WO2016114188A1

WO2016114188A1 - 酸化剤濃度の測定方法および測定装置、並びに電子材料洗浄装置

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Publication number: WO2016114188A1
Application number: PCT/JP2016/050216
Authority: WO
Inventors: 森田　博志; 小川　祐一; 友野佐々木
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-06
Publication date: 2016-07-21
Anticipated expiration: 2017-07-14

Abstract

　電子材料の洗浄工程で使用されている酸化性の洗浄液中の酸化剤濃度を、金属等の混入不純物に影響されることなく、簡便かつ安定的に、的確に測定する。電子材料洗浄工程の洗浄液として用いられる試料液中の酸化剤濃度を測定するに当たり、試料液中の酸化剤の少なくとも一部を加熱等により分解させ、酸化剤の分解で発生する酸素ガスの放散量を測定し、この測定値に基づいて試料液の酸化剤濃度を求める酸化剤濃度の測定方法。

Description

酸化剤濃度の測定方法および測定装置、並びに電子材料洗浄装置

　本発明は、半導体や電子ディスプレイ（液晶、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなど）といった電子材料の洗浄工程で使用される洗浄液中の酸化剤濃度を測定する技術に関する。

　酸化力を有する洗浄薬液により電子材料の表面洗浄（残渣除去、エッチングなど）を行う場合、酸化力の指標となる洗浄液中の酸化剤濃度の管理が必要となる。従来、洗浄液の酸化剤濃度は、試料液を採取し、滴定などで酸化剤濃度を測定するオフライン分析が用いられている。しかし、例えば半導体ウェハ表面のエッチングなど、生産性と精密さが求められる処理工程においては、洗浄液の酸化剤濃度の連続モニタリングによる即時的な濃度管理が強く求められる。

　特開２００４－６７４６９号公報及び特開２００８－５８５９１号公報には、酸化性物質の濃度を、紫外光の吸光度を利用してモニタリングする方法が記載されている。
　紫外光の吸光度によるモニタリング方法には、次のような課題がある。即ち、洗浄排液を循環利用するような場合には、紫外光の吸光度によるモニタリングでは、洗浄排液に混入した不純物が測定値に影響を及ぼし、正確なモニタリングを行うことができない。例えば、ＳＰＭ溶液（硫酸及び過酸化水素を含む溶液）を用いて半導体ウェハの洗浄処理を行う工程においては、紫外光を利用した酸化剤モニターが活用されているが、ウェハ表面から溶解した金属成分がＳＰＭ溶液に混入すると、混入した金属成分の影響で吸光度の測定値が変化し、酸化剤濃度を正しく測定できなくなる。

　ＷＯ２０１５／０１２０４１には、電解硫酸中の全酸化性物質濃度を吸光度測定値から算出する方法が記載されている。

　特開２０１２－１８４９５１号公報には、過硫酸塩等の酸化性物質を含む液を加熱し、加熱による分解で生成した過酸化水素を検出して酸化性物質の濃度を定量する方法が記載されている。特開２０１０－１２７８３０号公報には、試料溶液中の過酸化水素を触媒で分解した後溶存酸素濃度を測定し、この結果から過酸化水素濃度を定量する方法が記載されている。

特開２００４－６７４６９号公報特開２００８－５８５９１号公報ＷＯ２０１５／０１２０４１特開２０１２－１８４９５１号公報特開２０１０－１２７８３０号公報

　本発明は、電子材料の洗浄工程で使用されている酸化性の洗浄液中の酸化剤濃度を、金属等の混入不純物に影響されることなく、簡便かつ安定的に、的確に測定することができる酸化剤濃度の測定方法および測定装置と、これを利用した電子材料洗浄装置を提供することを目的とする。

　本発明は、以下を要旨とする。

［１］　電子材料洗浄工程の洗浄液として用いられる試料液の酸化剤濃度を測定する方法であって、該試料液中の酸化剤の少なくとも一部を分解させ、該酸化剤の分解で発生する酸素ガスを含む放散ガスの放散量を測定し、この測定値に基づいて該試料液の酸化剤濃度を求めることを特徴とする酸化剤濃度の測定方法。

［２］　［１］において、前記試料液を、前記酸化剤の分解手段に連続的に導入して該分解手段から酸素ガスを含む放散ガスを流出させる方法であって、該試料液の流量と該放散ガスの流量から該試料液の酸化剤濃度を算出する、酸化剤濃度の測定方法。

［３］　［１］又は［２］において、前記酸化剤の分解方式が、加熱、紫外線、超音波、及び触媒より選ばれる１つ以上である、酸化剤濃度の測定方法。

［４］　［３］において、前記試料液が硫酸濃度８５重量％以上の酸化剤含有硫酸溶液であり、該酸化剤の分解方式が１５０℃以上に加熱するものである、酸化剤濃度の測定方法。

［５］　［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記試料液中の酸化剤を分解させた後、前記放散ガスを気液分離し、得られた分離ガス量を測定する、酸化剤濃度の測定方法。

［６］　［５］において、前記気液分離後、得られた分離ガスを冷却して該ガス中の蒸気およびミストを除去する、酸化剤濃度の測定方法。

［７］　［６］において、前記分離ガスを充填材の充填層に通気して蒸気およびミストを除去する、酸化剤濃度の測定方法。

［８］　［１］ないし［７］のいずれかにおいて、前記試料液中に、溶解性の有機物、未溶解ＳＳ、及び金属イオンのいずれか１種以上が含まれる、酸化剤濃度の測定方法。

［９］　［１］ないし［８］のいずれかにおいて、前記電子材料洗浄工程に送液される洗浄液の一部を、該送液系から試料液として分取し、該試料液の酸化剤濃度を測定した後、該送液系の該試料液の分取位置より上流側に戻す、酸化剤濃度の測定方法。

［１０］　［１］ないし［９］のいずれかにおいて、前記電子材料洗浄工程において、洗浄排液が再生され、前記洗浄液として循環再利用される、酸化剤濃度の測定方法。

［１１］　［１］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記試料液を、前記酸化剤の分解手段に連続的に導入して前記酸化剤濃度の測定を行う測定工程と、該酸化剤の分解手段への該試料液の導入を停止する非測定工程とを有し、該非測定工程において、該酸化剤の分解手段に代替液を導入する、酸化剤濃度の測定方法。

［１２］　［１１］において、前記酸化剤の分解手段の分解方式が加熱によるものであり、前記非測定工程においても、該酸化剤の分解手段の加熱を継続する、酸化剤濃度の測定方法。

［１３］　［１１］又は［１２］において、前記代替液の液成分組成と、前記試料液の液成分組成との差が、該試料液の液成分組成に対して±３０％以内である、酸化剤濃度の測定方法。

［１４］　電子材料洗浄工程の洗浄液として用いられる試料液の酸化剤濃度を測定する酸化剤濃度の測定装置であって、該試料液中の酸化剤の少なくとも一部を分解させる酸化剤分解手段と、該酸化剤の分解で発生する酸素ガスを含む放散ガスの放散量を測定する放散ガス量測定手段と、該放散ガス量測定手段の測定値に基づいて該試料液の酸化剤濃度を算出する演算手段とを備えることを特徴とする酸化剤濃度の測定装置。

［１５］　［１４］において、前記試料液を前記酸化剤分解手段に導入する導入配管と、該導入配管に設けられた液流量計と、該酸化剤分解手段で発生した放散ガスを排出する排出配管と、該排出配管に設けられたガス流量計とを有し、前記演算手段は、該液流量計の測定値と該ガス流量計の測定値に基づいて前記酸化剤濃度を算出する、酸化剤濃度の測定装置。

［１６］　［１４］又は［１５］において、前記酸化剤の分解手段の分解方式が、加熱、紫外線、超音波、及び触媒より選ばれる１つ以上である、酸化剤濃度の測定装置。

［１７］　［１４］ないし［１６］のいずれかにおいて、前記試料液が硫酸濃度８５重量％以上の酸化剤含有硫酸溶液であり、前記酸化剤分解手段の分解方式が１５０℃以上に加熱するものである、酸化剤濃度の測定装置。

［１８］　［１４］ないし［１７］のいずれかにおいて、前記酸化剤分解手段から排出された放散ガスを気液分離する気液分離手段を有し、該気液分離手段で分離された分離ガスが前記放散ガス量測定手段に送給される、酸化剤濃度の測定装置。

［１９］　［１８］において、前記気液分離手段で分離させた分離ガスを冷却して該ガス中の蒸気およびミストを除去するガス清浄化手段を有し、該ガス清浄化手段で清浄化されたガスが前記放散ガス量測定手段に送給される、酸化剤濃度の測定装置。

［２０］　［１９］において、前記ガス清浄化手段が、充填材の充填層を備える、酸化剤濃度の測定装置。

［２１］　［１８］ないし［２０］のいずれかにおいて、前記気液分離手段で分離された分離液の冷却手段を備える、酸化剤濃度の測定装置。

［２２］　［１４］ないし［２１］のいずれかにおいて、前記酸化剤分解手段に前記試料液の代りに導入するための代替液を貯留する代替液タンクと、該代替液タンク内の代替液を該酸化剤分解手段に導入する導入配管とを備える、酸化剤濃度の測定装置。

［２３］　［２２］において、前記酸化剤分解手段の分解方式が加熱によるものであり、前記試料液を該酸化剤分解手段に導入する導入配管と、前記代替液タンク内の代替液を該酸化剤分解手段に導入する導入配管とで、液の導入を切り換える切換手段を有し、該酸化剤分解手段への該代替液の導入中も、該酸化剤分解手段の加熱が継続される、酸化剤濃度の測定装置。

［２４］　［２２］又は［２３］において、前記代替液の液成分組成と、前記試料液の液成分組成との差が、該試料液の液成分組成に対して±３０％以内である、酸化剤濃度の測定装置。

［２５］　電子材料の洗浄手段と、該洗浄手段に洗浄液を送給する洗浄液送給手段と、該洗浄液送給手段から洗浄液の一部を試料液として分取する試料液分取手段と、該試料液分取手段で分取された試料液の酸化剤濃度を測定する酸化剤濃度測定手段とを備える電子材料洗浄装置であって、該酸化剤濃度測定手段が、［１４］ないし［２４］のいずれかに記載の酸化剤濃度の測定装置を備えることを特徴とする電子材料洗浄装置。

［２６］　［２５］において、前記試料液分取手段で分取され、前記酸化剤濃度測定手段で酸化剤濃度が測定された後の試料液を、前記洗浄液送給手段の前記試料液分取位置よりも上流側に返送する試料液返送手段を備える、電子材料洗浄装置。

［２７］　［２６］において、前記酸化剤濃度測定手段が、［２１］に記載の酸化剤濃度の測定装置であり、前記分離液の冷却手段で冷却された液の貯留槽を有し、該貯留槽内の液が、前記試料液返送手段により返送される、電子材料洗浄装置。

［２８］　［２５］ないし［２７］のいずれかにおいて、前記洗浄手段で洗浄に使用された洗浄排液を再生する再生手段と、該再生手段で再生された液を洗浄液として前記洗浄手段に循環する循環手段とを備える、電子材料洗浄装置。

　本発明の酸化剤濃度の測定方法および測定装置によれば、電子材料の洗浄工程で使用されている酸化性の洗浄液中の酸化剤濃度を、金属等の混入不純物に影響されることなく、簡便かつ安定的に、的確に測定することができる。本発明の測定技術であれば、オンラインでの連続モニタリングも容易に行える。

　本発明の電子材料洗浄装置によれば、この測定技術を利用して、所定の酸化剤濃度の洗浄液を用いて効率的な洗浄を行うことができる。

本発明の酸化剤濃度の測定装置の実施の形態の一例を示す系統図である。水分除去手段の設置例を示す模式的な断面図である。本発明の電子材料洗浄装置の実施の形態の一例を示す系統図である。本発明の電子材料洗浄装置の実施の形態の他の例を示す系統図である。本発明の酸化剤濃度の測定装置の他の適用例を示す系統図である。本発明の酸化剤濃度の測定装置の実施の形態の他の例を示す系統図である。

　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

　本発明においては、試料液中の酸化剤を分解させ、酸化剤の分解で発生する酸素ガスを含む放散ガスの放散量を測定し、この測定値に基づいて試料液の酸化剤濃度を求める。この測定のメカニズムは以下の通りである。

　酸化剤は以下の二種類に分けられるが、いずれも熱分解等により酸素を生成する。分解で生成し、液中から放散されたガス量を測定することにより、試料液の酸化剤濃度を求めることができる。

（１）酸化剤自体に酸素を保有しており、分解により酸素を発生するもの。
　過硫酸、過酸化水素、過マンガン酸塩、クロム酸、過酸化物、硝酸カリウム等の酸化剤。
　例えば、過マンガン酸塩であれば以下の反応式に従って分解し、酸素が生成する。
　　ＭｎＯ_４　→　Ｍｎ　＋２Ｏ_２

（２）電子の授受で酸化剤の役割を果たすもの。この酸化剤は、水中で反応して過酸化物となり分解時に酸素を出す。
　ハロゲン、トレンス試薬等の酸化剤。
　例えば塩素は、以下の反応式に従って分解し、酸素ガス生成する。
　　Ｃｌ_２　＋　２Ｈ_２Ｏ　→　２ＨＣｌＯ　→　２ＨＣｌ　＋Ｏ_２

　電子材料の洗浄工程で用いられる洗浄液や、洗浄排液、洗浄排液を再生して循環利用する洗浄液は、酸化剤を消費する有機物（ＴＯＣ）を実質的に含まないため、本発明によれば、上記のメカニズムで酸化剤濃度を的確に求めることができる。

　本発明の方法は、バッチ方式での測定、連続モニタリングのいずれにも適用することができる。特に連続モニタリングに適用することにより、洗浄液の酸化剤濃度を即時的に測定して洗浄工程に反映することができ、工業的に極めて有利である。

　酸化剤の分解手段としては、酸化剤の種類に応じて様々に選定することができる。酸化剤の分解手段としては、例えば、加熱、紫外線照射、超音波照射、触媒との接触、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。組み合わせ例としては、例えば、加熱手段と紫外線、予備加熱手段と超音波照射の組み合わせなどが挙げられる。特に試料液が硫酸系酸化剤溶液の場合、硫酸濃度が８５％以上であれば、高温加熱が可能であるため、１５０℃以上に加熱することで、短時間で液中の酸化剤を分解させることができる。硫酸濃度８５重量％未満では沸点が低すぎて短時間で酸化剤を必要な分解率まで熱分解することが原理的に困難であるため、他の分解手段との組合せが必要になることがある。

　試料液中の酸化剤の大部分（例えば９０％以上、好ましくは９５％以上）を分解することが測定精度上は望ましい。分解率が低い場合（例えば８０％程度）であっても、数分以内に分解して分解率を定常化できれば原理的には測定可能である。

　本発明に従って、酸素ガスの放散量から試料液の酸化剤濃度を算出する方法は以下の通りである。

（例１）電解硫酸の場合
　試料液の全酸化剤の濃度を、試料液に含有されるいずれかの酸化剤の濃度として算出する。

　測定に供される試料液中の単位時間当たりの酸化剤のモル数は下式で算出される。
　酸化剤モル数［ｍｏｌ／ｍｉｎ］＝試料液の流量［ｍＬ／ｍｉｎ］×酸化剤濃度［ｇ／Ｌ］×１０^－３／分子量

　酸化剤が完全分解した際に、酸化剤から発生するＯ（酸素原子）のモル数を、酸化剤のモル数のｎ倍とすると、酸化剤の分解で発生する酸素ガス（Ｏ_２分子）の単位時間当たりのモル数は、下式で算出される。
　酸素ガスモル数［ｍｏｌ／ｍｉｎ］＝酸化剤モル数［ｍｏｌ／ｍｉｎ］×ｎ÷２

　この酸素ガス量を体積換算すると、標準状態（１ａｔｍ）における酸素ガスの流量（ｍＬ／ｍｉｎ）は以下の通り算出される。
　酸素ガスの流量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］＝酸素ガスモル数［ｍｏｌ／ｍｉｎ］×２２．４

　以上の関係から、酸化剤濃度は下式で求められる。
　酸化剤濃度［ｇ／Ｌ］＝（酸素ガス流量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］×分子量×２）／（試料液流量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］×ｎ×２２．４）

　試料液が電解硫酸の場合、電解硫酸に含まれる酸化剤はほぼ過硫酸（ペルオキシ二硫酸とペルオキシ一硫酸の混合状態）であり、酸化剤濃度をペルオキシ二硫酸濃度として算出することができる。ペルオキシ二硫酸の完全分解の際にペルオキシ二硫酸と同モルの酸素が酸素ガスとして発生するため、酸化剤濃度は下式のようになる。
　酸化剤濃度［ｇ／Ｌ　ａｓ　Ｓ_２Ｏ_８ ^２－］＝（酸素ガス流量［ｍＬ／ｍｉｎ］×Ｓ_２Ｏ_８ ^２－分子量１９２×２）／（試料液流量［ｍＬ／ｍｉｎ］×１×２２．４）

　酸化剤が完全分解でない場合は、酸化剤濃度に酸化剤の分解率（％）を乗じることで補正してもよい。

（例２）アンモニア過水の場合
　希薄なＡＰＭ溶液（アンモニア過水。アンモニア及び過酸化水素を含む水溶液）は例えば、２８重量％アンモニア水試薬：３０重量％過酸化水素水試薬：超純水＝１：４：９５（体積比）で使用される。ＡＰＭ溶液では酸化剤の全量を過酸化水素として酸化剤濃度を算出する。

　１Ｌ中のＨ_２Ｏ_２の質量は、
　　（１Ｌ×４／１００）×比重１≒４０ｇ（ほとんど水なので比重を１として）
で、Ｈ_２Ｏ_２のモル数は
　　４０ｇ×３０重量％／Ｈ_２Ｏ_２分子量３４＝０．３５［ｍｏｌ－Ｈ_２Ｏ_２］
である。

　以降、上記（例１）と同様にしてＨ_２Ｏ_２が完全分解の際に、Ｈ_２Ｏ_２と同量の酸素が酸素ガスとして発生するため、発生する酸素ガスのモル数は
　　０．３５［ｍｏｌ－Ｈ_２Ｏ_２］×１÷２＝０．１８［ｍｏｌ－Ｏ_２］
となる。

　よって、酸素ガスのモル数を体積換算すると、
　　０．１８［ｍｏｌ－Ｏ_２］×２２．４≒４．０［Ｌ－Ｏ_２］
である。

　以上の関係より、酸化剤濃度は下式で求められる。
　　酸化剤濃度［ｇ／Ｌ　ａｓ　Ｈ_２Ｏ_２］＝（酸素ガス流量［ｍＬ／ｍｉｎ］×Ｈ_２Ｏ_２分子量３４×２）／（試料液流量［ｍＬ／ｍｉｎ］×１×２２．４）

（例３）ＳＰＭ溶液の場合
　ＳＰＭ溶液（硫酸過水）に含まれる主な酸化剤はペルオキシ一硫酸と過酸化水素の２種である。

　上記（例２）と同様にして酸化剤の全量を過酸化水素として酸化剤濃度を算出することができる。

　混合比によって酸化剤の分解の困難性は異なるが、３０重量％過酸化水素：９６重量％硫酸＝１：４～１：５０（体積比）であれば分解率７５％以上が得られる。分解率７５％以上まで酸化剤を分解する条件としては例えば、加熱（１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上）、分解触媒、加熱と紫外線照射の組み合わせが考えられる。

　ＳＰＭ溶液は電解硫酸とは異なり循環再利用する度に過酸化水素を混合するため硫酸濃度とペルオキソ一硫酸濃度が低くなる。フレッシュな硫酸と過酸化水素を混合した直後の未使用のＳＰＭ溶液の酸化剤濃度を測定することが、本発明を適用する上では好ましい。循環再利用の際の酸化剤濃度を測定してＳＰＭ溶液の交換時期を判定することも原理的には可能である。

　酸化剤の分解手段による酸化剤の分解率は、予め所定の設定条件において予備試験を行い、分解前の試料液中の酸化剤濃度と、分解後の試料液中の酸化剤濃度とから計算により求めることができる。例えば、後述の実施例において、加熱分解器による分解率は、加熱温度１８０℃、滞留時間１２．５分であれば約７５％であり、加熱温度２００℃、滞留時間５分では約９０％であり、加熱温度２００℃、滞留時間１２．５分では９５～１００％である。

　従って、測定された酸素ガス放散量をこの分解率で除すことにより、試料液中の酸化剤濃度を算出することができる。

　以下に図１を参照して本発明の酸化剤濃度の測定装置について説明する。

　図１は本発明の酸化剤濃度の測定装置の実施の形態の一例を示す系統図である。１は加熱分解器、２は気液分離器、３は分離液冷却器、４は分離液返送タンク、５はガス冷却器、６は演算器である。

　電子材料の洗浄工程等から分取され、配管１０より供給された試料液は、配管１１より加熱分解器１に導入される。加熱分解器１で酸化剤が分解された分解処理液は、配管１２より気液分離器２に送給され、気液分離される。気液分離器２で分離された分離液は、配管１３より分離液冷却器３に送給されて冷却された後、配管１４、分離液返送タンク４、配管１５を経て排出され、電子材料の洗浄工程等へ返送される。１０Ｖは配管１０に設けられた開閉バルブである。

　気液分離器２で分離された分離ガスは、配管１６を経てガス冷却器５に送給され、ガス冷却器５で冷却された後、配管１７を経て排出される。

　試料液の導入配管１１には、流量調整バルブ１１Ｖと液流量計１１Ｆが設けられている。液流量計１１Ｆの測定値は演算器６に入力される。ガス排出配管１７にはガス流量計１７Ｆが設けられている。ガス流量計１７Ｆの測定値は演算器６に入力される。演算器６において、試料液の流量と、放散ガスの流量に基づいて、上記の計算式に従って酸化剤濃度が算出される。

　図１の態様では、加熱分解器１として二重管構造の液体加熱器が設けられている。この加熱分解器１で試料液は１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１８０～２２０℃に加熱されて、試料液中の酸化剤の大部分が分解される。酸化剤の分解で発生した酸素ガスとの気液混合状態の流体が気液分離器２に供給されて気液分離される。酸化剤の種類にもよるが、加熱分解で大部分の酸化剤を分解するためには、上記のように高温加熱が必要である。連続モニタリングできる酸化剤濃度測定手段として実用するためには短時間で分解する必要がある。加熱分解器１のような幅の薄い二重管流路に試料液を上向流で通液し、二重管流路の内側からランプヒーター等で急速に加熱するような加熱方式で所定温度まで急速に昇温することが好ましい。

　図１は、本発明の酸化剤濃度の測定装置の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図１に示すものに限定されるものではない。例えば、酸化剤の分解手段としては加熱分解器の他、触媒充填塔や、紫外線照射装置、超音波照射装置、或いはこれらを組み合わせたものを用いてもよい。

　ガス冷却器５は、分離されたガスを冷却して、ガス中の水分などの蒸気およびミストを凝縮させて除去するためのものである。ガス冷却器としては、図２に示すような水冷ジャケット５Ａによるものを用いることができる。図２に示すように、ガス冷却器５の下流側（図２では、ガスは上向流で流れるため、位置として上方となる。）に充填材の充填層を有するデミスター７を設けてもよい。デミスター７を設けることにより、より確実にミストを除去することができる。

　ガス冷却器５及びデミスター７を設ける理由は以下の通りである。

　気液分離された分離ガスには、試料液に由来する水分や酸等の蒸気やミストが含まれる。水分を含む分離ガスをガス流量計に導くと、水分のガス流量としては多くなるので、誤差の原因となる他、計器内で水分凝縮が起こる恐れもある。例えば試料液に硫酸が含まれる場合は、分離ガスに微量の硫酸蒸気または硫酸ミストが含まれる。硫酸を含む分離ガスをガス流量計に導くと流量計に導かれる過程で冷却され硫酸濃度の高い凝縮液が生成する。凝縮液がガス流量計に流入すると、極めて激しい腐食を起こす恐れがある。このような問題を予防するために予め水分や酸等の蒸気やミストを除去して分離ガスを清浄化しておくことが望ましい。

　ガス清浄化手段としては、その他、例えば純水を保有する容器に分離ガスを導き、気泡の気液界面で酸成分などの不純物を水側に溶出させて除去するものを用いてもよい。清浄化処理後のガスから水分を分離除去する除湿膜を設けると、その後段のガス流量計への悪影響を排除することができる。

　ガス流量計に供給されるガスの温度が所定範囲に維持されていると高い測定精度が得られる。その点においてもガス冷却器５を用いることは好ましい。

　図１の酸化剤濃度の測定装置において、加熱分解器１に導入される試料液は、例えば、過硫酸供給装置（以下「ＥＳＡユニット」と称す場合がある。）から供給される。ＥＳＡユニットの液交換等のメンテナンスの際には、試料液の供給がなくなる。この場合には、装置内の液を抜いて、運転を停止し、ＥＳＡユニットの再稼働で試料液の供給が再開されたときに、装置の運転が再開される。

　試料液の導入が停止されたときに、装置内の液を抜いて、加熱分解器１の加熱を停止し、試料液の導入が再開されたときに、加熱分解器１に試料液を導入してヒーター加熱を再開すると、運転再開時に加熱分解器１内の酸化剤が急激に分解されて酸素ガス放散量が上がり、系内のガス圧力が上昇して、見掛けの酸化剤濃度が上がってしまう。このため、正常に測定できるまでの装置の立ち上げに時間を要する。

　このような問題を解決するために、図６の酸化剤濃度の測定装置では、代替液タンク８を設け、試料液の導入停止中は、代替液タンク８から試料液の代りに代替液を導入配管１９を経て加熱分解器１に導入し、加熱分解器１の加熱を継続できるように構成されている。図６の酸化剤濃度の測定装置は、代替液タンク８と導入配管１９を備える他は、図１に示す酸化剤濃度の測定装置と同様の構成とされており、同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。

　この酸化剤濃度の測定装置では、バルブ１０Ｖが閉とされ、試料液の供給が停止されると、バルブ１９Ｖを開としてポンプ１９Ｐを作動させ、代替液タンク８内の代替液を試料液の代りに加熱分解器１に導入し、試料液の供給が再開されたときには、バルブ１０Ｖを開、バルブ１９Ｖを閉、ポンプ１９Ｐを停止として、代替液の導入を停止し、試料液を導入することができる。このように、試料液の供給がない場合には、試料液の代りに代替液を供給することで、加熱分解器１の加熱をそのまま継続しても空焚きの問題はなく、試料液の導入再開時には、加熱分解器１における過加熱を防止して、代替液を導入しない場合に比べて、酸素ガス放散量が安定するまでの立ち上げ時間を大幅に短縮することができる。

　試料液の代りに導入する代替液としては、代替液通液時も試料液通液時と同様な運転条件で運転を継続することで、立ち上げ時間をより短縮するために、試料液と同等の液成分組成のものを用いることが好ましい。代替液は、酸素ガス濃度の測定を行う運転時の試料液の流量と同等の流量で通液することが好ましい。

　試料液と同等の液成分組成とは、試料液の液成分組成に対して±３０％以内であることをいう。例えば、試料液の酸化剤濃度がＡ重量％の場合、代替液としては、同じ酸化剤を含み、酸化剤濃度がＡ×（０．７～１．３）重量％の範囲内、特にＡ×（０．９～１．１）重量％の範囲内にあるものを用いることが好ましい。

　代替液の流量についても、酸素ガス濃度測定時の試料液の流量をＢｍＬ／ｍｉｎとした場合、代替液の流量はＢ×（０．７～１．３）ｍＬ／ｍｉｎの範囲内、特にＢ×（０．９～１．１）ｍＬ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましい。

　次に図３，４を参照して、このような本発明の酸化剤濃度の測定装置を用いた電子材料洗浄装置について説明する。

　図３，４は、本発明の酸化剤濃度の測定装置を適用した電子材料洗浄装置の実施の形態を示す系統図である。

　図３は、バッチ式洗浄機に本発明の酸化剤濃度の測定装置を適用したものを示す。洗浄液の貯留槽２０内の洗浄液が配管２１を経て洗浄機２２に送給され、洗浄排液はポンプ２４及び熱交換器２５を有する配管２６を経て貯留槽２０に循環される。配管２１には洗浄機２２に送給される洗浄液の一部を試料液として分取する試料液分取配管２７が分岐している。配管２７で分取された試料液は、本発明の酸化剤濃度の測定装置である酸化剤濃度測定ユニット２８に送給されて酸化剤濃度の測定が行われる。測定後の試料液（例えば、図１の酸化剤濃度の測定装置の分離液返送タンク４内の液）は、配管２９を経て貯留槽２０に返送される。

　酸化剤濃度の測定後の試料液を電子材料の洗浄工程に返送する場合、試料液の分取位置よりも上流側に返送することが、返送を容易に行うことができ好ましい。

　図４は、硫酸溶液を電気分解してペルオキソ二硫酸を生成させ、ペルオキソ二硫酸を含む硫酸溶液を洗浄装置に供給する過硫酸供給システムを備える電子材料の洗浄装置に、本発明の酸化剤濃度の測定装置を適用した例を示す。３０は枚葉式の電子材料洗浄装置、３１は未使用洗浄液の貯留槽、３２は硫酸溶液の貯留槽、３３は電解装置、６０は本発明の酸化剤濃度の測定装置である酸化剤濃度モニタリング装置である。

　貯留槽３２内の硫酸溶液は、ポンプ３４、冷却器（クーラ）３５を備える配管３６を経て電解装置３３に送給される。電解装置３３における電気分解でペルオキソ二硫酸を生成してペルオキソ二硫酸を含む硫酸溶液は気液分離器３７が設けられた配管３８を経て貯留槽３２に循環される。貯留槽３２には純水供給配管３９と濃硫酸供給配管４０が設けられている。

　貯留槽３２内のペルオキソ二硫酸含有硫酸溶液は、ポンプ４１を備える配管４２より抜き出され、フィルタ４３、予備加熱器（プレヒータ）４４及び配管４５、加熱器４６、配管４７を経て洗浄装置３０に送給される。このとき貯留槽３１への送液は止める。洗浄装置３０で電子材料の洗浄に用いられた洗浄排液は、配管４８，４９を経て系外へ排出される。洗浄が終了したら、系外排出を止め、貯留槽３１への送液に切り替える。未使用の洗浄液は貯留槽３１に戻され、ポンプ５０により、フィルタ５１、冷却器５２を有する配管５３を経て貯留槽３２に循環される。

　予備加熱器４４から加熱器４６へ洗浄液を送給する配管４５には、洗浄液の一部を試料液として分取するための試料液分取配管５４が設けられている。配管５４で分取され、酸化剤濃度モニタリング装置６０で酸化剤濃度の測定が行われた後の液（例えば、図１の酸化剤濃度の測定装置の分離液返送タンク４内の液）は、配管５５より、図３におけると同様に、試料液分取位置の上流側の予備加熱器４４に返送される。

　図３，４に示すように、電子材料の洗浄装置に本発明の酸化剤濃度の測定装置を適用して、洗浄中に洗浄に用いる洗浄液の酸化剤濃度を検出し、必要に応じて洗浄液の酸化剤濃度の調整を行うことにより、適切な酸化剤濃度の洗浄液を用いて効率的な洗浄を行うことが可能となる。

　図５は、本発明の酸化剤濃度の測定装置を、洗浄液製造システムに適用した例を示す。図５では、貯留槽７０からポンプ７１を備える配管７２より被電解液が電解セル７３に送給され、電解処理液は配管７４、気液分離器７５、配管７６を経て貯留槽７０に循環される。配管７２のポンプ７１の下流側には、試料液の分取配管７７が設けられている。配管７２から試料液が分取され、本発明の酸化剤濃度の測定装置である酸化剤濃度測定ユニット８０に送給され、酸化剤濃度測定後の液（例えば、図１の酸化剤濃度の測定装置の分離液返送タンク４内の液）は配管７８を経て貯留槽７０に戻される。

　このように、本発明の酸化剤濃度の測定装置は、電子材料の洗浄装置のみならず、電子材料の洗浄液製造装置に適用して、製造された洗浄液の酸化剤濃度の測定に用い、その測定結果に基づいて条件制御することにより、所望の酸化剤濃度の洗浄液を製造することができる。

　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

〔酸化剤濃度の測定〕
［実施例Ｉ－１］
　図１に示す酸化剤濃度の測定装置を用いて、試料液の酸化剤濃度の測定を行った。測定仕様は以下の通りである。

　試料液：電解硫酸溶液（８５重量％硫酸溶液の電解処理液；酸化剤濃度の設計値２もしくは６ｇ／Ｌ（ａｓ　Ｓ_２Ｏ_８ ^２－））
　分解部：試料液を流量２０もしくは５０ｍＬ／ｍｉｎで分解加熱器に滞留時間１２．５分又は５分で通液して、試料液を１８０℃又は２００℃まで昇温し、酸化剤を分解。
　測定部：分解部前段の液流量計で試料液の流量測定
　　　　　分解部後段のガス流量計で酸素ガス流量測定

　分解部前段の試料液、および分解部後段の気液分離後の処理液のそれぞれについて、ＫＩ滴定法で酸化剤濃度を測定し、酸化剤濃度の差により分解部で分解された酸化剤の濃度と分解率を求めた。

　ＫＩ滴定法により求めた試料液の酸化剤濃度をＡ（ｇ／Ｌ）、同じくＫＩ滴定法により求めた分解処理液（気液分離後の処理液）の酸化剤濃度をＢ（ｇ／Ｌ）とする。分解した酸化剤濃度はＡ－Ｂ（ｇ／Ｌ）で求められ、分解率は｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝×１００で算出される。

　試料液流量の測定値とガス流量の測定値と上記ＫＩ滴定法による測定で得られた酸化剤分解率とから、下記式で分解部で分解した酸化剤の濃度Ｃを求めた。
　　酸化剤濃度［ｇ／Ｌ］＝
　　（酸素ガス流量［ｍＬ／ｍｉｎ］×Ｓ_２Ｏ_８ ^２－分子量１９２×２）／
　　　　　　　（試料液流量［ｍＬ／ｍｉｎ］×１×２２．４×分解率）

　ＫＩ滴定法により求めた分解した酸化剤濃度（Ａ－Ｂ）と、本発明により測定された分解した酸化剤濃度Ｃとの誤差率を下記式で算出した。
　　誤差率＝｛（Ａ－Ｂ）－Ｃ｝／（Ａ－Ｂ）　×１００

　これらの結果をまとめて表１に示す（Ｒｕｎ－１～６）。分解部の試料液温度２００℃，滞留時間２分の条件では、ＫＩ滴定法による分解された酸化剤濃度の測定値（Ａ－Ｂ）と、本発明の酸素ガス測定法による分解された酸化剤濃度の算出値Ｃの誤差率が１０％以内となり十分に一致していることが確認された。

［実施例Ｉ－２］
　実施例Ｉ－２のＲｕｎ－５、６について、試料液に予め金属（Ｔｉ）を５００ｐｐｍ溶解させた液を用いて、それぞれ同じ操作を実施した。結果を表１に示す（Ｒｕｎ－７、８）。

　この場合にも、ＫＩ滴定法による分解された酸化剤濃度の測定値（Ａ－Ｂ）と、本発明の酸素ガス測定法による分解された酸化剤濃度の算出値Ｃの誤差率が１０％以内となり十分に一致していることが確認された。

　金属の有無に関わらず同等の結果が得られ、本発明の方式は、金属が試料液に混入した場合でもその影響を受けることなく、酸化剤濃度を正しく測定できることが確認できた。

〔立ち上げ時間の比較〕
　図１に示す酸化剤濃度の測定装置と図６に示す酸化剤濃度の測定装置を用い、実施例Ｉ－１，２と同様にして酸化剤濃度の測定を行う際の立ち上げ時間を比較する実験を行った。

［実施例II－１］
　図１の酸化剤濃度の測定装置を用いて測定を行った。

（１）　通常運転時
　ＥＳＡユニットから、試料液として過硫酸溶液（９２重量％硫酸溶液を電解；酸化剤濃度の設計値２ｇ／Ｌ（ａｓ　Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８））を流量２０ｍＬ／ｍｉｎで容量１００ｍＬの加熱分解器１に滞留時間５分で通液して、試料液を２００℃まで昇温し、酸化剤を分解して酸素ガス濃度から酸化剤濃度を算出したところ２ｇ／Ｌであることを確認した。

（２）　ＥＳＡユニットの液交換時
　加熱分解器１の加熱を停止し、ＥＳＡユニットからの過硫酸溶液の供給を止め、計測を一時停止した。

（３）　ＥＳＡユニットの液交換終了後
　ＥＳＡユニットからの送液を再開し、加熱分解器１に試料液が満たされてから２００℃加熱を再開した。
　送液再開から酸素ガス流量が安定し、立ち上げが完了するまでに要した時間は３０分であった。

［実施例II－２］
　図１の酸化剤濃度の測定装置を用いて測定を行った。

（１）　通常運転時
　ＥＳＡユニットから、試料液として過硫酸溶液（９２重量％硫酸溶液を電解；酸化剤濃度の設計値１０ｇ／Ｌ（ａｓ　Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８））を流量２０ｍＬ／ｍｉｎで容量１００ｍＬの加熱分解器１に滞留時間５分で通液して、試料液を２００℃まで昇温し、酸化剤を分解して酸素ガス濃度から酸化剤濃度を算出したところ１０ｇ／Ｌであることを確認した。

（３）　ＥＳＡユニットの液交換終了後
　ＥＳＡユニットからの送液を再開し、加熱分解器１に試料液が満たされてから２００℃加熱を再開した。
　送液再開から酸素ガス流量が安定し、立ち上げが完了するまでに要した時間は４５分であった。

［実施例II－３］
　図１の酸化剤濃度の測定装置を用いて測定を行った。

（１）　通常運転時
　ＥＳＡユニットから、試料液として過硫酸溶液（９２重量％硫酸溶液を電解；酸化剤濃度の設計値１０ｇ／Ｌ（ａｓ　Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８））を流量５０ｍＬ／ｍｉｎで容量１００ｍＬの加熱分解器１に滞留時間５分で通液して、試料液を２００℃まで昇温し、酸化剤を分解して酸素ガス濃度から酸化剤濃度を算出したところ１０ｇ／Ｌであることを確認した。

（３）　ＥＳＡユニットの液交換終了後
　ＥＳＡユニットからの送液を再開し、加熱分解器１に試料液が満たされてから２００℃加熱を再開した。
　送液再開から酸素ガス流量が安定し、立ち上げが完了するまでに要した時間は２５分であった。

［実施例II－４］
　図６の酸化剤濃度の測定装置を用いて測定を行った。

（２）　ＥＳＡユニットの液交換時
　ＥＳＡユニットからの過硫酸溶液供給を停止すると同時に、代替液タンク８から代替液（酸化剤濃度２ｇ／Ｌ（ａｓ　Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８）の過硫酸溶液）を２０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。その際、加熱分解器１の加熱を継続して２００℃を保持した。

（３）　ＥＳＡユニットの液交換終了後
　ＥＳＡユニットからの試料液の送液を再開し、代替液タンク８からの送液を停止した。加熱分解器１は２００℃を保持したままであり、送液再開から酸素ガス流量が安定し、立ち上げが完了するまでに要した時間は１５分であった。

［実施例II－５］
　図６の酸化剤濃度の測定装置を用いて測定を行った。

（２）　ＥＳＡユニットの液交換時
　ＥＳＡユニットからの過硫酸溶液供給を停止すると同時に、代替液タンク８から代替液（酸化剤濃度１０ｇ／Ｌ（ａｓ　Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８）の過硫酸溶液）を２０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。その際、加熱分解器１の加熱を継続して２００℃を保持した。

［実施例II－６］
　図６の酸化剤濃度の測定装置を用いて測定を行った。

（２）　ＥＳＡユニットの液交換時
　ＥＳＡユニットからの過硫酸溶液供給を停止すると同時に、代替液タンク８から代替液（酸化剤濃度１０ｇ／Ｌ（ａｓ　Ｈ_２Ｓ_２Ｏ_８）の過硫酸溶液）を５０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。その際、加熱分解器１の加熱を継続して２００℃を保持した。

（３）　ＥＳＡユニットの液交換終了後
　ＥＳＡユニットからの試料液の送液を再開し、代替液タンク８からの送液を停止した。加熱分解器１は２００℃を保持したままであり、送液再開から酸素ガス流量が安定し、立ち上げが完了するまでに要した時間は６分であった。

　これらの結果を表２にまとめて示す。

　表２より、試料液の供給停止期間中に代替液を供給して加熱分解器の加熱を継続することにより、立ち上げに要する時間を大幅に短縮できることが分かる。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１５年１月１４日付で出願された日本特許出願２０１５－００５０７９及び２０１６年１月６日付で出願された日本特許出願２０１６－０００８２１に基づいており、その全体が引用により援用される。

　１　加熱分解器
　２　気液分離器
　３　分離液冷却器
　４　分離液返送タンク
　５　ガス冷却器
　６　演算器
　７　デミスター
　８　代替液タンク
　１１Ｆ　液流量計
　１７Ｆ　ガス流量計
　２０　貯留槽
　２２　洗浄機
　２８　酸化剤濃度測定ユニット
　３０　枚葉洗浄装置
　３１，３２　貯留槽
　３３　電解装置
　４４　予備加熱器
　４６　加熱器
　６０　酸化剤濃度モニタリング装置
　７０　貯留槽
　７３　電解セル
　７５　気液分離器
　８０　酸化剤濃度測定ユニット

Claims

　電子材料洗浄工程の洗浄液として用いられる試料液の酸化剤濃度を測定する方法であって、
　該試料液中の酸化剤の少なくとも一部を分解させ、該酸化剤の分解で発生する酸素ガスを含む放散ガスの放散量を測定し、この測定値に基づいて該試料液の酸化剤濃度を求めることを特徴とする酸化剤濃度の測定方法。
　請求項１において、前記試料液を、前記酸化剤の分解手段に連続的に導入して該分解手段から酸素ガスを含む放散ガスを流出させる方法であって、該試料液の流量と該放散ガスの流量から該試料液の酸化剤濃度を算出する、酸化剤濃度の測定方法。
　請求項１又は２において、前記酸化剤の分解方式が、加熱、紫外線、超音波、及び触媒より選ばれる１つ以上である、酸化剤濃度の測定方法。
　請求項３において、前記試料液が硫酸濃度８５重量％以上の酸化剤含有硫酸溶液であり、該酸化剤の分解方式が１５０℃以上に加熱するものである、酸化剤濃度の測定方法。
　請求項１ないし４のいずれか１項において、前記試料液中の酸化剤を分解させた後、前記放散ガスを気液分離し、得られた分離ガス量を測定する、酸化剤濃度の測定方法。
　請求項５において、前記気液分離後、得られた分離ガスを冷却して該ガス中の蒸気およびミストを除去する、酸化剤濃度の測定方法。
　請求項６において、前記分離ガスを充填材の充填層に通気して蒸気およびミストを除去する、酸化剤濃度の測定方法。
　請求項１ないし７のいずれか１項において、前記試料液中に、溶解性の有機物、未溶解ＳＳ、及び金属イオンのいずれか１種以上が含まれる、酸化剤濃度の測定方法。
　請求項１ないし８のいずれか１項において、前記電子材料洗浄工程に送液される洗浄液の一部を、該送液系から試料液として分取し、該試料液の酸化剤濃度を測定した後、該送液系の該試料液の分取位置より上流側に戻す、酸化剤濃度の測定方法。
　請求項１ないし９のいずれか１項において、前記電子材料洗浄工程において、洗浄排液が再生され、前記洗浄液として循環再利用される、酸化剤濃度の測定方法。
　請求項１ないし１０のいずれか１項において、前記試料液を、前記酸化剤の分解手段に連続的に導入して前記酸化剤濃度の測定を行う測定工程と、該酸化剤の分解手段への該試料液の導入を停止する非測定工程とを有し、該非測定工程において、該酸化剤の分解手段に代替液を導入する、酸化剤濃度の測定方法。
　請求項１１において、前記酸化剤の分解手段の分解方式が加熱によるものであり、前記非測定工程においても、該酸化剤の分解手段の加熱を継続する、酸化剤濃度の測定方法。
　請求項１１又は１２において、前記代替液の液成分組成と、前記試料液の液成分組成との差が、該試料液の液成分組成に対して±３０％以内である、酸化剤濃度の測定方法。
　電子材料洗浄工程の洗浄液として用いられる試料液の酸化剤濃度を測定する酸化剤濃度の測定装置であって、
　該試料液中の酸化剤の少なくとも一部を分解させる酸化剤分解手段と、該酸化剤の分解で発生する酸素ガスを含む放散ガスの放散量を測定する放散ガス量測定手段と、該放散ガス量測定手段の測定値に基づいて該試料液の酸化剤濃度を算出する演算手段とを備えることを特徴とする酸化剤濃度の測定装置。
　請求項１４において、前記試料液を前記酸化剤分解手段に導入する導入配管と、該導入配管に設けられた液流量計と、該酸化剤分解手段で発生した放散ガスを排出する排出配管と、該排出配管に設けられたガス流量計とを有し、前記演算手段は、該液流量計の測定値と該ガス流量計の測定値に基づいて前記酸化剤濃度を算出する、酸化剤濃度の測定装置。
　請求項１４又は１５において、前記酸化剤の分解手段の分解方式が、加熱、紫外線、超音波、及び触媒より選ばれる１つ以上である、酸化剤濃度の測定装置。
　請求項１４ないし１６のいずれか１項において、前記試料液が硫酸濃度８５重量％以上の酸化剤含有硫酸溶液であり、前記酸化剤分解手段の分解方式が１５０℃以上に加熱するものである、酸化剤濃度の測定装置。
　請求項１４ないし１７のいずれか１項において、前記酸化剤分解手段から排出された放散ガスを気液分離する気液分離手段を有し、該気液分離手段で分離された分離ガスが前記放散ガス量測定手段に送給される、酸化剤濃度の測定装置。
　請求項１８において、前記気液分離手段で分離させた分離ガスを冷却して該ガス中の蒸気およびミストを除去するガス清浄化手段を有し、該ガス清浄化手段で清浄化されたガスが前記放散ガス量測定手段に送給される、酸化剤濃度の測定装置。
　請求項１９において、前記ガス清浄化手段が、充填材の充填層を備える、酸化剤濃度の測定装置。
　請求項１８ないし２０のいずれか１項において、前記気液分離手段で分離された分離液の冷却手段を備える、酸化剤濃度の測定装置。
　請求項１４ないし２１のいずれか１項において、前記酸化剤分解手段に前記試料液の代りに導入するための代替液を貯留する代替液タンクと、該代替液タンク内の代替液を該酸化剤分解手段に導入する導入配管とを備える、酸化剤濃度の測定装置。
　請求項２２において、前記酸化剤分解手段の分解方式が加熱によるものであり、前記試料液を該酸化剤分解手段に導入する導入配管と、前記代替液タンク内の代替液を該酸化剤分解手段に導入する導入配管とで、液の導入を切り換える切換手段を有し、該酸化剤分解手段への該代替液の導入中も、該酸化剤分解手段の加熱が継続される、酸化剤濃度の測定装置。
　請求項２２又は２３において、前記代替液の液成分組成と、前記試料液の液成分組成との差が、該試料液の液成分組成に対して±３０％以内である、酸化剤濃度の測定装置。
　電子材料の洗浄手段と、該洗浄手段に洗浄液を送給する洗浄液送給手段と、該洗浄液送給手段から洗浄液の一部を試料液として分取する試料液分取手段と、該試料液分取手段で分取された試料液の酸化剤濃度を測定する酸化剤濃度測定手段とを備える電子材料洗浄装置であって、該酸化剤濃度測定手段が、請求項１４ないし２４のいずれか１項に記載の酸化剤濃度の測定装置を備えることを特徴とする電子材料洗浄装置。
　請求項２５において、前記試料液分取手段で分取され、前記酸化剤濃度測定手段で酸化剤濃度が測定された後の試料液を、前記洗浄液送給手段の前記試料液分取位置よりも上流側に返送する試料液返送手段を備える、電子材料洗浄装置。
　請求項２６において、前記酸化剤濃度測定手段が、請求項２１に記載の酸化剤濃度の測定装置であり、前記分離液の冷却手段で冷却された液の貯留槽を有し、該貯留槽内の液が、前記試料液返送手段により返送される、電子材料洗浄装置。
　請求項２５ないし２７のいずれか１項において、前記洗浄手段で洗浄に使用された洗浄排液を再生する再生手段と、該再生手段で再生された液を洗浄液として前記洗浄手段に循環する循環手段とを備える、電子材料洗浄装置。