WO2016143761A1

WO2016143761A1 - セルロースの製造方法

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Publication number: WO2016143761A1
Application number: PCT/JP2016/057050
Authority: WO
Inventors: 裕哉佐藤; 小柳　賢司; 高嘉濱口; 貴光敦賀
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2016-09-15
Anticipated expiration: 2017-09-09
Also published as: JP2018070664A; TW201641779A

Abstract

　一実施形態によると、鉱酸および過酸化物を含む水溶液からなる処理液により化学パルプからセルロースを製造する方法であって、少なくとも以下の（ａ）～（ｃ）工程を有し、（ｃ）工程で調製された再生処理液を（ａ）工程の処理液として再利用することを特徴とするセルロースを製造する方法が提供される：　（ａ）鉱酸および過酸化物を含む水溶液からなる処理液で化学パルプを加水分解により低重合度化処理してセルロースを得る工程　（ｂ）（ａ）工程で得られたセルロースと処理済液を分離する工程　（ｃ）（ｂ）工程で分離した処理済液に、少なくとも鉱酸、又は過酸化物のいずれかを添加して再生処理液を調製する工程。

Description

セルロースの製造方法

　本発明は、セルロースの製造方法に関するものである。

　セルロースは、食品、医薬品、工業用途などの種々の用途に使用されている。
　例えば、食品用途においては、セルロースを添加することにより増粘および分散効果が得られるため、食感が向上する。また、その吸水性および吸油性は、揚げ物等の食感改善にも有効である。

　医薬品用途においては、錠剤、散剤（粉薬）、顆粒剤などの固形製剤に、成型、増量、希釈を目的とする賦形剤として添加される。

　工業用途においては、スラリーに添加してろ過性を向上させるろ過助剤としても用いられている。
　さらには、被覆アーク溶接棒の溶接作業性を改善する等、優れた機械的特性を与えるためにセルロースが添加されることもある。セルロースは、石綿の代替として自動車の摩擦材の基材等に利用されることもある。

　上記のような用途で使用されるセルロースの特徴として、流動性および崩壊性に優れた、白色状の粉末であることが求められる。セルロースの流動性および崩壊性は、重合度の影響を受けることが知られている。

　セルロースの製造方法として、例えば特許文献１～３や非特許文献１に記載されている方法が公知となっている。

　特許文献１には、精製木材パルプなどを鉱酸、塩化第二鉄などにより低重合度化処理と呼ばれる加水分解処理を行い、レベルオフ重合度のセルロース製品を製造する方法が開示されている。

　非特許文献１には、高純度の天然セルロースを鉱酸により低重合度化処理し、精製および乾燥して、微結晶性セルロースを得る方法が開示されている。

　特許文献２には、非漂白クラフトパルプ、又は漂白クラフトパルプを原料として使用した白色度の高い微結晶性セルロースの製造方法が開示されている。この方法は、塩酸や硫酸などの鉱酸のみによる処理ではなく、ペルオキシ酸による処理を利用している。例えば、ペルオキシ一硫酸は、硫酸と過酸化水素を混合することにより生成し、硫酸および過酸化水素と共に平衡状態となる。本特許文献の技術は、高濃度の硫酸と過酸化水素を混合することにより高濃度のペルオキシ一硫酸を生成させ、平衡状態に達する前に水で希釈してパルプの低重合度化処理に使用するものである。このような処理液を使用した場合、生成した微結晶性セルロースを分離した後のペルオキシ一硫酸を含む処理液は、希釈されている上、既に平衡に達している。そのような溶液に、高濃度の硫酸や過酸化水素をさらに添加しても、新たに生成するペルオキシ一硫酸の濃度は低く、パルプの低重合度化処理に再利用することはできない。

　特許文献３には、粉末セルロースを製造する方法として、硫酸などの鉱酸を用い、パルプセルロースの低重合度化処理を行う際に、オゾン処理や過酸化水素等の過酸化物の添加を行う方法が記載されている。しかし、低重合度化処理後の鉱酸溶液を再利用する技術に関しては記載がなく、しかも、特許文献３の方法では重合度３５０以下の結晶セルロースを得ることはできない。

　一方、特許文献４には、パルプの低重合度化処理に使用した鉱酸溶液に、オゾン発生装置で発生したオゾン、又はパルプ漂白工程のオゾン漂白段から排出されるオゾン排ガスを添加して、鉱酸溶液を再生する方法が開示されている。また、特許文献５には、低重合度化処理に使用した後の鉱酸溶液に、紫外線を照射しながらオゾンを添加することにより、鉱酸溶液を脱色し、低重合度化処理に再利用する方法も開示されている。しかし、これらの方法は、オゾン発生に比較的大きなエネルギーを必要とし、工業スケールでのセルロースの製造には不向きである。

米国特許第２９７８４４６号明細書特表２００３－５０４４２７号公報特開２００５－０２９６２７号公報特開２００３－３４２３０１号公報特開２００４－１１０７１号公報

紙パルプ技術タイムス、昭和６０年８月、５ページ

　特許文献２を参考に、非漂白クラフトパルプ、又は漂白パルプを活性酸素により低重合度化処理してセルロースの製造を試みたところ、次の様な問題があることがわかった。特許文献２の方法では、活性酸素は、例えばペルオキシ酸から誘導され、ペルオキシ酸は、例えば、高濃度の硫酸と高濃度の過酸化水素とを反応させることにより得られる。過酸化水素の希釈液を使用する場合、その濃度は５０％以上であることが求められる。過酸化水素は、安全性、輸送性および保存性等の観点から、高濃度から低濃度のものまで流通している。そのため、種々の濃度の過酸化水素が利用できないと不便である。また、高濃度のペルオキシ酸は、ステンレス材質に対して腐食性が認められるため、ペルオキシ酸を調製する際に一般的に使用されている材質が利用できないという問題もある。

　また、特許文献２における活性酸素が、例えばペルオキシ一硫酸に由来する場合について検討した。ペルオキシ一硫酸は、硫酸と過酸化水素の平衡混合物中に存在する。もし本特許文献においてパルプの低重合度化処理に使用しているペルオキシ一硫酸を含む処理液が平衡組成であるならば、ペルオキシ一硫酸の原料である硫酸や過酸化水素の濃度はパルプの低重合度化処理には影響を及ぼさず、水での希釈後の硫酸および過酸化水素の濃度のみが該処理に影響を及ぼすはずである。そこで、本発明者らが検討したところ、高濃度の（例えば、５０％以上の濃度の）過酸化水素水と濃硫酸とを反応させてペルオキシ一硫酸を生成させ、その後水で希釈しても、直ちに平衡組成にならず、ペルオキシ一硫酸の生成量は、原料の過酸化水素水の濃度が高いほど向上することが分かった。すなわち、本特許文献記載の技術は、非平衡状態の混合溶液中に存在する高濃度のペルオキシ一硫酸をパルプの低重合度化処理に使用していることが分かった。このような高濃度のペルオキシ一硫酸を含む処理液は、徐々に平衡組成へと変化するため、安定したセルロースを製造しにくいという欠点を持つ。

　また、低重合度化処理の間に平衡組成に達したペルオキシ一硫酸を含む処理液は、再利用することが難しいという問題がある。すなわち、特許文献２の方法においては、パルプの低重合度化処理に高濃度の過酸化物と高濃度の酸との反応によって得られる高濃度のペルオキシ酸が必要とされる。そして、そのような高濃度のペルオキシ酸を含む処理液は、水で希釈して使用され、使用後には平衡状態に達しているため、低重合度化処理において使用した後の処理液に再度高濃度の硫酸と高濃度の過酸化水素水を加えても、高濃度のペルオキシ一硫酸が生成せず、特許文献２に記載の低重合度化処理には再利用できない。再利用するには、低重合度化処理に使用した後のペルオキシ一硫酸を含む処理液から各成分を蒸留設備等で分離、回収し、それらを用いてペルオキシ一硫酸を含む処理液を再度調製する必要があり、経済的ではない。

　一般的に、パルプの低重合度化処理に使用する処理液は高濃度の鉱酸を含むため、廃棄するために大量のアルカリ剤で中和しなければならず、製造コストが増大するという問題がある。そのため、処理液を再利用することが経済的に望まれていた。また、低重合度化処理後の処理液を再利用しようとすると、セルロース本来の白色度を維持できず着色してしまうことから、特許文献４や特許文献５の方法が開示されているが、上述したようにオゾン発生に大量のエネルギーが必要で経済的でなく、経済的に有利な処理液の再利用法が求められていた。

　本発明が解決しようとする課題は、鉱酸および過酸化物を含む水溶液からなる処理液を用いて化学パルプからセルロースを製造する方法であって、回収された使用済みの処理液を再利用して、平均重合度が３５０以下で高白色度なセルロースを製造する方法を提供することである。

　本発明者らは、鉱酸および過酸化物を含む水溶液からなる処理液により化学パルプを低重合度化処理してセルロースを製造する方法において、処理済液を再生処理液として再利用し、かつ平均重合度が３５０以下でハンター白色度が９２以上と高白色度なセルロースを製造する方法を提供する。すなわち、本願は以下の発明を包含する。
＜１＞
　鉱酸および過酸化物を含む水溶液からなる処理液により化学パルプからセルロースを製造する方法であって、少なくとも以下の（ａ）～（ｃ）工程を有し、（ｃ）工程で調製された再生処理液を（ａ）工程の処理液として再利用することを特徴とするセルロースを製造する方法。
　（ａ）鉱酸および過酸化物を含む水溶液からなる処理液で化学パルプを加水分解により低重合度化処理してセルロースを得る工程
　（ｂ）（ａ）工程で得られたセルロースと処理済液を分離する工程
　（ｃ）（ｂ）工程で分離した処理済液に、少なくとも鉱酸、又は過酸化物のいずれかを添加して再生処理液を調製する工程
＜２＞
　処理液中の過酸化物の濃度が、０．０５～４０重量％未満である、＜１＞に記載のセルロースを製造する方法。
＜３＞
　処理液中の鉱酸の濃度が０．０５～３５重量％である、＜１＞又は＜２＞に記載のセルロースを製造する方法。
＜４＞
　前記鉱酸および過酸化物を含む水溶液は、鉱酸、５０重量％未満の濃度の過酸化物水溶液、および水を混合することにより調製される、請求項１～３のいずれかに記載のセルロースを製造する方法。
＜５＞
　上記鉱酸が硫酸である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のセルロースを製造する方法。
＜６＞
　上記過酸化物が過酸化水素である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のセルロースを製造する方法。
＜７＞
　上記化学パルプが漂白パルプである、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のセルロースを製造する方法。
＜８＞
　上記セルロースの平均重合度が３５０以下であり、ハンター白色度が９２以上である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のセルロースを製造する方法。
＜９＞
　さらに、以下の（ｄ）～（ｈ）の工程のいずれか１つ以上を含む、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のセルロースを製造する方法。
　（ｄ）得られたセルロースを中和する工程
　（ｅ）得られたセルロースを洗浄する工程
　（ｆ）得られたセルロースを乾燥する工程
　（ｇ）得られたセルロースを粉砕する工程
　（ｈ）得られたセルロースを分級する工程

　本発明によると、鉱酸および過酸化物を含む水溶液からなる処理液を用いて化学パルプからセルロースを製造する方法であって、回収された使用済みの処理液を再利用して、平均重合度が３５０以下で高白色度なセルロースを製造する方法を提供することができる。

　実施形態に係るセルロースを製造する方法は、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程を含み、さらに下記（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）のいずれかの工程を含んでも良い。
（ａ）鉱酸および過酸化物を含む水溶液からなる処理液で化学パルプを加水分解により低重合度化処理してセルロースを製造する工程
（ｂ）（ａ）工程で得られたセルロースと処理済液とを分離する工程
（ｃ）（ｂ）工程で分離した処理済液に、少なくとも鉱酸、又は過酸化物のいずれか一方を添加して再生処理液を調製する工程
（ｄ）（ｂ）工程で得られたセルロースを中和する工程
（ｅ）得られたセルロースを洗浄する工程
（ｆ）得られたセルロースを乾燥する工程
（ｇ）得られたセルロースを粉砕する工程
（ｈ）得られたセルロースを分級する工程
　（ｃ）工程で鉱酸および過酸化物の濃度が調整された再生処理液を（ａ）工程の処理液として再利用する。

＜原材料＞
（１）鉱酸
（ａ）および（ｃ）工程で用いることができる鉱酸は、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、リン酸などが挙げられ、１種を単独で使用してもよく、又は２種類以上の鉱酸を混ぜて用いても良い。中でも好ましい鉱酸は硫酸である。

　硫酸の製法としては、二酸化硫黄からの製造、硝酸式製造法、接触式製造法があり、いずれを使用しても構わない。

　硫酸としては、濃度が９０～９８重量％の濃硫酸や濃度が９０重量％未満の希硫酸が流通しているが、処理液中の硫酸の濃度を所望の濃度に調節することができれば、使用する硫酸の濃度は限定されない。処理液中の硫酸の濃度を所定の濃度とするために、市販の硫酸を希釈して使用しても良い。なお、硫酸の流通品には、工業用硫酸と精製硫酸があり、いずれを使用することもでき、またこれらの混合液も使用できる。

（２）過酸化物
（ａ）および（ｃ）工程で用いることができる過酸化物は、過酸化水素、過酢酸、有機過酸化物、モノ過硫酸、過酸化塩素等が挙げられ、１種のみを単独で使用してもよく、又は２種類以上の過酸化物を混ぜても良い。中でも好ましい過酸化物は過酸化水素である。

　過酸化水素の製法としては、アンスラキノン等を出発原料とした有機法、硫酸を原料とする電解法、酸素および水素を用いた直接法があるが、いずれを使用することもでき、複数の方法を組み合わせで使用しても良い。

　過酸化物は、水溶液の状態で添加し得る。例えば、過酸化水素水は、一般に３０～７０重量％の濃度で流通しているが、処理液中の過酸化物の濃度を所望の濃度に調節できれば、使用する過酸化水素水の濃度は限定されない。処理液中の過酸化物の濃度を所定の濃度とするために、市販の過酸化水素水を希釈して使用しても良い。
　なお、過酸化水素水の流通品には、工業用、電子工業用および食品添加物用などがあり、いずれを使用することもでき、複数種を組み合わせて使用することもできる。複数種を組み合わせて使用する場合、その組み合わせはなんら限定されるものではない。

（３）処理液・処理済液・再生処理液
　本明細書における処理液、処理済液（すなわち、使用済みの処理液）、再生処理液とは、鉱酸、過酸化物および水を含有する混合液をいう。処理液の調製には、５０重量％未満の濃度の過酸化物水溶液（過酸化物水溶液中の過酸化物の量が５０重量％未満）を使用することが好ましい。もともと５０重量％未満の過酸化物水溶液を使用してもよく、又は希釈して５０重量％未満とした過酸化物水溶液を使用してもよい。より好ましくは２０重量％以上５０重量％未満、特に好ましくは３０重量％以上５０重量％未満の濃度の過酸化物水溶液である。鉱酸および過酸化物の濃度によってはペルオキシ酸が生成することもあるが、ペルオキシ酸濃度に関わらず、処理液中の鉱酸および過酸化物の濃度が所定の濃度範囲内になるように鉱酸および過酸化物を添加する。鉱酸、過酸化物および水を混合する順序は特に限られない。また、混合装置に特に制限はなく、槽型の容器に撹拌装置を使用して混合しても良いし、容器に外部循環装置を接続する外部循環方式でも良い。また、ラインミキサーを使用して混合しても良い。混合温度は、鉱酸、過酸化物、および水を混合した際に発熱するが、沸騰しない範囲とする。また、経済的な時間で均一に混合できれば、混合時間に制限はない。

　また、低重合度化処理後の分離工程で回収される処理済液に、鉱酸又は過酸化物の少なくとも一方を添加して、鉱酸および過酸化物を所定の濃度範囲に合わせ、再生処理液を調製する。再生処理液を調製する際に添加する鉱酸および過酸化物は、最初の処理液調製で用いた鉱酸および過酸化物と同一の物質を使うのが好ましい。本再生処理液は再度低重合度化処理に利用する。すなわち、上記（ｃ）工程で調製された再生処理液を上記（ａ）工程の処理液として再利用する。再利用の回数は、多いほど経済的に有利であり、特に制限は無いが、５０回以上、好ましくは１００回以上、さらに好ましくは１０００回以上、再利用する。

（４）化学パルプ
　化学パルプはパルプチップから製造される。パルプチップの原料としては、ラジアータパイン、スプルースに代表される針葉樹、ならびにユーカリ、アカシアに代表される広葉樹が挙げられる。これら針葉樹および広葉樹のパルプをそれぞれ単独で使用することもできるし、複数種を組み合わせて使用することもできる。複数種を組み合わせて使用する場合、その組み合わせはなんら限定されるものではない。

　化学パルプは、上記パルプチップを原料として、サルファイト蒸解法、又はクラフト蒸解法、あるいはこれら方法を組み合わせることにより製造される。
　上記方法で製造された化学パルプは、非漂白パルプ、又は漂白パルプのいずれでも良く、これらの組み合わせであっても良い。
　また、化学パルプには、製紙用パルプと製精度の高い溶解パルプがあるが、いずれも使用することができ、これらを組み合わせて使用することもできる。

　化学パルプは、蒸解、又は漂白後の含水状態で使用しても良く、乾燥された板状のパルプを使用しても良い。
　本発明に使用される化学パルプは、上記のいずれの種類のパルプでも良いが、好ましくは蒸解後に酸素晒工程、又は漂白工程の少なくとも一方をさらに行って製造された漂白パルプが使用される。

＜製造工程＞
　以下、製造工程（ａ）～（ｈ）について、順に説明する。
（ａ）工程
　（ａ）工程では、原材料である化学パルプを、処理液で低重合度化処理し、目的の重合度のセルロースを製造する。

（１）処理液の組成
　処理液は、鉱酸、過酸化物および水から調製される。鉱酸および過酸化物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、又は２種類以上を用いても良い。処理液中の鉱酸濃度は、０．０５～３５．０重量％、好ましくは１．０～３０．０重量％、より好ましくは５．０～２４．０重量％、特に好ましくは１０．０～２０．０重量％である。また処理液中の過酸化物濃度は、０．０５～４０．０重量％、好ましくは０．０５～２４．０重量％、より好ましくは０．０５～１０．０重量％、特に好ましくは０．１～５．０重量％である。ここで、鉱酸および過酸化物の濃度は、希釈されていない、すなわち１００％の鉱酸および過酸化物としての、処理液全体に対する割合（重量％）を意味する。また、処理液中の鉱酸と過酸化物を除く成分は、基本的には水である。

　上記範囲の値で示されるような鉱酸および過酸化物の割合で調製された処理液を使用する場合、平均重合度が３５０以下で、ハンター白色度が９２以上のセルロースを製造することができる。

（２）鉱酸、過酸化物および水を含む処理液の調製方法
　処理液中の鉱酸および過酸化物の濃度が上述したような範囲になるように、鉱酸、過酸化物、および水を反応器に入れ、混合する。投入順序は特に限られない。混合温度は０～１００℃以下で良く、好ましくは２０～９０℃である。

　鉱酸、過酸化物および水の混合は、低重合度化処理に用いる反応タンクで行っても良く、別のタンクで混合した後、反応タンクに移送しても良い。また、低重合度化処理に使用される化学パルプは、処理液を調製してから反応タンクに投入しても良く、最初から反応タンクに入れておき、そこに処理液を入れても良い。また、処理液の調製途中にも投入することができ、いずれかの薬品の添加前後に投入しても良い。

　鉱酸として硫酸を使用し、過酸化物として過酸化水素を使用した場合において、硫酸および過酸化水素の混合により生成するペルオキシ一硫酸について追記すると、ペルオキシ一硫酸の初期濃度は、水、硫酸、および過酸化水素の使用量および濃度のみならず、混合方法によっても影響を受ける。例えば、比較的高濃度の硫酸、又は比較的高濃度の過酸化水素水の少なくとも一方を使用し、硫酸と過酸化水素水とを混合した後に水で希釈する場合は、ペルオキシ一硫酸の初期濃度（すなわち、混合直後の濃度）は、平衡溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度よりも高くなる傾向にある。一方、例えば、予め希釈した硫酸、又は予め希釈した過酸化水素水の少なくとも一方を使用して硫酸と過酸化水素水を混合した場合は、ペルオキシ一硫酸の初期濃度は、平衡溶液におけるペルオキシ一硫酸の濃度よりも低くなる傾向にある。これらの混合溶液の組成は、その後の処理条件によっては平衡組成に向けて変化し始める。十分な温度で十分な時間混合することにより、混合溶液は平衡状態になる。例えば、混合溶液の温度を６０℃とした場合は、１０～１８０分間、該温度を７０℃とした場合は、１０～１２０分間、該温度を９０℃とした場合は、１０～９０分間混合することにより、混合溶液は平衡状態になる。

　本発明の方法において、鉱酸として硫酸を、過酸化物として過酸化水素を用いた場合、生成するペルオキシ一硫酸の濃度にかかわらず実施することができる。

　水、鉱酸および過酸化物を含む処理液のｐＨは、処理液中の各成分の重量比によって決定されるが、ｐＨは２以下が好ましく、より好ましくは１以下である。

（３）低重合度化処理
　低重合度化処理とは、処理液を用いて、パルプの重合度を低減する処理である。好ましくは、化学パルプを所定の時間、所定の温度で上述した範囲の組成を有する処理液（例えば、硫酸：０．０５～３５．０重量％、過酸化水素：０．０５～４０．０重量％、水：５０．０～９４．０重量％）で処理する。処理方法は特に限定されないが、例えば、化学パルプを所定の時間、所定の温度で処理液に浸漬することにより行うことができる。

　処理液とパルプとを含む反応溶液中のパルプの割合は、０．１～２０重量％の範囲が良く、より好ましくは１～１５重量％である。２０重量％よりも高い場合は、処理液がパルプに十分に浸透しないため好ましくない。０．１重量％よりも低い場合は、反応効率が悪く経済的に問題がある。

　反応温度は、２０℃～１３０℃の範囲が良く、より好ましくは５０℃～１２０℃、更に好ましくは６０℃～１１０℃である。
　反応時間は、５分～２４０分の範囲が良く、より好ましくは１５分～１８０分、さらに好ましくは３０～１２０分である。

（設備）
　低重合度化処理は、反応チューブやタワーを用いた連続装置、又はバッチでの反応槽を用いて実施することができる。処理液が十分に循環できるよう、撹拌翼を用いても良く、処理液を抜出ラインを経由して循環させても良い。

（添加剤、その他）
　処理液のパルプへの浸透を早めるため、浸透剤として界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、双性、ノニオン性等があるが、特に限定されない。これらのいずれかを単独で使用しても良く、組み合わせて使用しても良い。

（ｂ）工程
　（ｂ）工程は、低重合度化処理後のセルロースと処理済液とを分離する工程であり、これらを分離できる限り、その方法は特に限定されないが、例えばろ過によって行うことができる。具体的には、（ｂ）工程は、遠心分離機、フィルタープレス、ベルトプレス、オリバー型フィルター、ヤングフィルター等を使用して分離する。分離されたセルロースは（ｄ）工程に送られ、分離した処理済液は回収され、（ｃ）工程で使用される。

（ｃ）工程
　（ｃ）工程では、（ｂ）工程で分離した処理済液に、（ａ）工程で消費された鉱酸、又は過酸化物の少なくとも一方を添加し、再生処理液を調製する。

　また、（ｃ）工程では、必要に応じて、（ａ）工程で消費された量を超える鉱酸、過酸化物および／または水を添加しても良い。これは、（ａ）工程で消費された鉱酸、過酸化物および／または水に加えて（ｂ）工程でセルロースと分離できず失った処理済液中の鉱酸、過酸化物および水も補って、２回目以降の（ａ）工程で必要な液量を確保するためである。本工程で調製される再生処理液中の処理済液の割合は、１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。（ｂ）工程で回収された処理済液量が少ないと、新たに追加しなければならない薬剤量が増え、経済的でない。ここで特に重要なのは、（ａ）工程で使用する処理液中の過酸化物濃度が、０．０５～４０重量％になるようにすることである。

　（ｃ）工程で、適切な量の鉱酸、過酸化物および水を添加するために、（ｂ）工程で回収された処理済液中の鉱酸および過酸化物濃度を分析しておくことが好ましい。例えば、鉱酸濃度は、水酸化ナトリウム標準溶液で中和滴定を行って算出することができ、過酸化物濃度は、過マンガン酸カリウム標準溶液で酸化還元滴定すること、又はヨウ化カリウムを加え、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準溶液で滴定することにより算出できる。

（ｄ）中和工程
　（ｂ）工程で得られたセルロース中には、まだ鉱酸および過酸化物が残留している。これらを除去するために、中和工程を行う。
　本工程は、アルカリ剤を使用して、セルロース中に残留している酸を中和する工程である。中和で使用するアルカリ剤は、水溶液中の濃度として好ましくは０．０１重量％～５０重量％で使用するが、更に好ましくは０．１重量％～２５重量％である。アルカリ剤水溶液と中和処理するセルロースの合計重量に対する該セルロースの割合は、１重量％～１５重量％が好適である。アルカリ剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア水等の無機アルカリ性物質、トリメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ性物質が使用できるが、中和処理後のアルカリ水溶液の処理の容易性から無機アルカリ性物質が好適に使用される。使用するアルカリ剤の量を低減するため、本工程に先立ち、（ｅ）工程を数回行っても良い。

（ｅ）洗浄工程
　（ｅ）工程は、セルロースを水と接触させることにより、セルロースに付着している薬剤を除去する工程である。使用できる装置は特に限定されず、例えば、インペラー式撹拌機を有した撹拌槽を使用することができる。（ｄ）工程を経ずに、（ｂ）工程で得られたセルロースを直接洗浄しても良い。なお、遠心ろ過、オリバー型フィルター、ヤングフィルター等を用いることにより、脱水と同時に洗浄をすることもできる。洗浄工程は、繰り返し行っても良い。

（ｆ）乾燥工程
　乾燥方法としては、一般的な乾燥機を用いる方法だけでなく、溶媒で置換する方法が利用できる。乾燥機を用いる方法としては、熱風式乾燥機、スチーム・チューブドライヤー、通気型乾燥装置、噴霧乾燥機、気流乾燥装置、ドラムドライヤー、連続流動層乾燥装置、赤外線乾燥器、高周波加熱乾燥器、凍結乾燥機、ラピッドドライヤーなどを使用する方法が挙げられる。溶媒で置換する方法としては、例えば、セルロース中の水分をエタノールで置換した後、風乾する方法が挙げられる。
　乾燥温度は３０～２２０℃が好ましい。２２０℃を超える温度で乾燥を行うとセルロースの熱分解が進行する可能性があり好ましくない。乾燥は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれで行っても良い。

（ｇ）粉砕工程
　粉砕工程は機械的処理で行われ、例えば、衝撃式ミル、又は気流式ミルの少なくとも一方を使用して、さらには、同機種で複数回処理することにより行うことができる。

（ｈ）分級工程
　分級工程とは、乾式分級、湿式分級、又はふるい分け分級方法により、セルロースを粒子径によって分別する操作である。（ｇ）工程で得られたセルロースは、必要により分級して使用することができる。スプレードライヤーを使用すると、乾燥、微細化、および分級を同時に行うことができる。

＜セルロース＞
（１）ハンター白色度
　上記方法で製造されるセルロースのハンター白色度は、９２以上であり、より好ましくは９５以上、特に好ましくは９７以上である。

（２）平均重合度
　本発明の方法で製造されるセルロースの平均重合度は、３５０以下であり、好ましくは３００以下であり、特に好ましくは２５０以下である。

　以下に実施例、比較例および参考例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）試験条件
＜使用した水＞
　以下の実施例および比較例においては、ヤマト科学製超純水製造装置オートピュアＷＲ－７０００により得られたイオン交換水を使用した。イオン交換水の電気伝導度は１８．２ＭΩ（２５．０℃）、ＴＯＣ含有量は５ｐｐｂであった。

＜ｐＨ測定＞
　特に言及する場合を除き、ｐＨは、本体（堀場製作所製、Ｄ－５１）およびｐＨ電極（堀場製作所製、９６１５－１０Ｄ）を用いて測定した。

＜過酸化水素の定量方法＞
　処理済液に含まれる過酸化水素の定量は、ヨウ素還元滴定法により行った。具体的には、低重合度化処理後、回収した処理済液を１ｇ秤量し、２０重量％硫酸溶液を加えて約２０ｍＬとした後、ヨウ化カリウムの粉末を加えて、ヨウ素を遊離させた。そこに０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液を滴下し、指示薬にでんぷんを使用して液の青紫色が消失し無色となったところを終点として、遊離したヨウ素を定量した。そのヨウ素量から、過酸化水素量を算出した。

＜硫酸の定量方法＞
　処理済液に含まれる硫酸の定量は中和滴定により行った。低重合度化処理後、回収した処理済液を０．５ｇ秤量し、イオン交換水を加えて約１０ｍＬに希釈した後、指示薬であるフェノールフタレイン溶液を数滴加えた。そこに０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム標準溶液を滴下し、溶液が赤紫色となるまで滴定して硫酸の量を算出した。

＜処理済液の色度＞
　低重合度化処理後、回収した処理済液について、紫外可視分光光度計を用い、４２０ｎｍの波長の吸光度を測定した。
（条件）
　装置：ＵＶ－２４５０（島津製作所）
　測光モード：吸光度
　スリット幅：２．０ｍｍ
　スキャンモード：高速
　セル：石英セル１０ｍｍ
　参照セル：１６重量％硫酸
　試料セル：（ｂ）工程で回収した処理済液
　希釈率：１

＜セルロースのハンター白色度＞
　色差計を用い、実施例および比較例で得られたセルロースを粉体およびペースト用試料台上にのせて表面色を測定し、ハンター白色度を求めた。ハンター白色度の算出には、次式を使用した。
　　Ｗ（Ｌａｂ）＝１００－［（１００－Ｌ）^２＋ａ^２＋ｂ^２］^１／２
　　　Ｗ（Ｌａｂ）：セルロースのハンター白色度
　　　Ｌ：明度指数
　　　ａ：青－黄次元を示す色座標
　　　ｂ：緑－赤次元を示す色座標

＜セルロースの平均重合度＞
　平均重合度は、第１６改正日本薬局方解説書、結晶セルロース確認試験（３）記載の銅エチレンジアミンを用いた粘度測定法により測定した。

（２）実施例および比較例
　実施例および比較例で用いた硫酸／過酸化水素／水の処理液組成を表１に示す。表１における硫酸（重量％）および過酸化水素（重量％）の数値は、硫酸、過酸化水素、および水を含む処理液中の硫酸および過酸化水素の濃度であって、希釈されていない（すなわち１００％の）硫酸および過酸化水素としての濃度を意味する。

＜実施例１＞
　イオン交換水３５４．２ｇに、９５重量％硫酸７５．８ｇ（実質硫酸重量７２．０ｇ）と４５重量％過酸化水素水２０．０ｇ（実質過酸化水素重量９．０ｇ）を順次添加し、硫酸１６重量％、過酸化水素２．０重量％を含む処理液を４５０ｇ調製した。この処理液に、４ｍｍ角状に細断した漂白針葉樹パルプ（白色度９５．１％、重合度１，５６６）３０ｇ（絶乾重量）を投入し、反応容器を９１±１℃の湯浴に浸し、１２０分間加熱して低重合度化処理を行った。なお、該処理では、反応容器に攪拌機付５００ｍＬセパラブルフラスコを用い、撹拌速度は７００±５０ｒｐｍとした。該処理後、反応容器を氷水浴に３０分間浸して冷し、ブフナー漏斗で濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて吸引ろ過を行い、処理済液を４００ｇ回収した（Ｎｏ．１－１）。ろ過して得られたセルロースを、イオン交換水で３回洗浄した。なお、３回目の水洗では、セルロースを含む懸濁液中に１％アンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨが７．０±０．５になるよう調整した後、吸引ろ過した。上述のように水洗したセルロースを、減圧乾燥器で、７０℃、１３．３ｋＰａ以下で乾燥した後、衝撃式小型粉砕機（大阪ケミカル株式会社製　ワンダーブレンダー）で粉砕して、セルロース粉末を得た。得られたセルロース粉末についてはハンター白色度と重合度を測定し、また、処理済液については、過酸化水素濃度、硫酸濃度および色度の分析を行い、その結果を表２に示した（Ｎｏ．１－１）。

　上記処理済液（Ｎｏ．１－１）３６０ｇ（硫酸重量５９．８ｇ、過酸化水素重量６．２ｇを含有）に、９５重量％硫酸１２．９ｇ（実質硫酸重量１２．３ｇ）、４５重量％過酸化水素水６．２ｇ（実質過酸化水素重量２．８ｇ）、イオン交換水７０．９ｇを添加して、硫酸１６重量％、過酸化水素２．０重量％を含む再生処理液４５０gを調製した。該再生処理液に、４ｍｍ角状に細断した漂白針葉樹パルプ（白色度９５．１％、重合度１，５６６）３０ｇ（絶乾重量）を投入し、反応容器を９１±１℃の湯浴に浸し、１２０分間加熱して低重合度化処理を行った。なお、該処理では、反応容器に攪拌機付５００ｍＬセパラブルフラスコを用い、撹拌速度は７００±５０ｒｐｍで行った。該処理後、反応容器を氷水浴に３０分間浸して冷し、ブフナー漏斗で濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて吸引ろ過を行い、処理済液を４００ｇ回収した（Ｎｏ．１－２）。ろ過した後に得られたセルロースを、イオン交換水で３回洗浄した。なお、３回目の水洗では、セルロースを含む懸濁液中に１％アンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨが７．０±０．５になるよう調整した後、吸引ろ過した。上述のように水洗したセルロースを、減圧乾燥器で、７０℃、１３．３ｋＰａ以下で乾燥した後、衝撃式小型粉砕機（大阪ケミカル株式会社製　ワンダーブレンダー）で粉砕して、セルロース粉末を得た。得られたセルロースについてはハンター白色度と重合度を測定し、また、処理済液については、過酸化水素濃度、硫酸濃度および色度の分析を行って、その結果を表２に示した（Ｎｏ．１－２）。

　上記処理済液（Ｎｏ．１－２）３６０ｇ（硫酸重量５９．４ｇ、過酸化水素重量５．２ｇを含有）に、９５重量％硫酸１３．３ｇ（実質硫酸重量１２．６ｇ）、４５重量％過酸化水素水８．４ｇ（実質過酸化水素重量３．８ｇ）、イオン交換水６８．３ｇを添加して、硫酸１６重量％、過酸化水素２．０重量％を含む再生処理液４５０gを調製した。該再生処理液に、４ｍｍ角状に細断した漂白針葉樹パルプ（白色度９５．１％、重合度１，５６６）３０ｇ（絶乾重量）を投入し、反応容器を９１±１℃の湯浴に浸し、１２０分間加熱して低重合度化処理を行った。なお、該処理では、反応容器に攪拌機付５００ｍＬセパラブルフラスコを用い、撹拌速度は７００±５０ｒｐｍで行った。該処理後、反応容器を氷水浴に３０分間浸して冷し、ブフナー漏斗で濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて吸引ろ過を行い、処理済液を４００ｇ回収した（Ｎｏ．１－３）。ろ過して得られたセルロースを、イオン交換水で３回洗浄した。なお、３回目の水洗では、セルロースを含む懸濁液中に１％アンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨが７．０±０．５になるよう調整した後、吸引ろ過した。上述のように水洗したセルロースを、減圧乾燥器で、７０℃、１３．３ｋＰａ以下で乾燥した後、衝撃式小型粉砕機（大阪ケミカル株式会社製　ワンダーブレンダー）で粉砕して、セルロース粉末を得た。得られたセルロースについてはハンター白色度と重合度を測定し、また、処理済液については、過酸化水素濃度、硫酸濃度および色度の分析を行って、その結果を表２に示した（Ｎｏ．１－３）。
　さらに同様の操作を繰り返した（Ｎｏ．１－４～１－１７）。

＜実施例２＞
　イオン交換水３６９．２ｇに、９５重量％硫酸７５．８ｇ（実質硫酸重量７２．０ｇ）と４５重量％過酸化水素水５．０ｇ（実質過酸化水素重量２．３ｇ）を順次添加し、硫酸１６重量％、過酸化水素０．５重量％を含む処理液を４５０ｇ調製した。この処理液を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。なお、繰り返し処理は２回とした。得られたセルロース粉末についてはハンター白色度と重合度を測定し、また、処理済液については、過酸化水素濃度、硫酸濃度および色度分析を行って、その結果を表２に示した（Ｎｏ．２－１～２－３）。

＜実施例３＞
　イオン交換水３７３．２ｇに、９５重量％硫酸７５．８ｇ（実質硫酸重量７２．０ｇ）と４５重量％過酸化水素水１．０ｇ（実質過酸化水素重量０．５ｇ）を順次添加し、硫酸１６重量％、過酸化水素０．１重量％を含む処理液を４５０ｇ調製した。この処理液を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。なお、繰り返し処理は２回とした。得られたセルロース粉末についてはハンター白色度と重合度を測定し、また、処理済液については、過酸化水素濃度、酸濃度および色度分析を行って、その結果を表２に示した（Ｎｏ．３－１～３－３）。

　表２には、最初の処理液、すなわち再生処理液を含まない処理液を用いて製造したセルロース（Ｎｏ．１－１、Ｎｏ．２－１、Ｎｏ．３－１）のハンター白色度を各々１００とした場合の、再生処理液を処理液として使用して製造したセルロース（Ｎｏ．１－２～Ｎｏ．１－１７、Ｎｏ．２－２およびＮｏ．２－３、Ｎｏ．３－２およびＮｏ．３－３）のハンター白色度を、相対白色度として示した。実施例１～３の結果から、再生処理液を使用した場合にも相対白色度の低下は認められず、処理液を繰り返し利用することができると言える。

＜比較例１＞
　イオン交換水３７４．２ｇに、９５重量％硫酸７５．８ｇ（実質硫酸重量７２．０ｇ）を添加し、過酸化水素を含まず、硫酸１６重量％を含む処理液を４５０ｇ調製した。この処理液を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。なお、処理済液の再生には、硫酸のみ添加した。繰り返し処理は２回行った。得られたセルロース粉末についてはハンター白色度と重合度を測定し、また、処理済液については、酸濃度および色度分析を行って、その結果を表２に示した（Ｎｏ．４－１～４－３）。

　比較例１の相対白色度の結果から、過酸化物を添加しない再生処理液を処理液として繰り返し使用する場合、セルロースのハンター白色度が低下し、処理液を繰り返し使用することができないことが分かった。

＜比較例２＞
　イオン交換水１４９７ｇに、９５重量％硫酸３０３ｇ（実質硫酸重量２８８ｇ）を添加して、過酸化水素を含まず、硫酸１６重量％を含む１８００ｇの処理液を調製した。この処理液に、４ｍｍ角状に細断した漂白針葉樹パルプ（白色度９５．１％、重合度１，５６６）１２０ｇ（絶乾重量）を加え、反応容器を９０±１℃の湯浴に浸して１８０分間加熱し、パルプの低重合度化処理を行った。該処理では、反応容器として攪拌機付２０００ｍＬセパラブルフラスコを用い、撹拌速度は７００±５０ｒｐｍで行った。加熱処理後、反応容器を氷水浴に３０分間浸して冷し、ブフナー漏斗に濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて吸引ろ過を行い、処理済液を１６００ｇ回収した（Ｎｏ．５－１）。セルロースを含むパルプ分解物に対して、イオン交換水での水洗と吸引ろ過の操作を２回繰返した。なお、２回目の水洗では、水洗中に１％アンモニア水を滴下してセルロースとイオン交換水を含む懸濁液のｐＨが７．０±０．５になるよう調整した後、吸引ろ過した。得られたセルロースを、減圧乾燥器で、７０℃、１３．３ｋＰａ以下で乾燥した後、衝撃式小型粉砕機（株式会社セイシン製、サンプルミル）で粉砕して、セルロース粉末を得た。得られたセルロース粉末についてはハンター白色度と重合度を測定し、また、処理済液については色度の分析を行い、その結果を表２に示した（Ｎｏ．５－１）。

　処理済液（Ｎｏ．５－１）４５０ｇに、４５重量％過酸化水素水５．０ｇ（実質過酸化水素重量２．３ｇ）を添加し、過酸化水素０．５重量％を含む溶液を調製した。この溶液を９０±１℃で１２０分間加熱した。該処理では、容器として攪拌機付５００ｍＬセパラブルフラスコを用い、撹拌速度は３００±５０ｒｐｍで行った。該処理後、室温まで放冷した後、白金を利用して該溶液に残留する過酸化水素を分解した（分解処理後の溶液中の過酸化水素濃度０．０１４ｐｐｍ）。また、この溶液の色度を測定し、表２の（Ｎｏ．５－２）に示した。

　該溶液（Ｎｏ．５－２）３６０ｇに９５重量％硫酸１４．４ｇ（実質硫酸重量１３．７ｇ）及びイオン交換水７５．６ｇを添加して、硫酸１６重量％を含む再生処理液４５０gを調製した。この再生処理液を処理液として使用し、４ｍｍ角状に細断した漂白針葉樹パルプ（白色度９５．１％、重合度１，５６６）３０ｇ（絶乾重量）を投入し、反応容器を９１±１℃の湯浴に浸し、１２０分間加熱して低重合度化処理を行った。なお、該処理では、反応容器に攪拌機付５００ｍＬセパラブルフラスコを用い、撹拌速度は７００±５０ｒｐｍで行った。該処理後、反応容器を氷水浴に３０分間浸して冷し、ブフナー漏斗で濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて吸引ろ過を行い、処理済液を４００ｇ回収した（Ｎｏ．５－３）。ろ過後に得られたセルロースを、イオン交換水で３回洗浄した。なお、３回目の水洗では、セルロースを含む懸濁液中に１％アンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨが７．０±０．５になるよう調整した後、吸引ろ過した。上述のように水洗したセルロースを、減圧乾燥器で、７０℃、１３．３ｋＰａ以下で乾燥した後、衝撃式小型粉砕機（大阪ケミカル株式会社製　ワンダーブレンダー）で粉砕して、セルロース粉末を得た。得られたセルロース粉末については、ハンター白色度と重合度を測定し、また、処理済液については、色度分析を行って、その結果を表２に示した（Ｎｏ．５－３）。

　着色した処理済液を脱色しても、過酸化水素を添加しない再生処理液を処理液として再利用すると、相対白色度が低下し、処理液を繰り返し使用することができなかった。

Claims

　鉱酸および過酸化物を含む水溶液からなる処理液により化学パルプからセルロースを製造する方法であって、少なくとも以下の（ａ）～（ｃ）工程を有し、（ｃ）工程で調製された再生処理液を（ａ）工程の処理液として再利用することを特徴とするセルロースを製造する方法。
　（ａ）鉱酸および過酸化物を含む水溶液からなる処理液で化学パルプを加水分解により低重合度化処理してセルロースを得る工程
　（ｂ）（ａ）工程で得られたセルロースと処理済液を分離する工程
　（ｃ）（ｂ）工程で分離した処理済液に、少なくとも鉱酸、又は過酸化物のいずれかを添加して再生処理液を調製する工程
　処理液中の過酸化物の濃度が、０．０５～４０重量％未満である、請求項１に記載のセルロースを製造する方法。
　処理液中の鉱酸の濃度が０．０５～３５重量％である、請求項１又は２に記載のセルロースを製造する方法。
　前記鉱酸および過酸化物を含む水溶液は、鉱酸、５０重量％未満の濃度の過酸化物水溶液、および水を混合することにより調製される、請求項１～３のいずれかに記載のセルロースを製造する方法。
　前記鉱酸が硫酸である、請求項１～４のいずれかに記載のセルロースを製造する方法。
　前記過酸化物が過酸化水素である、請求項１～５のいずれかに記載のセルロースを製造する方法。
　前記化学パルプが漂白パルプである、請求項１～６のいずれかに記載のセルロースを製造する方法。
　前記セルロースの平均重合度が３５０以下であり、ハンター白色度が９２以上である、請求項１～７いずれかに記載のセルロースを製造する方法。
　さらに、以下の（ｄ）～（ｈ）の工程のいずれか１つ以上を含む、請求項１～８のいずれかに記載のセルロースを製造する方法。
　（ｄ）得られたセルロースを中和する工程
　（ｅ）得られたセルロースを洗浄する工程
　（ｆ）得られたセルロースを乾燥する工程
　（ｇ）得られたセルロースを粉砕する工程
　（ｈ）得られたセルロースを分級する工程