KR20030001335A - 비수계 내식막 박리액 관리장치 및 비수계 내식막 박리액관리방법 - Google Patents

비수계 내식막 박리액 관리장치 및 비수계 내식막 박리액관리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 비수계 내식막 박리액 관리장치는 내식막 박리설비로 사용되는 비수계 내식막 박리액을 조정조(槽) 내에서 관리하는 것이다. 본 장치에서는 내식막 박리 처리조(조정조)에 비수계 내식막 박리액 중의 MEA 농도를 측정하는 흡광 광도계 및 약화 성분농도를 측정하는 분석계가 관로(管路)를 통해 접속되어 있으며 이들의 측정치에 기초하여 내식막 박리 원액, MEA 원액, 내식막 박리 재생액 및 미리 조합된 내식막 박리 신액중의 적어도 어느 하나가 내식막 박리 처리조 내로 공급된다. 이에 따라 비수계 내식막 박리액의 내식막 박리성능이 안정적으로 유지되는 동시에 사용 액량의 삭감 및 조업 정지시간의 단축을 도모할 수 있다.

Description

비수계 내식막 박리액 관리장치 및 비수계 내식막 박리액 관리방법 {Apparatus and method for controlling resist stripping nonaqueous solution}
본 발명은 반도체 제조공정 등에서 내식막의 박리에 사용되는 비수계 내식막 박리액의 관리장치 및 관리방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정이나 플랫 패널 디스플레이 기판의 제조공정에서 포토 리소그래피 공정에 사용되는 내식막 재료에는 노출에 의해 가용화되는 포지티브형과 노출에 의해 불용화되는 네가티브형이 있으며 주로 포지티브형이 많이 사용되고 있다. 포지티브형 내식막의 대표적인 예로서는 나프토퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지(노볼락 수지)를 주성분으로 하는 것이다.
이러한 포토 리소그래피 공정의 최종단계에서는 내식막을 기판으로부터 완전히 박리하는 것이 필요하다. 반도체나 플랫 패널 디스플레이 기판의 내식막 박리공정에서는 산소 플라즈마에 의한 드라이 애싱 공정과 내식막 박리액에 의한 습식 박리공정이 병용되고 있다. 산소 플라즈마에 의한 드라이 애싱 공정을 경유한 기판에서는 실리콘 산화물이나 알루미늄 산화물이 생성되므로 다음의 습식 박리공정에서는 내식막을 박리할 뿐만 아니라 금속 산화물을 완전히 제거하는 것이 필요하다.
여기서 일본 공개특허공보 제(평)7-235487호에는 내식막 박리액의 용해 내식막 농도를 흡광 광도계에 의해 검출하여 내식막 박리액을 배출하는 내식막 박리액 배출수단과 내식막 박리액의 액면 레벨을 액면 레벨계에 의해 검출하여 유기용매와 알칸올아민을 보급하거나 유기용매와 알칸올아민을 미리 조합한 내식막 박리 신액을 보급하는 제1 보급수단과 내식막 박리액의 알칸올아민 농도를 흡광 광도계에 의해 검출하여 유기용매 및 알칸올아민 중의 적어도 어느 하나를 보급하는 제2 보급수단을 구비한 내식막 박리액 관리장치가 기재되어 있다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)10-22261호에는 내식막 박리액의 용해 내식막 농도를 흡광 광도계에 의해 검출하여 내식막 박리액을 배출하는 내식막 박리액 배출수단과 내식막 박리액의 액면 레벨을 액면 레벨계에 의해 검출하여 내식막 박리 원액과 순수(純水)를 보급하거나 내식막 박리 원액과 순수를 미리 조합한 내식막 박리 신액을 보급하는 제1 보급수단과 내식막 박리액의 수분 농도를 흡광 광도계에 의해 검출하여 내식막 박리 원액 및 순수 중의 적어도 어느 하나를 보급하는제2 보급수단을 구비한 내식막 박리액 관리장치가 기재되어 있다.
반도체나 플랫 패널 디스플레이 기판의 내식막 박리공정에서는 내식막 박리액으로서 유기용매 용액, 유기 알칼리 용액, 유기용매와 유기 알칼리의 혼합 용액 등이 사용되고 있다. 예를 들면, 디메틸설폭시드계의 용액, N-메틸피롤리돈계의 용액, 글라이콜에테르와 알칸올아민계의 혼합 용액 등을 들 수 있다. 이들은 스프레이 방식 또는 침지방식 등으로 사용되고 있다.
그러나 상기한 종래의 기술에서는 내식막 박리 처리조(조정조)에 소정 농도의 일정량의 내식막 박리 신액을 충전하여 운전을 개시하고 경험 등에 근거하는 기판 처리 매수(枚數) 등을 지표로 하여 내식막 박리액이 감량하면서 소정의 약화 농도역에 도달할 때에 미리 준비한 신액과 일시에 전량 교환하는 회분식 조업의 형태를 취하고 있다.
이의 액 교환시기는 탱크 용량이나 기판의 종류, 처리 매수 등에 따라 일정하지는 않지만 약 4일간 전후에 1회의 빈도로 실시되고 있다. 내식막 박리액이 약화되면 일정한 박리속도가 얻어지지 않으며 박리 잔사 및 금속 산화물 잔사가 생기며 이에 따라 수율의 저하가 일어난다. 포토 리소그래피 공정의 최종 단계인 내식막 박리공정에서 불량품이 발생하면 손해액이 크다.
또한, 내식막 박리액으로서 사용되는 비수계 용액은 통상적으로 70 내지 90℃에서 사용되고 있다. 내식막 박리액에 사용되는 성분의 비점은 유기용매에서는 190 내지 240℃이며 알칸올아민이 160 내지 190℃ 정도[예: 모노에탄올아민(이하, 「MEA」라고 한다.)에서는 171℃]이다. 따라서 액 사용중에 내식막 박리 처리조로부터 배출되는 대량의 배기 가스중에 저비점의 MEA가 우선적으로 증발하며 내식막 박리 용액중의 MEA 농도가 저하되며 이의 농도 변동을 발생시킨다.
또한, 알칼리인 MEA가 용해 내식막의 산과의 반응, 공기중의 탄산가스를 흡수하여 약화 생성물을 생성하는 반응, 분해반응 등에 의해 약화되어 버린다. 또한, MEA가 공기중의 산소 가스를 흡수하여 산화되며 이에 따라 약화 생성물(옥사미드)을 생성하여 약화되는 경향이 있다. 이러한 옥사미드의 농도가 과도하게 높아지면 이의 결정이 석출되므로 순차적으로 활성인 MEA 농도가 저하된다. 그러나 종래에는 활성 MEA 농도를 실시간으로 측정하는 것은 실시되지 않으며 또한, 활성 MEA 농도가 일정해지도록 하는 제어도 실시되고 있지 않다.
또한, 내식막 박리 처리에 의해 내식막 박리액 중에 용해한 내식막은 순차적으로 농축되며 내식막 박리성능이 약화되는 한가지 원인으로 되고 있다. 요컨대, 용해 내식막 농도가 증대되면 내식막 박리속도가 저하되는 동시에 박리 잔사가 발생되며 내식막 박리성능이 저하되어 버린다. 추가하여 내식막 박리 처리장치 내에서 대량의 배기를 실시하고 있으므로 이의 배기량에 따라 대량의 공기가 흡인되며 상기한 바와 같은 약화가 더욱 조장된다.
이와 같이 내식막 박리액의 약화 성분으로서는 용해 내식막, 알칼리인 MEA가 용해 내식막의 산과의 중화반응으로 생기는 생성물, 공기중의 탄산가스를 흡수하여 생성되는 약화 생성물, MEA가 공기중의 산소 가스를 흡수하여 산화에 의해 생성되는 약화 생성물, 기타 부산물 등을 들 수 있다. 그러나 종래에는 이들 약화 성분의 농도를 실시간으로 측정하는 것이 실시되고 있지 않으며 또한, 약화 성분농도가일정해지도록 하는 제어도 실시하고 있지 않다.
따라서 MEA 농도 및 약화 성분농도가 경시적으로 변화하여 일정농도로 되지 않으므로 내식막의 박리 잔사나 금속 산화물 잔사를 발생시키거나 약화 성분의 박막 잔류가 발생되며 플랫 패널 디스플레이 기판 등의 제조에 필요한 고정밀 치수의 정밀도 제어가 곤란해지는 경향이 있다. 이와 같이 되면 제품 품질이 불안정해지며 또한, 제품 수율이 저하된다는 문제가 생긴다. 또한, 액 교환시의 조업정지(다운 타임)에 의해 가동율 저하를 일으키며 내식막 박리액의 교환작업에 따르는 노무 비용이 증대한다는 부적당함도 있다.
그래서 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며 비수계 내식막 박리액에 대하여 MEA 농도와 약화 성분농도가 소정의 농도로 되도록 제어하며 내식막 박리 처리조 등의 조정조로의 액 보급의 적절한 관리를 실시하고 내식막 박리성능을 일정화할 수 있으며 비수계 내식막 박리액의 사용 액량을 삭감하는 동시에 조업 정지시간을 단축하여 종합적인 원가 절감을 도모할 수 있는 비수계 내식막 박리액 관리장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 비수계 내식막 박리액 관리장치의 적절한 하나의 실시 형태를 도시하는 구성도이다.
도 2는 비수계 내식막 박리액의 MEA 농도와 흡광도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 3은 내식막 박리 처리 기판 매수와 비수계 내식막 박리액의 약화 성분농도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 4는 내식막 박리 처리 기판 매수와 비수계 내식막 박리액의 점도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 5는 비수계 내식막 박리액의 약화 성분농도와 점도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 6은 내식막 박리 처리 기판 매수와 비수계 내식막 박리액의 전기전도율의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 7은 비수계 내식막 박리액의 약화 성분농도와 전기전도율의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 8은 종래법에서 비수계 내식막 박리액의 MEA 농도와 조업시간의 관계를도시하는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 비수계 내식막 박리액 관리장치 및 방법을 사용하는 경우에 비수계 내식막 박리액의 MEA 농도와 조업시간의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 10은 종래법에서 비수계 내식막 박리액의 약화 성분농도와 조업시간의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 비수계 내식막 박리액 관리장치 및 방법을 사용하는 경우에 비수계 내식막 박리액의 약화 성분농도와 조업시간의 관계를 도시하는 그래프이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 연구를 거듭하고 비수계 내식막 박리액이 예를 들면, 공기중의 산소나 탄산가스 등과 반응하며 다수 종류의산, 이의 염, 산화물 등을 생성함으로써 약화되는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 따른 비수계 내식막 박리액 관리장치는 내식막 박리설비에 사용되는 비수계 내식막 박리액을 조정조 내에서 관리하는 것이며 조정조 내의 비수계 내식막 박리액에 유래하는 약화 성분의 농도를 측정하는 약화 성분농도 측정수단과 비수계 내식막 박리 원액, 비수계 내식막 박리 재생액 및 미리 조합된 비수계 내식막 박리 신액중의 적어도 어느 하나를 조정조에 공급하는 액 공급수단과 측정된 약화 성분의 농도에 기초하여 조정조로 공급되는 액량을 제어하는 액 공급량 제어수단을 구비한다.
이러한 구성을 갖는 비수계 내식막 박리액 관리장치에서는 조정조 내의 비수계 내식막 박리액에 유래하는 약화 성분의 농도가 측정되며 이러한 약화 성분의 농도에 기초하여 조정조로 공급되는 액량이 제어된다. 이에 따라 비수계 내식막 박리액 중의 MEA 농도 및 약화 성분농도를 원하는 목표치로 유지할 수 있는 동시에 안정적인 액면 레벨에서 장시간의 연속 조업을 할 수 있게 된다.
또한, 약화 성분농도 측정수단이 조정조 내의 비수계 내식막 박리액의 구성 성분 및/또는 당해 구성 성분의 분해 생성물과 산소 또는 이산화탄소를 함유하여 이루어진 기체중의 산소 및/또는 이산화탄소와의 반응에 의해 생기거나 잠재적으로 생길 수 있을 가능성이 있는 화학종 또는 화학 성분의 농도를 측정하는 것도 바람직하다.
이와 같이 하면 약화 성분의 농도를 측정함으로써 비수계 내식막 박리액의 약화 정도를 측정할 수 있게 된다. 본 발명자들의 인식에 따르면 상기한 약화 성분으로서 예를 들면, 비수계 내식막 박리액의 구성 성분 등으로부터 생성되는 유기산, 이의 산화물, 이의 염 또는 질소계 유기물(예: 아민류 등)이 함유되어 있는 경우에 이들 산 또는 산화물과 이의 질소계 유기물(아민류 등)의 축합반응 생성물 등을 들 수 있다.
또는 약화 성분농도 측정수단이 조정조 내의 비수계 내식막 박리액의 점도를 측정하는 점도계 및 전기전도율을 측정하는 전기전도율계 중의 적어도 어느 하나를 구비해도 바람직하다.
본 발명자들의 연구에 따르면 내식막 박리 처리조의 비수계 내식막 박리액 중에 용해된 약화 성분농도가 비수계 내식막 박리액의 점도 또는 전기전도율과 상관관계(고도의 직선관계)에 있는 것이 확인된다. 따라서 조정조 내의 비수계 내식막 박리액의 점도 또는 전기전도율을 측정함으로써 약화 성분농도를 파악할 수 있게 된다. 따라서 이에 따라 비수계 내식막 박리액의 약화 정도를 측정할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 비수계 내식막 박리액 관리방법은 본 발명의 비수계 내식막 박리액 관리장치를 사용하여 효과적으로 실시할 수 있으며 내식막 박리설비에서 사용되는 비수계 내식막 박리액을 조정조 내에서 관리하는 방법이며 조정조 내의 비수계 내식막 박리액에 유래하는 약화 성분의 농도를 측정하는 약화 성분농도 측정 단계와 비수계 내식막 박리 원액, 비수계 내식막 박리 재생액 및 미리 조합된 비수계 내식막 박리 신액중의 적어도 어느 하나를 조정조에 공급하는 액 공급 단계와 측정된 약화 성분의 농도에 기초하여 조정조에 공급되는 액량을 제어하는액 공급량 제어 단계를 구비한다.
이러한 비수계 내식막 박리액 관리방법에서는 조정조 내의 비수계 내식막 박리액에 유래하는 약화 성분의 농도를 측정하며 측정된 약화 성분의 농도에 기초하여 조정조에 공급하는 액량을 제어한다. 이에 따라 비수계 내식막 박리액의 MEA 농도 및 약화 성분농도를 원하는 목표치로 유지할 수 있는 동시에 안정적인 액면 레벨에서 장시간의 연속 조업을 할 수 있게 된다.
또한, 약화 성분농도 측정 단계에서는 조정조 내의 비수계 내식막 박리액의 구성 성분 및/또는 당해 구성 성분의 분해 생성물과 산소 또는 이산화탄소를 함유하여 이루어진 기체중의 산소 및/또는 이산화탄소와의 반응에 따라 생기거나 잠재적으로 생길 수 있을 가능성이 있는 화학종(種) 또는 화학 성분의 농도를 측정하면 바람직하다.
또는 약화 성분농도 측정 단계에서는 조정조 내의 비수계 내식막 박리액의 점도 및 전기전도율 중의 적어도 어느 하나를 측정해도 바람직하다.
본 발명의 실시 형태를 설명하기 전에 비수계 내식막 박리액의 약화 성분 및 이의 농도관리에 관련된 항목에 관해서 개요를 설명한다.
상기와 같이 본 발명자들은 비수계 내식막 박리액이 예를 들면, 공기중의 산소나 탄산가스 등과 반응하며 다수 종류의 산, 이의 염, 산화물 등을 생성함으로써 약화되는 것을 밝혀냈다. 본 발명에서 비수계 내식막 박리액의 약화 성분이란 조정조 내의 비수계 내식막 박리액의 구성 성분 및/또는 당해 구성 성분의 분해 생성물과 산소 또는 이산화탄소를 함유하여 이루어진 기체중의 산소 및/또는 이산화탄소의 반응에 의해 생긴 화학종 또는 화학 성분 또는 이러한 반응에 따라 잠재적으로 생길 수 있을 가능성이 있는 화학종 또는 화학 성분을 가리킨다.
이러한 약화 성분으로서는 예를 들면, 비수계 내식막 박리액의 구성 성분 등으로부터 생성되는 유기산, 이의 산화물, 이의 염 또는 질소계 유기물(예: 아민류 등)이 함유되어 있는 경우에 이들 산 또는 산화물과 이의 질소계 유기물(아민류 등)의 축합반응 생성물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 분자중에 알데히드기, 카복실기, 아미노기, 아미드기 등을 갖는 것이며 더욱 구체적으로는 반응의 최종 생성물로서 N,N비스(2-하이드록시에틸)옥사미드 등의 옥사미드류를 예시할 수 있다.
본 발명자들의 발견에 따르면 이러한 옥사미드류는 물에는 용해되지만 IPA(이소프로필 알콜) 속에서는 석출되기 쉬우며 또한, 고온의 박리액 속에서는 용해되어 있어도 냉각하면 석출되는 것이 확인된다. 또한,옥사미드류가 생성되면 BDG(부틸디글리콜: 이하, 「BDG」라고 한다.)나 MEA가 소비되는 것도 확인된다. 또한, 옥사미드류가 배관 등이 막히는 것을 일으키는 요인인 것도 확인되고 있다.
여기서 옥사미드류의 생성 메커니즘에 관해서 하기에 설명한다.
우선, 하기 화학식 1의 BDG는 물과 함께 가열함으로써 가수분해되며 각각 하기 화학식 2a 및 2b의 에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르가 생성된다.
에틸렌글리콜모노부틸에테르는 하기 반응식 1의 가수분해반응에 의해 에틸렌글리콜 및 부틸알콜이 생성된다.
한편, 에틸렌글리콜은 산화되어 하기 화학식 3의 글리콜알데히드가 생성된다.
글리콜알데히드는 다시 산화되며 각각 하기 화학식 4 및 5의 글리옥살과 글리콜산으로 분해되며 하기 화학식 6의 글리옥실산을 경유하여 하기 화학식 7의 옥살산이 생성된다.
그리고 옥살산이 하기 화학식 8의 MEA와 반응하면 물이 탈리되며 하기 화학식 9의 N,N-비스(2-하이드록시에틸)옥사미드가 생성된다.
또한, 본 발명자들은 하기하는 바와 같이 내식막 박리 처리조의 비수계 내식막 박리액 중에 용해된 약화 성분농도가 이의 점도 및 전기전도율과 상관관계(고도의 직선관계)에 있는 것을 실험적으로 확인했다(각각 도 5 및 도 7참조). 이들로부터 본 발명에서는 비수계 내식막 박리액의 점도 또는 전기전도율을 측정함으로써약화 성분농도를 취득하고 조정·제어하는 것이 효과적이다.
또한, 본 발명자들은 비수계 내식막 박리액 중의 MEA 농도와 이의 흡광도 간에 상관관계(고도의 직선관계)에 있는 것도 실험적으로 확인했다. 이에 따라 본 발명에서는 비수계 내식막 박리액의 흡광도를 측정함으로써 MEA 농도를 취득하고 조정·제어하는 것이 효과적이다.
여기서 본 발명에서의 내식막 박리 원액으로서는 예를 들면, 디메틸설폭시드계 원액, N-메틸피롤리돈계 원액, 디글리콜계 원액, 알칸올아민과 글라이콜에테르계 용제와의 혼합 원액 또는 이들에 각종 첨가제가 첨가된 원액 등이 사용된다.
알칸올아민으로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올 등을 열거할 수 있다.
또한, 글라이콜에테르계 용제로서는 부틸디글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르 등을 열거할 수 있다.
또한, 각종 첨가제로서는 카테콜, 환원제, 금속 부식방지제, 킬레이트제 등을 열거할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또한, 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이며 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는 특별히 단정하지 않는 한, 도면에 도시하는 위치 관계에 근거하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율로 한정되는 것이 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 비수계 내식막 박리액 관리장치의 적절한 하나의 실시 형태를 도시하는 구성도이다. 본 실시 형태의 비수계 내식막 박리액 관리장치는 반도체 웨이퍼 등의 기판(6)이 적재·반송되는 로울러 컨베이어(5)의 아래쪽으로 설치되며 또한 비수계 내식막 박리액이 저류된 내식막 박리 처리조(1)(조정조)와 여기에 관로(10)를 통해 접속되며 또한 로울러 컨베이어(5)의 윗쪽에서 내식막 박리실 푸드(4) 내에 배치된 내식막 박리액 스프레이(7)를 구비하는 것이다.
내식막 박리 처리조(1)는 순환 펌프(11) 및 미세입자 제거용 필터(13)가 설치된 관로(12)에 접속되어 있으며 이에 따라 비수계 내식막 박리액이 순환된다. 또한, 이러한 관로(12)에는 내식막 박리 원액 공급관(20), MEA 원액(MEA를 주성분으로 하여 유기용매를 혼합한 용액도 포함한다) 공급관(21), 내식막 박리 신액 공급관(22) 및 내식막 박리 재생액 공급계가 각각 유량 조절변(24 내지 27)을 갖는 관로에 접속된 관로(28)가 접속되어 있다. 이와 같이 내식막 박리 원액 공급관(罐)(20), MEA 원액 공급관(21), 내식막 박리 신액 공급관(22), 내식막 박리 재생액 공급계, 유량 조절변(24 내지 27) 및 관로(28)로부터 액 공급수단이 구성되어 있다.
이들 내식막 박리 원액 공급관(20), MEA 원액 공급관(21) 및 내식막 박리 신액 공급관(22)에는 배관(23)을 통해 N2가스 공급계가 접속되어 있다. 이에 따라 예를 들면, 내식막 박리 원액 공급관(20), MEA 원액 공급관(21) 및 내식막 박리 신액 공급관(22)이 배관(23)으로부터 N2가스로 각각 1 내지 2kgf/cm2정도로 가압되어 있으며 내식막 박리 원액용의 유량 조절변(24), MEA용의 유량 조절변(25), 내식막 박리 신액용의 유량 조절변(26)이 소정의 개방도로 개방됨으로써 각각 내식막 박리 원액(예: BDG:부틸디글리콜, 비점은 230.6℃), MEA(원액) 및 내식막 박리 신액이 내식막 박리 처리조(1)로 압송(庄送)된다.
또한, 내식막 박리 재생액은 사용필의 비수계 내식막 박리액이 예를 들면, 증류재생법, NF막 등을 사용하는 막 분리 재생법 등에 의해 재생된 것이며 내식막 박리 재생액용의 유량 조절변(27)이 소정의 개방도로 개방됨으로써 관로(28)를 통과시켜 송액된다. 이들 각 보급액은 각각의 유량 조절변(24 내지 27)의 조절에 의해 송액량이 조정되며 관로(28)에서 합류하여 관로(12)에 유입되며 비수계 내식막 박리액의 순환류와 함께 혼합되면서 내식막 박리 처리조(1)로 공급된다. 또한, 이들 각 보급액을 합류시키지 않으며서 관로(12) 또는 내식막 박리 처리조(1)로 직접 유입시켜도 상관없다.
또한, 내식막 박리 처리조(1)로의 보급액으로서는 내식막 박리 원액, MEA 원액, 내식막 박리 신액 및 내식막 박리 재생액의 모두가 반드시 필요하지 않으며 비수계 내식막 박리액의 조성, 농도 변화의 정도, 설비조건, 운전조건, 보급액의 입수조건 등에 의해 이들중의 적어도 어느 하나를 최적인 보급액으로서 선택할 수 있다. 또한, 내식막 박리 처리조(1)에 저류되는 액량은 내식막 박리액 스프레이(7)의 소요량을 공급할 수 있으면 충분하지만 공정을 안정적으로 실시하는 관점에서공급 액량을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 내식막 박리액 처리조(1)에는 액면 레벨 제어기(29)에 접속된 액면 레벨계(3)가 설치되어 있다. 기판(6)의 내식막 박리 처리에서는 비수계 내식막 박리액이 기판(6)에 부착함으로써 시스템 외부로 반출되며 액량이 자연스럽게 감량되는 경향이 있다. 그래서 액면 레벨계(3)에 의해 내식막 박리액 처리조(1) 내의 액면 레벨의 저하를 검출하거나 내식막 박리성능이 약화된 비수계 내식막 박리액을 탱크 외부로 강제 배출할 때에 액면 레벨의 저하를 검출하며 이러한 검출치에 기초하여 내식막 박리 처리조(1) 내의 액량이 일정 범위로 관리되도록 되어 있다.
또한, 내식막 박리액 처리조(1)에는 오버플로 탱크(2)가 인접 설치되는 동시에 이들 내식막 박리액 처리조(1) 및 오버플로 탱크(2)에는 폐액계에 접속되며 또한 액 배출 펌프(19)을 갖는 드레인용 배관이 접속되어 있다. 배출 펌프(19)를 작동시킴으로써 내식막 박리성능이 약화된 비수계 내식막 박리액(즉, 약화액)이 드레인용 배관에 유하(流下)된다. 또한, 드레인용 배관을 경유하지 않으며서 약화액이 직접 시스템 외부로 배출되도록 할 수 있다.
또한, 관로(10)에는 내식막 박리 처리조(1)측에서 내식막 박리액 스프레이(7)로의 송액 펌프(8) 및 내식막 박리액 중의 미세입자 등을 제거하기 위한 필터(9)가 순차적으로 설치되어 있다. 또한, 관로(10)에서 필터(9)의 후단 부위로부터 각각 흡광도 제어기(30) 및 분석계 제어기(31)에 접속된 흡광 광도계(15) 및 분석계(16)(약화 성분 농도 측정수단)이 설치된 관로(14)가 분기하며 이것과 연결 통과하는 관로(18)가 관로(10)에 접속되어 있다. 또한, 상기한 액면 레벨 제어기(29), 흡광도 제어기(30) 및 분석계 제어기(31)는 입출력 장치를 통해 유량 조절변(24 내지 27)에 접속되어 있다.
이와 같이 온 라인으로 설치된 흡광 광도계(15) 및 분석계(16)는 각각 내식막 박리 처리조(1) 중의 비수계 내식막 박리액의 흡광도 및 점도를 측정하는 것이다. 흡광 광도계(15) 및 분석계(16)에는 관로(14)로부터 비수계 내식막 박리액의 시료액(샘플액)이 도입되며 흡광도와 점도가 연속 측정되며 측정 완료액이 관로(18)를 통해 관로(10)에 복귀된다. 또한, 흡광 광도계(15) 및 분석계(16)는 도시와 같이 관로(14)와 관로(18) 사이에 분리 설치되거나 일체로 구성될 수 있다.
또한, 관로(14, 18)에서 형성되는 순환로가 아닌 별도 물체로서 설치할 수 있거나 측정용의 순환 펌프을 사용하여 시료액을 흡광 광도계(15) 및 분석계(16)에 도입하도록 할 수 있다. 또한 프로브형의 흡광 광도계(15)나 프로브형의 분석계(16)를 내식막 박리 처리조(1)에 직접 붙여 설치할 수 있다.
이와 같이 흡광 광도계(15), 분석계(16) 및 액면 레벨계(3) 등으로부터, 본 실시 형태의 제어계가 구성된다. 또한, 액면 레벨계(3)에 의한 내식막 박리 처리조(1)의 액면 레벨의 측정·제어, 흡광 광도계(15)에 의한 비수계 내식막 박리액의 MEA 농도의 측정·제어 및 분석계(16)에 의한 비수계 내식막 박리액의 약화 성분농도의 측정·제어는 본질적으로는 각각 독립적으로 기능하지만 본 발명에서는 이들을 상호 보완적인 관련에서 기능시키는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 제품 기판의 품질관리상 필요한 내식막 박리액의 MEA 농도의 목표치(관리치), 약화 성분농도의 약화 한계치(관리치) 등은 조업 실적 또는 계산(예: 조업 시뮬레이션 등) 결과에 따라 미리 각 제어기기에 설정된다.
이와 같이 구성된 비수계 내식막 박리액 관리장치를 사용하는 본 발명의 비수계 내식막 박리액 관리방법에 관해서 비수계 내식막 박리액으로서 MEA와 BDG의 혼합 용액을 사용하는 경우의 일례를 하기에 설명한다.
통상적으로 비수계 내식막 박리액은 약 80℃에서 일정 액온으로 유지되어 사용된다. 이 경우, 종래 방법에서는 주로 대량의 배기 가스에 동반하여 이러한 저비점의 MEA가 비수계 내식막 박리액에서 우선적으로 증발함으로써 비수계 내식막 박리액 중의 MEA 농도는 기판 처리매수의 증가와 함께 감소하므로 내식막 박리성능이 서서히 약화된다. 따라서 MEA 농도를 소정의 목표치, 예를 들면, 39.0±1.0%로 관리하는 것이 필요하며 종래에는 경험으로부터 얻어진 기판 처리매수와의 상관관계 또는 액 샘플링에 의한 화학분석 등의 결과에 근거하여 비수계 내식막 박리액의 약화 정도를 판정했지만 이것으로는 신속하면서 또한 정확한 판단이 곤란하다.
이에 대해 본 발명자들은 비수계 내식막 박리액의 MEA 농도와 흡광도의 관계에 착안하여 검토를 계속한 결과, 도 2에 도시한 바와 같이 측정 파장 λ= 1048nm의 프로브광을 사용하면 MEA 농도와 흡광도는 약화 성분 등의 영향을 받지 않으며서 고도한 상관을 나타내며 이에 따라 MEA 농도가 정확하게 측정할 수 있는 것을 확인했다.
그래서 관로(10)에 온 라인으로 설치된 흡광 광도계(15)는 측정 오차를 최소한으로 하기 위한 제반 보상기능을 구비하고 있으며 관로(10)로부터 도입된 시료액의 흡광도 측정치가 흡광도 제어기(30)에 입력된다. 흡광도 제어기(30)는 이의 실측치와 미리 설정된 목표치의 차이에 근거하여 유량 조절변(24 내지 27)에 제어신호를 출력한다. 이에 따라 각 유량 조절변(24 내지 27)이 각각 자동제어되며 내식막 박리 처리조(1) 중의 비수계 내식막 박리액의 흡광도가 이의 목표치로 되도록 요컨대 MEA 농도가 목표치로 되도록 내식막 박리 처리조(1)에 보급액이 적절하게 공급된다.
또한, 내식막 박리성능의 약화는 상기한 MEA 농도에 따른 이외에 약화 성분의 농도가 관여하고 있다. 비수계 내식막 박리액은 송액 펌프(8)에 의해 내식막 박리 처리조(1)에서 방출되며 내식막 박리액 스프레이(7)를 경유하여 순환 사용되므로 용해물질이 비수계 내식막 박리액 중에서 점차적으로 농축된다. 이의 주된 용해 물질은 내식막 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)옥사미드 등이며 도 3에 조업예로서 도시한 바와 같이 기판(6)의 처리매수의 증가에 따라 약화 성분이 농축된다. 이와 같이 되면 결과적으로 내식막 박리성능이 현저하게 저하된다.
종래에는 이러한 약화 성분의 농도 변화를 실시간으로 수시 측정하는 것을 실시하지 않고 또한, 내식막 박리성능이 일정해지도록 하는 관리가 실시되고 있지 않았다. 즉, 종래에는 기판(6)의 처리매수를 약화 지표로 하고 있는 것의 기판의 형상, 내식막 막 두께, 내식막 박리 패턴 등이 일정하지 않은 점으로부터 기판(6)의 종류에 따라 용해 내식막량도 상이하므로 처리매수를 내식막 박리성능의 약화 판정에 사용하는 것은 적당하지 않다.
이에 대해 본 발명자들은 비수계 내식막 박리액 중의 내식막 농축에 의한 오염 상태의 연구에서 약화 성분농도와 비수계 내식막 박리액의 점도의 관계에 착안하여 새로운 연구를 한 결과, 일례로서 도 4 및 도 5에 도시하는 결과를 얻는다.
도 5에 도시하는 바와 같이 비수계 내식막 박리액 중의 약화 성분농도와 점도는 MEA 농도 등의 영향을 받지 않으며서 고도한 상관을 나타내며 이에 따라 기판 처리매수에 따르지 않고 점도의 측정·제어를 통해 약화 성분 농도자체에 따른 내식막 박리성능의 한계치 판정을 할 수 있게 된다.
또한, 본 발명자들은 비수계 내식막 박리액 중의 내식막 농축에 의한 오염상태의 연구에서 약화 성분농도와 전기전도율의 관계에 착안하여 새로운 연구를 한 결과, 일례로서 도 6 및 도 7에 도시한 바와 같은 결과를 얻는다.
도 7에 도시하는 바와 같이 비수계 내식막 박리액 중의 약화 성분농도와 전기전도율은 MEA 농도 등의 영향을 받지 않으며서 고도한 상관을 나타내며 이에 따라 기판 처리매수에 따르지 않으며, 전기전도율의 측정·제어를 통해 약화 성분 농도자체에 의한 내식막 박리성능의 한계치 판정을 할 수 있게 된다.
그래서 관로(10)에 흡광 광도계(15)와 일체 또는 별도 물체로 설치된 분석계(16)에 의한 점도 또는 전기전도율의 연속 측정에 의해 비수계 내식막 박리액의 약화 성분농도를 취득하며 약화 한계치를 초과하는 것을 검출하는 경우, 분석계 제어기(31)로부터 출력신호에 근거하여 신선한 내식막 박리액이 내식막 박리 처리조(1)로 보급된다. 이에 따라 비수계 내식막 박리액 중의 약화 성분농도가 약화 한계치 이하 또는 미만으로 희석되며 내식막 박리성능이 회복된다. 또한, 약화 성분농도의 측정은 비수계 내식막 박리액의 온도를 일정하게 유지하는 상태로 실시하는 것이 바람직하다.
여기서 본 장치의 제어계통의 기능적인 관련에 관해서 보다 구체적으로 설명한다. 우선, 내식막 박리 처리조(1)가 건욕(建浴)되지 않을 때에는 액면 레벨계(3)가 없는 것을 검출하고 액면 레벨 제어기(29)로부터의 출력신호에 의해 유량 조절변(24 내지 27)의 밸브 개방도를 조절하여 각 보급액이 적정한 유량비로 송액된다. 다음에 흡광 광도계(15)가 건욕시의 비수계 내식막 박리액의 흡광도를 연속 측정하며 흡광도 제어기(30)에서의 출력신호에 의해 유량 조절변(24 내지 27)중의 적어도 어느 하나의 밸브 개방도를 조절하여 각 보급액이 적정한 미소 유량으로 송액된다. 이와 같이 하여 내식막 박리 처리조(1) 중의 비수계 내식막 박리액이 목표치의 MEA 농도가 되도록 자동 제어된다.
기판(6)의 내식막 박리 처리가 개시되면 비수계 내식막 박리액의 MEA 농도의 하강, 기판(6)에 부착하여 반출되는 것에 따른 액의 감량 및 용해 내식막을 포함하는 약화 성분농도의 상승이 진행된다.
MEA 농도가 하강하는 경우에는 흡광 광도계(15)가 비수계 내식막 박리액의 흡광도를 연속 측정하고 흡광도 제어기(30)로부터의 출력신호에 의해 유량 조절변(25)의 밸브 개방도를 조절하여 MEA가 적정한 미소 유량으로 송액되며 목표치의 MEA 농도가 되도록 자동 제어된다.
한편, 기판(6)에 부착하여 반출되는 것에 따른 액의 감량의 경우에는 액면 레벨계(3)가 하강하는 액면 레벨을 검출하며 액면 레벨 제어기(29)로부터의 출력신호에 의해 유량 조절변(24 내지 27)중의 적어도 어느 하나의 밸브 개방도를 조절하여 각 보급액이 적정한 유량비로 송액된다.
한편, 약화 성분농도가 농축되어 약화 한계치에 도달한 경우에는 분석계(16)가 비수계 내식막 박리액의 약화 성분농도를 연속 측정하여 약화 한계치를 초과하는 것을 검출하며 분석계 제어기(31)에서의 출력신호에 의해 유량 조절변(24 내지 27)중의 적어도 어느 하나의 밸브 개방도을 조절하여 각 보급액이 적정한 유량비로 송액된다. 이와 같이 하여 내식막 박리 처리조(1)에는 신선한 내식막 박리액이 보급되므로 약화 성분은 약화 한계치로 희석되며 비수계 내식막 박리액의 내식막 박리성능이 회복된다.
또한, 내식막 박리 처리조(1)에서 액면 레벨계(3)보다 상부에는 통상적인 운전조작에서는 오버플로하지 않는 위치에 오버플로용 둑이 설치되어 있지만 이것을 넘어 약간 오버플로하는 경우가 있어도 상관없다.
본 발명자들은 이상과 같은 운전제어를 실시함으로써 비수계 내식막 박리액의 내식막 박리성능의 회복, 안정적인 연속 조업 및 비수계 내식막 박리액의 사용량의 삭감을 종합적으로 실현할 수 있는 것을 확인했다.
또한, 개념적인 이해를 돕기 위해 조업 패턴 및 이때에 발휘되는 효과에 관해 도 8 내지 도 11을 참조하며 본 발명에 따른 장치 및 방법과 종래 방법과의 비교에 관해 설명한다.
우선, 도 8에 도시한 바와 같이 종래법에서는 비수계 내식막 박리액의 MEA 농도는 운전 개시할 때에 예를 들면, 40.0중량%이며 시간의 경과에 따라 하강하며 예를 들면, 30.0중량%(화학분석치)에 도달할 때에 액 교환을 실시하고 있다. 이 경우, MEA 농도의 경시변화를 도시하는 그래프(도 8 참조)는 톱니 모양으로 된다.따라서 MEA 농도에 대폭적인 변화가 생기므로 내식막 박리성능이 일정하지 않다.
이에 대해 도 9에 도시한 바와 같이 본 발명의 장치 및 방법에 따르면 MEA 농도는 시간이 경과해도 예를 들면, 39.0±1.0중량%로 일정하게 유지되며 내식막 박리성능이 안정화되는 동시에 액 교환작업도 불필요해진다.
또한, 도 10에 도시한 바와 같이 종래법에서는 비수계 내식막 박리액 중의 약화 성분농도가 운전개시로부터 시간의 경과와 함께 증가하며 이의 농도가 내식막 박리성능을 저하시키는 한계치(영역치)에 도달할 때에 액 교환을 실시하고 있다. 이 경우, 약화 성분농도의 경시변화를 도시하는 그래프(도 10 참조)는 톱니 모양으로 된다. 따라서 약화 성분농도에 대폭적인 변화가 생기므로 내식막 박리성능이 일정하지 않다.
이에 대해 도 11에 도시한 바와 같이 본 발명의 장치 및 방법에 따르면 약화 성분농도는 특정한 시간의 경과후에는 일정해지므로 내식막 박리성능이 안정화되는 동시에 액 교환작업도 불필요해진다.
또한, 본 발명은 상기한 실시 형태로 한정되지 않으며 이의 요지를 일탈하지 않은 범위에서 다양한 변형을 할 수 있다. 예를 들면, 비수계 내식막 박리액으로서 BDG와 MEA의 혼합 용액을 사용하는 대신에 다른 유기용매와 MEA의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 또한, 단일의 내식막 박리설비에 대하여 적용할 뿐만 아니라 복수의 내식막 박리설비에서 사용되는 비수계 내식막 박리액을 내식막 박리 처리조(1)로서 기능하는 공통의 조정조에 수납되어 관리하는 형태를 채용할 수 있다. 또한, 내식막 박리 처리조(1) 등의 조정조를 복수 설치하며 각 탱크내의 액관리를 실시할 수 있다.
또한,약화 성분농도를 측정하기 위한 분석계(16)로서 점도계 또는 전기전도율계 이외에 pH계, 초음파 농도계, 액체 밀도계, 굴절율계 및 자동 적정장치 등 중에서 적어도 어느 하나를 사용해도 바람직하다. 추가하여 내식막 박리 처리조(1) 내의 액량의 측정을 액체의 용적 측정 또는 중량 측정에 의해 실시할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 비수계 내식막 박리액 관리장치 및 방법에 따르면 비수계 내식막 박리액의 MEA 농도 및 약화 성분농도를 상시 감시하여 원하는 목표치로 제어하며 또한, 안정적인 액면 레벨에서 장시간의 연속 조업을 할 수 있게 된다. 또한, 내식막 박리액의 품질을 일정하게 제어할 수 있으므로 내식막 박리성능을 안정화시킬 수 있다. 이에 따라 액 사용량의 대폭적인 삭감, 제품 수율의 향상, 조업 정지시간의 감소 및 노무 비용의 절감을 도모할 수 있게 된다.

Claims (6)

  1. 내식막 박리설비에서 사용되는 비수계 내식막 박리액을 조정조 내에서 관리하는 비수계 내식막 박리액 관리장치로서,
    조정조 내의 비수계 내식막 박리액에 유래하는 약화 성분의 농도를 측정하는 약화 성분 농도 측정수단,
    비수계 내식막 박리 원액, 비수계 내식막 박리 재생액 및 미리 조합된 비수계 내식막 박리 신액(新液) 중의 적어도 어느 하나를 조정조에 공급하는 액 공급수단 및
    측정된 약화 성분의 농도에 기초하여 조정조로 공급되는 액량을 제어하는 액 공급량 제어수단을 구비함을 특징으로 하는 비수계 내식막 박리액 관리장치.
  2. 제1항에 있어서, 약화 성분농도 측정수단이 조정조 내의 비수계 내식막 박리액의 구성 성분 및/또는 당해 구성 성분의 분해 생성물과 산소 또는 이산화탄소를 함유하여 이루어진 기체 중의 산소 및/또는 이산화탄소와의 반응에 의해 생기거나 잠재적으로 생길 수 있는 가능성이 있는 화학종 또는 화학 성분의 농도를 측정하는 것임을 특징으로 하는 비수계 내식막 박리액 관리장치.
  3. 제1항에 있어서, 약화 성분농도 측정수단이 조정조 내의 비수계 내식막 박리액의 점도를 측정하는 점도계 및 전기전도율을 측정하는 전기전도율계 중의 적어도어느 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수계 내식막 박리액 관리장치.
  4. 내식막 박리설비에서 사용되는 비수계 내식막 박리액을 조정조 내에서 관리하는 비수계 내식막 박리액 관리방법으로서,
    조정조 내의 비수계 내식막 박리액에 유래하는 약화 성분의 농도를 측정하는 약화 성분 농도 측정단계,
    비수계 내식막 박리 원액, 비수계 내식막 박리 재생액 및 미리 조합된 비수계 내식막 박리 신액 중의 적어도 어느 하나를 조정조에 공급하는 액 공급단계 및
    측정된 약화 성분의 농도에 기초하여 조정조로 공급되는 액량을 제어하는 액 공급량 제어단계를 구비함을 특징으로 하는 비수계 내식막 박리액 관리방법.
  5. 제4항에 있어서, 약화 성분농도 측정 단계에서는 조정조 내의 비수계 내식막 박리액의 구성 성분 및/또는 당해 구성 성분의 분해 생성물과 산소 또는 이산화탄소를 함유하여 이루어진 기체 중의 산소 및/또는 이산화탄소와의 반응에 의해 생기거나 잠재적으로 생길 수 있는 가능성이 있는 화학종 또는 화학 성분의 농도를 측정하는 것을 특징으로 하는 비수계 내식막 박리액 관리방법.
  6. 제4항에 있어서, 약화 성분농도 측정 단계에서는 조정조 내의 비수계 내식막 박리액의 점도 및 전기전도율 중의 적어도 어느 하나를 측정하는 것을 특징으로 하는 비수계 내식막 박리액 관리방법.
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