WO2016111543A1 - 친환경 고분자 얼로이 수지 조성물 및 이로부터 수득되는 완구용품 - Google Patents

친환경 고분자 얼로이 수지 조성물 및 이로부터 수득되는 완구용품 Download PDF

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WO2016111543A1
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polymer
resin
resin composition
polymer alloy
methacrylate
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PCT/KR2016/000097
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손동철
이계윤
신종욱
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SK Chemicals Co Ltd
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SK Chemicals Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications

Definitions

  • the present invention relates to a polymer alloy resin composition, and more specifically, to a polymer alloy resin composition which can be applied to a toy product with improved impact resistance and high color reproducibility while maintaining anti-environmental properties. It is about. Background Art
  • Petroleum-based resins such as polyethylene terephthalate (PET), nylon (nylon), polyolefin (polydefin) or soft polyvinyl chloride (PVC) are still widely used as a material for various applications such as packaging materials.
  • PET polyethylene terephthalate
  • nylon nylon
  • polyolefin polydefin
  • PVC soft polyvinyl chloride
  • these petroleum-based resins do not have biodegradability and thus cause environmental pollution such as discharging a large amount of carbon dioxide, which is a global warming gas, in Peggy.
  • biomass-based resins typically polylactic acid resins
  • Use is widely considered.
  • polylactic acid resins have insufficient mechanical properties such as heat resistance and impact resistance, injection processability, etc., compared to petroleum based resins.
  • polylactic acid resins and other general purpose resins and / or alloyed compositions of engineering plastics have been developed.
  • a molded article including a polylactic acid resin is obtained using such an alloy composition, in most cases, there is a limit in improving heat resistance and mechanical properties due to compatibility problems between the two resins.
  • Another object of the present invention is to provide various products such as toy articles obtained from the polymer alloy resin composition.
  • the present invention provides a resin composition
  • a resin composition comprising: (A) a polylactic acid (PLA) resin; (B) a polymer resin polymerized with alkyl methacrylate; (C) (c-1) Polymer resin copolymerized with unsaturated nitrile, diene rubber and aromatic vinyl, (c-2) Polymer resin copolymerized with alkyl methacrylate, diene rubber and aromatic vinyl, and (c- 3) at least one polymer resin selected from the group consisting of a polymer resin copolymerized with alkyl methacrylate, silicone and an alkacrylate; And (D) it provides a polymer alloy resin composition comprising a polymer resin copolymerized with an olefin, an alkacrylate, and an epoxy-unsaturated ester.
  • PLA polylactic acid
  • B a polymer resin polymerized with alkyl methacrylate
  • C (c-1) Polymer resin copolymerized with unsaturated n
  • the present invention provides a variety of products such as toy articles obtained from the polymer alloy resin composition. ⁇ Effects of the Invention ⁇
  • the polymer alloy resin composition according to the present invention is improved in impact resistance and high color reproducibility while maintaining the true environment, and can be applied to the true environment bio products including toys.
  • FIG. 1 shows the results of testing I surface scratch resistance of each plate specimen obtained from the polymer alloy resin compositions of Examples and Comparative Examples. [Best I Mode for Invention I Implementation]
  • the polymer alloy resin composition of the present invention contains a polylactic acid resin (A).
  • the polymer alloy resin wool of the present invention includes a polylactic acid resin, it may exhibit biodegradable and eco-friendly characteristics peculiar to a biomass-based resin.
  • the polylactic acid resin includes a polylactic acid repeating unit represented by Formula 1 below:
  • the polylactic acid repeating unit of Formula 1 may be a polylactic acid homopolymer or a repeating unit forming the same.
  • Such polylactic acid repeating units can be obtained according to the preparation method of the polylactic acid homopolymer, which is well known to those skilled in the art.
  • L-lactide or D-lactide which is a cyclic dimer
  • L-lactide or D-lactide which is a cyclic dimer
  • the ring-opening polymerization method is preferable because a polylactic acid repeating unit having a higher degree of polymerization can be obtained.
  • the lactic acid (D- or L-lactic acid), the lactide (D- or L-lactide) compound and the catalyst (condensation or ring-opening reaction catalyst) are charged to a reactor, heated and stirred to carry out a polyester reaction or ring-opening polymerization reaction. Perform. By this reaction, the lactic acid (D- or L-lactic acid) and the lactide (D- or L-lactide) react to form ester bonds. As a result, a polymerizing agent having a polylactic acid resin repeating unit in a form connected via an ester bond may be formed.
  • the polylactic acid repeating unit may be prepared to have amorphous by copolymerizing L-lactide and D-lactide in a certain ratio, but in order to further improve the heat resistance of the molded article including the polylactic acid resin. It is preferable that the L-lactide or the D-lactide is prepared by a single polymerization method using any one. More specifically, the polylactic acid repeating unit can be obtained by ring-opening polymerization using L-lactide or D-lactide raw material having an optical purity of 98% or more. If the optical purity is less than this The melting temperature (Tm) of the polylactic acid resin can be lowered.
  • Tm melting temperature
  • the lactide ring-opening polymerization reaction may be performed in the presence of a metal catalyst including an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, aluminium, germanium, tin, antiion, and the like.
  • a metal catalyst including an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, aluminium, germanium, tin, antiion, and the like.
  • metal catalysts may be in the form of carbonates, alkoxides, halides, oxides, carbonates, etc. of these metals.
  • tin arylate, titanium tetraisopropoxide, aluminum triisopropoxide, or the like can be used.
  • the molded article or the like obtained from the polylactic acid resin may exhibit flexibility and stiffness that is constrained as a packaging material. Melt workability is also excellent, and blocking resistance and heat resistance are further improved.
  • the polylactic acid resin may have a number average molecular weight of about 50,000 to 200,000, preferably a number average molecular weight of about 50,000 to 150,000.
  • the polylactic acid resin may have a weight average molecular weight of about 100,000 to 400,000, preferably a weight average molecular weight of about 100,000 to 320,000.
  • Such molecular weight may affect the processability of the polymer alloy resin composition described above, the mechanical properties of the molded article, and the like. When the molecular weight is too small, the melt viscosity is too low when melt processing by extrusion or the like, the workability to the molded product, etc. may be inferior, even if the processing to the molded product, mechanical properties such as strength may be lowered. On the contrary, when the molecular weight is excessively high, the melt viscosity is excessively high during melt processing, so that the productivity and Workability and the like can be greatly degraded.
  • the polylactic acid resin may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) defined by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of about 1.6 to 3.0, preferably about 1.8 to 23.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the polylactic acid resin exhibits such a narrow molecular weight distribution, it exhibits proper melt viscosity and melting characteristics when melt processing by extrusion or the like, and thus may exhibit excellent molded article extrusion state and processability, and include the polylactic acid resin.
  • the molded article may exhibit excellent mechanical properties such as strength.
  • the polylactic acid resin has a melting temperature (Tm) of about 150 ° C to 185 ° C, if the melting temperature is excessively excessive, the heat resistance of the molded article containing the polylactic acid resin may be lowered, if excessively high High temperature is required during melt processing by extrusion or the like, or the viscosity may be too high, thereby deteriorating processing characteristics of the molded article.
  • Tm melting temperature
  • the polylactic acid resin may have a glass transition temperature (Tg) of about 50 ° C to 70 o C.
  • Tg glass transition temperature
  • the flexibility or stiffness of the molded article including the polymer alloy resin composition is properly maintained, and thus it can be preferably used as a molded article.
  • the glass transition temperature of the polylactic acid resin is too low, the flexibility of the molded article may be improved, but the strength of the polylactic acid resin may be improved.
  • the slippage, handling, shape retention characteristics, or blocking resistance, etc., during the assembly processing using the molded article may be improved. This may be poor, and therefore, application to a molded article may be inappropriate.
  • the glass transition temperature is too high, the flexibility of the molded article is low and the strength is too high, resulting in poor adhesion to the target product when assembling the molded article.
  • the polylactic acid resin included in the polymer alloy resin composition may contain about 60% or more, about 70% or more, about 80% or more of the organic carbon content (% C bio) of biomass origin defined by Equation 1 below. At least 85%, at least about 90%, or at least about 95%.
  • % c Bio (weight ratio of 14 c isotopes to 12 c isotopes in carbon atoms of the polylactic acid resin) I (weight ratio of 14 C isotopes to 12 c isotopes in carbon atoms of the biomass origin standard material) X 100
  • the method for measuring the organic carbon content (% cbio) of biomass origin according to Equation 1 may be, for example, according to the method described in the ASTM D6866 standard. More specifically about the technical semantic measurement method of the organic carbon content (% C bio) is as follows.
  • an organic material such as a resin derived from the biomass (biomass) is known to comprise a glaze [element 14 c.
  • the organic solvent such as a living animal or plant jwihan all organic uljil is 12 C (from about 98.892 weight 0/0), 13 C (from about L108 weight 0/0), and a carbon atom 14 C contains (about 1.2xl0 10 weight 0/0) with the three species of isotopes, known to be bieul also kept constant for each isotope. This is the same as each isotope ratio in the atmosphere, and this isotope ratio is kept constant because the living organic agent continuously exchanges carbon atoms with the external environment while continuing metabolic activity.
  • 14 C is a radioisotope, the content of which may decrease with time (t) according to Equation 2 below.
  • Equation 2 no represents an initial number of atoms of 14 C isotopes, n represents an atom number of 14 C isotopes remaining after t hours, and a represents a half-life related decay constant (or radioactivity). Constant).
  • the organic material such as resin derived from the fossil raw material is initialized to 14 C isotope when estimated according to Equation 2 above. Since the content (atomic number) is less than I 0.2%, it can be said that it is substantially free of 14 C isotopes.
  • the denominator is the weight ratio of the isotope 14 C / 12 C derived from biomass, such as about 12 days and can 1.2X10-, molecules 14 contained in the resin chukjeong target C / The weight ratio may be 12 C.
  • the carbon atoms derived from biomass maintain an isotope weight ratio of about 1.2 ⁇ 10 ⁇ 12, whereas the carbon atoms derived from tuff fuel have such an isotope weight ratio of substantially zero.
  • the organic carbon content (% C bio) of biomass origin among all carbon atoms can be calculated by using Equation 1 above.
  • the content of each carbon isotope and their I content ratio are determined according to the ASTM D6866-06 standard (standard test method for determining the biobased content of a natural substance using the mass spectrometric analysis of the radiocarbon and isotope ratio). It can be measured according to one of the three methods described.
  • the carbon atoms contained in the resin to be measured may be in the form of graphite or carbon dioxide gas and stored in a mass spectrometer or measured by liquid scintillation spectroscopy.
  • two isotopes may be separated together with an accelerator for separating 14 C ions from 12 C ions together with the mass spectrometer and the content and content ratio of each isotope may be measured by a mass spectrometer.
  • the content and content ratio of each isotope may be obtained by using liquid scintillation spectroscopy that is apparent to those skilled in the art, and through this, the organic carbon content of Equation 1 may be derived.
  • the organic carbon content (% C bio) in the polylactic acid resin thus obtained is about 60% or more
  • the polylactic acid resin and the polymer alloy resin composition including the same It contains a resin and carbon derived from a large amount of biomass, and can properly exhibit the unique environmentally friendly properties and biodegradability.
  • the polylactic acid resin satisfying such a high organic carbon content (% C bio) and the polymer alloy resin composition including the same may exhibit the true environmental properties described below.
  • Biochemical products such as polylactic acid resins are biodegradable, with low carbon dioxide emissions, significantly reducing carbon dioxide emissions compared to petrochemicals at the current technology level, and saving energy by up to 50%. have.
  • the production of bioplastics from biomass feedstocks can reduce CO2 emissions by ISO 14000 Life Cycle Analysis (LCA) by as much as 70% compared to fossil fuels.
  • PET resin produces 3.4 kg of CO2 per kg
  • polylactic acid resin a kind of bioplastic
  • energy consumption is only 56% compared to PET.
  • polylactic acid resins previously known, there was a limitation in application due to low flexibility, etc., and in the case of including other components such as plasticizers to solve them, there was a problem in that the advantages as the bioplastics described above were greatly reduced.
  • polylactic acid resin and the polymer alloy resin composition including the same satisfy the above-described high organic carbon content (% C bio), While fully utilizing the advantages, it can be applied to various fields by solving problems such as low flexibility of polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin and the polymer alloy resin composition including the same that satisfy the above-mentioned high organic carbon oil (% C bio) can exhibit deep environmental properties that greatly reduce carbon dioxide generation and energy consumption by taking advantage of bioplastics. have.
  • Such environmentally friendly characteristics can be determined through, for example, environmental life cycle assessment (LCA) of the polymer alloy resin composition.
  • the polylactic acid resin has the amount of 14 C isotope of carbon atoms 11 to about 7.2X10- 1.2 ⁇ 10 "10 parts by weight 0/0, 9.6x10- about 11 to 10 weight 1.2 ⁇ 10- 0 / 0, or from about 10 to about 1.08 ⁇ 10- 1.2 ⁇ 10- 10 can be a wt.%.
  • the 14 C poly (lactic acid) resin having a content of isotope than many resin and carbon black is substantially all of the resin and carbon is biomass Can be derived from, and exhibits better biodegradability and true environmental properties.
  • the polylactic acid resin may be a polylactic acid repeating unit derived from biomass.
  • the biomass can be any plant or animal resource, such as a plant resource such as corn, sugar cane, or tapioca.
  • the polylactic acid resin comprising the structural unit derived from the biomass and the polymer alloy resin composition comprising the same have a higher organic carbon content (% C bio), such as about 90% or more, and black or about 95% or more.
  • the carbon content may represent (% C ⁇ io).
  • the polylactic acid repeating unit derived from the biomass is about 90% containing (% C bio) as the biomass origin I as defined in Equation 1 above. Or more, preferably about 95% to 100%.
  • the polylactic acid resin included in the polymer alloy resin composition has a high organic carbon content (% C bio) of about 60% or more and black is about 80% or more, and thus is certified based on standard ASTM D6866. Meet the criteria for obtaining BPA's "Biomass Pla” certification. Thus, the polylactic acid resin may legitimately attach a "Biomass-based" label by JORA.
  • Polymer Resin (B) The polymer alloy resin composition of the present invention contains a polymer resin (B) polymerized with an alkyl methacrylate.
  • the alkyl methacrylate may be at least one selected from the group consisting of meryl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate and buty methacrylate, and preferably, among these, meryl methacrylate. It may be acrylate.
  • the polymer resin (B) may be a polymethyl methacrylate having excellent kneading ability with the polylactic acid resin.
  • the alkyl methacrylate may have a weight average molecular weight of 50,000 to 400,000 and a glass transition temperature (Tg) of 95 to 125 ° C.
  • the polymer resin (B) may be included in the polymer alloy resin composition in an amount of 1 to 90% by weight, and more preferably 5 to 80% by weight.
  • the polymer alloy resin composition of the present invention comprises (c-1) a polymer resin copolymerized with unsaturated nitrile, diene rubber and aromatic vinyl, (c-2) alkyl methacrylate, diene rubber and aromatic vinyl And (c-3) at least one polymer resin (C) selected from the group consisting of a polymer resin copolymerized with alkyl methacrylate, silicone and alkyl acrylate.
  • the unsaturated nitrile may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile, preferably acryl It may be nitral.
  • the diene rubber may be at least one selected from butadiene rubber and isoprene rubber, and preferably, butadiene rubber among them.
  • the aromatic vinyl may be at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, vinylluene, t-butyl styrene, halogen alicyclic styrene, 1,3-dimeryl styrene, 2,4-dimethyl styrene and ethyl styrene. And preferably, among these, styrene.
  • the allyl methacrylate may be at least one selected from the group consisting of methacrylate, aryl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and butyl methacrylate, and preferably among them. Metal methacrylate.
  • the alkyl acrylate may be at least one selected from the group consisting of meryl acrylate, aryl acrylate, propyl acrylate, buryl acrylate, pental acrylate, and nucleosil acrylate, preferably butyryl acrylate among these Can be.
  • the (cl) may be an acronitral-butadiene-styrene terpolymer (ABS) resin
  • the (c-2) may be a meryl methacrylate-butadiene-styrene terpolymer (MBS) resin
  • (C-3) may be a metal methacrylate-silicone-burylacrylate terpolymer (MMA-Si-BA) resin
  • the polymer resin (C) may be a polymer of at least one of them. It may be a resin.
  • the polymer resin (C) may include only any one of the above (cl) to (c-3), and preferably, among them, acronytral-butadiene-styrene terpolymer (ABS) resin. It is good to improve impact resistance.
  • ABS acronytral-butadiene-styrene terpolymer
  • the polymer resin (C) may be a graft copolymerized polymer resin, and thus may be a graft copolymer resin having a core-shell structure.
  • the polymer resin (C) may also be insufficient by the combination of the polymer resins (B) and (C). It serves to compensate for possible impact resistance (notch impact strength, etc.).
  • the polymer alloy resin composition of the present invention comprises a polymer resin (D) in which an olefin, an alkyl acrylate, and an epoxy unsaturated unsaturated ester are copolymerized.
  • the olefin may be linear or branched C 2 -C 8 alkenes, and more specifically, may include ethene, ethene-1-octene, ethene-1-butene, and the like. have.
  • the alkyl acrylate may be at least one selected from the group consisting of meryl acrylate, aryryl acrylate, propyl acrylate, butyrate acrylate, phenyl acrylate and hexyl acrylate, preferably among these Metal acrylate or butyl acrylate.
  • the epoxy-unsaturated ester may be at least one selected from glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate and glycidyl propyl acrylate, preferably, among them, glycidyl methacrylate. .
  • the polymer resin (D) is an ethylene-meryl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer (PE-MA-GMA) resin, ethylene-buryl acrylate-glycidyl methacrylate Terpolymer (PE-BA-GMA) resins, or mixtures thereof, and more preferably PE-BA-GMA resins.
  • PE-MA-GMA ethylene-meryl acrylate-glycidyl methacrylate terpolymer
  • PE-BA-GMA ethylene-buryl acrylate-glycidyl methacrylate Terpolymer
  • the polymer resin (D) may be a random copolymerized polymer resin.
  • the polymer resin (D) may be included with 0.5 to 30 parts by weight 0/0 to the polymer alloy resin composition, it may be incorporated with 1 to 10% by weight and more preferably.
  • the polymer resin (D) serves to compensate for a phenomenon in which color deterioration occurs due to the combination of the polymer resins (A, B and C) described above.
  • the polymer alloy resin composition may include an antioxidant.
  • the antioxidant may inhibit yellowing of the polylactic acid resin to improve the appearance of the polymer alloy resin composition and the molded article, and may inhibit oxidation or thermal decomposition.
  • the polymer alloy resin composition may include an antioxidant in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of 0 /. (100 parts by weight) of the polymer resins (A) to (D).
  • the content of the antioxidant When the content of the antioxidant is too low, the appearance of the polymer alloy resin composition and the molded article may be poor. On the other hand, if the content of the antioxidant is too high, the mechanical properties of the polymer resin composition, in particular, the heat resistance may be lowered.
  • the polymer alloy resin composition may further include an impact modifier.
  • the impact modifier include a polyether polyol-polyamide copolymer impact modifier, an acral impact modifier, a styrene-etherylene-butadiene-styrene (SEBS) impact modifier, a silicone impact modifier, and a polyester elastomer impact modifier. It may be one or more selected from, preferably styrene-erylene-butadiene-styrene (SEBS) -based or silicone-based impact modifier, more preferably a silicone-based impact modifier.
  • SEBS styrene-erylene-butadiene-styrene
  • the polyether polyol-polyamide impact modifier is excellent in impact resistance and economical expression, in particular, the polyether poly-polyamide copolymer is excellent in elasticity, flexibility and impact resistance, the polyether polyol-polyamide copolymer It is preferred to be produced using biomass raw materials.
  • the impact modifier the polymer resin (A) to the total 100 parts by weight of (D) 0/0 (not more than 20 parts by weight per 100 parts by weight jump, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 15 wt. It can be included in a positive amount.
  • the polymer alloy resin composition may contain various known hydrolysis inhibitors, nucleating agents, organic or inorganic fillers, plasticizers, chain extenders, ultraviolet light stabilizers and anti-coloring agents within a range that does not impair the effect thereof. It may further comprise various additives such as matte, deodorant, flame retardant, weathering additive, antistatic agent, release agent, antioxidant, ion exchanger, color pigment, inorganic or organic particles, compatibilizer, lubricant, light stabilizer, light absorber have.
  • various additives such as matte, deodorant, flame retardant, weathering additive, antistatic agent, release agent, antioxidant, ion exchanger, color pigment, inorganic or organic particles, compatibilizer, lubricant, light stabilizer, light absorber have.
  • the additive hydrolysis agent is a reactive compound capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group, which is a terminal component of the polylactic acid, and can improve not only hydrolysis resistance but also durability of the polymer alloy resin composition. That is, the hydrolysis agent is applied to ester-based resins such as polyester, polyamide, and polyurethane to endcapping the end of the polymer chain to prevent hydrolysis of the resin composition by water or acid. Play a role.
  • the hydrolysis agent may be a carbodiimide-based compound, and for example, modified phenylcarbodiimide, poly (lryl carbodiimide), poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide), poly (3,3 '-Dimeryl-4,4'bifanylenecarbodiimide), poly (P-phenylene carbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), Poly (3,3'-dimetal—4,4'-diphenylmethanecarbodiimide).
  • the hydrolysis agent may be used within 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer alloy resin composition.
  • the nucleating agent may be included within 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer alloy resin composition, preferably contained within 5 parts by weight, there is Hyogo ⁇ improved heat resistance injection molding moldability within the above range.
  • the nucleating agent may be a talc / organic metal salt mixture, a sorbide metal salt, a phosphate metal salt, quinacridone, calcium carboxylate, montan-based metal salt, an amide organic compound, talc, and the like, and preferably a talc / organic metal salt mixture. Can be.
  • plasticizer examples include phthalic acid ester plasticizers such as phthalic acid diaryl, dioxyl phthalate and dicyclohexyl phthalate; Aliphatic dibasic acid ester-based plasticizers such as adifunic acid di-1-buryl, adipic acid di- ⁇ -oryl, sebacic acid di- ⁇ -butyl, azaline acid di-2-erylhexyl; Phosphate ester plasticizers, such as diphenyl-2- ethhexyl phosphate and dipanyl octyl phosphate; Hydroxy polyhydric carboxylic acid ester plasticizers such as aceryl citrate tributyl, aceryl citrate tri-2-ethoxynucleus, and triburyl citrate; Fatty acid ester plasticizers such as aceryl ricinolic acid meryl and amyl stearate; Polyhydric alcohol ester plasticizers such as glycerin triacetate; Epoxy plasticizer
  • examples of the color pigments carbon black, coral, titanium, coral ⁇ .
  • Inorganic pigments such as zinc and iron oxide;
  • Organic pigments such as cyanine-based, phosphorus-based, quinone-based, lerione-based, isoindolinone-based and thio-indigo-based;
  • the inorganic or organic particles may be included, and the inorganic or organic particles may be included within 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer alloy resin composition, and preferably 10 parts by weight. It can be included within.
  • the inorganic or organic particles include silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, arc, titanium dioxide, mica, calcium carbonate, montan-based organic compounds, polystyrene, polymethmethacrylate, or silicon. have.
  • the silica, titanium dioxide or talc is not limited to whether the surface is cut off, but preferably, the use of surface-treated titanium dioxide or talc has excellent overall physical balance including strength and impact strength, lowering specific gravity, heat resistance and Injection moldability is improved.
  • the surface treatment may be carried out by a chemical or physical method using a treatment agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a metal salt of a fatty acid, an unsaturated fatty acid, an organic titanate, a resin acid, or a polyylene glycol. Can be.
  • the inorganic particles may have an average particle size of 1 to 30 ⁇ , preferably 1 to 15 ⁇ , and there is Hyogo's heat resistance and strength within the above range.
  • the compatibilizer comprises an aromatic vinyl-unsaturated nitrile-glycidyl methacrylate copolymer compatibilizer, an aromatic vinyl-unsaturated nitrile-maleic anhydride compatibilizer, and an ethylene-glycidyl methacrylate compatibilizer. It may be at least one selected from the group.
  • a styrene-acrylonitrile-glycidyl methacrylate copolymer is mentioned as a specific example of the said aromatic vinyl- unsaturated nitrile- glycidyl methacrylate type compatibilizer.
  • aromatic vinyl-unsaturated nitrile-maleic anhydride-based compatibilizer include styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymers.
  • the compatibilizer may be included in an amount of 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer alloy resin composition.
  • the polymer alloy resin composition of the present invention is excellent in impact resistance and high color reproducibility while maintaining the true environment. Such a polymer alloy resin composition of the present invention can be used in the manufacture of toys.
  • the present invention provides a toy product obtained from the polymer alloy resin composition, and specifically provides a doll, a model, a puzzle, a block, a toy brick, and the like.
  • the polymer alloy resin composition of the present invention can be used in the production of a variety of true environment bio-products, and thus the present invention is a vehicle parts, electrical and electronic device parts, components for home appliances obtained from the polymer alloy resin composition , Office equipment parts and household goods parts.
  • Examples of the automotive component include an instrument panel module-related plastic part, a door trim-related plastic part, a lamp housing part, a wheel cover part, an automobile interior / exterior garnish part, a door handle lever part, and the like in an automobile.
  • examples of the parts for electric and electronic devices include cell phone housing parts, electronic dictionary housing parts, CD player parts, MP3 related parts, electronic calculator housing parts and the like.
  • examples of the parts for home appliances include a steamer interior parts, a washing machine related plastic parts, an air conditioner housing part, a cleaner housing part, a mixer housing part, a bidet related part, and the like.
  • examples of the three parts for office equipment include parts in the interior / exterior materials, parts in the printer / exterior materials, parts in the fax / exterior materials, parts in the scanner / exterior materials, and the like.
  • examples of the parts for household goods include kitchen related plastic parts, bathroom related plastic parts and the like.
  • Polylactic Acid (PLA) Resin 3001D (99% organic carbon content) More than)
  • Silicone oil AK-1000 from Wacker, Germany
  • a resin composition wool prepared by blending an impact modifier and an inorganic material (talc) in a polylactic acid resin (3001D of NatureWorks, USA, containing 99% or more of organic carbon) was used.
  • the Examples 1-3, and Comparative Examples 1 to 3 After the same in the production or the obtained pellet injection temperature using an injection molding machine 200 o C or 22C C ⁇ exported in accordance with, ⁇ [the submitted test piece ⁇ 23 ⁇ 2 ° Condition control was performed under conditions of C and 50 ⁇ 5% relative humidity, and mechanical properties were measured as follows. Test Example 1 Calculation of Impact Strength
  • test Example 2 Measurement of Tensile Properties According to 173 ASTM D 638, a specimen for accumulating was prepared and a universal testing machine (Universal
  • test specimens were made and the flexural strength and flexural modulus were measured using a universal testing machine (Zwick Roell Z010).
  • Test Example 4 Measurement of heat resistance
  • test specimens were prepared and heat resistance was determined using a heat resistance tester (HDT Tester, Toyoseiki).
  • HDT Tester Toyoseiki
  • Test Example 5 Color (C or) Accumulation
  • Test Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below, and the results of Test Example 6 are shown in FIG. 1.
  • the polymer alloy resin composition of Examples 1 to 3 according to the present invention is organic carbon containing, impact strength, tensile properties, bending characteristics, heat resistance, color, and ' surface scratch resistance While all appeared to be excellent evenly, the polymer resins of Comparative Examples 1 to 3, which did not fall within the scope of the present invention, showed poorly in at least one of these properties.
  • the specific parts of the present invention for those of ordinary skill in the art, such specific description is only a preferred embodiment, which is not limited by the scope I of the present invention Will be obvious. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

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Abstract

(A) 폴리유산 (PLA) 수지; (B) 알킬메타크릴레이트가 중합된 고분자 수지; (C) (c-1) 불포화니트럴, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, (c-2) 알킬메타크릴레이트, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, 및 (c-3) 알길메타크릴레이트, 실리콘 및 알킬아크맇레이트가 공중합된 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자 수지; 및 (D) 올레핀, 알길아크릴레이트, 및 에폭시계불포화에스터가 공중합된 고분자 수지를 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물은, 친환경성을 유지하면서도 내충격성과 색구현성이 개선되어 완구용품을 비롯한 친환경 바이오 제품에 적용이 가능하다.

Description

【명세서】
【발명의 명청】
진환경 고분자 얼로이 수지 조성물 및 이로부터 수득되는 완구용품 【기술분야】
본 발명은 고분자 얼로이 (polymer alloy) 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구제적으로는 진환경성을 유지하면서도 내충격성고ᅡ 색구현성이 개선되어 완구용품 (toy)에 적용이 가능한 고분자 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다. 【배경기술】
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 나일론 (nylon), 폴리올레핀 (polydefin) 또는 연질 폴리염화비닐 (PVC) 등의 석유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 석유기반 수지는 생분해성을 갖지 않아 페기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한, 점자로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 최근에는 바이오매스 (biomass) 기반의 수지, 대표적으로 폴리유산 수지으 | 사용이 널리 검토되고 있다.
특히, 인형, 모형, 퍼즐 등의 완구용품 (toy) 분야에서도 진환경성을 도모하기 위한 목적으로 재생가능한 성분을 30중량0 /0 이상 함유하는 원료 소재를 사용하여 제품을 제조하는 것이 알반적이다. 또한 완구용품 분야에서는 이와 같은 진환경 특성 외에도 열안정성, 강성 (stiffness), 내충격성, 내스크래치성, 치수안정성 등이 요구된다.
그러나, 폴리유산 수지는 석유기반 수지에 비하여 내열성 및 내충격성과 같은 기계적 물성이나 사출 가공성 등이.충분치 못한 문제가 있다.
이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 우 I해, 폴리유산 수지오ᅡ 다른 범용 수지 및 /또는 엔지니어링 플라스틱의 얼로이 형태의 조성물이 개발되고 있다. 그러나 이와 같은 얼로이 형태의 조성물을 사용하여 폴리유산 수지를 포함하는 성형품 등을 얻더라도, 대부분의 경우에 두 수지간의 상용성 문제로 인해 내열성 및 기계적 물성을 향상시키는데 한계가 있었다.
죄근에는 상기와 같은 문제를 해결하고자 폴리유산 수지에 폴리아미드 수지가 일로이된 조성물에 클레이 및 충격보강제를 도입하는 방법이 제안되었다 (대한민국 공개특허공보 제 2009-0073847호). 그러나, 이러한 폴리유산 -폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 폴리유산 수지와 폴리아미드 수지의 낮은 상용성을 극복하는데 한계가 있어서, 물성 개선의 효과가 충분치 않으므로 높은 내구성을 요구하는 자동차용 내장재로의 적용에는 어려움이 있다. 또한, 이러한 폴리유산계 수지 조성물은 상용성 부족으로 인해 용융특성이 불량하여 압출 상태가 불량하고, 상형 사출상태가 좋지 않아 제품의 외관이 불량하며, 기계적 물성, 내열성 및 내충격성 또한 충분지 못하다.
아을러, 완구용품 분야에서는 다른 분야보다도 제품에 색상이 선명하고 진하게 작색되면서도 다양한 색상 구현이 가능할 것이 요구되고 있으나, 고분자 얼로이 수지 조성물의 경우 혼합되는 고분자 수지 간의 굴절를 차이에 의해서 작색성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 이에, 폴리유산 수지의 진환경성을 유지하면서도 내충격성고ᅡ 색구현성이 개선된 새로운 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다ᅳ
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
따라서, 본 발명의 목적은 진환경성을 유지하면서도 내충격성고卜 섹구현성이 개선된 고분자 얼로이 수지 조성울을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 완구용품 등의 다양한 제품을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
상가 목적에 따라, 본 발명은 (A) 폴리유산 (PLA) 수지; (B) 알킬메타크럴레이트가 중합된 고분자 수지; (C) (c-1) 불포화니트럴, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, (c-2) 알킬메타크릴레이트, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, 및 (c-3) 알킬메타크릴레이트, 실리콘 및 알길아크릴레이트가 공중합된 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자 수지; 및 (D) 올레핀, 알길아크럴레이트, 및 에폭시계불포화에스터가 공중합된 고분자 수지를 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 완구용품 등으 I 다양한 제품을 제공한다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 고분자 얼로이 수지 조성물은 진환경성을 유지하면서도 내충격성고ᅡ 색구현성이 개선되어, 완구용품을 비롯한 진환경 바이오 제품에 적용이 가능하다.
― [도면의 간단한 설명】
도 1은 실시예 및 비교예의 고분자 일로이 수지 조성물로부터 얻은 각각의 평판 시편으 I 표면 내스크래지성을 시험한 결고ᅡ이다. 【발명으 I 실시를 위한 최선으 I 형태】
이하, 본 발명의 구제적인 구현예에 따른 고분자 얼로이 수지 조성물의 구성 성분을 설명한다. 고분자수지 (A) 본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 폴리유산 수지 (A)를 포함한다. 본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성울은 폴리유산 수지를 포함함에 따라 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성 및 친환경적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리유산 수지는 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한다: [화학식 1]
Figure imgf000007_0001
상기 폴리유산 수지에서, 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리유산 단일 중합제 (homopolymer) 또는 이를 이루는 반복단위를 지청할 수 있다.
이러한 폴리유산 반복단위는 당업자에게 잘 알려진 폴리유산 단일 중합제의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 예컨대, L-유산 또는 D-유산으로부터 환상 이량제인 L-락티드 또는 D-락티드를 생성하고 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나, Lᅳ유산 또는 D-유산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며, 이 중에서도 개환 중합법이 보다 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있어 바람직하다. 상기 유산 (D- 또는 L-유산), 락티드 (D- 또는 L-락티드) 화합물 및 촉매 (축합반응 또는 개환반응 촉매)를 반응기에 충진시키고 가열 및 교반하여 폴리에스터 반옹 또는 개환중합 반응을 수행한다. 이러한 반옹에 의해, 상기 유산 (D- 또는 L-유산), 락티드 (D- 또는 L-락티드) 간에 반응하여 에스터 결합을 형성한다. 그 결고ᅡ, 에스터 결합을 매개로 연결된 형태의 폴리유산 수지 반복단위를 갖는 중합제가 형성될 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D-락티드를 일정 비을로 공중합하여 비결정성을 띄도록 제조될 수도 있지만, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 성형품의 내열성을 보다 향상시키기 우 I해, 상기 L-락티드 또는 D-락티드의 어느 하나를 사용해 단일 중합하는 방법으로 제조함이 바람직하다. 보다 구제적으로, 광학순도 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용해 개환 중합함으로써 상기 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있다. 이때 광학순도가 이에 못 미지면 상기 폴리유산 수지의 용융온도 (Tm)가 낮아질 수 있다. 한편, 상기 락티드 개환 중합 반옹은 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 전이금속, 알루미늉, 게르마능, 주석, 안티온 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 구체적으로, 이러한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염, 알콕사이드, 할로겐화물, 산화물, 탄산염 등의 형태일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서, 옥릴산 주석, 티탄테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄트리이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 소정의 유리전이 온도 및 /또는 소정의 용융 온도를 갖도록 제조됨에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품 등이 포장용 재료로서 죄적화된 유연성 및 강도 (stiffness)를 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 용융 가공성도 우수하게 되고, 내블로킹성 및 내열성 또한 보다 향상된다.
상기 폴리유산 수지는 약 50,000 내지 200,000의 수평균 분자량, 바람직하게는 약 50,000 내지 150,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 약 100,000 내지 400,000의 중량평균 분자량, 바람직하게는 약 100,000 내지 320,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 상술한 고분자 얼로이 수지 조성물의 가공성이나 성형품의 기계적 울성 등에 영향을 미칠 수 있다. 분자량이 지나지게 작은 경우, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 용응 점도가 지나지게 낮아 성형품 등으로의 가공성이 떨어질 수 있고, 성형품으로의 가공이 가능하더라도 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 분자량이 자나치게 큰 경우, 용융 가공시 용융 점도가 지나지게 높아 성형품으로의 생산성 및 가공성 등이 크게 떨어질 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 수평균 분자량 (Mn)에 대한 중량평균 분자량 (Mw)의 비로 정의되는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.6 내지 3.0, 바람직하게는 약 1.8 내지 23일 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 좁은 분자량 분포를 나타냄에 따라, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내며 이로 인한 우수한 성형품 압출상태 및 가공성을 나타낼 수 있으며, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 성형품이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 분자량 분포가 지나지게 좁아지는 경우, 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나지게 커서 성형품으로서의 가공이 어려울 수 있으며, 반대로 분자량 분포가 지나지게 넓어지는 경우, 성형품의 강도 등의 기계적 울성이 자하되거나 용융 점도가 지나치게 작아지는 등 용융특성이 불량하여 성형 자제가 어럽게 되거나 성형 압출상태가 좋지 않을 수도 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 용융온도 (Tm)가 약 150°C 내지 185°C 이며, 용응온도가 지나지게 낯아지면, 폴리유산 수지를 포함하는 성형품의 내열성이 저하될 수 있고, 지나지게 높아지면 압출 등의 방법으로 용융 가공시 고온이 필요하거나 점도가 지나치게 높아져서 성형품 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 약 50°C 내지 70oC 의 유리전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 유리전이 온도 범위를 나타냄에 따라, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물을 포함하는 성형품의 유연성이나 강도 (stiffness)가 적절히 유지되어 이를 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 수지의 유리전이 온도가 지나치게 낮은 경우, 성형품의 유연성은 향상될 수 있지만 강도가 지나치게 낮아점에 따라 성형품을 이용한 조립 가공시 슬립성 (slipping), 취급성, 형태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있고, 이 때문에 성형품으로의 적용이 부적당할 수 있다. 반대로 유리전이 온도가 지나치게 높으면, 성형품의 유연성이 낮고 강도가 너무 높아서, 성형품 조립시 대상 제품에 대한 밀착성이 불량하게 될 수 있다.
상기 고분자 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 하기 수학식 1에 의해 정의되는 바이오 매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
%c바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 14c 동위원소의 중량비) I (바이오매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 14C 동위원소의 중량비) X 100
상기 수학식 1에 으ᅵ한 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%c바이오)의 측정 방법은, 예컨대 ASTM D6866 표준에 기재된 방법에 따를 수 있다. 이러한 유기탄소 함유율 (%C바이오)의 기술적 의미오 측정 방법에 대해 보다 구제적으로 밝히면 다음과 같다.
일반적으로, 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질과는 달리, 바이오매스 (생물자원)에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동우 [ 원소 14c를 포함하는 것으로 알려져 있다. 보다 구제적으로, 동물 또는 식물 등 살아 있는 유기제로부터 쥐한 모든 유기 울질은 탄소 원자로서 12C (약 98.892중량0 /0), 13C (약 L108중량0 /0) 및 14C (약 1.2xl0 10중량0 /0)의 3종의 동위원소를 함께 포함하고 있으며, 각 동위원소의 비을 또한 일정하게 유지되는 것으로 알려져 있다. 이는 대기 중의 각 동위원소 비을과 동일한 것으로서, 살아 있는 유기제가 대사 활동을 계속하면서 외부 환경과 탄소 원자를 계속적으로 교환하기 때문에, 이러한 동위 원소 비을이 일정하게 유지되는 것이다.
한편, 14C는 방사성 동위원소로서 하기 수학식 2에 따라 시간 (t)의 경과에 따라 그 함량이 감소할 수 있다.
[수학식 2]
n = no-exp(-at)
상기 수학식 2에서, 상기 no 는 14C 동위원소의 초기 원자수를 나타내고, 상기 n 은 t 시간 후에 잔존하는 14C 동위원소의 원자수를 나타내며, 상기 a 는 반감기오ᅡ 관련된 붕괴 상수 (또는 방사성 상수)를 나타낸다.
이러한 수학식 2에서, 14C 동위원소의 반감기는 약 5,730년이다. 이러한 반감기를 고려할 때, 외부 환경고ᅡ 계속적으로 상호작용하는 살아있는 유기제로부터 취한 유기 물질, 즉 바이오매스 (생물자원)에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위원소의 미세한 함량 감소에도 불구하고 실질적으로 일정한 14C 동위원소 함량 및 다른 동위원소와의 일정한 함량비, 예컨대 14C/12C = 약 1.2xl0 12인 일정한 함량비 (중량비)를 유지할 수 있게 되는 것이다.
이에 비해, 석탄 또는 석유 등 화석 연료는 50,000년 이상 외부 환경과의 탄소 원자 교환이 자단된 상태으 I 것이다. 이에 따라, 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질은 상기 수학식 2에 따라 추정하였을 때, 14C 동위원소를 초기 함량 (원자수)으 I 0.2% 이하로 포함하기 때문에, 실질적으로 14C 동위원소를 포함하지 않는다고 볼수 있다.
상기 수학식 1은 상술한 점을 고려한 것으로서, 분모는 바이오매스에서 유래한 동위원소 14C/12C의 중량비, 예컨대 약 1.2X10-12일 수 있으며, 분자는 축정 대상 수지에 포함된 14C/12C으ᅵ 중량비일 수 있다. 상술한 바와 같이, 바이오매스에서 유래한 탄소 원자는 약 1.2X10-12의 동위원소 중량비를 유지하는데 비해, 호석 연료에서 유래한 탄소 원자는 이러한 동위원소 중량비가 실질적으로 0으로 된다는 사실로부터, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지에서, 전제 탄소 원자 중 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오)을 상기 수학식 1에 으ᅵ해 산출할 수 있다. 이때, 각 탄소 동위원소의 함량 및 이들으 I 함량비 (중량비)는 ASTM D6866-06 표준 (방사성 탄소 및 동위원소 비을 질량 분광법 분석을 이용하여 천연 물질의 생물기반 함량을 결정하는 표준시험 방법 )에 기술된 3가지 방법 중 하나에 따라 측정할 수 있다. 적절하게는, 측정 대상 수지에 포함된 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 축정하거나, 액제 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하고 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다. 선택적으로 당업자에게 자명한 액제 섬광 분광법을 이용해 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 구할 수도 있으며, 이를 통해 상기 수학식 1의 유기탄소 함유을을 도출할 수 있다. 이와 같이 도출된 폴리유산 수지 내의 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 60% 이상이면, 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 고분자 얼로이 수지 조성물은 보다 많은 함량의 바이오매스에서 유래한 수지 및 탄소를 포함하는 것이고, 특유의 친환경적 특성 및 생분해성을 적절히 나타낼 수 있다.
보다 구제적으로, 이러한 높은 유기탄소 함유을 (%C바이오)을 충족하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 고분자 얼로이 수지 조성물은 이하에 설명하는 진환경적 특성을 나타낼 수 있다.
폴리유산 수지와 같은 바이오화학 제품의 특징은 생분해성으로서, 이산화탄소 배출이 적으며 현재 기술 수준에서 석유화학제품 대비 이산화탄소 배출량을 죄대한 줄일 수 있고, 수지 제조를 위한 에너지를 최대 50%까지 절감할 수 있다. 또한, 바이오매스 원료를 활용해 바이오 플라스틱을 생산할 경우에 ISO 14000 환경 전과정 평가 (Life Cycle Analysis, LCA)에 의해 산출된 이산화탄소 배출량은, 화석연료를 사용할 경우와 대비하여 죄대 70% 가량 줄어들 수 있다.
구제적인 예로서, 네이저웍스 (NatureWorks)사에 따르면 PET 수지 제조시 kg당 3.4kg으 I 이산화탄소가 배출되는 반면, 바이오 플라스틱의 일종인 폴리유산 수지는 kg당 0.77kg의 이산화탄소밖에 발생되지 않아 약 77%의 이산화탄소 저감효과를 거들 수 있으며, 에너지 사용량에 있어서도 PET 대비 56%에 불과한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이전에 알려진 폴리유산 수지의 경우, 낮은 유연성 등으로 인해 적용에 한계가 있었고, 이를 해결하고자 가소제 등 다른 성분을 포함시키는 경우, 상술한 바이오 플라스틱으로서의 장점이 크게 줄어드는 문제가 있었다 ·
그러나, 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 고분자 얼로이 수지 조성물은 상술한 높은 유기탄소 함유을 (%C바이오)을 충족함에 따라, 바이오 플라스틱으로서의 장점을 충분히 살릴 수 있으면서도, 폴리유산 수지의 낮은 유연성 등 문제를 해결하여 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다.
따라서, 상술한 높은 유기탄소 항유을 (%C바이오)을 충족하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 고분자 얼로이 수지 조성물은 바이오 플라스틱으로서의 장점을 살려 이산화탄소 발생량 및 에너지 사용량을 크게 줄이는 진환경적 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 친환경적 특성은, 예컨대 고분자 얼로이 수지 조성물의 환경 전과정 평가 (LCA) 등을 통해 축정할 수 있다.
상기 고분자 얼로이 수지 조성물에서, 상기 폴리유산 수지는 탄소 원자 중 14C 동위원소의 함량이 약 7.2X10-11 내지 1.2χ10"10 중량0 /0, 약 9.6x10— 11 내지 1.2χ10-10 중량0 /0, 또는 약 1.08Χ10-10 내지 1.2χ10-10 중량 %일 수 있다. 이러한 14C 동위원소의 함량을 갖는 폴리유산 수지는 보다 많은 수지 및 탄소, 흑은 실질적으로 모든 수지 및 탄소가 바이오매스에서 유래할 수 있고, 보다 우수한 생분해성 및 진환경적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리유산 수지는 폴리유산 반복단위가 바이오매스에서 유래한 것일 수 있다. 상기 바이오매스는 임의의 식물 또는 동물 자원, 예컨대 옥수수, 사탕수수, 또는 타피오카 같은 식물 자원일 수 있다. 이와 같이, 바이오매스에서 유래한 구성단위를 포함하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 고분자 얼로이 수지 조성물은 보다 높은 유기탄소 함유을 (%C바이오), 예컨대 약 90% 이상, 흑은 약 95% 이상의 유기탄소 함유을 (%C^이오)을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 폴리유산 수지에서, 바이오매스에서 유래한 폴리유산 반복단위는 상술한 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원으 I 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 내지 100%일 수 있다.
상기 고분자 일로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유을 (%C바이오)이 약 60% 이상, 흑은 약 80% 이상으로 높으므로, 표준 ASTM D6866에 기반하는 인증인, J BPA의 "바이오매스 플라 (Biomass Pla)" 인증을 획득하기 위한 기준을 충족시킬 수 있다. 따라서, 상기 폴리유산 수지는 JORA으ᅵ "바이오매스 기반 (Biomass-based)" 라벨을 정당하게 부착할 수 있다.
상기 고분자 수지 (A)는, 고분자 얼로이 수지 조성물에 1 내지 90 중량0 /0로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량 %로 포함될 수 있다. 고분자수지 (B) 본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 알길메타크럴레이트가 중합된 고분자 수지 (B)를 포함한다.
상기 알킬메타크럴레이트는 메릴메타크럴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크럴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 및 부털메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 이들 중 메릴메타크릴레이트일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 수지 (B)는 폴리유산 수지와의 혼련성이 우수한 폴리메릴메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 알킬메타크릴레이트는 50,000 내지 400,000 으ᅵ 중량평균분자량 및 95 내지 125°C 의 유리전이온도 (Tg) 를 가질 수 있다. 상기 고분자 수지 (B)는, 고분자 얼로이 수지 조성물에 1 내지 90 중량 %로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 80 중량 %로 포함될 수 있다.
상기 고분자 수지 (B)가 고분자 얼로이 수지 조성물에 포함됨으로써 폴리유산 수지 (고분자 수지 (A))에 부족한 기계적 물성, 특히, 강도와 내열성이나 사출 가공성 및 색구현성을 보완해주는 역할을 한다. 고분자수지 (C) 본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 (c-1) 불포화니트릴, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, (c-2) 알길메타크릴레이트, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, 및 (c-3) 알킬메타크럴레이트, 실리콘 및 알길아크럴레이트가 공중합된 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자 수지 (C)를 포함한다.
상기 불포화니트럴은 아크릴로니트릴, 메타크럴로니트릴, 에타크럴로니트럴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크럴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 이들 중 아크릴로니트럴일 수 있다.
상기 디엔계고무는 부타디엔 고무 및 이소프렌 고무 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 이들 중 부타디엔 고무일 수 있다.
상기 방향족비닐은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐를루엔, t-부틸스티렌, 할로겐지환스티렌, 1,3-디메릴스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 이들 중 스티렌일 수 있다. 상기 알길메타크릴레이트는 메릴메타크릴레이트, 에릴메타크럴레 0ᅵ트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 이들 중 메털메타크릴레이트일 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 메릴아크릴레이트, 에릴아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부릴아크릴레이트, 펜털아크릴레이트 및 핵실아크럴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 이들 중 부털아크릴레이트일 수 있다.
바람직하게는, 상기 (c-l)은 아크럴로니트럴 -부타디엔-스티렌 터폴리머 (ABS) 수지일 수 있고, 상기 (c-2)은 메릴메타크럴레이트-부타디엔-스티렌 터폴리머 (MBS) 수지일 수 있고, 상기 (c-3)는 메털메타크릴레이트-실리콘 -부릴아크릴레이트 터폴리머 (MMA-Si-BA) 수지일 수 있으며, 이에 따라 상기 고분자 수지 (C)는 이들 중 적어도 어느 하나의 고분자 수지일 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 (C)는 상기 (c-l) 내지 (c-3) 중 어느 하나만을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이들 중 아크럴로니트럴 -부타디엔-스티렌 터폴리머 (ABS) 수지를포함하는 것이 내충격성 향상 면에서 좋다.
상기 고분자 수지 (C)는 그래프트 공중합된 고분자 수지일 수 있으며, 이에 따라 코어-쉘 (core-shell) 구조를 갖는 그래프트형 공중합 수지일 수 있다.
상기 고분자 수지 (C)는, 고분자 얼로이 수지 조성물에 1 내지 50 중량0 /0로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량 %로 포함될 수 있다.
상기 고분자 수지 (C)는 앞서의 고분자 수지 (B) 및 (C)의 조합으로도 부족할 수 있는 내충격성 (notch 충격강도 등)을 보완해주는 역할을 한다.
고분자 수지 (D) 본 발명의 고분자 일로이 수지 조성물은 올레핀, 알킬아크럴레이트, 및 에폭시계불포화에스터가 공중합된 고분자 수지 (D)를 포함한다.
상기 올레핀은 직쇄 또는 분지형의 C2-C8 알켄일 수 있고, 보다 구제적으로는 에텐, 에텐 -1-옥텐, 에텐 -1-부텐 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 이들 중 에텐일 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 메릴아크럴레이트, 에릴아크럴레이트, 프로필아크럴레이트, 부털아크럴레이트, 펜릴아크릴레이트 및 헥실아크럴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 이들 중 메털아크럴레이트 또는 부틸아크럴레이트일 수 있다.
상기 에폭시계불포화에스터는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시밀에털아크릴레이트 및 글리시밀프로필아크럴레이트 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 이들 중 글리시밀메타크릴레이트일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 수지 (D)는 에릴렌 -메릴아크럴레이트 -글리시딜메타크릴레이트 터폴리머 (PE-MA-GMA) 수지, 에털렌 -부릴아크럴레이트 -글리시딜메타크릴레이트 터폴리머 (PE-BA-GMA) 수지, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 PE-BA-GMA수지일 수 있다.
상기 고분자 수지 (D)는 랜덤 공중합된 고분자 수지일 수 있다. 상기 고분자 수지 (D)는, 고분자 얼로이 수지 조성물에 0.5 내지 30 중량0 /0로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량 %로 포함될 수 있다.
상기 고분자 수지 (D)는 앞서의 고분자 수지들 (A, B 및 C)의 조합에 의해 이들간의 굴절를 자이에 따튼 착색성의 저하가 발생하는 현상을 보완해주는 역할을 한다. 산화방지제 한편, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 폴리유산 수지의 황변을 억제하여 고분자 얼로이 수지 조성물 및 성형품의 외관을 양호하게 하며, 산화 또는 열분해되는 것을 억제할 수 있다. 이를 우 I해, 상기 고분자 일로이 수지 조성물은 상기 고분자 수지 (A) 내지 (D)의 합계 100중량0 /。(100중량부 )에 대하여 0.05 내지 5 중량부의 함량으로 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 함량이 지나치게 낮은 경우, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물 및 성형품의 외관이 불량해질 수 있다. 반면, 상기 산화방지제의 함량이 지나지게 높은 경우, 상기 고분자수지조성물의 기계적 물성, 특히, 내열도 등이 저하될 수 있다.
상기 산화방지제로는 입제장애 페놀 (hindered phenol)계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 티오에스터계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 기타 고분자 얼로이 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 산화방지제를 사용할 수 있다. 충격 보강제 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 충격 보강제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 충격 보강제로는 폴리에테르폴리올 -폴리아미드 공중합제 충격보강제, 아크럴계 충격보강제, 스티롄-에털렌 -부타디엔-스티렌 (SEBS)계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌-에릴렌 -부타디엔-스티렌 (SEBS)계 또는 실리콘계 충격보강제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 실리콘계 충격보강제일 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올 -폴리아미드 충격보강제는 발현되는 내충격성이 우수하고 경제적이며, 특히 상기 폴리에테르폴리을 -폴리아미드 공중합제는 탄성, 유연성 및 내충격성이 뛰어나며, 상기 폴리에테르폴리올 -폴리아미드 공중합제는 바이오매스 원료를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.
상기 충격 보강제는, 상기 고분자 수지 (A) 내지 (D)의 합계 100중량0 /0(100중량뛰에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 폴리유산 수지를 비롯한 원료 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 제조되는 고분자 일로이 수지 조성울의 내충격성, 신을 및 내열성이 크게 향상되는 효과가 있다. 상기 충격보강제는 고분자 얼로이 수지 조성물의 결정화 속도 및 결정호ᅡ 함량을 낮추어 내열성 및 사출 성형성을 떨어뜨리므로, 상기 충격 보강제의 양이 상기 바람직한 범위를 초과하는 경우 내열성 및 入ᅡ출 성형품의 오ᅵ관 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그 외 첨가제
상술한 충격보강제 및 산화방지제 외에도, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 내가수분해 억제제, 핵제, 유기 또는 무기 필러, 가소제, 사슬 연장제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후성첨가제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제, 작색 안료, 무기 또는 유기 입자, 상용화제, 활제, 광안정제, 광흡수제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상가 내가수분해제는 폴리유산의 말단 성분인 하이드록실기 또는 카르복실기와 반응할 수 있는 반응성 화합물로, 고분자 얼로이 수지 조성물의 내가수분해성 뿐만 아니라 내구성도 향상시길 수 있다. 즉, 상기 내가수분해제는 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리우레탄과 같은 에스터계 수지에 적용되어 고분자 사슬의 끝부분에 엔드캡핑 (endcapping) 반응을 하여 물 또는 산에 의한 수지 조성물의 가수분해를 방지하는 역할을 한다. 상기 내가수분해제는 카보디이미드계 화합물일 수 있으며, 예컨대 변성 페닐카보디이미드, 폴리 (를릴카보디이미드), 폴리 (4,4'-디페닐메탄카보디이미드), 폴리 (3,3'-디메릴 -4,4'바이패닐렌카보디이미드), 폴리 (P-페널렌카보디이미드), 폴리 (m-페닐렌카보디이미드), 폴리 (3,3'-디메털—4,4'-디페닐메탄카보디이미드)일 수 있다. 상기 내가수분해제는 고분자 얼로이 수지 조성물 100중량부를 기준으로 5중량부 이내로 사용될 수 있다. 상기 핵제는 상기 고분자 얼로이 수지 조성물 100중량부를 기준으로 10중량부 이내로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5중량부 이내로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내인 경우 내열성 맞 사출 성형성이 향상되는 효고ᅡ가 있다. 상기 핵제는 탈크 /유기금속염 혼합물, 소르비를계 금속염, 포스페이트계 금속염, 퀴나크리돈, 칼슘 카르복실레이트, 몬탄계 금속염, 아마이드계 유기 화합물, 탈크 등일 수 있고, 바람직하게는 탈크 /유기금속염 혼합물일 수 있다.
상기 가소제의 예로는, 프랄산 디에릴, 프탈산 디옥릴, 프탈산 디시클로헥실 등의 프탈산 에스터계 가소제; 아디펀산 디 -1-부릴, 아디핀산 디 -η-옥릴, 세바신산 디 -η-부틸, 아제라인산 디 -2-에릴헥실 등의 지방족 이염기산 에스터계 가소제; 인산 디페닐 -2-에털헥실, 인산 디패닐옥틸 등의 인산 에스터계 가소제; 아세릴 구연산 트리부틸, 아세릴 구연산 트리 -2-에털핵실, 구연산 트리부릴 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스터계 가소제; 아세릴 리시놀산 메릴, 스테아린산 아밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리아세테이트 등의 다가 알코올 에스터계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥털 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 작색 안료의 예로는, 카본 블랙, 산호ᅡ 티탄, 산호ᅡ. 아연, 산화철 등의 무기 안료; 시아닌계, 인계, 퀴논계, 레리논계, 이소인돌리논계, 치오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
한편, 고분자 얼로이 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조할 경우, 제조된 성형품의 몰드 이형성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 포함할 수 있으며, 상기 무기 또는 유기 입자는 상기 고분자 얼로이 수지 조성물 100중량부를 기준으로 30중량부 이내로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10중량부 이내로 포함될 수 있다. 상기 무기 또는 유기 입자의 예로는 실리카, 콜로이달 (colloidal) 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 랄크, 이산화티타늄, 마이카, 탄산칼슘, 몬탄계 유기화합물, 폴리스티렌, 폴리메뮐메타크레이트, 또는 실리콘 등을 들 수 있다. 상기 실리카, 이산화티타늄 또는 탈크는 표면저리 여부에 제한되지 않으나, 바람직하게는 표면처리된 이산화티타눔 또는 탈크를 사용하는 것이 강도 및 충격강도 등이 포함된 전체 물성 발란스가 우수해지고 비중 저하, 내열성 및 사출 성형성이 향상되는 효과가 있다. 상기 표면처리는, 구제적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산, 지방산의 금속염, 불포호ᅡ 지방산, 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에릴렌 글리콜 등의 처리제를 사용하는 화학적 또는 물리적 방법에 의하여 실시될 수 있다. 상기 무기 입자는 평균입자 크기가 1 내지 30 μηι일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 μηι일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내열성 및 강도가 향상되는 효고ᅡ가 있다.
또한, 상기 상용화제는 방향족비닐-불포화니트럴 -글리시딜메타크럴레이트 공중합제계 상용화제, 방향족비닐-불포화니트릴-말레무수산계 상용화제, 및 에털렌-글리시딜메타크럴레이트계 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 방향족비닐-불포화니트럴-글리시딜메타크릴레이트계 상용화제의 구제적인 예로서 스티렌-아크럴로니트럴 -글리시딜메타크럴레이트 공중합체를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족비닐-불포화니트릴-말레무수산계 상용화제의 구제적인 예로서 스티렌-아크럴로니트럴 -말레무수산 공중합제를 들 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물 100중량부를 기준으로 이들 상용화제가 각각 15중량부 이하로 포함될 수 있다.
이외에도 고분자 얼로이 수지 조성물 또는 그 성형품에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있으며, 그 구제적인 종류나 입수 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이상의 본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 진환경성을 유지하면서도 내충격성고ᅡ 색구현성이 우수하다. 이와 같은 본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 완구용품의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 완구용품을 제공하며, 구제적으로 인형, 모형, 퍼즐, 블록, 토이 브릭 (toy brick) 등을 제공한다.
그 외에도 본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 다양한 진환경 바이오 제품의 제조에 사용될 수 있으며, 이에 따라 본 발명은 상기 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 자동차용 부품, 전기전자기기용 부품, 가전기기용 부품, 사무기기용 부품 및 생활용품용 부품을 제공한다.
상기 자동차용 부품의 예로서는, 자동차에서 인스트루먼트 패널 모듈 관련 플라스틱 부품, 도어 트림 관련 플라스틱 부품, 램프 하우징 관련 부품, 휠커버 관련 부품, 자동차 내 /외장용 가니쉬 관련 부품, 도어 핸들 레버 부품 등을 들 수 있다. 또한, 상기 전기전자기기용 부품의 예로서는 휴대폰 하우징 부품, 전자사전 하우징 부품, CD 플레이어 부품, MP3 관련 부품, 전자계산기 하우정 부품 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가전기기용 부품의 예로서는 넁장고 내장재 관련 부품, 세탁기 관련 플라스틱 부품, 에어컨 하우징 부품, 청소기 하우징 부품, 믹서기 하우징 부품, 비데 관련 부품 등을 들 수 있다.
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또한, 상기 사무기기용 부품의 예로 3-서는 복합기 내 /외장재 관련 부품, 프린터 내 /외장재 관련 부품, 팩스 내 /외장재 관련 부품, 스캐너 내 /외장재 관련 부품 등을 들 수 있다. 또한, 상기 생활용품용 부품의 예로서는 주방용 관련 플라스틱 부품, 욕실용 관련 플라스틱 부품 등을 들 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】 이하, 발명의 구제적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범우 I가 정해지는 것은 아니다.
원료 및 재료 이하의 실시예 1 내지 3에서 사용된 각각의 원재료의 제조사 및 제품명은 다음과 같다:
- 폴리유산 (PLA) 수지: 미국 NatureWorks사의 3001D (유기탄소 함유을 99% 이상)
- 폴리메릴메타크릴레이트 수지: 한국 LG MMA사으ᅵ IH-830
- 아크릴로니트럴 -부타디엔-스티렌 그래프트 공중합제: 한국 금호석유화학사의 HR-181,
- 에털렌 -부틸아크럴레이트 -글리시밀메타크펄레이트 탠덤 공중합제: 미국
Dupont사으 I PTW,
- 에털렌—글리시밀메타크릴레이트 공중합제: 일본 Sumitomo Chemicaᅵ사의 CG-5001
- 아크럴로니트릴-스티렌 -글리시밀메타크릴레이트 공중합제: 중국 SUNNY FC人 I·으 I SAG-005
- 실리콘 오일: 독일 Wacker사의 AK-1000
- 페놀계 1차 산화안정제: 일본 ADEKA人 |·으 I AO-60
- 포스파이트계 2차 산화안정제: 미국 DOVER人 I"으 I S-9228
실시예 1
이축혼련압출기 (O: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 폴리유산 (PLA) 수지 30중량0 /0, 폴리메릴메타크럴레이트 수지 55중량0 /0, 아크럴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합제 10중량0 /0, 및 에릴렌-부털아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 랜덤 공중합제 5중량 %로 이루어진 수지 100중량0 /。(100중량부)에 대해 에털렌 -글리시딜메타크럴레이트 1중량부, 아크릴로니트럴-스티렌 -글리시밀메타크럴레이트 1중량부, 실리콘 오일 0.5중량부, 페놀계 1차 산화안정제 및 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다. 실시예 2
이축혼련압출기 (O: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 폴리유산 (PLA) 수지 40중량0 /0, 폴리메릴메타크릴레이트 수지 45중량0 /0, 아크럴로니트럴 -부타디엔-스티렌 그래프트 공중합제 10중량0 /0, 및 에릴롄 -부릴아크릴레이트 -글리시딜메타크릴레이트 랜덤 공중합제 5중량 %로 이루어진 수지 100중량0 /。(100중량부)에 대해 에릴렌 -글리시밀메타크릴레이트 1중량부, 아크럴로니트럴-스티렌 -글리시딜메타크릴레이트 1중량부, 실리콘 오일 0.5중량부, 페놀계 1차 산화안정제 및 포스파이트계 2자 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 젤렛을 제조하였다. 실시예 3
이축혼련압출기 (O: 40mm, L/D = 44)를 사용하여 폴리유산 (PLA) 수지 50중량0 /0, 폴리메릴메타크럴레이트 수지 35중량0 /0, 아크럴로니트럴 -부타디엔-스티렌 그래프트 공중합제 10중량0 /0, 및 에릴렌 -부털아크릴레이트 -글리시딜메타크릴레이트 랜덤 공중합제 5중량 %로 이루어진 수지 100중량0 /。(100중량뷔에 대해 에털렌 -글리시딜메타크럴레이트 1중량부, 아크릴로니트럴-스티롄 -글리시딜메타크럴레이트 1중량부, 실리콘 오알 0.5중량부, 페놀계 1자 산화안정제 및 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량부 첨가하여, 균일하게 혼련 압출을 진행하고 젤렛을 제조하였다. 비교예 1
통상적으로 장난감 용도로 사용되는 범용 ABS 소재를 사용하였다. 비교예 2
폴리유산 수지 (미국 NatureWorks사의 3001D, 유기탄소 함유을 99% 이상)를 사용하였다. 비교예 3
폴리유산 수지 (미국 NatureWorks사의 3001D, 유기탄소 함유을 99% 이상)에 충격보강재 및 무기물 (talc)을 블렌드하여 제조된 수지 조성울을 사용하였다. 상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조 또는 입수된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 200oC 또는 22C C 에서 동일하게 人출한 후, 人 [■출된 시험편을 23±2°C 및 50±5% 상대습도 조건 하에서 상태조절을 하고, 하기와 같이 기계적 물성 측정하였다. 시험예 1： 충격강도 축정
ASTM D 256에 의거하여, 측정용 사편을 만들고 아이조드 충격기 (Impact Tester, Toyoseiki)를 사용하여 충격강도 값을 축정하였다. 시험예 2： 인장특성 측정 173ASTM D 638에 의거하여, 축정용 시편을 만들고 만능재료시험기 (Universal
Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 인장강도 및 신을을 측정하였다. 시험예 3： 굴곡특성 축정
ASTM D 790에 의거하여, 측정용 시편을 만들고 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, Zwick Roell Z010)를 사용하여 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 측정하였다. 시험예 4 : 내열성 측정
ASTM D 648에 의거하여, 측정용 시편을 만들고 내열도시험기 (HDT Tester, Toyoseiki)를 사용하여 내열성을 축정하였다. 시험예 5： 색상 (C or) 축정
색차계 (Colorimeter, Nippon Denshoku)를 사용하여 Color L/a/b 값을 측정하였다. 시험예 6 : 표면 내스크래치성 축정 GMW 14688, GME 60280에 의거하여, 3mm x 100mm x 100mm 규격의 평판 시편을 제작하고, 에릭슨 경도시험 (Erichsen Scratch Test)을 시행한 후, 색차계 (colorimeter) 및 실제현미경 (microscope)을 이용하여 내스크래지성을 즉정하였다. 에릭슨 경도시험 (Erichsen Scratch Test)의 시험조건은 하기와 같다:
- Tip： 텅스텐 (1Φ), 0.5R (수직)
- Load ： 10N
- Speed： 1,000±50 mm/s
이상의 시험예 1 내지 4의 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었고, 시험예 6의 결과를 도 1에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000030_0001
상기 표 1 및 도 1에서 보듯이, 본원발명에 따른 실시예 1 내지 3의 고분자 얼로이 수지 조성물은 유기탄소 함유을, 충격강도, 인장특성, 굴곡특성, 내열성, 색상, 및 '표면 내스크래치성에서 모두 고르게 우수하게 나타난 반면, 본원발명의 범위에 속하지 않는 비교예 1 내지 3의 고분자 수지는 이들 특성 중 적어도 하나에서 저조하게 나타났다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범우 I가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들고ᅡ 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다ᅳ

Claims

【청구의 범우ᅵ】
【청구항 1】
(A) 폴리유산 (PLA) 수지;
(B) 알길메타크릴레이트가 중합된 고분자 수지;
(C) (c-1) 불포화니트럴, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, (c-2) 알킬메타크럴레이트, 디엔계고무 및 방향족비날이 공중합된 고분자 수지, 및 (c-3) 알킬메타크럴레이트, 실리콘 및 알길아크릴레이트가 공중합된 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자 수지; 및
(D) 올레펀, 알길아크럴레이트, 및 에폭시계불포화에스터가 공중합된 고분자 수지를 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 불포화니트럴이 아크럴로니트럴, 메타크럴로니트럴, 에타크럴로니트릴, 페닐아크릴로니트럴 및 α-클로로아크릴로니트럴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 디엔계고무가 부타디엔 고무 및 이소프렌 고무 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성룰. 【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 방향족비닐이 스티렌, αᅳ메틸스티렌, 비널톨루엔, t—부릴스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메릴스티렌, 2,
4-디메릴스티렌 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 알길메타크릴레이트가 메틸메타크럴레이트, 에털메타크럴레이트, 프로필메타크럴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 및 부릴메타크럴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서,
상기 알길아크럴레이트가 메릴아크릴레이트, 에릴아크럴레이트, 프로필아크럴레이트, 부릴아크럴레이트, 펜틸아크럴레이트 및 헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 올레핀이 직쇄 또는 분지형의 C2-C8 알켄인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시계불포화에스터가 글리시밀메타크럴레이트인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 수지 (B)가 폴리메릴메타크럴레이트인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성물ᅳ
【청구항 10】
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 수지 (C)가 아크릴로니트럴 -부타디엔-스티렌 터폴리머 (ABS) 수지, 메릴메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 터폴리머 (MBS) 수지, 및 메릴메타크럴레이트-실리콘 -부틸아크럴레이트 터폴리머 (MMA-Si-BA) 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자 수지인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성울,
【청구항 in
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 수지 (C)가 코어-쉘 (core-shell) 구조를 갖는 그래프트형 공중합 수지인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성물ᅳ
【청구항 12】
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 수지 (D)가 에릴렌 -메릴아크럴레이트 -글리시밀메타크릴레이트 터폴리머 (PE-MA-GMA) 수지, 에털렌 -부릴아크럴레이트 -글리시딜메타크릴레이트 터폴리머 (PE-BA-GMA) 수지, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
【청구항 13】
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 수지 (D)가 랜덤 공중합 수지인 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
【청구항 14]
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물의 중량을 기준으로, 상기 고분자 수지 (A) 1 내지 90 중량0 /0, 상기 고분자 수지 (B) 1 내지 90 중량0 /。, 상기 고분자 수지 (C) 1 내지 50 중량0 /0, 및 상기 고분자 수지 (D) 0.5 내지 30 중량 %를 포항하는 것을 특징으로 하는, 고분자 얼로이 수지 조성울.
【청구항 15]
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 완구용품.
【청구항 16】
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항으ᅵ 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 자동차용 부품.
【청구항 17】
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 전기전자기기용 부품.
【청구항 18】
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 가전기기용 부품.
【청구항 19】
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 사무기기용 부품.
【청구항 20】
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 고분자 얼로이 수지 조성울로부터 수득되는 생활용품용 부품.
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