WO2016139431A1 - PARTICULES DE MATÉRIAU FERROMAGNÉTIQUE ENROBÉES D'UNE COUCHE DE FERRITE DE TYPE NiZn - Google Patents

PARTICULES DE MATÉRIAU FERROMAGNÉTIQUE ENROBÉES D'UNE COUCHE DE FERRITE DE TYPE NiZn Download PDF

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Rudy GUICHETEAU
Jean-François SILVAIN
Jean-Louis Bobet
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Sintertech
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    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of the coating of metal particles, in particular metal iron, with a ferrite layer, in particular of the NiZn type. More particularly, the present invention relates to the technical field of coating processes of iron metal particles with a NiZn type ferrite layer and such particles. The present invention also relates to the technical field of processes for manufacturing articles sintered from ferromagnetic material particles coated with a NiZn type ferrite coating and such articles.
  • the soft magnetic materials are used in applications such as inductors, stators, rotors for electromagnetic motors, actuators, sensors and transformer cores. These soft magnetic materials are generally iron-based and are used because of their magnetic properties and electrical insulation.
  • one solution is to reduce the thickness of the soft magnetic materials.
  • layers of soft magnetic material are stacked alternately with insulating layers.
  • the eddy currents are reduced in a direction perpendicular to the surface of the layers.
  • the article obtained does not have sufficiently high electrical resistivities. Indeed, the highest electrical resistivities that could actually be measured on the commercially available particles and in particular the reference particles in this technical field only reach 800 ⁇ / m. Moreover, the coatings used have no magnetic property, which affects the performance of the article produced with such particles. In addition, the losses by hysteresis are high when the frequency of the electric currents used exceeds a value of the order of kHz, for example the losses are about 1400 W / kg for 1T at 2kHz for reference particles obtained in the trade.
  • Ferrite (masculine term), ceramic material based on iron III and iron II (Fe 3 0 4 ), is a magnetic material with high electrical resistivity (up to 10 5 ⁇ / m) compared to other metallic magnetic materials, which has led to its use as a magnetic core for high-frequency and high-speed applications.
  • Ferrite has also been used in the manufacture of iron particles coated with ferrite, in particular of the NiZn type, as described in US 2004/0238796.
  • the authors of this paper started from carbonyl iron-based spherical fine particles which they coated with ferrite by immersing them in a solution comprising salts of iron (II) chloride, nickel (II) chloride and chloride of zinc (II) and whose oxidative properties have been suppressed by adding nitrogen gas.
  • the reaction was carried out under ultrasound.
  • An oxidant NaN0 2 was used to oxidize ferrous (Fe 2+ ) ions to ferric ions (Fe 3+ ).
  • the pH of the solution was monitored throughout the reaction with NH 4 OH to keep it at 6.
  • the temperature was maintained at 80 ° C by heat bath.
  • the present inventors have attempted to reproduce the teaching of this document and in particular to manufacture iron particles coated with ferrite NiZn.
  • the particles obtained were unfortunately not homogeneously coated; which led to disappointing results in terms of electrical resistivity.
  • the structure of the ferrite material NiZn was not preserved or was not completely crystallized.
  • one of the objectives of the present invention is to overcome at least one of the above disadvantages in order to ultimately obtain an electrically insulating article with interesting magnetic properties.
  • the present invention proposes a process for coating particles of ferromagnetic material with a NiZn type ferrite layer, the process comprising:
  • the ferrite precursors may be an iron precursor, a nickel precursor and a zinc precursor.
  • the precursors are chlorides of iron, nickel and zinc.
  • the coating can be carried out with at least one of the following conditions:
  • the method may further include forming an intermediate layer of silica on the surface of the particles prior to coating.
  • the formation of the silica intermediate layer can be carried out by deposition of silica on the surface of the particles.
  • the present invention also provides double-coated ferromagnetic material particles consisting of a core of a ferromagnetic material surrounded by an intermediate silica layer on which a NiZn-type ferrite layer is disposed.
  • the present invention further provides a method of manufacturing a sintered article comprising:
  • the present invention also provides a sintered article in one of the following ways:
  • a material comprising particles of ferromagnetic material surrounded by a ferrite coating of NiZn type comprising less than 10% by weight of FeZnO;
  • a material comprising particles of a double-coated ferromagnetic material consisting of a core of a ferromagnetic material surrounded by an intermediate layer of silica on which is disposed a NiZn-type ferrite layer.
  • FIG. 2 schematically illustrates particles made of a ferromagnetic material, in particular the examples given above, coated with a ferrite layer of the NiZn type, and obtainable by means of a particular implementation of the method according to the invention; ;
  • FIG. 3 is a photograph showing particles of the type of those of FIG. 2;
  • FIG. 4 schematically illustrates double-coated ferromagnetic material particles consisting of a core made of a ferromagnetic material surrounded by an intermediate layer of silica on which the NiZn-type ferrite layer is disposed; and obtainable by another particular implementation of the method according to the invention.
  • FIG. 5 is a photograph of the structure of a sintered object from the powder of particles of ferromagnetic material obtained from the process of the invention; and - Figure 6 is a schematic illustration of the picture of Figure 5.
  • ferromagnetic materials are ferromagnetic metals and ferromagnetic alloys.
  • Ferromagnetic metals include iron metal, cobalt metal and nickel metal; metal iron being the most preferred among ferromagnetic metals.
  • iron-containing alloys such as iron-silicon alloys (Fe 1-x Si x , 0 ⁇ x ⁇ 3.2), iron-nickel (Fe 2+, 1> ⁇ > 0, 3) and iron-cobalt (Fe x Co x 25 ⁇ x ⁇ 50), the manganese-containing alloys such as MnSb and MnAs, etc.
  • Preferred ferromagnetic materials are iron metal and iron alloys. In the case where the ferromagnetic material is iron metal, it is preferably in the allotropic form of iron.
  • ferrite denotes neither iron allotropy, nor an alloy of iron (allotropy a) and carbon (which is otherwise a feminine term). Ferrite has a very high electrical resistivity characteristic compared to other magnetic metal materials and has been widely used as a magnetic core for high frequency and high speed applications.
  • Such a method comprises:
  • the particles of ferromagnetic material by contacting the activated ferromagnetic material particles with ferrite precursors, at a temperature of between 20 ° C. and 65 ° C., preferably between 40 ° C. and 60 ° C., more preferably between 52.5 ° C and 57.5 ° C, still more preferably at about 55 ° C; and in an oxidizing environment, the pH being controlled to a value of between 5 and 7, advantageously between 6 and 7; and
  • the pH is controlled by means of a pH corrector during the entire duration of the coating reaction, that is to say when the activated ferromagnetic material particles are brought into contact with the ferrite precursors.
  • activation is meant herein the formation of hydroxy group on the surface of the particles of ferromagnetic material due to the interaction between the acid and the ferromagnetic material of the particles.
  • the acids that can be used are hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, or their mixture.
  • the preferred acid is hydrochloric acid.
  • a preferred mixture is a mixture of hydrochloric acid and nitric acid, especially at a ratio HCl: HNO 3 of 3: 1.
  • the acid is used at a concentration suitable for activation of the particle to take place.
  • concentrations for hydrochloric acid, mention may be made of concentrations of 0.02 mol / L or 0.2 mol / L, preferably 0.02 mol / L; for nitric acid, 0.02 mol /; for citric acid, 1 mol / L or 2 mol / L.
  • the usable acid concentrations are those presented in the following table:
  • Acid or mixture Total acid concentration to acid (mol / L) HC1 0.001-1
  • the duration of the activation step generally depends on the concentrations of the acids used and is advantageously between 30 s and 30 min. In particular, it is preferably at least 12.5 min, preferably less than 30 min, still preferably between 12.5 and 17.5 min, more preferably about 15 min, especially at a concentration of 0.2 mol / l for hydrochloric acid and nitric acid or 1 mol / L for citric acid.
  • the activation step would be futile because the surface state of the particles would be identical to the surface of the particles that have not been activated. Beyond 30 min, the results would not be substantially improved compared to the induced cost.
  • the particles are preferably rinsed to remove all traces of acid and then dried.
  • the coating step is performed by contacting the particles of activated ferromagnetic material with ferrite precursors.
  • Ferrite precursors are chemical species that by a chemical reaction between them form ferrite on the surface of particles. They are advantageously an iron precursor II, a nickel precursor II and a zinc precursor IL For each element iron, nickel and zinc respectively, at least one precursor of iron, nickel and zinc respectively, but more than one precursor may be used . The number of precursors is furthermore not necessarily identical for each of the elements iron, nickel and zinc.
  • the ferrite precursors may be iron (II), nickel (II) and Zn (II) salts, such as halides or nitrides.
  • the iron, nickel and zinc halides are, for example, for iron, iron (II) fluoride, iron (II) chloride, iron (II) bromide, iron iodide (II), the iron (II) astature or a mixture of these; for nickel, nickel (II) fluoride, nickel (II) chloride, nickel (II) bromide, nickel (II) iodide, nickel (II) astature or a mixture of those -this ; and for zinc, zinc fluoride (II), zinc (II) chloride, zinc (II) bromide, zinc (II) iodide, zinc (II) astature or a mixture of them.
  • the ferrite precursors are iron (II), nickel (II) and zinc (II)
  • the ferrite precursors are advantageously in solution, preferably in aqueous solution.
  • the iron precursor is in a concentration which makes it possible to have an Fe 2+ ion concentration of between 1 and 0.05 mol / l, preferably between 0.5 and 0.1 mol / l, more preferably between 0.4 and 0. 2 mol / L, for example about 0.25 mol / L.
  • the nickel precursor is in a concentration making it possible to have an Fe 2+ : Ni 2+ ion ratio of between 1: 1 and 15: 1, preferably between 2: 1 and 10: 1, more preferably between 3: 1 and 5: 1, for example 4: 1.
  • the zinc precursor is in a concentration making it possible to have an Fe 2+ : Zn 2+ ion ratio of between 1: 1 and 15: 1, preferably between 2: 1 and 10: 1, more preferably between 3: 1 and 5: 1, for example 4: 1.
  • the placing in contact is preferably carried out in two stages, firstly the solution of the ferromagnetic material particles in solution and then the introduction of the ferrite precursors into the solution containing the particles of ferromagnetic material in order to prevent the ferrite precursors. react with each other and rush.
  • the contacting can nevertheless be carried out in two stages, firstly with the solution of the ferrite precursors in solution and then the introduction of the ferromagnetic material particles into the solution containing the ferrite precursors.
  • the placing in contact can be carried out in a single step with the concomitant solution of the ferrite precursors and the particles of ferromagnetic material.
  • the contacting time advantageously lasts 30 minutes to 5 hours, preferably 45 minutes to 2 hours, more preferably 1 hour to 1.5 hours, for example about 80 minutes.
  • the pH corrector is a composition comprising one or more chemical species whose addition to a solution causes a change in pH.
  • the pH corrector is advantageously a base.
  • Basic examples are hydroxides such as potassium hydroxide (KOH) and sodium hydroxide (NaOH).
  • the pH corrector is added during the coating reaction to maintain the pH at a desired level.
  • the pH corrector can be added continuously or discontinuously at regular time intervals.
  • the addition of pH corrector in a continuous manner is preferred because it makes it possible to avoid raising the pH favoring the growth of the ferrite precipitates.
  • the amount of base added which is preferably KOH, can be adjusted so that the ratio n Fe : n base minute is between 50 and 250, preferably between 100 and 200, more preferably between 120 and 250. and 175, eg about 150, e np being the initial amount of Fe 2+ ion in the mixture and n t, ase the average amount of base added per minute.
  • the oxidizing environment is advantageously obtained by adding an oxidant during the coating reaction.
  • the oxidant are nitrites such as sodium nitrite (NaN0 2 ), nitrates such as NaN0 3 , peroxides such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) or ambient air.
  • the oxidant is added during the coating reaction to control the oxidation of Fe 2+ ions to Fe 3+ at a desired rate, for example continuously or discontinuously at regular time intervals.
  • the pH corrector is added continuously, respectively discontinuous at regular time intervals
  • the oxidant is added continuously, respectively discontinuous at regular time intervals.
  • the amount of oxidant added which is preferably NaN0 2
  • the amount of oxidant added may be adjusted so that the ratio nF e : n 0 xydant minute is between 200 and 350, preferably between 225 and 325, more preferably between 250 and 300, eg about 280, n Fe being the initial amount of Fe 2+ ion in the mixture and n oxy ant of the average amount of base added per minute.
  • a preferred combination of a pH corrector and an oxidant is a mixture of KOH and NaN0 2 added during the coating reaction at the ratios indicated above.
  • the process advantageously comprises rinsing the coated ferrite particles and drying them to obtain a powder.
  • the method may also include forming an intermediate layer of silica on the surface of the ferromagnetic material particles prior to coating, for example by sol-gel (for example using tetraethyl orthosilicate (TEOS) in basic solution).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the silica layer has the advantage of limiting, or even preventing, the diffusion of the ferrite inside the ferromagnetic material particles during the subsequent sintering step by creating a barrier protecting the particles of ferromagnetic material. This protection is obtained even at high sintering temperature, for example at 900 ° C.
  • This step of forming an intermediate layer of silica is advantageously carried out after the activation of the ferromagnetic particles and on rinsed particles in order to remove any physisorbed elements.
  • the process advantageously comprises rinsing the particles coated with silica and drying them before contacting with the ferrite precursor.
  • the particles 1 obtainable by this process are particularly particles made of a ferromagnetic material 11, in particular the examples given above, coated with a ferrite layer 13 of the NiZn type (see FIGS. 2 and 3).
  • the particles made of ferromagnetic material 11 preferably have a mean diameter of between ⁇ and 500 ⁇ . In the case where the particles 11 are not spherical, this mean diameter is the diameter of a sphere whose volume would be equal to the average volume of the particles.
  • the ferrite layer 13 is preferably the thinnest possible, especially with a thickness less than 5 ⁇ , or even less than 4 ⁇ , or about 3 ⁇ .
  • This ferrite layer 13 is advantageously continuous over substantially the entire surface of the particle, Le. on more than 75% of the surface of the particle, preferably more than 80, more preferably more than 90% or even more than 99%.
  • these particles 1 are also double-coated ferromagnetic material particles consisting of a core 11 made of a ferromagnetic material surrounded by an intermediate layer of silica 12 on which the ferrite layer is placed. 13 NiZn type whose characteristics are the same as those of the NiZn type ferrite layer mentioned above (see Figure 4).
  • the core 11 preferably has a mean diameter of between ⁇ and 500 ⁇ . In the case where the particles are not spherical, this mean diameter is the diameter of a sphere whose volume would be equal to the average volume of the cores.
  • the intermediate layer of silica 12, for its part, is preferably the thinnest possible, in particular with a thickness of less than 250 nm, more preferably less than 200 nm, or even less than 150 nm, or even approximately 100 nm.
  • This silica intermediate layer 12 is advantageously continuous over substantially the entire surface of the particle. on more than 75% of the surface of the particle, preferably more than 80%, still more preferably more than 90% or even more than 99%.
  • the ferrite layer 13 is advantageously continuous over substantially the entire surface of the silica intermediate layer, Le. on more than 75% of the surface of the particle, preferably more than 80%, still more preferably more than 90% or even more than 99%.
  • These ferromagnetic material particles coated with NiZn type ferrite, with or without an intermediate layer of silica can be used for the production of sintered articles.
  • the particles are shaped by compression according to known rules of the art in order to obtain a preform having the desired shape of the article and then the preform is sintered.
  • the sintering is advantageously carried out at a temperature of between 450 and 1000 ° C., preferably between 475 and 950 ° C., and preferably between 500 ° C. and 900 ° C., for example 500 ° C., 650 ° C. or 900 ° C.
  • the sintering may be carried out under ambient atmosphere, but advantageously under a protective atmosphere, or inert, for example under nitrogen.
  • the present invention also relates to a sintered article made of a material comprising particles of ferromagnetic material surrounded by a ferrite coating of NiZn type comprising less than 10% by weight of iron-zinc oxide (FeZnO), preferably between 2 and 9 %, preferably less than 5%, alternatively less than 1% or even 0%. These percentages being expressed relative to the total mass of the sintered article.
  • This sintered article is advantageously obtained from the above manufacturing method using ferromagnetic material particles defined above. The structure of such an object is illustrated in FIGS. 5 and 6. In these figures, the particles made of ferromagnetic material 11 (even before coating) and the sintered ferrite 13 'originating from the ferrite coating 13 are still visible. Thus, unlike what happens with the coated particles of the prior art described in the preamble, the structure of ferromagnetic material particles surrounded by ferrite is retained.
  • the present invention also relates to a sintered article made of a material comprising particles of a double-coated ferromagnetic material consisting of a core made of a ferromagnetic material surrounded by an intermediate silica layer on which a NiZn-type ferrite layer is placed.
  • the sintered article preferably comprises less than 10% by weight of iron-zinc oxide (FeZnO), preferably between 2 and 9%, preferentially less than 5%, alternatively less than 1% or even 0%. These percentages being expressed relative to the total mass of the sintered article.
  • the amount of silica is preferably less than 1% by weight, preferably between 0.8 and 0.1%, between 0.5 and 0.2%, about 0.3%. These percentages being expressed relative to the total mass of the sintered article.
  • This sintered article is advantageously obtained from the above manufacturing method using particles of ferromagnetic material with double coating defined above.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'enrobage de particules de matériau ferromagnétique par une couche de ferrite de type NiZn. Ce procédé comprend : - la fourniture de particules de matériau ferromagnétique; - l'activation de la surface des particules de matériau ferromagnétique; - l'enrobage des particules de matériau ferromagnétique avec des précurseurs de ferrite; et - la récupération des particules de matériau ferromagnétique ainsi enrobées. Le procédé peut comprend en outre la formation d'une couche intermédiaire de silice à la surface des particules avant l'enrobage. La présente invention concerne également des particules pouvant être obtenues par ce procédé, un procédé de fabrication d'un article fritté à partir de ces particules et l'article fritté en question.

Description

Particules de matériau ferromagnétique enrobées d'une couche de ferrite de type NiZn
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne le domaine technique de l'enrobage de particules métalliques, notamment en fer métal, par une couche de ferrite, notamment de type NiZn. Plus particulièrement, la présente invention concerne le domaine technique des procédés d'enrobage de particules en fer métal par une couche de ferrite de type NiZn et de telles particules. La présente invention concerne également le domaine technique des procédés de fabrication d'articles frittés à partir de particules de matériau ferromagnétique enrobées d'un enrobage de ferrite de type NiZn et de tels articles.
État de la technique
Les matériaux magnétiques doux (soft magnetic materials ou soft magnetic composites, SMC, en anglais) sont utilisés dans des applications telles qu'inducteurs, stators, rotors pour moteurs électromagnétiques, actionneurs, capteurs et noyaux de transformateur. Ces matériaux magnétiques doux sont généralement à base de fer et sont utilisés en raison de leurs propriétés magnétiques et d'isolant électrique.
Malheureusement, ces matériaux magnétiques doux sont sujets à des pertes de leurs propriétés magnétiques lorsqu'un courant électrique alternatif les traverse par génération de courants de Foucault. Or, l'amélioration des propriétés magnétiques peut se révéler intéressante, notamment pour la miniaturisation de composants électroniques ou électrotechniques
Afin de contrer ce phénomène, une solution est de diminuer l'épaisseur des matériaux magnétiques doux. Pour cela, des couches de matériau magnétique doux sont empilées de manière alternée avec des couches d'isolant. Ainsi les courants de Foucault sont réduits dans une direction perpendiculaire à la surface des couches.
Cependant, une telle réalisation ne permet de réduire les courants de Foucault que sur une seule dimension de sorte que des pertes magnétiques dues aux courants de Foucault dans les deux autres dimensions demeurent, ce qui conduit à une perte de propriété magnétique de manière globale pour le matériau magnétique doux.
Afin de remédier à ces inconvénients, les auteurs du document US 2011/0006246 ont mis au point des particules ferromagnétiques fabriquées à partir d'un noyau en un matériau magnétique doux à base de fer sur lequel sont formées une première couche isolante inorganique à base de phosphore et une deuxième couche métallo-organique.
Néanmoins, lorsque ces particules ferromagnétiques sont mises en forme par compression et consolidées par cuisson ou frittage, l'article obtenu ne présente pas de résistivités électriques suffisamment élevées. En effet, les résistivités électriques les plus élevées qui ont pu être mesurées effectivement sur les particules disponibles du commerce et notamment les particules de référence dans ce domaine technique atteignent seulement 800 μΩ/m. Par ailleurs, les enrobages utilisés ne présentent aucune propriété magnétique, ce qui affecte les performances de l'article produit avec de telles particules. De plus, les pertes par hystérésis sont élevées lorsque la fréquence des courants électriques utilisés dépasse une valeur de l'ordre du kHz, par exemple les pertes sont d'environ 1400 W/kg pour 1T à 2kHz pour des particules de référence obtenues dans le commerce.
Le ferrite (terme masculin), matériau céramique à base d'oxydes de fer III et fer II (Fe304), est un matériau magnétique à haute résistivité électrique (pouvant aller jusqu'à 105 Ω/m) comparativement aux autres matériaux magnétiques métalliques, ce qui a amené à son utilisation en tant que noyau magnétique pour des applications haute- fréquence et haute-célérité.
Le ferrite a également été utilisée dans la fabrication de particules de fer enrobées de ferrite, notamment de type NiZn, comme le décrit le document US 2004/0238796. Les auteurs de ce document sont partis de fines particules sphériques à base de fer carbonylé qu'ils ont enrobé de ferrite en les plongeant dans une solution comprenant des sels de chlorure de fer (II), de chlorure de nickel (II) et de chlorure de zinc (II) et dont les propriétés oxydatives ont été supprimées par apport d'azote gazeux. La réaction a été réalisée sous ultrasons. Un oxydant NaN02 a été utilisé pour oxyder les ions ferreux (Fe2+) en ions ferriques (Fe3+). Le pH de la solution a été contrôlé tout le long de la réaction avec du NH4OH afin de maintenir celui-ci à 6. La température a été maintenue à 80°C par bain thermique. Les présents inventeurs ont tenté de reproduire l'enseignement de ce document et notamment de fabriquer les particules de fer enrobées de ferrite NiZn. Les particules obtenues n'étaient malheureusement pas enrobées de manière homogène; ce qui a conduit à des résultats décevants en ce qui concerne la résistivité électrique. Par ailleurs, après frittage, la structure du matériau ferrite NiZn n'était pas conservée ou n'était pas complètement cristallisée.
Présentation de l'invention Ainsi, l'un des objectifs de la présente invention est de pallier au moins un des inconvénients ci-dessus afin d'obtenir in fine un article isolant électriquement avec des propriétés magnétiques intéressantes.
Pour cela, la présente invention propose un procédé d'enrobage de particules de matériau ferromagnétique par une couche de ferrite de type NiZn, le procédé comprenant :
- la fourniture de particules de matériau ferromagnétique ;
- l'activation de la surface des particules de matériau ferromagnétique à l'aide d'un acide ;
- l'enrobage des particules de matériau ferromagnétique par la mise en contact des particules de matériau ferromagnétique activées avec des précurseurs de ferrite à une température comprise entre 20°C et 65°C et sous environnement oxydant, le pH étant contrôlé à une valeur comprise entre 5 et 7 ;
- la récupération des particules de matériau ferromagnétique ainsi enrobées.
Grâce à ce procédé, il est possible d'obtenir une poudre dont la grande partie du matériau, fait de particules de matériau ferromagnétique enrobé d'une couche de ferrite, participe aux propriétés magnétiques de celle-ci ; seule la couche intermédiaire de silice, si elle est prévue, ne participe pas aux propriétés magnétiques. Par ailleurs, après frittage, la couche de ferrite conserve ses propriétés magnétiques.
D'autres caractéristiques optionnelles et non limitatives sont les suivantes.
Les précurseurs de ferrite peuvent être un précurseur fer, un précurseur nickel et un précurseur zinc. De préférence, les précurseurs sont des chlorures de fer, de nickel et de zinc. L'enrobage peut être effectué avec au moins l'une des conditions suivantes :
- à pH compris entre 6 et 7, éventuellement contrôlé à l'aide d'un correcteur de pH basique ; ou
- à une température comprise entre 40°C et 60°C ;
Le procédé peut comprendre en outre la formation d'une couche intermédiaire de silice à la surface des particules avant l'enrobage. La formation de la couche intermédiaire de silice peut être réalisée par déposition de silice sur la surface des particules.
La présente invention propose également des particules de matériau ferromagnétique à double enrobage constituées d'un cœur en un matériau ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice sur laquelle est disposée une couche de ferrite de type NiZn.
La présente invention propose encore un procédé de fabrication d'un article fritté comprenant :
- la compression de particules enrobées obtenues par le procédé ci-dessus ou de particules telles que décrites ci-dessus afin d'obtenir une préforme; et
- le frittage de la préforme pour obtenir l'article fritté.
La présente invention propose aussi un article fritté selon l'une des modalités suivantes :
- en un matériau comprenant des particules de matériau ferromagnétique entourées d'un enrobage de ferrite de type NiZn comprenant moins de 10% en masse de FeZnO ; ou
- en un matériau comprenant des particules en un matériau ferromagnétique à double enrobage constituées d'un cœur en un matériau ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice sur laquelle est disposé une couche de ferrite de type NiZn. .
Dessins
D'autres objectifs, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après donnée en référence aux dessins illustratifs et non- limitatifs qui suivent, parmi lesquels : - la figure 1 est un diagramme illustrant de manière schématique le procédé selon l'invention ;
- la figure 2 illustre de manière schématique des particules en un matériau ferromagnétique, notamment les exemples donnés ci-dessus, enrobées par une couche de ferrite de type NiZn, et pouvant être obtenues grâce à une mise en œuvre particulière du procédé selon l'invention ;
- la figure 3 est une photo montrant des particules du type de celles de la figure 2 ;
- la figure 4 illustre de manière schématique des particules de matériau ferromagnétique à double enrobage constituées d'un cœur en un matériau ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice sur laquelle est disposée la couche de ferrite de type NiZn ; et pouvant être obtenues grâce à une autre mise en œuvre particulière du procédé selon l'invention ; et
- la figure 5 est une photo de la structure d'un objet fritté à partir de la poudre de particules de matériau ferromagnétique obtenue à partir du procédé de l'invention ; et - la figure 6 est une illustration schématisée de la photo de la figure 5.
Description
Un procédé d'enrobage de particules de matériau ferromagnétique par une couche de ferrite de type NiZn selon l'invention est décrit ci-après en référence à la figure 1.
Des exemples de matériaux ferromagnétiques sont les métaux ferromagnétiques et les alliages ferromagnétiques. Parmi les métaux ferromagnétiques, on peut citer le fer métal, le cobalt métal et le nickel métal ; le fer métal étant le préféré parmi les métaux ferromagnétiques. Parmi les alliages ferromagnétiques, on peut citer les alliages contenant du fer comme des alliages fer-silicium (Fe1-xSix ; 0<x<3,2 ), fer-nickel (Fe^ χΝίχ ; 1>χ>0,3) et fer-cobalt (Fei-xCox ; 25 <x<50 ), les alliages contenant du manganèse comme MnSb et MnAs, etc. Les matériaux ferromagnétiques préférés sont le fer métal et les alliages de fer. Dans le cas où le matériau ferromagnétique est le fer métal, il est de préférence sous la forme allotropie a du fer.
Par le terme « ferrite de type NiZn », on entend dans le présent exposé l'oxyde de fer du type Fe203XO avec X = Ni, Zn ou un mélange de Ni et de Zn. Le terme « ferrite » ne désigne ni l'allotropie a du fer, ni un alliage de fer (allotropie a) et de carbone (qui est par ailleurs un terme féminin). Le ferrite a pour caractéristique une résistivité électrique très élevée en comparaison avec les autres matériaux magnétiques en métal et a été largement utilisé comme cœur magnétique pour des applications hautes fréquences et hautes vitesses.
Un tel procédé comprend :
- la fourniture de particules de matériau ferromagnétique ;
- l'activation de la surface des particules de matériau ferromagnétique à l'aide d'un acide ;
- l'enrobage des particules de matériau ferromagnétique par la mise en contact des particules de matériau ferromagnétique activées avec des précurseurs de ferrite, à une température comprise entre 20°C et 65C , préférentiellement entre 40°C et 60°C, plus préférentiellement entre 52,5°C et 57,5°C, toujours plus préférentiellement à environ 55°C ; et sous environnement oxydant, le pH étant contrôlé à une valeur comprise entre 5 et 7, avantageusement entre 6 et 7 ; et
- la récupération des particules de matériau ferromagnétique ainsi enrobées.
Le pH est contrôlé à l'aide d'un correcteur de pH pendant tout la durée de la réaction d'enrobage c'est-à-dire lors de la mise en contact des particules de matériau ferromagnétique activées avec les précurseurs de ferrite.
Par le terme « activation » on entend dans le présent exposé la formation de groupe hydroxy à la surface des particules de matériau ferromagnétique due à l'interaction entre l'acide et le matériau ferromagnétique des particules.
Les acides pouvant être utilisés sont l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide citrique, ou leur mélange. L'acide préféré est l'acide chlorhydrique. Un mélange préféré est un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide nitrique, notamment à un ratio HC1:HN03 de 3: 1.
L'acide est utilisé à une concentration adaptée pour que l'activation de la particule ait lieu. Par exemple, pour l'acide chlorhydrique, on peut citer des concentrations de 0,02 mol/L ou 0,2 mol/L, de préférence 0,02 mol/L ; pour l'acide nitrique, 0,02 mol/ ; pour l'acide citrique, 1 mol/L ou 2 mol/L. De manière générale, les concentrations d'acide utilisables sont celles présentées dans le tableau suivant :
Acide ou mélange Concentration totale d'acide en acide (mol/L) HC1 0,001-1
0,005-0,5
0,01-0,05
HN03 0,001-1
0,005-0,5
0,01-0,05
HC1:HN03 (3: 1) 0,001-0,1
0,005-0,075
0,01-0,05
Acide citrique 0,05-2
0,1-1,75
0,5-1,5
La durée de l'étape d'activation dépend de manière générale des concentrations des acides utilisés et est avantageusement comprise entre 30 s et 30 min. En particulier elle est de préférence au moins de 12,5 min, préférentiellement moins de 30 min, toujours préférentiellement entre 12,5 et 17,5 min, encore préférentiellement environ 15 min, notamment pour une concentration de 0,2 mol/L pour l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique ou 1 mol/L pour l'acide citrique. En dessous du temps le plus court indiqué ci- avant, l'étape d'activation serait vaine car l'état de surface des particules serait identique à la surface des particules n'ayant pas subi d'activation. Au-delà de 30 min, les résultats ne seraient pas substantiellement améliorés par rapport au coût induit.
Après l'étape d'activation les particules sont préférablement rincées afin d'éliminer toute trace d'acide puis séchées.
L'étape d'enrobage est réalisée par la mise en contact des particules de matériau ferromagnétique activée avec des précurseurs de ferrite.
Les précurseurs de ferrite sont des espèces chimiques qui par une réaction chimique entre elles forment du ferrite à la surface des particules. Ils sont avantageusement un précurseur fer II, un précurseur nickel II et un précurseur zinc IL Pour chaque élément fer, nickel et zinc respectivement, il faut au moins un précurseur de fer, nickel et zinc respectivement, mais plus d'un précurseur peut être utilisé. Le nombre de précurseur n'est en outre pas nécessairement identique pour chacun des éléments fer, nickel et zinc.
Par exemple, les précurseurs de ferrite peuvent être des sels de fer (II), nickel (II) et Zn (II), tels que des halogénures ou des nitrures. En particulier, les halogénures de fer, de nickel et de zinc sont par exemple, pour le fer, le fluorure de fer (II), le chlorure de fer (II), le bromure de fer (II), l'iodure de fer (II), l'astature de fer (II) ou un mélange de ceux-ci ; pour le nickel, le fluorure de nickel (II), le chlorure de nickel (II), le bromure de nickel (II), l'iodure de nickel (II), l'astature de nickel (II) ou un mélange de ceux-ci ; et pour le zinc, le fluorure de zinc (II), le chlorure de zinc (II), le bromure de zinc (II), l'iodure de zinc (II), l'astature de zinc (II) ou un mélange de ceux-ci. Dans un mode de réalisation particulier, les précurseurs de ferrite sont des chlorures de fer (II), nickel (II) et zinc (II).
Les précurseurs de ferrite sont avantageusement en solution, préférentiellement en solution aqueuse.
Le précurseur fer est dans une concentration permettant d'avoir une concentration en ion Fe2+ comprise entre 1 et 0,05 mol/L, préférentiellement entre 0,5 et 0,1 mol/L, encore préférentiellement entre 0,4 et 0,2 mol/L, par exemple environ 0,25 mol/L.
Le précurseur nickel est dans une concentration permettant d'avoir un ratio d'ion Fe2+:Ni2+ compris entre 1: 1 et 15: 1, préférentiellement entre 2: 1 et 10: 1, encore préférentiellement entre 3: 1 et 5: 1, par exemple 4: 1.
Le précurseur zinc est dans une concentration permettant d'avoir un ratio d'ion Fe2+:Zn2+ compris entre 1: 1 et 15: 1, préférentiellement entre 2: 1 et 10: 1, encore préférentiellement entre 3: 1 et 5: 1, par exemple 4: 1.
La mise en contact est préférentiellement réalisée en deux étapes, tout d'abord la mise en solution des particules de matériau ferromagnétique puis l'introduction des précurseurs de ferrite dans la solution contenant les particules de matériau ferromagnétique afin d'éviter que les précurseurs de ferrite réagissent entre eux et précipitent.
La mise en contact peut néanmoins être réalisée en deux étapes, avec tout d'abord la mise en solution des précurseurs de ferrite puis l'introduction des particules de matériau ferromagnétique dans la solution contenant les précurseurs de ferrite. Dans ce cas, il est préférable d'être en milieu de pH inférieur à 6 pour éviter que les précurseurs de ferrite réagissent entre eux et précipitent.
La mise en contact peut être réalisée en une seule étape avec la mise en solution concomitante des précurseurs de ferrite et des particules de matériau ferromagnétique. La mise en contact dure avantageusement de 30 min à 5 h, préférentiellement de 45 min à 2 h, plus préférentiellement de 1 h à 1,5 h, par exemple environ 80 min. Le correcteur de pH est une composition comprenant une ou plusieurs espèces chimiques dont l'ajout dans une solution entraine un changement du pH.
Le correcteur de pH est avantageusement une base. Des exemples de base sont les hydroxydes tels que l'hydroxyde de potassium (KOH) et l'hydroxyde de sodium (NaOH).
Le correcteur de pH est ajouté au cours de la réaction d'enrobage afin de maintenir le pH à un niveau désiré. Le correcteur de pH peut être ajouté de manière continue ou de manière discontinue à intervalles de temps réguliers. L'ajout de correcteur de pH de manière continue est préféré car permettant d'éviter les remonter de pH favorisant la croissance des précipités de ferrite. Dans les deux cas, la quantité de base ajoutée, qui est préférentiellement le KOH, peut être ajustée de manière à ce que le ratio nFe:nbase minute soit compris entre 50 et 250, préférentiellement entre 100 et 200, plus préférentiellement entre 120 et 175, par exemple environ 150, npe étant la quantité initiale d'ion Fe2+ dans le mélange et nt,ase la quantité moyenne de base ajoutée par minute.
L'environnement oxydant est avantageusement obtenu en ajoutant un oxydant au cours de la réaction d'enrobage. Des exemples d'oxydant sont les nitrites tel que le nitrite de sodium (NaN02), les nitrates tel que NaN03, les peroxydes tel que le peroxyde d'hydrogène (H202) ou l'air ambiant. L'oxydant est ajouté au cours de la réaction d'enrobage afin de contrôler l'oxydation des ions Fe2+ en Fe3+ à une vitesse désirée, par exemple de manière continue ou de manière discontinue à intervalles de temps réguliers. De préférence, si le correcteur de pH est ajouté de manière continue, respectivement discontinue à intervalles de temps réguliers, l'oxydant est ajouté de manière continue, respectivement discontinue à intervalles de temps réguliers. Dans les deux cas, la quantité d'oxydant ajoutée, qui est préférentiellement le NaN02, peut être ajustée de manière à ce que le ratio nFe:n0xydant minute soit compris entre 200 et 350, préférentiellement entre 225 et 325, plus préférentiellement entre 250 et 300, par exemple environ 280, nFe étant la quantité initiale d'ion Fe2+ dans le mélange et noxydant la quantité moyenne de base ajoutée par minute.
Une combinaison préférée d'un correcteur de pH et d'un oxydant est un mélange de KOH et de NaN02 ajouté au cours de la réaction d'enrobage aux ratios indiqués ci- dessus. Le procédé comprend avantageusement le rinçage des particules enrobées de ferrite et leur séchage pour obtenir une poudre.
Le procédé peut également comprendre la formation d'une couche intermédiaire de silice à la surface des particules de matériau ferromagnétique avant l'enrobage, par exemple par voie sol-gel (par exemple en utilisant orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) en solution basique). La couche de silice a pour avantage de limiter, voire d'empêcher, la diffusion du ferrite à l'intérieur des particules de matériau ferromagnétique pendant l'étape ultérieure de frittage en créant une barrière protégeant les particules de matériau ferromagnétique. Cette protection est obtenue même à haute température de frittage, par exemple à 900°C. Cette étape de formation d'une couche intermédiaire de silice est avantageusement réalisée après l'activation des particules ferromagnétiques et sur particules rincées afin de supprimer d'éventuels éléments physisorbés.
Dans ce cas, le procédé comprend avantageusement le rinçage des particules enrobées de silice et leur séchage avant la mise en contact avec le précurseur de ferrite. Les particules 1 pouvant être obtenues par ce procédé sont particulièrement des particules en un matériau ferromagnétique 11, notamment les exemples donnés ci- dessus, enrobées par une couche de ferrite 13 de type NiZn (voir figures 2 et 3).
Les particules en matériau ferromagnétique 11 présentent préférentiellement un diamètre moyen compris entre ΙΟμιη et 500μιη. Dans le cas où les particules 11 ne sont pas sphériques, ce diamètre moyen est le diamètre d'une sphère dont le volume serait égal au volume moyen des particules.
La couche de ferrite 13 est préférentiellement la plus fine possible, notamment avec une épaisseur inférieure à 5 μιη, voire inférieure à 4 μιη, ou encore environ 3 μιη. Cette couche de ferrite 13 est avantageusement continue sur substantiellement toute la surface de la particule, Le. sur plus de 75 % de la surface de la particule, préférentiellement plus de 80 , encore préférentiellement plus de 90% voire plus de 99 %.
En outre, dans un mode de réalisation particulier, ces particules 1 sont également des particules de matériau ferromagnétique à double enrobage constituées d'un cœur 11 en un matériau ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice 12 sur laquelle est disposé la couche de ferrite 13 de type NiZn dont les caractéristiques sont les mêmes que celles de la couche de ferrite de type NiZn mentionnée ci-dessus (voir figure 4). Le cœur 11 présente préférentiellement un diamètre moyen compris entre ΙΟμιη et 500μιη Dans le cas où les particules ne sont pas sphériques, ce diamètre moyen est le diamètre d'une sphère dont le volume serait égal au volume moyen des cœurs.
La couche intermédiaire de silice 12, quant à elle, est préférentiellement la plus fine possible, notamment avec une épaisseur inférieure à 250 nm, plus préférentiellement inférieure à 200 nm, ou encore inférieure à 150 nm, voire environ 100 nm. Cette couche intermédiaire de silice 12 est avantageusement continue sur substantiellement toute la surface de la particule, Le. sur plus de 75 % de la surface de la particule, préférentiellement plus de 80 %, encore préférentiellement plus de 90% voire plus de 99 %.
De même, la couche de ferrite 13 est avantageusement continue sur substantiellement toute la surface de la couche intermédiaire de silice, Le. sur plus de 75 % de la surface de la particule, préférentiellement plus de 80 %, encore préférentiellement plus de 90% voire plus de 99 %.
Ces particules de matériau ferromagnétique enrobées de ferrite de type NiZn, avec ou sans couche intermédiaire de silice, peuvent être utilisées pour la réalisation d'articles frittés. Pour cela, les particules sont mises en forme par compression selon les règles de l'art connues afin d'obtenir une préforme ayant la forme souhaitée de l'article puis la préforme est frittée. Le frittage est avantageusement réalisé à une température comprise entre 450 et 1000°C, préférentiellement entre 475 et 950°C, préférentiellement encore entre 500°C et 900°C, par exemple, 500°C, 650°C ou 900°C.
Le frittage peut être réalisé sous atmosphère ambiante, mais avantageusement sous atmosphère protectrice, ou inerte, par exemple sous azote.
La présente invention concerne également un article fritté en un matériau comprenant des particules de matériau ferromagnétique entourée d'un enrobage de ferrite de type NiZn comprenant moins de 10% en masse d'oxyde de fer-zinc (FeZnO), préférentielleemnt entre 2 et 9%, préférentiellement moins de 5%, alternativement moins de 1% voire 0%. Ces pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de l'article fritté. Cet article fritté est avantageusement obtenu à partir du procédé de fabrication ci-dessus en utilisant des particules de matériau ferromagnétique définies ci- dessus. La structure d'un tel objet est illustrée sur les figures 5 et 6. Sur ces figures, on aperçoit encore les particules en matériau ferromagnétique 11 de départ (avant même enrobage) et le ferrite fritté 13' provenant de l'enrobage de ferrite 13 sur les particules en matériau ferromagnétique 11. Ainsi, contrairement à ce qui se passe pour les particules enrobées de l'art antérieur décrites dans le préambule, la structure de particules en matériau ferromagnétique entourées de ferrite est conservée.
La présente invention concerne également un article fritté en un matériau comprenant des particules en un matériau ferromagnétique à double enrobage constituées d'un cœur en un matériau ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice sur laquelle est disposé une couche de ferrite de type NiZn. L'article fritté comprend préférablement moins de 10% en masse d'oxyde de fer-zinc (FeZnO), préférentiellement entre 2 et 9 %, préférentiellement moins de 5%, alternativement moins de 1% voire 0%. Ces pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de l'article fritté. La quantité de silice est préférablement inférieure à 1 % en masse, préférablement entre 0,8 et 0,1 %, entre 0,5 et 0,2 %, environ 0,3 %. Ces pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de l'article fritté. Cet article fritté est avantageusement obtenu à partir du procédé de fabrication ci-dessus en utilisant des particules de matériau ferromagnétique à double enrobage définies ci-dessus.

Claims

Revendications
1. Procédé d'enrobage de particules de matériau ferromagnétique par une couche de ferrite de type NiZn, le procédé comprenant :
- la fourniture de particules de matériau ferromagnétique ;
- l'activation de la surface des particules de matériau ferromagnétique à l'aide d'un acide ;
- l'enrobage des particules de matériau ferromagnétique par la mise en contact des particules de matériau ferromagnétique activées avec des précurseurs de ferrite à une température comprise entre 20°C et 65°C et sous environnement oxydant, le pH étant contrôlé à une valeur comprise entre 5 et 7 ;
- la récupération des particules de matériau ferromagnétique ainsi enrobées.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les précurseurs de ferrite sont un précurseur fer, un précurseur nickel et un précurseur zinc.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel les précurseurs de ferrite sont des chlorures de fer, de nickel et de zinc.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'enrobage est effectué à pH compris entre 6 et 7.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'enrobage est effectué à une température comprise entre 40°C et 60°C.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le pH lors de l'enrobage est contrôlé à l'aide d'un correcteur de pH basique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant en outre la formation d'une couche intermédiaire de silice à la surface des particules avant l'enrobage.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la formation de la couche intermédiaire de silice est réalisée par déposition de silice sur la surface des particules.
9. Particules de matériau ferromagnétique (1) à double enrobage constituées d'un cœur (11) en un matériau ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice
(12) sur laquelle est disposé une couche de ferrite (13) de type NiZn.
10. Procédé de fabrication d'un article fritté comprenant :
- la compression de particules enrobées obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 8 ou de particules selon la revendication 9 afin d'obtenir une préforme ; et
- le frittage de la préforme pour obtenir l'article fritté.
11. Article fritté en un matériau comprenant des particules de matériau ferromagnétique entourées d'un enrobage de ferrite de type NiZn comprenant moins de
10% en masse de FeZnO.
12. Article fritté en un matériau comprenant des particules en un matériau ferromagnétique à double enrobage constituées d'un cœur en un matériau ferromagnétique entouré d'une couche intermédiaire de silice sur laquelle est disposé une couche de ferrite de type NiZn.
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