern, The method similar to the plating process in the above-mentioned process (2) is employable.
  • the multi-layer aspect of the metal wiring is not particularly limited, but in order from the lower layer, copper or copper alloy single-layer wiring, copper or copper having a composition different from the lower layer or lower layer 2-layer wiring of copper alloy, 2-layer wiring of copper or copper alloy / tin or tin alloy, 2-layer wiring of copper or copper alloy / nickel or nickel alloy, copper or copper alloy / nickel or nickel alloy / tin or tin alloy Three-layer wiring and the like can be mentioned.
  • the copper alloy may be, for example, a tin copper alloy.
  • a copper seed film is formed on a resist-peelable glass substrate by sputtering, and a photoresist (negative liquid resist: 126N, manufactured by JSR Corporation) is formed to a film thickness of 30 ⁇ m.
  • a photoresist negative liquid resist: 126N, manufactured by JSR Corporation
  • the copper plating layer film thickness 10 ⁇ m
  • the Ni plating layer film thickness 0.2 ⁇ m
  • the Sn—Ag alloy plating layer film thickness by electroplating
  • Grain precipitation status The surface of the substrate after the immersion treatment was observed, and the state of grain precipitation was confirmed and evaluated in the following three stages. ⁇ : Grain precipitation is not observed at all ⁇ : Grain precipitation is partially observed ⁇ : Grain precipitation is observed on the entire surface
  • substrate which formed into a film the film of 50 nm thickness on the glass substrate by sputtering was made into the evaluation object.
  • the anticorrosion property against the tin alloy a substrate obtained by forming a 50 nm thick tin-silver alloy film on a glass substrate by a plating method was used as an evaluation object. In either case, the substrate was immersed in a photoresist stripping solution adjusted to 35 ° C. and treated for 5 minutes. After the immersion treatment, the substrate was washed with water and air-dried. The remaining condition of the copper film / tin alloy film on the substrate was visually observed and evaluated in the following three stages. ⁇ : No change ⁇ : Surface roughness or partial disappearance of copper film / tin alloy film ⁇ : Most or all of copper film / tin alloy film disappeared

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Abstract

本発明は、レジスト剥離性に優れ、また、レジスト剥離工程において金属表面への析出物の発生を抑制することができるフォトレジスト剥離液を提供することを目的とする。 本発明のフォトレジスト剥離液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及びアミノ酸を含むフォトレジスト剥離液であって、水の含有量が30重量%以下であり、アミノ酸は、アラニン、トレオニン、システイン及びプロリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。

Description

フォトレジスト剥離液
本発明はフォトレジスト剥離液に関する。
半導体基板等は微細な配線を施した電極構造を有しており、その製造工程でフォトレジストが使用されている。電極構造は、例えば、基板上に形成されたアルミニウム等の導電性金属層やSiO膜等の絶縁膜上にフォトレジストを塗布し、これに露光、現像の処理を施してフォトレジストパターンを形成し、このフォトレジストパターンをマスクとして導電性金属層や絶縁膜等をエッチング処理したり、めっき処理により金属層パターンを形成したりすることで微細配線を形成した後、不要となったフォトレジストを剥離液で除去して製造される。微細配線の金属材料としては、近年、アルミニウムより抵抗率が低い銅が注目されている。
めっき処理により金属層パターンを形成するめっき法において、マスクに使用されるフォトレジストとしては、めっき耐性に優れるネガ型フォトレジストが好ましい。しかしながら、ネガ型フォトレジストはその性質上、硬化後パターンの剥離が困難であるといった問題がある。そのため、ネガ型フォトレジストの除去に使用されるフォトレジスト剥離液には高いレジスト剥離性が要求される。例えば、特許文献1には、微細配線やバンプ形成等回路基板製造に必要なフォトレジスト、特にアルカリ現像が可能なネガ型液状フォトレジスト及びネガ型ドライフィルムレジストに極めて優れた剥離能を有し、剥離されるフォトレジスト下層のアルミニウム等金属基板あるいは配線に対する腐食性のない極めて優れたレジスト用剥離液組成物として、水溶性有機溶剤60~95重量%、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び有機アミンの群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ性化合物0.05~10重量%、分子量300以下のグリコール類から選ばれる少なくとも1種の化合物0.05~15重量%及び水0.05~15重量%を含有するフォトレジスト用剥離液組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献1に記載された強アルカリ性のフォトレジスト用剥離液組成物を銅配線の製造工程に適用すると、レジスト剥離工程において銅由来の析出物が発生することがわかった。この析出物は通常の洗浄では除去できず、別途、析出物除去処理が必要となるという問題があった。
なお、半導体の製造工程において、ウェハ表面を化学的、機械的に研磨する工程が導入され、研磨後のウェハ上に残留する研磨微粒子、金属腐食を防ぐための防食剤、配線金属が研磨されることで発生する金属残渣等を除去し洗浄するための洗浄剤が検討されている。例えば、特許文献2には、有機溶剤と、金属イオン不含ケイ酸塩とを含有しない、水性アルカリ性洗浄組成物であって、特定のチオアミノ酸、第四級アンモニウム水酸化物、特定の脂肪族および脂環式アミンからなる群から選択される少なくとも1つのキレート剤および/または腐食防止剤等を有する水性アルカリ性洗浄組成物が提案されている。この水性アルカリ性洗浄組成物は、非常に希釈された水性組成物であり、50質量%より多い、より好ましくは75質量%より多い、最も好ましくは90質量%より多い水を含むことが開示されている。
しかしながら、この水性アルカリ性洗浄組成物は、あくまで半導体の製造工程中にウェハ表面に付着した残渣や異物を洗浄するものに過ぎず、フォトレジスト剥離液としての性能はなく、一切検討されていなかった。更に、この水性アルカリ性洗浄組成物は非常に希釈された水性組成物であるため、銅材料の洗浄に適用した際でも上述した銅由来の析出物が発生せず、本発明の課題そのものが存在しなかった。
特開2001-215736号公報 特表2013-533360号公報
本発明は、レジスト剥離性に優れ、また、レジスト剥離工程において金属表面への析出物の発生を抑制することができるフォトレジスト剥離液を提供することを目的とする。また、該フォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程を含む、銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及び特定のアミノ酸を含み、水の含有量を特定量以下に抑えたフォトレジスト剥離液が、レジスト剥離性に優れ、また、レジスト剥離工程における金属表面への析出物の発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のフォトレジスト剥離液は、
ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及びアミノ酸を含むフォトレジスト剥離液であって、
水の含有量が30重量%以下であり、
アミノ酸は、アラニン、トレオニン、システイン及びプロリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
本発明のフォトレジスト剥離液において、アミノ酸がシステインであることが好ましい。
本発明のフォトレジスト剥離液は、ネガ型フォトレジストの剥離に用いられることが好ましい。
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、下記工程(1)~(3)を含むことを特徴とする:
(1)基板上にフォトレジストパターンを形成する工程、
(2)フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程、
(3)本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程。
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、工程(3)の前に、銅又は銅合金層パターン上に錫又は錫合金層を形成する工程(4)を含むことが好ましい。
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、フォトレジストがネガ型フォトレジストであり、銅又は銅合金層パターンがめっき処理により形成されることが好ましい。
本発明のフォトレジスト剥離液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及び特定のアミノ酸を含むフォトレジスト剥離液であって、水の含有量が特定量以下であるため、レジスト剥離性に優れ、また、レジスト剥離工程において金属表面への析出物の発生を抑制することができる。
また、本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法によれば、本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程を含むため、銅又は銅合金層パターンを有する基板を好適に製造することができる。
<<フォトレジスト剥離液>>
本発明のフォトレジスト剥離液は、
ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及びアミノ酸を含むフォトレジスト剥離液であって、
水の含有量が30重量%以下であり、
アミノ酸は、アラニン、トレオニン、システイン及びプロリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
<ジメチルスルホキシド>
本発明のフォトレジスト剥離液において、ジメチルスルホキシドの含有量は特に限定されないが、20~87重量%であることが好ましく、35~75重量%であることがより好ましい。ジメチルスルホキシドの含有量が20重量%未満であると、レジスト剥離性の低下と金属表面への析出物の発生を抑制する効果が低下することがあり、87重量%を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。
<水酸化第四級アンモニウム>
水酸化第四級アンモニウムとしては、例えば下記一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
一般式(1)中、R~Rは炭素数1~3のアルキル基、または、炭素数1~3のヒドロキシ置換アルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。
水酸化第四級アンモニウムとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化トリメチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化トリプロピル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化トリメチル(1-ヒドロキシプロピル)アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中では、レジスト剥離性の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムが好ましい。
本発明のフォトレジスト剥離液において、水酸化第四級アンモニウムの含有量は特に限定されないが、3~20重量%であることが好ましく、5~15重量%であることがより好ましい。水酸化第四級アンモニウムの含有量が3重量%未満であると、レジスト剥離性が低下することがあり、20重量%を超えると、金属表面への析出物の発生を抑制する効果が低下することがある。
<アミン>
アミンとしては、特に限定されないが、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、2-エチルヘキシルオキシプロピルアミン、2-エトシキプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、ジ-2-エチルヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ-n-オクチルアミン、t-ブチルアミン、sec-ブチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、3-メトシキプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン、N,N-ジブチルエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、3-アミノ-1-プロパノール、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)シクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。これらの中では、金属表面への析出物の発生の抑制の観点から、アルカノールアミン、アルキレンアミンが好ましく、より具体的には、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、3-アミノ-1-プロパノールが好ましい。
本発明のフォトレジスト剥離液において、アミンの含有量は特に限定されないが、5~30重量%であることが好ましく、10~25重量%であることがより好ましい。アミンの含有量が5重量%未満であると、経時安定性が低下し、ひいては金属表面への析出物の発生を抑制する効果が低下することがあり、30重量%を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。
<水>
本発明のフォトレジスト剥離液において、水の含有量は30重量%以下である限り特に限定されないが、3~30重量%であることが好ましい。水の含有量が3重量%未満であると、金属表面への析出物の発生を抑制する効果が低下することがあり、30重量%を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。なお、ネガ型液状フォトレジストに適用する場合は10~20重量%がさらに好ましく、ネガ型ドライフィルムレジストに適用する場合は3~10重量%がさらに好ましい。
<アミノ酸>
本発明のフォトレジスト剥離液は、アミノ酸として、アラニン、トレオニン、システイン及びプロリンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。これらの中で、銅防食性の観点からは、システインを含有することが好ましい。これらのアミノ酸は、単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
本発明のフォトレジスト剥離液において、アミノ酸の含有量は特に限定されないが、0.1~5重量%であることが好ましく、0.3~1重量%であることがより好ましい。アミノ酸の含有量が0.1重量%未満であると、金属表面への析出物の発生を抑制する効果が低下することがあり、5重量%を超えると、レジスト剥離性が低下することがある。
<任意成分>
本発明のフォトレジスト剥離液は、ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及び特定のアミノ酸に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、ジメチルスルホキシド以外の有機溶媒、界面活性剤(例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル)、消泡剤(例えばシリコーンオイル)、金属防食剤等が挙げられる。これらの他の成分の含有量は、その種類によるので一概に定めないが、例えば、0.001~5重量%が好ましく、より好ましくは0.01~1重量%である。
本発明のフォトレジスト剥離液は、上述した各成分を常法により混合することで調製することができる。
本発明のフォトレジスト剥離液は、半導体基板(素子)、プリント基板やFPD基板等の製造工程において、金属バンプ、金属ビアや金属配線等の金属層パターンの形成後に不要となったフォトレジストパターンを剥離するために用いられる。
本発明のフォトレジスト剥離液を用いて銅又は銅合金層パターンを有する基板のフォトレジストを剥離すると、レジスト剥離工程において銅由来の析出物の発生を抑制することができる。更に、アミノ酸としてシステインを含有するフォトレジスト剥離液を使用することにより、銅又は銅合金層パターンが過度に腐食されて銅配線又は銅合金配線の線幅がやせてしまうことを防止でき、形成された配線断面形状を損なうことなく、良好な金属配線を形成することができる。
また、本発明のフォトレジスト剥離液を用いて、表面層に銅又は銅合金層を有する基板のフォトレジストを剥離する場合にも、上記と同様の効果が期待できる。更に、アミノ酸としてシステインを含有するフォトレジスト剥離液を使用することにより、銅又は銅合金層が過度に腐食されて基板表面の荒れが生じることを防止することができる。
また更に、本発明のフォトレジスト剥離液は、錫又は錫合金の過度な腐食を防止できるため、表面層に錫又は錫合金層を有する基板や、錫又は錫合金層パターンを有する基板のフォトレジストを剥離する場合にも好ましく用いることができる。アミノ酸としてシステインを含有するフォトレジスト剥離液は、例えば、銅又は銅合金層と、錫又は錫合金層とを有する金属層パターンを有する基板のフォトレジストを剥離する場合にも好適である。
本発明のフォトレジスト剥離液は、ポジ型、ネガ型のいずれのフォトレジストの剥離にも使用することができるが、高い剥離性を有することから、ネガ型フォトレジストの剥離に好適に用いられる。
<<銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法>>
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、下記工程(1)~(3)を含むことを特徴とする:
(1)基板上にフォトレジストパターンを形成する工程、
(2)フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程、
(3)本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程。
<工程(1)>
まず、基板上にフォトレジストパターンを形成する工程(1)について説明する。
基板の材質としては、特に限定されないが、例えば、シリコン、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
工程(1)では、基板の表面にスパッタリング、めっき等により金属薄膜を形成しても良い。
この金属薄膜の表面にフォトレジスト膜を形成し、マスクを介して露光・現像を行うことで、基板上にフォトレジストパターンを形成する。ここで使用するフォトレジスト膜は、所望する金属層パターンの寸法や、めっき液等の種類等に応じて選択されるが、めっき耐性に優れる点からは、ネガ型フォトレジストが好ましい。なお、ネガ型フォトレジストは液状とドライフィルムに大別され、微細パターン加工が求められる場合には液状が、厚膜加工が求められる場合にはドライフィルムが、それぞれ好適に使用される。
フォトレジストパターンの膜厚は、特に限定されないが、10~100μmであることが好ましい。膜厚が10μm未満であると、所望の金属厚みを確保する事が困難となることがあり、100μmを超えると、微細加工が困難となることがある。
<工程(2)>
次に、フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程(2)について説明する。銅又は銅合金層パターンの形成方法としては、特に限定されないが、フォトレジストパターンをマスクとしてエッチング処理するエッチング法や、フォトレジストパターンをマスクとしてめっき処理するめっき法等が挙げられる。本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法では、金属厚みを確保する観点から、銅又は銅合金層パターンがめっき処理により形成されることが好ましい。以下、めっき法について詳細に説明する。
めっき法では、工程(1)で形成されたフォトレジストパターンをマスクとしてめっき処理を行う。めっきは無電解めっき、電気めっきのいずれの方法で行ってもよい。めっきは一回に限らず、二回以上実施することもできるが、少なくとも一回は銅又は銅合金を用いて実施する。めっきを二回以上実施する場合、銅又は銅合金を用いためっきと、銅又は銅合金以外の金属を用いためっきとを組み合わせても良い。銅又は銅合金以外の金属としては、特に限定されないが、錫又は錫合金、ニッケル又はニッケル合金等を挙げることができる。
工程(2)において銅又は銅合金層パターンを形成する際、基板表面に金属薄膜として銅(合金)シード層を形成し、これにフォトレジストパターンをマスクとして銅めっきを施すことで、露出している銅(合金)シード層上に銅又は銅合金層パターンを形成することができる。更に、銅又は銅合金層パターン上に、必要に応じてその他の金属層を介して、はんだとなる錫又は錫合金層を形成してもよい。
<工程(3)>
次に、本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程(3)について説明する。本発明のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する方法としては、特に限定されないが、本発明のフォトレジスト剥離液に基板を浸漬する方法や、本発明のフォトレジスト剥離液を基板にシャワーやスプレー等で吹き付ける方法等が挙げられる。この際、ブラシ洗浄を併用することにより、レジスト剥離性を向上させることができる。
本発明のフォトレジスト剥離液の温度は特に限定されず、常温のほか、例えば30~80℃に加熱して使用することができる。剥離に要する時間は、フォトレジストの変質度合い等によるが、一般には、例えば30秒間~60分間程度である。本発明のフォトレジスト剥離液に基板を浸漬する方法では、必要に応じてフォトレジスト剥離液を攪拌したり、基板を振動してもよい。
フォトレジストを剥離した後、好ましくは純水で、剥離したレジストを含むフォトレジスト剥離液を洗浄除去し、フォトレジストを基板上から除去する。その後、エアブロー等で、基板上の液体を吹き飛ばし、基板を乾燥させる。
<工程(4)>
本発明の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法は、高集積化の観点から、工程(3)の前に、銅又は銅合金層パターン上に錫又は錫合金層を形成する工程(4)を含むことが好ましい。銅又は銅合金層パターン上に錫又は錫合金層を形成する方法としては、特に限定されず、上述の工程(2)におけるめっき処理と同様の方法を採用することができる。
銅又は銅合金層パターンを有する基板において、金属配線の多層態様としては、特に限定されないが、下層から順に、銅又は銅合金の1層配線、銅又は銅合金/下層とは異なる組成の銅又は銅合金の2層配線、銅又は銅合金/錫又は錫合金の2層配線、銅又は銅合金/ニッケル又はニッケル合金の2層配線、銅又は銅合金/ニッケル又はニッケル合金/錫又は錫合金の3層配線等が挙げられる。ここで、銅合金は例えば錫銅合金であってもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
(実施例1~9、比較例1~4)
下記表1に示す重量比で各成分を混合し、フォトレジスト剥離液を得た。得られたフォトレジスト剥離液を用いて、後述する方法により、レジスト剥離性、粒析出状況、銅及び錫合金に対する防食性を評価した。結果を表1に示す。
(評価方法)
1.レジスト剥離性
ガラス基板上に銅シード膜をスパッタリングで成膜した上に、フォトレジスト(ネガ型液状レジスト:JSR社製、126N)を膜厚30μmとなるよう成膜し、UV露光および現像によりフォトレジストのパターニングを行った後、電気めっきにて銅めっき層(膜厚10μm)、無電解めっきにてNiめっき層(膜厚0.2μm)、電解めっきにてSn-Ag合金めっき層(膜厚15μm)を形成した基板を評価対象とした。35℃に調整したフォトレジスト剥離液に基板を浸漬し、5分間処理をした。浸漬処理後、基板を水洗及び空気ブロー乾燥した。電子顕微鏡を用いて基板を観察し、フォトレジストの剥離具合を確認し、下記2段階で評価した。
○:剥離残りなし
×:剥離残りあり
2.粒析出状況
上記1.にて浸漬処理後の基板表面を観察し、粒析出の状況を確認し、下記3段階で評価した。
○:粒析出が全くみられない
△:粒析出が一部にみられる
×:粒析出が全面にみられる
3.防食性
銅に対する防食性については、ガラス基板上に50nm厚の銅膜をスパッタリングにより成膜した基板を評価対象物とした。また、錫合金に対する防食性については、ガラス基板上に50nm厚の錫-銀合金膜をめっき法により成膜した基板を評価対象物とした。いずれも35℃に調整したフォトレジスト剥離液に基板を浸漬し、5分間処理をした。浸漬処理後、基板を水洗及び空気ブロー乾燥した。基板の銅膜/錫合金膜の残り具合を目視にて観察し、下記3段階で評価した。
○:変化なし
△:銅膜/錫合金膜の表面荒れ又は一部消失あり
×:銅膜/錫合金膜が大部分又は全部が消失
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
(考察)
表1より、特定のアミノ酸を含有する実施例1~9のフォトレジスト剥離液は、レジスト剥離性が高く、粒析出抑制効果が高いことが分かる。また、実施例6~9で比較すると、特定のアミノ酸としてシステインを含有する実施例8のフォトレジスト剥離液は、システイン以外の特定のアミノ酸を含有する実施例6、7及び9のフォトレジスト剥離液と比較して、銅に対する防食性が高いことが分かる。

Claims (6)

  1. ジメチルスルホキシド、水酸化第四級アンモニウム、アミン、水及びアミノ酸を含むフォトレジスト剥離液であって、
    水の含有量が30重量%以下であり、
    アミノ酸は、アラニン、トレオニン、システイン及びプロリンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするフォトレジスト剥離液。
  2. アミノ酸がシステインである、請求項1に記載のフォトレジスト剥離液。
  3. ネガ型フォトレジストの剥離に用いられる、請求項1又は2に記載のフォトレジスト剥離液。
  4. 下記工程(1)~(3)を含むことを特徴とする、銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法:
    (1)基板上にフォトレジストパターンを形成する工程、
    (2)フォトレジストパターンをマスクとして銅又は銅合金層パターンを形成する工程、
    (3)請求項1~3のいずれか一項に記載のフォトレジスト剥離液を用いて基板からフォトレジストパターンを剥離する工程。
  5. 工程(3)の前に、銅又は銅合金層パターン上に錫又は錫合金層を形成する工程(4)を含む、請求項4に記載の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法。
  6. フォトレジストがネガ型フォトレジストであり、銅又は銅合金層パターンがめっき処理により形成される、請求項4又は5に記載の銅又は銅合金層パターンを有する基板の製造方法。
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