WO2016124518A1 - Isocyanatfreie synthese carbonatmodifizierter polymere - Google Patents

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WO2016124518A1
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koh
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carbonate
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Christina DIEHL
Gabriele Brenner
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Evonik Degussa Gmbh
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    • C08G71/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to an isocyanate-free and preferably solvent-free process for the preparation of polymers containing five-membered cyclic carbonate groups.
  • Hydroxyl-terminated polymers such as polyethers. Again, not the glycerol carbonate, but a derivative is used, which is previously represented by glycerol carbonate.
  • Glycerol carbonate is described in EP328150. The reaction of the free alcohol on
  • Glycerol carbonate is made with anhydride groups of a polymer.
  • polymers with anhydride groups are generally not during the reaction
  • Alcohol groups of the polymer and the glycerol carbonate to urethane react. This can be done via a reaction stage, as described for example in JP 06145264 A, in which the polyols are mixed simultaneously with diisocyanate and glycerol carbonate.
  • the disadvantage is that chain extension occurs through covalent attachment of two polymers with one molecule of diisocyanate.
  • An alternative, controlled process is a two-step synthesis route initially to the isocyanate-terminated prepolymer, which is then reacted with glycerol carbonate.
  • WO 2006010408 describes this procedure for hydroxyl-terminated polyesters.
  • a disadvantage of the latter method is that isocyanates are used. Isocyanates, in particular low molecular weight, non-polymer-bound isocyanates, are toxicologically questionable. Therefore, elaborate occupational safety measures must be taken during manufacture and appropriate labeling of the product is required. In addition, must to ensure that in the final application the release of isocyanates into the respiratory air or by migration is prevented.
  • WO 2012007254 describes an isocyanate-free linkage via a stoichiometric coupling with dicyclohexylcarbodiimide instead of diisocyanates, wherein the base polymers by
  • Ring opening reaction can be produced.
  • the polymerization reaction only OH-terminated polymers can be obtained, which subsequently have to be reacted with an anhydride in order to obtain the acid termination.
  • the polyol must first be reacted with, for example, succinic anhydride.
  • the resulting carboxyl end groups react in a second reaction step with glycerol carbonate. This is done in dichloromethane with the addition of activating reagents. Overall, this two-step process is very complicated and can not be carried out solvent-free or catalytically.
  • the object of the present invention is to provide an improved access to carbonate-modified polymers, which is as simple as possible to carry out and ideally manages without the use of isocyanates. This object is achieved by methods according to the present invention.
  • a first aspect of the present invention is a process for preparing cyclic carbonate-carrying polymers by reacting carboxyl-bearing polymers selected from the group comprising polycondensation reactions
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst. Furthermore, the reaction is preferably carried out without the use of further stoichiometrically used coupling reagents.
  • An advantage of the process according to the invention is that it is an isocyanate-free and preferably solvent-free process with which polyesters based on diols or polyols and on di- or polycarboxylic acids or derivatives thereof or poly (meth) acrylates are obtained in a simple manner, the cyclic ones Carbonate groups, in particular five-membered carbonate groups, carry.
  • the method of the present invention overcomes the disadvantages of the prior art.
  • Commercially available glycerin carbonate can be used without prior derivatization or purification.
  • no prior activation of the functional groups on the polymer, such as the reaction with an anhydride is required.
  • no isocyanates needed for the Synthesis no isocyanates needed.
  • the carboxyl group-carrying polymer used is polyester based on diols or polyols and di- or polycarboxylic acids or derivatives thereof or
  • Corresponding poly (meth) acrylates that is to say polyacrylates or polymethacrylates, can be synthesized, for example, by free or controlled free-radical polymerization of acrylates or methacrylates, where at least one of the comonomers mentioned has a carboxy functionality.
  • This may be, for example, acrylic acid or
  • the carboxyl-bearing polymers are particularly preferably polyesters based on diols or polyols and on di- or polycarboxylic acids or derivatives thereof, which in turn preferably by melt condensation from the diols or polyols and di- or polycarboxylic acids or their derivatives be synthesized.
  • diols or polyols and di- or polycarboxylic acids there are basically no restrictions and basically all mixing ratios can occur.
  • the selection depends on the desired physical properties of the polyester. These may be solid at room temperature and amorphous, liquid and amorphous or / and (partially) crystalline.
  • di- or polycarboxylic acids it is possible to use all organic acids known to the person skilled in the art with two or more carboxy functionalities present.
  • carboxy functionalities are also understood as meaning their derivatives, for example esters or anhydrides.
  • the di- or polycarboxylic acids may in particular be aromatic or saturated or unsaturated aliphatic or saturated or unsaturated cycloaliphatic di- or polycarboxylic acids. Preference is given to using bifunctional dicarboxylic acids.
  • Naphthalenedicarboxylic acid and phthalic anhydride Naphthalenedicarboxylic acid and phthalic anhydride.
  • linear aliphatic di- or polycarboxylic acids include oxalic acid, dimethyl oxalate, malonic acid, dimethyl malonate, succinic acid, dimethyl succinate, glutaric acid, dimethyl glutarate,
  • adipic acid adipic acid dimethyl, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, dimethyl azelate, sebacic acid, dimethyl sebacate, undecanedicarboxylic acid, 1, 10-decanedicarboxylic acid, 1, 12-dodecanedicarboxylic acid, brassylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, Dimer fatty acids and mixtures thereof.
  • Examples of unsaturated linear di- and / or polycarboxylic acids include itaconic acid,
  • saturated cycloaliphatic di- and / or polycarboxylic acids include derivatives of
  • diols or polyols used for the preparation of the polyesters is arbitrary per se.
  • Polyols are compounds which preferably carry more than two hydroxyl groups.
  • linear or branched aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diols or polyols may be contained.
  • Suitable diols or polyols are ethylene glycol, propanediol 1, 2, propanediol 1, 3, butanediol-1, 4, butanediol-1, 3, butanediol-1, 2, butanediol-2,3, pentanediol-1, 5 , Hexanediol-1, 6,
  • aromatic diols or polyols are reaction products of aromatic
  • Polyhydroxy compounds such. As hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, dihydroxynaphthalene, etc. with epoxides such. For example, to understand ethylene oxide or propylene oxide. As diols or polyols also ether diols, d. H. Oligomers or polymers, for. B. based on ethylene glycol,
  • Propylene glycol or butanediol-1, 4 may be included.
  • polyols or polycarboxylic acids having more than two functional groups for example trimellitic anhydride, trimethylolpropane, pentaerythrol or glycerol.
  • lactones and hydroxycarboxylic acids can be used as constituents of the polyester.
  • the softening point of the carboxyl group-carrying polymers is preferably ⁇ 170 ° C, preferably ⁇ 150 ° C.
  • the polymers are at ⁇ 200 ° C for at least 24 hours under
  • the concentration of hydroxyl end groups is arbitrary and is generally between 0 and 200 mg KOH / g, preferably between 0 and 10 mg KOH / g.
  • the number average molecular weight of the carboxyl group-carrying polymers used is generally 500 to 20,000 g / mol, preferably 1,000 to 10,000 g / mol.
  • the number average molecular weight is in the context of the present invention according to DIN 55672-1 means
  • the carboxyl group-bearing polymers are reacted with glycerol carbonate in the presence of a catalyst.
  • Hydroxyl-functionalized five-membered cyclic carbonates preferably
  • the carboxyl-bearing polyesters based on diols or polyols and di- or polycarboxylic acids or their derivatives or poly (meth) acrylates are prepared by polycondensation or polymerization, and the resulting Carboxyl group-bearing polymers then in a second reaction step with hydroxyl-functionalized five-membered cyclic carbonates, preferably
  • Glycerine carbonate preferably in the presence of a catalyst reacted.
  • the preparation of the carboxyl-bearing polymers preferably takes place in the first reaction step via a melt condensation.
  • Ratio of carboxy to hydroxy groups from 0.8 to 1.5 to 1, preferably 1 to 0 to 1.3 to 1, used. An excess of carboxyl groups over hydroxy groups is preferred to obtain a sufficient concentration of carboxyl groups on the polyester.
  • the polycondensation takes place at temperatures between 150 and 280 ° C within 3 to 30 hours. In this case, a large part of the released amount of water is first distilled off at atmospheric pressure. In the course of the remaining reaction water and volatile diols is split off until the desired molecular weight is reached. Optionally, this can be facilitated by reduced pressure, enlargement of the surface or by passing an inert gas stream.
  • the reaction may additionally be accelerated by adding an entraining agent and / or a catalyst before or during the reaction. Suitable entrainers are, for example, toluene and xylenes. Typical catalysts are
  • Organotitanium compounds such as tetrabutyl titanate.
  • catalysts which are based on other metals such.
  • tin zinc or antimony based.
  • Driving aids such as antioxidants or color stabilizers possible.
  • the resulting carboxyl-bearing polymers are reacted with hydroxyl-functionalized five-membered cyclic carbonates, preferably glycerol carbonate, preferably in the presence of a catalyst.
  • Suitable hydroxyl-functionalized five-membered cyclic carbonates are 4-hydroxymethyl-1, 3-dioxolan-2-one, 4-hydroxyethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxypropyl-1,3-dioxolan-2-one or sugar derivatives such as methyl 3,4-0-carbonyl-.beta.-D-galactopyranoside, with 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one (glycerin carbonate) being particularly preferred.
  • Glycerine carbonate is commercially available and is derived from glycerine wastes in the
  • the reaction with glycerol carbonate takes place at elevated temperatures but below the decomposition temperature of the glycerol carbonate. At temperatures above 200 ° C observed an increase in the hydroxyl group concentration, presumably by partial ring opening of the glycerol carbonate followed by decarboxylation.
  • This side reaction can be monitored by an increase in the hydroxyl number, determined by titrimetry according to DIN 53240-2.
  • the increase in the hydroxyl number should be 0 to a maximum of 20 mg KOH / g, preferably 0 to a maximum of 10 mg KOH / g.
  • the reaction therefore preferably takes place at 100-200 ° C., particularly preferably at 140 to 200 ° C., and very particularly preferably at temperatures around 180 ° C.
  • the carboxyl-carrying polymer is present at this temperature as a liquid or as a viscous melt.
  • the synthesis is carried out in bulk without the addition of solvent.
  • the entire inventive method preferably without the addition of solvent in the liquid phase or melt.
  • the carboxyl-carrying polymer is introduced into a suitable reaction vessel, for example a stirred tank, heated to the reaction temperature and the hydroxyl-functionalized five-membered cyclic carbonate, preferably glycerol carbonate, and in the preferred embodiment, the catalyst added. That during the reaction
  • Resulting water is separated continuously via a distillation apparatus.
  • the internal pressure of the vessel is gradually reduced from atmospheric pressure to ⁇ 100 mbar, preferably ⁇ 50 mbar and particularly preferably ⁇ 20 mbar, during the reaction.
  • the course of the reaction is monitored by the concentration of free carboxyl groups, measured by the acid number.
  • the reaction time is 2 to 20 hours. Further purification of the polymer is usually not required.
  • the amount of glycerol carbonate depends on the concentration of the carboxyl groups on the polymer. Preference is given to working stoichiometrically or with a slight excess of glycerol carbonate. A lower excess of glycerol carbonate leads to significantly prolonged
  • the glycerol carbonate excess is 0-50 mol%, preferably 0-10 mol% and very particularly preferably 10 mol%, based on the molar amount of free carboxyl groups of the carboxyl-carrying polymer.
  • a catalyst Under the reaction conditions described, the addition of a catalyst is preferred in order to achieve a sufficient reaction rate. In the absence of a catalyst, no significant reduction in carboxyl group concentration and only slow chemical reaction is usually observed. In principle, substances which act as Lewis acids are suitable as catalyst. Lewis bases, such as tertiary amines, show no catalytic reactivity.
  • titanium-containing Lewis acids which are frequently also used in melt condensations at high temperatures, tend to unexpected side reactions. It has been found that the addition of titanium salts and titanium organyls as catalysts leads to a distinct orange-brown discoloration. The catalytic activity is also comparatively low. On the other hand, titanium-free Lewis acids show a marked acceleration of the reaction and at the same time tend to discolor only very little. Transparent to yellowish melts are obtained.
  • the titanium-free Lewis acids which are preferably used include both non-metallic Lewis acids, such as p-toluenesulfonic acid or methylsulfonic acid, but also titanium-free metallic Lewis acids, such as zinc salts. Tin-containing Lewis acids are particularly preferably used as catalyst.
  • Suitable tin compounds are, for example, stannous octoate or, more preferably, monobutyltinic acid.
  • the amount of catalyst is preferably 1-10000 ppm, more preferably 100-1000 ppm, based on the total reaction mixture. It is also possible to use mixtures of different catalysts. In addition, it is possible to add the amount of catalyst in several individual portions.
  • polymers are obtained which contain five-membered cyclic carbonate groups. Accordingly, another object of the present invention are cyclic carbonate-carrying polymers obtainable by the process according to the invention, wherein the polymers do not contain isocyanates.
  • the resulting carbonate-functionalized polymers have an acid number, determined according to DIN EN ISO 21 14, of ⁇ 10 mg KOH / g, preferably ⁇ 5 mg KOH / g and more preferably ⁇ 2 mg KOH / g.
  • the concentration of hydroxyl end groups in the reaction solution determined by titrimetry according to DIN 53240-2, increases during the reaction by a maximum of 20 mg KOH / g, preferably by a maximum of 10 mg KOH / g. It is preferably between 0 and 20 mg KOH / g.
  • polymers according to the invention are cyclic carbonate-containing polyesters.
  • the usable for the polyester are cyclic carbonate-containing polyesters.
  • polymers obtained by the process according to the invention are suitable, for example, as binders in isocyanate-free polyurethane formulations. Accordingly, a further subject of the present invention is the use of the cyclic carbonate-carrying polymers of the invention in isocyanate-free polyurethane formulations.
  • the reaction takes place, for example, via the reaction of the cyclic carbonate groups with amines.
  • the nucleophilic attack of the amine on the carbonyl atom of the cyclic carbonate leads to a ring-opening reaction and a hydroxyurethane group is formed.
  • harmful isocyanates in polyurethane formulations can be avoided.
  • the reaction between cyclic carbonate groups and amine groups can optionally be accelerated by a catalyst.
  • the formulation may contain other ingredients such as stabilizers, plasticizers, rheology modifiers, pigments or fillers.
  • the polyurethane formulations can be used, for example, in paint, adhesive and sealing formulations.
  • the polymers obtained by the process according to the invention are suitable both for use in reactive one-component systems and as two-component systems.
  • sufficient wetting of the substrate must be ensured.
  • highly viscous or solid polymers obtained by the process according to the invention this can generally be achieved either by preparing a solution or by increasing the temperature.
  • the paint, adhesive and sealing formulations can be applied to different substrates. These include, for example, plastics, glass, paper, wood, stone and in particular metals such as steel and aluminum.
  • Example 1 (monobutyltinic acid at 180 ° C according to the invention)
  • Carbonate-carrying polyester P1 has a hydroxyl number of 9.3 mg KOH / g, measured according to DIN 53240-2, and an acid number of 0.7 mg KOH / g, measured according to DIN EN ISO 21 14, on.
  • the hydroxyl number has increased during the modification with glycerol carbonate by only 8.4 mg KOH / g. It can be deduced that the ring opening of the glycerine carbonate under Decarboxylation to Glyzerinderivat takes place only as a minor side reaction. The preservation of the five-membered cyclic carbonates can also be detected by NMR spectroscopy.
  • the carbonyl carbon of the free glycerol carbonate shifts to 154 ppm at 155 ppm by covalent attachment to the polymer.
  • the other two signals of the carbon ring at 77ppm (CH) and 66 ppm (CH2) also experience an upfield shift of about 1-3 ppm due to their attachment to the polymer.
  • Polyester P2 carrying carbonate groups has a hydroxyl number of 10.0 mg KOH / g, measured according to DIN 53240-2, and an acid number of 1.8 mg KOH / g, measured according to DIN EN ISO 21 14. The hydroxyl number has increased by 8.3 mg KOH / g during the modification with glycerol carbonate.
  • Example 3 (without catalyst at 180 ° C, not according to the invention)
  • the polyester obtained has a hydroxyl number of 26 mg KOH / g, measured according to DIN 53240-2 and an acid number of 21 mg KOH / g, measured according to DIN EN ISO 21 14, on. There is no measurable reaction in the specified reaction time. The hydroxyl number has increased by 19.3 mg KOH / g during the reaction.
  • Example 4 titanium catalyst, 180 ° C, according to the invention
  • Reaction melt orange to light brown, in the course of a dark brown product is obtained. After reaching an acid number of ⁇ 2 mg KOH / g after about 18 h, the reaction is complete.
  • the polyester obtained has a hydroxyl value of 24 mg KOH / g, measured according to DIN 53240-2 and an acid number of 0.4 mg KOH / g, measured according to DIN EN ISO 21 14, on. The hydroxyl number has increased by 22.3 mg KOH / g during the modification with glycerol carbonate.
  • Example 5 (monobutyltinic acid at 220 ° C according to the invention)
  • the polyester obtained has a hydroxyl number of 21 mg KOH / g, measured according to DIN 53240-2 and an acid number of 0.4 mg KOH / g, measured according to DIN EN ISO 21 14, on.
  • the comparatively high hydroxyl number indicates side reactions due to the thermal ring opening of the carbonate group.
  • the hydroxyl number has increased during the modification with glycerol carbonate by 19.3 mg KOH / g.
  • Hydroxyl number indicates side reactions due to the thermal ring opening of the carbonate group.
  • the hydroxyl number has increased by 23.7 mg KOH / g during the modification with glycerol carbonate.
  • Table 1 gives an overview of the parameters of the polyesters obtained. Comparison of the example reactions for reacting linear hexanediol adipates with 1.1 equivalents of glycerol carbonate to COOH end groups
  • Example 8 (branched polyester, IVIonobutyltinic acid at 180 ° C according to the invention)
  • Example 9 Branched polyester, zinc (II) acetate at 180 ° C according to the invention.
  • Example 10 (branched aliphatic polyester, MBTS at 180 ° C, according to the invention)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein isocyanatfreies und bevorzugt lösemittelfreies Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die fünfgliedrige cyclische Carbonatgruppen enthalten.

Description

Isocyanatfreie Synthese carbonatmodifizierter Polymere
Die vorliegende Erfindung betrifft ein isocyanatfreies und bevorzugt lösem ittelfreies Verfahren zur Herstellung von Polymeren, die fünfgliedrige cyclische Carbonatgruppen enthalten.
Die polymeranaloge Funktionalisierung von Polymerendgruppen zu fünfgliedrigen cyclischen Carbonatgruppen ist Stand der Technik. So beschreibt die DE102007023867 die
Funktionalisierung der von Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit Glycerincarbonat- chloroformiat. Die Bildung der Amidgruppen verläuft quantitativ. Die Herstellung des Säurechlorids aus Glycerincarbonat stellt jedoch einen zusätzlichen Reaktionsschritt dar.
Eine weitere Syntheseroute ist die Umsetzung von 4-Tosylmethyl-1 ,3-dioxolan-2-on mit
Hydroxylgruppen-terminierten Polymeren, wie beispielsweise Polyethern. Auch hier wird nicht das Glycerincarbonat, sondern ein Derivat eingesetzt, das zuvor aus Glycerincarbonat dargestellt wird.
Die polymeranaloge Umsetzung mit kommerziell verfügbarem, nicht modifiziertem
Glycerincarbonat wird in EP328150 beschrieben. Die Reaktion des freien Alkohols am
Glycerincarbonat erfolgt mit Anhydridgruppen eines Polymers. Allerdings sind Polymere mit Anhydridgruppen aufgrund ihrer hohen Reaktivität in der Regel nicht während des
Reaktionsprozesses, sondern nur nach polymeranaloger Umsetzung zugänglich. Dies gilt insbesondere für Polyamide und Polyester, die mittels Polykondensation synthetisiert werden.
Die Umsetzung von hydroxyterminierten Polymeren mit unsubstituiertem Glycerincarbonat ist ebenfalls beschrieben. Die Verknüpfung erfolgt über Diisocyanate, die sowohl mit den
Alkoholgruppen des Polymers als auch des Glycerincarbonats zum Urethan reagieren. Dies kann über eine Reaktionsstufe erfolgen, wie beispielsweise in der JP 06145264 A beschrieben, bei der die Polyole gleichzeitig mit Diisocyanat und Glycerincarbonat gemischt werden. Der Nachteil ist, dass es durch kovalente Verknüpfung zweier Polymere mit einem Molekül Diisocyanat zu Kettenverlängerungen kommt.
Ein alternatives, kontrolliertes Verfahren stellt eine zweistufige Syntheseroute zunächst zum isocyanatterminierten Präpolymer dar, das anschließend mit Glycerincarbonat umgesetzt wird. Die WO 2006010408 beschreibt dieses Vorgehen für hydroxylterminierte Polyester. Nachteilig bei letztgenannten Verfahren ist, dass Isocyanate eingesetzt werden. Isocyanate, insbesondere niedermolekulare, nicht polymergebundene Isocyanate, sind toxikologisch bedenklich. Daher sind bei der Herstellung aufwendige Arbeitssicherheitsmaßnahmen zu treffen und es ist eine entsprechende Kennzeichnung des Produkts erforderlich. Zudem muss sichergestellt werden, dass in der Endanwendung die Freisetzung von Isocyanaten in die Atemluft oder durch Migration verhindert wird.
Die Verwendung der carbonatfunktionalisierten Polymere in isocyanatfreien Polyurethansystemen zielt insbesondere auf eine Vermeidung von Isocyanaten ab.
WO 2012007254 beschreibt eine isocyanatfreie Verknüpfung über eine stöchiometrische Kopplung mit Dicyclohexylcarbodiimid anstelle von Diisocyanaten, wobei die Basispolymere durch
Ringöffnungsreaktion hergestellt werden. Durch die beschriebene Polymerisationsreaktion können nur OH-terminierte Polymere erhalten werden, die anschließend mit einem Anhydrid umgesetzt werden müssen, um die Säureterminierung zu erhalten. So muss das Polyol zunächst mit zum Beispiel Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt werden. Die entstandenen Carboxylendgruppen reagieren in einem zweiten Reaktionsschritt mit Glycerincarbonat. Dies erfolgt in Dichlormethan unter Zugabe von Aktivierungsreagenzien. Insgesamt ist dieses zweistufige Verfahren sehr aufwendig und kann auch nicht lösemittelfrei oder katalytisch durchgeführt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Zugangs zu carbonatmodifizierten Polymeren, der möglichst einfach durchführbar ist und idealerweise ohne den Einsatz von Isocyanaten auskommt. Diese genannte Aufgabe wird durch Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst.
Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung cyclische Carbonatgruppen tragender Polymere durch Umsetzung Carboxylgruppen-tragender Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend durch Polykondensationsreaktionen
hergestellter Polyester auf Basis von Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten oder Poly(meth)acrylate, mit Hydroxylgruppen-funktionalisierten fünfgliedrigen cyclischen Carbonaten, bevorzugt Glycerincarbonat (4-Hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-2-on) und unter
Ausschluss des Zusatzes von Isocyanaten. Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Weiterhin bevorzugt wird die Reaktion ohne den Einsatz von weiteren stöchiometrisch verwendeten Kopplungsreagenzien durchgeführt.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es sich um isocyanatfreies und bevorzugt lösemittelfreies Verfahren handelt, mit dem auf einfache Weise Polyester auf Basis von Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten oder Poly(meth)acrylate erhalten werden, die cyclische Carbonatgruppen, insbesondere fünfgliedrige Carbonatgruppen, tragen. Damit umgeht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Nachteile des Stands der Technik. Kommerziell verfügbares Glycerincarbonat kann ohne vorherige Derivatisierung oder Aufreinigung verwendet werden. Zudem ist keine vorherige Aktivierung der funktionellen Gruppen am Polymer, wie beispielsweise die Umsetzung mit einem Anhydrid, erforderlich. Darüber hinaus werden für die Synthese keine Isocyanate benötigt. Auch der Einsatz der aus dem Stand der Technik bekannten weiteren stöchiometrisch verwendeten Kopplungsreagenzien kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise entfallen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass beispielsweise COOH-terminierte Polyester und COOH-haltige Poly(meth)acrylate gemeinsam in einer Reaktion mit Hydroxylgruppen-funktionalisierten fünfgliedrigen cyclischen Carbonaten modifiziert werden können.
Bei dem eingesetzten Carboxylgruppen-tragenden Polymer handelt es sich um Polyester auf Basis von Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten oder
Poly(meth)acrylate.
Entsprechende Poly(meth)acrylate, das heißt Polyacrylate bzw. Polymethacrylate, können beispielsweise durch freie oder kontrollierte radikalische Polymerisation von Acrylaten oder Methacrylaten synthetisiert werden, wobei mindestens eines der genannten Comonomere eine Carboxyfunktionalität besitzt. Hierbei kann es sich beispielsweise um Acrylsäure oder
Methacrylsäure handeln.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Carboxylgruppen-tragenden Polymeren um Polyester auf Basis von Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten, die wiederum vorzugsweise durch Schmelzekondensation aus den Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten synthetisiert werden.
Im Hinblick auf die Di- oder Polyole und Di- oder Polycarbonsäuren gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen und es können grundsätzlich alle Mischungsverhältnisse auftreten. Die Auswahl richtet sich nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polyesters. Diese können bei Raumtemperatur fest und amorph, flüssig und amorph oder/und (teil-)kristallin sein.
Als Di- oder Polycarbonsäuren können sämtliche dem Fachmann bekannten organischen Säuren mit zwei oder mehr enthaltenen Carboxyfunktionalitäten eingesetzt werden. Unter
Carboxyfunktionalitäten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch deren Derivate, beispielsweise Ester oder Anhydride, verstanden.
Bei den Di- oder Polycarbonsäuren kann es sich insbesondere um aromatische oder um gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische Di- oder Polycarbonsäuren handeln. Bevorzugt werden bifunktionelle Dicarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Di- oder Polycarbonsäuren und deren Derivate sind
Verbindungen wie Dimethylterephthalat, Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure und Phthalsäureanhydrid. Beispiele linearer aliphatischer Di- oder Polycarbonsäuren umfassen Oxalsäure, Dimethyloxalat, Malonsäure, Dimethylmalonat, Bernsteinsäure, Dimethylsuccinat, Glutarsäure, Dimethylglutarat,
3.3- Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, Adipinsäuredimethylester, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Dimethylazelat, Sebacinsäure, Dimethylsebacat, Undecandicarbonsäure, 1 , 10- Decandicarbonsäure, 1 , 12 - Dodecandicarbonsäure, Brassylsäure, 1 , 14-Tetradecandicarbonsäure, Hexadecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Octadecandisäure, Dimerfettsäuren und Mischungen daraus.
Beispiele ungesättigter linearer Di- und/oder Polycarbonsäuren umfassen Itaconsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Beispiele gesättigter cycloaliphatischer Di- und/oder Polycarbonsäuren umfassen Derivate von
1.4- Cyclohexandicarbonsäuren, 1 , 3-Cyclohexandicarbonsäuren und 1 ,2- Cyclohexandicarbonsäuren.
Die Art der für die Herstellung der Polyester eingesetzten Diole oder Polyole ist an sich beliebig. Unter Polyolen sind Verbindungen zu verstehen, die bevorzugt mehr als zwei Hydroxylgruppen tragen. So können lineare oder verzweigte aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole oder Polyole enthalten sein.
Beispiele für geeignete Diole oder Polyole sind Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, Butandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,2, Butandiol-2,3, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6,
Octandiol-1 ,8, Nonandiol-1 ,9, Dodecandiol-1 , 12, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol-1 ,3, Methylpropandiol-1 ,3, Methylpentandiole, Cyclohexandimethanole, Tricylclo-[2.2.1]- decandimethanol (Dicidol), Isomere des Limonendimethanols, Isosorbit, Trimethylolpropan, Glycerin, 1 ,2,6-Hexantriol, Pentaerythrol und Mischungen daraus. Unter aromatischen Diolen oder Polyolen sind Umsetzungsprodukte von aromatischen
Polyhydroxyverbindungen wie z. B. Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Dihydroxynaphthalin etc. mit Epoxiden wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid zu verstehen. Als Diole oder Polyole können auch Etherdiole, d. h. Oligomere bzw. Polymere, z. B. auf Basis Ethylenglykol,
Propylenglykol oder Butandiol-1 ,4 enthalten sein.
Auch Polyole oder Polycarbonsäuren mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Trimellitsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pentaerythrol oder Glycerin können eingesetzt werden. Außerdem können Lactone und Hydroxycarbonsäuren als Bestandteile des Polyesters verwendet werden.
Bevorzugt werden bifunktionelle Diole und Dicarbonsäuren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß aliphatische Dicarbonsäuren und aliphatische Diole eingesetzt. Der Erweichungspunkt der Carboxylgruppen-tragenden Polymere liegt vorzugsweise bei < 170 °C, bevorzugt < 150 °C. Die Polymere sind bei < 200 °C für mindestens 24 Stunden unter
Inertbedingungen stabil, das heißt sie zeigen keine signifikante Änderung der Eigenschaften oder einen Anstieg der Farbzahl.
Wesentlich ist, dass die eingesetzten Polymere Carboxylgruppen tragen. Somit liegt die
Konzentration an Säureendgruppen, bestimmt nach DIN EN ISO 21 14, insbesondere zwischen 1 und 200 mg KOH/g, bevorzugt jedoch bei 10 bis 100 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 50 mg KOH/g.
Die Konzentration an Hydroxylendgruppen, titrimetrisch nach DIN 53240-2 bestimmt, ist beliebig und liegt in der Regel zwischen 0 und 200 mg KOH/g, vorzugsweise zwischen 0 und 10 mg KOH/g.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der eingesetzten Carboxylgruppen-tragenden Polymere beträgt in der Regel 500 - 20 000 g/mol, vorzugsweise 1000 - 10 000 g/mol. Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach DIN 55672-1 mittels
Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran als Eluent und Polystyrol zur Kalibrierung bestimmt.
In der einfachsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Carboxylgruppen- tragenden Polymere mit Glycerincarbonat in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt.
In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Herstellung der Carboxylgruppen-tragender Polymere und die Umsetzung mit
Hydroxylgruppen-funktionalisierten fünfgliedrigen cyclischen Carbonaten, bevorzugt
Glycerincarbonat, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, miteinander kombiniert, so dass ein zweistufiges Verfahren erhalten wird. Demgemäß wird in der bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem ersten Reaktionsschritt die Carboxylgruppen-tragenden Polyester auf Basis von Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate oder Poly(meth)acrylate durch Polykondensation bzw. Polymerisation hergestellt, und die erhaltenen Carboxylgruppen-tragenden Polymere anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt mit Hydroxylgruppen-funktionalisierten fünfgliedrigen cyclischen Carbonaten, bevorzugt
Glycerincarbonat, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, umgesetzt.
Die Herstellung der Carboxylgruppen-tragenden Polymere, insbesondere im Falle der bevorzugt eingesetzten Polyester auf Basis von Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate, erfolgt im ersten Reaktionsschritt bevorzugt über eine Schmelzekondensation. Hierzu werden die vorab genannten Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyole im molaren
Verhältnis von Carboxy- zu Hydroxygruppen von 0,8 bis 1 ,5 zu 1 , bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,3 zu 1 , eingesetzt. Ein Überschuss an Carboxylgruppen gegenüber Hydroxygruppen ist bevorzugt, um eine ausreichende Konzentration an Carboxylgruppen am Polyester zu erhalten.
Die Polykondensation erfolgt bei Temperaturen zwischen 150 und 280 °C innerhalb von 3 bis 30 Stunden. Dabei wird zunächst ein Großteil der freiwerdenden Wassermenge bei Normaldruck abdestilliert. Im weiteren Verlauf wird das übrige Reaktionswasser sowie leicht flüchtige Diole abgespalten, bis das angestrebte Molekulargewicht erreicht ist. Gegebenenfalls kann dies durch verminderten Druck, eine Vergrößerung der Oberfläche oder durch Durchleiten eines inerten Gasstroms erleichtert werden. Die Reaktion kann zusätzlich durch Zugabe eines Schleppmittels und/oder eines Katalysators vor oder während der Reaktion beschleunigt werden. Geeignete Schleppmittel sind beispielsweise Toluol und Xylole. Typische Katalysatoren sind
Organotitanverbindungen wie Tetrabutyltitanat. Denkbar sind auch Katalysatoren, die auf anderen Metallen wie z. B. Zinn, Zink oder Antimon basieren. Weiterhin sind weitere Additive und
Fahrhilfsmittel wie Antioxidantien oder Farbstabilisatoren möglich.
Im zweiten Reaktionsschritt der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erhaltenen Carboxylgruppen-tragenden Polymere mit Hydroxylgruppen- funktionalisierten fünfgliedrigen cyclischen Carbonaten, bevorzugt Glycerincarbonat, vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators, umgesetzt.
Beispiele geeigneter Hydroxylgruppen-funktionalisierter fünfgliedriger cyclischer Carbonate sind 4-Hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-2-on , 4-Hydroxyethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxypropyl-1 ,3- dioxolan-2-οη oder Zuckerderivate wie Methyl-3,4-0-Carbonyl-ß-D-Galactopyranosid, wobei 4-Hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-2-on (Glycerincarbonat) insbesondere bevorzugt ist.
Glycerincarbonat ist kommerziell verfügbar und wird aus Glycerinabfällen in der
Biodieselproduktion gewonnen.
Die Umsetzung mit Glycerincarbonat erfolgt bei erhöhten Temperaturen, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Glycerincarbonats. Bei Temperaturen oberhalb von 200°C beobachtet man einen Anstieg der Hydroxylgruppenkonzentration, vermutlich durch partielle Ringöffnung des Glycerincarbonats mit anschließender Decarboxylierung. Diese Nebenreaktion lässt sich durch einen Anstieg der Hydroxylzahl, titrimetrisch nach DIN 53240-2 bestimmt, verfolgen. Der Anstieg der Hydroxylzahl soll 0 bis maximal 20 mg KOH/g, bevorzugt 0 bis maximal 10 mg KOH/g betragen.
Bevorzugt erfolgt die Reaktion daher bei 100 - 200 °C, besonders bevorzugt bei 140 bis 200 °C und ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen um 180 °C. Das Carboxylgruppen-tragende Polymer liegt bei dieser Temperatur als Flüssigkeit oder als viskose Schmelze vor. Bevorzugt erfolgt die Synthese in Substanz ohne Zugabe von Lösemittel. Somit erfolgt das gesamte erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt ohne die Zugabe von Lösemittel in der flüssigen Phase oder Schmelze.
Das Carboxylgruppen-tragende Polymer wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem Rührkessel, vorgelegt, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und das Hydroxylgruppen- funktionalisierte fünfgliedrige cyclische Carbonat, bevorzugt Glycerincarbonat, sowie in der bevorzugten Ausführungsform der Katalysator, zugegeben. Das während der Reaktion
entstehende Wasser wird über eine Destillationsvorrichtung kontinuierlich abgetrennt. Um die Wasserabtrennung zu erleichtern und das Gleichgewicht der Veresterungsreaktion auf die Seite des modifizierten Produkts hin zu verschieben wird der Kesselinnendruck während der Reaktion schrittweise von Normaldruck auf < 100 mbar, bevorzugt < 50 mbar und besonders bevorzugt < 20 mbar erniedrigt. Der Reaktionsverlauf wird über die Konzentration an freien Carboxylgruppen, gemessen über die Säurezahl, verfolgt. Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 20 Stunden. Eine weitere Aufreinigung des Polymers ist in der Regel nicht erforderlich.
Die Menge an Glycerincarbonat richtet sich nach der Konzentration der Carboxylgruppen am Polymer. Bevorzugt wird stöchiometrisch oder mit einem leichten Überschuss an Glycerincarbonat gearbeitet. Ein geringerer Überschuss an Glycerincarbonat führt zu deutlich verlängerten
Reaktionszeiten gegenüber höheren Überschüssen. Ist der Überschuss an Glycerincarbonat jedoch zu hoch gewählt, verbleibt nicht umgesetztes Glycerincarbonat im Produkt, das sich aus der Reaktionsmischung aufgrund des hohen Siedepunkts von Glycerincarbonat nur sehr schwer abtrennen lässt. Der Glycerincarbonatüberschuss liegt bei 0 - 50 mol-%, bevorzugt bei 0 - 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt bei 10 mol-% bezogen auf die molare Menge an freien Carboxylgruppen des Carboxylgruppen-tragenden Polymers.
Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen ist die Zugabe eines Katalysators bevorzugt, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. In Abwesenheit eines Katalysators wird in der Regel keine signifikante Verringerung der Carboxylgruppenkonzentration und nur eine langsame chemische Umsetzung beobachtet. Als Katalysator sind prinzipiell Substanzen geeignet, die als Lewissäuren wirken. Lewisbasen, wie beispielsweise tertiäre Amine, zeigen keine katalytische Reaktivität.
Allerdings neigen titanhaltige Lewissäuren, die häufig auch bei Schmelzekondensationen bei hohen Temperaturen eingesetzt werden, zu unerwarteten Nebenreaktionen. Es wurde gefunden, dass die Zugabe von Titansalzen und Titanorganylen als Katalysatoren zu einer deutlichen orange- braunen Verfärbung führt. Die katalytische Aktivität ist zudem vergleichsweise gering. Hingegen zeigen titanfreie Lewissäuren eine deutliche Beschleunigung der Reaktion und neigen gleichzeitig zu nur sehr geringen Verfärbungen. Es werden transparente bis gelbliche Schmelzen erhalten. Zu den bevorzugt eingesetzten titanfreien Lewissäuren zählen sowohl nichtmetallische Lewissäuren, wie beispielsweise p-Tolouolsulfonsäure oder Methylsulfonsäure, aber auch titanfreie metallische Lewissäuren, wie beispielsweise Zinksalze. Besonders bevorzugt werden zinnhaltige Lewissäuren als Katalysator eingesetzt. Geeignete Zinnverbindungen sind beispielsweise Zinn(ll)octoat oder, besonders bevorzugt, Monobutylzinnsäure. Die Menge an Katalysator beträgt bevorzugt 1 - 10000 ppm, besonders bevorzugt 100 - 1000 ppm, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung. Es können auch Mischungen verschiedener Katalysatoren eingesetzt werden. Zudem ist es möglich die Katalysatormenge in mehreren Einzelportionen zuzugeben.
Bei der Durchführung des zweiten Reaktionsschritts können weitere Additive und Fahrhilfsmittel wie Antioxidantien oder Farbstabilisatoren zugegeben werden. Entsprechende Komponenten sind dem Fachmann bekannt.
Als Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polymere erhalten, die fünfgliedrige cyclische Carbonatgruppen enthalten. Demgemäß sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung cyclische Carbonatgruppen tragende Polymere, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die Polymere keine Isocyanate enthalten.
Die erhaltenen carbonatfunktionalisierten Polymere besitzen eine Säurezahl, bestimmt nach DIN EN ISO 21 14, von < 10 mg KOH/g, bevorzugt < 5 mg KOH/g und besonders bevorzugt < 2 mg KOH/g. Die Konzentration an Hydroxylendgruppen in der Reaktionslösung, titrimetrisch nach DIN 53240-2 bestimmt, steigt während der Reaktion um maximal 20 mg KOH/g, bevorzugt um maximal 10 mg KOH/g, an. Sie liegt vorzugsweise zwischen 0 und 20 mg KOH/g.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren um cyclische Carbonatgruppen enthaltende Polyester. Die für die Polyester einsetzbaren
Ausgangskomponenten, insbesondere Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyole sind vorab genannt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere eignen sich beispielsweise als Bindemittel in isocyanatfreien Polyurethanformulierungen. Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen cyclische Carbonatgruppen tragenden Polymere in isocyanatfreien Polyurethanformulierungen.
Die Umsetzung erfolgt dabei zum Beispiel über die Reaktion der cyclischen Carbonatgruppen mit Aminen. Durch den nukleophilen Angriff des Amins am Carbonylatom des cyclischen Carbonats kommt es zu einer Ringöffnungsreaktion und es entsteht eine Hydroxyurethangruppe. Auf diese Weise lassen sich gesundheitsschädliche Isocyanate in Polyurethanformulierungen vermeiden. In Bezug auf die Aminverbindungen gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt werden jedoch aliphatische Polyamine mit mindestens zwei Aminfunktionalitäten eingesetzt. Die Reaktion zwischen cyclischen Carbonatgruppen und Amingruppen kann optional durch einen Katalysator beschleunigt werden. Ebenso kann die Formulierung weitere Bestandteile, wie Stabilisatoren, Weichmacher, Rheologiemodifizierer, Pigmente oder Füllstoffe enthalten.
Die Polyurethanformulierungen können beispielsweise in Lack-, Klebstoff- und Dichtformulierungen Anwendung finden. Hierbei eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere sowohl für den Einsatz in reaktiven einkomponentigen als auch als zweikomponentigen Systemen. Beim Auftrag der Formulierung muss eine ausreichende Benetzung des Substrats gewährleistet werden. Bei hochviskosen oder festen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren kann dies in der Regel entweder durch Herstellen einer Lösung oder durch eine Temperaturerhöhung erreicht werden. Die Lack-, Klebstoff- und Dichtformulierungen können auf unterschiedlichen Substraten angewendet werden. Hierzu zählen beispielsweise Kunststoffe, Glas, Papier, Holz, Stein und insbesondere Metalle wie Stahl und Aluminium.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele:
Beispiel 1 (Monobutylzinnsäure bei 180 °C; erfindungsgemäß)
3000 g Adipinsäure (20,5 mol) werden zusammen mit 2290 g Hexandiol-1 ,6 (19,4 mol) in einem Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 240 °C wird innerhalb von etwa vier bis sechs Stunden der größte Teil des entstehenden
Reaktionswassers abdestilliert. Anschließend werden 0,05 Gew.-% eines Titankatalysators zugegeben und der Druck in der Apparatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 0,9 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie einer Säurezahl von 29 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, wird die Schmelze auf 180 °C abgekühlt. Es werden 329 g (entspricht 1 ,1 Äquivalente, bezogen auf die freien Carboxylgruppen) Glycerincarbonat und 0,05 Gewichtsprozent Monobutylzinnsäure zugegeben. Nach Erreichen einer Säurezahl von < 1 mg KOH/g nach etwa 10 h ist die Reaktion beendet. Der erhaltene
Carbonatgruppen tragende Polyester P1 weist eine Hydroxylzahl von 9,3 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2, sowie eine Säurezahl von 0,7 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, auf. Die Hydroxylzahl ist während der Modifizierung mit Glycerincarbonat um nur 8,4 mg KOH/g gestiegen. Daraus lässt sich ableiten, dass die Ringöffnung des Glyzerincarbonats unter Decarboxylierung zum Glyzerinderivat nur als untergeordnete Nebenreaktion stattfindet. Der Erhalt der fünfgliedrigen cyclischen Carbonate lässt sich auch über NMR Spektroskopie nachweisen. Im 3C NMR verschiebt sich das Signal des Carbonylkohlenstoffs des freien Glyzerincarbonats bei 155 ppm durch kovalente Anbindung an das Polymer zu 154 ppm. Auch die beiden anderen Signale des Carbonatrings bei 77ppm (CH) und 66 ppm (CH2) erfahren durch die Anbindung an das Polymer eine Hochfeldverschiebung von ca. 1 - 3 ppm.
Beispiel 2 (Zinn(ll)octoat bei 180 °C; erfindungsgemäß)
3000 g Adipinsäure (20,5 mol) werden zusammen mit 2290 g Hexandiol-1 ,6 (19,4 mol) in einem Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 240 °C wird innerhalb von etwa vier bis sechs Stunden der größte Teil des entstehenden
Reaktionswassers abdestilliert. Anschließend werden 0,05 Gew.-% eines Titankatalysators zugegeben und der Druck in der Apparatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 1 ,7 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie einer Säurezahl von 30 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, wird die Schmelze auf 180 °C abgekühlt. Es werden 341 g (entspricht 1 ,1 Äquivalente, bezogen auf die freien Carboxylgruppen) Glycerincarbonat und 0,05 Gewichtsprozent Zinn(ll)octoat zugegeben. Nach Erreichen einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach etwa 15 h ist die Reaktion beendet. Der erhaltene
Carbonatgruppen tragende Polyester P2 weist eine Hydroxylzahl von 10,0 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2, sowie eine Säurezahl von 1 ,8 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, auf. Die Hydroxylzahl ist während der Modifizierung mit Glycerincarbonat um 8,3 mg KOH/g gestiegen.
Beispiel 3 (ohne Katalysator bei 180°C; nicht erfindungsgemäß)
3000 g Adipinsäure (20,5 mol) werden zusammen mit 2290 g Hexandiol-1 ,6 (19,4 mol) in einem Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 240 °C wird innerhalb von etwa vier bis sechs Stunden der größte Teil des entstehenden
Reaktionswassers abdestilliert. Anschließend werden 0,05 Gew.-% eines Titankatalysators zugegeben und der Druck in der Apparatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 1 ,7 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie einer Säurezahl von 30 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, wird die Schmelze auf 180 °C abgekühlt. Es werden 341 g (entspricht 1 , 1 Äquivalente bezogen auf die freien Carboxylgruppen) Glycerincarbonat zugegeben. Ein Katalysator wird nicht zugegeben. Über 7h Reaktionszeit lässt sich kein signifikanter Abbau der Säure- oder Hydroxylzahl beobachten. Der erhaltene Polyester weist eine Hydroxylzahl von 26 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie eine Säurezahl von 21 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, auf. Es ist keine messbare Umsetzung in der angegebenen Reaktionszeit erfolgt. Die Hydroxylzahl ist während der Reaktion um 19,3 mg KOH/g gestiegen. Beispiel 4 (Titankatalysator, 180 °C; erfindungsgemäß)
3000 g Adipinsäure (20,5 mol) werden zusammen mit 2290 g Hexandiol-1 ,6 (19,4 mol) in einem Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 240 °C wird innerhalb von etwa vier bis sechs Stunden der größte Teil des entstehenden
Reaktionswassers abdestilliert. Anschließend werden 0,05 Gew.-% eines Titankatalysators zugegeben und der Druck in der Apparatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 1 ,7 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie einer Säurezahl von 30 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, wird die Schmelze auf 180 °C abgekühlt. Es werden 341 g (entspricht 1 ,1 Äquivalente bezogen auf die freien Carboxylgruppen) Glycerincarbonat und 0,05 Gewichtsprozent des bereits in der Schmelzekondensation
eingesetzten Katalysators zugegeben. Bereits bei Zugabe des Katalysators färbt sich die
Reaktionsschmelze orange bis hellbraun, im weiteren Verlauf wird ein dunkelbraunes Produkt erhalten. Nach Erreichen einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach etwa über 18 h ist die Reaktion beendet. Der erhaltene Polyester weist eine Hydroxylzahl von 24 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, auf. Die Hydroxylzahl ist während der Modifizierung mit Glycerincarbonat um 22,3 mg KOH/g gestiegen. Beispiel 5 (Monobutylzinnsäure bei 220 °C; erfindungsgemäß)
3000 g Adipinsäure (20,5 mol) werden zusammen mit 2290 g Hexandiol-1 ,6 (19,4 mol) in einem Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 240 °C wird innerhalb von etwa vier bis sechs Stunden der größte Teil des entstehenden
Reaktionswassers abdestilliert. Anschließend werden 0,05 Gew.-% eines Titankatalysators zugegeben und der Druck in der Apparatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 1 ,7 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie einer Säurezahl von 30 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, wird die Schmelze auf 220 °C abgekühlt. Es werden 341 g (entspricht 1 , 1 Äquivalente bezogen auf die freien Carboxylgruppen) Glycerincarbonat und 0,05 Gewichtsprozent Monobutylzinnsäure zugegeben. Nach Erreichen einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach 4,5 h ist die Reaktion beendet. Der erhaltene Polyester weist eine Hydroxylzahl von 21 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, auf. Die vergleichsweise hohe Hydroxylzahl weist auf Nebenreaktionen durch die thermische Ringöffnung der Carbonatgruppe hin. Die Hydroxylzahl ist während der Modifizierung mit Glycerincarbonat um 19,3 mg KOH/g gestiegen.
Beispiel 6 (Methylsulfonsäure bei 180 °C; erfindungsgemäß)
3000 g Adipinsäure (20,5 mol) werden zusammen mit 2290 g Hexandiol-1 ,6 (19,4 mol) in einem Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 240 °C wird innerhalb von etwa vier bis sechs Stunden der größte Teil des entstehenden
Reaktionswassers abdestilliert. Anschließend wird der Druck in der Apparatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 4,4 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie einer Säurezahl von 30 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, wird die Schmelze auf 180 °C abgekühlt. Es werden 341 g (entspricht 1 , 1 Äquivalente bezogen auf die freien Carboxylgruppen) Glycerincarbonat und 0,2 Gewichtsprozent Methylsulfonsäure zugegeben. Der erhaltene Polyester weist eine Hydroxylzahl von 9,3 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie eine Säurezahl von 3,0 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, auf. Die vergleichsweise hohe Säurezahl weist auf einen unvollständigen Umsatz hin. Die Hydroxylzahl ist während der Modifizierung mit Glycerincarbonat um 4,9 mg KOH/g gestiegen.
Beispiel 7 (Zink(ll)-acetat bei 220 °C; erfindungsgemäß)
3000 g Adipinsäure (20,5 mol) werden zusammen mit 2290 g Hexandiol-1 ,6 (19,4 mol) in einem Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 240 °C wird innerhalb von etwa vier bis sechs Stunden der größte Teil des entstehenden
Reaktionswassers abdestilliert. Anschließend werden 0,05 Gew.-% eines Titankatalysators zugegeben und der Druck in der Apparatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 1 ,7 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie einer Säurezahl von 30 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, wird die Schmelze auf 220 °C abgekühlt. Es werden 341 g (entspricht 1 , 1 Äquivalente bezogen auf die freien Carboxylgruppen) Glycerincarbonat und 0,05 Gewichtsprozent Zink(ll)-acetat zugegeben. Der erhaltene Polyester weist eine Hydroxylzahl von 25 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie eine Säurezahl von 6,7 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, auf. Die vergleichsweise hohe
Hydroxylzahl weist auf Nebenreaktionen durch die thermische Ringöffnung der Carbonatgruppe hin. Die Hydroxylzahl ist während der Modifizierung mit Glycerincarbonat um 23,7 mg KOH/g gestiegen.
Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Parameter der erhaltenen Polyester Tabelle 1 : Vergleich der Beispielreaktionen zur Umsetzung linearer Hexandiol-Adipate mit 1.1 Äquivalenten Glycerincarbonat zu COOH-Endgruppen
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5 MBTS 220 21 0,4
6 Methylsulfonsäure 180 9,3 3,0
7 Zink(ll)-acetat 220 25 6,7
OHZ = OH-Zahl
SZ = Säurezahl
Beispiel 8 (Verzweigter Polyester, IVIonobutylzinnsäure bei 180 °C; erfindungsgemäß)
3000 g Adipinsäure (20,5 mol) werden zusammen mit 2200 g Hexandiol-1 ,6 (18,6 mol) und 80 g 1 , 1 , 1-Trimethylolpropan (0,6 mol) in einem Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 240 °C wird innerhalb von etwa vier bis sechs Stunden der größte Teil des entstehenden Reaktionswassers abdestilliert. Anschließend werden 0,05 Gew.- % eines Titan katalysators zugegeben und der Druck in der Apparatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 1 ,5 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie einer Säurezahl von 35 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, wird die
Schmelze auf 180 °C abgekühlt. Es werden 398 g (entspricht 1 , 1 Äquivalente bezogen auf die freien Carboxylgruppen) Glycerincarbonat (3,4 mol) und 0,05 Gewichtsprozent IVIonobutylzinnsäure zugegeben. Nach Erreichen einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach 7 h ist die Reaktion beendet. Der erhaltene Polyester weist eine Hydroxylzahl von 14 mg KOH/g, gemessen nach der DIN
53240-2 sowie eine Säurezahl von 0,3 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, auf. Die Hydroxylzahl ist während der Modifizierung mit Glycerincarbonat um 12,5 mg KOH/g gestiegen. Molekulargewichtsanalyse des Produkts mittels GPC zeigte ein mittleres Molekulargewicht von Mn = 4.400 Da bei einer Molekulargewichtsverteilung von PDI = 6,8.
Beispiel 9 (Verzweigter Polyester, Zink(ll)-Acetat bei 180 °C; erfindungsgemäß)
3000 g Adipinsäure (20,5 mol) werden zusammen mit 2200 g Hexandiol-1 ,6 (18,6 mol) und 80 g 1 , 1 , 1-Trimethylolpropan (0,6 mol) in einem Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 240 °C wird innerhalb von etwa vier bis sechs Stunden der größte Teil des entstehenden Reaktionswassers abdestilliert. Anschließend werden 0,05 Gew.- % eines Titan katalysators zugegeben und der Druck in der Apparatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 1 ,5 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie einer Säurezahl von 35 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, wird die
Schmelze auf 180 °C abgekühlt. Es werden 398 g (entspricht 1 , 1 Äquivalente bezogen auf die freien Carboxylgruppen) Glycerincarbonat (3,4 mol) und 0, 1 Gewichtsprozent Zink(ll)-Acetat zugegeben. Nach Erreichen einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach 8,5 h ist die Reaktion beendet. Der erhaltene Polyester weist eine Hydroxylzahl von 22 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie eine Säurezahl von 1 ,4 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, auf. Die vergleichsweise hohe Hydroxylzahl weist auf eine Nebenreaktionen, vermutlich Quervernetzung, hin. Die Hydroxylzahl ist während der Modifizierung mit Glycerincarbonat um 21 ,5 mg KOH/g gestiegen. Molekulargewichtsanalyse des Produkts mittels GPC zeigte ein mittleres Molekulargewicht von Mn = 5000 Da bei einer Molekulargewichtsverteilung von PDI = 40. Tabelle 2 gibt einen Überblick über die Parameter der erhaltenen Polyester.
Tabelle 2: Vergleich der Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen bei der Umsetzung verzweigter Hexandiol-Adipate mit 1.1 Äquivalenten Glycerincarbonat zu COOH-Endgruppen bei zwei verschiedenen Katalysatoren
Figure imgf000015_0001
Aus den oben genannten Daten wird durch die unterschiedliche Molekulargewichtsverteilung ersichtlich, dass der bevorzugte Einsatz von Zinn-Katalysatoren zu Polymeren mit einer besser definierten Struktur führt, die vorteilhaft eingesetzt werden können.
Beispiel 10 (Verzweigter aliphatischer Polyester, MBTS bei 180 °C; erfindungsgemäß)
3200 g Adipinsäure (21 ,9 mol) werden zusammen mit 2050 g Neopentylglokol (19,7 mol) und 80 g 1 , 1 , 1-Trimethylolpropan (0,6 mol) in einem Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei einer Temperatur von 240 °C wird innerhalb von etwa vier bis sechs Stunden der größte Teil des entstehenden Reaktionswassers abdestilliert. Anschließend werden 0,05 Gew.- % eines Titankatalysators zugegeben und der Druck in der Apparatur stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Nach Erreichen einer Hydroxylzahl von 0,6 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie einer Säurezahl von 36 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, wird die
Schmelze auf 180 °C abgekühlt. Es werden 405 g (entspricht 1 , 1 Äquivalente bezogen auf die freien Carboxylgruppen) Glycerincarbonat (3,4 mol) und 0,05 Gewichtsprozent MBTS zugegeben. Nach Erreichen einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach 15 h ist die Reaktion beendet. Der erhaltene Polyester weist eine Hydroxylzahl von 12 mg KOH/g, gemessen nach der DIN 53240-2 sowie eine Säurezahl von 0,9 mg KOH/g, gemessen nach der DIN EN ISO 21 14, auf. Die
Hydroxylzahl ist während der Modifizierung mit Glycerincarbonat um 1 1 ,4 mg KOH/g gestiegen. Molekulargewichtsanalyse des Produkts mittels GPC zeigte ein mittleres Molekulargewicht von Mn = 4100 Da bei einer Molekulargewichtsverteilung von PDI = 4,2.

Claims

Patentansprüche:
Verfahren zur Herstellung cyclische Carbonatgruppen tragender Polymere durch
Umsetzung Carboxylgruppen-tragender Polymere, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyester auf Basis von Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten oder Poly(meth)acrylate, mit Hydroxylgruppen-funktionalisierten fünfgliedrigen cyclischen Carbonaten, unter Ausschluss des Zusatzes von Isocyanaten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in
Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus titanfreien Lewissäuren.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass zinnhaltige
Lewissäuren als Katalysator eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxylgruppen-funktionalisierte fünfgliedrige cyclische Carbonat
Glycerincarbonat ist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Reaktionsschritt die Carboxylgruppen-tragenden Polymere durch Polykondensation bzw. Polymerisation hergestellt, und die erhaltenen Carboxylgruppen- tragenden Polymere anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt mit Hydroxylgruppen- funktionalisierten fünfgliedrigen cyclischen Carbonaten umgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Carboxylgruppen-tragenden Polymere im ersten Reaktionsschritt über eine
Schmelzekondensation erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation bei Temperaturen zwischen 150 und 280 °C innerhalb von 3 bis 30 Stunden erfolgt. 9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung lösemittelfrei erfolgt.
10. Cyclische Carbonatgruppen tragende Polymere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyester auf Basis von Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten oder Poly(meth)acrylate, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Polymere keine Isocyanate enthalten. 1. Verwendung von cyclische Carbonatgruppen tragenden Polymeren gemäß Anspruch 10 in isocyanatfreien Polyurethanformulierungen.
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