WO2016104908A1 - 산화 탄소 나노 입자, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 유무기 복합체 및 상기 유무기 복합체의 제조 방법 - Google Patents

산화 탄소 나노 입자, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 유무기 복합체 및 상기 유무기 복합체의 제조 방법 Download PDF

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carbon
organic
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이승현
김석주
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Definitions

  • the present invention relates to carbon oxide nanoparticles, a preparation method thereof, an organic-inorganic composite including the same, and a manufacturing method of the organic-inorganic composite, and more particularly, may be applied as a filler material of the organic-inorganic composite,
  • the present invention relates to a carbon oxide nanoparticle, a method for preparing the same, an organic-inorganic composite including the same, and a method for preparing the organic-inorganic composite, which are economical, economical, excellent in dispersibility, and usable immediately without post-treatment such as functionalization.
  • Representative examples are composites and compounds that represent the form of a composite material.
  • the development of nano composite material is active.
  • Graphene and carbon nanotubes which are based on graphene and carbon nanotubes, are typical of nanopolymer composite materials.
  • graphene and carbon nanotubes which are applied as fillers, are expensive and have poor dispersibility.
  • Development of ready-to-use filling materials without post-treatment such as eco-friendly, economical, excellent dispersibility, functionalization that can be applied to nanopolymer composite materials is required.
  • the present invention provides carbon oxide nanoparticles and a method for preparing the same, which are readily available without post-treatment such as functionalization.
  • C / O atomic ratio (C / O atomic ratio) 1 to 9 by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) X-ray elemental analysis provides the carbon oxide nanoparticles with the largest oxygen fraction observed at the CO (OH) bond.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • C-C bonds, C-O (OH) bonds, C-O-C bonds, C ⁇ O bonds, and O ⁇ C—OH bonds may be observed during X-ray elemental analysis.
  • the carbon oxide nanoparticles may have a greater fraction of C-O (OH) bonds than the fraction of C-O-C bonds in X-ray elemental analysis.
  • the carbon oxide nanoparticles may have a fraction of the C-O (OH) bond and the fraction of the C-O-C bond in a X-ray element analysis of 1: 1 to 6: 1.
  • the carbon oxide nanoparticles may have a BET specific surface area of 50 to 1500 m 2 / g.
  • the carbon oxide nanoparticles may have a defect peak / carbon peak signal sensitivity ratio (I D / I G intensity ratio) by Raman analysis of 0.004 to 1.
  • the carbon oxide nanoparticles may have a particle size of 1 to 3000 nm and an aspect ratio of 0.8 to 1.2.
  • dissolving a carbon precursor in a solvent to prepare a raw material solution and adding a ammonium chloride (ammo-nium chloride) catalyst to the raw material solution and heating the reaction
  • a ammonium chloride as-nium chloride
  • the carbon precursor may be any one selected from the group consisting of glucose, fructose, starch, cellulose, and mixtures thereof.
  • the solvent may be water or ethylene glycol.
  • the carbon precursor may be dissolved in 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the reaction may be performed in a sealed container, and the raw material solution containing the catalyst may be heated to 100 to 300 ° C., and the reaction may be performed for 1 to 60 minutes by allowing the solvent to have a vapor pressure of 2 to 30 bar.
  • the catalyst may be added after raising the raw material solution to 20 to 100 °C.
  • the catalyst may be added in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • an organic-inorganic composite comprising a polymer matrix comprising a polymer resin, and the carbon oxide nanoparticles according to claim 1 dispersed in the polymer matrix.
  • the polymer resin is epoxy, polyester (PE), polyurethane (PU), polysulfone (PSF), polyimide (PI), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), acryl Nitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), cellulose, and mixtures thereof.
  • the organic-inorganic composite may include 0.1 to 10 parts by weight of the carbon oxide nanoparticles based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
  • dissolving the carbon oxide nanoparticles in a solvent to prepare a carbon oxide nanoparticle dispersion, and adding a polymer resin to the carbon oxide nanoparticle dispersion and dissolved to prepare a polymer dispersion It provides a method for producing an organic-inorganic composite comprising a step.
  • the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone), dimethylpyrrolidone (DMP, dimethylpyrrolidone), dimethylformamide (DMF, dimethylformamide), dimethylacetamide (DMAc, dimethylacetamide ), Dimethyl sulfoxide (DMSO, dimethyl sulfoxide) and mixtures thereof.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMP dimethylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the preparing of the carbon oxide nanoparticle dispersion may be performed by sonicating for 0.5 to 5 hours to disperse the carbon oxide nanoparticles in the solvent.
  • the carbon oxide nanoparticles may dissolve 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, and the polymer resin may be added to 1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the carbon oxide nanoparticles of the present invention have superior physical properties than conventional carbon materials such as graphite or carbon black, and the manufacturing process is economical and environmentally friendly.
  • the carbon oxide nanoparticles can be applied as a filling material of the organic-inorganic composite, and when applied thereto, can be used immediately without any post-treatment such as eco-friendly, economical, excellent dispersibility, functionalization.
  • the organic-inorganic composite of the present invention has a stronger mechanical strength.
  • FIGS. 2 and 3 are graphs showing the results of X-ray elemental analysis (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) of carbon oxide nanoparticles prepared in Preparation Example 1 and graphene oxide on the market.
  • X-ray elemental analysis X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS
  • Figure 4 is a graph showing the results of Raman analysis of the oxidized carbon nanoparticles (OCN, prepared in Preparation Example 1).
  • nano means nanoscale and includes a size of 1 ⁇ m or less.
  • Carbon oxide nanoparticles according to an embodiment of the present invention is a spherical particle of oxidized carbon of nano size.
  • the carbon oxide nanoparticles are different from graphene oxide
  • the graphene oxide refers to an oxide of graphene, which is a material forming a two-dimensional planar structure in which carbon atoms are connected in a honeycomb-shaped hexagonal shape.
  • the carbon oxide nanoparticles may have a particle size of 1 to 3000 nm, preferably 10 to 600 nm.
  • the size of the carbon oxide nanoparticles is in the above range, the dispersion is advantageous and due to the large specific surface area, the contact area with the organic material is wide, which is advantageous for improving mechanical strength.
  • the carbon oxide nanoparticles may be 0.8 to 1.2 in aspect ratio, and more specifically 0.9 to 1.1 as spherical particles.
  • the carbon oxide nanoparticles may have a spherical shape, and thus may have the aspect ratio as described above.
  • the carbon oxide nanoparticles are different from the graphene oxide in that the aspect ratio of the graphene oxide exceeds 1.1.
  • the carbon oxide nanoparticles have a carbon / oxygen ratio of 1 to 9 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), preferably 2 to 9.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • NMP n-methylpyrrolidone
  • the carbon oxide nanoparticles may have a fraction of CO (OH) bond and a fraction of COC bond in the X-ray element analysis of 1: 1 to 6: 1, preferably 2: 1 to 4: 1. .
  • an organic solvent such as n-methylpyrrolidone (NMP), which is suitable for preparing an organic-inorganic complex.
  • the carbon oxide nanoparticles may have a BET specific surface area of 50 to 1500 m 2 / g, preferably 100 to 700 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the carbon oxide nanoparticles is in the above range, the viscosity increases according to the content of the carbon oxide nanoparticles when dispersed in an organic solvent, etc. for the preparation of the organic-inorganic composite, and in the preparation of the organic-inorganic composite within the specific surface area Suitable.
  • the carbon oxide nanoparticles may have a defect peak / carbon peak signal sensitivity ratio (I D / I G intensity ratio) by Raman analysis of 0.004 to 1, preferably 0.01 to 0.5.
  • a defect peak / carbon peak signal sensitivity ratio is within the above range, compatibility with an organic solvent such as NMP is appropriate, and when an organic-inorganic composite is prepared, an appropriate chemical group capable of interacting with an organic material is included.
  • a method of preparing carbon oxide nanoparticles in which a carbon precursor is dissolved in a solvent to prepare a raw material solution, and an ammonium chloride catalyst is added to the raw material solution, followed by heating. It comprises the step of.
  • the carbon precursor may be any one selected from the group consisting of glucose, fructose, starch, cellulose, and mixtures thereof, and preferably, glucose may be used.
  • the solvent may be water or ethylene glycol.
  • the carbon precursor may be dissolved in 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent, preferably 1 to 30 parts by weight.
  • the content of the carbon precursor is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent, the amount of the carbon oxide nanoparticles synthesized is lean, which may not be desirable in terms of productivity. And dissolution of the precursor may not be smooth.
  • the step of reacting is carried out in a sealed container, the raw material solution in which the catalyst is added to increase the temperature to 100 to 300 °C, the solvent can be reacted for 1 to 60 minutes to have a vapor pressure of 2 to 30 bar have.
  • the reaction may not develop, and if it exceeds 300 ° C all of the chemical functional groups in the oxidized form can be reduced to obtain reduced carbon nanoparticles due to the harsh reaction temperature.
  • the vapor pressure of the solvent is less than 2bar may not be initiated the reaction, if it exceeds 30bar may be a large particle due to the harsh reaction conditions.
  • the reaction time is less than 1 minute, the reaction may not be performed smoothly, and particle formation, yield, etc. may be lowered, and when the reaction time is over 60 minutes, particle reaction may be caused by overreaction and reduction of chemical functional groups in an oxidized form.
  • the carbon / oxygen fraction may be changed to the reduced carbon nanoparticles.
  • the ammonium chloride catalyst may be added after raising the raw material solution to 20 to 100 °C, preferably 40 to 80 °C.
  • the ammonium chloride catalyst is added after the temperature is raised to the above temperature range, particles of uniform size may be synthesized.
  • the catalyst may be added at 0.001 to 1 part by weight, and preferably at 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
  • content of the catalyst is less than 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the solvent, it is not preferable in that the reaction rate is not promoted, and when it is more than 1 part by weight, it is not preferable in that it can act as large particles and impurities.
  • the organic-inorganic composite according to another embodiment of the present invention includes a polymer matrix including a polymer resin, and the carbon oxide nanoparticles dispersed in the polymer matrix.
  • the carbon oxide nanoparticles dispersed in the polymer matrix have a larger size than the polymer chains of the polymer resin, are entangled with the polymer chains, and serve as primary strength elongation as a filler, and are present on the surface of the carbon oxide nanoparticles. It acts as a secondary strength elongation through hydrogen bonding of the oxy group and the carboxy group. Accordingly, the mechanical strength of the general dry type polyurethane resin is 65 MPa, but the organic-inorganic composite has improved density and 10-30% mechanical strength.
  • the polymer resin is epoxy, polyester (PE), polyurethane (PU), polysulfone (PSF), polyimide (PI), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), acryl Nitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), cellulose, and mixtures thereof.
  • the organic-inorganic composite may include 0.1 to 10 parts by weight of the carbon oxide nanoparticles, based on 100 parts by weight of the polymer matrix, preferably 0.2 to 3 parts by weight.
  • the content of the carbon oxide nanoparticles is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer matrix, the effect of increasing mechanical strength may be slim.
  • the content of the carbon oxide nanoparticles exceeds 10 parts by weight, the solid content is too high, so it does not loosen into a solution but aggregates like mud. There may be problems with dispersion and viscosity.
  • a method for preparing an organic-inorganic composite may include dissolving the carbon oxide nanoparticles in a solvent to prepare a carbon oxide nanoparticle dispersion, and adding a polymer resin to the carbon oxide nanoparticle dispersion. Dissolving to prepare a polymer dispersion.
  • the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone), dimethylpyrrolidone (DMP, dimethylpyrrolidone), dimethylformamide (DMF, dimethylformamide), dimethylacetamide (DMAc, dimethylacetamide ), Dimethyl sulfoxide (DMSO, dimethyl sulfoxide) and mixtures thereof.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMP dimethylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the preparing of the carbon oxide nanoparticle dispersion may disperse the carbon oxide nanoparticles in the solvent by an ultrasonic wave treatment (Sonics 1500W ultrasonic disperser) at a strength of 250 to 1500W for 0.5 to 5 hours.
  • an ultrasonic wave treatment Sonics 1500W ultrasonic disperser
  • the carbon oxide nanoparticles are advantageously dispersed in the primary particle state.
  • the carbon oxide nanoparticles may dissolve 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the mechanical strength improvement of the organic-inorganic composite may be insignificant.
  • the viscosity of the composite can be a problem.
  • the polymer resin may dissolve 1 to 90 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. If the polymer resin is dissolved in less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent, there may be a problem in workability when the organic-inorganic composite is formed into a film and a molded product, and when dissolved in more than 90 parts by weight, there may be a problem in workability. .
  • the organic-inorganic composite may be prepared in various forms such as a film according to a generally known method.
  • the organic-inorganic composite may be prepared in a film form by drying in a Teflon mold, and in addition to the direct molding, spin coating, spray coating, slit die coating, floor coating, roll coating, and doctor blade coating on a supporting substrate. It is also possible to form a film through or the like.
  • the organic-inorganic composite prepared in the form of a film as described above may be formed in a thickness of 0.1 to 100 ⁇ m may be prepared alone or in a layer-by-layer (layer-by-layer).
  • the organic-inorganic composite may be prepared in the form of a film or three-dimensional structure by a method such as injection molding or extrusion through a calendar.
  • Glucose was dissolved at 2.5 parts by weight in 100 parts by weight of water.
  • the raw material solution thus prepared was put in a closed pressure vessel and heated to 80 ° C.
  • ammonium chloride asmmo-nium chloride
  • the reaction was carried out for 30 minutes by raising the temperature to 2 °C per minute to 160 °C.
  • the water exhibited a vapor pressure of 8 bar according to the elevated temperature in the closed pressure vessel.
  • reaction solution was placed in a centrifuge, rotated at 5,000 rpm for 30 minutes to precipitate carbon oxide nanoparticles, and separated and washed. This process was repeated three times, followed by vacuum drying at 40 ° C. to obtain a solid powder.
  • Preparation Example 1 0.5 parts by weight of carbon oxide nanoparticles prepared in Preparation Example 1 was dispersed by ultrasonic treatment for 100 minutes to 100 parts by weight of NMP solvent.
  • the polyurethane (SONGSTOMER P-3175A) was added to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent to dissolve to prepare an invisible light or dark brown colloidal organic-inorganic composite dispersion.
  • the organic-inorganic composite dispersion prepared in Preparation Example 2 was put into this solution 5x5cm 2 Teflon mold and dried at 60 °C for 1 hour to prepare an organic-inorganic composite film.
  • Carbon oxide nanoparticles prepared in Preparation Example 1 OCN, oxidized carbon nano-particles
  • commercially available graphene oxide Grapheneol Co. GO bucky paper product
  • the carbon oxide nanoparticles are spherical particle materials having a diameter of 1 nm to 500 ⁇ m, and contain 10 atomic% or more of oxygen relative to carbon, and a carboxyl group (-COOH) on the surface of the spherical particles. ), Hydroxyl group (-OH), epoxy group (-O-) and the like.
  • the fraction of CO (OH) bond is greater than the fraction of COC bond
  • the fraction of COC bond is greater than that of CO (OH) bond.
  • Oxidized carbon nano-particles prepared in Preparation Example 1 were observed by scanning electron microscopy (SEM).
  • the carbon oxide nanoparticles may be nano-spherical spherical particles having a particle size of 1 to 3000 nm and an aspect ratio of 0.9 to 1.1.
  • the carbon oxide nanoparticles have a defect peak / carbon peak signal sensitivity ratio (I D / I G intensity ratio) by Raman analysis of 0.004 to 0.7.
  • the organic-inorganic composite film prepared in Preparation Example 3 is a universal testing machine (UTM) by stamping the specimen with a dog-bone (dog-bone) for the mechanical strength measurement in the form of a film of 3 to 5 ⁇ m thickness The mechanical strength was measured.
  • UTM universal testing machine
  • the black line represents the mechanical strength of the pure polyurethane film
  • the red line, the blue line, the green line and the pink line respectively represent 0.5 wt% and 1 wt% of the carbon oxide nanoparticles, respectively, based on the total weight of the organic-inorganic composite.
  • Mechanical strength of the organic-inorganic composite film including%, 2% by weight and 3% by weight is shown.
  • the pure polyurethane film shows a measured value of 61 MPa at strain, 4.5 mm / mm
  • the organic-inorganic composite film shows a value of 72 MPa at 5.3 mm / mm for strain, wherein the organic-inorganic composite It can be seen that the film has about 17% improvement in mechanical strength.
  • the present invention relates to carbon oxide nanoparticles, a method for preparing the same, an organic-inorganic composite including the same, and a method for preparing the organic-inorganic composite, wherein the carbon oxide nanoparticles have superior physical properties than conventional carbon materials such as graphite or carbon black.
  • the manufacturing process is economical and environmentally friendly.
  • the carbon oxide nanoparticles can be applied as a filling material of the organic-inorganic composite, and when applied thereto, can be used immediately without any post-treatment such as eco-friendly, economical, excellent dispersibility, functionalization.

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Abstract

본 발명은 산화 탄소 나노 입자, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 유무기 복합체 및 상기 유무기 복합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 산화 탄소 나노 입자는 나노 크기의 산화된 탄소의 구상 입자로서, X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 탄소/산소 원소 비율(C/O atomic ratio) 1 내지 9이고, X선 원소 분석시 가장 큰 산소 분율이 C-O(OH) 결합에서 관찰된다. 상기 산화 탄소 나노 입자는 흑연 또는 카본 블랙과 같은 재래식 탄소 소재보다 물성이 뛰어나면서 제조 공정이 경제적이고 친환경이다. 또한, 상기 산화 탄소 나노 입자는 유무기 복합체의 충진 물질로 적용이 가능하며, 이에 적용시 친환경적이고, 경제적이며, 분산성이 우수하고, 기능화 등의 후처리 없이 바로 사용 가능하다.

Description

산화 탄소 나노 입자, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 유무기 복합체 및 상기 유무기 복합체의 제조 방법
본 발명은 산화 탄소 나노 입자, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 유무기 복합체 및 상기 유무기 복합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유무기 복합체의 충진 물질로 적용이 가능하며, 이에 적용시 친환경적이고, 경제적이며, 분산성이 우수하고, 기능화 등의 후처리 없이 바로 사용 가능한 산화 탄소 나노 입자, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 유무기 복합체 및 상기 유무기 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 소재 산업은 최근 가장 이슈가 되고 있는 에너지 효율화, 환경 보호 및 고도 물 처리산업 등 저탄소 녹색성장 관련 산업분야에서 수요가 확대되고 있으며, 이와 동시에 수요 산업의 융복합과 니즈에 맞춰 소재분야 융복합화가 꾸준히 요구되고 있는 실정이다.
이에 따라, 탄소 소재 자체의 응용기술 뿐만 아니라 주변 기술 기반이 급속히 발전하면서 탄소 소재의 융복합 촉진은 소재 산업에 큰 활력소가 될 것으로 기대되며, 전후방 산업 기술혁신에 새로운 패러다임의 핵심 역할로서 탄소소재가 고부가가치 창출의 원천이 될 것으로 기대 된다.
이른바 6대 탄소 물질로 알려진 인조흑연, 그래핀, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브, 활성 탄소, 카본 블랙 등은 산업계에 널리 사용되고 있으나, 실질적으로 그래핀, 탄소 나노 튜브는 제조하는 프로세스가 환경적 및 경제적이지 못하여 융복합화 적용에 어려움이 있다.
상기 흑연, 카본 블랙과 같은 재래식 탄소 소재보다 물성이 뛰어나면서 제조공정이 경제적이고 친환경적으로 이루어지고 복합소재화 할 수 있는 차세대 물질의 개발이 요구된다.
한편, 플라스틱의 방대한 응용성에 근간하여 보다 강한 기계적 강도를 갖는 플라스틱 소재를 개발하기 위한 노력이 이어져왔다.
대표적으로 복합 재료의 형태를 나타내는 콤포지트 및 콤파운드가 대표적인 예이다. 근래에 들어 복합 재료의 특성을 보다 향상시키기 위해 나노 복합 재료의 개발이 활발하다. 나노 고분자 복합 재료중 그래핀, 탄소 나노 튜브 등을 기반으로 하는 연구가 대표적이나 충진물로 적용되는 그래핀, 탄소 나노 튜브는 가격이 비싸고 분산성이 원활하지 못한 단점을 갖고 있다. 나노 고분자 복합 재료에 적용할 수 있는 친환경적, 경제적, 우수한 분산성, 기능화 등의 후처리 없이 바로 사용 가능한 충진물질의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 흑연 또는 카본 블랙과 같은 재래식 탄소 소재보다 물성이 뛰어나면서 제조 공정이 경제적이고 친환경이며, 유무기 복합체의 충진 물질로 적용이 가능하고, 이에 적용시 친환경적이고, 경제적이며, 분산성이 우수하고, 기능화 등의 후처리 없이 바로 사용 가능한 산화 탄소 나노 입자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 산화 탄소 나노 입자를 포함하는 유무기 복합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노 크기의 산화된 탄소의 구상 입자로서, X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 탄소/산소 원소 비율(C/O atomic ratio) 1 내지 9이고, X선 원소 분석시 가장 큰 산소 분율이 C-O(OH) 결합에서 관찰되는 산화 탄소 나노 입자를 제공한다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-C 결합, C-O(OH) 결합, C-O-C 결합, C=O 결합 및 O=C-OH 결합이 관찰될 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-O(OH) 결합의 분율이 C-O-C 결합의 분율 보다 더 클 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-O(OH) 결합의 분율과 C-O-C 결합의 분율이 1:1 내지 6:1일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 BET 비표면적(specific surface area)이 50 내지 1500m2/g일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 라만 분석에 의한 결함피크/탄소피크 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 0.004 내지 1일 수 잇다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 입자 크기가 1 내지 3000nm이고, 종횡 비율이 0.8 내지 1.2일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 탄소 전구체를 용매에 용해시켜 원료 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 원료 용액에 염화암모늄(ammo-nium chloride) 촉매를 투입한 후 가열하여 반응시키는 단계를 포함하는 산화 탄소 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
상기 탄소 전구체는 글루코스(glucose), 프록토오스(fructose), 스타치(starch), 셀룰로오스(cellulose) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 용매는 물 또는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부로 용해시키는 것일 수 있다.
상기 반응시키는 단계는 밀폐 용기 내에서 이루어지며, 상기 촉매를 투입한 원료 용액을 100 내지 300℃으로 승온시켜, 상기 용매가 2 내지 30bar의 증기압 갖도록 하여 1분 내지 60분 동안 반응시키는 것일 수 있다.
상기 촉매는 상기 원료 용액을 20 내지 100℃로 승온한 후 투입하는 것일 수 있다.
상기 촉매는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 고분자 수지를 포함하는 고분자 매트릭스, 그리고 상기 고분자 매트릭스에 분산된 제1항에 따른 산화 탄소 나노 입자를 포함하는 유무기 복합체를 제공한다.
상기 고분자 수지는 에폭시, 폴리에스테르(PE), 폴리우레탄(PU), 폴리술폰(PSF), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리비닐리돈 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 셀룰로오스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유무기 복합체는 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 산화 탄소 나노 입자를 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 산화 탄소 나노 입자를 용매에 용해시켜 산화 탄소 나노 입자 분산액을 제조하는 단계, 그리고 상기 산화 탄소 나노 입자 분산액에 고분자 수지를 첨가하고 용해시켜 고분자 분산액을 제조하는 단계를 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸피롤리돈(DMP, dimethylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, dimethylacetamide), 디메틸 술폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자 분산액을 제조하는 단계는 0.5 내지 5 시간 동안 초음파 처리하여 상기 산화 탄소 나노 입자를 상기 용매에 분산시키는 것일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 용해시키고, 상기 고분자 수지는 상기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 90중량부를 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 산화 탄소 나노 입자는 흑연 또는 카본 블랙과 같은 재래식 탄소 소재보다 물성이 뛰어나면서 제조 공정이 경제적이고 친환경이다. 또한, 상기 산화 탄소 나노 입자는 유무기 복합체의 충진 물질로 적용이 가능하며, 이에 적용시 친환경적이고, 경제적이며, 분산성이 우수하고, 기능화 등의 후처리 없이 바로 사용 가능하다.
본 발명의 유무기 복합체는 보다 강한 기계적 강도를 갖는다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle)의 적외선 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2 및 도 3은 각각 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자 및 시중에 판매되는 산화 그래핀를 X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle)를 라만 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 제조예 3에서 제조된 유무기 복합체 필름의 기계적 강도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 나노란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화 탄소 나노 입자는 나노 크기의 산화된 탄소의 구상 입자이다.
따라서, 상기 산화 탄소 나노 입자는 산화 그래핀과는 상이한 물질로서, 상기 산화 그래핀은 탄소 원자가 벌집 모양의 육각형 형태로 연결된 2차원 평면 구조를 이루는 물질인 그래핀의 산화물을 가리키는 것이다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 입자 크기가 1 내지 3000nm일 수 있고, 바람직하게 10 내지 600nm일 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자의 크기가 상기 범위 내인 경우 분산이 유리하고 넓은 비표면적에 기인하여 유기 재료와의 접촉면적이 넓어 기계적 강도 향상에 유리하다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 구상 입자로서 종횡 비율이 0.8 내지 1.2일 수 있고, 보다 자세히 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자는 하기 본 발명의 산화 탄소 나노 입자의 제조 방법에 의하여 제조하면 구상 형태를 가지게 되며, 이에 따라 상기와 같은 종횡 비율을 가질 수 있다. 또한, 상기 산화 그래핀의 종횡 비율이 1.1을 초과한다는 점에서 상기 산화 탄소 나노 입자는 상기 산화 그래핀과 상이하다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 탄소/산소 원소 비율(C/O atomic ratio) 1 내지 9이고, 바람직하게 2 내지 9이다. 상기 탄소/산소 원소 비율이 상기 범위 내인 경우 n-메틸피롤리돈(NMP)와 같은 유기 용매에 분산이 용이하여 유무기 복합체 등의 제조에 적합하다.
또한, 상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-C 결합, C-O(OH) 결합, C-O-C 결합, C=O 결합 및 O=C-OH 결합이 관찰되며, 그 중에서 가장 큰 산소 분율이 C-O(OH) 결합에서 관찰된다. 반면, 상기 산화 그래핀의 경우 X선 원소 분석시 C-C 결합, C-O(OH) 결합, C-O-C 결합, C=O 결합 및 O=C-OH 결합이 동일하게 관찰되나, 그 중에서 가장 큰 산소 분율이 C-O-C 결합에서 관찰된다는 점에서 상기 산화 탄소 나노 입자와 상이하다.
구체적으로, 상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-O(OH) 결합의 분율과 C-O-C 결합의 분율이 1:1 내지 6:1일 수 있고, 바람직하게 2:1 내지 4:1일 수 있다. 상기 C-O(OH) 결합의 분율과 C-O-C 결합의 분율이 상기 범위 내인 경우 n-메틸피롤리돈(NMP)와 같은 유기 용매에 분산이 용이하여 유무기 복합체 등의 제조에 적합하다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 BET 비표면적(specific surface area)이 50 내지 1500m2/g일 수 있고, 바람직하게 100 내지 700m2/g일 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자의 BET 비표면적 상기 범위 내인 경우 유무기 복합체 제조를 위하여 유기 용매 등에 분산시 상기 산화 탄소 나노 입자의 함량에 따라 점도가 증가되는바, 상기 비표면적 범위 내에서 유무기 복합체 제조에 적합하다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 라만 분석에 의한 결함피크/탄소피크 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 0.004 내지 1일 수 있고, 바람직하게 0.01 내지 0.5일 수 있다. 상기 결함피크/탄소피크 신호감도비율이 상기 범위 내인 경우 NMP 등의 유기 용매와의 상용성이 적절하고 유무기 복합체를 제조하였을 경우 유기 재료와의 상호 작용할 수 있는 적절한 화학적 그룹을 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 산화 탄소 나노 입자의 제조 방법은 탄소 전구체를 용매에 용해시켜 원료 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 원료 용액에 염화암모늄(ammonium chloride) 촉매를 투입한 후 가열하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 탄소 전구체는 글루코스(glucose), 프록토오스(fructose), 스타치(starch), 셀룰로오스(cellulose) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 글루코스를 사용할 수 있다.
상기 용매는 물 또는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부로 용해시킬 수 있고, 바람직하게 1 내지 30 중량부로 용해시킬 수 있다. 상기 탄소 전구체의 함량이 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 합성되는 산화 탄소 나노 입자의 양이 희박하므로 생산성적인 측면에서 바람직하지 않을 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우 거대 입자가 합성될 수 있고 전구체의 용해가 원활하지 않을 수 있다.
구체적으로, 상기 반응시키는 단계는 밀폐 용기 내에서 이루어지며, 상기 촉매를 투입한 원료 용액을 100 내지 300℃으로 승온시켜, 상기 용매가 2 내지 30bar의 증기압 갖도록 하여 1분 내지 60분 동안 반응시킬 수 있다.
상기 승온 온도가 100℃ 미만인 경우 반응이 전개되지 않을 수 있고, 300℃를 초과하는 경우 산화 형태의 화학 작용기가 가혹한 반응 온도로 인하여 모두 환원되어 환원 탄소 나노 입자로 얻어질 수 있다. 상기 용매의 증기압이 2bar 미만인 경우 반응 개시가 되지 않을 수 있고, 30bar를 초과하는 경우 가혹한 반응 조건으로 인하여 거대 입자화될 수 있다. 또한, 상기 반응 시간이 1분 미만인 경우 반응이 원활히 이루어지지 못하여 입자 형성, 수율 등이 저하될 수 있고, 60분을 초과하는 경우 과반응을 통하여 입자 거대화 및 산화 형태의 화학 작용기의 환원을 초래하여 환원 탄소 나노입자로 탄소/산소분율이 변화될 수 있다.
상기 염화암모늄 촉매는 상기 원료 용액을 20 내지 100℃, 바람직하게 40 내지 80℃로 승온한 후 투입할 수 있다. 상기 염화암모늄 촉매를 상기 온도 범위로 승온한 후 투입하는 경우 균일한 크기의 입자가 합성될 수 있다.
상기 촉매는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 투입할 수 있고, 바람직하게 0.05 내지 0.5 중량부로 투입할 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 미만인 경우 반응 속도 촉진이 희박하다는 점에서 바람직하지 않고, 1 중량부를 초과하는 경우 거대 입자화 및 불순물로 작용할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 유무기 복합체는 고분자 수지를 포함하는 고분자 매트릭스, 그리고 상기 고분자 매트릭스에 분산된 상기 산화 탄소 나노 입자를 포함한다.
상기 고분자 매트릭스에 분산된 상기 산화 탄소 나노 입자는 상기 고분자 수지의 고분자 사슬 보다 큰 크기를 가지며, 상기 고분자 사슬과 뒤엉켜서 충진제로서 1차 강도 신장 역할을 하고, 상기 산화 탄소 나노 입자 표면에 존재하는 하이드록시 그룹과 카르복시 그룹의 수소 결합을 통해 2차 강도 신장 역할을 한다. 이에 따라, 일반적인 건조형 폴리우레탄 수지의 기계적 강도(tensile strength)는 65MPa이나, 상기 유무기 복합체는 밀도가 향상되고 기계적 강도가 10 내지 30% 향상된다.
상기 고분자 수지는 에폭시, 폴리에스테르(PE), 폴리우레탄(PU), 폴리술폰(PSF), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리비닐리돈 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 셀룰로오스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유무기 복합체는 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 산화 탄소 나노 입자를 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 바람직하게 0.2 내지 3 중량부로 포함할 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자의 함량이 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만이면 기계적 강도 증가 효과가 희박할 수 있고, 10 중량부를 초과하면 고형분의 함량이 지나치게 높아서 용액으로 풀리지 않고 진흙처럼 뭉치는 분산 및 점도 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 유무기 복합체의 제조 방법은 상기 산화 탄소 나노 입자를 용매에 용해시켜 산화 탄소 나노 입자 분산액을 제조하는 단계, 그리고 상기 산화 탄소 나노 입자 분산액에 고분자 수지를 첨가하고 용해시켜 고분자 분산액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸피롤리돈(DMP, dimethylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, dimethylacetamide), 디메틸 술폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산화 탄소 나노 입자 분산액을 제조하는 단계는 0.5 내지 5 시간 동안 250 내지 1500W 세기로 초음파(Sonics 1500W 초음파 분산기) 처리하여 상기 산화 탄소 나노 입자를 상기 용매에 분산시킬 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자를 상기 용매에 분산시킬 때 초음파 처리하여 분산시키는 경우 산화 탄소 나노 입자들을 1차 입자 상태로 분산하는데 유리하다.
상기 산화 탄소 나노 입자는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게 0.1 내지 5 중량부를 용해시킬 수 있다. 상기 산화 탄소 나노 입자를 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만으로 용해시키면 유무기 복합체의 기계적 강도 향상이 미약할 수 있고, 10 중량부를 초과하여 용해시키면 습윤 분산되지 못하고 찰흙처럼 제조되어 유무기 복합체의 점도가 문제될 수 있다.
상기 고분자 수지는 상기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 90중량부, 바람직하게 10 내지 70 중량부를 용해시킬 수 있다. 상기 고분자 수지를 상기 용매 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만으로 용해시키면 유무기 복합체를 필름 및 성형물로 제작할 경우 가공성에 문제가 있을 수 있고, 90 중량부를 초과하여 용해시키면 작업성에 문제가 있을 수 있다.
상기 유무기 복합체는 일반적으로 알려진 방법에 따라 필름 등의 다양한 형태로 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 유무기 복합체를 테플론 몰드에 넣고 건조시켜 필름 형태로 제조할 수 있고, 상기 직접 적인 몰딩 이외도 지지 기판 위에 스핀코팅, 스프레이코팅, 슬릿다이코팅, 플로어코팅, 롤코팅, 닥터블레이드코팅 등을 통해 막을 형성할 수도 있다.
상기와 같이 필름 형태로 제조된 유무기 복합체는 0.1 내지 100㎛의 두께로 형성되어 단독 또는 층-층(layer-by-layer)으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 유무기 복합체는 사출 성형 또는 캘린더를 통한 압출 등의 방법로 필름 또는 3차원적인 구조물 형태로 제조될 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예]
(제조예 1: 산화 탄소 나노 입자의 제조)
글루코스(glucose)를 물 100 중량부에 2.5 중량부로 용해시켰다. 이렇게 제조된 원료 용액을 밀폐 압력 용기에 넣고 80℃로 승온시켰다. 상기 원료 용액에 0.001 중량부로 염화암모늄(ammo-nium chloride)을 첨가한 후, 160℃까지 분당 2℃ 승온시켜 30분 동안 반응시켰다. 상기 물은 상기 밀폐 압력 용기 내에서 상기 승온 온도에 따라 8bar의 증기압을 나타내었다.
반응 종료 후, 반응 용액을 원심 분리기에 투입하여 5,000rpm에서 30분간 회전시켜 산화 탄소 나노 입자를 침전시켜 분리 및 세정하였다. 이 과정을 3회 반복 후 40℃에서 진공 건조시켜 고상 분말을 얻었다.
(제조예 2: 유무기 복합체의 제조)
상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자 0.5 중량부를 NMP 용매 100 중량부에 60분간 초음파 처리를 하여 분산시켰다. 여기에 폴리우레탄(SONGSTOMER P-3175A)를 상기 용매 100 중량부에 대하여 50 중량부를 첨가하여 용해시켜 눈에 보이지 않는 밝은 또는 짙은 갈색의 콜로이드 상태의 유무기 복합체 분산액을 제조하였다.
(제조예 3: 유무기 복합체 필름의 제조)
상기 제조예 2에서 제조된 유무기 복합체 분산액을 이 용액을 5x5cm2 테프론 몰드에 넣어 60℃에서 1 시간 동안 건조시켜 유무기 복합체 필름을 제조하였다.
[실험예 1: 산화 탄소 나노 입자의 특성 분석]
(실험예 1-1: 산화 탄소 나노 입자의 적외선 분광 분석)
상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle) 및 시중에 판매되는 산화 그래핀(Grapheneol사 GO bucky paper 제품)를 적외선 분광 분석기(Bruker사 Vertex70제품)로 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 도 1은 적외선 분광 분석을 통해 파수 500에서 4000까지 측정한 스펙트럼으로 빨간색 실선은 산화 탄소 나노 입자의 스펙트럼이고, 검정색 실선은 산화 그래핀의 스펙트럼이다. 대표적인 화학적 관능기로는 파수 1700 부근의 카르복실기와 파수 3200에서 3600의 넓은 띠로 나타나는 하이드록시 그룹이 적외선 분광 분석을 통해 관찰되었다.
상기 도 1을 참고하면, 상기 산화 탄소 나노 입자는 직경 1nm 내지 500㎛의 크기를 갖는 구상의 입자 물질로 탄소 대비 산소를 10 원자% 이상 함유하는 것을 특징으로 하며, 구상의 표면에 카르복실기(-COOH), 하이드록실기(-OH), 에폭시기(-O-) 등을 포함하고 있음을 알 수 있다.
(실험예 1-2: 산화 탄소 나노 입자의 X선 원소 분석)
상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle) 및 시중에 판매되는 산화 그래핀(Grapheneol사 GO bucky paper 제품)를 X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)하였고, 그 결과를 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
상기 도 2 및 도 3을 참고하면, 상기 산화 탄소 나노 입자와 상기 산화 그래핀은 C-C 결합, C-O(OH) 결합, C-O-C 결합, C=O 결합 및 O=C-OH 결합을 가짐을 알 수 있고, 상기 산화 탄소 나노 입자의 경우 C-O(OH) 결합의 분율이 C-O-C 결합의 분율 보다 더 크나, 상기 산화 그래핀의 경우 C-O-C 결합의 분율이 C-O(OH) 결합의 분율 보다 더 큼을 알 수 있다.
(실험예 1-3: 산화 탄소 나노 입자의 주사전자현미경 관찰)
상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle)를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다.
그 결과는 본 발명의 원출원인 한국 특허 출원 제2014-0185951호(출원일: 2014년 12월 22일)의 도 4 및 도 5에 나타내었다.
상기 한국 특허 출원 제2014-0185951호의 도 4 및 도 5는 상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle)를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고, 각각 배율이 1nm 및 1.00㎛이다. 상기 한국 특허 출원 제2014-0185951호의 도 4 및 도 5를 참고하면, 상기 산화 탄소 나노 입자는 나노 크기의 구상 입자로서, 입자 크기가 1 내지 3000nm이고, 종횡 비율이 0.9 내지 1.1임을 알 수 있다.
(실험예 1-4: 산화 탄소 나노 입자의 주사전자현미경 관찰)
상기 제조예 1에서 제조된 산화 탄소 나노 입자(OCN, oxidized carbon nano-particle)를 라만 분석하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 도 4를 참고하면, 상기 산화 탄소 나노 입자는 라만 분석에 의한 결함피크/탄소피크 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 0.004 내지 0.7임을 알 수 있다.
[실험예 2: 유무기 복합체의 특성 분석]
상기 제조예 3에서 제조된 유무기 복합체 필름은 두께 3 내지 5㎛의 필름 형태로 기계적 강도 측정을 위해 시편 제작기인 도그본(dog-bone)으로 시편을 찍어내어 만능 시험기(UTM, universal testing machine)으로 기계적 강도(tensile strength)를 측정하였다.
도 5에서 검은색 선은 순수한 폴리우레탄 필름의 기계적 강도를 나타내고, 붉은색 선, 파란색 선, 녹색 선 및 분홍색 선은 각각 산화 탄소 나노 입자를 유무기 복합체 전체 중량에 대하여 각각 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량% 및 3 중량%로 포함하는 유무기 복합체 필름의 기계적 강도를 나타낸다.
상기 도 5를 참고하면, 상기 순수한 폴리우레탄 필름은 strain, 4.5mm/mm 에서 61MPa의 측정값을 보이고, 상기 유무기 복합체 필름은 strain, 5.3mm/mm에서 72MPa의 값을 나타내어, 상기 유무기 복합체 필름이 기계적 강도가 약 17% 향상됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명은 산화 탄소 나노 입자, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 유무기 복합체 및 상기 유무기 복합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 산화 탄소 나노 입자는 흑연 또는 카본 블랙과 같은 재래식 탄소 소재보다 물성이 뛰어나면서 제조 공정이 경제적이고 친환경이다. 또한, 상기 산화 탄소 나노 입자는 유무기 복합체의 충진 물질로 적용이 가능하며, 이에 적용시 친환경적이고, 경제적이며, 분산성이 우수하고, 기능화 등의 후처리 없이 바로 사용 가능하다.

Claims (21)

  1. 나노 크기의 산화된 탄소의 구상 입자로서,
    X선 원소 분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)에 의한 탄소/산소 원소 비율(C/O atomic ratio) 1 내지 9이고,
    X선 원소 분석시 가장 큰 산소 분율이 C-O(OH) 결합에서 관찰되는 것인 산화 탄소 나노 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-C 결합, C-O(OH) 결합, C-O-C 결합, C=O 결합 및 O=C-OH 결합이 관찰되는 것인 산화 탄소 나노 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-O(OH) 결합의 분율이 C-O-C 결합의 분율 보다 더 큰 것인 산화 탄소 나노 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 X선 원소 분석시 C-O(OH) 결합의 분율과 C-O-C 결합의 분율이 1:1 내지 6:1인 것인 산화 탄소 나노 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 BET 비표면적(specific surface area)이 50 내지 1500m2/g인 것인 산화 탄소 나노 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 라만 분석에 의한 결함피크/탄소피크 신호감도비율(ID/IG intensity ratio)이 0.004 내지 1인 것인 산화 탄소 나노 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 입자 크기가 1 내지 3000nm이고,
    종횡 비율이 0.8 내지 1.2인 것인 산화 탄소 나노 입자.
  8. 탄소 전구체를 용매에 용해시켜 원료 용액을 제조하는 단계, 그리고
    상기 원료 용액에 염화암모늄(ammo-nium chloride) 촉매를 투입한 후 가열하여 반응시키는 단계
    를 포함하는 산화 탄소 나노 입자의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 글루코스(glucose), 프록토오스(fructose), 스타치(starch), 셀룰로오스(cellulose) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 산화 탄소 나노 입자의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 물 또는 에틸렌글리콜(ethylene glycol)인 것인 산화 탄소 나노 자의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부로 용해시키는 것인 산화 탄소 나노 입자의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 반응시키는 단계는 밀폐 용기 내에서 이루어지며, 상기 촉매를 투입한 원료 용액을 100 내지 300℃으로 승온시켜, 상기 용매가 2 내지 30bar의 증기압 갖도록 하여 1분 내지 60분 동안 반응시키는 것인 산화 탄소 나노 입자의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 원료 용액을 20 내지 100℃로 승온한 후 투입하는 것인 산화 탄소 나노 입자의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1중량부로 투입하는 것인 산화 탄소 나노 입자의 제조 방법.
  15. 고분자 수지를 포함하는 고분자 매트릭스, 그리고
    상기 고분자 매트릭스에 분산된 제1항에 따른 산화 탄소 나노 입자
    를 포함하는 유무기 복합체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 에폭시, 폴리에스테르(PE), 폴리우레탄(PU), 폴리술폰(PSF), 폴리이미드(PI), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리비닐리돈 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 셀룰로오스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유무기 복합체.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 유무기 복합체는 상기 고분자 매트릭스 100 중량부에 대하여 상기 산화 탄소 나노 입자를 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 것인 유무기 복합체.
  18. 제1항에 따른 산화 탄소 나노 입자를 용매에 용해시켜 산화 탄소 나노 입자 분산액을 제조하는 단계, 그리고
    상기 산화 탄소 나노 입자 분산액에 고분자 수지를 첨가하고 용해시켜 고분자 분산액을 제조하는 단계
    를 포함하는 유무기 복합체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸피롤리돈(DMP, dimethylpyrrolidone), 디메틸포름아마이드(DMF, dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, dimethylacetamide), 디메틸 술폭사이드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 유무기 복합체의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자 분산액을 제조하는 단계는 0.5 내지 5 시간 동안 초음파 처리하여 상기 산화 탄소 나노 입자를 상기 용매에 분산시키는 것인 유무기 복합체의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 산화 탄소 나노 입자는 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부를 용해시키고,
    상기 고분자 수지는 상기 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 90중량부를 첨가하는 것인 유무기 복합체의 제조 방법.
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