WO2016117266A1 - ＳｉＣ結晶製造方法 - Google Patents

ＳｉＣ結晶製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2016117266A1
WO2016117266A1 PCT/JP2015/085722 JP2015085722W WO2016117266A1 WO 2016117266 A1 WO2016117266 A1 WO 2016117266A1 JP 2015085722 W JP2015085722 W JP 2015085722W WO 2016117266 A1 WO2016117266 A1 WO 2016117266A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
crystal
sic
growth
plane
inert gas
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/085722
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
顕次 柴田
徹 宇治原
和明 関
Original Assignee
株式会社豊田自動織機
国立大学法人名古屋大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社豊田自動織機, 国立大学法人名古屋大学 filed Critical 株式会社豊田自動織機
Publication of WO2016117266A1 publication Critical patent/WO2016117266A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/36—Carbides

Definitions

  • SiC crystal growth methods such as a sublimation recrystallization method, a CVD method, and a liquid phase growth method.
  • a SiC single crystal is epitaxially grown on a seed crystal using a SiC seed crystal.
  • a technique regarding the liquid phase growth method of SiC single crystal is disclosed in Japanese Patent Publication No. 2013-252979.
  • a seed crystal in which the (100) plane of a 3C—SiC crystal is exposed in an inert gas atmosphere, a silicon melt as a solvent, and A first growth step for contacting the SiC solution.
  • the inert gas contains nitrogen.
  • the inventors of the present application include nitrogen as an inert gas, It has been found that the surface roughness of the grown crystal can be suppressed. As a result, the surface roughness of the crystal grown 3C—SiC crystal can be brought close to the surface roughness of the seed crystal.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view after 3C—SiC crystal growth in an inert gas atmosphere containing nitrogen.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a 3C—SiC crystal before a second growth step.
  • the nitrogen content in the inert gas may be 0.2% or more in volume ratio. According to the above configuration, it is possible to suppress an increase in the surface roughness of the 3C-SiC crystal that has grown. As a result, the surface roughness of the crystal grown 3C—SiC crystal can be brought close to the surface roughness of the seed crystal.
  • the liquid phase growth method may include a second growth step in which the seed crystal is brought into contact with the SiC solution in an inert gas atmosphere containing no nitrogen.
  • the second growth step may be performed before the first growth step.
  • the growth rate of the 3C—SiC single crystal in the direction perpendicular to the ⁇ 111 ⁇ plane of 3C—SiC in the first growth step is perpendicular to the ⁇ 100 ⁇ plane of 3C—SiC in the first growth step. It may be larger than the growth rate of the 3C—SiC single crystal in any direction. According to the above configuration, it is possible to suppress an increase in the surface roughness of the 3C-SiC crystal that has grown. As a result, the surface roughness of the crystal grown 3C—SiC crystal can be brought close to the surface roughness of the seed crystal.
  • the growth rate of the 3C—SiC single crystal in the direction perpendicular to the ⁇ 100 ⁇ plane of 3C—SiC in the second growth step is perpendicular to the ⁇ 111 ⁇ plane of 3C—SiC in the second growth step. It may be larger than the growth rate of the 3C—SiC single crystal in any direction. According to the above configuration, the growth of the ⁇ 100 ⁇ plane of the 3C—SiC crystal is not inhibited.
  • the growth rate of the 3C—SiC single crystal in the direction perpendicular to the ⁇ 100 ⁇ plane of 3C—SiC in the second growth step is perpendicular to the ⁇ 100 ⁇ plane of 3C—SiC in the first growth step. It may be larger than the growth rate of the 3C—SiC single crystal in any direction. According to the above configuration, it is possible to suppress an increase in the surface roughness of the 3C-SiC crystal that has grown. As a result, the surface roughness of the crystal grown 3C—SiC crystal can be brought close to the surface roughness of the seed crystal.
  • an island-shaped 3C—SiC single unit comprising a ⁇ 100 ⁇ face of 3C—SiC as a top face and a ⁇ 111 ⁇ face of 3C—SiC as a side face on the surface of the seed crystal.
  • a plurality of crystals may grow.
  • the island-shaped 3C—SiC single crystal may be grown so that at least a part of the space formed between the plurality of island-shaped 3C—SiC single crystals disappears. According to the above configuration, it is possible to suppress an increase in the surface roughness of the 3C—SiC crystal that has grown by erasing part of the space formed between the 3C—SiC single crystals. As a result, the surface roughness of the crystal grown 3C—SiC crystal can be brought close to the surface roughness of the seed crystal.
  • FIG. 1 shows a 3C—SiC crystal manufacturing apparatus (hereinafter abbreviated as a crystal manufacturing apparatus) 1 according to this embodiment.
  • the crystal manufacturing apparatus 1 includes a crucible 10.
  • the crucible 10 is made of a material containing carbon. Examples of the material of the crucible 10 include graphite and SiC.
  • the crucible 10 is disposed on the crucible base 11. The crucible base 11 can be rotated.
  • the crucible 10 can be sealed with a crucible lid 14.
  • the outer periphery of the crucible 10 is covered with a heat insulating material 12 for heat insulation.
  • a normal coil 13 having a multiple spiral structure is disposed on the outer periphery of the heat insulating material 12.
  • the normal conducting coil 13 is a device for induction heating the crucible 10.
  • a high-frequency power source (not shown) is connected to the normal conducting coil 13.
  • the crucible 10, the heat insulating material 12, and the normal conductive coil 13 are disposed inside the chamber 15.
  • the chamber 15 includes an intake port 16 and an exhaust port 17.
  • a silicon solution 22 is held in the crucible 10.
  • the silicon solution 22 is a solution whose main component is a melt obtained by melting silicon.
  • a holding jig 18 is provided above the crucible 10.
  • a 3C—SiC seed crystal 25 is attached to the tip of the holding jig 18 so as to face the crucible 10.
  • the holding jig 18 can be moved up and down.
  • the holding jig 18 is made of graphite.
  • step S 2 the 3C—SiC seed crystal 25 is fixed to the tip of the holding jig 18 so that the (100) plane of the 3C—SiC crystal faces the crucible 10.
  • step S4 an inert gas containing nitrogen is supplied from the intake port 16 into the chamber 15.
  • An example of the inert gas is helium.
  • the nitrogen content in the inert gas is preferably 0.2% or more in volume ratio. More preferably, the nitrogen content is about 1%. In addition, when the content rate of nitrogen was 0.1%, the effect of the technique demonstrated in this specification was not able to be acquired.
  • step S6 a silicon solution 22 is generated.
  • the crucible 10 in which the raw material containing silicon is set is placed on the crucible base 11 of the crystal manufacturing apparatus 1.
  • the crucible 10 is induction-heated by sending the alternating current of a predetermined frequency to the normal conduction coil 13.
  • FIG. Further, the crucible base 11 is rotated at a predetermined rotational speed.
  • the heating temperature is set to be equal to or higher than the temperature at which the material to be melted melts.
  • carbon can be supplied into the silicon solution 22 by melting the crucible 10.
  • step S 8 a 3C—SiC crystal is grown on the surface of the 3C—SiC seed crystal 25.
  • the holding jig 18 is lowered from above the crucible 10 into the crucible 10 in an inert gas atmosphere containing nitrogen, and the surface on which the (100) plane of the 3C—SiC seed crystal 25 is exposed is exposed. It is immersed in the silicon solution 22.
  • a temperature difference is created in the crucible 10 by controlling the normal coil 13. Specifically, the temperature in the vicinity of the 3C—SiC seed crystal 25 is set to be lower than other spaces.
  • the SiC concentration in the vicinity of the 3C—SiC seed crystal 25 in the silicon solution 22 increases, and SiC becomes supersaturated.
  • the 3C—SiC crystal 26 grows on the surface of the 3C—SiC seed crystal 25.
  • the growth process in an inert gas atmosphere containing nitrogen may be referred to as a “first growth process”.
  • a crystal phase is the shape of the appearance of a crystal. Even crystals having the same crystal structure and number of crystal planes, crystals having different crystal phases are formed due to the difference in growth rate (anisotropy) of each crystal plane.
  • the crystal phase of the 3C—SiC crystal becomes a polyhedron.
  • the ⁇ 100 ⁇ plane of the 3C—SiC crystal is represented as A, and the 3C—SiC ⁇ 111 ⁇ plane is represented as B.
  • FIG. 4 shows a partial cross-sectional view of the 3C—SiC seed crystal 25 after the 3C—SiC crystal 26 is grown.
  • the 3C—SiC crystal is grown in an inert gas atmosphere not containing nitrogen, the (100) plane of the 3C—SiC crystal is formed on the top surface 26a on the 3C—SiC seed crystal 25.
  • a plurality of island-like 3C—SiC crystals 26 having ⁇ 111 ⁇ faces of 3C—SiC crystals as side surfaces 26b are grown. This is because the crystal phase of the 3C—SiC crystal has the polyhedral shape shown in FIG.
  • the crystal phase of the 3C—SiC crystal becomes a cube.
  • the ⁇ 100 ⁇ plane of the 3C—SiC crystal is represented as A. That is, the 3C—SiC crystal is composed only of the ⁇ 100 ⁇ plane of the 3C—SiC crystal.
  • FIG. 6 shows a partial cross-sectional view of the 3C—SiC seed crystal 25 after the 3C—SiC crystal 26 is grown.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view when a 3C—SiC crystal is grown (step S8) in an inert gas atmosphere containing a predetermined amount of nitrogen.
  • the 3C—SiC crystal 26 having the (100) plane of the 3C—SiC crystal as the surface 26c grows. This is because the crystal phase of the 3C—SiC crystal has a cubic shape shown in FIG. For this reason, the groove part 27 as shown in FIG. 4 is not formed.
  • the surface roughness of the 3C—SiC crystal 26 can be made comparable to the surface roughness of the 3C—SiC seed crystal 25.
  • Nitrogen in the inert gas dissolves in the silicon solution 22. Nitrogen dissolved in the silicon solution 22 may enter (dope) the position of carbon atoms in the 3C—SiC crystal 26. This is considered to change the ratio of the growth rate of the ⁇ 100 ⁇ plane and the growth rate of the ⁇ 111 ⁇ plane of the 3C—SiC crystal. As a result, the crystal phase of the 3C—SiC crystal is considered to change.
  • the inventors of the present application have found that the crystal phase of the 3C—SiC crystal becomes a cube formed only by the 3C—SiC ⁇ 100 ⁇ plane by containing a predetermined amount of nitrogen in the inert gas. Therefore, when 3C—SiC crystal growth is performed in an inert gas atmosphere containing a predetermined amount of nitrogen, the surface of the grown 3C—SiC crystal is formed by the ⁇ 100 ⁇ plane of the 3C—SiC crystal. As a result, it is possible to prevent the surface roughness of the grown 3C—SiC crystal from becoming larger than the surface roughness of the seed crystal.
  • step S22 the 3C—SiC seed crystal 25 is fixed to the tip of the holding jig 18 so as to face the crucible 10.
  • FIG. 8 shows a partial cross-sectional view of the vicinity of the surface of the 3C—SiC seed crystal 25.
  • the surface of the 3C—SiC seed crystal 25 is a (100) plane. Crystal defects D 1 to D 3 are exposed on the surface of the 3C—SiC seed crystal 25.
  • step S24 an inert gas containing no nitrogen is supplied into the chamber 15 from the intake port 16.
  • step S26 a silicon solution 22 is prepared.
  • step S26 the same process as step S6 of the first embodiment is performed.
  • step S28 a 3C—SiC crystal is grown on the surface of the 3C—SiC seed crystal 25 in an inert gas atmosphere not containing nitrogen (second growth step).
  • the processing content in step S28 is the same as the processing content in step S8 of the first embodiment except that an inert gas not containing nitrogen is used. Therefore, the description is omitted here.
  • the growth mode of the 3C—SiC crystal in step S28 (second growth step) will be described with reference to FIG.
  • the ⁇ 111 ⁇ plane of the 3C—SiC crystal 126 is more stable than the (100) plane of the 3C—SiC crystal 126. Therefore, the growth rate of the 3C—SiC crystal 126 in the direction perpendicular to the (100) plane of the 3C—SiC crystal 126 (hereinafter referred to as the first growth rate V1) is the same as the ⁇ 111 ⁇ plane of the 3C—SiC crystal 126. It is larger than the growth rate of the 3C—SiC crystal 126 in the vertical direction (hereinafter referred to as the second growth rate V2).
  • the 3C—SiC seed crystal 25 is an island having the (100) face of the 3C—SiC crystal as the top face 126a and the ⁇ 111 ⁇ face of the 3C—SiC crystal as the side face 126b.
  • a plurality of the 3C-SiC crystals 126 are grown. Therefore, a plurality of grooves 127 having ⁇ 111 ⁇ faces of 3C—SiC crystals as side walls are formed.
  • the surface roughness of the 3C—SiC crystal 126 is larger than the surface roughness of the 3C—SiC seed crystal 25.
  • the 3C—SiC crystal 126 grows so as to take over the crystal defects D1 to D3 that have been exposed on the surface of the 3C—SiC seed crystal 25. Therefore, crystal defects D 1 to D 3 are also formed in the 3C—SiC crystal 126.
  • step S30 an inert gas containing nitrogen is supplied into the chamber 15 from the intake port 16.
  • step S32 a 3C—SiC crystal is grown on the surface of the 3C—SiC seed crystal 25 in an inert gas atmosphere containing nitrogen (first growth step).
  • the processing content in step S32 is the same as the processing content in step S8 of the first embodiment. Therefore, the description is omitted here.
  • step S32 The growth mode of the 3C—SiC crystal 126 in step S32 (first growth process) will be described.
  • nitrogen is doped at the carbon atom position of the 3C—SiC crystal 126.
  • a change occurs in the first growth rate V1 and the second growth rate V2.
  • step S30 the nitrogen content in the inert gas is adjusted so that the first growth rate V1 is smaller than the second growth rate V2.
  • step S32 the 3C—SiC crystal 126 grows so that the groove 127 disappears.
  • the 3C—SiC crystal 126 grows so that the side walls of the groove portion 127 are close to each other, and finally the side walls are bonded. As a result, as shown in FIG. 11, a 3C—SiC crystal 126 having a finally flat surface 126c can be grown.
  • the crystal defect D1 grows with the growth of the 3C—SiC crystal 126. Then, as shown in a region R1 in FIG. 10, the growth of the crystal defect D1 stops when the crystal defect D1 reaches the side wall facing the crystal defect D1. As a result, the tip portion of the crystal defect D1 can remain inside the 3C—SiC crystal 126 as shown in a region R2 in FIG. It is possible to prevent the crystal defect D1 from appearing on the surface 126c of the 3C—SiC crystal 126. Further, the crystal defects D2 and D3 can be prevented from appearing on the surface 126c of the 3C—SiC crystal 126 by the same principle as the crystal defect D1.
  • the content of nitrogen contained in the inert gas during the first growth process is constant.
  • the content rate of nitrogen contained in the inert gas may be changed during the first growth step. For example, as the 3C—SiC crystal grows, the nitrogen content in the inert gas may be gradually increased or decreased.
  • the 3C—SiC crystal exposed by the (100) plane of the 3C—SiC crystal is used as the 3C—SiC seed crystal 25.
  • a 3C—SiC crystal whose plane orientation equivalent to the (100) plane of the 3C—SiC crystal is exposed may be used as the 3C—SiC seed crystal 25.
  • a 3C—SiC crystal in which a (010) plane, a (001) plane, or the like of the 3C—SiC crystal is exposed may be used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

　液相成長方法は、不活性ガスの雰囲気中で、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面が表出している種結晶を、シリコンの融液を溶媒とするＳｉＣ溶液に接触させる第１の成長工程を備えている。不活性ガスは、窒素を含有している。

Description

ＳｉＣ結晶製造方法
（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０１５年１月２３日に出願された日本特許出願特願２０１５－０１１２８１の関連出願であり、この日本特許出願に基づく優先権を主張するものであり、この日本特許出願に記載された全ての内容を、本明細書を構成するものとして援用する。
　本明細書では、炭化珪素（ＳｉＣ）結晶の結晶製造方法に関する技術を開示する。
　ＳｉＣ結晶の成長方法には、昇華再結晶化法、ＣＶＤ法、液相成長法などの、各種の方法がある。これらの方法では、ＳｉＣの種結晶を用いて、種結晶上にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる。なお、ＳｉＣ単結晶の液相成長法についての技術が、日本特許公開第２０１３－２５２９７９号公報に開示されている。
　従来の液相成長法を用いて、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面が表出した種結晶を用いて結晶成長させた場合、成長した結晶の表面に大きな凹凸が発生してしまう。その結果、表面粗さが大きくなってしまう。このような課題は、液相成長法を用いて、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面が表出した種結晶を用いて結晶成長させたことで発生した新たな課題である。
　本明細書に開示されているＳｉＣ結晶の液相成長方法は、不活性ガスの雰囲気中で、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面が表出している種結晶を、シリコンの融液を溶媒とするＳｉＣ溶液に接触させる第１の成長工程を備えている。不活性ガスは、窒素を含有している。
　本願発明者らは、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面が表出した種結晶を用いて、液相成長法を用いて結晶成長させる場合においては、不活性ガスが窒素を含有することで、成長した結晶の表面粗さが大きくなることを抑制できることを見出した。これにより、結晶成長した３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さを、種結晶の表面粗さに近づけることが可能となる。
３Ｃ－ＳｉＣ結晶製造装置の模式図である。 第１実施例の３Ｃ－ＳｉＣ結晶成長方法のフローチャート。 窒素を含有しない不活性ガス雰囲気中の３Ｃ－ＳｉＣ結晶の晶相。 窒素を含有しない不活性ガス雰囲気中での３Ｃ－ＳｉＣ結晶成長後の一部断面図。 窒素を含有する不活性ガス雰囲気中の３Ｃ－ＳｉＣ結晶の晶相。 窒素を含有する不活性ガス雰囲気中での３Ｃ－ＳｉＣ結晶成長後の一部断面図。 第２実施例の３Ｃ－ＳｉＣ結晶成長方法のフローチャート。 第２の成長工程前の３Ｃ－ＳｉＣ結晶の一部断面図。 第２の成長工程後の３Ｃ－ＳｉＣ結晶の一部断面図。 第１の成長工程中の３Ｃ－ＳｉＣ結晶の一部断面図。 第１の成長工程後の３Ｃ－ＳｉＣ結晶の一部断面図。
　以下に説明する実施例の主要な特徴を列記しておく。なお、以下に記載する技術要素は、それぞれ独立した技術要素であって、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。
（特徴１）不活性ガス中の窒素の含有率が、体積比率において０．２％以上であってもよい。上記の構成によると、結晶成長した３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さが大きくなることを抑制することができる。これにより、結晶成長した３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さを、種結晶の表面粗さに近づけることが可能となる。
（特徴２）液相成長方法は、窒素を含有しない不活性ガスの雰囲気中で種結晶をＳｉＣ溶液に接触させる第２の成長工程を備えていてもよい。第１の成長工程の前に前記第２の成長工程を実施してもよい。上記の構成によると、第２の成長工程後に第１の成長工程を実施することで、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さが大きくなることを抑制することができる。これにより、第２の成長工程で結晶成長した３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さを、種結晶の表面粗さに近づけることが可能となる。
（特徴３）第１の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣの｛１１１｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度は、第１の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣの｛１００｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度よりも大きくてもよい。上記の構成によると、結晶成長した３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さが大きくなることを抑制することができる。これにより、結晶成長した３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さを、種結晶の表面粗さに近づけることが可能となる。
（特徴４）第２の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣの｛１００｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度は、第２の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣの｛１１１｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度よりも大きくてもよい。上記の構成によると、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面の成長を阻害することが無い。
（特徴５）第２の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣの｛１００｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度は、第１の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣの｛１００｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度よりも大きくてもよい。上記の構成によると、結晶成長した３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さが大きくなることを抑制することができる。これにより、結晶成長した３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さを、種結晶の表面粗さに近づけることが可能となる。
（特徴６）第２の成長工程では、種結晶の表面に、３Ｃ－ＳｉＣの｛１００｝面を頂面として備え、３Ｃ－ＳｉＣの｛１１１｝面を側面として備える島状の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶が複数成長してもよい。第１の成長工程では、複数の島状の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の間に形成されている空間の少なくとも一部が消失するように、島状の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶が成長してもよい。上記に構成によると、３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の間に形成される空間の一部が消失することで、結晶成長した３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さが大きくなることを抑制することができる。これにより、結晶成長した３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さを、種結晶の表面粗さに近づけることが可能となる。
（第１実施例）
　本願の実施例について図面を参照しながら説明する。図１に、本実施例に係る３Ｃ－ＳｉＣ結晶製造装置（以下では結晶製造装置と略称する）１を示す。結晶製造装置１は、坩堝１０を備える。坩堝１０は、炭素を含有する材質によって形成されている。坩堝１０の材質としては、黒鉛やＳｉＣが挙げられる。坩堝１０は坩堝台１１の上に配置されている。坩堝台１１は回転させることが可能である。坩堝１０は、坩堝蓋１４により密閉することができる。坩堝１０の外周は、保温のために断熱材１２で覆われている。断熱材１２の外周には、多重螺旋構造を有する常伝導コイル１３が配置されている。常伝導コイル１３は、坩堝１０を誘導加熱するための装置である。常伝導コイル１３には、不図示の高周波電源が接続されている。坩堝１０、断熱材１２、常伝導コイル１３は、チャンバ１５の内部に配置される。チャンバ１５は、吸気口１６と排気口１７とを備える。
　坩堝１０内にはシリコン溶液２２が保持されている。シリコン溶液２２は、シリコンを融解して得られた融液を主成分とする溶液である。坩堝１０の上方には、保持治具１８が備えられている。保持治具１８の先端部には、坩堝１０と対向するように、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５が取付けられている。保持治具１８は、昇降させることが可能である。また保持治具１８は、黒鉛によって形成されている。
　本実施例に係る３Ｃ－ＳｉＣ結晶の成長方法を説明する。本実施例では、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面が表出している３Ｃ－ＳｉＣ結晶を、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５として用いる。まず、ステップＳ２において、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面が坩堝１０と対向するように、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５を保持治具１８の先端部に固定する。
　次いで、ステップＳ４において、窒素を含有する不活性ガスを、吸気口１６からチャンバ１５内に供給する。不活性ガスの一例としては、ヘリウムが挙げられる。不活性ガス中の窒素の含有率は、体積比率において０．２％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、窒素の含有率は、１％程度がよい。なお、窒素の含有率が０．１％の場合には、本明細書で説明している技術の効果を得ることができなかった。
　次いで、ステップＳ６において、シリコン溶液２２を生成する。具体的には、内部にシリコンを含む原料がセットされた坩堝１０を、結晶製造装置１の坩堝台１１に載置する。そして常伝導コイル１３へ所定周波数の交流電流を流すことにより、坩堝１０を誘導加熱する。また、坩堝台１１を所定回転数で回転させる。加熱温度は、融液となる材料が融解する温度以上とされる。これにより、シリコン原料が溶解し、シリコン溶液２２が生成される。また、坩堝１０の溶解によって、シリコン溶液２２中にカーボンを供給することができる。
　次いで、ステップＳ８において、３Ｃ－ＳｉＣ結晶を３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の表面上に成長させる。ステップＳ８では、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中で、保持治具１８を坩堝１０の上方から坩堝１０内部へ降下させ、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の（１００）面が表出している面をシリコン溶液２２に浸漬させる。このとき、常伝導コイル１３を制御することで、坩堝１０内に温度差を作る。具体的には、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５近傍の温度を、他の空間よりも低温にする。これにより、シリコン溶液２２内の３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５近傍のＳｉＣ濃度が上がり、ＳｉＣが過飽和状態になる。この結果、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の表面に３Ｃ－ＳｉＣ結晶２６が成長する。なお、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中での成長工程を、「第１の成長工程」と呼ぶ場合がある。
　３Ｃ－ＳｉＣ結晶の晶相について、図３～６を用いて説明する。晶相とは、結晶の外観の形状のことである。同じ結晶構造・結晶面数を持つ結晶であっても、それぞれの結晶面の成長速度の違い（異方性）によって、晶相の異なった結晶が形成される。図３に示すように、窒素を含有しない不活性ガス雰囲気中では、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の晶相は、多面体になる。なお、図３では、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面をＡ、３Ｃ－ＳｉＣ｛１１１｝面をＢとして表している。
　図４に、３Ｃ－ＳｉＣ結晶２６を成長させた後の３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の、一部断面図を示す。図４に示すように、窒素を含有しない不活性ガス雰囲気中で３Ｃ－ＳｉＣ結晶を成長させた場合、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５上には、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面を頂面２６ａとして備え、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１１１｝面を側面２６ｂとして備える島状の３Ｃ－ＳｉＣ結晶２６が、複数成長する。これは、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の晶相が、図３に示す多面体の形状を有するためである。このため、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１１１｝面を側壁として有する溝部２７が、複数形成されてしまう。その結果、３Ｃ－ＳｉＣ結晶２６の表面粗さは、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の表面粗さよりも大きくなる。
　一方、図５に示すように、所定量の窒素を含有する不活性ガス雰囲気中では、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の晶相は、立方体になる。なお、図５では、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面をＡとして表している。即ち、３Ｃ－ＳｉＣ結晶は、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面のみで構成される。
　図６に、３Ｃ－ＳｉＣ結晶２６を成長させた後の３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の、一部断面図を示す。図６は、所定量の窒素を含有する不活性ガス雰囲気中で、３Ｃ－ＳｉＣ結晶を成長（ステップＳ８）させた場合の断面図である。３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５上には、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面を表面２６ｃとして備える３Ｃ－ＳｉＣ結晶２６が成長する。これは、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の晶相が、図５に示す立方体の形状を有するためである。このため、図４に示すような溝部２７が形成されてしまうことがない。その結果、３Ｃ－ＳｉＣ結晶２６の表面粗さを、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の表面粗さと同程度にすることができる。
　不活性ガス中の窒素の有無による３Ｃ－ＳｉＣ結晶の晶相の変化について説明する。不活性ガス中の窒素は、シリコン溶液２２に溶け込む。シリコン溶液２２に溶け込んだ窒素は、３Ｃ－ＳｉＣ結晶２６の炭素原子の位置に入り込む（ドープする）場合がある。これにより、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面の成長速度と｛１１１｝面の成長速度との比率が変化すると考えられる。この結果、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の晶相が変化すると考えられる。
（第１実施例の効果）
　本実施例の液相成長法では、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中で、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の結晶成長を実施している。上述のように、不活性ガス中の窒素は、ＳｉＣ結晶の炭素原子の位置にドープする場合がある。窒素原子は炭素原子に比べて原子半径が小さい。このため、ＳｉＣ結晶に窒素をドープさせると格子定数が縮むことになる。これにより、種結晶の格子定数と成長結晶の格子定数との間に差異が生じる。この結果、結晶の歪みが生じるため、成長結晶に貫通転位が発生してしまう場合がある。このため、通常は、窒素を含有する不活性ガスを、液相成長法での雰囲気ガスとしては使用しない。しかしながら本願発明者らは、不活性ガスに所定量の窒素を含有することで、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の晶相が、３Ｃ－ＳｉＣ｛１００｝面のみで形成される立方体になることを発見した。このため、所定量の窒素を含有する不活性ガス雰囲気中で３Ｃ－ＳｉＣ結晶成長を実施すると、成長した３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面は、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面で形成される。この結果、成長させた３Ｃ－ＳｉＣ結晶の表面粗さが種結晶の表面粗さよりも大きくなってしまうことを抑制することができる。
（第２実施例）
　第２実施例の３Ｃ－ＳｉＣ結晶の結晶成長方法を説明する。なお、結晶製造装置１は、第１実施例と共通するため、説明を省略する。第２実施例では、窒素を含有していない不活性ガス雰囲気中で３Ｃ－ＳｉＣ結晶を成長させる工程が、追加されている。窒素を含有しない不活性ガス雰囲気中での成長工程を、「第２の成長工程」と呼ぶ場合がある。
　図７に示すように、まずステップＳ２２において、坩堝１０と対向するように、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５を保持治具１８の先端部に固定する。図８に、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の表面近傍の一部断面図を示す。３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の表面は、（１００）面である。３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の表面には、結晶欠陥Ｄ１～Ｄ３が表出している。
　次いでステップＳ２４において、窒素を含有しない不活性ガスを、吸気口１６からチャンバ１５内に供給する。
　ステップＳ２６において、シリコン溶液２２を作成する。ステップＳ２６では、第１実施例のステップＳ６と同一の処理を実施する。次いで、ステップＳ２８において、窒素を含有しない不活性ガス雰囲気中で、３Ｃ－ＳｉＣ結晶を３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の表面上に成長させる（第２の成長工程）。ステップＳ２８での処理内容は、窒素を含有しない不活性ガスを用いる点を除いて、第１実施例のステップＳ８の処理内容と同様である。よって、ここでは説明を省略する。
　図９を用いて、ステップＳ２８（第２の成長工程）における３Ｃ－ＳｉＣ結晶の成長態様について説明する。窒素を含有しない不活性ガス雰囲気中では、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の｛１１１｝面は、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の（１００）面よりも安定している。このため、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の（１００）面と垂直方向への３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の成長速度（以下、第１成長速度Ｖ１とする）は、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の｛１１１｝面と垂直方向への３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の成長速度（以下、第２成長速度Ｖ２とする）よりも大きい。この結果、図９に示すように、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５には、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面を頂面１２６ａとして備え、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１１１｝面を側面１２６ｂとして備える島状の３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６が、複数成長する。このため、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１１１｝面を側壁として有する溝部１２７が、複数形成されてしまう。その結果、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の表面粗さは、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の表面粗さよりも大きくなる。
　また第２の成長工程では、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の表面に表出していた結晶欠陥Ｄ１～Ｄ３を引き継ぐように、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６が成長する。よって、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６中にも結晶欠陥Ｄ１～Ｄ３が形成される。
　ステップＳ３０において、吸気口１６から窒素を含有した不活性ガスをチャンバ１５内に供給する。ステップＳ３２において、窒素を含有した不活性ガス雰囲気中で、３Ｃ－ＳｉＣ結晶を３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５の表面上に成長させる（第１の成長工程）。ステップＳ３２での処理内容は、第１実施例のステップＳ８の処理内容と同様である。よって、ここでは説明を省略する。
　ステップＳ３２（第１の成長工程）における、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の成長態様について説明する。上述のように、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中では、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の炭素原子の位置に窒素がドープする。これにより、第１成長速度Ｖ１と第２成長速度Ｖ２に変化が生じる。ここでステップＳ３０では、第１成長速度Ｖ１が第２成長速度Ｖ２よりも小さくなるように、不活性ガス中の窒素の含有率を調整している。このため、図１０に示すように、ステップＳ３２では、溝部１２７が消失するように、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６が成長する。即ち、溝部１２７の側壁同士が互いに近づくように３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６が成長し、最終的には側壁同士が結合する。この結果、図１１に示すように、最終的に平坦な表面１２６ｃを有する３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６を成長させることができる。
　また第１の成長工程では、結晶欠陥Ｄ１は、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の成長とともに伸びていく。そして図１０の領域Ｒ１に示すように、結晶欠陥Ｄ１の成長は、結晶欠陥Ｄ１に対向する側壁に結晶欠陥Ｄ１が到達することで、停止する。この結果、図１１の領域Ｒ２に示すように、結晶欠陥Ｄ１の先端部分を、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の内部に留まらせることができる。３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の表面１２６ｃに、結晶欠陥Ｄ１が表出してしまうことを防止できる。また結晶欠陥Ｄ２およびＤ３についても、結晶欠陥Ｄ１と同様の原理によって、３Ｃ－ＳｉＣ結晶１２６の表面１２６ｃに表出してしまうことを防止できる。
　以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　上記の各実施例では、第１の成長工程中に不活性ガスに含まれる窒素の含有率は一定である。しかしながら、第１の成長工程中に不活性ガスに含まれる窒素の含有率を変化させてもよい。例えば、３Ｃ－ＳｉＣ結晶が成長するにつれて、不活性ガス中の窒素の含有率を徐々に高く変化させる、または低く変化させてもよい。
　上記の各実施例では、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面が表出している３Ｃ－ＳｉＣ結晶を、３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５として用いている。しかしながら、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（１００）面と等価な面方位が表出している３Ｃ－ＳｉＣ結晶を３Ｃ－ＳｉＣ種結晶２５として用いてもよい。例えば、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の（０１０）面や（００１）面などが表出している３Ｃ－ＳｉＣ結晶である。即ち、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面が表出する３Ｃ－ＳｉＣ結晶であってもよい。
　本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。

Claims (7)

  1. 　ＳｉＣ結晶の液相成長方法であって、
    　不活性ガスの雰囲気中で、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面が表出している種結晶を、シリコンの融液を溶媒とするＳｉＣ溶液に接触させる第１の成長工程を備えており、
    　前記不活性ガスは、窒素を含有していることを特徴とする液相成長方法。
  2. 　前記不活性ガス中の前記窒素の含有率が、体積比率において０．２％以上であることを特徴とする請求項１に記載の液相成長方法。
  3. 　窒素を含有しない不活性ガスの雰囲気中で前記種結晶を前記ＳｉＣ溶液に接触させる第２の成長工程をさらに備え、
    　前記第１の成長工程の前に前記第２の成長工程を実施することを特徴とする請求項１または２に記載の液相成長方法。
  4. 　前記第１の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１１１｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度は、前記第１の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度よりも大きいことを特徴とする請求項３に記載の液相成長方法。
  5. 　前記第２の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度は、前記第２の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１１１｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度よりも大きいことを特徴とする請求項３または４に記載の液相成長方法。
  6. 　前記第２の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度は、前記第１の成長工程における３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面に垂直な方向への３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の成長速度よりも大きいことを特徴とする請求項３～５の何れか一項に記載の液相成長方法。
  7. 　前記第２の成長工程では、前記種結晶の表面に、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１００｝面を頂面として備え、３Ｃ－ＳｉＣ結晶の｛１１１｝面を側面として備える島状の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶が複数成長し、
    　前記第１の成長工程では、前記複数の島状の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶の間に形成されている空間の少なくとも一部が消失するように、前記島状の３Ｃ－ＳｉＣ単結晶が成長することを特徴とする請求項３～６の何れか一項に記載の液相成長方法。
PCT/JP2015/085722 2015-01-23 2015-12-21 ＳｉＣ結晶製造方法 WO2016117266A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015011281A JP5982508B2 (ja) 2015-01-23 2015-01-23 ＳｉＣ結晶製造方法
JP2015-011281 2015-01-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016117266A1 true WO2016117266A1 (ja) 2016-07-28

Family

ID=56416825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/085722 WO2016117266A1 (ja) 2015-01-23 2015-12-21 ＳｉＣ結晶製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5982508B2 (ja)
WO (1) WO2016117266A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011068515A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Toyota Motor Corp ＳｉＣ単結晶の製造方法
WO2011135669A1 (ja) * 2010-04-27 2011-11-03 株式会社エコトロン ＳｉＣ基板の作製方法
JP2013056807A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology ＳｉＣ単結晶の製造方法およびこれにより得られたＳｉＣ単結晶

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011068515A (ja) * 2009-09-25 2011-04-07 Toyota Motor Corp ＳｉＣ単結晶の製造方法
WO2011135669A1 (ja) * 2010-04-27 2011-11-03 株式会社エコトロン ＳｉＣ基板の作製方法
JP2013056807A (ja) * 2011-09-08 2013-03-28 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology ＳｉＣ単結晶の製造方法およびこれにより得られたＳｉＣ単結晶

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RYO TANAKA ET AL.: "001)3C-SiC Jiritsu Kessho- jo eno Yoeki Seicho ni Okeru Takei Henka", DAI 69 KAI EXTENDED ABSTRACTS;, 2 September 2008 (2008-09-02) *
RYO TANAKA ET AL.: "3C-SiC Tanekessho-jo eno Yoeki Seicho to Seichomen ni yoru Kessho Takei Henka", ABSTRACTS OF THE JAPAN INSTITUTE OF METALS, DAI 140 KAI, 27 March 2007 (2007-03-27) *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016135721A (ja) 2016-07-28
JP5982508B2 (ja) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101960209B1 (ko) 탄화규소 단결정 잉곳의 제조 방법 및 탄화규소 단결정 잉곳
JP2010089983A (ja) ＳｉＣ単結晶の形成方法
US7588636B2 (en) Method of production of silicon carbide single crystal
JP2007197231A (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法
WO2013157418A1 (ja) ＳｉＣ単結晶及びその製造方法
WO2015137439A1 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法
JP5829508B2 (ja) ＳｉＣ結晶の結晶成長方法およびＳｉＣ結晶基板
WO2016117266A1 (ja) ＳｉＣ結晶製造方法
JP4833780B2 (ja) 蓋付き黒鉛坩堝及び炭化珪素単結晶成長装置
JP6409955B2 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法
JP2007308355A (ja) 炭化ケイ素単結晶の製造装置及びその製造方法
JP2006096578A (ja) 炭化珪素単結晶の製造方法及び炭化珪素単結晶インゴット
JP6128588B2 (ja) ＳｉＣ単結晶、その製造方法およびその表面清浄化方法
JP2018002568A (ja) タンタル酸リチウム単結晶の育成方法
WO2015097852A1 (ja) 単結晶ＳｉＣエピタキシャル膜の形成方法
WO2014192573A1 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造装置及び当該製造装置を用いるＳｉＣ単結晶の製造方法
WO2017043215A1 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法
JP6647040B2 (ja) 種結晶、種結晶の製造方法、ＳｉＣインゴットの製造方法及びＳｉＣウェハの製造方法
WO2017138516A1 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法
JP2013163617A (ja) 炭化珪素単結晶の製造方法
JP2015168583A (ja) ルツボ支持体、及び単結晶の製造方法
WO2017086449A1 (ja) ＳｉＣ単結晶の製造方法及びＳｉＣ単結晶インゴット
JP2015036348A (ja) 炭化珪素単結晶の製造方法
Tsuge et al. Growth of High Quality 4H-SiC Crystals in Controlled Temperature Distributions of Seed Crystals
JP2018058711A (ja) 炭化珪素単結晶インゴット製造用の黒鉛坩堝

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15878955

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15878955

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1