WO2016091351A1 - Elektronische vorrichtung - Google Patents

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WO2016091351A1
WO2016091351A1 PCT/EP2015/002286 EP2015002286W WO2016091351A1 WO 2016091351 A1 WO2016091351 A1 WO 2016091351A1 EP 2015002286 W EP2015002286 W EP 2015002286W WO 2016091351 A1 WO2016091351 A1 WO 2016091351A1
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WO
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compound
layer
organic electroluminescent
electroluminescent device
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PCT/EP2015/002286
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Philipp Stoessel
Amir Hossain Parham
Christof Pflumm
Anja JATSCH
Joachim Kaiser
Herwig Buchholz
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present application relates to an organic electroluminescent device (OLED), comprising an emitting layer, wherein the emitting layer has a compound with a small difference between the energies of the S 1 and the T 1 state, and further comprising a solution applied from solution Layer between emitting layer and anode containing an amine compound.
  • OLED organic electroluminescent device
  • the present application relates to a method for producing such an OLED.
  • OLED is an electronic
  • the energies of the S 1 and T 1 states of a compound are defined in the context of the present application as those energies which are obtained for the respective states of the compound by quantum chemical calculations.
  • the S 1 state is the energetically lowest excited singlet state
  • the TV state is the lowest energy triplet state. How the quantum chemical calculations are performed accurately is described in the embodiments.
  • emissive compounds are characterized by having a small difference between the energies of the S 1 and TV states.
  • the underlying mechanism of emission is termed thermally activated delayed fluorescence (TADF).
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • OLEDs based on the TADF emission mechanism represent only a small fraction of rejects, i. that only a small proportion of the OLEDs produced, preferably a negligibly small fraction, is not functional. This is particularly important when applying thin layers of less than 30 nm thickness.
  • OLEDs which contain a TADF emitter in the emitting layer and which have a solution-applied layer between Anode and emitting layer containing an amine compound show excellent performance data.
  • the performance data are improved over otherwise identical OLEDs which do not have a layer containing an amino compound between the anode and the emitting layer.
  • the above-described OLEDs have a small proportion of rejects during production, ie that only a negligibly small proportion of them is not functional.
  • the proportion of reject product is significantly higher.
  • the subject of the present invention is thus an organic compound
  • the organic electroluminescent device is present to emit light at room temperature.
  • the emitting compound preferably has a luminescence quantum efficiency of at least 40%, more preferably of at least 50%, most preferably of
  • the luminescence quantum efficiency is determined in a layer as it is to be used in the organic electroluminescent device. How the determination of the luminescence quantum yield in the sense of the present invention is carried out is described in the examples section (section photoluminescence quantum efficiency).
  • the absolute difference between the energies of the S 1 and the T 1 state of the emitting compound according to the invention is at most 0.15 eV.
  • the difference in magnitude is preferably 0.10 eV, particularly preferably 0.08 eV, very particularly preferably 0.05 eV.
  • the emitting compound is preferably an aromatic compound which has both at least one donor and at least one acceptor substituent, wherein the LUMO and the HOMO of the compound overlap only slightly in space. What under donor or
  • Compound one or more matrix compounds more preferably exactly one or two matrix compounds, most preferably exactly one matrix compound.
  • the one or more matrix compounds do not contribute to the emission of the device during operation.
  • the emissive compound is present in the emissive layer in an amount of from 1 to 25% by volume, more preferably from 2 to 20% by volume, most preferably from 4 to 15% by volume, and most preferably from 5 to 12 vol.% before.
  • the emissive compound in addition to the emitting compound, preferably only one or more matrix compounds are present in the emitting layer as further compounds, so that these make up the remaining portion.
  • LUMO (E), ie the LUMO energy level of the emitting compound, and HOMO (matrix), ie the HOMO energy level of the matrix compound to be:
  • S 1 (E) is the energy of the first excited singlet state of the emitting compound.
  • Matrix compound of the emissive layer hereinafter referred to as T 1 (matrix) is at most 0.1 eV lower than the energy of the T 1 state of the emissive compound, hereinafter referred to as T 1 (E).
  • Suitable matrix compounds in the emitting layer are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, e.g. B. according to WO
  • Carbazole derivatives indolocarbazole derivatives, e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B. according to WO
  • EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 bipolar matrix compounds, e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/111172, azaborole or boronic esters, z. B. according to WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. according to WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. according to WO 2010/054730, triazine derivatives, z. B. according to WO
  • Preferred for use as matrix compounds in the emitting layer are electron-transporting organic compounds.
  • Particularly preferred matrix compounds in the emitting layer are selected from the substance classes of the triazines, the pyrimidines, the lactams, the metal complexes, in particular the Be, Zn or Al complexes, the aromatic ketones, the aromatic phosphine oxides, the azaphospholes, the azaboroles , which with at least one
  • the matrix compound of the emitting layer is not the following compound:
  • the matrix compound of the emissive layer does not constitute a wide bandgap compound, which is understood to mean compounds having a difference between HOMO energy and LUMO energy of at least 3.5 eV.
  • HOMO and LUMO energies are determined as indicated in the embodiments.
  • the matrix compound of the emitting layer is preferably not the following compound:
  • the matrix compound of the emissive layer is not an indenocarbazole compound.
  • the layer arranged between the anode and the emitting layer, which is applied from solution and which contains an amine compound, preferably contains no further compounds. If further compounds are contained, these are preferably selected from further amine compounds and from p-dopants.
  • Transition metal oxides as dopants preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2O7, M0O3, WO3 and Re03. Also preferred are bismuth complexes with electron-poor carboxylate ligands, preferably fluorinated carboxylate ligands.
  • the layer arranged between the anode and the emitting layer which is applied from solution and which has a
  • Amine compound contains, a thickness of more than 10 nm, more preferably of more than 20 nm, most preferably of more than 30 nm. In this way, a higher reliability of the OLEDs is achieved, in particular reduces the failure frequency.
  • the amine compound according to a preferred embodiment of the invention is a small organic molecule, more preferably a low molecular weight compound. Preferably, its molecular weight is less than or equal to 1500 g / mol, more preferably less than or equal to
  • Triarylamine compounds are understood as compounds in which three aryl or heteroaryl groups are bonded to one nitrogen atom.
  • Aryl groups are preferred. Very particularly preferred
  • Amine compounds are mono-triarylamine compounds. These are understood to mean compounds which do not comprise more than one chemical group which represents a triarylamine as defined above.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 aromatic ring atoms;
  • a heteroaryl group contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and S. This is the basic definition.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simpler
  • heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine or
  • heteroaromatic polycycle for example, naphthalene, phenanthrene, quinoline or carbazole understood.
  • a condensed (anneliierter) aromatic or heteroaromatic polycycle consists in the context of the present application of two or more condensed single aromatic or heteroaromatic cycles.
  • An aryl or heteroaryl group which may be substituted in each case by the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, Dihydropyrenes, chrysene, perylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine,
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole,
  • the low molecular weight amine compound is selected from the formulas (M-1) to (M-6)
  • Z is the same or different at each occurrence as N or CR 1 , wherein Z is C when a substituent is bonded;
  • X is the same or different at each occurrence
  • Y is a single bond, O, S, BR 1 , C (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 2 , NR 1 , PR 1 ,
  • E is O, S, BR 1 , C (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 2 , NR 1 , PR 1 , C (R 1 ) 2 -C (R 1 ) 2 , or
  • CR 1 CR 1 ;
  • the group X in each occurrence is preferably the same or different selected from a single bond, C (R 1 ) 2, O and S, more preferably it is a single bond.
  • the group E is preferably selected from C (R 1 ) 2, O and S, more preferably it is C (R 1 ) 2.
  • the group Ar 1 in the abovementioned formulas is preferably identical or different at each occurrence, selected from aromatic or heteroaromatic ring systems having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the amine compound is selected from polymers, including preferably polymers containing arylamine groups, particularly preferably polymers containing triarylamine groups.
  • Preferred polymers containing triarylamine groups comprise at least one structural unit corresponding to the following formula (I)
  • Ar 3 , Ar 4 is identical or different at each occurrence, an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 3 , or a
  • Ring atoms which may be substituted by one or more R 3 radicals;
  • R 4 is the same or different selected on each occurrence from H, D, F, Cl, Br, I, CN, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms and
  • Ring atoms wherein two or more radicals R 4 linked together can be and form a ring; and wherein said alkyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems may be substituted with F or CN; and the dashed lines represent bonds to adjacent structural units in the polymer.
  • structural unit in the present application is understood to mean a unit which, starting from a monomer unit which has at least two, preferably two, reactive groups, is incorporated into this by reaction under compounding as part of the polymer backbone present in the produced polymer as a repeat unit.
  • the polymeric compounds of the present invention preferably have from 10 to 10,000, more preferably from 10 to 5000, and most preferably from 10 to 2000 structural units (i.e., repeating units).
  • the oligomeric compounds according to the invention preferably have 3 to 9 structural units.
  • the branching factor of the polymers is between 0 (linear polymer, without branching points) and 1 (fully branched dendrimer).
  • the polymers which can be used according to the invention preferably have a molecular weight Mw in the range from 1000 to 2,000,000 g / mol, particularly preferably a molecular weight Mw in the range from 10,000 to 1,500,000 g / mol and very particularly preferably a molecular weight Mw in the range from 50,000 to 1,000 .000 g / mol.
  • the polymers according to the invention are either conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers. Preference is given to conjugated or partially conjugated polymers.
  • the structural units of the formula (I) can be incorporated according to the invention into the main or the side chain of the polymer.
  • the structural units of the formula (I) are incorporated into the main chain of the polymer.
  • the structural units of formula (I) may be either mono- or bivalent, ie, they have either one or two bonds to adjacent structural units in the polymer.
  • the polymer according to the present invention is a
  • Copolymer i. it contains several different structural units.
  • the different structural units of the polymer may all correspond to the formula (I), or one or more
  • Structural units of a formula other than formula (I) correspond.
  • one or more structural units of the polymer correspond to a formula other than formula (I).
  • Polymers which in the main chain mainly sp 2 -hybridized (resp.
  • sp-hybridized contain carbon atoms, which may also be replaced by correspondingly hybridized heteroatoms. This means in the simplest case, alternating presence of double and single bonds in the main chain, but also polymers with
  • units such as, for example, a meta-linked phenylene are to be understood as conjugated polymers.
  • "Main” means that naturally occurring (involuntarily) defects which occur in the context of the present invention are not limited to
  • conjugated polymers are also polymers with a conjugated backbone and non-conjugated side chains.
  • conjugated if in the main chain, for example, arylamine units, Arylphosphinleiteren, certain heterocycles (ie conjugation of N, O or S atoms) and / or organometallic complexes (ie conjugation of the metal atom ) are located.
  • conjugated dendrimers In contrast, units such as simple alkyl bridges, (thio) ether, ester, amide or imide linkages are clearly defined as non-conjugated segments.
  • a partially conjugated polymer is to be understood as meaning a polymer which contains conjugated regions which are separated from one another by nonconjugated sections, targeted conjugation breakers (for example spacer groups) or branchings, for example in which longer conjugated sections in the main chain are replaced by non-conjugated segments.
  • Conjugated portions are interrupted, or containing longer conjugated portions in the side chains of a non-conjugated in the main chain polymer.
  • Conjugated and partially conjugated polymers may also contain conjugated, partially conjugated or non-conjugated dendrimers.
  • dendrimer is to be understood in the present application, a highly branched compound consisting of a
  • Preferred groups Ar 4 in formula (I) are the following:
  • heteroaromatic groups Ar 3 in formula (I) are the following:
  • Alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl or
  • Ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms
  • Structural units of the formula (I) has at least one crosslinkable group Q.
  • Crosslinkable group Q in the sense of the present invention means a functional group which is able to undergo a reaction and thus form an insoluble compound, the reaction being able to react with another, identical group Q, another, different group Q. or be effected in any other part of the same or another polymer chain.
  • U m is a reactive group. This produces a correspondingly crosslinked compound as a result of the reaction of the crosslinkable group.
  • the chemical reaction can be carried out also in the layer
  • the crosslinking can usually be assisted by heat or by UV, microwave, X-ray or electron radiation, if appropriate in the presence of an initiator.
  • the polymer according to the invention in the context of the present invention preferably means that after the crosslinking reaction, ie after the reaction of the crosslinkable groups, the polymer according to the invention has a solubility at room temperature in an organic solvent which is at least a factor of 3, preferably at least a factor of 10 than that of the corresponding non-crosslinked polymer of the invention in the same organic solvent.
  • At least one crosslinkable group is called in the present
  • a structural unit has one or more crosslinkable groups.
  • a structural unit has exactly one crosslinkable group.
  • the structural unit of the formula (I) has a crosslinkable group, this may be bonded to Ar 3 or Ar 4 .
  • the structural unit of the formula (I) has a crosslinkable group, this may be bonded to Ar 3 or Ar 4 .
  • inventive polymeric compounds optionally with other reactive polymeric compounds to link together.
  • a crosslinked layer in the sense of the present invention is understood to mean a layer which can be obtained by carrying out the crosslinking reaction from a layer of the crosslinkable, polymeric compound according to the invention.
  • the crosslinking reaction can generally be initiated by heat and / or by UV, microwave, X-ray or electron radiation and / or by the use of radical formers, anions, cations, acids and / or photoacids. Likewise, the crosslinking reaction can generally be initiated by heat and / or by UV, microwave, X-ray or electron radiation and / or by the use of radical formers, anions, cations, acids and / or photoacids. Likewise, the crosslinking reaction can generally be initiated by heat and / or by UV, microwave, X-ray or electron radiation and / or by the use of radical formers, an
  • crosslinking reaction is a reaction for which no initiator and no catalyst need to be added.
  • Crosslinkable groups Q preferred in accordance with the invention are those in the
  • Suitable units are a terminal or cyclic
  • a terminal dienyl group or a terminal triple bond Contain double bond, a terminal dienyl group or a terminal triple bond, in particular terminal or cyclic alkenyl, terminal dienyl or terminal alkynyl groups having 2 to 40 carbon atoms, preferably having 2 to 10 carbon atoms, wherein also individual Ch 2 groups and / or individual H atoms can be replaced by the above-mentioned R groups. Also suitable are groups which are to be regarded as precursors and which are able in situ to form a double or triple bond. b) alkenyloxy, dienyioxy or alkinyloxy groups:
  • alkenyloxy, dienyioxy or alkinyloxy groups preferably alkenyloxy groups.
  • acrylic acid groups preferably acrylic acid groups:
  • acrylic acid units in the broadest sense, preferably acrylic esters, acrylamides, methacrylic esters and
  • Methacrylamides Particularly preferred are C 1 -10 alkyl acrylate and C 1 -10 alkyl methacrylate.
  • crosslinking reaction of the groups mentioned above under a) to c) can be via a radical, a cationic or a
  • Free-radical crosslinking are, for example, dibenzoyl peroxide, AIBN or TEMPO.
  • Suitable initiators for the cationic crosslinking are, for example, AlCl 3 , BF 3 , triphenylmethyl perchlorate or
  • Suitable initiators for the anionic crosslinking are bases, in particular butyllithium. In a preferred embodiment of the present invention, however, the crosslinking is carried out without the addition of an initiator and is exclusively thermally initiated. This preference is based on the fact that the absence of the initiator prevents contamination of the layer, which leads to a deterioration of the
  • silane groups SiR 3 where at least two groups R, preferably all three groups R are Cl or an alkoxy group having 1 to 20 C atoms.
  • crosslinkable groups Q are generally known to those skilled in the art, as are the suitable reaction conditions used to react these groups.
  • the proportion of structural units of the formula (I) in the polymer is in the range of 1 to 100 mol%, preferably in the range of 25 to 100 mol%, particularly preferably in the range of 50 to 95 mol%, based on 100 mol% of all copolymerized monomers used in the polymer as
  • the polymer preferably contains at least one further structural unit of the following formula (II) which is of the structural unit of the formula (I)
  • Ar 5 is an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic
  • Ring atoms is, which may be substituted by one or more radicals R 3 , or is a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 3 , wherein R 3 is as defined in formula (I) Has.
  • Preferred groups Ar 5 correspond to the abovementioned groups M1 to M23. According to a particularly preferred embodiment, Ar 5 is selected from indenofluorenes.
  • Amine compound in the solution-applied layer according to the present invention are shown below.
  • the amine polymer for use as an amine compound in the solution-applied layer is not the above-mentioned P-3.
  • the polymers which can be used according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to structural units of the formula (I) and / or (II). Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature. Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • the CC linkages are preferably selected from the groups of the SUZUKI coupling, the YAMAMOTO coupling and the STILLE coupling; the CN link is preferably a clutch according to HARTWIGBUCHWALD.
  • Nozzle d jerk Screen printing, flexography, or offset printing Nozzle d jerk, but particularly preferably by LITI (light induced thermal imaging,
  • a formulation containing the amine compound and at least one solvent is needed.
  • the amine compound and optionally other compounds contained in the layer are dissolved in a suitable solvent.
  • the individual components of the formulation are preferably mixed and stirred, if appropriate also with the supply of heat.
  • the formulation is also degassed or with inert gases
  • the formulation used may contain one or more solvents.
  • the solvents are preferably selected according to the invention from
  • Solvents having a surface tension of at least 28 mN / m, preferably at least 30 mN / m, more preferably at least 32 mN / m and most preferably at least 35 mN / m.
  • the boiling or sublimation temperature of the solvents used is less than 300 ° C. and preferably less than 260 ° C.
  • the viscosity of the solvents is greater than 3 mPa * s and preferably greater than 5 mPa * s.
  • the molecular weight of the solvents is less than or equal to 1000 g / mol, preferably less than or equal to 700 g / mol, more preferably less than or equal to 500 g / mol and particularly preferably less than or equal to 300 g / mol.
  • the concentration of the amine compound in the formulation based on the total formulation is preferably in the range from 0.5 to 20% by weight, more preferably in the range from 1 to 15% by weight and very particularly preferably in the range from 1.5 to 10% by weight. , For the application of the formulation by spin-coating, it is preferred that the concentration of the amine compound in the formulation based on the
  • Total formulation in the range of 0.5 to 5 wt .-%, more preferably in the range of 1 to 4 wt .-%.
  • Preferred solvents are selected from aromatic solvents.
  • Particularly preferred solvents are selected from aromatic hydrocarbons, such as toluene, o-, m- or p-xylene, phenoxytoluene, trimethylbenzenes (eg 1, 2,3-, 1, 2,4- and 1, 3,5-trimethylbenzene), Tetralin, other mono-, di-, tri- and tetra-alkylbenzenes (eg diethylbenzene, methylcumene, tetramethylbenzenes), aromatic ethers (eg anisole, alkylanisoles, eg 2-, 3- and 4-isomers of methylanisole, 2,3-, 2, 4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- and 3,5-isomers of dimethylanisole), naphthalene derivatives, alkylnaphthalene derivatives (eg 1- and 2-methylnaphthalene), and di- and tetrahydronaphthalene derivatives.
  • aromatic esters eg, alkyl benzoates
  • aromatic ketones eg, acetophenone, propionophenone
  • alkyl ketones eg, cyclohexanone
  • heteroaromatic Solvents eg thiophene, mono-, di- and trialkylthiophenes, 2-alkylthiazoles, benzothiazoles, etc., pyridines
  • haloarylenes eg, alkyl benzoates
  • aromatic ketones eg, acetophenone, propionophenone
  • alkyl ketones eg, cyclohexanone
  • heteroaromatic Solvents eg thiophene, mono-, di- and trialkylthiophenes, 2-alkylthiazoles, benzothiazoles, etc., pyridines
  • Aniline derivatives These solvents may contain halogen atoms.
  • Particularly preferred solvents are aromatic
  • Hydrocarbons especially toluene, Phenoxytoiuol, dimethylbenzenes (xylenes), trimethylbenzenes, tetralin and methylnaphthalenes, aromatic ethers, in particular anisole, and aromatic esters, in particular
  • Methyl benzoate Even more preferred are aromatic ethers,
  • anisole and derivatives thereof such as alkylanisoles, and
  • aromatic esters especially methyl benzoate.
  • Explicit examples of preferred solvents are toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) -Fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetra- methylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3 , 4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin
  • the device according to the invention preferably contains additional layers in addition to the anode, cathode, emitting layer and at least one layer arranged between the anode and the emitting layer.
  • These additional layers are preferably selected from buffer layers, hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • the layers of the device according to the invention preferably contain one or more organic compounds. With particular preference, they are essentially composed of organic compounds, ie they are organic layers. In the layers, all materials can be used, as commonly in the prior art in the respective
  • the sequence of the layers of the device according to the invention is preferably as follows:
  • the device according to the invention does not comprise the following layer sequence:
  • the layer containing an amine compound and applied from solution is directly, i. without
  • the device according to the invention preferably comprises exactly one emitting layer. However, it can also emit several
  • the solution-applied layer containing an amine compound is preferably arranged between the anode and the anode-next of the plurality of emitting layers.
  • the hole transport layers are p-doped and / or the electron transport layers are n-doped.
  • a p-doped layer is understood as meaning a layer in which free holes are produced by a small amount of a compound (a p-dopant) and whose conductivity is thereby increased.
  • Alloy of magnesium and silver In multilayer structures, it is also possible, in addition to the metals mentioned, to use further metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to provide a thin intermediate layer of a high material between a metallic cathode and the organic semiconductor
  • dielectric constant Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (for example LiF, Li 2 O, BaF 2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Furthermore, lithium quinolinate (LiQ) can be used for this purpose.
  • the layer d icke of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • Light therapy are used.
  • the subject of the present application is also a method for
  • Vapor deposited in vacuo vapor deposition
  • one or more layers of the organic compound apart from the layer arranged between the anode and the emissive layer, which is applied from solution, one or more layers of the organic compound
  • Electroluminescent device applied from the gas phase.
  • emissive layer can be applied from solution, and that all layers between emitting layer and cathode from the gas phase be applied. It is particularly preferred that all
  • Layers between anode and emissive layer are applied from solution, and that the emissive layer and all layers between emissive layer and cathode are gaseous
  • the one or more emitting layers are deposited from the gas phase, in particular that emitting layer which contains an emitting compound which has an absolute difference between the energies of its S 1 and T 1 states of not more than 0.15 eV has.
  • the emissive layer containing an emissive compound having an absolute difference between the energies of its S 1 and T 1 states of not more than 0.15 eV is not deposited from toluene solution, preferably not at all is applied from solution.
  • Initial pressure less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar, are vapor-deposited. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • Alternatives to the abovementioned sublimation process are the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or the carrier gas sublimation.
  • the device is finally structured (depending on the application), contacted and finally sealed to exclude harmful effects of water and air, especially oxygen.
  • the OLEDs are characterized by default. Electroluminescence spectra, voltage and external quantum efficiency (EQE, measured in percent) are determined for this purpose. The EQE is calculated assuming a Lambertian radiation pattern from the current efficiency (in cd / A) in the forward direction. The current efficiency is eights of light d and determines current density. The luminous d ensity is calibrated with a
  • the electroluminescence spectra are in a light-emitting d ensity of 1000 cd / m 2 is determined and the CIE 1931 calculates x and y color coordinates.
  • the indication U1000 denotes the voltage, the eights for a light-emitting d of 1000 cd / m 2 is required.
  • EQE1000 denotes the external quantum efficiency at an operating luminous d ensity of 1000 cd / m 2.
  • the substrate is coated with 20 nm PEDOT: PSS coated (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly (styrenesulfonate), based on CLEVIOS TM P VP Al 4083 from Heraeus Precious Metals GmbH Germany, spin-coated from aqueous solution) and then at 180 ° C. Baked out for 10 minutes. Subsequently, the following layers are thermally evaporated in the order given in a vacuum chamber: a 15nm thick
  • Emission layer consisting of 85% by volume of the substance IC1 and 15% by volume of the substance D1, a 10nm thick layer of the substance IC1, a 40nm thick layer of the substance ST1, a 3nm thick layer of the substance LiQ, a layer of aluminum 100nm thick Cathode.
  • the OLEDs are encapsulated.
  • Vacuum chamber applied a 20nm thick hole transport layer of the material SpMA1.
  • Example 2 The same layers are then applied by vacuum evaporation as in Example 1 (15 nm layer with 85% by volume IC1 and 15% by volume D1, 10 nm IC1, 40 nm ST1, 3 nm LiQ, 100 nm aluminum).
  • the OLEDs are encapsulated.
  • a crosslinkable hole transport layer is applied to the substrate. It consists of a polymer of the following structural formula
  • the layer d icke is 20nm.
  • Example 2 The same layers are then applied by vacuum evaporation as in Example 1 (15 nm layer with 85% by volume IC1 and 15% by volume D1, 10 nm IC1, 40 nm ST1, 3 nm LiQ, 100 nm aluminum).
  • the OLEDs are encapsulated.
  • a hole transport layer is applied to the substrate. It consists of the material SpMA1. The material is dissolved in toluene. Of the
  • Solids content of the solution is 10 g / l.
  • the layer is in one
  • Inertgasatmospreheat in this case argon, spin-on and baked at 150 ° C for 10 minutes.
  • the layer d icke is 20nm.
  • Example 2 The same layers are then applied by vacuum evaporation as in Example 1 (15 nm layer with 85% by volume IC1 and 15% by volume D1, 10 nm IC1, 40 nm ST1, 3 nm LiQ, 100 nm aluminum).
  • Example 1 64 of these OLEDs are manufactured. If these are operated at a current density of 20 mA / cm 2 , nine (ie approximately 14%) of them fall out after 200 hours of operation, ie as many as in Example 1 and clearly less than in Example 2.
  • the OLED corresponds to Example 1 according to the invention with the
  • the OLED corresponds to Example 2 according to the invention with the
  • TDDFT time dependent density functional theory
  • the triplet level T 1 of a material is defined as the relative
  • Excitation energy (in eV) of the triplet state with the lowest energy which results from the quantum chemical energy calculation.
  • the singlet level S 1 of a material is defined as the relative
  • the method described here is independent of the software package used and always gives the same results. Examples of frequently used programs for this purpose are “Gaussian09” (Gaussian Inc.) and Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) In the present case, the program package "Gaussian09, Revision D.01" is used to calculate the energies.
  • a 50 nm thick film is applied to a suitable transparent substrate, preferably quartz, i. E. H. the layer contains the same materials in the same concentrations as in the OLED.
  • a suitable transparent substrate preferably quartz, i. E. H. the layer contains the same materials in the same concentrations as in the OLED.
  • the Emission layer used for the OLEDs From this film, an absorption spectrum in the wavelength range of 350-500 nm is measured.
  • the reflection spectrum R (X) and the transmission spectrum ⁇ ( ⁇ ) of the sample is determined at an angle of incidence of 6 ° (that is to say almost perpendicular incidence).
  • ⁇ ( ⁇ ) ⁇ 0.3 is in the range 350-500nm
  • the wavelength corresponding to the maximum of the absorption spectrum in the range 350-500 nm is defined as ⁇ . If struine ( ⁇ )> 0.3 applies for any wavelength, Xexc defines the maximum wavelength at which ⁇ ( ⁇ ) changes from a value less than 0.3 to a value greater than 0.3 or from a value greater than 0.3 to a value less than 0.3.
  • a measuring station Hamamatsu C9920-02 is used for the determination of the PLQE .
  • the principle is based on the excitation of the sample with light of defined wavelength and the measurement of the absorbed and emitted
  • the sample is located in an Ulbricht
  • the spectrum of the excitation light is approximately Gaussian with a half width ⁇ 10 nm and peak wavelength Xexc as defined above.
  • the PLQE is determined according to the usual evaluation procedure for the named measuring station. It is very important to ensure that the sample does not come into contact with oxygen at any time since the PLQE of materials with a small energetic distance between S 1 and T 1 is greatly reduced by oxygen (H. Uoyama et al., Nature 2012 , Vol. 492, 234).
  • the cooldown t a for the purposes of this application is the decay time of the delayed fluorescence like fol gt determines: One chooses a time t d at which the prompt fluorescence has subsided well below the intensity of the delayed fluorescence ( ⁇ 1%), so that the following determination of the decay time thereof is not influenced. This choice can be made by a specialist.

Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED), enthaltend eine emittierende Schicht, wobei die emittierende Schicht eine Verbindung mit einem geringen Unterschied zwischen den Energien des S1- und des T1-Zustands aufweist, sowie weiterhin enthaltend eine aus Lösung aufgebrachte Schicht zwischen emittierender Schicht und Anode, die eine Aminverbindung enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen OLED.

Description

Elektronische Vorrichtung
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung (OLED), enthaltend eine emittierende Schicht, wobei die emittierende Schicht eine Verbindung mit einem geringen Unterschied zwischen den Energien des S1- und des T1-Zustands aufweist, sowie weiterhin enthaltend eine aus Lösung aufgebrachte Schicht zwischen emittierender Schicht und Anode, die eine Aminverbindung enthält.
Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen OLED.
Allgemein wird unter der Bezeichnung OLED eine elektronische
Vorrichtung verstanden, welche mindestens ein organisches Material enthält und welche unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittiert. Der grundsätzliche Aufbau von OLEDs ist dem Fachmann bekannt und unter anderem in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben.
Die Energien des S1- und des T1-Zustands einer Verbindung sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung definiert als diejenigen Energien, die für die betreffenden Zustände der Verbindung durch quantenchemische Rechnungen erhalten werden. Der S1-Zustand ist dabei der energetisch am niedrigsten liegende angeregte Singulettzustand, und der TVZustand ist der energetisch am niedrigsten liegende Triplettzustand. Wie die quantenchemischen Rechnungen genau durchgeführt werden, ist in den Ausführungsbeispielen beschrieben.
Unter einer Aminverbindung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Verbindung verstanden, welche mindestens eine Aminogruppe enthält, insbesondere eine Verbindung, welche mindestens eine
Arylaminogruppe enthält.
Im Stand der Technik ist bekannt, dass mit bestimmten rein organischen emittierenden Verbindungen, welche nicht phosphoreszieren, sondern fluoreszieren, OLEDs mit sehr guten Effizienzen erhalten werden können. Beispielsweise ist in H. Uoyama et al., Nature 2012, 492, 234, offenbart, dass mit Carbazolyl-Cyanobenzolverbindungen als emittierende
Verbindungen OLEDs mit externen Quanteneffizienzen erhalten werden können, die ähnlich gut oder besser als diejenigen sind, die mit
phosphoreszierenden Emittern erhalten werden können. Solche
emittierenden Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen geringen Unterschied zwischen den Energien des S1- und des TVZustands aufweisen. Der ihnen zu Grunde liegende Mechanismus der Emission wird als thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz (thermally activated delayed fluorescence, TADF) bezeichnet. In Mehes et al. , Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51 , 11311, wird ebenfalls die Verwendung von
Verbindungen, welche TADF zeigen, in OLEDs beschrieben.
Die genannten Dokumente betreffen ausschließlich OLEDs, bei denen die organischen Funktionsschichten, insbesondere diejenigen Schichten, welche zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet sind, durch Gasphasenabscheidung aufgetragen wurden. Es ist jedoch von hohem Interesse, die TADF-Emitter-Technologie auch auf OLEDs anzuwenden, welche aus Lösung aufgetragene Schichten aufweisen. Insbesondere ist es dabei von Interesse, dass wenigstens die Schichten zwischen Anode und emittierender Schicht aus Lösung aufgetragen werden.
Die im Stand der Technik gezeigten Ergebnisse sind jedoch nicht vollständig befriedigend. Es ist insbesondere wünschenswert und verbesserungsbedürftig, dass OLEDs basierend auf dem TADF- Emissionsmechanismus eine hohe Lebensdauer und sehr gute
Leistungsdaten aufweisen, insbesondere niedrige Betriebsspannung und hohe Quanteneffizienz. Weiterhin ist es von großer Bedeutung, dass OLEDs basierend auf dem TADF-Emissionsmechanismus nur zu einem geringen Anteil Ausschussprodukt darstellen, d.h. dass nur ein geringer Anteil der hergestellten OLEDs, bevorzugt ein vernachlässigbar kleiner Anteil, nicht funktionsfähig ist. Dies ist insbesondere von Bedeutung, wenn dünne Schichten von weniger als 30 nm Dicke aufgetragen werden.
In diesem Zusammenhang wurde nun überraschend gefunden, dass OLEDs, welche einen TADF-Emitter in der emittierenden Schicht enthalten, und welche eine aus Lösung aufgebrachte Schicht zwischen Anode und emittierender Schicht aufweisen, die eine Aminverbindung enthält, hervorragende Leistungsdaten zeigen. Insbesondere sind die Leistungsdaten verbessert gegenüber ansonsten gleichen OLEDs, welche keine Schicht enthaltend eine Aminoverbindung zwischen Anode und emittierender Schicht aufweisen. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass die oben beschriebenen OLEDs bei der Herstellung einen geringen Anteil Ausschussprodukt aufweisen, d.h. dass nur ein vernachlässigbar kleiner Anteil von ihnen nicht funktionsfähig ist. Hingegen ist bei ansonsten gleichen OLEDs, bei welchen die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht nicht aus Lösung aufgebracht ist, der Anteil an Ausschussprodukt deutlich höher.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine organische
Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend
- Anode,
- Kathode,
- eine emittierende Schicht, welche eine emittierende Verbindung enthält, die eine betragsmäßige Differenz zwischen den Energien ihres S1- und T1- Zustands von nicht mehr als 0.15 eV aufweist, und
- eine zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht, welche eine Aminverbindung enthält, und welche aus Lösung aufgebracht ist,
wobei die Energien des S1- und T1-Zustands der emittierenden Verbindung bestimmt werden wie in den Ausführungsbeispielen angegeben. Durch das Aufbringen der Schicht, welche eine Aminverbindung enthält, aus Lösung wird eine anders geformte Oberfläche der Schicht erhalten als wenn die Schicht, welche die Aminverbindung enthält, aus der Gasphase aufgebracht wurde. Insbesondere ist die Oberfläche einer solchen aus Lösung aufgebrachten Schicht planarisiert, d.h sie weist eine glatte, ebenmäßige Oberfläche auf. Wird die Schicht, welche eine
Aminverbindung enhält, hingegen aus der Gasphase aufgebracht, so treten die Unebenheiten der Oberfläche der darunter liegenden Schicht in der Oberfläche der neu aufgebrachten Schicht gleichermaßen wieder auf. Ein weiterer Unterschied liegt in der Ordnung der Moleküle, die in der Schicht vorliegen. Bei einer aus Lösung aufgebrachten Schicht liegen die Moleküle ungeordnet in der Schicht vor. Es tritt nur in äußerst geringem Maße eine gleichmäßige Orientierung der Verbindungen auf. Die Schicht liegt in einem glasartigen Zustand und amorph vor. Hingegen besteht bei einer aus der Gasphase aufgebrachten Schicht eine gewisse Ordnung der Moleküle der Schicht. Der Ordnungsgrad ist insbesondere deutlich höher als bei einer aus Lösung aufgebrachten Schicht. Dies ist in der Literatur beispielweise von X. Xing et al., J. Phys. Chem. C, 2013, 117,
25405-25408, beschrieben.
Bevorzugt ist die emittierende Verbindung eine organische Verbindung. Unter einer organischen Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine kohlenstoffhaltige Verbindung verstanden, die keine Metalle enthält. Bevorzugt ist eine organische Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung aus den Elementen C, H, D, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br und I aufgebaut.
Weiterhin bevorzugt ist die emittierende Verbindung eine lumineszente Verbindung. Unter einer lumineszenten Verbindung im Sinne der vorliegenden Anmeldung wird eine Verbindung verstanden, die in der Lage ist, unter optischer Anregung in einer Umgebung, wie sie in der
organischen Elektrolumineszenzvorrichtung vorliegt, bei Raumtemperatur Licht zu emittieren. Dabei weist die emittierende Verbindung bevorzugt eine Lumineszenzquanteneffizienz von mindestens 40 % auf, besonders bevorzugt von mindestens 50 %, ganz besonders bevorzugt von
mindestens 60 % und insbesondere bevorzugt von mindestens 70 %. Dabei wird die Lumineszenzquanteneffizienz bestimmt in einer Schicht, wie sie in der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden soll. Wie die Bestimmung der Lumineszenzquantenausbeute im Sinne der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist im Beispielteil beschrieben (Abschnitt Photolumineszenz-Quanteneffizienz).
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die emittierende Verbindung eine kurze Abklingzeit aufweist. Dabei ist die Abklingzeit bevorzugt < 50 μs. Wie die Bestimmung der Abklingzeit im Sinne der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, ist im Beispielteil beschrieben.
Die betragsmäßige Differenz zwischen den Energien des S1- und des T1- Zustands der emittierenden Verbindung beträgt erfindungsgemäß höchstens 0.15 eV. Bevorzugt ist die betragsmäßige Differenz≤ 0.10 eV, besonders bevorzugt≤ 0.08 eV, ganz besonders bevorzugt≤ 0.05 eV.
Die emittierende Verbindung ist bevorzugt eine aromatische Verbindung, die sowohl mindestens einen Donor- als auch mindestens einen Akzep- torsubstituenten aufweist, wobei das LUMO und das HOMO der Verbindung räumlich nur geringfügig überlappen. Was unter Donor- bzw.
Akzeptorsubstituenten verstanden wird, ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Geeignete Donorsubstituenten sind insbesondere Diaryl- oder Diheteroaryiaminogruppen sowie Carbazolgruppen oder Carbazolderivate, die jeweils bevorzugt über N an eine aromatische Verbindung gebunden sind. Dabei können diese Gruppen auch weiter substituiert sein. Geeignete Akzeptorsubstituenten sind insbesondere Cyanogruppen und
elektronenarme Heteroarylgruppen, die auch weiter substituiert sein können.
Beispiele für geeignete emittierende Verbindungen im Sinne der
vorliegenden Anmeldung sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen.
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Weiterhin sind im Stand der Technik eine Vielzahl von emittierenden Verbindungen bekannt, die die oben genannte Bedingung für den Abstand zwischen S1- und T1-Energieniveau erfüllen, und aus denen der Fachmann auswählen kann, um geeignete emittierende Verbindungen für die in der vorliegenden Anmeldung beschriebene OLED zu erhalten, z.B.: Tanaka et al., Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013), Zhang et al., Nature Photonics Volume 8,p. 326-332, Serevicius et al., Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850 (2013), Youn Lee et al., Applied Physics Letters 101 (9), 093306 (2012), Nasu et al., ChemComm, 49, 10385 (2013), WO 2013/154064, WO 2013/161437, WO 2013/081088 und
WO 2013/011954. Die emittierende Schicht umfasst bevorzugt neben der emittierenden
Verbindung ein oder mehrere Matrixverbindungen, besonders bevorzugt genau ein oder zwei Matrixverbindungen, ganz besonders bevorzugt genau eine Matrixverbindung. Bevorzugt tragen die ein oder mehreren Matrixverbindungen im Betrieb nicht zur Emission der Vorrichtung bei.
Bevorzugt liegt die emittierende Verbindung in der emittierenden Schicht in einem Anteil von 1 bis 25 Vol.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 20 Vol.- %, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 15 Vol.-%, und am stärksten bevorzugt von 5 bis 12 Vol-% vor. Bevorzugt liegen in diesem Fall außer der emittierenden Verbindung als weitere Verbindungen nur eine oder mehrere Matrixverbindungen in der emittierenden Schicht vor, so dass diese den restlichen Anteil ausmachen. Es ist bevorzugt, wenn für LUMO(E), also das LUMO-Energieniveau der emittierenden Verbindung, und HOMO(Matrix), also das HOMO- Energieniveau der Matrixverbindung, gilt:
LUMO(E) - HOMO(Matrix) > S1(E) - 0.4 eV;
besonders bevorzugt:
LUMO(E) - HOMO(Matrix) > S1(E) - 0.3 eV;
und ganz besonders bevorzugt:
LUMO(E) - HOMO(Matrix) > S1(E) - 0.2 eV.
Dabei ist S1(E) die Energie des ersten angeregten Singulettzustands der emittierenden Verbindung.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Energie des T1-Zustands der
Matrixverbindung der emittierenden Schicht, im Folgenden bezeichnet als T1(Matrix), höchstens 0.1 eV niedriger ist als die Energie des T1-Zustands der emittierenden Verbindung, im Folgenden bezeichnet als T1(E).
Besonders bevorzugt ist T1(Matrix) > T1(E). Ganz besonders bevorzugt gilt: T1 (Matrix) - T1(E) > 0.1 eV, am stärksten bevorzugt T1 (Matrix) - T1(E) > 0.2 eV.
Beispiele für geeignete Matrixverbindungen in der emittierenden Schicht sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO
2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), m- CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten
Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO
2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß
EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixverbindungen, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO
2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder WO 2011/088877.
Bevorzugt zur Verwendung als Matrixverbindungen in der emittierenden Schicht sind elektronentransportierende organische Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind elektronentransportierende organische
Verbindungen, die ein LUMO-Energieniveau von höchstens -2.50 eV aufweisen, besonders bevorzugt höchstens -2.60 eV, ganz besonders bevorzugt höchstens -2.65 eV, und am stärksten bevorzugt höchstens -2.70 eV.
Besonders bevorzugte Matrixverbindungen in der emittierenden Schicht sind ausgewählt aus den Stoffklassen der Triazine, der Pyrimidine, der Lactame, der Metallkomplexe, insbesondere der Be-, Zn- bzw. AI- Komplexe, der aromatischen Ketone, der aromatischen Phosphinoxide, der Azaphosphole, der Azaborole, welche mit mindestens einem
elektronenleitenden Substituenten substituiert sind, der Chinoxaline, der Chinoline und der Isochinoline.
Bevorzugt ist die Matrixverbindung der emittierenden Schicht nicht die folgende Verbindung:
Figure imgf000011_0001
Besonders bevorzugt stellt die Matrixverbindung der emittierenden Schicht keine Wide-Bandgap-Verbindung dar, worunter Verbindungen mit einer Differenz zwischen HOMO-Energie und LUMO-Energie von mindestens 3.5 eV verstanden werden. HOMO und LUMO-Energien werden dabei bestimmt wie in den Ausführungsbeispielen angegeben.
Weiterhin ist die Matrixverbindung der emittierenden Schicht bevorzugt nicht die folgende Verbindung:
Figure imgf000012_0001
Besonders bevorzugt ist die Matrixverbindung der emittierenden Schicht keine Indenocarbazol-Verbindung. Die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht, welche aus Lösung aufgebracht ist und welche eine Aminverbindung enthält, enthält bevorzugt keine weiteren Verbindungen. Wenn weitere Verbindungen enthalten sind, so sind diese bevorzugt gewählt aus weiteren Aminverbindungen und aus p-Dotanden.
Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotanden sind die in WO 2011/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO
2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 und DE 102012209523 offenbarten Verbindungen.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, 12,
Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin
Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O7, M0O3, WO3 und Re03. Bevorzugt sind weiterhin Bismut-Komplexe mit elektronenarmen Carboxylat-Liganden, bevorzugt fluorierten Carboxylat-Liganden.
Bevorzugt hat die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht, welche aus Lösung aufgebracht ist und welche eine
Aminverbindung enthält, eine Dicke von mehr als 10 nm, besonders bevorzugt von mehr als 20 nm, ganz besonders bevorzugt von mehr als 30 nm. Hierdurch wird eine höhere Zuverlässigkeit der OLEDs erzielt, insbesondere die Ausfallhäufigkeit reduziert. Die Aminverbindung ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein kleines organisches Molekül, besonders bevorzugt eine niedermolekulare Verbindung. Bevorzugt ist ihr Molekulargewicht kleiner oder gleich 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner oder gleich
1000 g/mol, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 700 g/mol.
Bevorzugt sind darunter Triarylaminverbindungen. Unter
Triarylaminverbindungen werden Verbindungen verstanden, in denen drei Aryl- oder Heteroarylgruppen an ein Stickstoffatom gebunden sind.
Bevorzugt sind dabei Arylgruppen. Ganz besonders bevorzugte
Aminverbindungen sind Mono-Triarylaminverbindungen. Darunter werden Verbindungen verstanden, welche nicht mehr als eine chemische Gruppe umfassen, die ein Triarylamin, wie oben definiert, darstellt.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 aromatische Ringatome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Dies stellt die grundlegende Definition dar. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher
heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder
Thiophen, oder ein kondensierter (annellierter) aromatischer bzw.
heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Chinolin oder Carbazol verstanden. Ein kondensierter (anneliierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen aromatischen bzw. heteroaromatischen Cyclen.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol,
1,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5- Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Bevorzugt ist die niedermolekulare Aminverbindung gewählt aus den Formeln (M-1) bis (M-6)
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Formel (M-6) wobei gilt:
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR1, wobei Z gleich C ist, wenn ein Substituent gebunden ist;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung, O, S, BR1, C(R1)2, Si(R1)2, NR1, PR1, C(R1)2- C(R1)2, oder CR1=CR1;
Y ist eine Einfachbindung, O, S, BR1, C(R1)2, Si(R1)2, NR1, PR1,
C(R1)2-C(R1)2, oder CR1=CR1;
E ist O, S, BR1, C(R1)2, Si(R1)2, NR1, PR1, C(R1)2-C(R1)2, oder
CR1=CR1;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, N(R2)2, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste
miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R2C=CR2-, -C=C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei die Summe aller Indices o mindestens gleich 1 ist; p ist gleich 0 oder 1 ; k, m sind gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei die Summe aller
Indices k und m gleich 1 oder 2 ist. Für die oben genannten Formeln (M-1) bis (M-6) gilt bevorzugt, dass nicht mehr als drei Gruppen Z in einem Ring gleich N sind. Es ist allgemein bevorzugt, dass Z gleich CR1 ist.
Die Gruppe X ist bei jedem Auftreten bevorzugt gleich oder verschieden gewählt aus einer Einfachbindung, C(R1 )2, O und S, besonders bevorzugt ist sie eine Einfachbindung.
Die Gruppe Y ist bevorzugt gewählt aus O und C(R1 )2, besonders bevorzugt ist sie O.
Die Gruppe E ist bevorzugt gewählt aus C(R1 )2, O und S, besonders bevorzugt ist sie C(R1 )2.
Die Gruppe Ar1 ist in den oben genannten Formeln bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
Besonders bevorzugt ist Ar1 in den oben genannten Formeln bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Aryl- oder
Heteroarylgruppen mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
Explizite Beispiele für die niedermolekularen Aminverbindungen im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind im Folgenden aufgeführt:
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Gemäß einer alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Aminverbindung gewählt aus Polymeren, darunter bevorzugt Polymeren enthaltend Arylamingruppen, besonders bevorzugt Polymeren enthaltend Triarylamingruppen.
Bevorzugte Polymere enthaltend Triarylamingruppen umfassen mindestens eine Struktureinheit, die der folgenden Formel (I) entspricht
Figure imgf000035_0001
wobei gilt:
Ar3 , Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder ein
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, B(OR4)2, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40
aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch - R4C=CR4-, -CEC-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und
heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; und die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
Unter dem Begriff„Struktureinheit" wird in der vorliegenden Anmeldung eine Einheit verstanden, die, ausgehend von einer Monomereinheit, die mindestens zwei, vorzugsweise zwei, reaktive Gruppen aufweist, durch Reaktion unter Verbindungsknüpfung als ein Teil des Polymergrundgerüstes in dieses eingebaut wird, und damit verknüpft im hergestellten Polymer als Wiederholungseinheit vorliegt.
Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 10 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 2000 Struktureinheiten (d.h. Wiederholungseinheiten) auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 3 bis 9 Struktureinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer).
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1.000 bis 2.000.000 g/mol, besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 10.000 bis 1.500.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 50.000 bis 1.000.000 g/mol auf. Die Bestimmung des Molekulargewichts Mw erfolgt mittels GPC (= Gelpermeationschromatographie) gegen einen internen Polystyrolstandard. Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich entweder um konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere. Bevorzugt sind konjugierte oder teilkonjugierte Polymere.
Die Struktureinheiten der Formel (I) können erfindungsgemäß in die Haupt- oder in die Seitenkette des Polymers eingebaut werden. Vorzugsweise werden die Struktureinheiten der Formel (I) jedoch in die Hauptkette des Polymers eingebaut. Bei Einbau in die Seitenkette des Polymeren können die Struktureinheiten der Formel (I) entweder mono- oder bivalent sein, d.h. sie weisen entweder eine oder zwei Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer auf.
Bevorzugt ist das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung ein
Copolymer, d.h. es enthält mehrere unterschiedliche Struktureinheiten. Dabei können die unterschiedlichen Struktureinheiten des Polymers alle der Formel (I) entsprechen, oder es können ein oder mehrere
Struktureinheiten einer anderen Formel als Formel (I) entsprechen.
Bevorzugt entsprechen ein oder mehrere Struktureinheiten des Polymers einer anderen Formel als Formel (I).
„Konjugierte Polymere" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind
Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte (bzw.
gegebenenfalls auch sp-hybridisierte) Kohlenstoffatome enthalten, die auch durch entsprechend hybridisierte Heteroatome ersetzt sein können. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette, aber auch Polymere mit
Einheiten wie beispielsweise einem meta-verknüpften Phenylen sollen im Sinne dieser Anmeldung als konjugierte Polymere gelten.„Hauptsächlich" meint, dass natürlich (unwillkürlich) auftretende Defekte, die zu
Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugiertes Polymer" nicht entwerten. Als konjugierte Polymere gelten ebenfalls Polymere mit einer konjugierten Hauptkette und nicht-konjugierten Seitenketten. Des Weiteren wird in der vorliegenden Anmeldung ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten, Arylphosphineinheiten, bestimmte Heterocyclen (d.h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d.h. Konjugation ü er das Metallatom) befinden. Analoges gilt für konjugierte Dendrimere. Hingegen werden Einheiten wie beispielsweise einfache Alkylbrücken, (Thio)Ether-, Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht- konjugierte Segmente definiert. Unter einem teilkonjugierten Polymer soll in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer verstanden werden, das konjugierte Regionen enthält, die durch nicht-konjugierte Abschnitte, gezielte Konjugationsunterbrecher (z.B. Abstandsgruppen) oder Verzweigungen voneinander getrennt sind, z.B. in dem längere konjugierte Abschnitte in der Hauptkette durch nicht- konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, bzw. das längere konjugierte Abschnitte in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers enthält. Konjugierte und teilkonjugierte Polymere können auch konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Dendrimere enthalten. Unter dem Begriff "Dendrimer" soll in der vorliegenden Anmeldung eine hochverzweigte Verbindung verstanden werden, die aus einem
multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das in einem
regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird. Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige verzweigte Strukturen annehmen, die sowohl aus rein organischen Einheiten als auch
Organometallverbindungen oder Koordinationsverbindungen bestehen. "Dendrimer" soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z.B. von M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben jst.
Bevorzugte Gruppen Ar4 in Formel (I) sind die folgenden:
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Figure imgf000039_0001
El E8 E9
M
E10 E11 E12 wobei die Gruppen an allen freien Positionen wahlweise mit Resten R3 substituiert sein können, wobei M bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R3)2, NR3, Si(R3)2, O, S, C=O oder P=O ist, vorzugsweise C(R3)2, Si(R3)2, NR, O oder S, und wobei die gestrichelte Linie die Bindungsstelle an die benachbarte Gruppe darstellt.
Bevorzugte mono- oder polycyclische, aromatische oder
heteroaromatische Gruppen Ar3 in Formel (I) sind die folgenden:
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
wobei die Gruppen an allen freien Positionen wahlweise mit Resten R3 substituiert sein können,
wobei M bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R3)2, NR3, Si(R3)2, O, S, C=O oder P=O ist, vorzugsweise C(R3)2, Si(R3)2, NR, O oder S, wobei K C(R3)2, Si(R3)2, NR3, O, S, eine geradkettige Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder
Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, oder ein heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist; wobei die
genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CHb-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, und
wobei die gestrichelten Linien die Bindungsstellen an die benachbarten Gruppen darstellen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass mindestens eine der
Struktureinheiten der Formel (I) mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweist.
„Vernetzbare Gruppe Q" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine Reaktion einzugehen und so eine unlösliche Verbindung zu bilden. Die Reaktion kann dabei mit einer weiteren, gleichen Gruppe Q, einer weiteren, verschiedenen Gruppe Q oder einem beliebigen anderen Teil derselben oder einer anderen Polymerkette erfolgen. Bei der vernetzbaren Gruppe handelt es sich somit Um eine reaktive Gruppe. Dabei erhält man als Ergebnis der Reaktion der vernetzbaren Gruppe eine entsprechend vernetzte Verbindung. Die chemische Reaktion kann auch in der Schicht durchgeführt werden, wobei eine unlösliche Schicht entsteht. Die Vernetzung kann gewöhnlich durch Wärme oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung unterstützt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators.„Unlös- lieh" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet vorzugsweise, dass das erfindungsgemäße Polymer nach der Vernetzungsreaktion, also nach der Reaktion der vernetzbaren Gruppen, bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittel eine Löslichkeit aufweist, die mindestens einen Faktor 3, vorzugsweise mindestens einen Faktor 10, geringer ist als die des entsprechenden, nicht-vernetzten, erfindungsgemäßen Polymers in demselben organischen Lösungsmittel.
Mindestens eine vernetzbare Gruppe heißt in der vorliegenden
Anmeldung, dass eine Struktureinheit eine oder mehrere vernetzbare Gruppen aufweist. Vorzugsweise weist eine Struktureinheit genau eine vernetzbare Gruppe auf.
Weist die Struktureinheit der Formel (I) eine vernetzbare Gruppe auf, so kann diese an Ar3 oder Ar4 gebunden sein. Vorzugsweise ist die
vernetzbare Gruppe an Ar4 gebunden.
Als Gruppen Q können generell alle Gruppen eingesetzt werden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Es ist insbesondere die
Aufgabe dieser Gruppe, durch eine Vernetzungsreaktion die
erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen, gegebenenfalls mit weiteren reaktiven polymeren Verbindungen, miteinander zu verknüpfen. Dies führt zu einer vernetzten Verbindung, bzw., wenn die Reaktion in einer Schicht durchgeführt wird, zu einer vernetzten Schicht. Unter einer vernetzten Schicht im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht verstanden, die erhältlich ist durch Durchführung der Vernetzungsreaktion aus einer Schicht der erfindungsgemäßen, vernetzbaren, polymeren Verbindung. Die Vernetzungsreaktion kann im Allgemeinen durch Wärme und/oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung und/oder durch den Einsatz von Radikalbildnern, Anionen, Kationen, Säuren und/oder Photosäuren initiiert werden. Ebenso kann die
Anwesenheit von Katalysatoren sinnvoll oder notwendig sein. Bevorzugt ist die Vernetzungsreaktion eine Reaktion, für die kein Initiator und kein Katalysator zugesetzt werden muss. Erfindungsgemäß bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die im
Folgenden aufgeführten Gruppen: a) Endständige oder cyclische Alkenyl- bzw. endständige Dienyl- und
Alkinylgruppen:
Geeignet sind Einheiten, die eine endständige oder cyclische
Doppelbindung, eine endständige Dienylgruppe oder eine endständige Dreifachbindung enthalten, insbesondere endständige oder cyclische Alkenyl-, endständige Dienyl- bzw. endständige Alkinylgruppen mit 2 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei auch einzelne Ch2-Gruppen und/oder einzelne H-Atome durch die oben genannten Gruppen R ersetzt sein können. Weiterhin eignen sich auch Gruppen, die als Vorstufen zu betrachten sind und die in situ zu einer Bildung einer Doppel- oder Dreifachbindung in der Lage sind. b) Alkenyloxy- , Dienyioxy- bzw. Alkinyloxygruppen:
Weiterhin geeignet sind Alkenyloxy-, Dienyioxy- bzw. Alkinyloxygruppen, vorzugsweise Alkenyloxygruppen. c) Acrylsäuregruppen:
Weiterhin geeignet sind Acrylsäureeinheiten im weitesten Sinne, vorzugsweise Acrylester, Acrylamide, Methacrylester und
Methacrylamide. Besonders bevorzugt sind C1 -10-Alkylacrylat und C1 -10- Alkylmethacrylat.
Die Vernetzungsreaktion der oben unter a) bis c) genannten Gruppen kann über einen radikalischen, einen kationischen oder einen
anionischen Mechanismus aber auch über Cycloaddition erfolgen.
Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die
Vernetzungsreaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren für die
radikalische Vernetzung sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, AIBN oder TEMPO. Geeignete Initiatoren für die kationische Vernetzung sind beispielsweise AlCI3, BF3, Triphenylmethylperchlorat oder
Tropyliumhexachlorantimonat. Geeignete Initiatoren für die anionische Vernetzung sind Basen, insbesondere Butyllithium. ln einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Vernetzung jedoch ohne den Zusatz eines Initiators durchgeführt und ausschließlich thermisch initiiert. Diese Bevorzugung wird dadurch begründet, dass die Abwesenheit des Initiators Verunreinigungen der Schicht verhindert, die zu einer Verschlechterung der
Deviceeigenschaften führen könnten. d) Oxetane und Oxirane:
Eine weitere geeignete Klasse vernetzbarer Gruppen Q sind Oxetane und Oxirane, die durch Ringöffnung kationisch vernetzen.
Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die
Vernetzungs-reaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren sind
beispielsweise AlCI3, BF3, Triphenylmethylperchlorat oder
Tropyliumhexachlorantimonat. Ebenso können Photosäuren als
Initiatoren zugegeben werden. e) Silane:
Weiterhin geeignet als Klasse vernetzbarer Gruppen sind Silangruppen SiR3, wobei mindestens zwei Gruppen R, bevorzugt alle drei Gruppen R für Cl oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.
Diese Gruppe reagiert in der Anwesenheit von Wasser zu einem Oligo- oder Polysiloxan. f) Cyclobutangruppen
Die oben genannten vernetzbaren Gruppen Q sind dem Fachmann generell bekannt, ebenso wie die geeigneten Reaktionsbedingungen, die zur Reaktion dieser Gruppen verwendet werden. Der Anteil an Struktureinheiten der Formeln (I) im Polymer liegt im Bereich von 1 bis 100 mol%, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 100 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 95 mol%, bezogen auf 100 mol% aller copolymerisierten Monomere, die im Polymer als
Struktureinheiten enthalten sind. Bevorzugt enthält das Polymer mindestens eine weitere Struktureinheit der folgenden Formel (II), die von der Struktureinheit der Formel (I)
verschieden ist:
Figure imgf000045_0002
wobei Ar5 ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei R3 die in Formel (I) angegebenen Bedeutung hat.
Bevorzugte Gruppen Ar5 entsprechen dabei den oben genannten Gruppen M1 bis M23. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Ar5 dabei gewählt aus Indenofluorenen.
Besonders bevorzugte Amin-Polymere zur Verwendung als
Aminverbindung in der aus Lösung aufgebrachten Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden aufgeführt:
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Bevorzugt ist das Amin-Polymer zur Verwendung als Aminverbindung in der aus Lösung aufgebrachten Schicht nicht das oben genannte P-3.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C- N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HECK-Potymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben. Die C-C- Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE-Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIGBUCHWALD.
Erfindungsgemäß wird die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht, welche eine Aminverbindung enthält, aus Lösung aufgebracht. Das Aufbringen aus Lösung erfolgt bevorzugt durch
Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B.
Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetd ruck, besonders bevorzugt aber durch LITI (Light Induced Thermal Imaging,
Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck).
Hierzu wird eine Formulierung, enthaltend die Aminverbindung und wenigstens ein Lösungsmittel benötigt.
Zur Herstellung der Formulierung werden die Aminverbindung und gegebenfalls weitere in der Schicht enthaltende Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.
Bevorzugt werden hierzu die einzelnen Komponenten der Formulierung gemischt und gerührt, gegebenenfalls auch unter Zufuhr von Wärme. Häufig wird die Formulierung auch entgast oder mit Inertgasen
übersättigten Lösungsmitteln hergestellt. Insgesamt ist darauf zu achten, dass nur Lösungsmittel und andere Komponenten sehr hoher Reinheit verwendet werden, um eine Kontamination der elektronischen
Vorrichtungen mit schädlichen Verbindungen zu vermeiden. Insbesondere ist darauf zu achten, dass der Wasser-, Sauerstoff und Halogengehalt in der Formulierung niedrig gehalten wird, da insbesondere die Leistungsdaten organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen durch deren
Anwesenheit stark beeinträchtigt werden können.
In der verwendeten Formulierung können ein einziges oder mehrere Lösungsmittel enthalten sein.
Die Lösungsmittel sind erfindungsgemäß bevorzugt gewählt aus
Lösungsmitteln mit einer Oberflächenspannung von wenigstens 28 mN/m, bevorzugt wenigstens 30 mN/m, ganz bevorzugt wenigstens 32 mN/m und ganz besonders bevorzugt wenigstens 35 mN/m.
Weiterhin bevorzugt ist, wenn die Siede- oder Sublimationstemperatur der verwendeten Lösungsmittel weniger als 300°C und bevorzugt weniger als 260°C beträgt.
Ganz bevorzugt ist, wenn die Viskosität der Lösungsmittel größer als 3mPa*s und bevorzugt größer als 5mPa*s ist.
Weiterhin bevorzugt ist, wenn das Molekulargewicht der Lösungsmittel kleiner oder gleich 1000 g/mol, bevorzugt kleiner oder gleich 700 g/mol, ganz bevorzugt kleiner oder gleich 500 g/mol und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 300 g/mol ist.
Bevorzugt ist die Konzentration der Aminverbindung in der Formulierung bezogen auf die Gesamtformulierung im Bereich von 0.5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1.5 bis 10 Gew.-%. Für das Aufbringen der Formulierung mittels Spin-Coating ist es bevorzugt, dass die Konzentration der Aminverbindung in der Formulierung bezogen auf die
Gesamtformulierung im Bereich von 0.5 bis 5 Gew.-% liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%.
Bevorzugte Lösungsmittel sind gewählt aus aromatischen Lösungsmitteln. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind gewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Phenoxytoluol, Trimethylbenzolen (z.B. 1 ,2,3-, 1 ,2,4- und 1 ,3,5-Trimethylbenzol), Tetralin, anderen Mono-, Di-, Tri- und Tetraalkylbenzolen (z.B. Diethylbenzol, Methylcumol, Tetramethylbenzolen), aromatischen Ethern (z.B. Anisol, Alkylanisolen, z.B. 2-, 3- und 4-lsomere des Methylanisols, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-lsomere des Dimethylanisols), Naphthalinderivaten, Alkylnaphthalinderivaten (z.B. 1- und 2- Methylnaphthalin), und Di- und Tetrahydronaphthalinderivaten. Ebenfalls bevorzugt sind aromatische Ester (z.B. Alkylbenzoate), aromatische Ketone (z.B. Acetophenon, Propio- phenon), Alkylketone (z.B. Cyclohexanon), heteroaromatische Lösungsmittel (z.B. Thiophen, Mono-, Di- und Trialkylthiophene, 2- Alkylthiazole, Benzthiazole usw., Pyridine), Halogenarylene und
Anilinderivate. Diese Lösungsmittel können Halogenatome enthalten.
Besonders bevorzugt sind als Lösungsmittel aromatische
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Phenoxytoiuol, Dimethylbenzole (Xylole), Trimethylbenzole, Tetralin und Methylnaphthaline, aromatische Ether, insbesondere Anisol, und aromatische Ester, insbesondere
Methylbenzoat. Noch stärker bevorzugt sind aromatische Ether,
insbesondere Anisol und Derivate davon, wie Alkylanisole, und
aromatische Ester, insbesondere Methylbenzoat.
Explizite Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl- THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoiuol, insbesondere 3- Phenoxytoiuol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-tetra- methylbenzol, 1-Methylnaphtalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5- Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecyl- benzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethyhenglycolbutylmethylether, Triethyleneglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycol- dimethylether, Tetraethyleneglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Di- methylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält bevorzugt zusätzlich zu Anode, Kathode, emittierender Schicht, und mindestens einer zwischen Anode und emittierender Schicht angeordneten Schicht noch zusätzliche Schichten.
Diese zusätzlichen Schichten sind bevorzugt gewählt aus Pufferschichten, Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Die Funktion und bevorzugte Anordnung dieser Schichten sind dem Fachmann bekannt. Weiterhin sind dem Fachmann mögliche Verbindungen zur Verwendung in den jeweiligen Schichten bekannt. Die Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung enthalten bevorzugt eine oder mehrere organische Verbindungen. Besonders bevorzugt sind sie im Wesentlichen aus organischen Verbindungen aufgebaut, sind also organische Schichten. In den Schichten können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik in den betreffenden
Schichten eingesetzt werden.
Die Abfolge der Schichten der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt:
-Anode
-optionale Pufferschicht (buffer layer)
-Schicht, welche eine Aminverbindung enthält, und welche aus Lösung aufgebracht ist
-optional weitere Lochtransportschichten
-optional Elektronenblockierschicht
-emittierende Schicht
-optional Lochblockierschicht
-Elektronentransportschicht
-optional weitere Elektronentransportschichten
-optional Elektroneninjektionsschicht
-Kathode.
Es können zusätzlich weitere Schichten in der erfindungsgemäßen
Vorrichtung vorhanden sein.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung nicht die folgende Schichtabfolge:
- Substrat
- Anode aus ITO Pufferschicht enthaltend PEDOTPSS
HTL enthaltend das oben genannte Polymer P-3, aus aufgebracht
Emittierende Schicht enthaltend die Verbindungen
Figure imgf000051_0001
Elektronentransportschicht, enthaltend die Verbindung ST1
Figure imgf000051_0002
ST1
- Elektroneninjektionsschicht, enthaltend die Verbindungen ST1 und LiQ
Figure imgf000052_0001
- Kathode aus Aluminium.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Pufferschicht zwischen Anode und der Schicht, welche aus Lösung aufgebracht ist. Diese Pufferschicht enthält bevorzugt ein leitfähiges organisches Polymer, besonders bevorzugt PEDOT:PSS oder PANI (Polyanilin). Hierdurch wird die Lochinjektion und damit die Leistungsdaten der OLED verbessert. Weiterhin wird dadurch die Zuverlässigkeit erhöht, insbesondere die Ausfallhäufigkeit verringert.
Gemäß einer alternativen, unter bestimmten Umständen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht, welche eine Aminverbindung enthält und aus Lösung aufgebracht ist, direkt, d.h. ohne
dazwischenliegende Schicht, auf die Anode aufgebracht. Hierdurch wird in besonderem Maß der Vorteil einer geglätteten Oberfläche der Schicht, welche eine Aminverbindung enthält, erhalten.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung genau eine emittierende Schicht. Sie kann jedoch auch mehrere emittierende
Schichten enthalten, was insbesondere von Interesse ist, wenn die
Vorrichtung als Beleuchtungsvorrichtung genutzt werden soll. Wenn die erfindungsgemäße Vorrichtung mehrere emittierende Schichten enthält, ist die aus Lösung aufgetragene Schicht enthaltend eine Aminverbindung bevorzugt zwischen Anode und der anodennächsten der mehreren emittierenden Schichten angeordnet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Lochtransportschichten p-dotiert und/oder die Elektronentransportschichten sind n- dotiert. Unter einer p-dotierten Schicht wird eine Schicht verstanden, in der durch eine in geringer Menge vorhandene Verbindung (einen p-Dotanden) freie Löcher erzeugt werden und deren Leitfähigkeit dadurch erhöht ist. Unter einer n-dotierten Schicht wird eine Schicht verstanden, in der durch eine in geringer Menge vorhandene Verbindung (einen n-Dotanden) freie Elektronen erzeugt werden und deren Leitfähigkeit dadurch erhöht ist. Eine umfassende Diskussion von dotierten Transportschichten in OLEDs findet sich in Chem. Rev. 2007, 107, 1233. Besonders bevorzugt ist der p-Dotand jn der Lage, das Lochtransportmaterial in der Lochtransportschicht zu oxidieren, hat also ein ausreichend hohes Redoxpotential, insbesondere ein höheres Redoxpotential als das Lochtransportmaterial. Als p-Dotanden sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, welche Elektronenakzeptor- verbindungen darstellen und die Leitfähigkeit der organischen Schicht durch Oxidation des Lochtransportmaterials erhöhen können. Der Fachmann kann im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens ohne größeren Aufwand geeignete Verbindungen identifizieren. Entsprechendes gilt mutatis mutandis für n-Dotanden. Als Kathode der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise
Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine
Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen
Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtd icke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid. Bevorzugt wird die organische Elektrolumineszenzvorrichtung in Displays, als Lichtquelle in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquelle in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. in der
Lichttherapie) eingesetzt werden. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend
- Anode,
- Kathode,
- eine emittierende Schicht, welche eine emittierende Verbindung enthält, die eine Differenz zwischen den Energien ihres S1- und T1-Zustands von nicht mehr als 0.15 eV aufweist, und
- eine zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht, welche eine Aminverbindung enthält,
wobei die Energien des S1- und TVZustands der emittierenden Verbindung bestimmt werden wie in den Ausführungsbeispielen angegeben, und wobei die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht, welche eine Aminverbindung enthält, aus Lösung aufgebracht wird.
Für dieses Verfahren gelten entsprechend die oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen der Vorrichtung.
Beim Aufbringen von Schichten von organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen wird zwischen zwei grundsätzlich verschiedenen Verfahren unterscheiden. Beim ersten Verfahren werden die relevanten
Verbindungen im Vakuum aufgedampft (Gasphasenabscheidung). Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und kostenintensiv. Jedoch sind die
Leistungsdaten der mit solchen Verfahren erhaltenen OLEDs
typischerweise sehr gut. Bei dem zweiten Verfahren werden die relevanten Verbindungen aus der Lösung aufgebracht, wie dies bei der
erfindungsgemäßen Vorrichtung für die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht, welche eine Aminoverbindung enthält, der Fall ist. Das lösungsbasierte Verfahren hat das Potential, sehr
kosteneffizient zu sein. Zusätzlich ist die Ausfallrate der erhaltenen OLEDs relativ gesehen oftmals niedriger. Jedoch sind die Leistungsdaten der erhaltenen OLEDs oftmals weniger gut als bei OLEDs, bei welchen die Schichten aus Lösung hergestellt wurden. Überraschend wurde jedoch in der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass im gegebenen Fall durch die Kombination von lösungsbasierter Auftragung von Schichten und
gasphasenbasierter Auftragung von Schichten die Vorteile der beiden Verfahren beide auftreten, während die Nachteile nur vernachlässigbar auftreten. Insbesondere weisen die erhaltenen Vorrichtungen sehr geringe Ausfallraten kombiniert mit sehr guten Leistungsdaten auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden außer der zwischen Anode und emittierender Schicht angeordneten Schicht, die aus Lösung aufgetragen wird, eine oder mehrere Schichten der organischen
Elektrolumineszenzvorrichtung aus der Gasphase aufgebracht.
Es ist dabei bevorzugt, dass alle Schichten zwischen Anode und
emittierender Schicht aus Lösung aufgebracht werden, und dass alle Schichten zwischen emittierender Schicht und Kathode aus der Gasphase aufgebracht werden. Es ist dabei besonders bevorzugt, dass alle
Schichten zwischen Anode und emittierender Schicht aus Lösung aufgebracht werden, und dass die emittierende Schicht und alle Schichten zwischen emittierender Schicht und Kathode aus der Gasphase
aufgebracht werden. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die eine oder mehrere emittierenden Schichten aus der Gasphase aufgebracht sind, insbesondere diejenige emittierende Schicht, welche eine emittierende Verbindung enthält, die eine betragsmäßige Differenz zwischen den Energien ihres S1- und T1-Zustands von nicht mehr als 0.15 eV aufweist.
Es ist bevorzugt, dass die emittierende Schicht, welche eine emittierende Verbindung enthält, die eine betragsmäßige Differenz zwischen den Energien ihres S1- und T1-Zustands von nicht mehr als 0.15 eV aufweist, nicht aus Toluol-Lösung aufgebracht wird, bevorzugt überhaupt nicht aus Lösung aufgebracht wird.
Werden Schichten aus der Gasphase aufgebracht, so ist es bevorzugt, dass die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem
Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar, aufgedampft werden. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar. Alternativen zum oben genannten Sublimationsverfahren sind das OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder die Trägergassublimation.
Die Vorrichtung wird schließlich (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft, insbesondere Sauerstoff, auszuschließen.
Alle oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen betreffend die erfindungsgemäße Vorrichtung gelten, wo anwendbar, auch für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren als bevorzugt.
Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung und ihrer technischen Effekte und sind nicht beschränkend auszulegen. Ausführungsbeispiele
A) Herstellung und Charakterisierung von OLEDs A-1) Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Gereinigte Glasplättchen (Reinigung in Miele
Laborspülmaschine, Reiniger Merck Extran), die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind werden 25 Minuten mit UV-Ozon vorbehandelt (UV-Ozon Generator PR-100, Firma UVP). Diese Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs
aufgebracht werden. Nach der UV-Ozon Behandlung werden die Substrate innerhalb 30min weiter verarbeitet. A-2) Charakterisierung der OLEDs
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, Spannung und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) bestimmt. Die EQE wird unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik aus der Stromeffizienz (in cd/A) in Vorwärtsrichtung berechnet. Die Stromeffizienz wird aus Leuchtd ichte und Stromdichte bestimmt. Die Leuchtd ichte wird mit einer kalibrierten
Photodiode gemessen. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtd ichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtd ichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtd ichte von 1000 cd/m2.
Beispiel 1
Das Substrat wird mit 20 nm PEDOT:PSS beschichtet (Poly(3,4- ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), bezogen als CLEVIOS™ P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert) und anschließend bei 180°C 10min lang ausgeheizt. Anschließend werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft: Eine 15nm dicke
Emissionsschicht bestehend zu 85 Vol% aus der Substanz IC1 und zu 15 Vol% aus der Substanz D1 , eine 10nm dicke Schicht der Substanz IC1 , eine 40nm dicke Schicht der Substanz ST1 , eine 3nm dicke Schicht der Substanz LiQ, eine 100nm dicke Schicht Aluminium als Kathode.
Anschließend werden die OLEDs verkapselt.
Die Emissionsschicht zeigt eine PLQE von 81% (Anregungswellenlänge 350nm) und eine Abklingzeit von ta=4.8μs (td=7μs). Diese Werte gelten auch für Beispiel 2 und die erfindungsgemäßen Beispiele 1-4.
Von diesen OLEDs werden 64 Stück hergestellt. Betreibt man diese bei einer Stromdichte von 20mA/cm2, so fallen nach 200h Betrieb sechs (also ca. 9%) davon aus. Die OLEDs zeigen CIE x,y Farbkoordinaten von 0.32/0.56, EQE1000=8.4%, U1000=3.6V. Beispiel 2
Auf das Substrat wird durch thermisches Verdampfen in einer
Vakuumkammer eine 20nm dicke Lochtransportschicht des Materials SpMA1 aufgebracht.
Darauf werden die gleichen Schichten durch Vakuumverdampfen aufgebracht wie in Beispiel 1 (15nm Schicht mit 85 Vol% IC1 und 15 Vol% D1 , 10nm IC1 , 40nm ST1 , 3nm LiQ, 100nm Aluminium).
Anschließend werden die OLEDs verkapselt.
Von diesen OLEDs werden 64 Stück hergestellt. Betreibt man diese bei einer Stromdichte von 20mA/cm2, so fallen nach 200h Betrieb 17 (also ca. 27%) davon aus. Die OLEDs zeigen CIE x,y Farbkoordinaten von
0.34/0.58, EQE1000=12.8%, U1000=3.3V.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1
Auf das Substrat wird eine vernetzbare Lochtransportschicht aufgebracht. Sie besteht aus einem Polymer der folgenden Strukturformel,
Figure imgf000059_0001
das gemäß WO 2010/097155 synthetisiert wurde. Das Material wird in Toluol gelöst. Der Feststoffgehalt der Lösung liegt bei 5 g/l. Die Schicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon,
aufgeschleudert und 60 Minuten bei 180°C ausgeheizt. Die Schichtd icke beträgt 20nm.
Darauf werden die gleichen Schichten durch Vakuumverdampfen aufgebracht wie in Beispiel 1 (15nm Schicht mit 85 Vol% IC1 und 15 Vol% D1 , 10nm IC1 , 40nm ST1 , 3nm LiQ, 100nm Aluminium).
Anschließend werden die OLEDs verkapselt.
Von diesen OLEDs werden 64 Stück hergestellt. Betreibt man diese bei einer Stromdichte von 20mA/cm2, so fallen nach 200h Betrieb fünf (also ca. 8%) davon aus, also vergleichbar viele wie im Beispiel 1 und deutlich weniger als im Beispiel 2. Die OLEDs zeigen CIE x,y Farbkoordinaten von 0.34/0.59, EQE1000=12.2%, U1000=3.4V. Die Leistungsdaten sind somit wesentlich besser als in Beispiel 1 und vergleichbar mit Beispiel 2.
Erfindungsgemäßes Beispiel 2
Auf das Substrat wird eine Lochtransportschicht aufgebracht. Sie besteht aus dem Material SpMA1. Das Material wird in Toluol gelöst. Der
Feststoffgehalt der Lösung liegt bei 10 g/l. Die Schicht wird in einer
Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 Minuten bei 150°C ausgeheizt. Die Schichtd icke beträgt 20nm.
Darauf werden die gleichen Schichten durch Vakuumverdampfen aufgebracht wie im Beispiel 1 (15nm Schicht mit 85 Vol% IC1 und 15 Vol% D1 , 10nm IC1 , 40nm ST1 , 3nm LiQ, 100nm Aluminium).
Anschließend werden die OLEDs verkapselt.
Von diesen OLEDs werden 64 Stück hergestellt. Betreibt man diese bei einer Stromdichte von 20mA/cm2, so fallen nach 200h Betrieb neun (also ca. 14%) davon aus, also vergleichbar viele wie im Beispiel 1 und deutlich weniger als im Beispiel 2. Die OLEDs zeigen CIE x,y Farbkoordinaten von 0.34/0.58, EQE1000=13.1 %, U1000=3.2V. Die Leistungsdaten sind somit wesentlich besser als in Beispiel 1 und vergleichbar mit Beispiel 2.
Erfindungsgemäßes Beispiel 3
Die OLED entspricht dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 mit dem
Unterschied, dass sich zwischen Substrat und Lochtransportschicht eine 20nm dicke PEDOT:PSS Schicht befindet, die gemäß Beispiel 1
aufgebracht wird.
Von diesen OLEDs werden 64 Stück hergestellt. Betreibt man diese bei einer Stromdichte von 20mA/cm2, so fallen nach 200h Betrieb zwei (also ca. 3%) davon aus, also deutlich weniger als in Beispiel 1 und 2. Die OLEDs zeigen CIE x,y Farbkoordinaten von 0.33/0.58, EQE1000=13.6%, U1000=3.3V. Die Leistungsdaten sind somit wesentlich besser als in Beispiel 1 und etwas besser als in Beispiel 2.
Erfindungsgemäßes Beispiel 4
Die OLED entspricht dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 mit dem
Unterschied, dass sich zwischen Substrat und Lochtransportschicht eine 20nm dicke PEDOT:PSS Schicht befindet, die gemäß Beispiel 1
aufgebracht wird.
Von diesen OLEDs werden 64 Stück hergestellt. Betreibt man diese bei einer Stromdichte von 20mA/cm2, so fallen nach 200h Betrieb drei (also ca. 5%) davon aus, also deutlich weniger als in Beispiel 1 und 2. Die OLEDs zeigen CIE x,y Farbkoordinaten von 0.34/0.58, EQE1000=14.3%,
U1000=3.1V. Die Leistungsdaten sind somit wesentlich besser als in Beispiel 1 und etwas besser als in Beispiel 2.
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
B) Verfahren zur Bestimmung von verwendeten Messwerten
(Parametern)
B-1) Quantenchemisches Verfahren zur Bestimmung von
Orbitalenergien und elektronischen Zuständen
Die HOMO- und LUMO- Energien sowie das Triplettniveau und die
Singulettniveaus der Materialien werden über quantenchemische
Rechnungen bestimmt. Hierzu wird vorliegend das Programmpaket
„Gaussian09, Revision D.01" (Gaussian Inc.) verwendet. Zur Berechnung organischer Substanzen ohne Metalle (mit Methode„org." bezeichnet) wird zuerst eine Geometrieoptimierung mit der semi-empirischen Methode AM1 (Gaussian-Eingabezeile„# AM1 opt") mit der Ladung (Charge) 0 und der Multiplizität (Multiplicity) 1 durchgeführt. Im Anschluss erfolgt auf
Grundlage der optimierten Geometrie eine Energierechnung (Single point) für den elektronischen Grundzustand und das Triplett-Niveau. Hierbei wird die TDDFT-Methode (time dependent density functional theory) B3PW91 mit dem Basissatz 6-31 G(d) (Gaussian-Eingabezeile„# B3PW91/6-31G(d) td =(50-50,nstates=4)") verwendet (Ladung 0, Multiplizität 1). Für metallorganische Verbindungen (mit Methode„M-org." bezeichnet) wird die Geometrie mit der Methode Hartree-Fock und dem Basissatz LanL2MB (Gaussian-Eingabezeile„# HF/LanL2MB opt") optimiert (Ladung 0, Multiplizität 1). Die Energierechnung erfolgt, wie oben beschrieben, analog zu der der organischen Substanzen, mit dem Unterschied, dass für das Metallatom der Basissatz„LanL2DZ" und für die Liganden der Basissatz ,,6-31G(d)" verwendet wird (Gaussian-Eingabezeile„#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td =(50-50,nstates=4)"). Aus der Energierechnung erhält man das HOMO als das letzte mit zwei Elektronen besetze Orbital (Alpha occ. eigenvalues) und LUMO als das erste unbesetzte Orbital (Alpha virt.
eigenvalues) in Hartree-Einheiten, wobei HEh und LEh für die HOMO Energie in Hartree-Einheiten beziehungsweise für die LUMO-Energie in Hartree-Einheiten steht. Daraus wird der anhand von Cyclovoltammetrie- messungen kalibrierte HOMO- und LUMO-Wert in Elektronenvolt wie folgt bestimmt:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
Diese Werte sind im Sinne dieser Anmeldung als HOMO bzw. als LUMO der Materialien anzusehen.
Das Triplett-Niveau T1 eines Materials ist definiert als die relative
Anregungsenergie (in eV) des Triplettzustands mit der niedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt.
Das Singulett-Niveau S1 eines Materials ist definiert als die relative
Anregungsenergie (in eV) des Singulettzustands mit der zweitniedrigsten Energie, der sich aus der quantenchemischen Energierechnung ergibt. Der energetisch niedrigste Singulettzustand wird als So bezeichnet.
Die hierin beschriebene Methode ist unabhängig von dem verwendeten Softwarepaket und liefert immer dieselben Ergebnisse. Beispiele oft benutzter Programme für diesen Zweck sind„Gaussian09" (Gaussian Inc.) und Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.). Vorliegend wird zur Berechnung der Energien das Programmpaket„Gaussian09, Revision D.01" verwendet.
In Tabelle 2 sind die HOMO- und LUMO-Energieniveaus sowie S1 und T1 der verschiedenen Materialien angegeben. Tabelle 1 zeigt die
Strukturformeln der verwendeten Materialien. Tabelle 2: HOMO, LUMO, T1 , S1 der
Materialien
Figure imgf000063_0001
B-2) Bestimmung der Photolumineszenz-Quanteneffizienz (PLQE)
Von den in den verschiedenen OLEDs verwendeten Emissionsschichten wird ein 50 nm dicker Film auf ein geeignetes transparentes Substrat, vorzugsweise Quarz, aufgebracht, d. h. die Schicht enthält dieselben Materialien in denselben Konzentrationen wie in der OLED. Hierbei werden die gleichen Herstellungsbedingungen wie bei der Herstellung der
Emissionsschicht für die OLEDs verwendet. Von diesem Film wird ein Absorptionsspektrum im Wellenlängenbereich von 350-500 nm gemessen. Hierzu wird das Reflexionsspektrum R(X) sowie das Transmissionsspektrum Τ(λ) der Probe unter einem Einfallswinkel von 6° (also nahezu senkrechter Einfall) bestimmt. Als Absorptionsspektrum im Sinne dieser Anmeldung wird Α(λ)=1-Ρ(λ)-Τ(λ) definiert.
Gilt Α(λ)≤ 0.3 im Bereich 350-500nm, so wird die zum Maximum des Absorptionsspektrums gehörige Wellenlänge im Bereich 350-500 nm als λβχο definiert. Gilt für irgendeine Wellenlänge Α(λ) > 0.3, so wird als Xexc die größte Wellenlänge definiert, bei der Α(λ) von einem Wert kleiner 0.3 zu einem Wert größer 0.3 oder von einem Wert größer 0.3 zu einem Wert kleiner 0.3 wechselt.
Zur Bestimmung der PLQE wird ein Messplatz Hamamatsu C9920-02 verwendet. Das Prinzip beruht auf der Anregung der Probe mit Licht definierter Wellenlänge und der Messung der absorbierten und emittierten
Strahlung. Die Probe befindet sich während der Messung in einer Ulbricht- kugel („integrating sphere"). Das Spektrum des Anregungslichts ist in etwa gaußförmig mit einer Halbwertsbreite < 10 nm und Peakwellenlänge Xexc wie oben definiert.
Die PLQE wird nach dem für den genannten Messplatz üblichen Auswerte- verfahren bestimmt. Es ist strengstens darauf zu achten, dass die Probe zu keinem Zeitpunkt mit Sauerstoff in Berührung kommt, da die PLQE von Materialien mit kleinem energetischen Abstand zwischen S1 und T1 durch Sauerstoff sehr stark reduziert wird (H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234).
B-3) Bestimmung der Abklingzeit
Zur Bestimmung der Abklingzeit wird eine Probe verwendet, die wie oben unter„Bestimmung der PL-Quanteneffizienz (PLQE)" beschrieben hergestellt wird. Die Probe wird bei einer Temperatur von 295 K durch einen Laserpuls angeregt (Wellenlänge 266 nm, Pulsdauer 1.5 ns, Pulsenergie 200 pJ, Strahldurchmesser 4 mm). Die Probe befindet sich hierbei im Vakuum (<10-5 mbar). Nach der Anregung (definiert als t = 0) wird der zeitliche Verlauf der Intensität der emittierten Photolumineszenz gemessen. Die Photolumineszenz zeigt am Anfang einen steilen Abfall, der auf die prompte Fluoreszenz der TADF-Verbindung zurückzuführen ist. Im weiteren zeitlichen Verlauf ist ein langsamerer Abfall zu beobachten, die verzögerte Fluoreszenz (siehe z.B. H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, 2012 sowie K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11 , pp. 2721-2726, 2013). Die Abklingzeit ta im Sinne dieser Anmeldung ist die Abklingzeit der verzögerten Fluoreszenz und wird wie folgt bestimmt: Man wählt einen Zeitpunkt td, zu dem die prompte Fluoreszenz deutlich unter die Intensität der verzögerten Fluoreszenz abgeklungen ist (<1%), so dass die folgende Bestimmung der Abklingzeit davon nicht beeinflusst wird. Diese Wahl kann von einem Fachmann durchgeführt werden. Für die Messdaten ab dem Zeitpunkt td wird die Abklingzeit ta = te -td bestimmt. Dabei ist te derjenige Zeitpunkt nach t = td, bei dem die Intensität erstmals auf 1/e ihres Wertes bei t = td abgefallen ist.

Claims

Patentansprüche
1 . Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend
- Anode,
- Kathode,
- eine emittierende Schicht, welche eine emittierende Verbindung enthält, die eine betragsmäßige Differenz zwischen den Energien ihres S1- und T1-Zustands von nicht mehr als 0.15 eV aufweist, und
- eine zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht, welche eine Aminverbindung enthält, und welche aus Lösung aufgebracht ist,
wobei die Energien des S1- und T1-Zustands der emittierenden Verbindung bestimmt werden wie in den Ausführungsbeispielen angegeben.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Verbindung eine lumineszierende Verbindung ist, und dass sie eine
Lumineszenzquanteneffizienz, gemessen wie in den
Ausführungsbeispielen angegeben, von mindestens 50 % aufweist.
3. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Verbindung eine betragsmäßige Differenz zwischen den Energien ihres S1- und T1- Zustands von nicht mehr als 0.05 eV aufweist.
4. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die emittierende Verbindung sowohl mindestens einen Donor- als auch mindestens einen Akzeptorsubstituenten aufweist, wobei das LUMO und das HOMO der Verbindung räumlich nur geringfügig überlappen
5. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Donorsubstituent gewählt ist aus Diaryl- oder Diheteroarylaminogruppen sowie
Carbazolgruppen oder Carbazolderivaten, die jeweils bevorzugt über N an eine aromatische Verbindung gebunden sind, wobei die
Gruppen auch weiter substituiert sein können, und/oder dass der mindestens eine Akzeptorsubstituent gewählt ist aus Cyanogruppen und elektronenarmen Heteroarylgruppen, die auch weiter substituiert sein können.
6. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht, welche aus Lösung aufgebracht ist und welche eine Aminverbindung enthält, eine Dicke von mehr als 30 nm hat.
7. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung ein kleines organisches Molekül mit einem
Molekulargewicht von kleiner oder gleich 1000 g/mol ist.
8. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung eine Mono-Triarylaminverbindung ist.
9. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung gewählt ist aus einem Polymer enthaltend
Triarylamingruppen.
10. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung, gewählt aus einem Polymer enthaltend Triarylamingruppen, mindestens eine Struktureinheit umfasst, die der folgenden Formel (I) entspricht
Figure imgf000067_0001
wobei gilt:
Ar3 , Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, B(OR4)2) C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2) OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen
Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; und die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Struktureinheiten der Formel (I) mindestens eine vernetzbare Gruppe aufweist.
12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Gruppe gewählt ist aus endständigen oder cyclischen Alkenylgruppen, endständigen Dienylgruppen, endständigen
Alkinylgruppen, Alkenyloxygruppen, Dienyloxygruppen,
Alkinyloxygruppen, Acrylsäuregruppen, Oxetanen, Oxiranen, Silanen, und Cyclobutangruppen.
13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Schicht enthaltend die Aminverbindung aus Lösung durch eine Methode erfolgt, die gewählt ist aus Spincoating und Druckverfahren, beispielsweise Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing, Offsetd ruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging,
Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck).
14. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht, welche aus Lösung aufgebracht ist und eine Aminverbindung enthält, direkt auf die Anode aufgebracht ist.
15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass alle Schichten zwischen Anode und emittierender Schicht aus Lösung aufgebracht sind, und dass die emittierende Schicht und alle
Schichten zwischen emittierender Schicht und Kathode aus der Gasphase aufgebracht sind.
16. Verwendung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 in Displays, als
Lichtquelle in Beleuchtungsanwendungen oder als Lichtquelle in medizinischen oder kosmetischen Anwendungen.
17. Verfahren zur Herstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend
- Anode,
- Kathode,
- eine emittierende Schicht, welche eine emittierende Verbindung enthält, die eine Differenz zwischen den Energien ihres S1- und T1 Zustande von nicht mehr als 0.15 eV aufweist, und
- eine zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht, welche eine Aminverbindung enthält,
wobei die Energien des S1- und TVZustands der emittierenden Verbindung bestimmt werden wie in den Ausführungsbeispielen angegeben, und wobei die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnete Schicht, welche eine Aminverbindung enthält, aus Lösung aufgebracht wird.
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