WO2016104329A1 - 時計ネジおよびその製造方法 - Google Patents

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晴子 山崎
芳郎 平居
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シチズンホールディングス株式会社
シチズン時計株式会社
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    • F16B33/00—Features common to bolt and nut
    • F16B33/06—Surface treatment of parts furnished with screw-thread, e.g. for preventing seizure or fretting

Definitions

  • the present invention relates to a watch screw.
  • the watch screw of the present invention is a watch screw having a deep and dark interference film blue color that contributes to decorativeness and excellent scratch resistance and corrosion resistance.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the timepiece screw described above. In particular, the manufacturing method of the present invention can easily mass-produce the watch screws.
  • Blue is one of the most popular colors, and the blue color due to interference colors is preferred because it has a deep and deep luxury.
  • Patent Document 1 discloses that an iron oxide layer is formed by heat-treating pure iron clock hands in the atmosphere at 300 to 450 ° C. for several tens of seconds to oxidize the surface of the substrate. It discloses that a (colored layer) is formed.
  • Non-Patent Document 1 describes that the amount of CO and CO 2 gas generated increases as the amount of C in the substrate increases, and as a result, the void generation rate at the substrate interface increases.
  • the present invention provides the following.
  • a watch screw comprising a membrane.
  • the timepiece screw according to claim 1 or 2 wherein the fluorine coating film has a thickness of 2 nm to 6 nm.
  • a method for manufacturing the timepiece screw comprising: [6] The manufacturing method according to item [5], wherein the heating time is 6 hours or less.
  • the present invention provides a timepiece screw having a deep and deep interference film blue color that contributes to decorativeness and excellent scratch resistance and corrosion resistance.
  • the present invention provides a method for manufacturing the timepiece screw, particularly a method for easily mass-producing the timepiece screw.
  • a timepiece screw according to the present invention comprises a screw base made of steel containing 0.5 to 1.0% by mass of carbon, an oxide layer of the steel having a thickness of 60 nm to 80 nm on the screw base, and the oxide layer An upper fluorine coating film.
  • the timepiece screw according to the present invention must have a steel screw base containing 0.5 to 1.0% by mass of carbon.
  • the screw base material refers to a steel material processed into a screw shape, and includes 0.5% by mass to 1.0% by mass of carbon.
  • the hardness and tensile strength of the steel material are improved.
  • Steel materials containing carbon can be further increased in surface hardness by quenching and tempering. If the carbon content is too small, the effect of improving hardness and strength is not sufficient, so the lower limit of the carbon content is 0.5% by mass. However, when there is too much carbon content, the toughness of steel materials may fall.
  • the upper limit of the carbon content is 1.0% by mass.
  • the screw base material including the carbon content in this range has sufficient strength and hardness and excellent scratch resistance.
  • the size of the screw base material is not particularly limited. However, since it is a watch screw, the target screw diameter is generally 0.4 mm to 1.0 mm and the total screw length is 1.0 mm to 3.0 mm. It is good. As will be described later, the screw of the present invention has a fluorine coating film, and the scratch resistance is also improved by this fluorine coating film.
  • the steel material is not particularly limited as long as it has the above-described carbon content, and in consideration of availability, workability, quenching / tempering property, etc., commercially available carbon tool steel or carburized steel may be used. Good.
  • the surface hardness of the screw base material may be Vickers hardness (Hv; micro Vickers hardness meter, measured with 5 g load, holding time 10 seconds) 500 to 700. Since the screw base material contains carbon, it is possible to achieve a desired surface hardness by quenching and tempering. If it is less than Hv500, the strength as a practical screw is not sufficient.
  • the upper limit of Hv is not particularly limited. However, when the Hv is increased with a steel material having a carbon content of 1.0% by mass or less, problems such as a decrease in toughness may occur. Therefore, the upper limit of Hv may be 700.
  • the timepiece screw of the present invention must have an oxide layer having a thickness of 60 nm or more and 80 nm or less on the surface of the screw base.
  • This oxide layer results in a deep and dark interference film blue color that contributes to decorativeness. Since this blue color includes a color realized by interference, if the thickness of the oxide layer is too thin or too thick, a desired blue color cannot be obtained.
  • the thickness of the oxide layer is less than 60 nm, colors such as transparent, deep purple, and purple are provided, and when it exceeds 80 nm, colors such as purple, green, yellow, and red are provided. Therefore, the thickness of the oxide layer is set to 60 nm to 80 nm.
  • the oxide layer can be obtained by heat-treating the screw base material in the atmosphere and oxidizing the surface of the screw base material. During this heat treatment, the carbon content in the screw base material is CO or CO 2. This is because the locations where carbon (C) has fallen off from the surface of the substrate become voids and become pinholes. If pinholes are present on the surface of the oxide layer, corrosion of the base material tends to proceed from the pinholes, resulting in poor corrosion resistance.
  • the screw of the present invention includes a fluorine coating film on the oxide layer, and excellent corrosion resistance is ensured by this fluorine coating film.
  • the oxide layer may have 10 or less pinholes having a surface opening diameter of 0.3 ⁇ m or more per 50 ⁇ m square surface area. If it is this range, the pinhole which exists in the surface of an oxide layer will be sufficiently few, it will become difficult to progress corrosion of a base material, and corrosion resistance will improve further.
  • the oxide layer can be obtained by heat-treating the screw base material in the atmosphere and oxidizing the surface of the screw base material.
  • the desired oxide can be obtained by heating the screw base material in the atmosphere at a temperature of 300 ° C. or lower for 30 minutes or more. It was found. If the temperature is 300 ° C. or higher, the oxidation proceeds too much and the thickness of the oxide layer becomes too thick, and the desired blue color cannot be obtained. It is conceivable to adjust the thickness of the oxide layer by shortening the heating time even at 300 ° C. or higher.
  • Patent Document 1 a pure iron clock hand containing no carbon is heat-treated at 300 to 450 ° C.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the oxide layer of the screw base material (steel material) can be formed, but if the heating temperature is too low, it takes time to form the oxide layer, and the productivity Therefore, 240 ° C. may be set as the lower limit. Moreover, since productivity falls even if heating time is too long, it is good also considering 6 hours as an upper limit. More preferably, the upper limit may be 4.5 hours.
  • the thickness of the oxide layer is considered to have a positive correlation with the heating temperature and the heating time. That is, the higher the heating temperature, the thicker the oxide layer, and the longer the heating time, the thicker the oxide layer. Therefore, more appropriate heating conditions may be set by combining the heating temperature and the heating time.
  • the screw base is too large or too small, changes in heating conditions (heat transfer conditions) and atmospheric conditions become large, and the thickness of the oxide layer may vary. If the screw base has a screw diameter of 0.4 mm to 1.0 mm and a total screw length of 1.0 mm to 3.0 mm, there is no significant change in heating conditions (heat transfer conditions) or atmospheric conditions, and the thickness of the oxide layer There is no variation in thickness and a uniform deep dark interference blue color is produced.
  • This heating condition can also be applied to simultaneously processing 1000 or more screw base materials. Since it is heated for 30 minutes or more, it can provide uniform heating conditions for each of 1000 or more screw base materials, and there is no variation in the thickness of the oxide layer, and it is a uniform deep dark blue interference color Is brought about. With heating for several tens of seconds as in Patent Document 1, it is difficult to uniformly heat 1000 or more screw base materials simultaneously.
  • the surface of the screw base may be washed before forming the oxide layer on the surface of the screw base.
  • the screw base material may be rusted even when left in the air, and it is preferable to clean the surface of the screw base material in order to form a uniform oxide layer.
  • the cleaning method is not particularly limited, and a general steel cleaning method can be used. Alkaline cleaning, acid cleaning, pure water rinse, alcohol cleaning, ultrasonic cleaning, and the like may be used, and they may be combined appropriately.
  • the timepiece screw of the present invention must have a fluorine coating film on the surface of the oxide layer.
  • the raw material of the fluorine coating film may include, but are not limited to, fluorine-based resins such as fluorinated polyolefin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and copolymers of these polymerizable substances. It is possible to uniformly coat the surface of the oxide layer with fluorine by dip-coating a liquid paint containing a fluorine-based resin on a screw base provided with an oxide layer and drying the paint. Since the surface of the oxide layer is coated with fluorine resin screws, excellent scratch resistance and corrosion resistance are realized.
  • the fluorine coating film can be made sufficiently thin, and the deep and deep interference blue color due to the oxide layer is not impaired. Even with such a thin fluorine coating film, excellent scratch resistance and corrosion resistance can be exhibited.
  • the thickness of the fluorine coating film is not particularly limited as long as it does not impair the deep and dark interference blue color and exhibits excellent scratch resistance and corrosion resistance, and may be 2 nm or more to 6 nm or less. If the thickness of the fluorine coating film is less than 2 nm, scratch resistance and corrosion resistance may be reduced, and if it exceeds 6 nm, the interference blue color due to the oxide layer may be affected.
  • the oxide layer may have a pinhole as long as it does not affect the corrosion resistance, and the fluorine coating film penetrates into the pinhole to produce an anchor effect, so that the fluorine coating film is more strongly oxidized. It adheres to the layer and can further improve corrosion resistance and scratch resistance.
  • one or more pinholes having a surface opening diameter of 0.3 ⁇ m or more may be present per 50 ⁇ m square surface area in the oxide layer.
  • the corrosive action from the pinholes is accelerated, and excellent corrosion resistance and scratch resistance cannot be obtained even with the protective action by the fluorine coating film.
  • the surface (oxide layer) of the screw base material Before the surface of the oxide layer is subjected to the fluorine coating treatment, the surface (oxide layer) of the screw base material may be washed.
  • the fluorine coating is more easily dip-applied, resulting in a uniformly deep and dark interference blue color.
  • a cleaning method a method of cleaning the screw base material before forming the oxide layer described above may be used, but a mild cleaning method is used so that a relatively thin oxide layer is not peeled off. It is preferable. You may ultrasonically wash in alcohol solutions, such as ethanol.
  • SK95 (SK4) (JIS G 4401: 2006), which is a carbon tool steel material, is machined to obtain a screw base material (screw diameter 0.4 to 1.0 mm, total screw length 1.0 to 3.0 mm) ). Thereafter, quenching and tempering were performed to treat the hardness to Hv650. Before the heat treatment for obtaining the oxide layer (blue colored layer), the screw base material was washed. After the screw base material is prepared (after quenching and tempering), rust is generated even when left in the air, and the Fe 2 O 3 oxide film is unevenly formed on the surface of the screw base material. This is because it may be formed.
  • the screw base material is immersed in an alkaline aqueous solution for 5 minutes, then rinsed with pure water for 5 minutes, then the pure water is replaced with ethanol, and then 100 ° C. or lower using an air suction type dryer. Suction drying at a temperature of 3 minutes or more. Heat treatment was performed to obtain a deep and dark interference film blue oxide layer.
  • the heat treatment conditions are as shown in Table 1.
  • the heat treatment of the screw base material was carried out in an atmospheric circulation type atmospheric furnace capable of simultaneous processing in units of thousands.
  • the screw base with an oxide layer is ultrasonically cleaned in ethanol and dried, and then a fluororesin paint (Durasurf DS5210TH manufactured by Harves Co., Ltd.) is applied by dip coating. The surface of the physical layer was coated with fluorine.
  • the timepiece screw of the present invention had a deep and dark interference film blue color that contributed to decorativeness, and was excellent in scratch resistance and corrosion resistance.
  • FIG. 1 is an electron microscope image obtained by observing a pinhole of a timepiece screw according to the present invention.
  • the heat treatment was performed at a higher temperature than in the present invention. By shortening the heat treatment, the oxide layer thickness was adjusted to obtain a deep dark interference film blue color. However, there were many pinholes.
  • FIG. 2 is an electron microscope image obtained by observing a pinhole of a clock screw of a comparative example. For this reason, the corrosion resistance and scratch resistance were poor, and even with a fluorine coating film, only corrosion resistance and scratch resistance lower than those of the present invention were obtained.
  • a watch screw produced under the same conditions as in the examples except that no fluorine coating was used was also evaluated. The corrosion resistance / scratch resistance of the watch screw of this reference example was superior to that of the comparative example, but inferior to that of the example.

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Abstract

　本発明は、装飾性に寄与する深く濃い干渉膜ブルー色を有し、耐傷性および耐食性に優れた時計ネジ、およびその製造方法を提供すること、を課題とする。　本発明により提供される解決手段は、炭素を０．５～１．０質量％含む鋼製のネジ基材、前記ネジ基材上の厚さ６０ｎｍ～８０ｎｍの前記鋼の酸化物層、および前記酸化物層上のフッ素コーティング膜、を含んでなる、時計ネジ、および　前記ネジ基材を用意する工程、 前記ネジ基材を大気雰囲気中で３００℃以下の温度で３０分以上加熱して、前記酸化物層を形成する工程、 前記酸化物層に前記フッ素コーティング膜を形成する工程、 を含んでなる、前記時計ネジの製造方法、である。

Description

時計ネジおよびその製造方法
　本発明は時計ネジに関係する。特に、本発明の時計ネジは、装飾性に寄与する深く濃い干渉膜ブルー色を有し、耐傷性および耐食性に優れた時計ネジである。
　また、本発明は前記の時計ネジの製造方法に関係する。特に、本発明の製造方法は、前記時計ネジを容易に大量生産し得る。
　時計のような装飾品には、精確性や耐久性のような実用性に加えて、優れた美的外観も要求される。ブルー色は人気のある色の一つであり、特に、干渉色によるブルー色は奥深く濃い高級感があって好まれる。
　従来、鉄製の時計針や鋼製の時計ネジ等の物品に着色をするには、塗装加工、湿式メッキ加工、乾式メッキ加工などが用いられる。この内、塗装加工や湿式メッキ加工に依って得られる色は自発色であり、干渉色にすることは出来ない。又、乾式メッキ加工では透明膜による干渉色を得ることは出来るが、深く濃い干渉膜ブルー色にはならない。加えて、乾式メッキ加工は真空装置を使用しなければならないためにコストが増大するという問題や、均一な膜を形成させるために個々に基材を装置内の冶具に並べる必要があり非常に手間がかかるという問題があった。
　深く濃い干渉膜ブルー色の時計針を得る技術として、特許文献１は、純鉄製の時計針を大気中で３００～４５０℃数十秒加熱処理し、基材の表面を酸化させて酸化鉄層（着色層）を形成することを開示している。
特開２０１０－７７４５７号公報
市原　明恵、塗　嘉夫（２００１年６月）、加熱、圧延鋼材の脱炭現象の解析、山陽特殊製鋼技報第８巻、ｐ４３―５０
　優れた美的外観をもたらす、深く濃い干渉膜ブルー色の時計ネジが求められている。一方で時計ネジは当然のことながら、時計の製造時・メンテナンス時に締めたり、緩めたりする。ネジ、特にネジ頭やネジ溝部には相応の応力がかかるので、その応力に耐えうる強度、特に表面硬度も必要とされる。さもないと、ネジの表面に容易に傷が生じる。そのため、ネジの基材としては、炭素鋼や浸炭鋼を焼き入れ・焼き戻ししたものが一般的に用いられる。
　このような炭素（Ｃ）を含有している鋼製の時計ネジを、特許文献１の教示にしたがって、大気中で３００～４５０℃数十秒、加熱処理し酸化させた場合、深く濃い干渉膜ブルー色を有することが出来るが耐食性が著しく悪い。具体的には、この時計ネジを高温多湿環境（温度４０　℃、湿度９０％　ＲＨ）に２４時間曝すと、錆が発生した。
　特定の理論に拘束されるものではないが、この耐食性が著しく悪い原因として、以下が考えられる。基材の表面を酸化させて形成された酸化鉄層（着色層）を観察したところ、多くのピンホールが確認された。このピンホールを起点として基材の腐食が進行しやすいせいで、耐食性が著しく悪いことが考えられる。
　ピンホールが多く発生する理由としては、着色層形成のための加熱処理中に基材に含まれる炭素分がＣＯやＣＯ２となり基材表面から炭素（Ｃ）が抜け落ちた箇所がボイドとなってピンホール化したものと考えられる。非特許文献１には、基材のＣ量が増加するほど、ＣＯやＣＯ２ガス発生量が多く、その結果として基材界面のボイド発生率が高くなることが記載されている。
　本発明は、装飾性に寄与する深く濃い干渉膜ブルー色を有し、耐傷性および耐食性に優れた時計ネジを提供することを目的とする。また、本発明はこの時計ネジを製造する方法、特にこの時計ネジを容易に大量生産し得る方法を提供することも目的とする。
　本発明により、以下が提供される。
［１］　炭素を０．５～１．０質量％含む鋼製のネジ基材、前記ネジ基材上の厚さ６０ｎｍ～８０ｎｍの前記鋼の酸化物層、および前記酸化物層上のフッ素コーティング膜、を含んでなる、時計ネジ。
［２］　前記酸化物層が、５０μｍ四方の表面積あたり、直径０．３μｍ以上のピンホールを１０個以下有することを特徴とする、項目［１］に記載の時計ネジ。
［３］　前記フッ素コーティング膜の厚さが、２ｎｍ～６ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の時計ネジ。
［４］　前記ネジ基材の表面硬度がＨｖ５００～７００であることを特徴とする、項目［１］～［３］のいずれか１項に記載の時計ネジ。
［５］　項目［１］～［４］のいずれかに記載の時計ネジの製造方法であって、
前記ネジ基材を用意する工程、
前記ネジ基材を大気雰囲気中で３００℃以下の温度で３０分以上加熱して、前記酸化物層を形成する工程、
前記酸化物層に前記フッ素コーティング膜を形成する工程、
を含んでなる、前記時計ネジの製造方法。
［６］　前記加熱時間が６時間以下であることを特徴とする、項目［５］に記載の製造方法。
［７］　前記加熱工程の前に、前記ネジ基材を焼き入れ焼き戻しする工程をさらに含んでなる、項目［５］または［６］に記載の製造方法。
［８］　前記加熱工程において、１０００個以上の前記ネジ基材を同時に加熱することを特徴とする、項目［５］～［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
　本発明により、装飾性に寄与する深く濃い干渉膜ブルー色を有し、耐傷性および耐食性に優れた時計ネジが提供される。また、本発明により、この時計ネジを製造する方法、特にこの時計ネジを容易に大量生産し得る方法が提供される。
本発明の時計ネジのピンホールを観察した電子顕微鏡画像。 比較例の時計ネジのピンホールを観察した電子顕微鏡画像。
　本発明による時計ネジは、炭素を０．５～１．０質量％含む鋼製のネジ基材、前記ネジ基材上の厚さ６０ｎｍ～８０ｎｍの前記鋼の酸化物層、および前記酸化物層上のフッ素コーティング膜、を含んでなる。
　本発明による時計ネジは、炭素を０．５～１．０質量％含む鋼製のネジ基材を有することを必須とする。本願明細書において、ネジ基材とは、ネジ形状に加工された鋼材を指し、炭素を０．５質量％以上～１．０質量％以下含む。鋼材に炭素が含まれることにより、鋼材の硬度、引張強度が向上する。炭素を含む鋼材は、焼き入れ焼き戻しをすることによりさらに表面硬度を高めることもできる。炭素含有量が少なすぎると、硬度や強度の向上効果が十分でないため、炭素含有量の下限は０．５質量％とする。ただし、炭素含有量が多すぎると、鋼材の靱性が低下することがある。また後述するように、ネジ基材上の酸化物層に、Ｃの脱炭によるピンホールが多数生じ、錆が生じやすくなる。したがって、炭素含有量の上限は１．０質量％とする。この範囲の炭素含有量を含むネジ基材は、十分な強度と硬度を有し、優れた耐傷性を有する。本願発明において、ネジ基材の大きさは特に限定されないが、時計用ネジであることから、概ねネジ径が０．４ｍｍ～１．０ｍｍ、ネジ全長は１．０ｍｍ～３．０ｍｍのものを対象としてもよい。
　なお、本発明のネジは、後述するとおり、フッ素コーティング膜を有しており、このフッ素コーティング膜によっても耐傷性が向上している。
　鋼材は、上記の炭素含有量のものであれば、特に制限はされず、入手性、加工性、焼き入れ・焼き戻し性等を考慮して、市販の炭素工具鋼や浸炭鋼を用いてもよい。
　ネジ基材の表面硬度はビッカース硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒で測定）５００以上～７００以下であってもよい。ネジ基材が炭素を含んでいるので、焼き入れ焼き戻しをすることによって、所望の表面硬度を実現することが可能である。Ｈｖ５００未満では実用的なネジとしての強度が十分でない。Ｈｖの上限は特に限定されるものではないが、炭素含有量が１．０質量％以下の鋼材で、Ｈｖを高くしようとすると、靱性の低下等の問題が生じるおそれがある。そのため、Ｈｖの上限は７００としてもよい。
　本発明の時計ネジは、前記ネジ基材の表面上に、ネジ基材が酸化された酸化物層を厚さ６０ｎｍ以上～８０ｎｍ以下で有することを必須とする。この酸化物層によって、装飾性に寄与する深く濃い干渉膜ブルー色をもたらされる。このブルー色は干渉によって実現される色を含むため、酸化物層の厚さが薄すぎたりまたは厚すぎたりすると、所望のブルー色が得られない。酸化物層の厚さが６０ｎｍ未満であると、透明、濃紫、紫等の色がもたらされ、８０ｎｍ超であると、紫、緑、黄、赤等の色がもたらされる。そのため、酸化物層の厚さを６０ｎｍ以上～８０ｎｍ以下とする。
　酸化物層の表面には、ピンホールが存在することがある。酸化物層は、ネジ基材を大気中で加熱処理し、ネジ基材の表面を酸化することによって得ることができるが、この加熱処理中にネジ基材に含まれる炭素分がＣＯやＣＯ２となり基材表面から炭素（Ｃ）が抜け落ちた箇所がボイドとなってピンホール化するためである。酸化物層の表面にピンホールが存在すると、そのピンホールを起点として基材の腐食が進行しやすくなり、耐食性が悪くなる。ただし、本発明のネジは、後述するとおり、酸化物層の上にフッ素コーティング膜を含んでおり、このフッ素コーティング膜によって優れた耐食性が確保される。
　耐食性をさらに高めるために、酸化物層において、５０μｍ四方の表面積あたり、表面開口部の直径が０．３μｍ以上のピンホールが１０個以下としてもよい。この範囲であれば、酸化物層の表面に存在するピンホールは十分に少なく、基材の腐食がより進行しにくくなり、耐食性はさらに向上する。
　酸化物層は、ネジ基材を大気中で加熱処理し、ネジ基材の表面を酸化することによって得ることができる。酸化物層を得るための加熱条件について、本発明者が鋭意検討した結果、ネジ基材を大気中で３００℃以下の温度で３０分以上加熱することにより、所望の酸化物が得られることが見出された。温度を３００℃以上とすると、酸化が進みすぎて、酸化物層の厚みが厚くなりすぎて、所望のブルー色が得られない。３００℃以上でも加熱時間を短くすることにより、酸化物層の厚みを調整することが考えられる。例えば、特許文献１は、炭素を含まない純鉄製の時計針を大気中で３００～４５０℃で数十秒加熱処理している。しかし、炭素を含むネジ基材を３００℃以上で加熱すると、酸化物層の表面に多数のピンホールが発生しやすく、耐食性が悪化する。ネジ基材に含まれる炭素分がＣＯやＣＯ２となり基材表面から炭素（Ｃ）が抜け落ちた箇所がボイドとなってピンホール化する現象は加熱開始直後からみられるが、驚くべきことに、加熱を３０分以上続けることによってネジ基材（鋼材）のピンホール部が塞がれる。これは、ネジ基材（鋼材）の鉄が大気中の酸素と反応して酸化物層を形成し、ピンホール部が塞がれたためである。この驚くべき現象は、本発明者らによって見出された。この発見に基づき、３００℃以下で３０分以上加熱することにより、所望のブルー色を有し、ピンホールが少なく耐食性に優れた、酸化物層を得ることができる。
　加熱温度は、ネジ基材（鋼材）の酸化物層を形成し得る温度であれば特に限定されるものではないが、加熱温度が低すぎると酸化物層の形成に時間を要し、生産性が低下するので、２４０℃を下限としてもよい。
　また加熱時間が長すぎても、生産性が低下するので、６時間を上限としてもよい。さらに好ましくは、４．５時間を上限としてもよい。
　また酸化物層の厚みは、加熱温度、加熱時間と正の相関を有すると考えられる。つまり、加熱温度が高いほど酸化物層は厚くなり、また加熱時間が長いほど酸化物層は厚くなると考えられる。したがって、加熱温度と加熱時間とを組み合わせて、より適当な加熱条件を設定してもよい。ネジ基材が極端に大きすぎたり、小さすぎたりすると、加熱条件（伝熱条件）や雰囲気条件の変化が大きくなり、酸化物層の厚さにバラツキを生じるおそれがある。ネジ径が０．４ｍｍ～１．０ｍｍ、ネジ全長が１．０ｍｍ～３．０ｍｍのネジ基材であれば、加熱条件（伝熱条件）や雰囲気条件の大きな変化はなく、酸化物層の厚さにバラツキを生じることがなく、均一な深く濃い干渉ブルー色がもたらされる。
　この加熱条件は、ネジ基材を１０００個以上同時処理することにも適用可能である。３０分以上加熱されるため、１０００個以上のネジ基材のそれぞれに均質な加熱条件を提供することができ、酸化物層の厚さにバラツキを生じることがなく、均一な深く濃い干渉ブルー色がもたらされる。特許文献１のように数十秒の加熱では、１０００個以上のネジ基材を同時に均質に加熱することは困難である。
　ネジ基材の表面に酸化物層を形成する前に、ネジ基材の表面を洗浄しておいてもよい。ネジ基材は、空気中に放置している間も錆びが発生していることがあり、均一な酸化物層を形成するために、ネジ基材表面を洗浄しておくことが好ましい。洗浄の方法は、特に限定されるものではなく、一般的な鋼材の洗浄方法を用いることができる。アルカリ洗浄、酸洗、純水リンス、アルコール洗浄、超音波洗浄等を用いてもよく、およびそれらを適当に組み合わせてもよい。
　本発明の時計ネジは、前記酸化物層の表面上に、フッ素コーティング膜を有することを必須とする。フッ素コーティング膜の原材料としては、フッ素化ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及びそれらの重合性物質の共重合体などの、フッ素系樹脂が挙げられ得るが、これらに限定されない。フッ素系樹脂を含んだ液状塗料を、酸化物層を備えたネジ基材に浸漬塗布し、この塗料を乾燥することにより、酸化物層の表面に均一にフッ素コーティングすることが可能である。酸化物層の表面にフッ素樹脂ネジがフッ素コーティングされていることにより、優れた耐傷性と耐食性が実現される。また、フッ素コーティング膜は十分に薄くすることができ、酸化物層による深く濃い干渉ブルー色を損なわない。そして、このような薄いフッ素コーティング膜であっても、優れた耐傷性と耐食性を発揮することができる。フッ素コーティング膜の厚さは、深く濃い干渉ブルー色を損なわず且つ優れた耐傷性と耐食性を発揮するものであれば特に限定されるものではなく、２ｎｍ以上～６ｎｍ以下としてもよい。フッ素コーティング膜の厚さが２ｎｍ未満であると、耐傷性と耐食性が低下するおそれがあり、６ｎｍ超であると酸化物層による干渉ブルー色に影響を与えるおそれがある。なお、酸化物層は、耐食性に影響を与えない範囲でピンホールを有してもよく、ピンホールにフッ素コーティング膜が浸入してアンカー効果を生むことにより、フッ素コーティング膜がより強固に酸化物層に密着し、さらに耐食性・耐傷性が向上しうる。アンカー効果を確実に得るために、酸化物層において、５０μｍ四方の表面積あたり、表面開口部の直径が０．３μｍ以上のピンホールが１個以上存在してもよい。ただし、ピンホールが多すぎると、ピンホールからの腐食作用が促進され、フッ素コーティング膜による保護作用でも優れた耐食性・耐傷性を得ることができない。
　酸化物層の表面上に、フッ素コーティング処理を施す前に、ネジ基材の表面（酸化物層）を洗浄しておいてもよい。フッ素コーティングが均質に浸漬塗布されやすくなり、均一に深く濃い干渉ブルー色がもたらされる。洗浄方法としては、前述した酸化物層を形成する前にネジ基材を洗浄する方法を用いてもよいが、比較的薄い酸化物層が剥離することのないように、マイルドな洗浄方法を用いることが好ましい。エタノール等のアルコール溶液中で超音波洗浄してもよい。
　以下に実施例を用いて、本発明について具体的に説明をする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるべきものではない。
　炭素工具鋼材であるＳＫ９５（ＳＫ４）（ＪＩＳ　Ｇ　４４０１：２００６）を切削加工して、時計ネジのためのネジ基材（ネジ径０．４～１．０ｍｍ、ネジ全長１．０～３．０ｍｍ）に成形した。その後焼入れ焼き戻しを行なって硬さがＨｖ６５０となるよう処理した。
　酸化物層（ブルー色着色層）を得るための加熱処理の前に、ネジ基材の洗浄を行った。ネジ基材を用意した後（焼き入れ焼き戻しを行った後）、空気中に放置している間も錆びが発生し、ネジ基材の表面にはＦｅ２Ｏ３の酸化膜が不均一に形成されていることもあるからである。具体的には、ネジ基材をアルカリ水溶液に５分間浸漬し、次に純水で５分間リンスし、次に純水をエタノールに置換し、その後大気吸引式の乾燥機を用いて１００℃以下の温度で３分以上吸引乾燥した。
　深く濃い干渉膜ブルー色の酸化物層を得るための加熱処理を行った。加熱処理条件は表１に示したとおりである。ネジ基材の加熱処理は、数千個単位で同時処理可能な大気循環式の大気炉内で実施した。
　酸化物層を備えたネジ基材を、エタノール中で超音波洗浄し乾燥させた後、フッ素樹脂塗料（（株）ハーベス社製　DURASURF DS5210TH）を浸漬塗布し、この塗料を乾燥することにより、酸化物層の表面にフッ素コーティングした。
　比較例として、本発明の範囲外である加熱処理条件で加熱をした（表２参照）。また、比較例ではフッ素コーティングを行わないものも作製した。
　実施例、比較例で作製した時計ネジについて、以下を評価した。
（１）表面ピンホールの観察：時計ネジの表面に存在するピンホールを、走査型電子顕微鏡（倍率×１０００）を用いて観察した。「○」は、５０μｍ四方の表面積あたり、表面開口部の直径が０．３μｍ以上のピンホールが１０個以下である。「×」は、ピンホールが１０個超のものである。
（２）耐食性：時計ネジを温度40 ℃、湿度90% RHの環境下において、所定時間後に錆が発生しているかどうかを目視で確認する。「○」は、錆が発生しなかったものである。「×」は、２４時間後に錆が発生したものである。「△」は、１週間後には錆が確認されたものである。
（３）耐傷性：時計自動組立では、手作業による組立よりも多少乱暴に取り扱われる。得られた時計ネジの耐傷性を評価するために、時計自動組立ラインの振動パーツフィーダーに時計ネジを投入し、その後時計ネジの表面の疵を目視観察した。「○」は、傷が発生しなかったものである。「×」は、目視で確認できる傷が発生したものである。「△」は、倍率１０倍の双眼顕微鏡で確認できる傷が発生したものである。
（４）総合評価：ピンホールの有無、耐食性、耐傷性に関して、すべてが「○」であれば、総合評価「○」とした。すべてが「×」であれば、総合評価「×」とした。それ以外を総合評価「△」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の時計ネジは、装飾性に寄与する深く濃い干渉膜ブルー色を有し、耐傷性および耐食性に優れていた。図１は、本発明の時計ネジのピンホールを観察した電子顕微鏡画像である。
　比較例は、本発明に比べて高温で加熱処理を行っており、その分短めにすることにより、酸化物層厚さを調節して深く濃い干渉膜ブルー色を得た。しかし、ピンホールが多かった。図２は、比較例の時計ネジのピンホールを観察した電子顕微鏡画像である。そのため、耐食性・耐傷性が悪く、フッ素コーティング膜があっても、本発明よりも低い耐食性・耐傷性しか得られなかった。
　なお、参考のために、フッ素コートをしないこと以外は、実施例と同じ条件で作製した時計ネジについても評価した。この参考例の時計ネジの耐食性・耐傷性は、比較例よりは優れていたが、実施例よりは劣るものが見られた。

Claims (8)

  1. 　炭素を０．５～１．０質量％含む鋼製のネジ基材、前記ネジ基材上の厚さ６０ｎｍ～８０ｎｍの前記鋼の酸化物層、および前記酸化物層上のフッ素コーティング膜、を含んでなる、時計ネジ。
  2. 　前記酸化物層が、５０μｍ四方の表面積あたり、直径０．３μｍ以上のピンホールを１０個以下有することを特徴とする、請求項１に記載の時計ネジ。
  3. 　前記フッ素コーティング膜の厚さが、２ｎｍ～６ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の時計ネジ。
  4. 　前記ネジ基材の表面硬度がＨｖ５００～７００であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の時計ネジ。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の時計ネジの製造方法であって、
    前記ネジ基材を用意する工程、
    前記ネジ基材を大気雰囲気中で３００℃以下の温度で３０分以上加熱して、前記酸化物層を形成する工程、
    前記酸化物層に前記フッ素コーティング膜を形成する工程、
    を含んでなる、前記時計ネジの製造方法。
  6. 　前記加熱時間が６時間以下であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記加熱工程の前に、前記ネジ基材を焼き入れ焼き戻しする工程をさらに含んでなる、請求項５または請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記加熱工程において、１０００個以上の前記ネジ基材を同時に加熱することを特徴とする、請求項５～７のいずれか１項に記載の製造方法。
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