TW201641779A - 纖維素之製造方法 - Google Patents

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Yuuya Sato
Kenji OYANAGI
Takayoshi Hamaguchi
Takamitsu Tsuruga
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
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Abstract

根據一實施形態，可提供一種纖維素之製造方法，係利用由含有礦酸及過氧化物之水溶液構成的處理液從化學紙漿製造纖維素之方法，其特徵為：至少具有以下之(a)~(c)步驟，且將(c)步驟製備之再生處理液作為(a)步驟之處理液予以再利用； (a)以由含有礦酸及過氧化物之水溶液構成的處理液將化學紙漿予以水解，藉此進行低聚合度化處理而獲得纖維素； (b)將(a)步驟獲得之纖維素與處理完畢之處理液予以分離； (c)在(b)步驟分離出之處理完畢之處理液中至少添加礦酸、和過氧化物中之任一者而製備再生處理液。

Description

纖維素之製造方法
本發明關於一種纖維素之製造方法。
纖維素使用於食品、醫藥品、工業用途等各種用途。 例如在食品用途中，藉由添加纖維素可獲得增黏及分散效果，因而口感改善。又，其吸水性及吸油性對於油炸食物等的口感改善亦有效。
在醫藥品用途中，為了成型、增量、稀釋的目的，添加在錠劑、散劑(粉藥)、顆粒劑等固體製劑作為賦形劑。
在工業用途中，亦可作為添加於漿體而使過濾性改善之過濾助劑使用。 進一步，為了改善被覆弧熔接棒的熔接作業性等，或為了賦予優異的機械特性，有時也會添加纖維素。纖維素，作為石綿的替代品有時也可利用於汽車之磨擦材之基材等。
就如上述之用途中所使用之纖維素的特徵而言，要求為流動性及崩壞性優異之白色狀粉末。已知纖維素之流動性及崩壞性會受到聚合度的影響。
就纖維素之製造方法而言，例如專利文獻1～3、非專利文獻1所記載的方法為公知。
專利文獻1中，揭示了將精製木材紙漿等利用礦酸、氯化鐵(Ⅲ)等進行稱為低聚合度化處理的水解處理，而製成聚合度平穩(level off)之纖維素產品的方法。
非專利文獻1中，揭示了將高純度之天然纖維素利用礦酸進行低聚合度化處理，並進行精製及乾燥而獲得微晶纖維素的方法。
專利文獻2中，揭示了使用非漂白牛皮紙漿、或漂白牛皮紙漿作為原料的高白色度之微晶纖維素之製造方法。不僅是藉由鹽酸、硫酸等礦酸所為之處理，該方法還利用藉由過氧酸所為之處理。例如，過氧一硫酸藉由將硫酸與過氧化氫混合而生成，並與硫酸及過氧化氫一起成為平衡狀態。本專利文獻之技術，係藉由將高濃度之硫酸與過氧化氫混合而生成高濃度之過氧一硫酸，並在達到平衡狀態前以水進行稀釋而使用於紙漿之低聚合度化處理。使用此種處理液時，將生成之微晶纖維素分離出後之含有過氧一硫酸的處理液已被稀釋且已達到平衡。即使於該等溶液進一步添加高濃度之硫酸、過氧化氫，重新生成之過氧一硫酸的濃度亦低，不能再利用於紙漿之低聚合度化處理。
專利文獻3中，就製造粉末纖維素的方法而言，記載了使用硫酸等礦酸實施紙漿纖維素之低聚合度化處理時，進行臭氧處理、過氧化氫等過氧化物的添加的方法。但，並無關於將低聚合度化處理後之礦酸溶液予以再利用之技術的記載，且，專利文獻3之方法不能獲得聚合度350以下之結晶纖維素。
另一方面，專利文獻4中，揭示了在已於紙漿之低聚合度化處理使用過之礦酸溶液，添加利用臭氧產生裝置產生的臭氧、或從紙漿漂白步驟之臭氧漂白段排出的臭氧排氣，而將礦酸溶液再生的方法。又，專利文獻5中，也揭示了在已於低聚合度化處理使用後之礦酸溶液，邊照射紫外線邊添加臭氧，藉此使礦酸溶液脫色，並再利用於低聚合度化處理的方法。但，該等方法，為了產生臭氧需要相對大的能量，不適合於工業規模的纖維素製造。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 美國專利第2978446號說明書 [專利文獻2] 日本特表2003－504427號公報 [專利文獻3] 日本特開2005－029627號公報 [專利文獻4] 日本特開2003－342301號公報 [專利文獻5] 日本特開2004－11071號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 紙漿技術時代， 昭和60年8月，第5頁
[發明所欲解決之課題] 吾人等參考專利文獻2，嘗試將非漂白牛皮紙漿、或漂白紙漿利用活性氧進行低聚合度化處理而製造纖維素，結果發現了以下的問題。專利文獻2之方法中，關於活性氧，例如可由過氧酸衍生而得，而過氧酸，例如可藉由使高濃度之硫酸與高濃度之過氧化氫反應而獲得。使用過氧化氫之稀釋液時，要求其濃度為50%以上。就過氧化氫而言，以安全性、輸送性及保存性等的觀點觀之，有高濃度到低濃度的各種流通濃度。因此，不能利用各種濃度之過氧化氫的話會有不便。又，由於高濃度之過氧酸據觀察對於不銹鋼材質具有腐蝕性，也會有製備過氧酸時不能利用一般所使用之材質的問題。
又，針對專利文獻2中之活性氧係來自例如過氧一硫酸的情況進行了研究。過氧一硫酸存在於硫酸與過氧化氫之平衡混合物中。若本專利文獻中紙漿之低聚合度化處理所使用之包含過氧一硫酸的處理液為平衡組成的話，係過氧一硫酸之原料的硫酸、過氧化氫的濃度應該不會對紙漿之低聚合度化處理造成影響，只是以水進行稀釋後之硫酸及過氧化氫的濃度會對該處理造成影響。因此，本案發明人們進行研究後發現使高濃度之(例如50%以上濃度之)過氧化氫水與濃硫酸反應而生成過氧一硫酸，之後即使以水進行稀釋，亦不會立即成為平衡組成，且原料之過氧化氫水的濃度越高，過氧一硫酸的生成量亦提高。亦即，發現本專利文獻記載之技術，係將存在於非平衡狀態之混合溶液中之高濃度過氧一硫酸使用於紙漿之低聚合度化處理。該等含有高濃度之過氧一硫酸的處理液，由於會緩慢變化成平衡組成，故具有難以製造穩定之纖維素的缺點。
又，在低聚合度化處理期間達到平衡組成之含有過氧一硫酸的處理液，存在很難再利用的問題。亦即，專利文獻2之方法中，於紙漿之低聚合度化處理需要藉由高濃度之過氧化物與高濃度之酸之反應而獲得的高濃度之過氧酸。且，該等含有高濃度之過氧酸的處理液，由於以水進行稀釋使用，且於使用後達到平衡狀態，故即使在已於低聚合度化處理使用後之處理液再次加入高濃度之硫酸與高濃度之過氧化氫水，亦不會生成高濃度之過氧一硫酸，不能再利用於專利文獻2所記載之低聚合度化處理。為了再利用，須從已在低聚合度化處理使用後之含有過氧一硫酸的處理液，將各成分利用蒸餾設備等予以分離、回收，並使用該等再次製備含有過氧一硫酸的處理液，不具有經濟性。
一般，紙漿之低聚合度化處理所使用之處理液含有高濃度之礦酸，故為了廢棄須以大量的鹼劑進行中和，會有製造成本增加的問題。因此，將處理液予以再利用的話，在經濟性方面較理想。又，考量將低聚合度化處理後之處理液予以再利用的話，不能維持纖維素本來的白色度而會發生著色的方面，揭示了專利文獻4、專利文獻5的方法，但如上述般由於產生臭氧需要大量的能量而不具有經濟性，要求在經濟性上有利的處理液之再利用法。
本發明所欲解決之課題為提供一種纖維素之製造方法，係利用由含有礦酸及過氧化物之水溶液構成的處理液從化學紙漿製造纖維素之方法，並將回收的使用完畢之處理液予以再利用，而製造平均聚合度為350以下且高白色度之纖維素。 [解決課題之手段]
本案發明人們提供一種纖維素之製造方法，係利用由含有礦酸及過氧化物之水溶液構成的處理液將化學紙漿進行低聚合度化處理而製造纖維素之方法，在此方法中，將處理完畢之處理液作為再生處理液予以再利用，而製造平均聚合度為350以下、亨特白度為92以上、高白色度之纖維素。亦即，本申請包含以下的發明。 ＜1＞一種纖維素之製造方法，係利用由含有礦酸及過氧化物之水溶液構成的處理液從化學紙漿製造纖維素之方法，其特徵為： 至少具有以下之(a)~(c)步驟，且將(c)步驟製備之再生處理液作為(a)步驟之處理液予以再利用； (a)以由含有礦酸及過氧化物之水溶液構成的處理液將化學紙漿予以水解，藉此進行低聚合度化處理而獲得纖維素； (b)將(a)步驟獲得之纖維素與處理完畢之處理液予以分離； (c)在(b)步驟分離出之處理完畢之處理液中至少添加礦酸、和過氧化物中之任一者而製備再生處理液。 ＜2＞如＜1＞之纖維素之製造方法，其中，處理液中之過氧化物之濃度為0.05重量%至未達40重量%。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之纖維素之製造方法，其中，處理液中之礦酸之濃度為0.05~35重量%。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項之纖維素之製造方法，其中，該含有礦酸及過氧化物之水溶液係藉由將礦酸、濃度未達50重量%之過氧化物水溶液、及水予以混合來製備。 ＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項之纖維素之製造方法，其中，該礦酸為硫酸。 ＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項之纖維素之製造方法，其中，該過氧化物為過氧化氫。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項之纖維素之製造方法，其中，該化學紙漿為漂白紙漿。 ＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項之纖維素之製造方法，其中，該纖維素之平均聚合度為350以下，亨特白度為92以上。 ＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一項之纖維素之製造方法，更包括以下(d)~(h)之步驟中之任一者以上。 (d)將獲得之纖維素中和 (e)將獲得之纖維素洗滌 (f)將獲得之纖維素乾燥 (g)將獲得之纖維素粉碎 (h)將獲得之纖維素分級 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種纖維素之製造方法，係利用由含有礦酸及過氧化物之水溶液構成的處理液從化學紙漿製造纖維素之方法，並將回收的使用完畢之處理液予以再利用，而製造平均聚合度為350以下且高白色度之纖維素。
本實施形態之纖維素之製造方法，包括以下(a)、(b)及(c)之步驟，進一步亦可包括以下(d)、(e)、(f)、(g)及(h)中之任一步驟。 (a)以由含有礦酸及過氧化物之水溶液構成的處理液將化學紙漿予以水解，藉此進行低聚合度化處理而獲得纖維素 (b)將(a)步驟獲得之纖維素與處理完畢之處理液予以分離 (c)在(b)步驟分離出之處理完畢之處理液中至少添加礦酸、和過氧化物中之任一者而製備再生處理液 (d)將(b)步驟獲得之纖維素中和 (e)將獲得之纖維素洗滌 (f)將獲得之纖維素乾燥 (g)將獲得之纖維素粉碎 (h)將獲得之纖維素分級 將在(c)步驟已調整過礦酸及過氧化物之濃度的再生處理液作為(a)步驟之處理液予以再利用。
＜原材料＞ (1)礦酸 可於(a)及(c)步驟中使用之礦酸，可列舉硫酸、鹽酸、硝酸、亞硫酸、磷酸等，可1種單獨使用，亦可將2種以上之礦酸混合使用。其中較佳之礦酸為硫酸。
就硫酸之製法而言，有由二氧化硫製得之製造法、硝酸式製造法、接觸式製造法，使用任一者皆無妨。
就硫酸而言，流通有濃度為90～98重量%之濃硫酸、濃度為未達90重量%之稀硫酸，只要是可將處理液中之硫酸的濃度調節至期望的濃度即可，所使用之硫酸的濃度並無限定。為了使處理液中之硫酸的濃度成為指定的濃度，亦可將市售的硫酸稀釋並使用。此外，硫酸之流通品有工業用硫酸與精製硫酸，均可使用，亦可使用該等的混合液。
(2)過氧化物 可於(a)及(c)步驟中使用之過氧化物，可列舉過氧化氫、過氧乙酸、有機過氧化物、過氧一硫酸、二氧化氯等，可僅1種單獨使用，亦可將2種以上之過氧化物混合使用。其中較佳之過氧化物為過氧化氫。
就過氧化氫之製法而言，有將蒽醌等作為起始原料之有機法、將硫酸作為原料之電解法、使用氧及氫之直接法，均可使用，亦可將多種方法組合使用。
過氧化物可以水溶液的狀態添加。例如，過氧化氫水一般以30～70重量%之濃度流通，只要是可將處理液中之過氧化物的濃度調節至期望的濃度即可，所使用之過氧化氫水的濃度並無限定。為了使處理液中之過氧化物的濃度成為指定的濃度，可將市售的過氧化氫水稀釋並使用。 此外，過氧化氫水之流通品有工業用、電子工業用及食品添加物用等，均可使用，亦可將多種組合使用。多種組合使用時，其組合並無任何限定。
(3)處理液‧處理完畢之處理液‧再生處理液 本說明書中之處理液、處理完畢之處理液(亦即，使用完畢之處理液)、再生處理液係指含有礦酸、過氧化物及水的混合液。於處理液之製備宜使用濃度未達50重量%之過氧化物水溶液(過氧化物水溶液中之過氧化物的量為未達50重量%)較佳。可使用原本未達50重量%之過氧化物水溶液，亦可使用稀釋成未達50重量%之過氧化物水溶液。濃度為20重量%以上未達50重量%之過氧化物水溶液更佳，30重量%以上未達50重量%特佳。視礦酸及過氧化物的濃度，有時亦會生成過氧酸，但無關於過氧酸濃度，以使處理液中之礦酸及過氧化物的濃度成為指定之濃度範圍內的方式添加礦酸及過氧化物。將礦酸、過氧化物及水混合的順序並無特別限定。又，混合裝置並無特別限制，可於槽型容器中使用攪拌裝置混合，亦可為於容器連接外部循環裝置之外部循環方式。又，也可使用管道混合器(line mixer)混合。關於混合溫度，將礦酸、過氧化物、及水混合時會發熱，但為不會沸騰之範圍內。又，若能於有經濟性之時間內混合均勻即可，混合時間並無限制。
又，在低聚合度化處理後之分離步驟所回收的處理完畢之處理液中，添加礦酸或過氧化物之至少一者，並使礦酸及過氧化物合乎指定的濃度範圍，而製備再生處理液。製備再生處理液時所添加的礦酸及過氧化物，宜使用與最初之處理液製備所使用之礦酸及過氧化物相同的物質較佳。本再生處理液再次利用於低聚合度化處理。亦即，將上述(c)步驟製備之再生處理液作為上述(a)步驟之處理液予以再利用。再利用的次數，越多在經濟性上越有利，並無特別限制，宜再利用50次以上，100次以上較佳，1000次以上尤佳。
(4)化學紙漿 化學紙漿係由紙漿屑製得。作為紙漿屑的原料，可列舉輻射松、雲杉為代表的針葉樹，及桉樹、刺槐為代表的闊葉樹。該等針葉樹及闊葉樹的紙漿可分別單獨使用，亦可多種組合使用。多種組合使用時，其組合無任何限定。
化學紙漿係將上述紙漿屑作為原料，並藉由亞硫酸鹽蒸解法、牛皮蒸解法、或組合該等方法而製造。 以上述方法製得的化學紙漿，可為非漂白紙漿、或漂白紙漿之任一者，亦可為該等之組合。 又，化學紙漿有製紙用紙漿及高精製度的溶解紙漿，均可使用，也可將該等組合使用。
化學紙漿可以蒸解或漂白後的含水狀態使用，亦可使用乾燥後的板狀紙漿。 本發明所使用之化學紙漿，可為上述任一種類的紙漿，宜使用於蒸解後進一步進行氧漂白步驟、或漂白步驟之至少一者而製得的漂白紙漿較佳。
＜製造步驟＞ 以下，對製造步驟(a)～(h)依序進行說明。 (a)步驟 (a)步驟中，將係原材料之化學紙漿以處理液進行低聚合度化處理，而製造目標聚合度之纖維素。
(1)處理液的組成 處理液由礦酸、過氧化物及水製備而得。礦酸及過氧化物，可分別1種單獨使用，亦可使用2種以上。處理液中之礦酸濃度宜為0.05～35.0重量%，1.0～30.0重量%較佳，5.0～24.0重量%更佳，10.0～20.0重量%特佳。又，處理液中之過氧化物濃度宜為0.05～40.0重量%，0.05～24.0重量%較佳，0.05～10.0重量%更佳，0.1～5.0重量%特佳。此處，礦酸及過氧化物之濃度，意指未稀釋，亦即100%之礦酸及過氧化物相對於處理液全體之比例(重量%)。又，處理液中之除礦酸與過氧化物以外的成分基本上是水。
使用以如上述範圍之值所示之礦酸及過氧化物之比例製得的處理液時，可製造平均聚合度為350以下，亨特白度為92以上的纖維素。
(2)含有礦酸、過氧化物及水之處理液的製備方法 以使處理液中之礦酸及過氧化物的濃度成為如上述之範圍的方式，將礦酸、過氧化物、及水加入反應器中並混合。加入順序並無特別限制。混合溫度可為0～100℃以下，20～90℃較佳。
礦酸、過氧化物及水的混合可於低聚合度化處理所使用之反應槽中進行，亦可在另外的槽中混合後移送至反應槽。又，低聚合度化處理所使用之化學紙漿，可先製備處理液後再加入至反應槽，亦可從最初就預先加入反應槽中，於此再加入處理液。又，亦可於處理液之製備過程中加入，在任意試劑之添加前後加入皆可。
追加說明使用硫酸作為礦酸並使用過氧化氫作為過氧化物時因硫酸及過氧化氫之混合而生成的過氧一硫酸，過氧一硫酸的初期濃度，不僅受到水、硫酸、及過氧化氫的使用量及濃度影響，也受到混合方法影響。例如，使用相對較高濃度之硫酸、或相對較高濃度之過氧化氫水之至少一者，並將硫酸與過氧化氫水混合後以水進行稀釋的情況下，會有過氧一硫酸的初期濃度(亦即，剛混合時的濃度)比平衡溶液中之過氧一硫酸的濃度更高的傾向。另一方面，例如，使用預先稀釋過的硫酸、或預先稀釋過的過氧化氫水之至少一者，並將硫酸與過氧化氫水混合的情況下，會有過氧一硫酸的初期濃度比平衡溶液中之過氧一硫酸的濃度更低的傾向。該等混合溶液的組成，根據之後的處理條件開始向平衡組成變化。藉由於充分溫度混合充分時間，混合溶液成為平衡狀態。例如，將混合溶液的溫度設定為60℃時混合10～180分鐘，將該溫度設定為70℃時10～120分鐘，將該溫度設定為90℃時10～90分鐘，藉此混合溶液成為平衡狀態。
本發明之方法中，使用硫酸作為礦酸，並使用過氧化氫作為過氧化物時，可無關於生成之過氧一硫酸的濃度而實施。
含有水、礦酸及過氧化物之處理液的pH取決於處理液中之各成分的重量比，pH宜為2以下較佳，1以下更佳。
(3)低聚合度化處理 低聚合度化處理係利用處理液將紙漿之聚合度減小的處理。將化學紙漿於指定時間、指定溫度以具有上述範圍之組成的處理液(例如，硫酸：0.05～35.0重量%，過氧化氫：0.05～40.0重量%，水：50.0～94.0重量%)進行處理較佳。處理方法並無特別限定，例如，可藉由將化學紙漿在指定時間、指定溫度浸漬於處理液而進行。
包含處理液與紙漿之反應溶液中之紙漿的比例宜為0.1～20重量%之範圍較佳，1～15重量%更佳。高於20重量%時，處理液未充分滲透紙漿故不佳。低於0.1重量%時，反應效率差而會有經濟性上的問題。
反應溫度宜為20℃～130℃之範圍較佳，50℃～120℃更佳，60℃～110℃尤佳。 反應時間宜為5分鐘～240分鐘之範圍較佳，15分鐘～180分鐘更佳，30～120分鐘尤佳。
(設備) 低聚合度化處理可採用使用反應管、塔之連續裝置、或批式的反應槽實施。為了使處理液充分循環，可使用攪拌翼，亦可使處理液經由抽取管線循環。
(添加劑、其他) 為了加快處理液向紙漿之滲透，可使用界面活性劑作為滲透劑。界面活性劑有陽離子性、陰離子性、雙性、非離子性等，並無特別限定。可單獨使用該等中之任一者，亦可組合使用。
(b)步驟 (b)步驟係將低聚合度化處理後之纖維素與處理完畢之處理液予以分離的步驟，只要可將該等分離，其方法並無特別限定，例如可藉由過濾進行。具體而言，(b)步驟係使用離心分離機、過濾壓製機、帶壓製機、奧力佛型濾器、楊氏濾器等進行分離。分離出之纖維素送至(d)步驟，分離出之處理完畢之處理液回收並使用於(c)步驟。
(c)步驟 (c)步驟中，在(b)步驟分離出之處理完畢之處理液中，添加(a)步驟中所消耗之礦酸、或過氧化物之至少一者而製備再生處理液。
又，(c)步驟中，必要時亦可添加超過(a)步驟中所消耗的量的礦酸、過氧化物及/或水。其原因係：為了補充(a)步驟中所消耗的礦酸、過氧化物及/或水外，亦補充(b)步驟中不能與纖維素分離而損失的處理完畢之處理液中的礦酸、過氧化物及水，以確保第2次以後之(a)步驟中必需的液體量。本步驟所製得的再生處理液中之處理完畢之處理液的比例宜為10重量%以上，50重量%以上更佳，70重量%以上尤佳，80重量%以上特佳。(b)步驟回收的處理完畢之處理液的量少的話，必須要重新追加的試劑量增加，不具有經濟性。此處，(a)步驟使用的處理液中之過氧化物濃度成為0.05～40重量%係特別重要。
(c)步驟中，為了添加合適量的礦酸、過氧化物及水，宜預先將(b)步驟回收的處理完畢之處理液中之礦酸及過氧化物濃度進行分析較佳。例如，礦酸濃度可以氫氧化鈉標準溶液進行中和滴定而算出，過氧化物濃度可藉由以高錳酸鉀標準溶液進行氧化還原滴定，或加入碘化鉀，並將游離碘以硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定而算出。
(d)中和步驟 於(b)步驟獲得之纖維素中，尚殘留有礦酸及過氧化物。為了將該等除去，進行中和步驟。 本步驟係使用鹼劑將殘留在纖維素中的酸中和的步驟。中和所使用之鹼劑，就水溶液中的濃度而言，宜以0.01重量%～50重量%使用較佳，0.1重量%～25重量%尤佳。該纖維素相對於鹼劑水溶液與中和處理之纖維素之合計重量的比例為1重量%～15重量%較適宜。作為鹼劑，可使用NaOH、KOH、氨水等無機鹼性物質，三甲基氫氧化銨等有機鹼性物質，考量中和處理後之鹼性水溶液之處理的容易性的方面，適宜使用無機鹼性物質。為了減少所使用之鹼劑的量，可在本步驟之前進行多次(e)步驟。
(e)洗滌步驟 (e)步驟係藉由使纖維素與水接觸而將附著於纖維素之試劑除去的步驟。可使用之裝置並無特別限定，例如，可使用具有動葉輪(impeller)式攪拌機之攪拌槽。亦可不經由(d)步驟而將 (b)步驟獲得之纖維素直接洗滌。此外，亦可藉由使用離心過濾、奧力佛型濾器、楊氏濾器等，於脫水的同時進行洗滌。洗滌步驟可重複進行。
(f)乾燥步驟 就乾燥方法而言，不僅是一般使用乾燥機的方法，可利用以溶劑進行置換的方法。使用乾燥機的方法，可列舉使用熱風式乾燥機、蒸氣‧管乾燥機、通氣型乾燥裝置、噴霧乾燥機、氣流乾燥裝置、滾筒乾燥機、連續流動層乾燥裝置、紅外線乾燥器、高頻加熱乾燥器、冷凍乾燥機、快速乾燥機等的方法。以溶劑進行置換的方法，例如，可列舉將纖維素中之水分以乙醇置換後，進行風乾的方法。 乾燥溫度宜為30～220℃較佳。於超過220℃之溫度進行乾燥的話，會有纖維素發生熱分解的可能性故不佳。乾燥可在加壓下、常壓下、減壓下之任一者下進行。
(g)粉碎步驟 粉碎步驟係進行機械性處理，例如，可使用衝擊式研磨機、或氣流式研磨機之至少一者，進一步可藉由利用相同機種處理多次而進行。
(h)分級步驟 分級步驟係利用乾式分級、濕式分級或過篩分級方法，將纖維素按照粒徑分開的操作。(g)步驟獲得之纖維素視需要可進行分級並使用。使用噴霧乾燥機的話，可同時進行乾燥、微細化、及分級。
＜纖維素＞ (1)亨特白度 以上述方法製得之纖維素的亨特白度為92以上，95以上更佳，97以上特佳。
(2)平均聚合度 以本發明之方法製得之纖維素的平均聚合度為350以下，300以下較佳，250以下特佳。 [實施例]
以下列舉實施例、比較例及參考例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。
(1)試驗條件 ＜所使用的水＞ 以下的實施例及比較例中，使用藉由Yamato Scientific Co., Ltd.製超純水製造裝置AutoPure WR－7000而獲得的去離子水。去離子水的導電度為18.2MΩ(25.0℃)，TOC含量為5ppb。
＜pH測定＞ 除特別提及的情況外，pH係使用本體(堀場製作所製、D－51)及pH電極(堀場製作所製、9615－10D)而進行測定。
＜過氧化氫的定量方法＞ 處理完畢之處理液所含有之過氧化氫的定量，係利用碘還原滴定法進行。具體而言，稱量低聚合度化處理後回收的處理完畢之處理液1g，加入20重量%硫酸溶液成為約20mL後，加入碘化鉀粉末，以使碘游離。於此滴加0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液，指示劑使用澱粉，並將液體之藍紫色消失變成無色之時點作為終點，而定量游離碘。由該碘量算出過氧化氫量。
＜硫酸的定量方法＞ 處理完畢之處理液所含有之硫酸的定量係藉由中和滴定進行。稱量低聚合度化處理後回收的處理完畢之處理液0.5g，加入去離子水稀釋成約10mL後，加入數滴係指示劑之酚酞溶液。於此滴加0.1mol/L氫氧化鈉標準溶液，進行滴定直至溶液變成紅紫色，而算出硫酸的量。
＜處理完畢之處理液的色度＞ 針對低聚合度化處理後回收的處理完畢之處理液，利用紫外可見分光光度計測定波長420nm之吸光度。 (條件) 裝置：UV－2450(島津製作所) 測光模式：吸光度 狹縫寬度：2.0mm 掃描模式：高速 單元：石英單元10mm 參照單元：16重量%硫酸 試樣單元：(b)步驟回收的處理完畢之處理液 稀釋率：1
＜纖維素的亨特白度＞ 使用色差計，將實施例及比較例獲得之纖維素置於粉體及糊劑用試樣台上並測定表面顏色，而求得亨特白度。亨特白度的計算係使用下式。 W(Lab)＝100－[(100－L)2 ＋a2 ＋b2 ]1/2 W(Lab)：纖維素的亨特白度 L：明度指數 a：顯示藍－黃維度的色座標 b：顯示綠-紅維度的色座標
＜纖維素的平均聚合度＞ 平均聚合度係根據第16改正日本藥典解説書、結晶纖維素確認試驗(3)記載的使用銅乙二胺之黏度測定法而進行測定。
(2)實施例及比較例 實施例及比較例所使用之硫酸/過氧化氫/水的處理液組成顯示於表1。表1中之硫酸(重量%)及過氧化氫(重量%)的數值，係含有硫酸、過氧化氫、及水之處理液中之硫酸及過氧化氫的濃度，意指未稀釋之(亦即100%之)硫酸及過氧化氫的濃度。
＜實施例1＞ 於去離子水354.2g，依次添加95重量%硫酸75.8g(實質硫酸重量72.0g)與45重量%過氧化氫水20.0g(實質過氧化氫重量9.0g)，製得含有硫酸16重量%、過氧化氫2.0重量%之處理液450g。於該處理液，加入切斷成4mm方形之漂白針葉樹紙漿(白色度95.1%、聚合度1,566)30g(絕對乾重)，將反應容器浸漬於91±1℃之熱水浴，加熱120分鐘而進行低聚合度化處理。此外，該處理中反應容器使用附攪拌機之500mL分離式燒瓶，攪拌速度設定為700±50rpm。該處理後，將反應容器在冰水浴中浸漬30分鐘冷卻，於布氏漏斗使用濾紙(No.5C)而進行抽吸過濾，回收得到處理完畢之處理液400g(No.1－1)。將過濾獲得之纖維素以去離子水洗滌3次。此外，於第3次水洗，在含有纖維素之懸浮液中滴加1%氨水進行調整以使懸浮液之pH成為7.0±0.5後，進行抽吸過濾。將如上述般進行水洗後之纖維素於減壓乾燥器中在70℃、13.3kPa以下乾燥後，利用衝擊式小型粉碎機(大阪化學(股)公司製Wonder blender)粉碎，得到纖維素粉末。針對獲得之纖維素粉末，進行亨特白度與聚合度的測定，又，針對處理完畢之處理液，進行過氧化氫濃度、硫酸濃度及色度的分析，其結果顯示於表2(No.1－1)。
於上述處理完畢之處理液(No.1－1)360g(含有硫酸重量59.8g、過氧化氫重量6.2g)，添加95重量%硫酸12.9g(實質硫酸重量12.3g)、45重量%過氧化氫水6.2g(實質過氧化氫重量2.8g)、去離子水70.9g，製得含有硫酸16重量%、過氧化氫2.0重量%之再生處理液450g。於該再生處理液，加入切斷成4mm方形之漂白針葉樹紙漿(白色度95.1%、聚合度1,566)30g(絕對乾重)，將反應容器浸漬於91±1℃之熱水浴，加熱120分鐘而進行低聚合度化處理。此外，該處理中反應容器使用附攪拌機之500mL分離式燒瓶，攪拌速度以700±50rpm進行。該處理後，將反應容器在冰水浴中浸漬30分鐘冷卻，於布氏漏斗使用濾紙(No.5C)而進行抽吸過濾，回收得到處理完畢之處理液400g(No.1－2)。將過濾後獲得之纖維素以去離子水洗滌3次。此外，於第3次水洗，在含有纖維素之懸浮液中滴加1%氨水進行調整以使懸浮液之pH成為7.0±0.5後，進行抽吸過濾。將如上述般進行水洗後之纖維素於減壓乾燥器中在70℃、13.3kPa以下乾燥後，利用衝擊式小型粉碎機(大阪化學(股)公司製Wonder blender)粉碎，得到纖維素粉末。針對獲得之纖維素，進行亨特白度與聚合度的測定，又，針對處理完畢之處理液，進行過氧化氫濃度、硫酸濃度及色度的分析，其結果顯示於表2(No.1－2)。
於上述處理完畢之處理液(No.1－2)360g(含有硫酸重量59.4g、過氧化氫重量5.2g)，添加95重量%硫酸13.3g(實質硫酸重量12.6g)、45重量%過氧化氫水8.4g(實質過氧化氫重量3.8g)、去離子水68.3g，製得含有硫酸16重量%、過氧化氫2.0重量%之再生處理液450g。於該再生處理液，加入切斷成4mm方形之漂白針葉樹紙漿(白色度95.1%、聚合度1,566)30g(絕對乾重)，將反應容器浸漬於91±1℃之熱水浴，加熱120分鐘而進行低聚合度化處理。此外，該處理中反應容器使用附攪拌機之500mL分離式燒瓶，攪拌速度以700±50rpm進行。該處理後，將反應容器在冰水浴中浸漬30分鐘冷卻，於布氏漏斗使用濾紙(No.5C)而進行抽吸過濾，回收得到處理完畢之處理液400g(No.1－3)。將過濾獲得之纖維素以去離子水洗滌3次。此外，於第3次水洗，在含有纖維素之懸浮液中滴加1%氨水進行調整以使懸浮液之pH成為7.0±0.5後，進行抽吸過濾。將如上述般進行水洗後之纖維素於減壓乾燥器中在70℃、13.3kPa以下乾燥後，利用衝擊式小型粉碎機(大阪化學(股)公司製Wonder blender)粉碎，得到纖維素粉末。針對獲得之纖維素，進行亨特白度與聚合度的測定，又，針對處理完畢之處理液，進行過氧化氫濃度、硫酸濃度及色度的分析，其結果顯示於表2(No.1－3)。 進一步重複同樣的操作(No.1－4～1－17)。
＜實施例2＞ 於去離子水369.2g，依次添加95重量%硫酸75.8g(實質硫酸重量72.0g)與45重量%過氧化氫水5.0g(實質過氧化氫重量2.3g)，製得含有硫酸16重量%、過氧化氫0.5重量%之處理液450g。除使用該處理液以外，進行與實施例1同樣的處理。此外，重複處理設定為2次。針對獲得之纖維素粉末，進行亨特白度與聚合度的測定，又，針對處理完畢之處理液，進行過氧化氫濃度、硫酸濃度及色度分析，其結果顯示於表2(No.2－1～2－3)。
＜實施例3＞ 於去離子水373.2g，依次添加95重量%硫酸75.8g(實質硫酸重量72.0g)與45重量%過氧化氫水1.0g(實質過氧化氫重量0.5g)，製得含有硫酸16重量%、過氧化氫0.1重量%之處理液450g。除使用該處理液以外，進行與實施例1同樣的處理。此外，重複處理設定為2次。針對獲得之纖維素粉末，進行亨特白度與聚合度的測定，又，針對處理完畢之處理液，進行過氧化氫濃度、酸濃度及色度分析，其結果顯示於表2(No.3－1～3－3)。
表2中，將使用最初的處理液，亦即不包含再生處理液的處理液製得之纖維素(No.1－1、No.2－1、No.3－1)的亨特白度各自設定為100時，使用再生處理液作為處理液而製得之纖維素(No.1－2～No.1－17、No.2－2及No.2－3、No.3－2及No.3－3)的亨特白度以相對白色度的形式表示。由實施例1～3的結果可知：即使使用再生處理液亦未觀察到相對白色度的降低，可說是能重複利用處理液。
＜比較例1＞ 於去離子水374.2g，添加95重量%硫酸75.8g(實質硫酸重量72.0g)，製得不含過氧化氫而含有硫酸16重量%之處理液450g。除使用該處理液以外，進行與實施例1同樣的處理。此外，於處理完畢之處理液的再生僅添加硫酸。進行2次重複處理。針對獲得之纖維素粉末，進行亨特白度與聚合度的測定，又，針對處理完畢之處理液，進行酸濃度及色度分析，其結果顯示於表2(No.4－1～4－3)。
由比較例1之相對白色度的結果可知：重複使用未添加過氧化物之再生處理液作為處理液時，纖維素之亨特白度降低，不能重複使用處理液。
＜比較例2＞ 於去離子水1497g，添加95重量%硫酸303g(實質硫酸重量288g)，製得不含過氧化氫而含有硫酸16重量%之處理液1800g。於該處理液，加入切斷成4mm方形之漂白針葉樹紙漿(白色度95.1%、聚合度1,566)120g(絕對乾重)，將反應容器浸漬於90±1℃之熱水浴並加熱180分鐘，而進行紙漿之低聚合度化處理。該處理中使用附攪拌機之2000mL分離式燒瓶作為反應容器，攪拌速度以700±50rpm進行。加熱處理後，將反應容器在冰水浴中浸漬30分鐘冷卻，於布氏漏斗使用濾紙(No.5C)而進行抽吸過濾，回收得到處理完畢之處理液1600g (No.5－1)。對於含有纖維素之紙漿分解物，重複2次利用去離子水之水洗及抽吸過濾的操作。此外，於第2次水洗，在水洗時滴加1%氨水進行調整以使含有纖維素與去離子水之懸浮液之pH成為7.0±0.5後，進行抽吸過濾。將獲得之纖維素於減壓乾燥器中在70℃、13.3kPa以下乾燥後，利用衝撃式小型粉碎機(Seishin(股)公司製、樣本研磨機)粉碎，得到纖維素粉末。針對獲得之纖維素粉末，進行亨特白度與聚合度的測定，又，針對處理完畢之處理液，進行色度的分析，其結果顯示於表2(No.5－1)。
於處理完畢之處理液(No.5－1)450g，添加45重量%過氧化氫水5.0g(實質過氧化氫重量2.3g)，製備含有過氧化氫0.5重量%之溶液。將該溶液在90±1℃加熱120分鐘。該處理中使用附攪拌機之500mL分離式燒瓶作為容器，攪拌速度以300±50rpm進行。該處理後冷卻至室溫，然後利用鉑將殘留在該溶液之過氧化氫分解(分解處理後之溶液中之過氧化氫濃度0.014ppm)。又，測定該溶液之色度，並顯示於表2之(No.5－2)。
於該溶液(No.5－2)360g添加95重量%硫酸14.4g(實質硫酸重量13.7g)及去離子水75.6g，製得含有硫酸16重量%之再生處理液450g。使用該再生處理液作為處理液，加入切斷成4mm方形之漂白針葉樹紙漿(白色度95.1%、聚合度1,566)30g(絕對乾重)，將反應容器浸漬於91±1℃之熱水浴，加熱120分鐘而進行低聚合度化處理。此外，該處理中反應容器使用附攪拌機之500mL分離式燒瓶，攪拌速度以700±50rpm進行。該處理後將反應容器在冰水浴中浸漬30分鐘冷卻，於布氏漏斗使用濾紙(No.5C)而進行抽吸過濾，回收得到處理完畢之處理液400g(No.5－3)。將過濾後獲得之纖維素以去離子水洗滌3次。此外，於第3次水洗，在含有纖維素之懸浮液中滴加1%氨水進行調整以使懸浮液之pH成為7.0±0.5後，進行抽吸過濾。將如上述般進行水洗後之纖維素於減壓乾燥器中在70℃、13.3kPa以下乾燥後，利用衝撃式小型粉碎機(大阪化學(股)公司製 Wonder blender)粉碎，得到纖維素粉末。針對獲得之纖維素粉末，進行亨特白度與聚合度的測定，又，針對處理完畢之處理液，進行色度分析，其結果顯示於表2(No.5－3)。
即使將已著色之處理完畢之處理液脫色，將未添加過氧化氫之再生處理液作為處理液予以再利用的話，相對白色度降低，未能重複使用處理液。 [表1] 實施例及比較例之處理液組成(重量%)
[表2] 實施例及比較例之分析值
無

Claims (9)

  1. 一種纖維素之製造方法，係利用由含有礦酸及過氧化物之水溶液構成的處理液從化學紙漿製造纖維素之方法，其特徵為： 至少具有以下之(a)~(c)步驟，且將(c)步驟製備之再生處理液作為(a)步驟之處理液予以再利用；  (a)以由含有礦酸及過氧化物之水溶液構成的處理液將化學紙漿予以水解，藉此進行低聚合度化處理而獲得纖維素；  (b)將(a)步驟獲得之纖維素與處理完畢之處理液予以分離；  (c)在(b)步驟分離出之處理完畢之處理液中至少添加礦酸、和過氧化物中之任一者而製備再生處理液。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素之製造方法，其中，處理液中之過氧化物之濃度為0.05重量%至未達40重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之纖維素之製造方法，其中，處理液中之礦酸之濃度為0.05~35重量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之纖維素之製造方法，其中，該含有礦酸及過氧化物之水溶液係藉由將礦酸、濃度未達50重量%之過氧化物水溶液、及水予以混合來製備。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之纖維素之製造方法，其中，該礦酸為硫酸。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之纖維素之製造方法，其中，該過氧化物為過氧化氫。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之纖維素之製造方法，其中，該化學紙漿為漂白紙漿。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之纖維素之製造方法，其中，該纖維素之平均聚合度為350以下，亨特白度為92以上。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之纖維素之製造方法，更包括以下(d)~(h)之步驟中之任一者以上；  (d)將獲得之纖維素中和；  (e)將獲得之纖維素洗滌；  (f)將獲得之纖維素乾燥；  (g)將獲得之纖維素粉碎；  (h)將獲得之纖維素分級。
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