TW201923061A - 光阻劑剝離液 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種光阻劑剝離性及金屬表面之防蝕性優異之光阻劑剝離液。
本發明之光阻劑剝離液包含（a）鹼金屬氫氧化物、（b）含有選自由乙二醇及四氫糠醇所組成之群中之至少一種之有機溶劑、（c）羥胺類、及（d）水。

Description

光阻劑剝離液

本發明係關於一種光阻劑剝離液。

半導體基板等具有實施微細配線之電極構造，於其製造步驟中使用光阻劑。電極構造係例如於形成於基板上之鋁等導電性金屬層或SiO₂ 膜等絕緣膜上塗佈光阻劑，並對其實施曝光、顯影處理而形成光阻劑圖案，將該光阻劑圖案作為遮罩對導電性金屬層或絕緣膜等進行蝕刻處理，或藉由鍍覆處理形成金屬層圖案，藉此形成微細配線，其後利用剝離液將用過不要之光阻劑去除而製造。作為微細配線之金屬材料，近年來，電阻率低於鋁之銅受到關注。

於藉由鍍覆處理形成金屬層圖案之鍍覆法中，作為用於遮罩之光阻劑，較佳為耐鍍覆性優異之負型光阻劑。然而，負型光阻劑於其性質方面存在硬化後剝離圖案困難之問題。因此，對用於去除負型光阻劑之光阻劑剝離液要求較高之光阻劑剝離性。例如於專利文獻1中，作為對於在不對位於厚膜、光阻劑之下之基板構造造成損傷之情況下有效率且有效地去除該膜、光阻劑而言有效之剝離用或清潔用組成物，提出有一種包含占上述組成物之總重量約2～55重量%之至少一種烷醇胺、至少一種嗎福啉或該等之混合物、占上述組成物之總重量約20～94重量%之至少一種有機溶劑、及占上述組成物之總重量約0.5～60重量%之水的組成物。然而，得知若將專利文獻1所記載之剝離用組成物應用於銅鍍層之製造步驟，則鍍覆後之剝離性能不足。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-078009號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於提供一種光阻劑剝離性優異，且可於光阻劑剝離步驟中防止金屬之腐蝕之光阻劑剝離液。又，本發明之目的在於提供一種具有銅或銅合金層圖案之基板之製造方法，其包括使用該光阻劑剝離液自基板剝離光阻劑圖案之步驟。
[解決課題之技術手段]

本發明者努力進行研究，結果發現，包含鹼金屬氫氧化物、含有選自由乙二醇及四氫糠醇所組成之群中之至少一種之有機溶劑、羥胺類、及水的光阻劑剝離液之光阻劑剝離性優異，且可於光阻劑剝離步驟中防止金屬之腐蝕，從而完成本發明。

即，本發明係關於一種包含（a）鹼金屬氫氧化物、（b）含有選自由乙二醇及四氫糠醇所組成之群中之至少一種之有機溶劑、（c）羥胺類、及（d）水的光阻劑剝離液。

（a）鹼金屬氫氧化物較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

（b）有機溶劑較佳為含有四氫糠醇。

（b）有機溶劑之含量較佳為30.0～80.0重量%。

（c）羥胺類較佳為羥胺、二乙基羥胺、或異丙基羥胺。

（c）羥胺類之含量較佳為1.0～30.0重量%。

光阻劑剝離液較佳為用於負型光阻劑之剝離。

又，本發明係關於一種具有銅或銅合金層圖案之基板之製造方法，其包括下述步驟（1）～（3）：
（1）於基板上形成光阻劑圖案之步驟；
（2）將光阻劑圖案作為遮罩而形成銅或銅合金層圖案之步驟；
（3）使用上述光阻劑剝離液自基板剝離光阻劑圖案之步驟。

較佳為光阻劑為負型光阻劑，且藉由鍍覆處理形成銅或銅合金層圖案。
[發明之效果]

本發明之光阻劑剝離液係包含鹼金屬氫氧化物、含有選自由乙二醇及四氫糠醇所組成之群中之至少一種之有機溶劑、羥胺類、及水者，且藉由該等之特異性之組合，光阻劑剝離性優異，且可於光阻劑剝離步驟中防止金屬表面之腐蝕。又，根據本發明之具有銅或銅合金層圖案之基板之製造方法，由於包括使用本發明之光阻劑剝離液自基板剝離光阻劑圖案之步驟，故而可適用於製造具有銅或銅合金層圖案之基板。

本發明之光阻劑剝離液之特徵在於包含（a）鹼金屬氫氧化物、（b）含有選自由乙二醇及四氫糠醇所組成之群中之至少一種之有機溶劑、（c）羥胺類、及（d）水。

（a）鹼金屬氫氧化物只要為於組成液中溶解性高且於溶解時游離化而作為鹼發揮作用之鹼金屬氫氧化物，則無特別限定。作為此種鹼金屬氫氧化物，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等，於該等中，就對基板之金屬污染之觀點而言，較佳為氫氧化鉀，若金屬污染為容許範圍內，則亦可使用氫氧化鈉。鹼金屬氫氧化物可單獨使用，亦可併用2種以上。

光阻劑剝離液中之鹼金屬氫氧化物之含量雖無特別限定，但較佳為1.0～10.0重量%，更佳為3.0～8.0重量%，進而較佳為4.0～7.0重量%。若未達1.0重量%，則有剝離力不足而導致殘餘增加之情況，若超過10.0重量%，則有剝離力不足而導致殘餘增加之情況。

（b）有機溶劑含有選自由乙二醇及四氫糠醇所組成之群中之至少一種。該有機溶劑之於無機鹼成分為良溶劑，且顯示出良好之剝離性。於該等中，較佳為含有四氫糠醇之有機溶劑。乙二醇、四氫糠醇可單獨使用，亦可將該等併用。

（b）有機溶劑除含有乙二醇、四氫糠醇以外，亦可含有與水溶混之有機溶劑。作為與水溶混之有機溶劑，較佳為具有光阻劑成分之溶解促進功能之有機溶劑，作為其具體例，例如可列舉DMSO、3-甲氧基-3-甲基丁醇等。於有機溶劑除含有乙二醇、四氫糠醇以外亦含有與水溶混之有機溶劑之情形時，乙二醇與四氫糠醇之合計量於整體有機溶劑中較佳為50重量%以上，即，與水溶混之有機溶劑之合計量於整體有機溶劑中較佳為未達50重量%。與水溶混之有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

光阻劑剝離液中之有機溶劑之含量雖無特別限定，但較佳為30.0～80.0重量%，更佳為50.0～70.0重量%。

（c）羥胺類只要為具有提高鍍覆後之剝離性之功能之羥胺類，則無特別限定。作為羥胺類，例如可列舉羥胺、二乙基羥胺、異丙基羥胺等。羥胺類可單獨使用，亦可併用2種以上。

光阻劑剝離液中之羥胺類之含量雖無特別限定，但較佳為1.0～30.0重量%，更佳為5.0～20.0重量%。若未達1.0重量%，則有鍍覆後之剝離後之殘餘增加之情況，若超過30.0重量%，則有鍍覆後之剝離後之殘餘增加之情況。

光阻劑剝離液中之（d）水之含量雖無特別限定，但較佳為15.0～45.0重量%，更佳為20.0～40.0重量%。若未達15.0重量%，則有剝離性降低而導致殘餘增加之情況，若超過45重量%，則有剝離性降低而導致殘餘增加之情況。

本發明之光阻劑剝離液除包含鹼金屬氫氧化物、含有選自由乙二醇及四氫糠醇所組成之群中之至少一種之有機溶劑、羥胺類、及水以外，亦可含有任意其他成分。作為其他成分，雖無特別限定，但可列舉有機溶劑、界面活性劑（例如烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚）、消泡劑（例如聚矽氧油）、金屬防蝕劑等。該等其他成分之含量取決於其種類，因此無法一概而論，例如較佳為0.001～5重量%，更佳為0.01～1重量%。

本發明之光阻劑剝離液可藉由依照一般方法將上述各成分混合而製備。

本發明之光阻劑剝離液係用以於半導體基板（元件）、印刷基板或FPD基板等之製造步驟中，於金屬凸塊、金屬通孔或金屬配線等金屬層圖案形成後將用過不要之光阻劑圖案剝離。

現存之光阻劑剝離液雖然於藉由鍍覆處理形成銅或銅合金層圖案之前可無殘餘地剝離光阻劑，同時可防止基板之腐蝕，但於鍍覆處理後，光阻劑剝離性能及防蝕性能不足。但是，若使用本發明之光阻劑剝離液，則無論鍍覆處理前後，均可達成高度之光阻劑剝離性能及防蝕性能。

本發明之光阻劑剝離液雖可用於正型、負型之任一光阻劑之剝離，就具有高剝離性之方面而言，適用於負型光阻劑之剝離。

＜＜具有銅或銅合金層圖案之基板之製造方法＞＞
本發明之具有銅或銅合金層圖案之基板之製造方法之特徵在於包括下述步驟（1）～（3）：
（1）於基板上形成光阻劑圖案之步驟；
（2）將光阻劑圖案作為遮罩而形成銅或銅合金層圖案之步驟；
（3）使用本發明之光阻劑剝離液自基板剝離光阻劑圖案之步驟。

＜步驟（1）＞
首先，對在基板上形成光阻劑圖案之步驟（1）進行說明。作為基板之材質，雖無特別限定，但例如可列舉矽、陶瓷、玻璃等。於步驟（1）中，亦可藉由濺鍍、鍍覆等於基板之表面形成金屬薄膜。藉由在該金屬薄膜之表面形成光阻劑膜，並隔著遮罩進行曝光、顯影，而於基板上形成光阻劑圖案。此處所使用之光阻劑膜係因應所需之金屬層圖案之尺寸、或鍍覆液等之種類等而選擇，就耐鍍覆性優異之方面而言，較佳為負型光阻劑。再者，負型光阻劑大致分為液狀與乾膜，於欲進行微細圖案加工之情形時適宜使用液狀，於欲進行厚膜加工之情形時適宜使用乾膜。

光阻劑圖案之膜厚雖無特別限定，但較佳為10～150 μm。若膜厚未達10 μm，則有難以確保所需之金屬厚度之情況，若超過150 μm，則有難以進行微細加工之情況。

＜步驟（2）＞
其次，對將光阻劑圖案作為遮罩而形成銅或銅合金層圖案之步驟（2）進行說明。作為銅或銅合金層圖案之形成方法，雖無特別限定，但可列舉將光阻劑圖案作為遮罩進行蝕刻處理之蝕刻法、或將光阻劑圖案作為遮罩進行鍍覆處理之鍍覆法等。於本發明之具有銅或銅合金層圖案之基板之製造方法中，就確保金屬厚度之觀點而言，較佳為藉由鍍覆處理形成銅或銅合金層圖案。以下，對鍍覆法進行詳細說明。

於鍍覆法中，將步驟（1）中所形成之光阻劑圖案作為遮罩進行鍍覆處理。鍍覆可藉由無電解鍍覆、電鍍之任一方法進行。鍍覆並不限於一次，亦可實施兩次以上，但至少一次係使用銅或銅合金實施。於實施兩次以上之鍍覆之情形時，亦可將使用銅或銅合金之鍍覆與使用銅或銅合金以外之金屬之鍍覆加以組合。作為銅或銅合金以外之金屬，雖無特別限定，但可列舉錫或錫合金、鎳或鎳合金等。

於在步驟（2）中形成銅或銅合金層圖案時，可藉由在基板表面形成銅（合金）晶種層作為金屬薄膜，並對其以光阻劑圖案為遮罩實施鍍銅，而可於所露出之銅（合金）晶種層上形成銅或銅合金層圖案。進而，亦可於銅或銅合金層圖案上視需要隔著其他金屬層而形成成為焊料之錫或錫合金層。

＜步驟（3）＞
其次，對使用本發明之光阻劑剝離液自基板剝離光阻劑圖案之步驟（3）進行說明。作為使用本發明之光阻劑剝離液自基板剝離光阻劑圖案之方法，雖無特別限定，但可列舉將基板浸泡於本發明之光阻劑剝離液中之方法、或藉由噴淋（shower）或噴霧（spray）等將本發明之光阻劑剝離液噴覆至基板之方法等。此時，藉由併用毛刷洗淨，可提高光阻劑剝離性。

本發明之光阻劑剝離液之溫度並無特別限定，除常溫以外，例如可加熱至30～80℃使用。剝離所需之時間取決於光阻劑之變質程度等，一般而言，例如為30秒～120分鐘左右。於將基板浸泡於本發明之光阻劑剝離液中之方法中，亦可視需要攪拌光阻劑剝離液或振動基板。

於剝離光阻劑後，較佳為利用純水將包含所剝離之光阻劑之光阻劑剝離液洗淨去除，將光阻劑自基板上去除。其後，藉由吹風（air blower）等將基板上之液體吹掉，使基板乾燥。

＜步驟（4）＞
本發明之具有銅或銅合金層圖案之基板之製造方法，就高積體化之觀點而言，步驟（3）之前亦可含有銅或銅合金層圖案上形成其他金屬層、例如錫或錫合金層等之步驟（4）。作為於銅或銅合金層圖案上形成錫或錫合金層等之方法，並無特別限定，可採用與上述步驟（2）中之鍍覆處理相同之方法。

於具有銅或銅合金層圖案之基板中，作為金屬層之多層形態，雖無特別限定，但可列舉：自下層依序為：銅或銅合金之1層、銅或銅合金/與下層不同之組成之銅或銅合金之2層、銅或銅合金/錫或錫合金之2層、銅或銅合金/鎳或鎳合金之2層、銅或銅合金/鎳或鎳合金/錫或錫合金之3層等。此處，銅合金例如亦可為錫銅合金。
[實施例]

以下，列舉實施例說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。

（實施例1～14、比較例1～12）
以下述表1～2所示之重量比將各成分混合，獲得光阻劑剝離液。使用所獲得之光阻劑剝離液，藉由下述方法評價光阻劑剝離性、對銅之防蝕性。將其結果示於表1（實施例1～14）及表2（比較例1～12）。

（評價方法）
1.光阻劑剝離性
於藉由濺鍍將銅晶種膜成膜於玻璃基板上後，利用輥式壓膜機將光阻劑（負型乾膜光阻劑：東京應化工業股份有限公司製造，MP-112）以設定膜厚120 μm之方式成膜，藉由UV曝光及顯影進行光阻劑之圖案化，將所獲得之基板作為評價對象（鍍覆前）。又，於光阻劑之圖案化後，藉由電鍍形成銅鍍覆層（膜厚50 μm），將所獲得之基板作為評價對象（鍍覆後）。將基板浸泡於調整為60℃之光阻劑剝離液中，進行100分鐘處理。於浸泡處理後，將基板進行水洗及吹風乾燥。使用電子顯微鏡觀察基板，確認光阻劑之剝離情況，根據下述4個等級進行評價。
4：可無殘餘地剝離
3：略微地留有殘餘（可利用顯微鏡進行觀察）
2：可明確地確認到殘餘
1：無法剝離

2.防蝕性
關於對銅之防蝕性，將藉由濺鍍於玻璃基板上成膜有50 nm厚之銅膜之基板（鍍覆前）與上述1中形成有銅鍍層之基板（鍍覆後）作為評價對象物。將基板浸泡於調整為60℃之光阻劑剝離液中，進行100分鐘處理。於浸泡處理後，將基板進行水洗及吹風乾燥。目視觀察各基板之銅膜之殘餘情況，根據下述2個等級進行評價。
2：無腐蝕
1：有腐蝕

[表1]

[表2]

（考察）
由表1可知，含有鹼金屬氫氧化物、特定之有機溶劑、羥胺類、及水之實施例1～14之光阻劑剝離液無論於鍍覆前後，光阻劑剝離性均高，對銅之防蝕性亦高。由表2可知，不含鹼金屬氫氧化物或羥胺類之比較例1～6之光阻劑剝離液於鍍覆後之剝離性不足。又，可知添加有用作防腐蝕劑之鄰苯二酚或2-胺基苯并噻唑之比較例7～12之光阻劑剝離液於鍍覆後之剝離性、防蝕性亦不足。

無

無

Claims (7)

1. 一種光阻劑剝離液，其係包含（a）鹼金屬氫氧化物、（b）含有選自由乙二醇及四氫糠醇所組成之群中之至少一種之有機溶劑、（c）羥胺類、及（d）水者，且 （b）有機溶劑之含量為30.0～80.0重量%， （c）羥胺類之含量為1.0～30.0重量%。
2. 如請求項1所述之光阻劑剝離液，其中，（a）鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3. 如請求項1或2所述之光阻劑剝離液，其中，（b）有機溶劑含有四氫糠醇。
4. 如請求項1或2所述之光阻劑剝離液，其中，（c）羥胺類為羥胺、二乙基羥胺、或異丙基羥胺。
5. 如請求項1或2所述之光阻劑剝離液，其係用於負型光阻劑之剝離。
6. 一種具有銅或銅合金層圖案之基板之製造方法，其包括下述步驟（1）～（3）： （1）於基板上形成光阻劑圖案之步驟； （2）將光阻劑圖案作為遮罩而形成銅或銅合金層圖案之步驟； （3）使用請求項1或2所述之光阻劑剝離液自基板剝離光阻劑圖案之步驟。
7. 如請求項6所述之具有銅或銅合金層圖案之基板之製造方法，其中，光阻劑為負型光阻劑，且藉由鍍覆處理形成銅或銅合金層圖案。